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特開2024-48938インクジェット捺染用前処理剤及びインクジェット捺染方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024048938
(43)【公開日】2024-04-09
(54)【発明の名称】インクジェット捺染用前処理剤及びインクジェット捺染方法
(51)【国際特許分類】
D06P 5/30 20060101AFI20240402BHJP
C09D 11/328 20140101ALI20240402BHJP
C09D 11/54 20140101ALI20240402BHJP
D06M 15/356 20060101ALI20240402BHJP
D06M 15/05 20060101ALI20240402BHJP
【ＦＩ】
D06P5/30
C09D11/328
C09D11/54
D06M15/356
D06M15/05
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022155120
(22)【出願日】2022-09-28
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】大西 秀明
【テーマコード（参考）】
4H157
4J039
4L033
【Ｆターム（参考）】
4H157AA02
4H157BA08
4H157CA25
4H157CA30
4H157CA33
4H157CA34
4H157CB05
4H157CB08
4H157CC01
4H157DA01
4H157DA17
4H157GA06
4J039BE08
4J039CA06
4J039FA03
4J039GA24
4L033AB04
4L033AC15
4L033CA03
4L033CA11
(57)【要約】
【課題】前処理した布帛を乾燥せずにインクジェット印刷を行うことができ、スクリーン捺染機に必要な粘度を有すると共に、得られる印捺物の風合いが良好なインクジェット捺染用前処理剤を提供する。
【解決手段】Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー及び少なくとも２種の糊剤を含み、前記２種の糊剤を糊剤Ａ及び糊剤Ｂとしたとき下記式（１）を満たす、インクジェット捺染用前処理剤。このインクジェット捺染用前処理剤で布帛を前処理し、前処理した布帛を乾燥せずに、前処理した布帛の前処理した領域にインクジェット印刷することを含む、インクジェット捺染方法。
ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （１）
（式（１）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
【選択図】なし
【解決手段】Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー及び少なくとも２種の糊剤を含み、前記２種の糊剤を糊剤Ａ及び糊剤Ｂとしたとき下記式（１）を満たす、インクジェット捺染用前処理剤。このインクジェット捺染用前処理剤で布帛を前処理し、前処理した布帛を乾燥せずに、前処理した布帛の前処理した領域にインクジェット印刷することを含む、インクジェット捺染方法。
ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （１）
（式（１）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー及び少なくとも２種の糊剤を含み、
前記２種の糊剤を糊剤Ａ及び糊剤Ｂとしたとき下記式（１）を満たす、インクジェット捺染用前処理剤。
ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （１）
（式（１）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
前記２種の糊剤を糊剤Ａ及び糊剤Ｂとしたとき下記式（１）を満たす、インクジェット捺染用前処理剤。
ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （１）
（式（１）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
【請求項2】
前記糊剤Ａ及び糊剤Ｂが、下記式（２）を満たす、請求項１に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
４８８０＜ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （２）
（式（２）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
４８８０＜ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （２）
（式（２）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
【請求項3】
さらに消泡剤を含む、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
【請求項4】
前記Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーに対する全糊剤の含有比率（質量比）が０．８以上４．５以下である、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
【請求項5】
前記２種の糊剤のうち少なくとも１種がセルロース系糊剤である、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
【請求項6】
前記２種の糊剤がいずれもセルロース系糊剤である、請求項５に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
【請求項7】
前記Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーが、ポリアミジン及びポリビニルアミンからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のインクジェット捺染用前処理剤で布帛を前処理し、前処理した布帛を乾燥せずに、前処理した布帛の前処理した領域にインクジェット印刷することを含む、インクジェット捺染方法。
【請求項9】
前記インクジェット印刷に用いるインクが分散染料である、請求項８に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット捺染用前処理剤及びインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット捺染は、版を用いる従来の方法に比べ、版の洗浄や保管がなく、多品種への適用が容易であり、納期を短縮できる利点がある。しかし、インクジェット捺染は装置や印刷が高価であり、前処理工程が必要となる。特許文献１～３には、前処理剤を布帛に塗布した後に乾燥し、インクジェット印刷する技術が開示されている。特許文献４及び特許文献５には、前処理剤を布帛に塗布した後、乾燥せずにインクジェット印刷する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平１１－３０２９８７号公報
【特許文献2】特開２００３－３３８５号公報
【特許文献3】特開平９－２７９４８７号公報
【特許文献4】特表２０１７－５３０２６９号公報
【特許文献5】特開２０１６－０８９２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１～３のように前処理剤の塗布後に乾燥する方法は、乾燥機を設置するスペースや、乾燥に要するエネルギー及びコストが必要であり、乾燥を行わない方法に比べて生産性が低い。このため、前処理剤塗布後に乾燥無しでインクジェット印刷（捺染）できることが求められている。
しかしながら、特許文献４、５のように前処理剤の塗布後に乾燥しない方法は、インクの毛細管現象によって色が滲みやすく、布帛内部へのインクの浸透性が劣る問題がある。
しかしながら、特許文献４、５のように前処理剤の塗布後に乾燥しない方法は、インクの毛細管現象によって色が滲みやすく、布帛内部へのインクの浸透性が劣る問題がある。
【0005】
本発明者による検討の結果、特定のカチオンポリマーを前処理剤に用いることで、乾燥無しでの印刷が可能となり、色滲みも防止できることを知見したが、カチオンポリマーのみではスクリーン捺染機での印刷に必要な粘度は得られなかった。
