知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-45876酸化物イオン伝導性固体電解質、混合粉末、燃料極用のペースト、固体電解質層用のペースト、燃料極用部材、および固体電解質層用部材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024045876
(43)【公開日】2024-04-03
(54)【発明の名称】酸化物イオン伝導性固体電解質、混合粉末、燃料極用のペースト、固体電解質層用のペースト、燃料極用部材、および固体電解質層用部材
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240327BHJP
C04B 35/465 20060101ALI20240327BHJP
C04B 35/44 20060101ALI20240327BHJP
C01G 23/00 20060101ALI20240327BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240327BHJP
H01M 8/1246 20160101ALI20240327BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20240327BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20240327BHJP
C25B 13/07 20210101ALI20240327BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20240327BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
C04B35/465
C04B35/44
C01G23/00 C
H01M4/86 T
H01M8/1246
H01B1/08
C25B13/04 301
C25B13/07
H01M8/12 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022150941
(22)【出願日】2022-09-22
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】戸田 喜丈
(72)【発明者】
【氏名】上杉 秀雄
(72)【発明者】
【氏名】加賀 洋史
(72)【発明者】
【氏名】ウィジャヤ ハルディヤント
(72)【発明者】
【氏名】留野 暁
【テーマコード（参考）】
4G047
5G301
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G047CA07
4G047CB05
4G047CC03
4G047CD03
4G047CD08
5G301CA02
5G301CA12
5G301CA25
5G301CA30
5G301CD01
5G301CE02
5H018AA06
5H018AS02
5H018EE13
5H018HH05
5H126AA06
5H126BB06
5H126GG13
5H126JJ05
(57)【要約】
【課題】本発明では、より軽量な酸化物イオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。
【解決手段】酸化物イオン伝導性固体電解質であって、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、アルミン酸カルシウムと、を有し、前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質。
【選択図】図３
【解決手段】酸化物イオン伝導性固体電解質であって、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、アルミン酸カルシウムと、を有し、前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、
アルミン酸カルシウムと、
を有し、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、
当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質。
カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、
アルミン酸カルシウムと、
を有し、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、
当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質。
【請求項2】
２０℃における密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質。
【請求項3】
前記ペロブスカイト型構造の化合物に含まれるＡｌは、前記ペロブスカイト型構造のＴｉのサイトに配置されている、請求項１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質。
【請求項4】
固体酸化物形電解セルの燃料極部材用の混合粉末であって、
遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、請求項１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、燃料極部材用の混合粉末。
遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、請求項１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、燃料極部材用の混合粉末。
【請求項5】
固体酸化物形電解セルの燃料極用のペーストであって、
分散媒と、
請求項４に記載の燃料極部材用の混合粉末と、
を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極用のペースト。
分散媒と、
請求項４に記載の燃料極部材用の混合粉末と、
