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特開2024-47840重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024047840
(43)【公開日】2024-04-08
(54)【発明の名称】重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
(51)【国際特許分類】
C08G 59/17 20060101AFI20240401BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240401BHJP
【ＦＩ】
C08G59/17
C08F290/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022153553
(22)【出願日】2022-09-27
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】山田 駿介
(72)【発明者】
【氏名】青山 和賢
(72)【発明者】
【氏名】秋元 源祐
【テーマコード（参考）】
4J036
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J036AD03
4J036AD07
4J036BA01
4J036CA21
4J036DC40
4J036HA02
4J036JA05
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB041
4J127BB131
4J127BB221
4J127BC03
4J127BC131
4J127BD161
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BF291
4J127BF29Y
4J127BG051
4J127BG05X
4J127BG05Y
4J127BG05Z
4J127BG101
4J127BG10Z
4J127CB371
4J127CC111
4J127DA25
4J127EA13
4J127FA17
4J127FA37
(57)【要約】
【課題】優れた誘電特性、密着性及び低弾性率を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂、前記重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物からなる塗膜を有する物品を提供する。
【解決手段】ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、１．５～８モルの芳香族ビニル化合物との反応物と、エピハロヒドリンと、を反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、１．５～８モルの芳香族ビニル化合物との反応物と、エピハロヒドリンと、を反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）とを必須の原料とする重合性不飽和基を有する樹脂であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）がジヒドロキシビフェニル１モルに対して、１．５～８モルの芳香族ビニル化合物との反応物と、エピハロヒドリンと、を反応させることにより得られ、下記一般式（１）で表される、重合性不飽和基を有する樹脂。
（但し、上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、または、α－メチルベンジル基を表し、Ｇは、グリシジル基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～４の数を示し、ｐ＋ｑは、平均値として１．５～８である。また、ｎは０～５の数を示す。）
前記エポキシ樹脂（Ａ）がジヒドロキシビフェニル１モルに対して、１．５～８モルの芳香族ビニル化合物との反応物と、エピハロヒドリンと、を反応させることにより得られ、下記一般式（１）で表される、重合性不飽和基を有する樹脂。
【化1】
【請求項2】
請求項１に記載の重合性不飽和基を有する樹脂を含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
更に光重合開始剤を含有する、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
さらに、前記重合性不飽和基を有する樹脂以外の樹脂を含有するものである請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
請求項２～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
【請求項6】
請求項５に記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、一般に、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、優れた硬化性を有しており、また、基材表面の劣化を防止可能な塗膜を形成できることが求められている。さらに、近年は、得られた硬化物の優れた低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）と共に隣接部材との密着性や、低弾性率（内部応力緩和性）に優れる材料が産業界から求められている。
【0003】
従来の活性エネルギー線硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、隣接部材との密着性や誘電特性（低誘電率、低誘電正接）において昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。
【0004】
そこで、誘電特性に加え、隣接部材との密着性や、低弾性率に優れる材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－２５９６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、優れた誘電特性、密着性及び低弾性率を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを必須の反応原料とする重合性不飽和基を有する樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を必須の反応原料とすることを特徴とする重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品に関するものである。
即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【0009】
［１］ エポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）とを必須の原料とする重合性不飽和基を有する樹脂であって、
前記エポキシ樹脂（Ａ）がジヒドロキシビフェニル１モルに対して、１．５～８モルの芳香族ビニル化合物との反応物と、エピハロヒドリンと、を反応させることにより得られ、下記一般式（１）で表される、重合性不飽和基を有する樹脂。
前記エポキシ樹脂（Ａ）がジヒドロキシビフェニル１モルに対して、１．５～８モルの芳香族ビニル化合物との反応物と、エピハロヒドリンと、を反応させることにより得られ、下記一般式（１）で表される、重合性不飽和基を有する樹脂。
【0010】
【化1】
【0011】
［２］ 前記［１］に記載の重合性不飽和基を有する樹脂を含むことを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【0012】
［３］ 更に光重合開始剤を含有する、前記［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
【0013】
［４］ さらに、前記重合性不飽和基を有する樹脂以外の樹脂を含有するものである前記［２］又は［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
【0014】
［５］ 前記［２］～［５］のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする、硬化物。
【0015】
［６］ 前記［５］に記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする、物品。
【発明の効果】
【0016】
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、優れた誘電特性、密着性及び低弾性率を有する硬化物を形成可能なことから、前記重合性不飽和基を有する樹脂と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に、本発明の重合性不飽和基を有する樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、物品を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【0018】
（用語の説明）
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語の説明を適用できる。
本明細書において特段の記載が無い限り、以下の用語の説明を適用できる。
【0019】
