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特開2024-47456基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理システム、およびプログラム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024047456
(43)【公開日】2024-04-05
(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理システム、およびプログラム
(51)【国際特許分類】
H01L 21/318 20060101AFI20240329BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20240329BHJP
C23C 16/02 20060101ALI20240329BHJP
H01L 21/302 20060101ALN20240329BHJP
【ＦＩ】
H01L21/318 B
H01L21/31 C
C23C16/02
H01L21/302 201A
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022153086
(22)【出願日】2022-09-26
(71)【出願人】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中谷 公彦
【テーマコード（参考）】
4K030
5F004
5F045
5F058
【Ｆターム（参考）】
4K030AA06
4K030AA09
4K030AA13
4K030BA29
4K030BA40
4K030BA41
4K030BB14
4K030DA02
4K030DA03
4K030DA04
4K030DA09
4K030EA04
4K030FA10
4K030GA06
4K030HA01
4K030JA10
4K030KA41
4K030LA15
5F004AA14
5F004BA19
5F004BB19
5F004BD04
5F004DA00
5F004DA17
5F004DA20
5F004DB03
5F045AA08
5F045AA15
5F045AB33
5F045AC02
5F045AC03
5F045AC05
5F045AC07
5F045AC12
5F045AC15
5F045AD07
5F045AD08
5F045AD09
5F045AD10
5F045AD11
5F045AE15
5F045AE17
5F045AE19
5F045AE21
5F045AE23
5F045AF08
5F045BB08
5F045DP19
5F045DP28
5F045DQ05
5F045DQ17
5F045EB15
5F045EE17
5F045EF03
5F045EF09
5F045EH18
5F045EK06
5F058BA06
5F058BE03
5F058BE04
5F058BF04
5F058BF21
5F058BF24
5F058BF27
5F058BF30
5F058BF31
5F058BF37
5F058BJ04
(57)【要約】
【課題】所望の表面上に高い精度で選択的に膜を形成することが可能な技術の提供。
【解決手段】（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して第１改質剤を供給することで、第１表面に第１インヒビター層を形成する工程と、（ｂ）基板に対して第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、第２表面上に第１膜を形成する工程と、（ｃ）基板に対して第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、第１膜上に第２膜を形成する工程と、（ｄ）基板に対してエッチング剤を供給することで、第１表面上に形成された第１膜および第２膜の少なくともいずれかを含む膜を除去する工程と、（ｅ）基板に対して第２改質剤を供給することで、膜が除去された後の第１表面に第２インヒビター層を形成する工程と、（ｆ）基板に対して第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、第２膜上に第３膜を形成する工程と、を有する。
【選択図】図４
【解決手段】（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して第１改質剤を供給することで、第１表面に第１インヒビター層を形成する工程と、（ｂ）基板に対して第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、第２表面上に第１膜を形成する工程と、（ｃ）基板に対して第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、第１膜上に第２膜を形成する工程と、（ｄ）基板に対してエッチング剤を供給することで、第１表面上に形成された第１膜および第２膜の少なくともいずれかを含む膜を除去する工程と、（ｅ）基板に対して第２改質剤を供給することで、膜が除去された後の第１表面に第２インヒビター層を形成する工程と、（ｆ）基板に対して第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、第２膜上に第３膜を形成する工程と、を有する。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、前記第１表面に第１インヒビター層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する工程と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する工程と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する工程と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する工程と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。
【請求項2】
（ｂ）では、前記第１成膜剤として、第１原料と第１反応体とを用い、
（ｃ）では、前記第２成膜剤として、第２原料と第２反応体とを用い、
（ｆ）では、前記第３成膜剤として、第３原料と第３反応体とを用いるか、第３原料と第３反応体と触媒とを用いるか、第３原料と第３反応体と第４反応体とを用いる請求項１に記載の基板処理方法。
（ｃ）では、前記第２成膜剤として、第２原料と第２反応体とを用い、
（ｆ）では、前記第３成膜剤として、第３原料と第３反応体とを用いるか、第３原料と第３反応体と触媒とを用いるか、第３原料と第３反応体と第４反応体とを用いる請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項3】
前記第２原料は前記第１原料とは分子構造が異なる請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項4】
前記第２原料の熱分解温度は前記第１原料の熱分解温度よりも低い請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項5】
前記第１膜および前記第２膜のそれぞれは原子Ｘを含み、前記第１原料は、前記原子Ｘ同士の化学結合非含有であり、前記第２原料は、前記原子Ｘ同士の化学結合を含有する請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項6】
前記第２原料は前記第１原料と分子構造が同一である請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項7】
前記第１反応体と前記第２反応体と前記第４反応体は分子構造が同一であり、
前記第１反応体と前記第３反応体は分子構造が異なる請求項２に記載の基板処理方法。
前記第１反応体と前記第３反応体は分子構造が異なる請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項8】
（ｂ）では、前記基板に対して、前記第１原料と前記第１反応体とを交互に供給し、
（ｃ）では、前記基板に対して、前記第２原料と前記第２反応体とを交互に供給し、
（ｆ）では、前記基板に対して、前記第３原料と前記第３反応体とを交互に供給するか、前記基板に対して、前記第３原料と前記第３反応体とを交互に供給し、少なくとも何れかと一緒に触媒を供給するか、前記基板に対して、前記第３原料と前記第４反応体とを交互に供給した後、前記基板に対して、活性化させた前記第３反応体を供給する請求項２に記載の基板処理方法。
（ｃ）では、前記基板に対して、前記第２原料と前記第２反応体とを交互に供給し、
（ｆ）では、前記基板に対して、前記第３原料と前記第３反応体とを交互に供給するか、前記基板に対して、前記第３原料と前記第３反応体とを交互に供給し、少なくとも何れかと一緒に触媒を供給するか、前記基板に対して、前記第３原料と前記第４反応体とを交互に供給した後、前記基板に対して、活性化させた前記第３反応体を供給する請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項9】
（ｂ）を行った後、（ｃ）を行う前に、前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜を除去する工程をさらに有する請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項10】
前記第２エネルギーは、前記第１エネルギー以上のエネルギーであるか、もしくは、前記第１エネルギーよりも高いエネルギーである請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項11】
前記第３エネルギーは、前記第２エネルギー以下のエネルギーであるか、もしくは、前記第２エネルギーよりも低いエネルギーである請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項12】
（ｂ）を、第１温度下で行い、（ｃ）を、前記第１温度以上の第２温度下で、もしくは、前記第１温度よりも高い第２温度下で行う請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項13】
（ｂ）を、第１温度下で行い、（ｃ）を、第２温度下で行い、（ｆ）を、前記第２温度以下の第３温度下で、もしくは、前記第２温度よりも低い第３温度下で行う請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項14】
前記第２膜は前記第１膜と材質が同一であり、前記第３膜は前記第１膜および前記第２膜とは材質が異なる請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項15】
前記第２膜の酸化耐性は、前記第１膜の酸化耐性以上であるか、もしくは、前記第１膜の酸化耐性よりも高い請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項16】
前記第１膜および前記第２膜は窒化膜であり、前記第３膜は酸化膜である請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項17】
前記第１表面は酸素含有膜の表面であり、前記第２表面は酸素非含有膜の表面である請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項18】
前記酸素含有膜は酸化膜であり、前記酸素非含有膜は窒化膜である請求項１７に記載の基板処理方法。
【請求項19】
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、前記第１表面に第１インヒビター層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する工程と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する工程と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する工程と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する工程と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項20】
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、前記第１表面に第１インヒビター層を形成する処理と、
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する処理と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する処理と、
を行うことが可能な第１処理部と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する処理を行うことが可能な第２処理部と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する処理と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する処理と、
を行うことが可能な第３処理部と、
を有する基板処理システム。
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する処理と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する処理と、
を行うことが可能な第１処理部と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する処理を行うことが可能な第２処理部と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する処理と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する処理と、
を行うことが可能な第３処理部と、
を有する基板処理システム。
【請求項21】
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、前記第１表面に第１インヒビター層を形成する手順と、
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する手順と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する手順と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する手順と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する手順と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理システムに実行させるプログラム。
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する手順と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する手順と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する手順と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する手順と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理システムに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理システム、およびプログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した材質が異なる複数種類の表面のうち特定の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１０６２４２号公報
【特許文献2】特開２０２０－１５５４５２号公報
【特許文献3】特開２０２０－１５５６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
半導体装置の微細化に伴い、選択成長を行う際に、高い精度で選択的に膜を形成することが強く要求されている。
【0005】
本開示は、所望の表面上に高い精度で選択的に膜を形成することが可能な技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一態様によれば、
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、前記第１表面に第１インヒビター層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する工程と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する工程と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する工程と、
を含む技術が提供される。
（ａ）第１表面と第２表面とを有する基板に対して、前記第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、前記第１表面に第１インヒビター層を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、前記第２表面上に第１膜を形成する工程と、
（ｃ）前記基板に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上に第２膜を形成する工程と、
（ｄ）前記基板に対して、エッチング剤を供給することで、前記第１表面上に形成された前記第１膜および前記第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去する工程と、
（ｅ）前記基板に対して、前記第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、前記膜が除去された後の前記第１表面に第２インヒビター層を形成する工程と、
（ｆ）前記基板に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、前記第２表面上に形成された前記第１膜上の前記第２膜上に、第３膜を形成する工程と、
を含む技術が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、所望の表面上に高い精度で選択的に膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図4】図４（ａ）は、第１表面と第２表面とを有するウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の状態からステップＡを行うことで、第１表面に選択的に第１インヒビター層を形成した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｃ）は、図４（ｂ）の状態からステップＢを行うことで、第２表面上に選択的に第１膜を形成した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｄ）は、図４（ｃ）の状態からステップＣを行うことで、第２表面上に形成された第１膜上に第２膜を形成し、第１膜上に形成された第２膜よりも薄い第２膜が第１表面上に局所的に形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｅ）は、図４（ｄ）の状態からステップＤを行うことで、第１表面上に局所的に形成された第２膜を除去した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｆ）は、図４（ｅ）の状態からステップＥを行うことで、第１表面に選択的に第２インヒビター層を形成した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｇ）は、図４（ｆ）の状態からステップＦを行うことで、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に第３膜を形成した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図４（ｈ）は、図４（ｇ）の状態からステップＨを行うことで、第２表面上に形成された第１膜と第２膜と第３膜とを含むウエハに対して熱処理を行い、その際、第１表面に形成された第２インヒビター層を除去した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。