を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極用のペースト。
【請求項6】
固体酸化物形電解セルの固体電解質層用のペーストであって、
分散媒と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、請求項１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、固体電解質層用のペースト。
分散媒と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、請求項１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、固体電解質層用のペースト。
【請求項7】
固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材であって、
当該燃料極用部材は、遷移金属および固体電解質を有し、
該固体電解質は、請求項１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、燃料極用部材。
当該燃料極用部材は、遷移金属および固体電解質を有し、
該固体電解質は、請求項１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、燃料極用部材。
【請求項8】
固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材であって、
当該固体電解質層用部材は、固体電解質を有し、
該固体電解質は、請求項１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、固体電解質層用部材。
当該固体電解質層用部材は、固体電解質を有し、
該固体電解質は、請求項１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、固体電解質層用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化物イオン伝導性固体電解質、混合粉末、燃料極用のペースト、固体電解質層用のペースト、燃料極用部材、および固体電解質層用部材に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化物イオン伝導性を有する固体電解質は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）、酸素センサー、および酸素ポンプ等、各種電気学デバイスとしての利用が考えられる。
【0003】
近年、再生可能エネルギーの普及のために着目されているＰｏｗｅｒ ｔｏ Ｇａｓ／Ｃｈｅｍｉｃａｌという技術コンセプトの実現形態の一つとして、ＳＯＦＣとＳＯＥＣを組み合わせた高効率エネルギーシステムが着目されている。
【0004】
ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣは、共に高温で作動する電気化学セルであり、前者は、水素や一酸化炭素、メタン等、様々な燃料に対応でき、後者は、ＳＯＦＣの動作により生成する水や二酸化炭素を電気分解し、水素や一酸化炭素に戻すことができる。
【0005】
ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣは、２つの電極間に設けられた固体電解質層を有し、この固体電解質層中を酸化物イオンが伝導することにより作動する。
【0006】
ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣにおける酸化物イオン伝導性固体電解質層には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のような固体電解質が使用される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７３，５６３－８８（１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
酸化物イオン伝導性固体電解質層としての使用が想定されるＹＳＺは、密度が比較的大きいという特徴がある。このため、将来、ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣの軽量化が必要となった場合、ＹＳＺで構成された酸化物イオン伝導性固体電解質層は、適用が難しくなる可能性がある。また、これに伴い、より軽量な酸化物イオン伝導性固体電解質層の開発が必要となることが予想される。
【0009】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、より軽量な酸化物イオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明では、
酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、
アルミン酸カルシウムと、
を有し、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、
当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質が提供される。
酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、
アルミン酸カルシウムと、
を有し、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、
当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質が提供される。
【0011】
また、本発明では、
固体酸化物形電解セルの燃料極部材用の混合粉末であって、
遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、前述の特徴を有する酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、燃料極部材用の混合粉末が提供される。
固体酸化物形電解セルの燃料極部材用の混合粉末であって、
遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、前述の特徴を有する酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、燃料極部材用の混合粉末が提供される。
【0012】
また、本発明では、
固体酸化物形電解セルの燃料極用のペーストであって、
分散媒と、
前述の特徴を有する燃料極部材用の混合粉末と、
を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極用のペーストが提供される。
固体酸化物形電解セルの燃料極用のペーストであって、
分散媒と、
前述の特徴を有する燃料極部材用の混合粉末と、
を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極用のペーストが提供される。
【0013】
また、本発明では、
固体酸化物形電解セルの固体電解質層用のペーストであって、
分散媒と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、前述の特徴を有する酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、固体電解質層用のペーストが提供される。
固体酸化物形電解セルの固体電解質層用のペーストであって、
分散媒と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、前述の特徴を有する酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、固体電解質層用のペーストが提供される。
【0014】
また、本発明では、
固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材であって、
当該燃料極用部材は、遷移金属および固体電解質を有し、
該固体電解質は、前述の特徴を有する酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、燃料極用部材が提供される。
固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材であって、
当該燃料極用部材は、遷移金属および固体電解質を有し、
該固体電解質は、前述の特徴を有する酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、燃料極用部材が提供される。
【0015】
また、本発明では、
固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材であって、
当該固体電解質層用部材は、固体電解質を有し、
該固体電解質は、前述の特徴を有する酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、固体電解質層用部材が提供される。
固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材であって、
当該固体電解質層用部材は、固体電解質を有し、
該固体電解質は、前述の特徴を有する酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、固体電解質層用部材が提供される。
【発明の効果】
【0016】
本発明では、より軽量な酸化物イオン伝導性固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
【図2】本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質が適用されたＳＯＦＣの構成を概略的に示した図である。
【図3】本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質（サンプル１）のＸ線回折パターンを示した図である。
【図4】本発明の別の実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質（サンプル２）のＸ線回折パターンを示した図である。
【図5】本発明の別の実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質（サンプル３）のＸ線回折パターンを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【0019】
本発明の一実施形態では、
酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、
アルミン酸カルシウムと、
を有し、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、
当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質が提供される。
酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、
アルミン酸カルシウムと、
を有し、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、
当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質が提供される。
【0020】
本願において、「ペロブスカイト型構造の化合物」とは、一般式がＣａＴｉ１－ｘＸｘＯ３―δで表される化合物の総称を意味する。なお、０≦ｘ＜１であり、Ｘは、３価の金属元素である。
【0021】
ペロブスカイト型構造の化合物は、酸素欠損を含んでおり、一般式ＣａＴｉ１－xＸｘＯ３－δにおけるδは、酸素欠損に対応する。ここで、０≦δ≦０．５である。
【0022】
本発明の一実施形態では、上記一般式において、Ｘ＝Ａｌであるという特徴を有する。なお、本発明の一実施形態において、Ａｌは、Ｔｉのサイトに配置されていてもよい。
【0023】
また、本発明の一実施形態では、酸化物イオン伝導性固体電解質は、アルミン酸カルシウムを含む。ペロブスカイト型構造の化合物とアルミン酸カルシウムに含まれるアルミニウムの総量は、酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下である。