本明細書において、「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントリル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。また、当該「アリール基」は、当該アリール基中の芳香族環の水素原子が、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子に置換されてもよい。
【0020】
本明細書において、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ビフェニル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0021】
本明細書において、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、又はシクロノニル基が挙げられる。
【0022】
本明細書において、「アルコキシ基（アルキルオキシ基）」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
【0023】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0024】
本明細書において、「アルキレン基」としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１－メチルメチレン基、１，１－ジメチルメチレン基、１－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
【0025】
本明細書において、「一価の炭化水素基」としては、例えば、上記アルキル基が挙げられ、また、当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキル基中の１以上の－ＣＨ２－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。
【0026】
本明細書において、「二価の炭化水素基」としては、例えば、上記アルキレン基が挙げられ、また、当該アルキレン基中の１以上の－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されてもよく、あるいは当該アルキレン基中の１以上の－ＣＨ２－ＣＨ２－が、互いに隣接しないよう、－ＣＨ＝ＣＨ－に置換されてもよい。
【0027】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。更に、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【0028】
＜重合性不飽和基を有する樹脂＞
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂は、特定の構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）とを必の須原料とすることを特徴とする。換言すれば、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂は、特定の構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、の反応生成物である。
かかる本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂を硬化性樹脂組成物に配合し、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、密着性が高く、低弾性率であり、低誘電特性に優れる。
本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂は、特定の構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）とを必の須原料とすることを特徴とする。換言すれば、本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂は、特定の構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、不飽和一塩基酸（Ｂ）と、の反応生成物である。
かかる本実施形態の重合性不飽和基を有する樹脂を硬化性樹脂組成物に配合し、該硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、密着性が高く、低弾性率であり、低誘電特性に優れる。
【0029】
重合性不飽和基を有する樹脂の重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
【0030】
（エポキシ樹脂（Ａ））
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、１．５～８モルの芳香族ビニル化合物との反応物と、エピハロヒドリンと、を反応させることにより得られ、下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂を必須原料とする。
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、１．５～８モルの芳香族ビニル化合物との反応物と、エピハロヒドリンと、を反応させることにより得られ、下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂を必須原料とする。
【0031】
【化2】
前記エポキシ樹脂（Ａ）を必須原料とする重合性不飽和基を有する樹脂を用いた硬化物は、高密着性、低弾性率（内部応力緩和性）、低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）を発揮でき、絶縁材料やレジスト部材の分野において、非常に有用となる。
【0032】
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される。ここで、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、または、α－メチルベンジル基を表される置換基である。また、低吸湿性、低誘電特性の観点からは、α－メチルベンジル基の置換基が好ましい。なお、上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｒ１又はＲ２が複数ある場合も、同じであっても、異なっていてもよい。
【0033】
上記一般式（１）中のｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～４の数を示し、ｐ＋ｑは、平均値として１．５～８である。また、前記ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１．５～７の数であることが好ましく、１．８～６の数であることがより好ましい。前記ｐ及びｑが、前記範囲内であると、反応性、高密着性、低弾性率、低誘電特性のバランスが良好となり、好ましい。
【0034】
上記一般式（１）中のｎは０～５の数を示し、好ましくは平均値（数平均）として、０～４であり、より好ましくは０～３である。前記ｎが、前記範囲内であると、低粘度で成形性に優れ、好ましい。
【0035】
エポキシ樹脂（Ａ）は、ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、１．５～８モルの芳香族ビニル化合物との反応物を中間体（前駆体）として得られるものであり、更に、前記反応物とエピハロヒドリンとを反応させることにより、前記エポキシ樹脂を製造することができる。また、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２として挙がっているα－メチルベンジル基で表される置換基は、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン）から生ずる基である。
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンから選択される化合物又はそれらの混合物を用いることが好ましく、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。
エピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンから選択される化合物又はそれらの混合物を用いることが好ましく、エピクロロヒドリンを用いることが好ましい。
【0036】
エポキシ樹脂（Ａ）の中間体(前駆体)となる前記反応物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。下記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは、上記一般式（１）のＲ１、Ｒ２、ｐ及びｑと同様である。
【0037】
【化3】
【0038】
上記一般式（２）で表される前記反応物は、単一の化合物を主成分とするものであってもよいし、Ｒ１及びＲ２が異なると共に、ｐ及びｑも異なる成分の混合物であっても良い。
【0039】
前記反応物は、ジヒドロキシビフェニルに、芳香族ビニル化合物を反応させることにより製造することができるが、ジヒドロキシビフェニル１モルに対する芳香族ビニル化合物の反応量は、１．５～８モルの範囲であり、好ましくは、１．５～７モルであり、より好ましくは、１．８～６である。前記配合割合で反応することにより、芳香族ビニル化合物の反応量が前記範囲を下回る場合に比べて、前記反応物を使用したエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、架橋点間距離を伸長させることができ、熱時弾性率を低く抑えることができ、内部応力緩和にとって、有用となる。また、通常架橋点間距離が伸長させると、架橋密度が低下するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、耐熱性が下がる傾向にあるが、本発明においては、高Ｔｇ(高耐熱性)を維持することができ、従来からは予測できない効果を発揮でき、有用である。