【図5】図５（ａ）は、第１表面と第２表面とを有するウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態からステップＡを行うことで、第１表面に選択的に第１インヒビター層を形成した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｃ）は、図５（ｂ）の状態からステップＢを行うことで、第２表面上に第１膜を形成し、第２表面上に形成された第１膜よりも薄い第１膜が第１表面上に局所的に形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｄ）は、図５（ｃ）の状態からステップＩを行うことで、第１表面上に局所的に形成された第１膜を除去した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｅ）は、図５（ｄ）の状態からステップＡ’を行うことで、第１表面に選択的に第１インヒビター層を再度形成した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｆ）は、図５（ｅ）の状態からステップＣを行うことで、第２表面上に形成された第１膜上に第２膜を形成し、第１膜上に形成された第２膜よりも薄い第２膜が第１表面上に局所的に形成された後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｇ）は、図５（ｆ）の状態からステップＤを行うことで、第１表面上に局所的に形成された第２膜を除去した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｈ）は、図５（ｇ）の状態からステップＥを行うことで、第１表面に選択的に第２インヒビター層を形成した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｉ）は、図５（ｈ）の状態からステップＦを行うことで、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に第３膜を形成した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。図５（ｊ）は、図５（ｉ）の状態からステップＨを行うことで、第２表面上に形成された第１膜と第２膜と第３膜とを含むウエハに対して熱処理を行い、その際、第１表面に形成された第２インヒビター層を除去した後のウエハの表面部分を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図３、図４（ａ）～図４（ｈ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図３、図４（ａ）～図４（ｈ）を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
【0010】
（１）基板処理装置（基板処理システム）の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスにエネルギーを与えるエネルギー付与部として機能し、ガスを熱で活性化（励起）させる場合は、活性化機構（励起部）としても機能する。
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスにエネルギーを与えるエネルギー付与部として機能し、ガスを熱で活性化（励起）させる場合は、活性化機構（励起部）としても機能する。
【0011】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
【0012】
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
【0013】
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｃのガス供給管２３２ｈとの接続部よりも下流側には、ガスをプラズマ状態に励起させるプラズマ励起部（プラズマ発生部、プラズマ発生器）であるリモートプラズマユニット（ＲＰＵ）２７０が設けられている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｈには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｈおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｈがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｈは、例えば、ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
【0014】
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
【0015】
ガス供給管２３２ａからは、第１改質剤、第２改質剤が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【0016】
ガス供給管２３２ｂからは、第１原料、第３原料が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。第１原料は、第１成膜剤の１つとして用いられる。第３原料は、第３成膜剤の１つとして用いられる。
【0017】
ガス供給管２３２ｃからは、第１反応体、第２反応体、第３反応体、第４反応体が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。第１反応体は、第１成膜剤の１つとして用いられる。第２反応体は、第２成膜剤の１つとして用いられる。第３反応体、第４反応体は、第３成膜剤の１つとして用いられる。
【0018】
ガス供給管２３２ｄからは、第２原料、触媒が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第２原料は、第２成膜剤の１つとして用いられる。触媒は、第３成膜剤の１つとして用いられる。
【0019】
ガス供給管２３２ｅからは、洗浄剤、エッチング剤が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【0020】
ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
【0021】
ガス供給管２３２ｃのガス供給管２３２ｈとの接続部よりも下流側には、ガスをプラズマ状態に励起するプラズマ励起部（プラズマ発生部、プラズマ発生器）であるリモートプラズマユニット（以下、ＲＰＵ）２７０が設けられている。なお、ガスをプラズマ状態に励起させることを、単に、プラズマ励起とも称する。ＲＰＵ２７０は高周波（ＲＦ）電力を印加することにより、ＲＰＵ２７０の内部でガスをプラズマ化させて励起させること、すなわち、ガスをプラズマ状態に励起させることが可能となっている。プラズマ生成方式としては、容量結合プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、略称：ＣＣＰ）方式を用いてもよく、誘導結合プラズマ （Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、略称：ＩＣＰ）方式を用いてもよい。
【0022】
ＲＰＵ２７０は、ガス供給管２３２ｃから供給される第３反応体を、プラズマ状態に励起させて、プラズマ励起させた第３反応体として、処理室２０１内へと供給することが可能となるよう構成されている。また、ＲＰＵ２７０により、ガス供給管２３２ｃから供給される第１反応体、第２反応体、第４反応体、ガス供給管２３２ｈから供給される不活性ガスのそれぞれを、プラズマ状態に励起させて、処理室２０１内へと供給することも可能となっている。
【0023】
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１改質剤供給系、第２改質剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１原料供給系、第３原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第１反応体供給系、第２反応体供給系、第３反応体供給系、第４反応体供給系が構成される。ＲＰＵ２７０を、第１反応体供給系、第２反応体供給系、第３反応体供給系、第４反応体供給系に含めてもよい。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２原料供給系、触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、洗浄剤供給系、エッチング剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｆ～２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｆ～２４１ｈ、バルブ２４３ｆ～２４３ｈにより、不活性ガス供給系が構成される。第１原料供給系、第１反応体供給系のそれぞれ或いは全てを第１成膜剤供給系とも称する。第２原料供給系、第２反応体供給系のそれぞれ或いは全てを第２成膜剤供給系とも称する。第３原料供給系、第３反応体供給系、第４反応体供給系、触媒供給系のそれぞれ或いは全てを第３成膜剤供給系とも称する。
【0024】
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｈやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
【0025】
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
【0026】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【0027】
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
【0028】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
【0029】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【0030】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
【0031】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に記録され、格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置（基板処理システム）に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0032】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈ、バルブ２４３ａ～２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、ＲＰＵ２７０等に接続されている。
【0033】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｈによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、ＲＰＵ２７０によるガスのプラズマ励起動作等を制御することが可能なように構成されている。
【0034】
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に記録され、格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行うようにしてもよい。
【0035】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置（基板処理システム）を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００が有する第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に第１膜と第２膜と第３膜とを積層するための処理シーケンスの例について、主に、図４（ａ）～図４（ｈ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
上述の基板処理装置（基板処理システム）を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板を処理する方法、すなわち、基板としてのウエハ２００が有する第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に第１膜と第２膜と第３膜とを積層するための処理シーケンスの例について、主に、図４（ａ）～図４（ｈ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【0036】
なお、図４（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面は第１下地と第２下地とを有しており、第１下地の表面により第１表面が構成され、第２下地の表面により第２表面が構成される。以下では、便宜上、代表的な例として、第１下地が酸素含有膜（例えば、酸化膜）としてのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、ＳｉＯ膜とも称する）であり、第２下地が酸素非含有膜（例えば、窒化膜等の非酸化膜）としてのシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、ＳｉＮ膜とも称する）である場合について説明する。すなわち、以下では、第１表面がＳｉＯ膜の表面であり、第２表面がＳｉＮ膜の表面である場合について説明する。第１下地、第２下地を、それぞれ、第１下地膜、第２下地膜とも称する。
【0037】
本態様における処理シーケンスでは、
（ａ）第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して、第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、第１表面に第１インヒビター層を形成するステップＡと、
（ｂ）ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、第２表面上に第１膜を形成するステップＢと、
（ｃ）ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、第２表面上に形成された第１膜上に第２膜を形成するステップＣと、
（ｄ）ウエハ２００に対して、エッチング剤を供給することで、第１表面上に形成された第１膜および第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去するステップＤと、
（ｅ）ウエハ２００に対して、第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、膜が除去された後の第１表面に第２インヒビター層を形成するステップＥと、
（ｆ）ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に、第３膜を形成するステップＦと、
を行う。
（ａ）第１表面と第２表面とを有するウエハ２００に対して、第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、第１表面に第１インヒビター層を形成するステップＡと、
（ｂ）ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給することで、第２表面上に第１膜を形成するステップＢと、
（ｃ）ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給することで、第２表面上に形成された第１膜上に第２膜を形成するステップＣと、
（ｄ）ウエハ２００に対して、エッチング剤を供給することで、第１表面上に形成された第１膜および第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去するステップＤと、
（ｅ）ウエハ２００に対して、第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、膜が除去された後の第１表面に第２インヒビター層を形成するステップＥと、
（ｆ）ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給することで、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に、第３膜を形成するステップＦと、
を行う。
【0038】
なお、以下の例では、第１成膜剤として、第１原料と第１反応体とを用いる場合について説明する。この場合、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤とは、第１原料および第１反応体のうち少なくともいずれか１つに第１エネルギーが与えられたものであることを意味する。この場合、第１原料および第１反応体のうち少なくともいずれか１つが第１エネルギーにより励起されることもある。また、以下の例では、第２成膜剤として、第２原料と第２反応体とを用いる場合について説明する。この場合、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤とは、第２原料および第２反応体のうち少なくともいずれか１つに第２エネルギーが与えられたものであることを意味する。この場合、第２原料および第２反応体のうち少なくともいずれか１つが第２エネルギーにより励起されることもある。
【0039】
また、以下の例では、第３成膜剤として、第３原料と第３反応体とを用いる場合について説明する。第３成膜剤としては、さらに触媒を用いることが好ましい。この場合、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤とは、第３原料、第３反応体、触媒のうち少なくともいずれか１つに第３エネルギーが与えられたものであることを意味する。この場合、第３原料、第３反応体および触媒のうち少なくともいずれか１つが第３エネルギーにより励起されることもある。
【0040】
また、以下の例では、ステップＢを第１温度下で行い、ステップＣを第１温度よりも高い第２温度下で行い、ステップＦを第２温度よりも低い第３温度下で行う場合について説明する。この場合のように処理温度を制御することで、ステップＣでは、第１原料および第１反応体に与えられた第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが第２原料および第２反応体に与えられることとなる。また、この場合のように処理温度を制御することで、ステップＦでは、第２原料および第２反応体に与えられた第２エネルギーよりも低い第３エネルギーが第３原料、第３反応体および触媒に与えられることとなる。これらの場合、第１原料および第１反応体を第１温度で加熱することにより、第１原料および第１反応体に第１エネルギーが与えられ、第２原料および第２反応体を第２温度で加熱することにより、第２原料および第２反応体に第２エネルギーが与えられ、第３原料、第３反応体および触媒を第３温度で加熱することにより、第３原料および第３反応体に第３エネルギーが与えられることとなる。
【0041】
また、以下の例では、ステップＢでは、ウエハ２００に対して、第１成膜剤として、第１原料と第１反応体とを交互に供給し、ステップＣでは、ウエハ２００に対して、第２成膜剤として、第２原料と第２反応体とを交互に供給し、ステップＦでは、ウエハ２００に対して、第３成膜剤として、第３原料および触媒と第３反応体および触媒とを交互に供給する場合について説明する。なお、ステップＦでは、処理条件によっては触媒の供給を省略することもできる。
【0042】
すなわち、以下の例では、ステップＢにおいて、ウエハ２００に対して第１原料を供給するステップＢ１と、ウエハ２００に対して第１反応体を供給するステップＢ２と、を含むサイクルを所定回数（ｎ１回、ｎ１は１または２以上の整数）行うことで、第２表面上に第１膜を形成する。また、ステップＣにおいて、ウエハ２００に対して第２原料を供給するステップＣ１と、ウエハ２００に対して第２反応体を供給するステップＣ２と、を含むサイクルを所定回数（ｎ２回、ｎ２は１または２以上の整数）行うことで、第２表面上に形成された第１膜上に第２膜を形成する。また、ステップＦにおいて、ウエハ２００に対して第３原料および触媒を供給するステップＦ１と、ウエハ２００に対して第３反応体および触媒を供給するステップＦ２と、を含むサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１または２以上の整数）行うことで、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に、第３膜を形成する。
【0043】
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
【0044】
第１改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｎ１→（第２原料→第２反応体）×ｎ２→エッチング剤→第２改質剤→（第１原料＋触媒→第３反応体＋触媒）×ｍ
【0045】