【0024】
このようなペロブスカイト型構造の化合物を含む酸化物イオン伝導性固体電解質では、密度を有意に抑制することができる。
【0025】
例えば、一般的なＳＯＦＣの固体電解質層において使用される８ｗｔ％のＹ２Ｏ３を含むＹＳＺの密度は、約６ｇ／ｃｍ３程度である。これに対して、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の密度は、例えば、２．７ｇ／ｃｍ３～３．５ｇ／ｃｍ３の範囲とすることができる。
【0026】
また、本発明の一実施形態では、Ａｌの総量を３３ｍｏｌ％以下であり、これにより、酸化物イオン伝導性固体電解質のイオン伝導度の低下を有意に抑制できる。例えば、本発明の一実施形態では、９００℃における酸化物イオン伝導性固体電解質のイオン伝導率が、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ～２．６×１０－３Ｓ／ｃｍの範囲であってもよい。
【0027】
（本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法）
次に、図１を参照して、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法の一例について説明する。
次に、図１を参照して、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法の一例について説明する。
【0028】
図１には、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法（以下、「第１の製造方法」と称する）のフローの例を模式的に示す。
【0029】
図１に示すように、第１の製造方法は、
（１）Ｃａ源、Ｔｉ源、およびＡｌ源を所定の割合で混合して、混合粉末を得る工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）混合粉末を仮焼して、仮焼粉を得る工程（工程Ｓ１２０）と、
（３）仮焼粉を焼結させて、焼結体を得る工程（工程Ｓ１３０）と、
を有する。
（１）Ｃａ源、Ｔｉ源、およびＡｌ源を所定の割合で混合して、混合粉末を得る工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）混合粉末を仮焼して、仮焼粉を得る工程（工程Ｓ１２０）と、
（３）仮焼粉を焼結させて、焼結体を得る工程（工程Ｓ１３０）と、
を有する。
【0030】
以下、各工程について、説明する。
【0031】
（工程Ｓ１１０）
まず、混合粉末が調製される。このため、Ｃａ源、Ｔｉ源、およびＡｌ源が準備される。
まず、混合粉末が調製される。このため、Ｃａ源、Ｔｉ源、およびＡｌ源が準備される。
【0032】
Ｃａ源は、例えば、金属カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、および酢酸カルシウムといったカルボン酸カルシウム塩などから選定されてもよい。
【0033】
Ｔｉ源は、例えば、金属Ｔｉおよび／または酸化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）といった酸化物や、水酸化チタン、フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシドといったチタンアルコキシドなどから選定されてもよい。酸化チタン（ＩＶ）は、ルチル型またはアナターゼ型のいずれもでもよい。
【0034】
Ａｌ源は、例えば、金属アルミニウム、αアルミナ、γアルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、および酢酸アルミニウムといったカルボン酸カアルミニウム塩などから選定されてもよい。
【0035】
各原料は、目的組成を有する固体電解質が得られるように秤量され、混合される。
【0036】
混合の際には、遊星ボールミルのようなボールミル器が使用されることが好ましい。例えば、各原料は、イソプロパノールのようなアルコール溶媒の存在下で、ジルコニアボールにより湿式混合される。
【0037】
ボールミル器を使用することにより、過剰な混合を行うことなく、各原料を適正に混合できる。また、アルコール溶媒を使用することにより、原料が溶媒中で分解することを抑制できる。
【0038】
その後、原料を含むスラリーが乾燥処理され、アルコール溶媒が除去される。乾燥処理の温度は、特に限られないが、例えば、８０℃～２５０℃の範囲である。
【0039】
これにより、乾燥した混合粉末が得られる。
【0040】
（工程Ｓ１２０）
次に、混合粉末が仮焼される。
次に、混合粉末が仮焼される。
【0041】
これにより、混合粉末に含まれる炭酸根および硝酸根などが脱離し、ペロブスカイト型構造の化合物を生成することができる。また、同時にアルミン酸カルシウムを形成できる。
【0042】
第１の製造方法では、生成されるペロブスカイト型構造の化合物は、Ｔｉのサイトの一部がＡｌで置換されるため、一般式はＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表される。ここで、０＜ｘ＜１である。
【0043】
仮焼の条件は、特に限られないが、目的の混合物を得るためには、仮焼温度は、１３００℃以上が好ましい。ただし、仮焼温度が高すぎると、混合粉末において、過度に焼結が進行し、粉砕が困難になる。従って、仮焼温度は、１４００℃以下が好ましい。
【0044】
仮焼時間は、例えば、５時間～２４時間程度である。ただし、仮焼時間は、仮焼温度によっても変化し、仮焼温度が高いほど、仮焼時間を短くできる。
【0045】
（工程Ｓ１３０）
次に、仮焼粉が焼結処理され、固体電解質が形成される。
次に、仮焼粉が焼結処理され、固体電解質が形成される。
【0046】
焼結温度は、例えば、１３００℃以上である。ただし、焼結温度が高すぎると、焼結体が溶融する可能性がある。従って、焼結温度は、１４００℃以下が好ましい。焼結時間は、特に限られないが、例えば、５時間～４８時間程度である。
【0047】
なお、焼結処理には、ホットプレス焼結または放電プラズマ焼結のような、成形と焼結を同時に行う加圧焼結法が用いられてもよい。
【0048】