【0040】
一方、ジヒドロキシビフェニルと芳香族ビニル化合物を反応させる際の反応原料として使用量は、目的とする置換モル数（ジヒドロキシビフェニル１モルに対する、置換基のモル数）とほぼ対応するので、それによって使用量を定めればよい。なお、いずれかの原料が未反応で残る反応条件を採用することもできるが、この場合でもジヒドロキシビフェニル１モルに対する芳香族ビニル化合物の使用量は、１．５～８モルの範囲とすることがよい。いずれかの原料が未反応で残る場合は、それを分離することが望ましいが、少量であれば残存したままでも差し支えない。また、芳香族ビニル化合物を８モル以上使用すると、未反応の芳香族ビニル化合物が残存したり、芳香族ビニル化合物の重合体が生成することがあり、エポキシ樹脂としての耐熱性や難燃性を低下させる原因となる。
【0041】
前記ジヒドロキシビフェニルとしては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、２，４’－ジヒドロキシビフェニル等を用いることができ、耐熱性に優れるという観点から、４，４’－ジヒドロキシビフェニルが好ましい。
【0042】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体（ｐ－ジメチルシリルスチレン、ｐ－ビニルフェニルメチルスルフィド、ｐ－ヘキシニルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン等を用いることができ、内部応力緩和性（熱時低弾性率）に優れるという観点から、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【0043】
前記芳香族ビニル化合物として、特に前記スチレンの含有率としては、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。前記スチレンの含有率を６０質量％以上とすることで、耐熱性の向上と内部応力緩和性（熱時低弾性率）に優れるため、好ましい。
【0044】
また、前記芳香族ビニル化合物の中、α－メチルスチレンのように、嵩高い構造を有するものを使用することで、分子の剛直性が増大し、分子運動が抑制され、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上をより発揮できることが推測される。
【0045】
前記ジヒドロキシビフェニルと前記芳香族ビニル化合物との反応は、酸触媒等を使用する反応方法等が採用できる。この反応により、ジヒドロキシビフェニルのベンゼン環に上記置換基（α－メチルベンジル基等）が置換された前記反応物が得られる。ジヒドロキシビフェニルと芳香族ビニル化合物との反応終了後は、必要に応じて、触媒又は未反応成分の除去をして、次のエポキシ化反応を実施することができる。ただし、エポキシ化反応を阻害しない場合には、未反応成分や酸触媒のような中和可能な成分は除去しなくともよく、また、エポキシ化反応後に行われる洗浄、蒸留等の精製工程で除去される場合やエポキシ樹脂に含まれても差し支えない場合も、除去しなくてもよい。
前記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0046】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（２）で表される前記反応物を中間体（前駆体）として得た後、前記反応物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる。
【0047】
前記反応物とエピハロヒドリンとの反応には、前記反応物中の水酸基１当量に対して、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を、０．８～１．５当量配合することが好ましく、より好ましくは０．８５～１．２当量配合する。この範囲であれば、残存する加水分解性塩素の量を低減でき、好ましい。前記アルカリ金属水酸化物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
【0048】
前記反応に際しては、前記反応物に対して、過剰量のエピハロヒドリンを使用することが好ましい。通常、前記反応物中の水酸基１当量に対して、エピハロヒドリンを１．５～１５当量使用されるが、好ましくは１．５～８当量の範囲である。この範囲であれば、生産効率を高め、エポキシ樹脂の高分子量体の生成を抑制し、粘度上昇も抑制でき、作業性に優れたものとなる。
【0049】
反応温度は、加水分解性塩素量を低減でき、高純度化が可能となることから、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８５℃以下が更に好ましい。
【0050】
反応の際、四級アンモニウム塩あるいはジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テチラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、前記反応物に対して、０．１～２質量％の範囲が好ましい。この範囲であれば、四級アンモニウム塩添加の効果が十分に得られ、加水分解性塩素の生成を抑制でき、高純度化が可能となる。また、極性溶媒の添加量としては、前記反応物に対して、１０～２００質量％の範囲が好ましい。この範囲であれば、添加の効果が十分に得られ、容積効率を低下させることなく、経済上好ましい。
【0051】
反応終了後、過剰のエピハロヒドリンや溶媒を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩や残存溶媒を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。
【0052】
また、得られたエポキシ樹脂を更に、残存する加水分解性塩素に対して、１～３０倍量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応が行われる。この際の反応温度は、通常、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。
【0053】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２００～６００ｇ／当量であることが好ましく、２２０～５００ｇ／当量であることがより好ましく、２４０～４００ｇ／当量であることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が前記範囲内であると、エポキシ樹脂が硬化剤と反応する際に発生する２級水酸基の発生が抑えられ、得られる硬化物の耐熱性と低吸湿性、低誘電特性（特に低誘電正接）、及び、密着性等に起因する耐リフロー性にも優れることから好ましい。ここでのエポキシ当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に基づいて測定されるものである。
【0054】
前記エポキシ樹脂の溶融粘度は、１０ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０１～５ｄＰａ・ｓであることがより好ましく、０．０５～３ｄＰａ・ｓであることが更に好ましい。前記エポキシ樹脂の溶融粘度が前記範囲内であると、低粘度で流動性、及び、作業性に優れるため、得られる硬化物の成形性などにも優れることから好ましい。ここでの溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定されるものである。
【0055】
前記エポキシ樹脂の軟化点は、３０～２００℃であることが好ましく、５０～１５０℃であることがより好ましい。前記エポキシ樹脂の軟化点が前記範囲内であると、成形性に優れることから好ましい。ここでの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４（環球法）に基づき測定されるものである。
【0056】
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂を主成分（５０質量％以上）とするエポキシ樹脂であることが好ましい。同様に、本発明のエポキシ樹脂の中間体となる前記反応物は、上記一般式（２）で表される前記反応物を含み、前記反応物を主成分（５０質量％以上）とすることが好ましい。
【0057】
（不飽和一塩基酸（Ｂ））
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の必須原料の一つである。該不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等が挙げられる。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）は、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の必須原料の一つである。該不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、一分子中に酸基及び重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基等が挙げられる。