前処理剤に糊剤を含有させることで、前処理剤の粘度を高くすることができ、スクリーンの印刷で染料を所望の位置に固定できるようになるが、この場合、糊剤の種類や組み合わせによっては、得られる印捺物の風合いが悪くなる場合があることが判明した。
前処理剤に糊剤を含有させることで、前処理剤の粘度を高くすることができ、スクリーンの印刷で染料を所望の位置に固定できるようになるが、この場合、糊剤の種類や組み合わせによっては、得られる印捺物の風合いが悪くなる場合があることが判明した。
【0006】
本発明は、カチオンポリマーと糊剤を含み、前処理剤塗布後乾燥無しでインクジェット印刷が可能であることから、生産性向上、低コスト化、省エネルギー化及び省スペース化を実現できる前処理剤であって、得られる印捺物の風合いが良好なインクジェット捺染用前処理剤及びインクジェット捺染方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、特定のカチオンポリマーと糊剤を含む前処理剤において、適切な粘度（分子量）の糊剤を適切な割合で含む前処理剤とすることで、前処理した布帛を乾燥せずにインクジェット印刷を行うことができ、スクリーン捺染機に必要な粘度を得ると共に、風合いの問題が解決できることを見出した。
【0008】
本発明は、以下の態様を有する。
【0009】
［１］ Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー及び少なくとも２種の糊剤を含み、
前記２種の糊剤を糊剤Ａ及び糊剤Ｂとしたとき下記式（１）を満たす、インクジェット捺染用前処理剤。
ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （１）
（式（１）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
［２］ 前記糊剤Ａ及び糊剤Ｂが、下記式（２）を満たす、［１］のインクジェット捺染用前処理剤。
４８８０＜ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （２）
（式（２）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
［３］ さらに消泡剤を含む、［１］又は［２］のインクジェット捺染用前処理剤。
［４］ 前記Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーに対する全糊剤の含有比率（質量比）が０．８以上４．５以下である、［１］～［３］のいずれかのインクジェット捺染用前処理剤。
［５］ 前記２種の糊剤のうち少なくとも１種がセルロース系糊剤である、［１］～［４］のいずれかのインクジェット捺染用前処理剤。
［６］ 前記２種の糊剤がいずれもセルロース系糊剤である、［５］に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
［７］ 前記Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーが、ポリアミジン及びポリビニルアミンからなる群から選ばれる１種以上を含む、［１］～［６］のいずれかのインクジェット捺染用前処理剤。
［８］ ［１］～［７］のいずれかのインクジェット捺染用前処理剤で布帛を前処理し、前処理した布帛を乾燥せずに、前処理した布帛の前処理した領域にインクジェット印刷することを含む、インクジェット捺染方法。
［９］ 前記インクジェット印刷に用いるインクが分散染料である、［８］のインクジェット捺染方法。
前記２種の糊剤を糊剤Ａ及び糊剤Ｂとしたとき下記式（１）を満たす、インクジェット捺染用前処理剤。
ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （１）
（式（１）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
［２］ 前記糊剤Ａ及び糊剤Ｂが、下記式（２）を満たす、［１］のインクジェット捺染用前処理剤。
４８８０＜ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （２）
（式（２）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
［３］ さらに消泡剤を含む、［１］又は［２］のインクジェット捺染用前処理剤。
［４］ 前記Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーに対する全糊剤の含有比率（質量比）が０．８以上４．５以下である、［１］～［３］のいずれかのインクジェット捺染用前処理剤。
［５］ 前記２種の糊剤のうち少なくとも１種がセルロース系糊剤である、［１］～［４］のいずれかのインクジェット捺染用前処理剤。
［６］ 前記２種の糊剤がいずれもセルロース系糊剤である、［５］に記載のインクジェット捺染用前処理剤。
［７］ 前記Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーが、ポリアミジン及びポリビニルアミンからなる群から選ばれる１種以上を含む、［１］～［６］のいずれかのインクジェット捺染用前処理剤。
［８］ ［１］～［７］のいずれかのインクジェット捺染用前処理剤で布帛を前処理し、前処理した布帛を乾燥せずに、前処理した布帛の前処理した領域にインクジェット印刷することを含む、インクジェット捺染方法。
［９］ 前記インクジェット印刷に用いるインクが分散染料である、［８］のインクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明のインクジェット捺染用前処理剤及びインクジェット捺染方法によれば、布帛のインクジェット捺染において、前処理剤の塗布後に前処理した布帛を乾燥せずにインクジェット印刷することができ、また、スクリーン捺染機での印刷に必要な粘度も確保した上で、良好な風合いの印捺物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に本発明のインクジェット捺染用前処理剤（以下、単に「前処理剤」ともいう。）について詳細を説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【0012】
［前処理剤］
本発明の前処理剤は、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと少なくとも２種の糊剤を含む。
分子量が低く粘度の低い糊剤を用いると、風合いは良くなるが、分子量（粘度）が低い糊剤単独では、前処理剤中の糊剤濃度を高くしないと、前処理剤の粘度が不足し、前処理剤を上手く塗り広げられず、スクリーン印刷に使用することができない。粘度を上げるために前処理剤の糊剤濃度を高くすると、前処理剤中の固形分が多くなって印刷後の洗浄性が悪くなり、風合いが悪くなる。
一方、分子量が高く、粘度の高い糊剤では、固形分が少なくても前処理剤中の糊剤濃度を上げられるため、スクリーン印刷可能であるが、分子量（粘度）が高いために、固形分が少なくても印刷後の洗浄性は悪くなり、風合いが悪くなってしまう。これは、高分子量の糊剤がからみあってしまうため、洗浄で落ちにくいことによる。
そこで、本発明では、分子量が高めの糊剤と低めの糊剤の２種を適切な比率で併用することで、前処理剤中での糊剤の全体的な分子量分布が広がり、スクリーン印刷に使用可能かつ風合いを良好なものとすることができると考えられる。
これに対して、分子量が適切な糊剤１種を用いても、分子量分布としては狭くなるため、上記の効果は得られない。
本発明の前処理剤は、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと少なくとも２種の糊剤を含む。
分子量が低く粘度の低い糊剤を用いると、風合いは良くなるが、分子量（粘度）が低い糊剤単独では、前処理剤中の糊剤濃度を高くしないと、前処理剤の粘度が不足し、前処理剤を上手く塗り広げられず、スクリーン印刷に使用することができない。粘度を上げるために前処理剤の糊剤濃度を高くすると、前処理剤中の固形分が多くなって印刷後の洗浄性が悪くなり、風合いが悪くなる。
一方、分子量が高く、粘度の高い糊剤では、固形分が少なくても前処理剤中の糊剤濃度を上げられるため、スクリーン印刷可能であるが、分子量（粘度）が高いために、固形分が少なくても印刷後の洗浄性は悪くなり、風合いが悪くなってしまう。これは、高分子量の糊剤がからみあってしまうため、洗浄で落ちにくいことによる。