以上の工程により、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質を製造することができる。
【0049】
必要な場合、得られた焼結体は、粉砕され、粉末化されてもよい。
【0050】
以上、第１の製造方法を例に、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の製造方法について説明した。しかしながら、第１の製造方法は、単なる一例であって、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、別の方法で製造されてもよい。
【0051】
（本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質の適用例）
本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣに適用できる。
本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質は、ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣに適用できる。
【0052】
図２には、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質が適用されたＳＯＦＣの構成を概略的に示す。
【0053】
図２に示すように、このＳＯＦＣ１００は、酸素極１１０、燃料極１２０、および両電極の間の固体電解質層１３０を有する。なお、ＳＯＦＣ１００を複数積層することにより、ＳＯＦＣスタックが構成されてもよい。
【0054】
このような構成のＳＯＦＣ１００の作動の際、酸素極１１０では、例えば、以下の反応が生じる：
Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２－ （１）式
酸素極１１０で生じた酸化物イオンは、固体電解質層１３０内を通り、反対側の燃料極１２０に達する。燃料極１２０では、例えば、以下の反応が生じる：
２Ｈ２＋２Ｏ２－→２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （２）式
従って、ＳＯＦＣ１００を外部負荷１５０に接続した場合、（１）式および（２）式の反応が継続され、外部負荷１５０に給電することができる。
Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２－ （１）式
酸素極１１０で生じた酸化物イオンは、固体電解質層１３０内を通り、反対側の燃料極１２０に達する。燃料極１２０では、例えば、以下の反応が生じる：
２Ｈ２＋２Ｏ２－→２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－ （２）式
従って、ＳＯＦＣ１００を外部負荷１５０に接続した場合、（１）式および（２）式の反応が継続され、外部負荷１５０に給電することができる。
【0055】
ここで、固体電解質層１３０として、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質を使用した場合、固体電解質層１３０の密度を有意に抑制できる。
【0056】
従って、固体電解質層１３０としてＹＳＺを使用した場合に比べて、ＳＯＦＣ１００の全体の重量を有意に抑制することが可能となる。
【0057】
一方、ＳＯＥＣは、通常、図２に示したＳＯＦＣ１００と同様の構成を有する。
【0058】
ただし、ＳＯＥＣでは、前述の図２において、酸素極１１０で、例えば、以下の反応が生じる：
２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－ （３）式
また、燃料極１２０では、例えば、以下の反応が生じる：
２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→２Ｈ２＋２Ｏ２－ （４）式
燃料極１２０で生じた酸化物イオンは、固体電解質層１３０内を通り、反対側の酸素極１１０に達する。従って、ＳＯＥＣを外部電源に接続した場合、（３）式および（４）式の反応が継続される。
２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－ （３）式
また、燃料極１２０では、例えば、以下の反応が生じる：
２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→２Ｈ２＋２Ｏ２－ （４）式
燃料極１２０で生じた酸化物イオンは、固体電解質層１３０内を通り、反対側の酸素極１１０に達する。従って、ＳＯＥＣを外部電源に接続した場合、（３）式および（４）式の反応が継続される。
【0059】
ＳＯＥＣにおいても、固体電解質層１３０として、本発明の一実施形態による酸化物イオン伝導性固体電解質を使用した場合、固体電解質層１３０の密度を有意に抑制できる。
【0060】
従って、固体電解質層１３０としてＹＳＺを使用した場合に比べて、ＳＯＥＣの全体の重量を有意に抑制することが可能となる。
【0061】
（本発明の一実施形態による固体電解質の提供形態）
次に、本発明の一実施形態による固体電解質の提供形態の一例について説明する。
次に、本発明の一実施形態による固体電解質の提供形態の一例について説明する。
【0062】
本発明の一実施形態による固体電解質は、固体電解質粉末（以下「第１の粉末」と称する）として提供されてもよい。
【0063】
さらに、そのような第１の粉末は、以下に示す各種態様で提供されてもよい。
【0064】
（固体電解質層用のペースト）
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの固体電解質層用のペーストとして提供されてもよい。
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの固体電解質層用のペーストとして提供されてもよい。
【0065】
そのようなペースト（以下、「第１のペースト」と称する）は、分散媒と、前述の第１の粉末とを混合することにより、調製されてもよい。
【0066】
