特開 2024-47780 水性洗浄液及び電子デバイスの洗浄方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024047780

(43)【公開日】2024-04-08

(54)【発明の名称】水性洗浄液及び電子デバイスの洗浄方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240401BHJP

   C11D 7/36 20060101ALI20240401BHJP

   C11D 7/08 20060101ALI20240401BHJP

   B08B 3/04 20060101ALI20240401BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647A

C11D7/36

C11D7/08

H01L21/304 647Z

B08B3/04

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022153459

(22)【出願日】2022-09-27

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2023-05-11

(71)【出願人】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100178847

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 映美

(74)【代理人】

【識別番号】100211122

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 卓也

(72)【発明者】

【氏名】古賀 信哉

【テーマコード（参考）】

3B201

4H003

5F157

【Ｆターム（参考）】

3B201AA46

3B201BB01

3B201BB82

3B201BB96

3B201CC01

4H003BA12

4H003DA15

4H003EA05

4H003EB07

4H003EB24

4H003ED02

4H003FA04

4H003FA28

5F157AA63

5F157AA93

5F157BC07

5F157BC13

5F157BC54

5F157BE46

5F157BF59

5F157DB03

(57)【要約】

【課題】防食性が良好な水性洗浄液、及び該水性洗浄液を用いた電子デバイスの洗浄方法の提供。
【解決手段】フッ酸、及びテトラデシルホスホン酸を含む、水性洗浄液；並びに前記水性洗浄液を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの洗浄方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ酸、及び
テトラデシルホスホン酸を含む、
水性洗浄液。

【請求項2】

ｐＨが４～７である、請求項１に記載の水性洗浄液。

【請求項3】

テトラデシルホスホン酸の含有量が、水性洗浄液の全量に対して１５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の水性洗浄液。

【請求項4】

請求項１に記載の水性洗浄液を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの洗浄方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性洗浄液及び電子デバイスの洗浄方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子などの、電子デバイスを製造する過程では、半導体集積回路を形成する際に、通常、ドライエッチング工程が採用されている。このドライエッチング工程では、ドライエッチング残渣（ジルコニウム系残渣、チタニウム系残渣、ポリマー残渣など）が生じ、これを除去する必要がある。このドライエッチング残渣を除くための洗浄剤は、洗浄対象となる半導体集積回路に用いられる配線用金属材料（例えば、銅、チタニウム、コバルト、タングステンなど）に悪影響（例えば、侵食）を与えないことが好ましい。

【0003】

例えば、特許文献１には、（Ａ）Ｃ４－１３アルキルホスホン酸、Ｃ４－１３アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４－１３アルキルりん酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を、組成物全量基準で０．０００１～１０質量％、及び（Ｂ）Ｃ４－１３アルキルホスホン酸とＣ４－１３アルキルホスホン酸エステルとＣ４－１３アルキルりん酸以外の酸又はその塩を、組成物全量基準で０．０００１～５０質量％含む、水性組成物が記載されている。また、フッ酸を含む水性組成物にはドライエッチング残渣除去性のような洗浄性があることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１９／２０８６８４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電子デバイスに用いられる配線用の金属材料や、ドライエッチングの際に用いられるマスキング材料には種々のものがあり、その組合せも様々である。したがって、配線用の金属材料に対する防食効果などの観点から、新たな洗浄用組成物の開発が求められている。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、防食性が良好な水性洗浄液、及び該水性洗浄液を用いた電子デバイスの洗浄方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
（１）フッ酸、及びテトラデシルホスホン酸を含む、水性洗浄液。
（２）ｐＨが４～７である、前記（１）に記載の水性洗浄液。
（３）テトラデシルホスホン酸の含有量が、水性洗浄液の全量に対して１５ｐｐｍ以下である、前記（１）又は（２）に記載の水性洗浄液。
（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の水性洗浄液を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの洗浄方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、防食性が良好な水性洗浄液、及び該水性洗浄液を用いた電子デバイスの洗浄方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（洗浄液）
本発明の第１の態様にかかる水性洗浄液は、フッ酸、及びテトラデシルホスホン酸を含む。水性洗浄液における各成分の含有量は、電子デバイスの洗浄に使用する際の濃度を示す。あらかじめ、当該濃度に調製してもよいし、流通・供給形態において濃縮品であって、電子デバイスの洗浄に使用する際に当該濃度に希釈してもよい。