【0058】
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸（Ｂ）は、１種単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れたアルカリ現像性を有し、耐熱性、密着性及び伸度に優れた硬化物を形成可能な酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、下記一般式（３）：
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、下記一般式（３）：
【0059】
【化4】
【0060】
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
【0061】
前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（３－１）：
【0062】
【化5】
【0063】
前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖又はビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
【0064】
前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記一般式（３－２）：
【0065】
【化6】
【0066】
上記一般式（３）で表される化合物の分子量は、１００～５００の範囲が好ましく、１５０～４００の範囲がより好ましい。
【0067】
前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の使用量は、優れた高密着性、低誘電特性を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基１モルに対して、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）が有する酸基が、０．２～１．１モルとなる範囲が好ましく、０．２～１．０モルとなる範囲がよ好ましく、０．２～０．８モルとなる範囲で用いることがさらに好ましい。
【0068】
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、必要に応じて、原料として前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）以外のその他の化合物を用いることもできる。
【0069】
前記その他の化合物としては、例えば、不飽和一塩基酸無水物等が挙げられる。
【0070】
前記不飽和一塩基酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。これらの不飽和一塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0071】
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂の原料（固形分）中における前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の合計質量割合は、優れた耐熱性及び高弾性率を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、６０質量％以上が好ましい。
【0072】
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）と、を含有する反応原料の全てを一括で、酸性触媒又は塩基性触媒の存在下、７０～１４０℃の温度範囲で反応させて製造する方法が好ましい。
【0073】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶剤中で行うこともできる。
【0074】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0075】
前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【0076】
前記塩基性触媒の使用量は、優れた耐熱性及び高弾性率を有する硬化物を形成可能な重合性不飽和基を有する樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記不飽和一塩基酸（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲が好ましく、０．０５～０．８の範囲がより好ましい。
【0077】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0078】
本発明の重合性不飽和基を有する樹脂は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
【0079】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0080】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0081】
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、０．５～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0082】
（その他の樹脂成分）
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した本発明の重合性不飽和基を有する樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、重合性不飽和基を有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。なお、当該エポキシ樹脂及び重合性不飽和基を有する樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した本発明の重合性不飽和基を有する樹脂以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」と称することがある。）を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、重合性不飽和基を有する樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。なお、当該エポキシ樹脂及び重合性不飽和基を有する樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0083】
＜エポキシ樹脂＞
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0084】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0085】
前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0086】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0087】
前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0088】
＜重合性不飽和基を有する樹脂＞
前記重合性不飽和基を有する樹脂としては、樹脂中に重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
前記重合性不飽和基を有する樹脂としては、樹脂中に重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。
【0089】
＜重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたウレタン基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたウレタン基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0090】
前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0091】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸（Ｂ）として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0092】
前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。
【0093】
前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。
【0094】
前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0095】
前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【0096】
これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0097】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記一般式（１４）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0098】
【化7】