分散媒は、特に限られないが、例えば、水、アルコール、ケトン、エステル、エーテルおよび炭化水素の少なくとも一つであってもよい。それらの中でも、ターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペンアルコール系、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコール系、デカン、トルエンやキシレン等の炭化水素系、エチルカルビトールやブチルカルビトール等のエーテル系などの溶剤の１種を単独でまたは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0067】
ペースト中には、粘性や結着性を調整するためにバインダ樹脂を含んでもよい。バインダ樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース樹脂等のうち少なくとも一種が挙げられる。このうち、特にエチルセルロース等のセルロース系高分子が含まれていることが好ましい。
【0068】
（固体電解質層）
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの固体電解質層に適用されてもよい。
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの固体電解質層に適用されてもよい。
【0069】
その場合、第１の粉末から、前述の第１のペーストが調製され、この第１のペーストを用いて、固体電解質層が形成されてもよい。
【0070】
第１のペーストから固体電解質層を形成する場合、例えば、以下のような工程が実施されてもよい。
【0071】
まず、第１のペーストが燃料極支持体の上に塗布され、塗布膜が形成される。塗布の方法は、特に限られず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、またはスピンコート法など、一般的な方法が利用されてもよい。
【0072】
次に、塗布膜を乾燥させた後、塗布膜が熱処理され、固体電解質層が形成されてもよい。熱処理の温度は、例えば、１０００℃～１４５０℃の範囲である。
【0073】
（燃料極用の混合粉末）
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの燃料極用の混合粉末に適用されてもよい。
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの燃料極用の混合粉末に適用されてもよい。
【0074】
この場合、遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、第１の粉末とが混合されてもよい。遷移金属または遷移金属化合物の粉末は、例えば、ニッケル、銅、鉄、コバルト等の３ｄ遷移元素などの金属または酸化物の粉末である。混合粉末に含まれる第１の粉末の含有量は、例えば、２０ｗｔ％～９０ｗｔ％の範囲である。より好ましくは３０ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲であり、さらに好ましくは３０ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲である。
【0075】
（燃料極用のペースト）
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの燃料極用のペーストとして提供されてもよい。
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの燃料極用のペーストとして提供されてもよい。
【0076】
そのようなペースト（以下、「第２のペースト」と称する）は、分散媒に、前述の燃料極用の混合粉末を添加することにより調製されてもよい。
【0077】
分散媒は、特に限られないが、第１のペーストと同様の分散媒やバインダ樹脂を用いることができる。
【0078】
（燃料極）
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの燃料極に適用されてもよい。
第１の粉末は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの燃料極に適用されてもよい。
【0079】
その場合、第１の粉末から、前述の第２のペーストが調製され、この第２のペーストを用いて、燃料極が形成されてもよい。
【0080】
第２のペーストから燃料極を形成する場合、例えば、以下のような工程が実施されてもよい。
【0081】
まず、第２のペーストが固体電解質支持体の上に塗布される。塗布の方法は、特に限られず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、およびスピンコート法など、一般的な方法が利用されてもよい。
【0082】
次に、第２のペーストを乾燥させた後、第２のペーストが熱処理され、燃料極が形成されてもよい。熱処理の温度は、例えば、１０００℃～１４５０℃の範囲である。
【実施例0083】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の記載において、例１～例３は、実施例であり、例１１は、比較例である。
【0084】
（例１）
前述のような第１の製造方法により、固体電解質を製造した。
前述のような第１の製造方法により、固体電解質を製造した。
【0085】
まず、Ｃａ源としてのＣａＣＯ３粉末（高純度化学社製）１．８５１ｇと、Ｔｉ源としてのＴｉＯ２粉末（富士フィルム和光純薬社製）１．２６４ｇと、Ａｌ源としてのＡｌ２Ｏ粉末（富士フィルム和光純薬社製）１．８８５ｇとを混合し、混合粉末を調合した。
【0086】
混合粉末において、Ａｌ源は、酸化物換算で２１ｍｏｌ％となるように添加した。
【0087】
次に、遊星ボールミル器およびジルコニアボールを用いて、溶媒の存在下で、混合粉末を十分に混合した。溶媒には、１０ｇの２－プロパノールを使用した。遊星ボールミルの回転数は３００ｒｐｍとし、処理時間は６０分とした。
【0088】
次に、得られた混合粉末を大気中、高温で２時間保持し、乾燥させた。処理温度は、１４０℃とした。これにより、溶媒が除去された乾燥混合粉末が得られた。
【0089】
次に、乾燥混合粉末を大気中で仮焼した。
【0090】
処理温度は、１４００℃とし、処理時間は、１０時間とした。
【0091】