【0010】

＜フッ酸＞
本実施形態においてフッ酸の含有量は特に限定されないが、水性洗浄液の全量に対して５０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上が更に好ましい。上限は特に限定されず、例えば、洗浄液使用時に３０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
フッ酸の含有量が上記の好ましい範囲であると、洗浄性が良好となりやすい。
下記テトラデシルホスホン酸とフッ酸の質量比は、テトラデシルホスホン酸を１として５～３０００の範囲で調整すればよく、１０～２０００が好ましく、防食性の観点で３００～１８００がより好ましい。

【0011】

＜テトラデシルホスホン酸＞
本実施形態においてテトラデシルホスホン酸の含有量は特に限定されないが、水性洗浄液の全量に対して１５ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、７ｐｐｍ以下が更に好ましい。下限値は、例えば、０．０１ｐｐｍ以上であり、０．０５ｐｐｍ以上が好ましく、０．１ｐｐｍ以上がより好ましい。
テトラデシルホスホン酸の含有量が上記の好ましい範囲の上限値以下であると、テトラデシルホスホン酸が水性洗浄液の溶解しやすく、水性洗浄液の経時安定性が良好となりやすく、かつ、防食性が良好となりやすい。

【0012】

＜水＞
本実施形態に係る水性洗浄液は、希釈剤として水を含む。本実施形態において水は特に限定されないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水または超純水が好ましい。
水の含有量は、通常、水性洗浄液の全量に対して４０～９９．９９９８質量％であり、好ましくは、８９．５～９９．９９８質量％である。

【0013】

本実施形態に係る水性洗浄液は、フッ酸及びテトラデシルホスホン酸に加えて、任意成分を含んでもよい。任意成分としては、フッ酸及びテトラデシルホスホン酸以外の酸、防食剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、有機溶剤等が挙げられる。

【0014】

≪フッ酸及びテトラデシルホスホン酸以外の酸≫
本実施形態に係る水性洗浄液は、フッ酸及びテトラデシルホスホン酸以外の酸（以下、単に「他の酸」ともいう）を含んでもよい。
他の酸としては、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。
無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。
有機酸としては、例えば、炭素数１～１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６～１０の芳香族カルボン酸、炭素数１～１０のアミノ酸などが挙げられる。
炭素数１～１８の脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ－アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく挙げられる。
炭素数６～１０の芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましく挙げられる。
炭素数１～１０のアミノ酸としては、カルバミン酸、アラニン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、サルコシン、セリン、グルタミン、グルタミン酸、４－アミノ酪酸、イミノジ酪酸、アルギニン、ロイシン、イソロイシン、ニトリロ三酢酸などが好ましく挙げられる。

【0015】

本実施形態に係る水性洗浄液が他の酸を含む場合、他の酸の含有量は、水性洗浄液の全量に対して０．０００１～５０質量％が好ましく、０．０００５～２０質量％がより好ましく、０．００１～１０質量％が更に好ましい。

【0016】

本実施形態の水性洗浄液は、他の酸を含有しなくてもよく、他の酸の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。

【0017】

≪防食剤≫
本実施形態に係る水性洗浄液は、防食剤を含有してもよい。
防食剤としては、例えば、トリアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、フェナントロリン環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、プリン環等の含窒素複素環を含む化合物が挙げられる。