【0099】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0100】
前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0101】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0102】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0103】
＜重合性不飽和基を有するウレタン樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてポリオール化合物、多塩基酸無水物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてポリオール化合物、多塩基酸無水物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0104】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0105】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0106】
前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0107】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0108】
前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0109】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0110】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0111】
＜重合性不飽和基を有するアクリル樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、必要に応じて前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、必要に応じて前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0112】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0113】
前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0114】
前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0115】
前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0116】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0117】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0118】
＜重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。なお、上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。なお、上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0119】
前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0120】
前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。
【0121】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0122】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0123】
また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。
【0124】
前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0125】
前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0126】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0127】
前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。
【0128】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0129】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0130】
＜重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0131】
前記フェノール性水酸基を有する化合物とは、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（４－１）～（４－５）で表される化合物が挙げられる。
【0132】
【化8】
【0133】
上記構造式（４－１）～（４－５）において、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（４－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（４－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよく、構造式（４－５）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
【0134】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（５－１）～（５－５）の何れかで表される化合物及び／又はホルムアルデヒドとを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。
【0135】
【化9】
【0136】
［構造式（５－１）中、ｈは０又は１である。構造式（５－２）～（５－５）中、Ｒ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０又は１～４の整数である。構造式（５－２）、（５－３）及び（５－５）中、Ｗは、それぞれ独立してビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（５－５）中、Ｖは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］
【0137】
上記一般式（５－１）～（５－５）で表される化合物、及び前記反応生成物の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール；ジメチルフェノール、ジエチルフェノール等のジアルキルフェノール；トリメチルフェノール、トリエチルフェノール等のトリアルキルフェノール；ジフェニルフェノール、トリフェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、テトラメチルビスフェノールＡ、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂などが挙げられる。
【0138】
前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0139】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0140】
前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び高弾性率に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0141】
前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0142】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0143】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0144】
前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0145】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0146】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0147】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0148】
＜重合性不飽和基を有するエステル樹脂＞
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸無水物を反応させて得られたものが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸無水物を反応させて得られたものが挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、上述の通り、樹脂の反応原料として用いることができるが、用いないことが好ましい。上記樹脂は、重合性不飽和基を有するが酸基を有さないことが好ましい。