そこで、本発明では、分子量が高めの糊剤と低めの糊剤の２種を適切な比率で併用することで、前処理剤中での糊剤の全体的な分子量分布が広がり、スクリーン印刷に使用可能かつ風合いを良好なものとすることができると考えられる。
これに対して、分子量が適切な糊剤１種を用いても、分子量分布としては狭くなるため、上記の効果は得られない。
【0013】
本発明の前処理剤は、消泡剤や、濃染剤、例えば、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと相溶性を有する濃染剤を更に含んでいてもよい。本発明の前処理剤は、水、有機溶剤等の任意成分を含んでもよい。
【0014】
＜凝集剤＞
本発明の前処理剤は、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーを含む。Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーは、凝集剤としての作用、すなわち、染料を凝集させる作用を有する。
本発明の前処理剤は、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーを含む。Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーは、凝集剤としての作用、すなわち、染料を凝集させる作用を有する。
【0015】
本発明の前処理剤は、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー以外の凝集剤を含んでいてもよい。このとき凝集剤としては、染料を凝集させる作用を有するものであれば特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、カチオン性低分子化合物、及び、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー以外のカチオンポリマー等が挙げられる。
【0016】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸等が挙げられる。
多価金属塩としては、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物を用いることができる。２価以上の金属イオンとしては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、鉄等のイオンが挙げられる。アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
カチオン性低分子化合物としては、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、３－ヒドロキシ－４－（トリメチルアンモニオ）ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｌ－カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー以外のカチオンポリマーとしては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン－エピハロヒドリン共重合体、又は他の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマー等が挙げられる。
多価金属塩としては、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物を用いることができる。２価以上の金属イオンとしては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、鉄等のイオンが挙げられる。アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等が挙げられる。
カチオン性低分子化合物としては、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、３－ヒドロキシ－４－（トリメチルアンモニオ）ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｌ－カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー以外のカチオンポリマーとしては、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン－エピハロヒドリン共重合体、又は他の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマー等が挙げられる。
【0017】
（Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー）
本発明の前処理剤は、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーを含む。Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーは、Ｎ－ビニルホルムアミドを用いた重合によって得られるカチオンポリマーであり、インクの布帛上への付着性を強める効果がある。インクの付着性を強める効果はカチオン性の高さに関係する。
本発明の前処理剤は、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーを含む。Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーは、Ｎ－ビニルホルムアミドを用いた重合によって得られるカチオンポリマーであり、インクの布帛上への付着性を強める効果がある。インクの付着性を強める効果はカチオン性の高さに関係する。
【0018】
Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリアミジン、ポリビニルアミンを例示できる。前記ポリアミジンは、アクリロニトリルとＮ－ビニルホルムアミドとの共重合により得ることができる。Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーとしては、ポリアミジン及びポリビニルアミンからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【0019】
Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーとしては、市販品を用いてもよい。ポリアミジンとしては、ＰＶＡＤＬ（三菱ケミカル社製）、ＳＣ－７００、ＳＣ－７００Ｌ（以上ハイモ社製）を例示できる。ポリビニルアミンとしては、ＰＶＡＭ０５７０Ｂ、ＰＶＡＭ０５９５Ｂ、ＫＰ８０４０（以上三菱ケミカル社製）を例示できる。
【0020】
＜糊剤＞
本発明の前処理剤は、糊剤Ａと糊剤Ｂの少なくとも２種類の糊剤を含み、糊剤Ａと糊剤Ｂが下記式（１）を満たし、好ましくは下記式（２）、より好ましくは下記式（３）を満たすことを特徴とする。
ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （１）
４８８０＜ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （２）
５０００＜ａｘ＋ｂｙ＜１３０００ （３）
（式（１）、（２）、（３）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
糊剤Ａと糊剤Ｂとが上記式（１）、好ましくは上記式（２）、より好ましくは上記式（３）を満たすことで、糊剤全体としての分子量分布を広げて、スクリーン印刷性と風合いとの両立を図ることができる。
ここで、糊剤の粘度は、２０℃における２％水溶液の粘度である。前記粘度は、例えばＢ型粘度計を用いて測定することができる。
また、全糊剤の合計質量中の各糊剤の含有比率とは、全糊剤の質量を「１」としたときの含有比率である。
本発明の前処理剤は、糊剤Ａと糊剤Ｂの少なくとも２種類の糊剤を含み、糊剤Ａと糊剤Ｂが下記式（１）を満たし、好ましくは下記式（２）、より好ましくは下記式（３）を満たすことを特徴とする。
ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （１）
４８８０＜ａｘ＋ｂｙ＜１４１００ （２）
５０００＜ａｘ＋ｂｙ＜１３０００ （３）
（式（１）、（２）、（３）において、ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率である。ただし、ａ＞ｂである。）