【0018】

トリアゾール環を含む化合物としては、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１，２，４－トリアゾロ［４，３－ａ］ピリジン－３（２Ｈ）－オン、３Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン－３－オールなどのトリアゾール類；１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールメチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル］［１，２，４－トリアゾリル－１－メチル］［２－エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３－アミノトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類等が挙げられる。

【0019】

イミダゾール環を含む化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－プロピルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２、４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－アミノイミダゾール、ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類；２，２’－ビイミダゾールなどのビイミダゾール類等が挙げられる。中でも、ビイミダゾール類が好ましく、２，２’－ビイミダゾールがより好ましい。

【0020】

ピリジン環を含む化合物としては、例えば、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、１－アセチル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、３－ヒドロキシピリジン、４－ヒドロキシピリジン、２－アセトアミドピリジン、４－ピロリジノピリジン、２－シアノピリジン、２，６－ピリジンカルボン酸、２，４，６－トリメチルピリジンなどのピリジン類；２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジル、４，４－ジノニル－２，２－ビピリジル、２，２”－ビピリジン－６，６’－ジカルボン酸、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジルなどのビピリジル類等が挙げられる。中でも、ビピリジル類が好ましく、２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’－ビピリジル、４，４－ジノニル－２，２－ビピリジル、２，２”－ビピリジン－６，６’－ジカルボン酸、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジルがより好ましい。

【0021】

フェナントロリン環を含む化合物としては、例えば、１，１０－フェナントロリン等が挙げられる。

【0022】

テトラゾール環を含む化合物としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１－（２－ジアミノエチル）－５－メルカプトテトラゾール等が挙げられる。

【0023】

ピラゾール環を含む化合物としては、例えば、３，５－ジメチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。

【0024】

ピリミジン環を含む化合物としては、例えば、ピリミジン、４－メチルピリミジン、１，２，４－トリアゾロ［１，５－ａ］ピリミジン、１，３，４，６，７，８－ヘキサハイドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン、１，３－ジフェニル－ピリミジン－２，４，６－トリオン、１，４，５，６－テトラハイドロピリミジン、２，４，５，６－テトラアミノピリミジンサルフェイト、２，４，５－トリハイドロキシピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、２，４，６－トリクロロピリミジン、２，４，６－トリメトキシピリミジン、２，４，６－トリフェニルピリミジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２－アセトアミドピリミジン、２－アミノピリミジン、２－メチル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、２－メチルサルファニル－５，７－ジフェニル－４，７－ジヒドロ－（１，２，４）トリアゾロ（１，５－ａ）ピリミジン、４－アミノピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン等が挙げられる。

【0025】

プリン環を含む化合物としては、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、尿酸、テオフィリン等が挙げられる。

【0026】

防食剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の水性洗浄液が防食剤を含有する場合、防食剤の含有量は、特に限定されないが、水性洗浄液の全質量に対し、０．０００１～０．２質量％（１～２０００ｐｐｍ）が好ましく、０．０００３～０．１質量％（３～１０００ｐｐｍ）がより好ましく、０．０００５～０．０５質量％（５～５００ｐｐｍ）がさらに好ましく、０．００１～０．０３質量％（１０～３００ｐｐｍ）が特に好ましい。

【0027】

本実施形態の水性洗浄液は、トリアゾール環を含む化合物、イミダゾール環を含む化合物、ピリジン環を含む化合物、フェナントロリン環を含む化合物、テトラゾール環を含む化合物、ピラゾール環を含む化合物、ピリミジン環を含む化合物、及びプリン環を含む化合物からなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよく、防食剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の水性洗浄液は、防食剤を含有しなくてもよい。

【0028】

≪界面活性剤≫
本実施形態の水性洗浄液は、泡立ち防止、基板に対する洗浄液の濡れ性の調整の目的等のために、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。

【0029】

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。

【0030】

アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸の塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