なお、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＡを行う前に、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給することで、ウエハ２００の表面上に形成された自然酸化膜を除去するステップＧを、さらに行うようにしてもよい。また、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＦを行った後に、ウエハ２００を熱処理するステップＨを、さらに行うようにしてもよい。また、ステップＧおよびステップＨのうち少なくともいずれかを行うようにしてもよい。また、後述するように、ステップＧおよびステップＨのうち少なくともいずれかを省略することもできる。この点は、以下の変形例や他の態様等においても同様である。
【0046】
洗浄剤→第１改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｎ１→（第２原料→第２反応体）×ｎ２→エッチング剤→第２改質剤→（第１原料＋触媒→第３反応体＋触媒）×ｍ→熱処理
【0047】
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面上に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0048】
本明細書において用いる「剤」という用語は、ガス状物質および液体状物質のうち少なくともいずれかを含む。液体状物質はミスト状物質を含む。すなわち、第１改質剤、第１成膜剤（第１原料、第１反応体）、第２成膜剤（第２原料、第２反応体）、第２改質剤、および第３成膜剤（第３原料、第３反応体、触媒）のそれぞれは、ガス状物質を含んでいてもよく、ミスト状物質等の液体状物質を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0049】
本明細書において用いる「層」という用語は、連続層および不連続層のうち少なくともいずれかを含む。例えば、第１インヒビター層、および第２インヒビター層のそれぞれは、成膜阻害作用を生じさせることが可能であれば、連続層を含んでいてもよく、不連続層を含んでいてもよく、それらの両方を含んでいてもよい。
【0050】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備されることとなる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に準備されることとなる。
【0051】
なお、ボート２１７に装填されるウエハ２００は、図４（ａ）に示すように、第１表面と第２表面とを有する。第１表面は第１下地の表面であり、第２表面は第２下地の表面である。上述のように、ここでは、例えば、第１表面が第１下地としてのＳｉＯ膜の表面であり、第２表面が第２下地としてのＳｉＮ膜の表面である場合について説明する。
【0052】
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【0053】
（ステップＧ）
その後、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給する。
その後、ウエハ２００に対して洗浄剤を供給する。
【0054】
具体的には、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へ洗浄剤を流す。洗浄剤は、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して洗浄剤が供給される（洗浄剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0055】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して洗浄剤を供給することで、ウエハ２００の第２表面上に形成された自然酸化膜を除去（エッチング）し、第２表面を露出させることができる。このとき、ウエハ２００が有する第１表面および第２表面は、図４（ａ）に示すように、露出した状態となる。第１下地がＳｉＯ膜であり、第２下地がＳｉＮ膜である場合、第１表面および第２表面が露出した状態においては、第１表面は、その全域にわたりＯＨ終端された状態となり、第２表面の多くの領域はＯＨ終端されていない状態となる。すなわち、第１表面は、その全域にわたりＯＨ基により終端された状態となり、第２表面の多くの領域はＯＨ基により終端されていない状態となる。
【0056】
ステップＧにて洗浄剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは７０～１５０℃
処理圧力：１０～２０００Ｐａ、好ましくは１００～１５００Ｐａ
処理時間：１～６０分、好ましくは１０～６０分
洗浄剤供給流量：０．０５～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは７０～１５０℃
処理圧力：１０～２０００Ｐａ、好ましくは１００～１５００Ｐａ
処理時間：１～６０分、好ましくは１０～６０分
洗浄剤供給流量：０．０５～１ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：１～１０ｓｌｍ、好ましくは２～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0057】
なお、本明細書における「２５～２００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５～２００℃」とは「２５℃以上２００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、処理時間とは、その処理を継続する時間を意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、その物質（ガス）を供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
【0058】
第２表面から自然酸化膜を除去し、第２表面を露出させた後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内への洗浄剤の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
【0059】
ステップＧにてパージを行う際における処理条件としては、
処理圧力：１～３０Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
が例示される。なお、パージを行う際における処理温度は、洗浄剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
処理圧力：１～３０Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
が例示される。なお、パージを行う際における処理温度は、洗浄剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0060】
洗浄剤としては、例えば、フッ素（Ｆ）含有ガスを用いることができる。Ｆ含有ガスとしては、例えば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素（ＣｌＦ）ガス、フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ２）ガス等を用いることができる。また、洗浄剤としては、各種洗浄液を用いることもできる。例えば、洗浄剤として、ＨＦ水溶液を用い、ＤＨＦ洗浄を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、アンモニア水と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－１洗浄（ＡＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、塩酸と過酸化水素水と純水を含む洗浄液を用い、ＳＣ－２洗浄（ＨＰＭ洗浄）を行うようにすることもできる。また例えば、洗浄剤として、硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液を用い、ＳＰＭ洗浄を行うようにすることもできる。すなわち、洗浄剤は、ガス状物質であってもよく、液体状物質であってもよい。また、洗浄剤は、ミスト状物質等の液体状物質であってもよい。洗浄剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0061】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
【0062】
なお、事前に、ウエハ２００の表面上に形成された自然酸化膜を除去し、その状態が維持されたウエハ２００を用いる場合は、ステップＧを省略することができる。その場合、圧力調整および温度調整後に、後述するステップＡを行うこととなる。
【0063】
（ステップＡ）
ステップＧを行った後、ウエハ２００に対して、第１表面と反応する第１改質剤を供給する。
ステップＧを行った後、ウエハ２００に対して、第１表面と反応する第１改質剤を供給する。
【0064】
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１改質剤を流す。第１改質剤は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第１改質剤が供給される（第１改質剤供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0065】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して、第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、第１改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部である第１インヒビター分子をウエハ２００の第１表面に化学吸着させて、図４（ｂ）に示すように、第１表面に第１インヒビター層を形成することができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対して第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、第１改質剤に含まれる第１インヒビター分子を第１表面に吸着させて第１表面に第１インヒビター層を形成することができる。これにより、第１下地の最表面である第１表面を、第１改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部である第１インヒビター分子により終端させることが可能となる。第１インヒビター分子を、成膜阻害分子（吸着阻害分子、反応阻害分子）とも称する。また、第１インヒビター層を成膜阻害層（吸着阻害層、反応阻害層）とも称する。
【0066】
本ステップで形成される第１インヒビター層は、第１改質剤由来の残基である、第１改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。第１インヒビター層は、後述するステップＢにおいて、第１表面への第１原料（第１成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面での成膜反応の進行を阻害（抑制）する。
【0067】
第１改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部、すなわち、第１インヒビター分子としては、例えば、トリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３）等のトリアルキルシリル基を例示することができる。トリアルキルシリル基は、炭化水素基の１種であるアルキル基を含む。これらの場合、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉが、ウエハ２００の第１表面における吸着サイトに吸着する。第１表面がＳｉＯ膜の表面である場合、第１表面は吸着サイトとしてＯＨ終端（ＯＨ基）を含み、トリメチルシリル基やトリエチルシリル基のＳｉは、第１表面におけるＯＨ終端（ＯＨ基）のＯと結合し、第１表面が、メチル基やエチル基などのアルキル基により終端されることとなる。第１表面を終端した、メチル基（トリメチルシリル基）やエチル基（トリエチルシリル基）等のアルキル基（アルキルシリル基）に代表される炭化水素基は、第１インヒビター層を構成し、後述するステップＢにおいて、第１表面への第１原料（第１成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面での成膜反応の進行を阻害（抑制）することができる。
【0068】
なお、第１表面における吸着サイトに吸着した第１インヒビター分子がトリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３）やトリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３）等のトリアルキルシリル基である場合、第１インヒビター分子はアルキル基（アルキルシリル基）を含み、第１インヒビター層はアルキル基（アルキルシリル基）終端を含むこととなる。第１インヒビター層がアルキル基（アルキルシリル基）終端などの炭化水素基終端を含む例の場合、高い成膜阻害効果が得られることとなる。なお、アルキル基（アルキルシリル基）終端、炭化水素基終端を、それぞれ、アルキル（アルキルシリル）終端、炭化水素終端とも称する。
【0069】
なお、本ステップでは、ウエハ２００の第２表面の一部に、第１改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第１表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内において第１改質剤が気相分解しない条件としているためである。また、第１表面が、その全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、第２表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内において第１改質剤が気相分解しないことから、第１表面および第２表面には、第１改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することはなく、第１改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部は、第１表面および第２表面のうち、第１表面に選択的に吸着し、これにより第１表面が、選択的に、第１改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部により終端されることとなる。
【0070】
ステップＡにて第１改質剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
第１改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
第１改質剤供給流量：０．００１～３ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0071】
ウエハ２００の第１表面に選択的に第１インヒビター層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１改質剤の供給を停止する。そして、ステップＧにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、第１改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0072】
第１改質剤としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基が直接結合した構造を有する化合物（アミノシラン系）や、シリコン（Ｓｉ）にアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。
【0073】
第１改質剤としては、例えば、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉＨ３）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉＨ３）、（ジプロピルアミノ）シラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉＨ３）、（ジブチルアミノ）シラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉＨ３）、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ３）２ＮＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジプロピルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（ジブチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＳｉ（ＣＨ３）３）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ２）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＮＨ２）等を用いることができる。また、第１改質剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｃ２Ｈ６）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（［（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ］２ＳｉＨ２）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ３Ｈ７）２Ｎ］２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ３Ｈ７）２Ｓｉ（ＮＨ２）２）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＣＨ２）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２（ＣＨ３）４Ｓｉ２）等を用いることもできる。第１改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0074】
（ステップＢ）
ステップＡを行った後、ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給する。すなわち、ウエハ２００に対して、第２表面と反応するよう、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給する。これにより、第２表面上に選択的に（優先的に）第１膜を形成する。本ステップでは、具体的には、次のステップＢ１、ステップＢ２を順次実行する。
ステップＡを行った後、ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給する。すなわち、ウエハ２００に対して、第２表面と反応するよう、少なくともその一部に第１エネルギーが与えられた第１成膜剤を供給する。これにより、第２表面上に選択的に（優先的に）第１膜を形成する。本ステップでは、具体的には、次のステップＢ１、ステップＢ２を順次実行する。
【0075】
なお、以下の例では、第１成膜剤としての第１原料および第１反応体のそれぞれを、第１温度下で供給する。すなわち、以下の例では、第１原料および第１反応体のそれぞれが第１温度で加熱されることで、第１原料および第１反応体のそれぞれに、第１エネルギーが与えられることとなる。この場合、第１原料および第１反応体のうち少なくともいずれか１つが第１エネルギーにより励起（熱励起）されることもある。以下の例では、第１温度を、後述する第２温度よりも低い温度とする。また、以下の例では、第１温度を、ステップＡにおける処理温度以上、好ましくは、ステップＡにおける処理温度よりも高くする。このため、ステップＢ１、ステップＢ２では、ヒータ２０７の出力を調整し、処理温度（第１温度）を、ステップＡにおける処理温度以上とした状態、好ましくは、ステップＡにおける処理温度よりも高くした状態を維持する。
【0076】
［ステップＢ１］
本ステップでは、ステップＡを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面に選択的に第１インヒビター層が形成された後のウエハ２００に対して、第１温度下で、第１成膜剤として、第１原料（第１原料ガス）を供給する。
本ステップでは、ステップＡを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面に選択的に第１インヒビター層が形成された後のウエハ２００に対して、第１温度下で、第１成膜剤として、第１原料（第１原料ガス）を供給する。