糊剤Ａと糊剤Ｂとが上記式（１）、好ましくは上記式（２）、より好ましくは上記式（３）を満たすことで、糊剤全体としての分子量分布を広げて、スクリーン印刷性と風合いとの両立を図ることができる。
ここで、糊剤の粘度は、２０℃における２％水溶液の粘度である。前記粘度は、例えばＢ型粘度計を用いて測定することができる。
また、全糊剤の合計質量中の各糊剤の含有比率とは、全糊剤の質量を「１」としたときの含有比率である。
【0021】
糊剤Ａの粘度ａは、具体的には８０００～１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００００～３００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度ａを有する糊剤Ａとしては、例えば、重量平均分子量が４０００００～８０００００のもの等が挙げられる。
一方、糊剤Ｂの粘度ｂは、具体的には１０００～７０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５００～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度ｂを有する糊剤Ｂとしては、例えば、重量平均分子量が５００００～３０００００のもの等が挙げられる。
また、糊剤Ａの粘度ａと糊剤Ｂの粘度ｂの差は、粘度（分子量）の異なる糊剤Ａと糊剤Ｂとを組み合わせて用いることで、糊剤全体としての分子量分布を広くし、スクリーン印刷性と風合いの両立を図る観点から、粘度差ａ－ｂは４０００ｍＰａ・ｓ以上、特に９０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
一方、この粘度差ａ－ｂは、糊剤としての粘度範囲から、通常３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
一方、糊剤Ｂの粘度ｂは、具体的には１０００～７０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５００～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度ｂを有する糊剤Ｂとしては、例えば、重量平均分子量が５００００～３０００００のもの等が挙げられる。
また、糊剤Ａの粘度ａと糊剤Ｂの粘度ｂの差は、粘度（分子量）の異なる糊剤Ａと糊剤Ｂとを組み合わせて用いることで、糊剤全体としての分子量分布を広くし、スクリーン印刷性と風合いの両立を図る観点から、粘度差ａ－ｂは４０００ｍＰａ・ｓ以上、特に９０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
一方、この粘度差ａ－ｂは、糊剤としての粘度範囲から、通常３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0022】
なお、糊剤Ａと糊剤Ｂの含有比率は、上記式（１）、好ましくは上記式（２）、より好ましくは上記式（３）を満たす含有比率であればよい。
【0023】
本発明の前処理剤は、糊剤Ａと糊剤Ｂの２種類の糊剤を含むものに限られず、３種類以上の糊剤を含むものであってもよいが、その場合においても、上記式（１）～（３）を満たすような組み合わせで用いればよい。
即ち、糊剤Ａ、糊剤Ｂ、糊剤Ｃの３種類の糊剤を用いる場合は、下記式（１Ａ）を満たし、更に下記式（２Ａ）を満たし、より更に下記式（３Ａ）を満たす組み合わせとすることが好ましい。
ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＜１４１００ （１Ａ）
４８８０＜ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＜１４１００ （２Ａ）
５０００＜ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＜１３０００ （３Ａ）
（ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率、ｃ：糊剤Ｃの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｚ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｃの含有比率である。ただし、ａ＞ｂ＞ｃである。）
即ち、糊剤Ａ、糊剤Ｂ、糊剤Ｃの３種類の糊剤を用いる場合は、下記式（１Ａ）を満たし、更に下記式（２Ａ）を満たし、より更に下記式（３Ａ）を満たす組み合わせとすることが好ましい。
ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＜１４１００ （１Ａ）
４８８０＜ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＜１４１００ （２Ａ）
５０００＜ａｘ＋ｂｙ＋ｃｚ＜１３０００ （３Ａ）
（ａ：糊剤Ａの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｘ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ａの含有比率、ｂ：糊剤Ｂの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｙ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｂの含有比率、ｃ：糊剤Ｃの粘度（ｍＰａ・ｓ）、ｚ：全糊剤の合計質量中の糊剤Ｃの含有比率である。ただし、ａ＞ｂ＞ｃである。）
【0024】
本発明で用いる糊剤は、上記式（１）を満たすものであればよく、その種類には特に制限はない。
糊剤としては、天然系糊剤、半合成系糊剤、合成系糊剤のいずれも用いることができる。天然系糊剤としては、コーンスターチ、ブリティッシュガム等のデンプン系糊剤；グアーガム、ローカストビーンガム等のガム系糊剤；アルギン酸塩、寒天等の海藻系糊剤；モンモリロナイト、シリカ（二酸化ケイ素）等の無機系糊剤が挙げられる。半合成系糊剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系糊剤が挙げられる。合成系糊剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル／無水マレイン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、半合成系糊剤が好ましく、セルロース系糊剤がより好ましい。
糊剤Ａ及び糊剤Ｂの種類の組み合わせに特に制限はないが、少なくとも１種が半合成系糊剤であることが好ましく、少なくとも１種がセルロース系糊剤であることがより好ましく、いずれもセルロース系糊剤であることがさらに好ましい。
糊剤としては、天然系糊剤、半合成系糊剤、合成系糊剤のいずれも用いることができる。天然系糊剤としては、コーンスターチ、ブリティッシュガム等のデンプン系糊剤；グアーガム、ローカストビーンガム等のガム系糊剤；アルギン酸塩、寒天等の海藻系糊剤；モンモリロナイト、シリカ（二酸化ケイ素）等の無機系糊剤が挙げられる。半合成系糊剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系糊剤が挙げられる。合成系糊剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル／無水マレイン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、半合成系糊剤が好ましく、セルロース系糊剤がより好ましい。
糊剤Ａ及び糊剤Ｂの種類の組み合わせに特に制限はないが、少なくとも１種が半合成系糊剤であることが好ましく、少なくとも１種がセルロース系糊剤であることがより好ましく、いずれもセルロース系糊剤であることがさらに好ましい。
【0025】
本発明で用いる糊剤は、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと相溶性を有し、かつ、ノニオン性又はアニオン性である糊剤を含むことが好ましい。「糊剤がＮ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと相溶性を有する」とは、１質量％Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー水溶液と１質量％糊剤水溶液を２５０ｇずつ混合し、２５℃で２４時間放置後に８０メッシュの篩にて濾過したときの篩残渣が１０ｇ未満であることを意味する。
【0026】
Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと相溶性を有するノニオン性又はアニオン性の糊剤としては、好ましいものとして、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系糊剤が挙げられる。その中でも、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと混合した際に、低含有量で安定して適度な粘度が得られることから、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
【0027】
セルロース系糊剤の市販品としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製）が挙げられる。
【0028】
＜消泡剤＞
本発明の前処理剤は、消泡剤を含んでいてもよい。消泡剤が配合されていることにより、色滲みをより一層確実に防止すると共に、風合いを高めることができる。
消泡剤としては、通常の繊維処理に使用されるものがいずれも使用でき、例えば、アルコール系消泡剤、脂肪酸誘導体系消泡剤、シリコーン系消泡剤が挙げられる。その中でも、布帛に未固着の染料や助剤を洗い落とす際の洗浄性の観点から、アルコール系消泡剤及び脂肪酸誘導体系消泡剤からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、アルコール系消泡剤を含むことがより好ましい。消泡剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本発明の前処理剤は、消泡剤を含んでいてもよい。消泡剤が配合されていることにより、色滲みをより一層確実に防止すると共に、風合いを高めることができる。
消泡剤としては、通常の繊維処理に使用されるものがいずれも使用でき、例えば、アルコール系消泡剤、脂肪酸誘導体系消泡剤、シリコーン系消泡剤が挙げられる。その中でも、布帛に未固着の染料や助剤を洗い落とす際の洗浄性の観点から、アルコール系消泡剤及び脂肪酸誘導体系消泡剤からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、アルコール系消泡剤を含むことがより好ましい。消泡剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0029】
（アルコール系消泡剤）
アルコール系消泡剤としては、ＨＬＢ値が１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
アルコール系消泡剤としては、高級アルコールを好ましく用いることができる。前記高級アルコールの炭素数としては、１２以上が好ましく、一方、２５以下が好ましく、２２以下がより好ましい。例えば、１２～２５が好ましく、１２～２２がより好ましい。
また、アルコール系消泡剤としては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれであってもよい。その中でも、第一級アルコール、第二級アルコールが好ましい。
さらに、アルコール系消泡剤としては、一価アルコール、多価アルコールのいずれも用いることができる。アルコール中のヒドロキシ基の数は、２以上が好ましく、一方、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。例えば、２～４が好ましく、２～３がより好ましい。
アルコール系消泡剤としては、エーテル基を有するアルコールも好ましく用いることができる。前記エーテル基を有するアルコールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール系化合物、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合したものが挙げられる。このとき、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを用いることができる。その中でも、ポリアルキレングリコール系化合物が好ましく、さらにその中でも、ポリエチレングリコール系化合物がより好ましい。また、ポリエチレングリコール系化合物はアルキル基を有することがさらに好ましい。すなわち、アルキル－ポリエチレングリコール系化合物がさらに好ましい。
アルコール系消泡剤としては、前述のものの他にも、ジアミルフェノキシエタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、イソプロピルアルコール、アルキル－ポリエチレングリコール系化合物が例示できる。
以上の中でも、高級アルコール、エーテル基を有するアルコールが好ましく、高級アルコール、ポリアルキレングリコール系化合物がより好ましく、高級アルコール、ポリエチレングリコール系化合物がさらに好ましく、高級アルコール、アルキル－ポリエチレングリコール系化合物が特に好ましい。
アルコール系消泡剤の市販品としては、例えば、アンチフロスＦ－１０２、Ｆ－１０３（いずれも第一工業製薬製）、消泡剤（古川化学工業社製）が挙げられる。
アルコール系消泡剤としては、ＨＬＢ値が１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
アルコール系消泡剤としては、高級アルコールを好ましく用いることができる。前記高級アルコールの炭素数としては、１２以上が好ましく、一方、２５以下が好ましく、２２以下がより好ましい。例えば、１２～２５が好ましく、１２～２２がより好ましい。
また、アルコール系消泡剤としては、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれであってもよい。その中でも、第一級アルコール、第二級アルコールが好ましい。
さらに、アルコール系消泡剤としては、一価アルコール、多価アルコールのいずれも用いることができる。アルコール中のヒドロキシ基の数は、２以上が好ましく、一方、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。例えば、２～４が好ましく、２～３がより好ましい。
アルコール系消泡剤としては、エーテル基を有するアルコールも好ましく用いることができる。前記エーテル基を有するアルコールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール系化合物、高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合したものが挙げられる。このとき、前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを用いることができる。その中でも、ポリアルキレングリコール系化合物が好ましく、さらにその中でも、ポリエチレングリコール系化合物がより好ましい。また、ポリエチレングリコール系化合物はアルキル基を有することがさらに好ましい。すなわち、アルキル－ポリエチレングリコール系化合物がさらに好ましい。
アルコール系消泡剤としては、前述のものの他にも、ジアミルフェノキシエタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、イソプロピルアルコール、アルキル－ポリエチレングリコール系化合物が例示できる。
以上の中でも、高級アルコール、エーテル基を有するアルコールが好ましく、高級アルコール、ポリアルキレングリコール系化合物がより好ましく、高級アルコール、ポリエチレングリコール系化合物がさらに好ましく、高級アルコール、アルキル－ポリエチレングリコール系化合物が特に好ましい。
アルコール系消泡剤の市販品としては、例えば、アンチフロスＦ－１０２、Ｆ－１０３（いずれも第一工業製薬製）、消泡剤（古川化学工業社製）が挙げられる。
【0030】
（脂肪酸誘導体系消泡剤）
脂肪酸誘導体系消泡剤としては、ＨＬＢ値が１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
脂肪酸誘導体系消泡剤としては、例えば、鉱油、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを挙げることができる。その中でも、即効性に優れている鉱油が好ましい。また、前記鉱油としては、長鎖アルキル系のものが好ましい。
脂肪酸誘導体系消泡剤の脂肪酸誘導体の原料に用いられる脂肪酸の炭素数としては、１６以上が好ましく、１８以上がより好ましい。一方、２４以下が好ましく、２２以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１６以上２４以下が好ましく、１８以上２２以下がより好ましい。