【0031】

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。

【0032】

両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。

【0033】

これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の水性洗浄液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、水性洗浄液の全質量に対し、０．０００１～５質量％が好ましく、０．００１～３質量％がより好ましく、０．００２～１質量％がさらに好ましく、０．００２～０．２質量％が特に好ましい。界面活性剤の含有量が前記好ましい範囲であると、発泡剤により発生する気泡が緻密になりやすくなる。

【0034】

本実施形態の水性洗浄液は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群より選択される１種以上を含有しなくてもよく、これらの界面活性剤として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。本実施形態の水性洗浄液は、界面活性剤を含有しなくてもよい。

【0035】

≪ｐＨ調整剤≫
本実施形態の水性洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸成分以外のｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物は、有機塩基性化合物であってもよく、無機塩基性化合物であってもよい。
無機塩基性化合物は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含む無機化合物及びその塩が挙げられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
有機塩基性化合物としては、四級アンモニウム塩、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド及びトリエチル（ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の水性洗浄液は、酸成分以外のｐＨ調整剤を含有しないものであってもよく、前記例示したｐＨ調整剤のいずれか１種以上を含有しないものであってもよい。

【0036】

≪緩衝剤≫
本実施形態の水性洗浄液は、緩衝剤を含有してもよい。緩衝剤は、溶液のｐＨの変化を抑制する作用を有する化合物である。
緩衝剤は、ｐＨ緩衝能を有する化合物であれば、特に限定されない。緩衝剤は、例えば、ｐＫａが６～１１の化合物を用いることができる。
緩衝剤としては、例えば、グッド緩衝剤が挙げられる。グッド緩衝剤としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－３－アミノプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳ）、４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸（ＣＡＢＳ）、トリシン、ビシン、２－モルホリノエタンスルホン酸一水和物（ＭＥＳ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン（Ｂｉｓ－Ｔｒｉｓ）、Ｎ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、Ｎ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸（ＡＣＥＳ）、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）、３－モルホリノプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸（ＴＥＳ）、２－［４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジニル］エタンスルホン酸（ＨＥＰＥＳ）、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＴＡＰＳＯ）、ピペラジン－１，４－ビス（２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）（ＰＯＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－（２－ヒドロキシプロパン－３－スルホン酸）（ＨＥＰＳＯ）、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸（ＥＰＰＳ）等が挙げられる。

【0037】

緩衝剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の水性洗浄液が緩衝剤を含有する場合、緩衝剤の含有量は、特に限定されないが、水性洗浄液の全質量に対し、０．００１質量％～１０質量％が挙げられ、０．００５質量％～５質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がさらに好ましく、０．０５質量％～０．５質量％、又は０．０５質量％～０．３質量％が特に好ましい。

【0038】

本実施形態の水性洗浄液は、緩衝剤を含有しなくてもよく、緩衝剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。

【0039】

≪有機溶剤≫
本実施形態の水性洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び２－メチルー２，４－ペンタンジオール等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）等が挙げられる。

【0040】

水溶性有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の水性洗浄液が水溶性有機溶剤を含有する場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の量と水溶性有機溶剤の量との合計に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態の水性洗浄液は、有機溶剤又は水溶性有機溶剤を含有しなくてもよく、水溶性有機溶剤の具体例として例示した前記化合物の１種以上を含有しなくてもよい。

【0041】

≪不純物等≫
本実施形態の水性洗浄液には、例えば、Ｆｅ原子、Ｃｒ原子、Ｎｉ原子、Ｚｎ原子、Ｃａ原子、又はＰｂ原子等の金属原子を含む金属不純物が含まれていてもよい。本実施形態の水性洗浄液における前記金属原子の合計含有量は、水性洗浄液の全質量に対し、好ましくは１００質量ｐｐｔ以下である。金属原子の合計含有量の下限値は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１質量ｐｐｔ以上が挙げられる。金属原子の合計含有量は、例えば、０．００１質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｔが挙げられる。金属原子の合計含有量を前記好ましい上限値以下とすることで、洗浄液の欠陥抑制性や残渣抑制性が向上する。金属原子の合計含有量を前記好ましい下限値以上とすることで、金属原子が系中に遊離して存在しにくくなり、洗浄対象物全体の製造歩留まりに悪影響を与えにくくなると考えられる。
金属不純物の含有量は、例えば、フィルタリング等の精製処理により調整することができる。フィルタリング等の精製処理は、洗浄液を調製する前に、原料の一部又は全部に対して行ってもよく、水性洗浄液の調製後に行ってもよい。