【0077】
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１原料を流す。第１原料は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第１原料が供給される（第１原料供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0078】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して第１原料を供給することで、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部の、第１表面への化学吸着を抑制しつつ、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第２表面に選択的に化学吸着させることが可能となる。これにより、第２表面に選択的に第１層が形成される。第１層は、第１原料の残基である、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第１層は、第１原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。
【0079】
本ステップでは、第１層の形成を、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第１温度下で進行させることができる。このように、第１層の形成を、第１温度下で行うことにより、第１表面に形成された第１インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）を抑制することが可能となる。なお、第１インヒビター層の無効化とは、第１インヒビター層を構成する分子の分子構造や原子の配列構造等が変化し、第１表面への成膜剤の吸着や、第１表面と成膜剤との反応が可能となることを意味する。
【0080】
また、第１層の形成を、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第１温度下で行うことにより、処理室２０１内において第１原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、第１表面および第２表面に、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第１表面および第２表面のうち、第２表面に選択的に吸着させることが可能となる。
【0081】
なお、本ステップでは、ウエハ２００の第１表面の一部に、第１原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は、ごく僅かであり、ウエハ２００の第２表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、後述するような低い温度条件、すなわち、第１温度であって、処理室２０１内において原料が気相分解しない条件としているためである。また、第１表面の全域にわたり第１インヒビター層が形成されているのに対し、第２表面の多くの領域に第１インヒビター層が形成されていないためである。
【0082】
ステップＢ１にて第１原料を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第１温度）：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
第１原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度（第１温度）：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
第１原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0083】
ウエハ２００の第２表面に第１層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１原料の供給を停止する。そして、ステップＧにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、第１原料を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0084】
第１原料としては、例えば、ステップＢにて原子Ｘを含む第１膜を形成する場合、１分子中に１つ以上の原子Ｘを含むガス（物質）を用いることができる。また、第１原料としては、原子Ｘ同士の化学結合非含有であるガス（物質）を用いることができる。原子Ｘは、Ｓｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）等を含む。第１原料としては、例えば、１分子中に１つ以上のＳｉを含むＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることが好ましく、１分子中に１つのＳｉを含むＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることがより好ましい。また、第１原料としては、例えば、Ｓｉ同士の化学結合非含有、すなわち、Ｓｉ－Ｓｉ結合非含有であるＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることが好ましい。
【0085】
第１原料としては、例えば、Ｓｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。ハロゲンは、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、ハロゲンを、Ｓｉとハロゲンとの化学結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ－Ｃｌ結合、Ｓｉ－Ｆ結合、Ｓｉ－Ｂｒ結合、またはＳｉ－Ｉ結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシラン系ガス、フルオロシラン系ガス、ブロモシラン系ガス、またはヨードシラン系ガスを用いることができる。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、炭素（Ｃ）を含んでいてもよく、その場合、ＣをＳｉ－Ｃ結合の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキレン基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキレンクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を含む。また、Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびアルキル基を含み、Ｓｉ－Ｃ結合を有するシラン系ガス、すなわち、アルキルクロロシラン系ガスを用いることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を含む。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスは、さらに、Ｏを含んでいてもよく、その場合、ＯをＳｉ－Ｏ結合の形で、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）の形で含むことが好ましい。Ｓｉ及びハロゲン含有ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、およびシロキサン結合を有するシラン系ガス、すなわち、クロロシロキサン系ガスを用いることができる。
【0086】
第１原料としては、例えば、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ４Ｓｉ２）、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４）、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２）、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２）、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４）等を用いることができる。また、第１原料としては、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）等を用いることができる。また、第１原料としては、例えば、ヘキサクロロジシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ３）、オクタクロロトリシロキサン（Ｃｌ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＣｌ２－Ｏ－ＳｉＣｌ３）等を用いることができる。また、第１原料としては、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）等を用いることができる。第１原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0087】
［ステップＢ２］
ステップＢ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面上に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、第１温度下で、第１成膜剤として、第１反応体（第１反応ガス）を供給する。ここでは、第１反応体（第１反応ガス）として、窒素（Ｎ）含有ガス（Ｎ含有物質）を用いる例について説明する。
ステップＢ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面上に選択的に第１層を形成した後のウエハ２００に対して、第１温度下で、第１成膜剤として、第１反応体（第１反応ガス）を供給する。ここでは、第１反応体（第１反応ガス）として、窒素（Ｎ）含有ガス（Ｎ含有物質）を用いる例について説明する。
【0088】
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ第１反応体を流す。第１反応体は、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第１反応体が供給される（第１反応体供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0089】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して第１反応体を供給することで、ステップＢ１にてウエハ２００の第２表面上に形成された第１層の少なくとも一部を窒化させることが可能となる。これにより、第２表面上に、第１層が窒化されてなる第２層が形成されることとなる。
【0090】
本ステップでは、第２層の形成を、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第１温度下で進行させることが可能となる。このように、第２層の形成を、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第１温度下で行うことにより、第１表面に形成された第１インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）を抑制することが可能となる。
【0091】
ステップＢ２にて第１反応体を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第１温度）：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは５～８０秒
第１反応体供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度（第１温度）：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは５～８０秒
第１反応体供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0092】
ウエハ２００の第２表面上に形成された第１層を窒化させて第２層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への第１反応体の供給を停止する。そして、ステップＧにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、第１反応体を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0093】
第１反応体としては、例えば、Ｎ含有ガス（Ｎ含有物質）を用いることができる。Ｎ含有ガス（Ｎ含有物質）としては、例えば、Ｎ及び水素（Ｈ）含有ガス、Ｃ及びＮ含有ガスを用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、Ｎ－Ｈ結合を含む窒化水素系ガスを用いることができる。Ｃ及びＮ含有ガスとしては、アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。
【0094】
第１反応体としては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）、Ｎ３Ｈ８等を用いることができる。また、第１反応体としては、例えば、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）等を用いることができる。また、第１反応体としては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ）等を用いることができる。第１反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0095】
［所定回数実施］
上述のステップＢ１、ステップＢ２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ１回、ｎ１は１または２以上の整数）行うことにより、図４（ｃ）に示すように、ウエハ２００の第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に（優先的に）第１膜を形成することができる。例えば、上述の第１原料および第１反応体を用いる場合、第２表面上に第１膜としてＳｉＮ膜またはシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の第１膜の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される第１膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップＢ１、ステップＢ２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ１回、ｎ１は１または２以上の整数）行うことにより、図４（ｃ）に示すように、ウエハ２００の第１表面および第２表面のうち、第２表面上に選択的に（優先的に）第１膜を形成することができる。例えば、上述の第１原料および第１反応体を用いる場合、第２表面上に第１膜としてＳｉＮ膜またはシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第２層の厚さを所望の第１膜の膜厚よりも薄くし、第２層を積層することで形成される第１膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0096】
上述のように、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の第２表面上に選択的に第１膜を成長させることができる。このとき、ウエハ２００の第１表面には、第１インヒビター層が形成されていることから、第１表面上での第１膜の成長を抑制することができる。すなわち、上述のサイクルを所定回数行うことで、第１表面上での第１膜の成長を抑制しつつ、第２表面上での第１膜の成長を促進させることができる。
【0097】
なお、上述のように、ステップＢ１、ステップＢ２を実施する際、第１表面に形成された第１インヒビター層は、上述のように第１表面に維持されることから、第１表面上への第１膜の成長を抑制することができる。ただし、何らかの要因により、第１表面への第１インヒビター層の形成が不十分となる場合等においては、第１表面上への第１膜の形成、成長が、ごく僅かに生じる場合もある。ただし、この場合であっても、第１表面上に形成される第１膜の厚さは、第２表面上に形成される第１膜の厚さに比べて、遥かに薄くなる。本明細書において、「第２表面上に選択的に（優先的に）に第１膜を形成する」とは、第１表面上に第１膜が全く形成されず、第２表面上のみに第１膜が形成される場合だけではなく、第１表面上に、ごく薄い第１膜が形成されるものの、第２表面上にはそれよりも遥かに厚い第１膜が形成される場合をも含むものとする。
【0098】
また、ステップＢ１、ステップＢ２を実施するステップＢにおいて、ステップＢにおける第１成膜剤（第１原料、第１反応体）と第１インヒビター層との反応性が、ステップＣにおける第２成膜剤（第２原料、第２反応体）と第１インヒビター層との反応性よりも低くなるように、処理条件を制御することが好ましい。これにより、第１膜を形成する際に、第１インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）を抑制することが可能となり、第２表面上に第１膜を高い選択性をもって形成することが可能となる。
【0099】
（ステップＣ）
ステップＢを行った後、ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給する。すなわち、ウエハ２００に対して、第２表面上に形成された第１膜と反応するよう、少なくともその一部に第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給する。これにより、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に選択的に（優先的に）第２膜を形成する。本ステップでは、具体的には、次のステップＣ１、ステップＣ２を順次実行する。
ステップＢを行った後、ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給する。すなわち、ウエハ２００に対して、第２表面上に形成された第１膜と反応するよう、少なくともその一部に第１エネルギーよりも高い第２エネルギーが与えられた第２成膜剤を供給する。これにより、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に選択的に（優先的に）第２膜を形成する。本ステップでは、具体的には、次のステップＣ１、ステップＣ２を順次実行する。
【0100】
なお、以下の例では、第２成膜剤としての第２原料および第２反応体のそれぞれを、第１温度よりも高い第２温度下で供給する。すなわち、以下の例では、第２原料および第２反応体のそれぞれが第１温度よりも高い第２温度で加熱されることで、第２原料および第２反応体のそれぞれに、第２エネルギーが与えられることとなる。この場合、第２原料および第２反応体のうち少なくともいずれか１つが第２エネルギーにより励起（熱励起）されることもある。このため、ステップＣ１、ステップＣ２では、ヒータ２０７の出力を調整し、処理温度（第２温度）を、ステップＢ１、ステップＢ２における処理温度（第１温度）よりも高くした状態を維持する。
【0101】
［ステップＣ１］
本ステップでは、ステップＢを行った後のウエハ２００、すなわち、第２表面上に選択的に第１膜が形成された後のウエハ２００に対して、第２温度下で、第２成膜剤として、第２原料（第２原料ガス）を供給する。ここでは、第２原料として、第１原料とは分子構造が異なる原料を用いる例について説明する。
本ステップでは、ステップＢを行った後のウエハ２００、すなわち、第２表面上に選択的に第１膜が形成された後のウエハ２００に対して、第２温度下で、第２成膜剤として、第２原料（第２原料ガス）を供給する。ここでは、第２原料として、第１原料とは分子構造が異なる原料を用いる例について説明する。
【0102】
具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ第２原料を流す。第２原料は、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第２原料が供給される（第２原料供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0103】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して第２原料を供給することで、第２原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第２表面上に形成された第１膜上に選択的に化学吸着させることが可能となる。これにより、第２表面上に形成された第１膜上に選択的に第３層が形成される。第３層は、第２原料の残基である、第２原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第３層は、第２原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。