【0149】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0150】
前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0151】
前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、伸度、密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0152】
前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0153】
前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0154】
前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。
【0155】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0156】
前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0157】
前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0158】
前記重合性不飽和基を有する樹脂の使用量は、本発明の重合性不飽和基を有する樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。
【0159】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0160】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
【0161】
前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【0162】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0163】
前記重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0164】
前記酸化防止剤としては、前記重合禁止剤で例示した化合物と同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0165】
また、前記重合禁止剤、及び前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。
【0166】
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0167】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【0168】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【0169】
前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0170】
前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。
【0171】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0172】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
【0173】
本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
【0174】
紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0175】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。
【0176】
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0177】
また、本発明の硬化物は、耐熱性及び高弾性率に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。
【0178】
本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品や、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイスなどが挙げられる。
【実施例0179】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。
【0180】
＜軟化点＞
測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４（環球法）に準拠して、以下に示す合成例で得られたフェノール樹脂の軟化点（℃）を測定した。
測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４（環球法）に準拠して、以下に示す合成例で得られたフェノール樹脂の軟化点（℃）を測定した。
【0181】
（合成例１ スチレン変性フェノール樹脂（１）の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８６．２質量部（１．０モル）とトルエン２０８．３質量部を仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸４．２質量部を加えて、１１０℃まで昇温した。スチレン４１６．６（４．０モル）質量部を２時間かけて滴下し、そのまま１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃まで降温し、ＮａＯＨ水溶液を使用して中和した。トルエンを加熱減圧下に除去し、スチレン変性フェノール樹脂（１）５４２．５ｇを得た。得られたスチレン変性フェノール樹脂（１）の外観は固形、水酸基当量は３１６ｇ/当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、４，４’－ジヒドロキシビフェニル１８６．２質量部（１．０モル）とトルエン２０８．３質量部を仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸４．２質量部を加えて、１１０℃まで昇温した。スチレン４１６．６（４．０モル）質量部を２時間かけて滴下し、そのまま１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、８０℃まで降温し、ＮａＯＨ水溶液を使用して中和した。トルエンを加熱減圧下に除去し、スチレン変性フェノール樹脂（１）５４２．５ｇを得た。得られたスチレン変性フェノール樹脂（１）の外観は固形、水酸基当量は３１６ｇ/当量であった。
【0182】
（合成例２ 〔エポキシ樹脂（Ａ－１）の合成〕）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたスチレン変性フェノール樹脂（１）３１６．０質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン７４０.０質量部（８．０当量）、ｎ-ブタノール１５８.０質量部を仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０．０質量部（１．１当量）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン７４４.０質量部を加え溶解した。更にこの溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３７２.０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ－１）３３４.９質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、軟化点は７２℃、エポキシ当量は３８４ｇ／当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたスチレン変性フェノール樹脂（１）３１６．０質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン７４０.０質量部（８．０当量）、ｎ-ブタノール１５８.０質量部を仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０．０質量部（１．１当量）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン７４４.０質量部を加え溶解した。更にこの溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３７２.０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ－１）３３４.９質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、軟化点は７２℃、エポキシ当量は３８４ｇ／当量であった。
【0183】
（合成例３ スチレン変性フェノール樹脂（２）の合成）
合成例１のスチレンを２０８．３質量部（２．０モル）に変更した以外は同様の操作を行い、スチレン変性フェノール樹脂（２）３７４．８質量部を得た。得られたスチレン変性フェノール樹脂（２）の外観は固形、水酸基当量は１８７ｇ/当量であった。