【0042】

本実施形態の水性洗浄液には、例えば、有機物由来の不純物（有機不純物）が含まれていてもよい。本実施形態の水性洗浄液における前記有機不純物の合計含有量は、好ましくは、５０００質量ｐｐｍ以下である。有機不純物の含有量の下限は、低いほど好ましいが、例えば０．１質量ｐｐｍ以上が挙げられる。有機不純物の合計含有量としては、例えば、０．１質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍが挙げられる。

【0043】

本実施形態の水性洗浄液には、例えば、光散乱式液中粒子計数器によって計数されるようなサイズの被計数体が含まれていてもよい。被計数体のサイズは、例えば、０．０４μｍ以上である。本実施形態の水性洗浄液における被計数体の数は、例えば、水性洗浄液１ｍＬあたり１，０００個以下であり、下限値は例えば１個以上である。水性洗浄液中の被計数体の数が前記範囲内であることにより、水性洗浄液による金属腐食抑制効果が向上すると考えられる。

【0044】

前記有機不純物及び／又は被計数体は、洗浄液に添加されてもよく、水性洗浄液の製造工程において不可避的に洗浄液に混入されるものであってもよい。水性洗浄液の製造工程において不可避的に混入される場合としては、例えば、有機不純物が、水性洗浄液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含まれる場合、及び、水性洗浄液の製造工程で外部環境から混入する（例えば、コンタミネーション）場合等が挙げられるが、上記に制限されない。
被計数体を水性洗浄液に添加する場合、洗浄対象物の表面粗さ等を考慮して特定のサイズごとに存在比を調整してもよい。

【0045】

＜ｐＨ＞
本実施形態の水性洗浄液のｐＨは、２～９が好ましく、３～８がより好ましく、４～７が更に好ましい。
水性洗浄液のｐＨが上記の好ましい範囲内であると、洗浄性と防食性を両立しやすい。

【0046】

本実施形態の水性洗浄液は、Ｃ４－１３アルキルホスホン酸、Ｃ４－１３アルキルホスホン酸エステル、Ｃ４－１３アルキルりん酸、及びそれらの塩から選ばれる１種以上の化合物を含まなくてもよい。

【0047】

本実施形態に係る水性洗浄液は、酸成分としてフッ酸を含むため、洗浄性が良好である。一般的に、フッ酸を含む洗浄液は、洗浄性が高いが、防食性が低下しやすい傾向がある。
本実施形態に係る水性洗浄液は、更にテトラデシルホスホン酸を含む。一般的に、テトラデシルホスホン酸は、水性洗浄液に溶解しにくい。しかしながら、本発明者が検討した結果、フッ酸を含む水性洗浄液に溶解し得る量のテトラデシルホスホン酸を添加することにより、洗浄性を維持しつつ、防食性が高められることを見出した。