【0104】
本ステップでは、第３層の形成を、後述するような比較的高い温度条件下で、すなわち、第２温度下で進行させることができる。このように、第３層の形成を、第２温度下で行うことにより、第２原料が効率的に熱分解（気相分解）することで、不純物が少なく、密度が高い第３層を形成することが可能となる。
【0105】
また、第３層の形成を、後述するような比較的高い温度条件で、すなわち、第２温度下で行うことにより、第１表面に残存する第１インヒビター層の少なくとも一部が無効化および／または除去（脱離）されることとなる。このため、本ステップでは、ウエハ２００の第１表面の一部に、第２原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもある。しかしながら、その場合であっても、その吸着量は僅かとなり、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上への吸着量の方が圧倒的に多くなる。これは、第２温度下では、第１インヒビター層の少なくとも一部の無効化および／または除去が、急激に進行することはなく、ゆっくりと徐々に進行するためである。
【0106】
ステップＣ１にて第２原料を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第２温度）：４５０～８００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
第２原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度（第２温度）：４５０～８００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
第２原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0107】
ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に第３層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への第２原料の供給を停止する。そして、ステップＧにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、第２原料を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0108】
第２原料としては、例えば、第１原料とは分子構造が異なる化合物を用いることができる。なお、第２原料の熱分解温度は、第１原料の熱分解温度よりも低いことが好ましい。また、同一条件下においては、第２原料の反応性は、第１原料の反応性よりも高いことが好ましい。また、第２原料としては、第１原料よりも、上述のステップＡで形成された第１インヒビター層との反応性が高い原料を用いることが好ましい。このような第２原料を用いることで、密度が高い第３層を効率的に形成することが可能となる。
【0109】
また、第２原料としては、例えば、ステップＣで原子Ｘを含む第２膜を形成する場合、１分子中に１つ以上の原子Ｘを含むガス（物質）を用いることができる。また、第２原料としては、原子Ｘ同士の化学結合を含有するガス（物質）を用いることができる。原子Ｘは、上述の第１原料における原子Ｘと同様である。第２原料としては、例えば、１分子中に１つ以上のＳｉを含むＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることが好ましく、１分子中に２つ以上のＳｉを含むＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることがより好ましい。また、第２原料としては、例えば、Ｓｉ同士の化学結合、すなわち、Ｓｉ－Ｓｉ結合を含有するＳｉ含有ガス（Ｓｉ含有物質）を用いることが好ましい。
【0110】
第２原料としては、例えば、上述のステップＢ１で例示した各種第１原料と同様のＳｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。ただし、第２原料としては、第１原料とは分子構造が異なるＳｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を選択することが好ましい。
【0111】
また、第２原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）、（ジイソブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２］）、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］）等のＳｉにアミノ基が直接結合した構造を有する化合物であるアミノシラン系ガスを用いることもできる。第２原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0112】
［ステップＣ２］
ステップＣ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面上に形成された第１膜上に選択的に第３層を形成した後のウエハ２００に対して、第２温度下で、第２成膜剤として、第２反応体（第２反応ガス）を供給する。ここでは、第２反応体として、Ｎ含有ガス（Ｎ含有物質）を用いる例について説明する。本ステップは、第２反応体を用い、上述のステップＢ２と同様の処理手順、下記の処理条件にて行うことができる。本ステップにより、ステップＣ１にて第１膜上に形成された第３層の少なくとも一部を窒化させることが可能となる。これにより、第２表面上に形成された第１膜上に、第３層が窒化されてなる第４層が形成されることとなる。
ステップＣ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２表面上に形成された第１膜上に選択的に第３層を形成した後のウエハ２００に対して、第２温度下で、第２成膜剤として、第２反応体（第２反応ガス）を供給する。ここでは、第２反応体として、Ｎ含有ガス（Ｎ含有物質）を用いる例について説明する。本ステップは、第２反応体を用い、上述のステップＢ２と同様の処理手順、下記の処理条件にて行うことができる。本ステップにより、ステップＣ１にて第１膜上に形成された第３層の少なくとも一部を窒化させることが可能となる。これにより、第２表面上に形成された第１膜上に、第３層が窒化されてなる第４層が形成されることとなる。
【0113】
本ステップでは、第４層の形成を、後述するような比較的高い温度条件下で、すなわち、第２温度下で進行させることができる。このように第２温度下で第３層を窒化させることにより、不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができ、第３層を、不純物や欠陥が少なく密度がさらに高い第４層へ変化させることが可能となる。また、本ステップでは、第４層の形成を、後述するような比較的高い温度条件下で、すなわち、第２温度下で進行させることから、第１表面に残存する第１インヒビター層の少なくとも一部が無効化および／または除去されることとなる。ただし、ステップＣ１と同様、本ステップにおいても、第２温度下では、第１インヒビター層の少なくとも一部の無効化および／または除去は、急激に進行することはなく、ゆっくりと徐々に進行することとなる。
【0114】
ステップＣ２にて第２反応体を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第２温度）：４５０～８００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは５～８０秒
第２反応体供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度（第２温度）：４５０～８００℃、好ましくは６００～７００℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは５～８０秒
第２反応体供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0115】
ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に形成された第３層を窒化させて第４層へ変化（変換）させた後、ステップＧにおけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、第２反応体を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0116】
第２反応体としては、例えば、上述のステップＢ２で例示した各種第１反応体と同様のＮ含有ガス（Ｎ含有物質）を用いることができる。第１反応体と第２反応体とは、分子構造が異なっていてもよいし、同一であってもよい。第１反応体と第２反応体との分子構造が同一である場合、使用する物質の種類を低減させることが可能となる。これにより、処理シーケンスを簡素化させることができ、基板処理装置における供給系を簡素化させることができ、装置コストを低減させることも可能となる。
【0117】
［所定回数実施］
上述のステップＣ１、ステップＣ２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ２回、ｎ２は１または２以上の整数）行うことにより、図４（ｄ）に示すように、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に選択的に第２膜を形成することができる。例えば、上述の第２原料および第２反応体を用いる場合、第１膜上に、第２膜としてＳｉＮ膜またはＳｉＣＮ膜を選択的に成長させることができる。なお、第２膜は、図４（ｄ）に示すように、第１膜の上面全体を覆うように設けられる。すなわち、第１膜上に第２膜が形成されることで、第１膜の上面は露出しないこととなる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第４層の厚さを所望の第２膜の膜厚よりも薄くし、第４層を積層することで形成される第２膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップＣ１、ステップＣ２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ２回、ｎ２は１または２以上の整数）行うことにより、図４（ｄ）に示すように、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上に選択的に第２膜を形成することができる。例えば、上述の第２原料および第２反応体を用いる場合、第１膜上に、第２膜としてＳｉＮ膜またはＳｉＣＮ膜を選択的に成長させることができる。なお、第２膜は、図４（ｄ）に示すように、第１膜の上面全体を覆うように設けられる。すなわち、第１膜上に第２膜が形成されることで、第１膜の上面は露出しないこととなる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第４層の厚さを所望の第２膜の膜厚よりも薄くし、第４層を積層することで形成される第２膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0118】
上述のように、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上への第２膜の形成と並行して、ウエハ２００の第１表面に形成された第１インヒビター層が無効化および／または除去される場合がある。この場合、選択破れにより第１表面上には、図４（ｄ）に示すように、局所的に、第１膜上に形成された第２膜よりも薄い第２膜が形成されることがある。第１表面上に、選択破れにより形成された第２膜は、後述のステップＤにおいて、第１表面から除去（エッチング）される。なお、図４（ｄ）には、第１表面上に局所的に第２膜が形成される例について示しているが、第１表面上には、全体に亘って、第１膜上に形成された第２膜よりも薄い第２膜が形成される場合もあるし、また、局所的に第１膜が形成される場合もある。
【0119】
ステップＣにより第１膜上に形成された第２膜は、上述のように、その形成過程において、不純物が除去され、欠陥も修復されることから、膜密度が高くなる。このため、第２膜の酸化耐性は第１膜の酸化耐性よりも高くなる。このような酸化耐性の高い第２膜が第１膜上に形成されることにより、第２膜が酸化ブロック層（酸化バリア層）となり、第２表面上に形成された第１膜と第２膜との積層膜（積層体）の酸化耐性を高くすることができる。これにより、積層膜の大気曝露等による酸化を抑制することができ、積層膜の酸化に起因する加工耐性（エッチング耐性）の低下を抑制することも可能となる。すなわち、積層膜は、高いエッチング耐性を維持することが可能となる。その結果、後述するステップＤにて、選択破れにより第１表面上に形成された膜（第１膜および第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜）をエッチングする際に、第２表面上における積層膜のエッチングによる減膜を抑制することができる。また、積層膜は、酸化耐性が高く、酸化されにくいことから、その表面の多くの領域をＯＨ終端されていない状態とすることが可能となる。すなわち、積層膜は、その表面に第２インヒビター層が形成されにくい状態を維持することが可能となる。これにより、ステップＤにて、選択破れにより第１表面上に形成された膜をエッチングした後、ステップＥを行う際に、第１表面と積層膜の表面とのうち第１表面に選択的にインヒビター層を形成することができる。
【0120】
なお、ステップＣを行う際、第１膜も第２温度で加熱されることから、第１膜に含まれる不純物の一部が除去され、欠陥の一部が修復され、第１膜の膜密度が高くなることもある。すなわち、ステップＣにおいて、第１膜上に第２膜を形成することで、第１膜の酸化耐性が、第２膜を形成する前の第１膜の酸化耐性よりも高くなることもある。そして、このことが、第１膜と第２膜との積層膜の酸化耐性の向上に寄与することもある。ただし、その場合であっても、第２膜の方が、第１膜よりも、不純物濃度は低くなり、膜密度は高くなり、酸化耐性は高くなる。
【0121】
ステップＣにより形成される第２膜の厚さと、ステップＢにより形成される第１膜の厚さと、の関係は特に限定されない。つまり、ステップＣにより形成される第２膜の厚さは、第１膜の厚さよりも厚くしてもよいし、第１膜の厚さと等しくしてもよいし、第１膜の厚さよりも薄くしてもよい。
【0122】
（ステップＤ）
ステップＣを行った後、ウエハ２００に対して、エッチング剤を供給する。本ステップは、エッチング剤を用い、上述のステップＧと同様の処理手順、下記の処理条件にて行うことができる。後述する処理条件下でウエハ２００に対してエッチング剤を供給することで、選択破れにより第１表面上に形成された第１膜および第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去（エッチング）し、第１表面を露出させることができる。これにより、ウエハ２００が有する第１表面は、図４（ｅ）に示すように、露出した状態となる。
ステップＣを行った後、ウエハ２００に対して、エッチング剤を供給する。本ステップは、エッチング剤を用い、上述のステップＧと同様の処理手順、下記の処理条件にて行うことができる。後述する処理条件下でウエハ２００に対してエッチング剤を供給することで、選択破れにより第１表面上に形成された第１膜および第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去（エッチング）し、第１表面を露出させることができる。これにより、ウエハ２００が有する第１表面は、図４（ｅ）に示すように、露出した状態となる。
【0123】
本ステップでは、第１表面上に形成された第１膜および第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜をエッチング処理にて除去する際に、第１膜上に形成された第２膜も合わせてエッチングされることもあるが、その場合であってもそのエッチング量はごく僅かであり、第１膜上に形成された第２膜の大部分を残すことができる。これは、第１膜上に形成された第２膜の方が、第１表面上に形成された第２膜よりも安定した膜であり、また、第１表面上に形成された第２膜よりも遥かに厚いためである。
【0124】
ステップＤにてエッチング剤を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
処理時間：１０秒～６０分、好ましくは１～６０分
エッチング剤供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは１～１０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
処理時間：１０秒～６０分、好ましくは１～６０分
エッチング剤供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは１～１０ｓｌｍ
が例示される。
【0125】
第１表面から、第１表面上に形成された第１膜および第２膜のうち少なくともいずれかを含む膜を除去し、第１表面を露出させた後、バルブ２４３ｅを閉じ、処理室２０１内へのエッチング剤の供給を停止する。そして、ステップＧにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、エッチング剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0126】
エッチング剤としては、例えば、上述のステップＧで例示した各種洗浄剤と同様のＦ含有ガス、各種洗浄液を用いることができる。
【0127】
（ステップＥ）
ステップＤを行った後、ウエハ２００に対して、第１表面と反応する第２改質剤を供給する。本ステップは、第２改質剤を用いること以外、上述のステップＡと同様の処理手順、処理条件にて行うことができる。上述のステップＡと同様の処理条件下でウエハ２００に対して、第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、第２改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部である第２インヒビター分子をウエハ２００の第１表面に化学吸着させて、図４（ｆ）に示すように、第１表面に第２インヒビター層を形成することができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対して第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、第２改質剤に含まれる第２インヒビター分子を第１表面に吸着させて第１表面に第２インヒビター層を形成することができる。これにより、第１下地の最表面である第１表面を、第２改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部である第２インヒビター分子により終端させることが可能となる。
ステップＤを行った後、ウエハ２００に対して、第１表面と反応する第２改質剤を供給する。本ステップは、第２改質剤を用いること以外、上述のステップＡと同様の処理手順、処理条件にて行うことができる。上述のステップＡと同様の処理条件下でウエハ２００に対して、第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、第２改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部である第２インヒビター分子をウエハ２００の第１表面に化学吸着させて、図４（ｆ）に示すように、第１表面に第２インヒビター層を形成することができる。すなわち、本ステップでは、ウエハ２００に対して第１表面と反応する第２改質剤を供給することで、第２改質剤に含まれる第２インヒビター分子を第１表面に吸着させて第１表面に第２インヒビター層を形成することができる。これにより、第１下地の最表面である第１表面を、第２改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部である第２インヒビター分子により終端させることが可能となる。
【0128】
本ステップで形成される第２インヒビター層は、第２改質剤由来の残基である、第２改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。第２インヒビター層は、後述するステップＦにおいて、第１表面への第３原料（第３成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面での成膜反応の進行を阻害（抑制）する。第２インヒビター層が、第１表面への第３原料（第３成膜剤）の吸着を防ぎ、第１表面での成膜反応の進行を阻害（抑制）することが可能となるのは、上述のステップＡと同様の理由による。
【0129】