合成例１のスチレンを２０８．３質量部（２．０モル）に変更した以外は同様の操作を行い、スチレン変性フェノール樹脂（２）３７４．８質量部を得た。得られたスチレン変性フェノール樹脂（２）の外観は固形、水酸基当量は１８７ｇ/当量であった。
【0184】
（合成例４ 〔エポキシ樹脂（Ａ－２）の合成〕）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例３で得られたスチレン変性フェノール樹脂（２）１８７．０質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン７４０.０質量部（８．０当量）、ｎ-ブタノール１５８.０質量部を仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０．０質量部（１．１当量）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４８６.０質量部を加え溶解した。更にこの溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水２４３.０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ－２）２２８.４質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（２）の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．７ｄＰａ・ｓ、軟化点は１０７℃、エポキシ当量は２６７ｇ／当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例３で得られたスチレン変性フェノール樹脂（２）１８７．０質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン７４０.０質量部（８．０当量）、ｎ-ブタノール１５８.０質量部を仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０．０質量部（１．１当量）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４８６.０質量部を加え溶解した。更にこの溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水２４３.０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ－２）２２８.４質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（２）の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．７ｄＰａ・ｓ、軟化点は１０７℃、エポキシ当量は２６７ｇ／当量であった。
【0185】
（合成例５ 〔エポキシ樹脂（３）の合成〕）
合成例１のスチレンを１０４．２質量部（１．０モル）に変更した以外は同様の操作を行い、フェノール樹脂（３）２７８．４質量部を得た。得られたフェノール樹脂（３）の水酸基当量は１４５ｇ／当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、得られたスチレン変性フェノール樹脂（３）１４５．０質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン７４０.０質量部（８．０当量）、ｎ-ブタノール１５８.０質量部を仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０．０質量部（１．１当量）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４０２.０質量部を加え溶解した。更にこの溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水２０１.０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（３）１９２.９質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（３）の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．３ｄＰａ・ｓ、軟化点は１０９℃、エポキシ当量は２３１ｇ／当量であった。
合成例１のスチレンを１０４．２質量部（１．０モル）に変更した以外は同様の操作を行い、フェノール樹脂（３）２７８．４質量部を得た。得られたフェノール樹脂（３）の水酸基当量は１４５ｇ／当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、得られたスチレン変性フェノール樹脂（３）１４５．０質量部（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン７４０.０質量部（８．０当量）、ｎ-ブタノール１５８.０質量部を仕込み溶解させた。６０℃に昇温した後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０．０質量部（１．１当量）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４０２.０質量部を加え溶解した。更にこの溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０質量部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水２０１.０質量部で水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（３）１９２.９質量部を得た。得られたエポキシ樹脂（３）の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．３ｄＰａ・ｓ、軟化点は１０９℃、エポキシ当量は２３１ｇ／当量であった。
【0186】
（合成例６：重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ－１）の製造）
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ－１）を得た。この樹脂（Ｄ－１）のエポキシ当量は４５０ｇ／ｅｑであった。
温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ）３４６質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌し、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ｄ－１）を得た。この樹脂（Ｄ－１）のエポキシ当量は４５０ｇ／ｅｑであった。
【0187】
（実施例１ 重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１９５．４質量部を入れ、合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）３８４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．１質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン２．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１５４００ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１９５．４質量部を入れ、合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）３８４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．１質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン２．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間反応を行い、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－１）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１５４００ｇ／当量であった。
【0188】
（実施例２ 重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１０５質量部を入れ、合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）３８４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸１．３質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）の不揮発分は８０質量％であり、エポキシ当量は、８６１ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１０５質量部を入れ、合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ－１）３８４質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン１．３質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１５時間反応を行った。次いで、シュウ酸１．３質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－２）の不揮発分は８０質量％であり、エポキシ当量は、８６１ｇ／当量であった。