【0048】

（電子デバイスの洗浄方法）
本実施形態に係る電子デバイスの洗浄方法は、前記水性洗浄液を電子デバイスに接触させる工程を含む。
典型的には、前記水性洗浄液をウェットエッチング工程（またはその前後の工程）において、電子デバイス（例えば、半導体素子）と接触させることにより、ドライエッチング残渣を除去することができる。
接触の方法としては、例えば、前記水性洗浄液を洗浄用容器に収容し、洗浄対象となる電子デバイスを水性洗浄液に浸漬することにより、ドライエッチング残渣を除去し、電子デバイスを洗浄することができる。または、枚葉洗浄方式で電子デバイスを処理することにより、ドライエッチング残渣を除去し、電子デバイスを洗浄することができる。前記水性洗浄液は、ドライエッチング残渣除去液（洗浄液）のほか、エッチング液としても好適に用いられる。また、化学機械研磨（ＣＭＰ）の工程の後に電子デバイスを洗浄する洗浄液として、前記水性洗浄液を用いることもできる。

【0049】

前記水性洗浄液を使用する温度は、通常１０～８０℃、好ましくは１５～７０℃、さらに好ましくは２０℃～６５℃、特に好ましくは２０℃～６０℃である。温度は、洗浄の条件や使用される電子デバイス（例えば、半導体素子）により適宜選択することができる。
前記水性洗浄液を使用する時間は、通常０．２～６０分である。時間は、洗浄の条件や使用される電子デバイス（例えば、半導体素子）により適宜選択することができる。前記水性洗浄液を使用した後のリンス液としては、有機溶剤や水、炭酸水、アンモニア水が使用できる。

【0050】

本実施形態において好適に使用できる洗浄対象、及び、製造対象としての電子デバイスは、例えば、半導体素子および表示素子であり、通常、ドライエッチング工程後の中間製品が洗浄の対象となる。半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料、コバルト、コバルト合金、タングステン、チタン－タングステンなどの材料、ガリウム－砒素、ガリウム－リン、インジウム－リン、インジウム－ガリウム－砒素、インジウム－アルミニウム－砒素などの化合物半導体及びクロム酸化物などの酸化物半導体である。本実施形態における洗浄対象としての電子デバイスとして、特に好ましくは、コバルト又はコバルト合金配線材料、ジルコニア系ハードマスク、低誘電率層間絶縁膜を使用している素子が挙げられる。

【実施例0051】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0052】

＜水性洗浄液の調製（１）＞
（実施例１～１８、比較例１～４）
表１に示す各成分を混合し、表１に示すｐＨとなるように酢酸及び水酸化アンモニウムを配合して各例の水性洗浄液を調製した。

【0053】

【表1】

【0054】

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
ＨＦ：フッ酸
ＴＤＰＡ：テトラデシルホスホン酸

【0055】

（金属防食性の評価）
コバルト膜付きウェハを２５℃にて水性洗浄液に１分浸漬し、エッチングレートを測定した。エッチング前後の、各コバルト膜の膜厚（ｎｍ）を蛍光Ｘ線分析機（リガク社製）で測定し、エッチングレート（単位時間（１秒）あたりにエッチングされる膜厚；ｎｍ／ｓ）を算出した後に、比較例１の水性洗浄液を用いた場合のエッチングレートを１００とした相対値として、各例の水性洗浄液の金属防食性を評価した。結果を表１に示す。

【0056】

表１に示す結果から、実施例１～１８の水性洗浄液は、比較例１～４の水性洗浄液に比べて金属防食性が良好であることが確認された。

【手続補正書】

【提出日】2023-03-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

フッ酸、及び
テトラデシルホスホン酸を含む、
水性洗浄液（ただし、フッ酸と、酸化剤と、アセテート溶剤と、テトラデシルホスホン酸とを含有する処理液を除く）。

【請求項2】

ｐＨが４～７である、請求項１に記載の水性洗浄液。

【請求項3】

テトラデシルホスホン酸の含有量が、水性洗浄液の全量に対して１５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の水性洗浄液。

【請求項4】

請求項１に記載の水性洗浄液を電子デバイスに接触させる工程を含む、電子デバイスの洗浄方法。

【請求項5】

フッ酸、及び
テトラデシルホスホン酸を含み、
テトラデシルホスホン酸の含有量が、水性洗浄液の全量に対して０．０１～７ｐｐｍである、水性洗浄液。