脂肪酸誘導体系消泡剤の脂肪酸誘導体の原料に用いられる脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ベヘニン酸が挙げられる。その中でも、ステアリン酸が好ましい。
脂肪酸誘導体系消泡剤の市販品としては、例えば、Ｓ－３９Ｈ、Ｓ－４９Ｈ（第一工業製薬社製）、ＮＫ－２（大阪ケミカル社製）が挙げられる。
脂肪酸誘導体系消泡剤としては、ＨＬＢ値が１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
脂肪酸誘導体系消泡剤としては、例えば、鉱油、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを挙げることができる。その中でも、即効性に優れている鉱油が好ましい。また、前記鉱油としては、長鎖アルキル系のものが好ましい。
脂肪酸誘導体系消泡剤の脂肪酸誘導体の原料に用いられる脂肪酸の炭素数としては、１６以上が好ましく、１８以上がより好ましい。一方、２４以下が好ましく、２２以下がより好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１６以上２４以下が好ましく、１８以上２２以下がより好ましい。
脂肪酸誘導体系消泡剤の脂肪酸誘導体の原料に用いられる脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ベヘニン酸が挙げられる。その中でも、ステアリン酸が好ましい。
脂肪酸誘導体系消泡剤の市販品としては、例えば、Ｓ－３９Ｈ、Ｓ－４９Ｈ（第一工業製薬社製）、ＮＫ－２（大阪ケミカル社製）が挙げられる。
【0031】
（シリコーン系消泡剤）
シリコーン系消泡剤としては、特に限定されない。例えば、水系、非水系いずれも用いることができ、シリコーンオイルで構成されるオイル型、シリコーンオイルに分散剤を添加したオイルコンパウンド型、シリコーンオイルをエマルジョンにしたエマルジョン型でも、自己乳化型でもよい。その中でも、水への分散性を補う観点から、エマルジョン型が好ましい。前記エマルジョン型の中でも、Ｏ／Ｗ型がより好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ジメチルシリコーン、フロロシリコーンが例示できる。その中でも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
シリコーン系消泡剤の市販品としては、例えば、ＴＳＡ７３０、ＴＳＡ７３２、ＴＳＡ７７０、ＴＳＡ７７２、ＴＳＡ７３４１、ＹＭＡ６５０９、ＴＳＡ７８０（いずれもＧＥ東芝シリコーン社製）Ｍ－６５００、Ｍ－７００（いずれも一方社製）、アンチホームＳＳ、アンチホームＳ－８（いずれも日成化成社製）、ＫＭ－７０、ＫＭ－７１、ＫＭ－７３、ＫＭ－７３Ａ、ＫＭ－９０、ＫＭ－８９、ＫＭ－８３Ａ、ＫＭ－７５、ＫＳ－５０２、ＫＳ－５３７、ＫＭ－９８、ＫＭ－７７５０、Ｘ－５０－１０４１（いずれも信越化学社製）が挙げられる。
シリコーン系消泡剤としては、特に限定されない。例えば、水系、非水系いずれも用いることができ、シリコーンオイルで構成されるオイル型、シリコーンオイルに分散剤を添加したオイルコンパウンド型、シリコーンオイルをエマルジョンにしたエマルジョン型でも、自己乳化型でもよい。その中でも、水への分散性を補う観点から、エマルジョン型が好ましい。前記エマルジョン型の中でも、Ｏ／Ｗ型がより好ましい。
シリコーン系消泡剤としては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、ジメチルシリコーン、フロロシリコーンが例示できる。その中でも、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
シリコーン系消泡剤の市販品としては、例えば、ＴＳＡ７３０、ＴＳＡ７３２、ＴＳＡ７７０、ＴＳＡ７７２、ＴＳＡ７３４１、ＹＭＡ６５０９、ＴＳＡ７８０（いずれもＧＥ東芝シリコーン社製）Ｍ－６５００、Ｍ－７００（いずれも一方社製）、アンチホームＳＳ、アンチホームＳ－８（いずれも日成化成社製）、ＫＭ－７０、ＫＭ－７１、ＫＭ－７３、ＫＭ－７３Ａ、ＫＭ－９０、ＫＭ－８９、ＫＭ－８３Ａ、ＫＭ－７５、ＫＳ－５０２、ＫＳ－５３７、ＫＭ－９８、ＫＭ－７７５０、Ｘ－５０－１０４１（いずれも信越化学社製）が挙げられる。
【0032】
＜濃染剤＞
本発明の前処理剤は、濃染剤を含んでもよい。濃染剤が配合されていることで布帛へのインクの浸透性をさらに向上させることができる。
濃染剤としては、通常の繊維処理に使用される濃染剤のうち、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと相溶性を有するものが好ましい。「濃染剤がＮ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと相溶性を有する」とは、１質量％Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー水溶液と１質量％濃染剤水溶液を２５０ｇずつ混合し、２５℃で２４時間放置後に８０メッシュの篩にて濾過したときの篩残渣が１０ｇ未満であることを意味する。
本発明の前処理剤は、濃染剤を含んでもよい。濃染剤が配合されていることで布帛へのインクの浸透性をさらに向上させることができる。
濃染剤としては、通常の繊維処理に使用される濃染剤のうち、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと相溶性を有するものが好ましい。「濃染剤がＮ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと相溶性を有する」とは、１質量％Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー水溶液と１質量％濃染剤水溶液を２５０ｇずつ混合し、２５℃で２４時間放置後に８０メッシュの篩にて濾過したときの篩残渣が１０ｇ未満であることを意味する。
【0033】
Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと相溶性を有する濃染剤としては、特に限定されず、例えば、アミド類、グリコールエーテル類、ポリエーテル類を例示できる。その中でも、アミド類が好ましく、さらにその中でも、Ｎ－アルキロールアミドがより好ましい。濃染剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0034】
濃染剤の市販品としては、例えば、サンフローレンＳＮ（Ｎ－アルキロールアミド、日華化学社製）、ハイオール４２０（高級アルコールのグリコールエーテル系、林化学社製）、セロポールＰＡ－１９Ｓ（三洋化成社製）が挙げられる。
【0035】
＜任意成分＞
本発明の前処理剤には、任意成分として、例えば、水、有機溶剤、多価金属塩、有機酸、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、還元防止剤、防腐剤、界面活性剤を、効果を阻害しない範囲で添加してもよい。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、プロピレングリコールを例示できる。
本発明の前処理剤には、任意成分として、例えば、水、有機溶剤、多価金属塩、有機酸、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、還元防止剤、防腐剤、界面活性剤を、効果を阻害しない範囲で添加してもよい。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、プロピレングリコールを例示できる。
【0036】
＜組成＞
以下に本発明の前処理剤の組成について説明する。
以下の組成の説明において、「含有率」は、「その剤に含まれる有効成分の、前処理剤中の含有量の割合」を意味し、「配合率」は、「その剤そのもの、即ち有効成分だけではなく水などの溶媒を含む場合は当該溶媒も含んだものの、前処理剤中の配合量（添加量）の割合」を意味する。
以下に本発明の前処理剤の組成について説明する。
以下の組成の説明において、「含有率」は、「その剤に含まれる有効成分の、前処理剤中の含有量の割合」を意味し、「配合率」は、「その剤そのもの、即ち有効成分だけではなく水などの溶媒を含む場合は当該溶媒も含んだものの、前処理剤中の配合量（添加量）の割合」を意味する。
【0037】