【0189】
（実施例３ 重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１４５．３質量部を入れ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）２６７質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）を得た。の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１４２００ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１４５．３質量部を入れ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）２６７質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．７質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）を得た。の重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－３）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１４２００ｇ／当量であった。
【0190】
（実施例４ 重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル７５．８質量部を入れ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）２６７質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１３時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）の不揮発分は８０質量％であり、エポキシ当量は、６２２ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル７５．８質量部を入れ、合成例４で得られたエポキシ樹脂（Ａ－２）２６７質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸３６質量部、トリフェニルホスフィン０．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１３時間反応を行った。次いで、シュウ酸０．９質量部を添加し、７０℃で１時間撹拌し、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ－４）の不揮発分は８０質量％であり、エポキシ当量は、６２２ｇ／当量であった。
【0191】
（比較例１ 重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１））
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１２９．９質量部を入れ、合成例５で得られたエポキシ樹脂（３）２３１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１３時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１４８００ｇ／当量であった。
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１２９．９質量部を入れ、合成例５で得られたエポキシ樹脂（３）２３１質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン０．８質量部、メトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン１．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１３時間反応を行ない、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）を得た。この重合性不飽和基を有する樹脂（Ｃ－１）の不揮発分は７０質量％であり、エポキシ当量は、１４８００ｇ／当量であった。
【0192】
（実施例５～８、比較例２）
下記表１の成分を混合し、硬化性樹脂組成物（１）、（２）、（３）、（４）及び（Ｒ１）を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。
下記表１の成分を混合し、硬化性樹脂組成物（１）、（２）、（３）、（４）及び（Ｒ１）を得た。該硬化性樹脂組成物に対して、以下の試験を行った。
【0193】
［弾性の評価方法］
弾性の評価は、引張試験による弾性率の測定により行った。各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物（試験片１）を得た。
弾性の評価は、引張試験による弾性率の測定により行った。各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物（試験片１）を得た。
【0194】
＜引張試験＞
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定し、以下の基準に従い評価した。
前記試験片１を１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切り出し、株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」を用いて、下記の測定条件で試験片の引張試験を行った。試験片が破断するまでの弾性率（ＭＰａ）を測定し、以下の基準に従い評価した。
【0195】
測定条件：温度２３℃、湿度５０％、標線間距離２０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分
【0196】
［誘電率の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。
【0197】
［誘電正接の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
【0198】
［密着性の評価方法］
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
【0199】
＜試験片２の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、その後８０℃／３０ｍｉｎ乾燥、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、その後８０℃／３０ｍｉｎ乾燥、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片２を得た。
【0200】
＜ピール強度の測定方法＞
前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、９０°ピール強度を測定した。
前記試験片２を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて、９０°ピール強度を測定した。
【0201】
ピール強度の測定条件は、以下の通りである。
測定機器：株式会社Ａ＆Ｄ社製「Ａ＆Ｄテンシロン」
試験片：幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍ剥離試験機
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
条件：温度２３℃、湿度５０％
測定機器：株式会社Ａ＆Ｄ社製「Ａ＆Ｄテンシロン」
試験片：幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍ剥離試験機
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
条件：温度２３℃、湿度５０％
【0202】
【表1】
【0203】
表１では以下のものを用いた。
アクリレートモノマー：ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）
光重合開始剤：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」
アクリレートモノマー：ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｍｉｒａｍａｅｒ Ｍ２４０」）
光重合開始剤：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」
【0204】
表１に示した実施例５～９は、本発明の重合性不飽和基を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた誘電特性、密着性及び低弾性率を有することが確認できた。
【0205】
一方、表１に示した比較例２は、重合性不飽和基を有する樹脂の原料として本発明において規定した要件を満たさないエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。この硬化性樹脂組成物の硬化物は誘電特性、密着性及び低弾性率が不十分であることが確認できた。