なお、本ステップでは、第２膜上の一部に、第２改質剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、ウエハ２００の第１表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、第１表面は、上述のとおり、その全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、第２膜の表面は、その多くの領域がＯＨ終端されていないためである。
【0130】
ウエハ２００の第１表面に選択的に第２インヒビター層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第２改質剤の供給を停止する。そして、ステップＧにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、第２改質剤を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0131】
第２改質剤としては、例えば、上述のステップＡで例示した各種第１改質剤と同様の、Ｓｉにアミノ基が直接結合した構造を有する化合物や、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。第２改質剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。第２改質剤と第１改質剤とは、分子構造が異なっていてもよいし、同一であってもよい。
【0132】
（ステップＦ）
ステップＥを行った後、ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給する。すなわち、ウエハ２００に対して、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜と反応するよう、少なくともその一部に第２エネルギーよりも低い第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給する。これにより、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に、選択的に（優先的に）第３膜を形成する。本ステップは、具体的には、次のステップＦ１、ステップＦ２を順次実行する。
ステップＥを行った後、ウエハ２００に対して、少なくともその一部に第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給する。すなわち、ウエハ２００に対して、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜と反応するよう、少なくともその一部に第２エネルギーよりも低い第３エネルギーが与えられた第３成膜剤を供給する。これにより、ウエハ２００の第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に、選択的に（優先的に）第３膜を形成する。本ステップは、具体的には、次のステップＦ１、ステップＦ２を順次実行する。
【0133】
なお、以下の例では、第３成膜剤としての第３原料、第３反応体、および触媒のそれぞれを、第２温度よりも低い第３温度下で供給する。すなわち、以下の例では、第３原料、第３反応体、および触媒のそれぞれが第２温度よりも低い第３温度で加熱されることで、第３原料、第３反応体、および触媒のそれぞれに、第３エネルギーが与えられることとなる。この場合、第３原料、第３反応体、および触媒のうち少なくともいずれか１つが第３エネルギーにより励起（熱励起）されることもある。このため、ステップＦ１、ステップＦ２では、ヒータ２０７の出力を調整し、処理温度（第３温度）を、ステップＣ１、ステップＣ２における処理温度（第２温度）よりも低くした状態を維持する。
【0134】
なお、本ステップでは、処理条件によっては触媒の供給を省略することもできる。具体的には、ステップＦ１にて触媒の供給を省略するようにしてもよいし、ステップＦ２にて触媒の供給を省略するようにしてもよいし、ステップＦ１およびステップＦ２のそれぞれにおいて、触媒の供給を省略するようにしてもよい。このように、本ステップでは、第３成膜剤として、第３原料と、第３反応体と、を用いるようにしてもよい。
【0135】
［ステップＦ１］
ステップＦ１では、ステップＥを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面に第２インヒビター層を形成した後のウエハ２００に対して、第３成膜剤として、第３原料（第３原料ガス）および触媒を供給する。
ステップＦ１では、ステップＥを行った後のウエハ２００、すなわち、第１表面に第２インヒビター層を形成した後のウエハ２００に対して、第３成膜剤として、第３原料（第３原料ガス）および触媒を供給する。
【0136】
具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ内へ第３原料、触媒をそれぞれ流す。第３原料、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料および触媒が供給される（第３原料＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0137】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して第３原料と触媒とを供給することで、第３原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第２膜の表面に選択的に化学吸着させることが可能となる。これにより、第２膜上に選択的に第５層が形成される。第５層は、第３原料由来の残基である、原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を含む。すなわち、第５層は、第３原料を構成する原子の少なくとも一部を含む。
【0138】
本ステップでは、触媒を第３原料とともに供給することで、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第３温度下で進行させることができる。このように、第５層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、第３温度下で行うことにより、第１表面に形成された第２インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）を抑制することが可能となる。なお、第２インヒビター層の無効化とは、第２インヒビター層を構成する分子の分子構造や原子の配列構造等が変化し、第１表面への成膜剤の吸着や、第１表面と成膜剤との反応が可能となることを意味する。
【0139】
また、第５層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第３温度下で行うことにより、処理室２０１内において第３原料が熱分解（気相分解）、すなわち、自己分解しないようにすることができる。これにより、第１表面および第２膜の表面に、第３原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が多重堆積することを抑制することができ、第３原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を、第１表面および第２膜の表面のうち、第２膜の表面に選択的に吸着させることが可能となる。
【0140】
なお、本ステップでは、ウエハ２００の第１表面の一部に第３原料を構成する分子の分子構造の少なくとも一部が吸着することもあるが、その吸着量は、ごく僅かであり、第２膜の表面への吸着量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、後述するような低い温度条件、すなわち、第３温度であって、処理室２０１内において原料が気相分解しない条件としているためである。また、第１表面の全域にわたり第２インヒビター層が形成されているのに対し、第２膜の表面の多くの領域に第２インヒビター層が形成されていないためである。
【0141】
ステップＦ１にて第３原料および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第３温度）：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
第３原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度（第３温度）：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
第３原料供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0142】
第２膜上に第５層を選択的に形成した後、バルブ２４３ｂ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への第３原料、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＧにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、第３原料および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0143】
第３原料としては、例えば、上述のステップＢ１で例示した各種第１原料と同様のＳｉ及びハロゲン含有ガス（Ｓｉ及びハロゲン含有物質）を用いることができる。第３原料と第１原料とは、分子構造が異なっていてもよいし、同一であってもよい。また、第３原料と第２原料とは、分子構造が異なっていてもよいし、同一であってもよい。
【0144】
触媒としては、例えば、Ｃ、Ｎ、及びＨを含むアミン系ガス（アミン系物質）を用いることができる。アミン系ガス（アミン系物質）としては、鎖状アミン系ガス（鎖状アミン系物質）や環状アミン系ガス（環状アミン系物質）を用いることができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２）等の鎖状アミンを用いることができる。また、触媒としては、例えば、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）、ピリミジン（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）、キノリン（Ｃ９Ｈ７Ｎ）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）、ピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）、アニリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）等の環状アミンを用いることができる。触媒としては、これらの他、例えば、ＮＨ３ガス等を用いることもできる。触媒としては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述するステップＦ２においても同様である。
【0145】
［ステップＦ２］
ステップＦ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２膜上に選択的に第５層を形成した後のウエハ２００に対して、第３成膜剤として、第３反応体（第３反応ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。ここでは、第３反応体として、酸化剤を用いる例について説明する。
ステップＦ１が終了した後、ウエハ２００、すなわち、第２膜上に選択的に第５層を形成した後のウエハ２００に対して、第３成膜剤として、第３反応体（第３反応ガス）および触媒（触媒ガス）を供給する。ここでは、第３反応体として、酸化剤を用いる例について説明する。
【0146】
具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へ第３反応体、触媒をそれぞれ流す。第３反応体、触媒は、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｃ，２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、処理室２０１内で混合されて、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第３反応体および触媒が供給される（第３反応体＋触媒供給）。このとき、バルブ２４３ｆ～２４３ｈを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
【0147】
後述する処理条件下でウエハ２００に対して第３反応体と触媒とを供給することで、ステップＦ１にて第２膜上に形成された第５層の少なくとも一部を酸化させることが可能となる。これにより、第２膜上に第５層が酸化されてなる第６層が形成される。
【0148】
本ステップでは、触媒を第３反応体とともに供給することで、上述の反応を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、後述するような低い温度条件下で、すなわち、第３温度下で進行させることが可能となる。このように、第６層の形成を、ノンプラズマの雰囲気下で、また、第３温度下で行うことにより、第１表面に形成された第２インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）を抑制することが可能となる。
【0149】
ステップＦ２にて第３反応体および触媒を供給する際における処理条件としては、
処理温度（第１温度）：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
第３反応体供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度（第１温度）：室温（２５℃）～２００℃、好ましくは室温～１５０℃
処理圧力：１３３～１３３３Ｐａ
処理時間：１～１２０秒、好ましくは１～６０秒
第３反応体供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
触媒供給流量：０．００１～２ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0150】
第２膜上に形成された第５層を酸化させて第６層へ変化（変換）させた後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への第３反応体、触媒の供給をそれぞれ停止する。そして、ステップＧにおけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、パージを行う際における処理温度は、第３反応体および触媒を供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
【0151】
第３反応体としては、例えば、酸化剤を用いることができる。酸化剤としては、例えば、酸素（Ｏ）及びＨ含有ガスを用いることができる。Ｏ及びＨ含有ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス等のＯ－Ｈ結合を有するガスの他、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いることができる。第３反応体としては、これらのうち１以上を用いることができる。
【0152】
なお、本明細書において「Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス」というような２つのガスの併記記載は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを意味している。混合ガスを供給する場合は、２つのガスを供給管内で混合（プリミックス）させた後、処理室２０１内へ供給するようにしてもよいし、２つのガスを異なる供給管より別々に処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内で混合（ポストミックス）させるようにしてもよい。
【0153】
触媒としては、例えば、上述のステップＦ１で例示した各種触媒と同様の触媒を用いることができる。
【0154】
［所定回数実施］
上述のステップＦ１とステップＦ２とを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１または２以上の整数）行うことにより、図４（ｇ）に示すように、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に、選択的に（優先的に）第３膜を形成することができる。例えば、上述の第３原料、第３反応体、および触媒を用いる場合、第２膜上に第３膜としてＳｉＯ膜またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第６層の厚さを所望の第３膜の膜厚よりも薄くし、第６層を積層することで形成される第３膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述のステップＦ１とステップＦ２とを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｍ回、ｍは１または２以上の整数）行うことにより、図４（ｇ）に示すように、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に、選択的に（優先的に）第３膜を形成することができる。例えば、上述の第３原料、第３反応体、および触媒を用いる場合、第２膜上に第３膜としてＳｉＯ膜またはシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を選択的に成長させることができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第６層の厚さを所望の第３膜の膜厚よりも薄くし、第６層を積層することで形成される第３膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
【0155】
上述のように、上述のサイクルを複数回繰り返すことで、第２膜上に選択的に第３膜を成長させることができる。このとき、第１表面には、第２インヒビター層が形成されていることから、第１表面での第３膜の成長を抑制することができる。すなわち、上述のサイクルを複数回繰り返すことで、第１表面上での第３膜の成長を抑制しつつ、第２膜上への第３膜の成長を促進させることができる。
【0156】
なお、ステップＦ１、ステップＦ２を実施する際、第１表面への第３膜の形成、成長が、ごく僅かに生じる場合もある。ただし、この場合であっても、第１表面上に形成される第３膜の厚さは、第２膜上に形成される第３膜の厚さに比べて、遥かに薄くなる。本明細書において、「第２膜上に選択的に（優先的に）第３膜を形成する」とは、第１表面上に第３膜が全く形成されず、第２膜上にのみに膜が形成される場合だけではなく、第１表面上にごく薄い膜が形成されるものの、第２膜上にはそれよりも遥かに厚い膜が形成される場合をも含むものとする。
【0157】
（ステップＨ）
ステップＦを行った後、ウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、ステップＦを行った後のウエハ２００の温度を、第３温度以上とするように、ヒータ２０７の出力を調整する。好ましくは、ステップＦを行った後のウエハ２００の温度を、第３温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
ステップＦを行った後、ウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行う。このとき、処理室２０１内の温度、すなわち、ステップＦを行った後のウエハ２００の温度を、第３温度以上とするように、ヒータ２０７の出力を調整する。好ましくは、ステップＦを行った後のウエハ２００の温度を、第３温度よりも高くするように、ヒータ２０７の出力を調整する。
【0158】
ウエハ２００に対して熱処理（アニール処理）を行うことで、第１膜、第２膜、および第３膜のそれぞれに残留する不純物の除去や、欠陥の修復を行うことができ、第１膜、第２膜、および第３膜のそれぞれの密度を、熱処理前よりも高くすることができる。結果として、第１膜、第２膜、および第３膜のそれぞれを、熱処理前よりも硬質化させることができる。これにより、第１膜、第２膜、および第３膜のそれぞれの膜の酸化耐性や、膜の加工耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることができる。なお、第１膜、第２膜、および第３膜に対し、不純物の除去や、欠陥の修復や、膜の硬質化等が不要である場合には、アニール処理、すなわち、ステップＨを省略することもできる。
【0159】
なお、ステップＦを行った後、図４（ｇ）に示すように、ウエハ２００の第１表面に第２インヒビター層が残存している場合には、本ステップを行うことで、残存している第２インヒビター層を熱処理により無効化および／または除去することもできる。例えば、本ステップによれば、第１表面に残存する第２インヒビター層を除去し、図４（ｈ）に示すように、第１表面を露出させることも可能となる。