本発明の前処理剤中のＮ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーの含有率は、処理対象の布帛の種類、前処理剤の塗布量等に応じて異なるが、前処理剤の全質量１００質量％に対する固形分量として、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーの含有率が前記下限値以上であれば、布帛へのインクの付着性を向上させやすい。Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーの含有率の上限は、前処理剤の全質量１００質量％に対する固形分量として、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーの含有量が前記上限値以下であれば、布帛に未固着の染料、助剤を洗い落とす際の洗浄性が向上し、風合いも向上する。
上述の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
上述の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
【0038】
本発明の前処理剤中の糊剤（全糊剤）の含有率は、前処理剤の塗布方法に必要な粘度に応じて異なるが、前処理剤の粘度を上げやすい点から、前処理剤の全質量１００質量％に対する固形分量として、０．８質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。一方で、布帛に未固着の染料、助剤を洗い落とす際の洗浄性に優れる点から、糊剤の含有率は、前処理剤の全質量１００質量％に対する固形分量として、５．０質量％以下が好ましく、４．５質量％以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．８質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．５質量％以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．８質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．５質量％以下がより好ましい。
【0039】
また、本発明の前処理剤中のＮ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーに対する糊剤（全糊剤）の含有比率（質量比）は、糊剤の配合効果を有効に得る観点から、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。一方、風合いの観点から、前記含有比率の上限は、４．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．８以上４．５以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．２以上２．０以下がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．８以上４．５以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましく、１．２以上２．０以下がさらに好ましい。
【0040】
本発明の前処理剤に消泡剤が含まれる場合、前処理剤中の消泡剤の配合率は、風合い、洗浄性の観点から、前処理剤の全質量１００質量％に対して、０．０２質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。一方、滲み防止の観点から、消泡剤の配合率は、前処理剤の全質量１００質量％に対して、５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０２質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、０．０２質量％以上５．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上４．０質量％以下がより好ましい。
【0041】
本発明の前処理剤に濃染剤が含まれる場合、前処理剤中の濃染剤の配合率は、布帛へのインクの浸透性に優れる点から、前処理剤の全質量１００質量％に対して、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、４．０質量％以上がさらに好ましい。一方、インクが滲みにくくなる点から、濃染剤の配合率は、前処理剤の全質量１００質量％に対して、２０．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下がさらに好ましく、８．０質量％以下が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以上１０．０質量％以下がさらに好ましく、４．０質量％以上８．０質量％以下が特に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、４．０質量％以上１０．０質量％以下がさらに好ましく、４．０質量％以上８．０質量％以下が特に好ましい。
【0042】
本発明の前処理剤に濃染剤が含まれる場合、布帛へのインクの浸透性に優れる点から、前処理剤中の濃染剤の配合量は、Ｎ－ビニルホルムアミド系ポリマーの合計質量１００質量部に対して、４００質量部以上が好ましく、４５０質量部以上がより好ましい。インクが滲みにくくなる点から、濃染剤の配合量の上限は、Ｎ－ビニルホルムアミド系ポリマーの合計質量に対して、２０００質量部以下が好ましく、１５００質量部以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、４００質量部以上２０００質量部以下が好ましく、４５０質量部以上１５００質量部以下がより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。例えば、４００質量部以上２０００質量部以下が好ましく、４５０質量部以上１５００質量部以下がより好ましい。
【0043】
また、本発明の前処理剤中の濃染剤の配合量は、糊剤の合計質量１００質量部に対して、染料を布に浸透させる観点から、２００質量部以上が好ましく、３００質量部以上がより好ましい。一方、染料が布に滲むのを防ぐ観点から、濃染剤の配合量の上限は、糊剤の合計質量１００質量部に対して、２５００質量以下が好ましく、２０００質量部以下がより好ましい。
【0044】
［前処理剤の製造方法］
本発明のインクジェット捺染用前処理剤の製造方法には特に制限はないが、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと糊剤を配合して攪拌する方法が挙げられる。攪拌にあたっては、公知の撹拌機を用いることができる。
本発明のインクジェット捺染用前処理剤の製造方法には特に制限はないが、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと糊剤を配合して攪拌する方法が挙げられる。攪拌にあたっては、公知の撹拌機を用いることができる。
【0045】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクジェット捺染用前処理剤で布帛を前処理する工程と、前処理した布帛を乾燥せずに、前記布帛の前記前処理を行った領域にインクジェット印刷する工程と、を含む。
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクジェット捺染用前処理剤で布帛を前処理する工程と、前処理した布帛を乾燥せずに、前記布帛の前記前処理を行った領域にインクジェット印刷する工程と、を含む。
【0046】
＜前処理剤塗布工程＞
前処理する布帛の材質は、インクジェット捺染に通常用いられる布帛であれば特に限定されず、例えばポリエステルが挙げられる。
布帛の前処理は、例えば、布帛に本発明の前処理剤を塗布して行うことができる。本発明の前処理剤を塗布する方法としては、例えば、前処理剤中に布帛を浸漬させる方法、前処理剤をロールコーターで塗布する方法、前処理剤をスキージで塗布する方法、前処理剤をスプレー装置で噴射する方法を例示できる。前処理剤をスキージで塗布する方法は、インクジェットインクを塗布しようとする箇所のみに塗布することができ、かつ簡便な装置で運用できるためより好ましい。
前処理する布帛の材質は、インクジェット捺染に通常用いられる布帛であれば特に限定されず、例えばポリエステルが挙げられる。