次に、得られた処理体を大気雰囲気において焼結させた。焼結温度は、１４００℃とし、焼結時間は、１０時間とした。
【0092】
得られた焼結体を「サンプル１」と称する。
【0093】
（例２）
例１と同様の方法により、固体電解質を作製した。
例１と同様の方法により、固体電解質を作製した。
【0094】
ただし、この例２では、混合粉末におけるＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、およびＡｌ２Ｏ粉末の割合を、例１の場合とは変化させた。
【0095】
混合粉末において、Ａｌ源は、酸化物換算で２５ｍｏｌ％となるように添加した。
【0096】
得られた焼結体を「サンプル２」と称する。
【0097】
（例３）
例１と同様の方法により、固体電解質を作製した。
例１と同様の方法により、固体電解質を作製した。
【0098】
ただし、この例３では、混合粉末におけるＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、およびＡｌ２Ｏ粉末の割合を、例１の場合とは変化させた。
【0099】
混合粉末において、Ａｌ源は、酸化物換算で３３ｍｏｌ％となるように添加した。
【0100】
得られた焼結体を「サンプル３」と称する。
【0101】
（例１１）
例１と同様の方法により、固体電解質を作製した。
例１と同様の方法により、固体電解質を作製した。
【0102】
ただし、この例１１では、混合粉末にＡｌ２Ｏ粉末を添加しなかった。すなわち、ＣａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末のみから、混合粉末を調合した。
【0103】
得られた焼結体を「サンプル１１」と称する。
【0104】
（評価）
各サンプルを用いて、以下の評価を実施した。
各サンプルを用いて、以下の評価を実施した。
【0105】
（Ｘ線回折分析）
Ｘ線回折装置（ブルカー社製 Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）を用いて、各サンプルのＸ線回折分析を実施した。
Ｘ線回折装置（ブルカー社製 Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）を用いて、各サンプルのＸ線回折分析を実施した。
【0106】
（密度）
アルキメデス法により、室温で各サンプルの密度を測定した。
アルキメデス法により、室温で各サンプルの密度を測定した。
【0107】
（イオン伝導率の評価）
以下の方法により、交流インピーダンス法を用いて各サンプルの酸化物イオン伝導率の測定を実施した。
以下の方法により、交流インピーダンス法を用いて各サンプルの酸化物イオン伝導率の測定を実施した。
【0108】
（測定用試料の作製）
各サンプルを、直径１５ｍｍφのディスク状に加工した。ディスクの上面および底面に白金ペースト（田中貴金属製：Ｕ－３４０１）を塗布し、大気雰囲気において１０００℃で１５分間熱処理した。これにより、上面および底面に白金電極を有する測定用試料を作製した。
各サンプルを、直径１５ｍｍφのディスク状に加工した。ディスクの上面および底面に白金ペースト（田中貴金属製：Ｕ－３４０１）を塗布し、大気雰囲気において１０００℃で１５分間熱処理した。これにより、上面および底面に白金電極を有する測定用試料を作製した。
【0109】
（交流インピーダンスの測定）
各測定用試料を大気雰囲気の電気炉内（ノレックス社製：Ｐｒｏｂｏｓｔａｔ）に設置した。測定用試料の両面を白金線が結線された白金電極で挟み、ポテンショガルバノスタット（ソーラトロンアナリティカル社製：１２６０Ａ）と接続した。インピーダンス測定を実施し、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。測定周波数は、１０ＭＨｚ～１００ｍＨｚ、変調電位の振幅は、１００ｍＶとした。測定により得られたインピーダンス値をサンプルの厚さで除することにより、伝導率を算出した。
各測定用試料を大気雰囲気の電気炉内（ノレックス社製：Ｐｒｏｂｏｓｔａｔ）に設置した。測定用試料の両面を白金線が結線された白金電極で挟み、ポテンショガルバノスタット（ソーラトロンアナリティカル社製：１２６０Ａ）と接続した。インピーダンス測定を実施し、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。測定周波数は、１０ＭＨｚ～１００ｍＨｚ、変調電位の振幅は、１００ｍＶとした。測定により得られたインピーダンス値をサンプルの厚さで除することにより、伝導率を算出した。
【0110】
以下の表１には、各サンプルにおいて得られた評価結果をまとめて示した。
Ｘ線回折分析の結果、サンプル１～サンプル３では、主相であるペロブスカイト型化合物（ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δ）の他、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４、およびＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に対応）の回折ピークが認められた。
【表1】
Ｘ線回折分析の結果、サンプル１～サンプル３では、主相であるペロブスカイト型化合物（ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δ）の他、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４、およびＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に対応）の回折ピークが認められた。
【0111】
【0112】
図３から、サンプル１では、ペロブスカイト型構造の化合物に加えて、アルミン酸カルシウムの回折ピークが認められた。
【0113】
同様に、図４から、サンプル２においても、ペロブスカイト型構造の化合物に加えて、アルミン酸カルシウムの回折ピークが認められた。
【0114】
さらに、図５から、サンプル３においても、ペロブスカイト型構造の化合物に加えて、アルミン酸カルシウムの回折ピークが認められた。
【0115】
表１から、サンプル１～サンプル３では、サンプル１１に比べて、密度が有意に低下していることがわかった。