【0160】
なお、本ステップを、処理室２０１内へ不活性ガスを供給した状態で行うようにしてもよく、Ｏ２ガス等の酸化剤（酸化ガス）や、ＮＨ３ガス等の窒化剤（窒化ガス）や、水素Ｈ２ガス等の還元剤（還元ガス）等の反応性物質を供給した状態で行うようにしてもよい。この場合の不活性ガスや、酸化剤（酸化ガス）や、窒化剤（窒化ガス）や、還元剤（還元ガス）等の反応性物質をアシスト物質とも称する。
【0161】
ステップＨにて熱処理を行う際における処理条件としては、
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：２００～１０００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：１～１２００００Ｐａ
処理時間：１～１８０００秒
アシスト物質供給流量：０～５０ｓｌｍ
が例示される。
【0162】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ステップＨが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ステップＨが完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【0163】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【0164】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【0165】
ステップＡ、ステップＢ、ステップＣを行うことで、第１表面および第２表面のうち第２表面上に形成した第１膜上に第１膜の酸化耐性よりも高い酸化耐性を有する第２膜を形成することが可能となり、第１膜と第２膜との積層膜（積層体）の酸化耐性を高くすることが可能となる。これにより、積層膜の大気曝露等による酸化を抑制することができ、積層膜の酸化に起因する加工耐性（エッチング耐性）の低下を抑制することが可能となる。すなわち、積層膜は、高いエッチング耐性を維持することが可能となる。そして、これらにより、ステップＤにて、選択破れにより第１表面上に形成された膜をエッチングする際に、第２表面上における積層膜のエッチングによる減膜を抑制することができる。また、積層膜は、酸化耐性が高く、酸化されにくいことから、その表面の多くの領域をＯＨ終端されていない状態とすることが可能となる。すなわち、積層膜は、その表面に第２インヒビター層が形成されにくい状態を維持することが可能となる。これにより、ステップＤを行った後に、ステップＥを行う際、第１表面に選択的に第２インヒビター層を形成することが可能となる。結果として、第１表面と積層膜の表面とのうち第１表面に選択的に第２インヒビター層を形成することができ、第２表面上に形成された積層膜上に第３膜を選択的に形成することが可能となる。このようにして、第１表面および第２表面のうち第２表面上に高い精度で選択的に膜を形成することが可能となる。なお、積層膜の酸化耐性等の向上により、電気特性の低下を抑制することも可能となる。
【0166】
ステップＢにおいて、第１成膜剤として、第１原料と第１反応体とを用い、ステップＣにおいて、第２成膜剤として、第２原料と第２反応体とを用い、ステップＦにおいて、第３成膜剤として、第３原料と第３反応体と触媒とを用いることで、上述の効果を効率的かつ効果的に得ることが可能となる。特に、第２原料が、第１原料とは分子構造が異なる化合物であることで、上述の効果をより効率的かつ効果的に得ることが可能となる。この場合において、第２原料の熱分解温度が、第１原料の熱分解温度よりも低いことで、上述の効果をさらに効率的かつ効果的に得ることが可能となる。
【0167】
第１膜および第２膜のそれぞれが原子Ｘを含む場合、第１原料は、１分子中に１つの原子Ｘを含み、第２原料は、１分子中に２つ以上の原子Ｘを含むことが好ましい。また、この場合、第１原料は、原子Ｘ同士の化学結合非含有であり、第２原料は、原子Ｘ同士の化学結合を含有することが好ましい。これらにより、上述の効果をより効率的かつ効果的に得ることが可能となる。
【0168】
ステップＢでは、ウエハ２００に対して、第１成膜剤として、第１原料と第１反応体とを交互に供給し、ステップＣでは、ウエハ２００に対して、第２成膜剤として、第２原料と第２反応体とを交互に供給し、ステップＦでは、ウエハ２００に対して、第３成膜剤として、第３原料と第３反応体とを交互に供給するか、ウエハ２００に対して、第３成膜剤として、第３原料と第３反応体とを交互に供給し、少なくとも何れかと一緒に触媒を供給することが好ましい。これにより、ウエハ２００上に、コンフォーマルな積層膜を高い均一性をもって形成することが可能となる。
【0169】
第２膜は第１膜と材質が同一であり、第３膜は第１膜および第２膜とは材質が異なることが好ましい。これにより、第２表面上に選択的に形成された材質が同一である第１膜と第２膜との積層膜の上に、積層膜とは材質が異なる第３膜を選択的に形成することが可能となる。第１膜および第２膜は、窒化膜であり、第３膜は酸化膜であることが好ましい。これにより、上述の効果がより顕著に得られることとなる。また、第１表面は酸素含有膜の表面であり、第２表面は酸素非含有膜の表面であることが好ましい。ここで、酸素含有膜は酸化膜であり、酸素非含有膜は窒化膜であることが好ましい。また、酸化膜はＳｉＯ膜であり、窒化膜はＳｉＮ膜であることがより好ましい。これらにより、上述の効果がより顕著に得られることとなる。
【0170】
（４）変形例
本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0171】
（変形例１）
ステップＦを、以下に示す処理シーケンスのように変更するようにしてもよい。すなわち、ステップＦでは、ウエハ２００に対して、第３成膜剤として、第３原料と第４反応体とを交互に供給した後、ウエハ２００に対して、活性化させた第３反応体を供給するようにしてもよい。つまり、本変形例におけるステップＦでは、第３成膜剤として、第３原料と、第３反応体と、第４反応体と、を用いる。より具体的には、本変形例におけるステップＦでは、ウエハ２００に対して第３原料を供給するステップと、ウエハ２００に対して第４反応体を供給するステップと、を含むサイクルを所定回数（ｎ３回、ｎ３は１または２以上の整数）行い、その後、ウエハ２００に対して、活性化させた第３反応体を供給するステップを行うことで、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に第３膜を形成する。なお、活性化させた第３反応体としては、例えば、プラズマ状態に励起させた（プラズマ励起状態の）第３反応体を用いることができる。なお、以下の処理シーケンスにおける「第３反応体＊」との表記は、プラズマ状態に励起させた第３反応体を意味する。
ステップＦを、以下に示す処理シーケンスのように変更するようにしてもよい。すなわち、ステップＦでは、ウエハ２００に対して、第３成膜剤として、第３原料と第４反応体とを交互に供給した後、ウエハ２００に対して、活性化させた第３反応体を供給するようにしてもよい。つまり、本変形例におけるステップＦでは、第３成膜剤として、第３原料と、第３反応体と、第４反応体と、を用いる。より具体的には、本変形例におけるステップＦでは、ウエハ２００に対して第３原料を供給するステップと、ウエハ２００に対して第４反応体を供給するステップと、を含むサイクルを所定回数（ｎ３回、ｎ３は１または２以上の整数）行い、その後、ウエハ２００に対して、活性化させた第３反応体を供給するステップを行うことで、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に第３膜を形成する。なお、活性化させた第３反応体としては、例えば、プラズマ状態に励起させた（プラズマ励起状態の）第３反応体を用いることができる。なお、以下の処理シーケンスにおける「第３反応体＊」との表記は、プラズマ状態に励起させた第３反応体を意味する。
【0172】
第１改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｎ１→（第２原料→第２反応体）×ｎ２→エッチング剤→第２改質剤→［（第３原料→第４反応体）×ｎ３→第３反応体＊）］×ｍ
【0173】
洗浄剤→第１改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｎ１→（第２原料→第２反応体）×ｎ２→エッチング剤→第２改質剤→［（第３原料→第４反応体）×ｎ３→第３反応体＊）］×ｍ→熱処理
【0174】
本変形例におけるステップＦの処理手順、処理条件は、交互に供給する物質が第３原料と第４反応体であること、第３反応体をプラズマ状態に励起させて供給するステップを有すること以外は、上述の処理シーケンスにおけるステップＢまたはステップＣの処理手順、処理条件と同様とすることができる。なお、本変形例において用いる第３原料、第３反応体としては、上述の態様における第３原料、第３反応体と同様の物質を用いることができる。すなわち、本変形例において用いる第３反応体は、第１反応体や第２反応体とは分子構造が異なる。また、本変形例において用いる第４反応体としては、第１反応体や第２反応体と分子構造が同一である物質を用いることができ、例えば、上述のステップＢ２で例示した各種第１反応体と同様のＮ含有ガス（Ｎ含有物質）を用いることができる。
【0175】
本変形例におけるステップＦでは、まず、第３原料と第４反応体とを交互に供給することで、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に、選択的に（優先的に）、前駆膜を形成することができる。例えば、上述の第３原料および第４反応体を用いる場合、第２膜上に前駆膜としてＳｉＮ膜またはＳｉＣＮ膜を選択的に成長させることができる。その後、後述する処理条件下でウエハ２００に対して、活性化させた第３反応体、すなわち、プラズマ状態に励起させた第３反応体を供給することで、前駆膜を酸化（プラズマ酸化）させることができる。すなわち、本変形例におけるステップＦでは、第３原料と第４反応体とを交互に供給することで前駆膜を形成するステップと、プラズマ状態に励起させた第３反応体を供給することで前駆膜を酸化させるステップと、を行うこととなる。これにより、前駆膜を、前駆膜とは組成が異なる第３膜へ変化させることができる。本変形例においても上述の態様における第３膜と同様の第３膜を形成することができる。なお、第３反応体をプラズマ状態に励起させるためには、上述のＲＰＵ２７０を用いるようにすればよい。すなわち、ガス供給管２３２ｃから供給される第３反応体をＲＰＵ２７０によりプラズマ状態に励起させ、プラズマ状態に励起させた第３反応体を、処理室２０１内へと供給するようにすればよい。
【0176】
ステップＦにて第３反応体をプラズマ状態に励起させて供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～８００℃、好ましくは５００～７５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは５０～５００Ｐａ
処理時間：１～１０００秒、好ましくは３０～６００秒
第３反応体供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
ＲＦ電力：１～５０００Ｗ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～８００℃、好ましくは５００～７５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは５０～５００Ｐａ
処理時間：１～１０００秒、好ましくは３０～６００秒
第３反応体供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
ＲＦ電力：１～５０００Ｗ
が例示される。
【0177】
なお、本変形例では、ステップＦにおける前駆膜を形成するステップを、第２温度以下の第３温度下で、もしくは、第２温度よりも低い第３温度下で行うことができる。この場合のように処理温度を制御することで、本変形例におけるステップＦにおける前駆膜を形成するステップでは、第２成膜剤（第２原料、第２反応体）の少なくとも一部に与えられた第２エネルギー以下の第３エネルギー、もしくは、第２成膜剤（第２原料、第２反応体）の少なくとも一部に与えられた第２エネルギーよりも低い第３エネルギーが第３成膜剤の少なくとも一部（第３原料、第４反応体）に与えられることとなる。このようにすることで、第１表面に形成された第２インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）を抑制することが可能となる。これにより、第２表面上に形成された第１膜と第２膜との積層膜上に、第３膜を、より高い選択性をもって形成することが可能となる。
【0178】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、ステップＦにおける前駆膜を酸化させるステップを、第２温度以上の第４温度下で、もしくは、第２温度よりも高い第４温度下で行うことができる。このように処理温度を制御することで、酸化耐性およびエッチング耐性がより高い第３膜を形成することが可能となる。また、前駆膜を酸化させて第３膜へ変化させる際に、膜中の不純物の除去や、欠陥の修復や、膜の硬質化を行うことも可能となる。さらには、前駆膜を形成するステップの後に、第１表面に残存する第２インヒビター層の無効化および／または除去（脱離）を促進させることもできる。例えば、第１表面に残存する第２インヒビター層を除去し、第１表面を露出させることも可能となる。
【0179】
（変形例２）
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＢを行った後、ステップＣを行う前に、ウエハ２００に対して、エッチング剤を供給することで、第１表面上に形成された第１膜を除去するステップＩをさらに有していてもよい。ステップＢにおいては、選択破れにより第１表面上に第１膜が形成される場合がある。例えば、ステップＢを、ステップＣの処理条件と同様の処理条件下で行う場合、ステップＢにおいては、選択破れにより第１表面上に第１膜が形成される場合がある。この場合に、ステップＩを行うことで、ステップＢを行った後、選択破れにより第１表面上に形成された第１膜を第１表面から除去（エッチング）することができる。このようにすることで、本変形例では、ステップＢにおいて選択破れが生じた場合であっても、第１表面および第２表面のうち第２表面上に第１膜が選択的に形成された状態とすることが可能となる。本変形例の場合、ステップＩを行った後、ステップＣを行う前に、ウエハ２００に対して、第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、第１表面に第１インヒビター層を再度形成するステップＡ’を行うことが好ましい。
以下に示す処理シーケンスのように、ステップＢを行った後、ステップＣを行う前に、ウエハ２００に対して、エッチング剤を供給することで、第１表面上に形成された第１膜を除去するステップＩをさらに有していてもよい。ステップＢにおいては、選択破れにより第１表面上に第１膜が形成される場合がある。例えば、ステップＢを、ステップＣの処理条件と同様の処理条件下で行う場合、ステップＢにおいては、選択破れにより第１表面上に第１膜が形成される場合がある。この場合に、ステップＩを行うことで、ステップＢを行った後、選択破れにより第１表面上に形成された第１膜を第１表面から除去（エッチング）することができる。このようにすることで、本変形例では、ステップＢにおいて選択破れが生じた場合であっても、第１表面および第２表面のうち第２表面上に第１膜が選択的に形成された状態とすることが可能となる。本変形例の場合、ステップＩを行った後、ステップＣを行う前に、ウエハ２００に対して、第１表面と反応する第１改質剤を供給することで、第１表面に第１インヒビター層を再度形成するステップＡ’を行うことが好ましい。
【0180】
第１改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｎ１→エッチング剤→第１改質剤→（第２原料→第２反応体）×ｎ２→エッチング剤→第２改質剤→（第１原料＋触媒→第３反応体＋触媒）×ｍ
【0181】
洗浄剤→第１改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｎ１→エッチング剤→第１改質剤→（第２原料→第２反応体）×ｎ２→エッチング剤→第２改質剤→（第１原料＋触媒→第３反応体＋触媒）×ｍ→熱処理
【0182】
本変形例について、主に、図５（ａ）～図５（ｊ）を参照しつつ説明する。まず、ステップＧを行い、図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の第１表面および第２表面を露出させる。その後、ステップＡを行い、図５（ｂ）に示すように、第１表面上に選択的に第１インヒビター層を形成する。その後、ステップＢを行い、図５（ｃ）に示すように、第２表面上に第１膜を形成する。このとき、選択破れにより、図５（ｃ）に示すように、第１表面上にも、第２表面上に形成された第１膜よりも薄い第１膜が局所的に形成される。その後、ステップＩを行い、図５（ｄ）に示すように、第１表面上に形成された第１膜を選択的に除去する。続いて、ステップＡ’を行い、図５（ｅ）に示すように、第１表面上に選択的に第１インヒビター層を再度形成する。その後、ステップＣを行い、図５（ｆ）に示すように、第２表面上に形成された第１膜上に選択的に第２膜を形成する。このとき、選択破れにより、図５（ｆ）に示すように、第１表面上にも、第１膜上に形成された第２膜よりも薄い第２膜が局所的に形成される。その後、ステップＤを行い、図５（ｇ）に示すように、第１表面上に形成された第２膜を除去する。その後、ステップＥを行い、図５（ｈ）に示すように、第１表面上に選択的に第２インヒビター層を形成する。次いで、ステップＦを行い、図５（ｉ）に示すように、第２表面上に形成された第１膜上の第２膜上に第３膜を形成する。そして、ステップＨを行い、第２表面上に形成された第１膜と第２膜と第３膜とを含むウエハ２００に対して熱処理を行い、その際、第１表面上に形成された第２インヒビター層を除去する。このようにして、図５（ｊ）に示すように、第１表面および第２表面のうち第２表面上にのみ、第１膜と第２膜と第３膜とが積層されてなる積層膜が形成される。
【0183】
本変形例におけるステップＩの処理手順、処理条件は、エッチング剤を供給する対象が、ステップＢを行った後のウエハ２００であること以外は、上述の処理シーケンスにおけるステップＤの処理手順、処理条件と同様とすることができる。また、本変形例におけるステップＡ’の処理手順、処理条件は、第１改質剤を供給する対象が、ステップＩを行った後のウエハ２００であること以外は、上述の処理シーケンスにおけるステップＡの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0184】
また、本変形例では、ステップＣを第１温度以上の第２温度下で行うことができる。この場合のように処理温度を制御することで、本変形例におけるステップＣでは、第１成膜剤（第１原料、第１反応体）の少なくとも一部に与えられた第１エネルギー以上の第２エネルギーが第２成膜剤の少なくとも一部（第２原料、第２反応体）に与えられることとなる。このため、本変形例におけるステップＣの処理手順、処理条件は、第１成膜剤（第１原料、第１反応体）の少なくとも一部に与えられた第１エネルギー以上の第２エネルギーを第２成膜剤の少なくとも一部（第２原料、第２反応体）に与えること以外は、上述の処理シーケンスにおけるステップＣの処理手順、処理条件と同様とすることができる。このようにすることで、第１表面および第２表面のうち第２表面上に形成した第１膜上に、第１膜の酸化耐性以上の酸化耐性を有する第２膜を形成することが可能となる。
【0185】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、ステップＢにおいて、選択破れが許容されることから、ステップＢをより高い処理温度下で行うことができ、上述の態様における第２膜と同様の高い酸化耐性を有する第１膜を形成することができる。これにより、酸化耐性およびエッチング耐性がさらに高い積層膜（第１膜と第２膜との積層膜）を形成することが可能となる。また、ステップＢにおいて生じた選択破れを、ステップＩにより解消することができることから、高い選択性を確保することができる。また、第１膜の酸化耐性およびエッチング耐性を高くすることができることにより、ステップＩを行う際に、第２表面上に形成された第１膜のエッチングによる減膜を抑制することができる。それらの結果、第２表面上により高い精度で選択的に、酸化耐性およびエッチング耐性がより高い膜を形成することが可能となる。また、本変形例の場合、ステップＢにおける処理温度（第１温度）とステップＣにおける処理温度（第２温度）とを同じにすることができる。これにより、ステップＢとステップＣとの間で処理温度の変更を行う必要がなく、処理時間を短縮させることも可能となる。
【0186】
（変形例３）
以下に示す処理シーケンスのように、上述の変形例１と変形例２とを組み合わせるようにしてもよい。
以下に示す処理シーケンスのように、上述の変形例１と変形例２とを組み合わせるようにしてもよい。
【0187】
第１改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｎ１→エッチング剤→第１改質剤→（第２原料→第２反応体）×ｎ２→エッチング剤→第２改質剤→［（第３原料→第４反応体）×ｎ３→第３反応体＊）］×ｍ
【0188】
洗浄剤→第１改質剤→（第１原料→第１反応体）×ｎ１→エッチング剤→第１改質剤→（第２原料→第２反応体）×ｎ２→エッチング剤→第２改質剤→［（第３原料→第４反応体）×ｎ３→第３反応体＊）］×ｍ→熱処理
【0189】
本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例においては、変形例１および変形例２と同様の効果も得られる。
【0190】
（変形例４）
ステップＣ１では、第１原料と分子構造が同一である第２原料を用いるようにしてもよい。すなわち、ステップＢ１とステップＣ１とで、分子構造が同一である原料を用いるようにしてもよい。第１原料と第２原料との分子構造を同一とすると、使用する物質の種類を低減させることが可能となる。これにより、処理シーケンスを簡素化させることができ、基板処理装置における供給系を簡素化させることができ、装置コストを低減させることも可能となる。また、本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
ステップＣ１では、第１原料と分子構造が同一である第２原料を用いるようにしてもよい。すなわち、ステップＢ１とステップＣ１とで、分子構造が同一である原料を用いるようにしてもよい。第１原料と第２原料との分子構造を同一とすると、使用する物質の種類を低減させることが可能となる。これにより、処理シーケンスを簡素化させることができ、基板処理装置における供給系を簡素化させることができ、装置コストを低減させることも可能となる。また、本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0191】
（変形例５）
ステップＡにおいて第１表面に形成される第１インヒビター層、および、ステップＥにおいて第１表面に形成される第２インヒビター層のうち少なくともいずれかを構成するインヒビター分子は、フッ化炭素基、フッ化シリル基のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。すなわち、第１表面に形成される第１インヒビター層、および、第２インヒビター層のうち少なくともいずれかは、フッ化炭素終端、フッ化シリル終端のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。
ステップＡにおいて第１表面に形成される第１インヒビター層、および、ステップＥにおいて第１表面に形成される第２インヒビター層のうち少なくともいずれかを構成するインヒビター分子は、フッ化炭素基、フッ化シリル基のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。すなわち、第１表面に形成される第１インヒビター層、および、第２インヒビター層のうち少なくともいずれかは、フッ化炭素終端、フッ化シリル終端のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【0192】
インヒビター分子がフッ化炭素基を含む場合は、改質剤（第１改質剤および／または第２改質剤）として、例えば、上述の、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物と、上述のＦ含有ガスと、を用い、これらのガスを順次もしくは同時にウエハ２００に対して供給することができる。なお、インヒビター分子がフッ化炭素基を含む場合、改質剤（第１改質剤、第２改質剤）として、例えば、上述のＳｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物のうち、アルキル基が有するＨの一部もしくは全部をＦに置換したガスを用いるようにしてもよい。これらのうち少なくともいずれかにより、第１表面に形成される第１インヒビター層、および、第２インヒビター層のうち少なくともいずれかは、フッ化炭素終端を含むこととなる。
【0193】
また、インヒビター分子がフッ化シリル基を含む場合は、改質剤（第１改質剤および／または第２改質剤）として、例えば、上述の、Ｓｉにアミノ基が直接結合した構造を有する化合物と、上述のＦ含有ガスと、を用い、これらのガスを順次もしくは同時にウエハ２００に対して供給することができる。これにより、第１表面に形成される第１インヒビター層、および、第２インヒビター層のうち少なくともいずれかは、フッ化シリル終端を含むこととなる。
【0194】
本変形例にて、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物またはＳｉにアミノ基が直接結合した構造を有する化合物を供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～６０分
上記化合物供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～６０分
上記化合物供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0195】
本変形例にて、Ｆ含有ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：室温（２５℃）～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～６０分
Ｆ含有ガス供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
処理温度：室温（２５℃）～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
処理時間：１秒～６０分
Ｆ含有ガス供給流量：０．００１～２ｓｌｍ、好ましくは０．００１～０．５ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。
【0196】
なお、これらのいずれの場合も、第１インヒビター層および第２インヒビター層のうち少なくともいずれかの最表面はＦとなることから、これらをＦ終端と称することもできる。第１表面を終端したフッ化炭素基やフッ化シリル基は、ステップＢ、ステップＣ、ステップＦにおいて、第１表面への第１成膜剤（特に第１原料）、第２成膜剤（特に第２原料）、第３成膜剤（特に第３原料）の吸着を防ぎ、第１表面上での成膜反応の進行を阻害（抑制）することができる。本変形例においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0197】
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0198】
例えば、ウエハ２００は、第１表面（第１下地）として、酸素含有膜および金属含有膜のうち少なくともいずれかを含んでいてもよく、第２表面（第２下地）として、酸素非含有膜および金属非含有膜のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。また例えば、ウエハ２００は、第１表面（第１下地）として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよく、第２表面（第２下地）として材質の異なる複数種類の領域を有していてもよい。第１表面および第２表面を構成する領域（下地）としては、上述のＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜の他、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、ＳｉＯＣ膜、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、ＳｉＣＮ膜、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭化膜（ＳｉＢＣ膜）、シリコン膜（Ｓｉ膜）、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）等の半導体元素を含む膜、チタニウム窒化膜（ＴｉＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、タングステン膜（Ｗ膜）、モリブデン膜（Ｍｏ膜）、ルテニウム膜（Ｒｕ膜）、コバルト膜（Ｃｏ膜）、ニッケル膜（Ｎｉ膜）、銅膜（Ｃｕ膜）等の金属元素を含む膜、アモルファスカーボン膜（ａ－Ｃ膜）の他、単結晶Ｓｉ（Ｓｉウエハ）等であってもよい。第１インヒビター層、第２インヒビター層が形成され得る領域（下地）であれば、いずれの領域（下地）も第１表面として用いることができる。一方で、第１インヒビター層、第２インヒビター層が形成され難い領域（下地）であれば、いずれの領域（下地）も第２表面として用いることができる。本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0199】
また例えば、第１膜および第２膜としては、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜の他、例えば、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ゲルマニウム窒化膜（ＧｅＮ膜）、ゲルマニウム酸窒化膜（ＧｅＯＮ膜）等の半導体元素を含むＮ含有膜や、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜、タングステン窒化膜（ＷＮ）等の金属元素を含むＮ含有膜を形成するようにしてもよい。これらの膜を形成する場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。なお、第１膜上に第１膜よりも酸化耐性の高い第２膜を形成する限りにおいては、第１膜と第２膜とを、少なくとも一部の成分が異なる膜、すなわち、化学組成が異なる膜、つまり、異なる材質の膜とすることもできる。この場合、第１膜の材質と、第２膜の材質と、の組合せ次第で、上述の効果を、より高めることができる場合もある。
【0200】
また例えば、第３膜としては、ＳｉＯ膜、ＳｉＯＣ膜の他、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ゲルマニウム酸化膜（ＧｅＯ膜）、ＧｅＯＮ膜等の半導体元素を含むＯ含有膜、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、チタニウム酸化膜（ＴｉＯ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ）等の金属元素を含むＯ含有膜を形成するようにしてもよい。これらの膜を形成する場合においても上述の態様と同様の効果が得られる。
【0201】
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に記録し、格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に記録され、格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
【0202】
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意するようにしてもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【0203】
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【0204】
上述の態様では、ステップＡ～Ｆを同一の基板処理装置（基板処理システム）の同一の処理室内でｉｎ－ｓｉｔｕにて連続的に行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、図６に示すように、複数のスタンドアローン型の基板処理装置（第１基板処理装置、第２基板処理装置、第３基板処理装置）を含む基板処理システムを用いて、各ステップを異なる基板処理装置のそれぞれの異なる処理室内でｅｘ－ｓｉｔｕにて行う場合にも好適に適用できる。この場合、例えば、第１基板処理装置にてステップＡ～Ｃを行い、第２基板処理装置にてステップＤを行い、第３基板処理装置にて、ステップＥ～Ｆを行うことができる。この場合、第１基板処理装置、第２基板処理装置、第３基板処理装置を、それぞれ、第１処理部、第２処理部、第３処理部とも称する。また、図７に示すように、複数の処理室（第１処理室、第２処理室、第３処理室）が搬送室の周りに設けられたクラスタ型の基板処理装置を含む基板処理システムを用いて、各ステップを同一の基板処理装置の異なる処理室内で行う場合にも好適に適用できる。この場合、例えば、第１処理室にてステップＡ～Ｃを行い、第２処理室にてステップＤを行い、第３処理室にてステップＥ～Ｆを行うことができる。この場合、第１処理室、第２処理室、第３処理室を、それぞれ、第１処理部、第２処理部、第３処理部とも称する。なお、上述の態様は、第１処理部と第２処理部と第３処理部とが同一の処理部である例ともいえる。
【0205】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。
【0206】
上述の態様や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例0207】
＜実施例１＞
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の態様と同様の処理シーケンスを行い、第２表面上に、第１膜であるＳｉＮ膜と、第２膜であるＳｉＮ膜と、第３膜であるＳｉＯ膜を積層して、第１膜（ＳｉＮ膜）の厚さ：第２膜（ＳｉＮ膜）の厚さ＝３：１である、実施例１の評価サンプル１を作製した。なお、評価サンプル１を作製するに際し、ステップＤにおけるエッチング剤の供給時間を２０秒～２４０秒の間で変えて、複数の評価サンプル１を作製した。評価サンプル１を作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。なお、評価サンプル１を作製する際、第１原料として上述の態様で例示したＳｉ－Ｓｉ結合非含有であるクロロシラン系ガスを用い、第２原料として上述の態様で例示したＳｉ－Ｓｉ結合を含有するクロロシラン系ガスを用い、第３原料として上述の態様で例示したＳｉ－Ｓｉ結合を含有するクロロシラン系ガスを用いた。また、第１反応体および第２反応体として上述の態様で例示したＮ－Ｈ結合を含有する窒化水素系ガスを用い、第３反応体として上述の態様で例示したＯ－Ｈ結合を有するＯ及びＨ含有ガスを用いた。また、触媒として、上述の態様で例示した環状アミン系ガスを用いた。
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の態様と同様の処理シーケンスを行い、第２表面上に、第１膜であるＳｉＮ膜と、第２膜であるＳｉＮ膜と、第３膜であるＳｉＯ膜を積層して、第１膜（ＳｉＮ膜）の厚さ：第２膜（ＳｉＮ膜）の厚さ＝３：１である、実施例１の評価サンプル１を作製した。なお、評価サンプル１を作製するに際し、ステップＤにおけるエッチング剤の供給時間を２０秒～２４０秒の間で変えて、複数の評価サンプル１を作製した。評価サンプル１を作製する際の各ステップにおける処理条件は、上述の態様の各ステップにおける処理条件の範囲内の所定の条件とした。なお、評価サンプル１を作製する際、第１原料として上述の態様で例示したＳｉ－Ｓｉ結合非含有であるクロロシラン系ガスを用い、第２原料として上述の態様で例示したＳｉ－Ｓｉ結合を含有するクロロシラン系ガスを用い、第３原料として上述の態様で例示したＳｉ－Ｓｉ結合を含有するクロロシラン系ガスを用いた。また、第１反応体および第２反応体として上述の態様で例示したＮ－Ｈ結合を含有する窒化水素系ガスを用い、第３反応体として上述の態様で例示したＯ－Ｈ結合を有するＯ及びＨ含有ガスを用いた。また、触媒として、上述の態様で例示した環状アミン系ガスを用いた。
【0208】
＜実施例２＞
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の態様と同様の処理シーケンスを行い、第２表面上に、第１膜であるＳｉＮ膜と、第２膜であるＳｉＮ膜と、第３膜であるＳｉＯ膜を積層して、第１膜（ＳｉＮ膜）の厚さ：第２膜（ＳｉＮ膜）の厚さ＝５：３である、実施例２の評価サンプル２を作製した。なお、評価サンプル２を作製するに際し、ステップＤにおけるエッチング剤の供給時間を２０秒～２４０秒の間で変えて、複数の評価サンプル２を作製した。評価サンプル２を作製する際の各ステップにおける処理条件は、ステップＢおよびステップＣにおけるサイクル数以外は、実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。なお、評価サンプル２を作製する際の第１原料、第２原料、第３原料、第１反応体、第２反応体、第３反応体、および触媒は、いずれも、評価サンプル１を作製する際のそれらと同じとした。
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の態様と同様の処理シーケンスを行い、第２表面上に、第１膜であるＳｉＮ膜と、第２膜であるＳｉＮ膜と、第３膜であるＳｉＯ膜を積層して、第１膜（ＳｉＮ膜）の厚さ：第２膜（ＳｉＮ膜）の厚さ＝５：３である、実施例２の評価サンプル２を作製した。なお、評価サンプル２を作製するに際し、ステップＤにおけるエッチング剤の供給時間を２０秒～２４０秒の間で変えて、複数の評価サンプル２を作製した。評価サンプル２を作製する際の各ステップにおける処理条件は、ステップＢおよびステップＣにおけるサイクル数以外は、実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。なお、評価サンプル２を作製する際の第１原料、第２原料、第３原料、第１反応体、第２反応体、第３反応体、および触媒は、いずれも、評価サンプル１を作製する際のそれらと同じとした。
【0209】
＜実施例３＞
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の態様と同様の処理シーケンスを行い、第２表面上に、第１膜であるＳｉＮ膜と、第２膜であるＳｉＮ膜と、第３膜であるＳｉＯ膜を積層して、第１膜（ＳｉＮ膜）の厚さ：第２膜（ＳｉＮ膜）の厚さ＝１：１である、実施例３の評価サンプル３を作製した。なお、評価サンプル３を作製するに際し、ステップＤにおけるエッチング剤の供給時間を２０秒～２４０秒の間で変えて、複数の評価サンプル３を作製した。評価サンプル３を作製する際の各ステップにおける処理条件は、ステップＢおよびステップＣにおけるサイクル数以外は、実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。なお、評価サンプル３を作製する際の第１原料、第２原料、第３原料、第１反応体、第２反応体、第３反応体、および触媒は、いずれも、評価サンプル１を作製する際のそれらと同じとした。
上述の態様と同様の第１表面と第２表面とを有するウエハに対し、上述の態様と同様の処理シーケンスを行い、第２表面上に、第１膜であるＳｉＮ膜と、第２膜であるＳｉＮ膜と、第３膜であるＳｉＯ膜を積層して、第１膜（ＳｉＮ膜）の厚さ：第２膜（ＳｉＮ膜）の厚さ＝１：１である、実施例３の評価サンプル３を作製した。なお、評価サンプル３を作製するに際し、ステップＤにおけるエッチング剤の供給時間を２０秒～２４０秒の間で変えて、複数の評価サンプル３を作製した。評価サンプル３を作製する際の各ステップにおける処理条件は、ステップＢおよびステップＣにおけるサイクル数以外は、実施例１の各ステップにおける処理条件と同様とした。なお、評価サンプル３を作製する際の第１原料、第２原料、第３原料、第１反応体、第２反応体、第３反応体、および触媒は、いずれも、評価サンプル１を作製する際のそれらと同じとした。
【0210】
作製した各評価サンプルについて、ステップＤにおけるエッチング剤の供給時間毎の、第１表面上に形成されたＳｉＯ膜の厚さと、第２表面上に形成されたＳｉＯ膜の厚さと、のそれぞれを測定した。また、測定結果から、第２表面上に形成されたＳｉＯ膜の厚さから第１表面上に形成されたＳｉＯ膜の厚さを引くことで、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙを求めた。Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙの値が大きい程、第２表面上に高い精度で選択的に膜が形成されたこととなる。評価サンプル１の結果を図８に、評価サンプル２の結果を図９に、評価サンプル３の結果を図１０に示す。図８～図１０の横軸はエッチング剤の供給時間（秒）、すなわち、処理時間を示しており、縦軸はＳｉＯ膜の厚さ（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ：ａ．ｕ．）を示している。
【0211】
【符号の説明】
【0212】
２００ ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