【0116】
このように、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含む酸化物イオン伝導性固体電解質において酸化物換算でＡｌを２１ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下とすることにより、密度が有意に抑制されることが確認された。
【0117】
（本発明の態様）
本発明は、以下の態様を含む。
（態様１）
酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、
アルミン酸カルシウムと、
を有し、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、
当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質。
（態様２）
２０℃における密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下である、態様１に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質。
（態様３）
前記ペロブスカイト型構造の化合物に含まれるＡｌは、前記ペロブスカイト型構造のＴｉのサイトに配置されている、態様１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質。
（態様４）
固体酸化物形電解セルの燃料極部材用の混合粉末であって、
遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、態様１乃至３のいずれか一つに記載の酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、燃料極部材用の混合粉末。
（態様５）
固体酸化物形電解セルの燃料極用のペーストであって、
分散媒と、
態様４に記載の燃料極部材用の混合粉末と、
を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極用のペースト。
（態様６）
固体酸化物形電解セルの固体電解質層用のペーストであって、
分散媒と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、態様１乃至３のいずれか一つに記載の酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、固体電解質層用のペースト。
（態様７）
固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材であって、
当該燃料極用部材は、遷移金属および固体電解質を有し、
該固体電解質は、態様１乃至３のいずれか一つに記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、燃料極用部材。
（態様８）
固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材であって、
当該固体電解質層用部材は、固体電解質を有し、
該固体電解質は、態様１乃至３のいずれか一つに記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、固体電解質層用部材。
本発明は、以下の態様を含む。
（態様１）
酸化物イオン伝導性固体電解質であって、
カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）を含むペロブスカイト型構造の化合物と、
アルミン酸カルシウムと、
を有し、
前記ペロブスカイト型構造の化合物は、ＣａＴｉ１－ｘＡｌｘＯ３－δで表され、ただし、０＜ｘ＜１であり、
当該酸化物イオン伝導性固体電解質全体に対して、Ａｌは、酸化物換算で、２１ｍｏｌ％以上、３３ｍｏｌ％以下含まれている、酸化物イオン伝導性固体電解質。
（態様２）
２０℃における密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下である、態様１に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質。
（態様３）
前記ペロブスカイト型構造の化合物に含まれるＡｌは、前記ペロブスカイト型構造のＴｉのサイトに配置されている、態様１または２に記載の酸化物イオン伝導性固体電解質。
（態様４）
固体酸化物形電解セルの燃料極部材用の混合粉末であって、
遷移金属または遷移金属化合物の粉末と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、態様１乃至３のいずれか一つに記載の酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、燃料極部材用の混合粉末。
（態様５）
固体酸化物形電解セルの燃料極用のペーストであって、
分散媒と、
態様４に記載の燃料極部材用の混合粉末と、
を有する、固体酸化物形電解セルの燃料極用のペースト。
（態様６）
固体酸化物形電解セルの固体電解質層用のペーストであって、
分散媒と、
固体電解質粉末と、
を有し、
前記固体電解質粉末は、態様１乃至３のいずれか一つに記載の酸化物イオン伝導性固体電解質の粉末である、固体電解質層用のペースト。
（態様７）
固体酸化物形電解セル用の燃料極用部材であって、
当該燃料極用部材は、遷移金属および固体電解質を有し、
該固体電解質は、態様１乃至３のいずれか一つに記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、燃料極用部材。
（態様８）
固体酸化物形電解セル用の固体電解質層用部材であって、
当該固体電解質層用部材は、固体電解質を有し、
該固体電解質は、態様１乃至３のいずれか一つに記載の酸化物イオン伝導性固体電解質を含む、固体電解質層用部材。
【符号の説明】
【0118】
１００ ＳＯＦＣ
１１０ 酸素極
１２０ 燃料極
１３０ 固体電解質層
１５０ 外部負荷
１１０ 酸素極
１２０ 燃料極
１３０ 固体電解質層
１５０ 外部負荷
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】