布帛の前処理は、例えば、布帛に本発明の前処理剤を塗布して行うことができる。本発明の前処理剤を塗布する方法としては、例えば、前処理剤中に布帛を浸漬させる方法、前処理剤をロールコーターで塗布する方法、前処理剤をスキージで塗布する方法、前処理剤をスプレー装置で噴射する方法を例示できる。前処理剤をスキージで塗布する方法は、インクジェットインクを塗布しようとする箇所のみに塗布することができ、かつ簡便な装置で運用できるためより好ましい。
【0047】
＜インクジェット印刷工程＞
本発明のインクジェット捺染方法では、本発明の前処理剤で前処理した布帛を乾燥せずにインクジェット印刷する。ただし、「前処理した布帛を乾燥せずにインクジェット印刷する」とは、布帛上の前処理剤が液体状態である間に、前処理剤を塗布した領域にインクジェット印刷を行うことを意味する。
インクジェット印刷に用いるインクとしては、分散染料を例示できる。本発明の前処理剤はポリエステルの布帛に分散染料でインクジェット捺染を行う場合に特に好適に用いられる。
本発明のインクジェット捺染方法では、本発明の前処理剤で前処理した布帛を乾燥せずにインクジェット印刷する。ただし、「前処理した布帛を乾燥せずにインクジェット印刷する」とは、布帛上の前処理剤が液体状態である間に、前処理剤を塗布した領域にインクジェット印刷を行うことを意味する。
インクジェット印刷に用いるインクとしては、分散染料を例示できる。本発明の前処理剤はポリエステルの布帛に分散染料でインクジェット捺染を行う場合に特に好適に用いられる。
【0048】
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクジェット捺染用前処理剤を用い、前処理した布帛を乾燥せずにインクジェット印刷する以外は、公知の方法を採用できる。例えば、インクジェット印刷後には、乾熱処理（オーブン）や蒸熱処理（スチーミング）によってインクを布帛内部へと浸透させ、洗浄処理によって布帛に未固着の染料、助剤を洗い落とす。洗浄処理としては、公知の洗浄方法を採用できるが、還元洗浄が好ましく、アルカリ還元処理がより好ましい。
【0049】
以上説明したように、本発明では、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマーと、前記式（１）を満たす糊剤Ａと糊剤Ｂを少なくとも含む糊剤とを含有する本発明の前処理剤を用いる。本発明の前処理剤を用いることで、スクリーン捺染機での印刷に必要な粘度を得ると共に、前処理剤の塗布後に乾燥せずにインクジェット印刷しても、色滲みを防止し、風合いに優れた印捺物を得ることができる。そして、前処理剤の塗布後に乾燥を行わないことで、生産性が向上し、低コスト化、省エネルギー化及び省スペース化を実現できる。
【実施例0050】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【0051】
［材料］
実施例及び比較例で用いた材料を以下に示す。
＜Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー＞
ＰＶＡＤＬ：ポリアミジン（商品名「ＰＶＡＤＬ」、三菱ケミカル社製、ポリマー濃度２６％水溶液）
＜糊剤＞
セルロース系１：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「メトローズ ６５ＳＨ－１５０００」、信越化学社製、粘度：１４１００ｍＰａ・ｓ）
セルロース系２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「メトローズ ９０ＳＨ－４０００」、信越化学社製、粘度：４８８０ｍＰａ・ｓ）
＜消泡剤＞
アルコール系（商品名「消泡剤」、古川化学工業社製、含有成分：高級アルコール）
実施例及び比較例で用いた材料を以下に示す。
＜Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー＞
ＰＶＡＤＬ：ポリアミジン（商品名「ＰＶＡＤＬ」、三菱ケミカル社製、ポリマー濃度２６％水溶液）
＜糊剤＞
セルロース系１：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「メトローズ ６５ＳＨ－１５０００」、信越化学社製、粘度：１４１００ｍＰａ・ｓ）
セルロース系２：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「メトローズ ９０ＳＨ－４０００」、信越化学社製、粘度：４８８０ｍＰａ・ｓ）
＜消泡剤＞
アルコール系（商品名「消泡剤」、古川化学工業社製、含有成分：高級アルコール）
【0052】
［実施例１～４及び比較例１］
＜前処理剤の調製＞
表１に示した組成に従って前処理剤を調製した。具体的には、各成分を容器に入れ、撹拌機を用いて２時間撹拌を行った後、一昼夜静置熟成した。
表１中の各成分の含有率又は配合率を表す数値の単位は質量％であり、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー及び糊剤は前処理剤の全質量１００質量％に対する有効成分（固形分）の含有率で表記した。消泡剤の配合率は前処理剤の全質量１００質量％に対する配合率である。また、後述の前処理工程においてスクリーン捺染機による塗布を行うことができるようにするため、前処理剤の液体粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上になるよう糊剤の含有量を調整した。水は、前処理剤の総量が１００質量％となるように調整して添加した。なお、表１において数値の記載がない欄は、その成分を含有していないことを意味する。
＜前処理剤の調製＞
表１に示した組成に従って前処理剤を調製した。具体的には、各成分を容器に入れ、撹拌機を用いて２時間撹拌を行った後、一昼夜静置熟成した。
表１中の各成分の含有率又は配合率を表す数値の単位は質量％であり、Ｎ－ビニルホルムアミド系カチオンポリマー及び糊剤は前処理剤の全質量１００質量％に対する有効成分（固形分）の含有率で表記した。消泡剤の配合率は前処理剤の全質量１００質量％に対する配合率である。また、後述の前処理工程においてスクリーン捺染機による塗布を行うことができるようにするため、前処理剤の液体粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上になるよう糊剤の含有量を調整した。水は、前処理剤の総量が１００質量％となるように調整して添加した。なお、表１において数値の記載がない欄は、その成分を含有していないことを意味する。
【0053】
＜前処理＞
スクリーン捺染機（辻井染機工業（株）ＳＰ３００ＡＲＤ）を用い、１２０メッシュのスクリーンの下に、地張り剤を用いて塩化ビニル板に貼り付けた布帛を設置し、スクリーンの上の布帛のない箇所に前処理剤を溜め、金属製ロールを電磁石で動かして布帛に前処理剤を斑なく塗布した。前処理剤の塗布量は、前処理剤組成の粘度、電磁力、布帛の坪量にも影響するが１．０～１．５ｇ／ｃｍ２であった。
スクリーン捺染機（辻井染機工業（株）ＳＰ３００ＡＲＤ）を用い、１２０メッシュのスクリーンの下に、地張り剤を用いて塩化ビニル板に貼り付けた布帛を設置し、スクリーンの上の布帛のない箇所に前処理剤を溜め、金属製ロールを電磁石で動かして布帛に前処理剤を斑なく塗布した。前処理剤の塗布量は、前処理剤組成の粘度、電磁力、布帛の坪量にも影響するが１．０～１．５ｇ／ｃｍ２であった。
【0054】
＜インクジェット印刷＞
実施例１～４及び比較例１の布帛について、前処理剤の塗布から５秒以内、すなわち塗布した前処理剤が乾燥しないうちに布帛をインクジェット装置（クラスターテクノロジー（株）製インクジェットラボ）へ移し、前処理剤が塗布された領域にインクを塗布した。
インクとしては東伸工業社製のブラック分散インクを使用した。布帛としてはポリエステルデシン（密度タテ２２１本／インチ、密度ヨコ１０８本／インチ、目付９１ｇ／ｍ２）（色染社製）を用いた。
印刷画像パターンとしては、格子状のパターンを用いた。前記パターンにおいて、格子の大きさは２ｍｍ四方であり、線の太さは０．２ｍｍであった。
実施例１～４及び比較例１の布帛について、前処理剤の塗布から５秒以内、すなわち塗布した前処理剤が乾燥しないうちに布帛をインクジェット装置（クラスターテクノロジー（株）製インクジェットラボ）へ移し、前処理剤が塗布された領域にインクを塗布した。
インクとしては東伸工業社製のブラック分散インクを使用した。布帛としてはポリエステルデシン（密度タテ２２１本／インチ、密度ヨコ１０８本／インチ、目付９１ｇ／ｍ２）（色染社製）を用いた。
印刷画像パターンとしては、格子状のパターンを用いた。前記パターンにおいて、格子の大きさは２ｍｍ四方であり、線の太さは０．２ｍｍであった。
【0055】
＜蒸熱処理＞
インクを塗布した布帛に対し、辻井染機工業（株）ＨＴ－３－５５０型ＨＴスチーマを用いて、１７０℃で１０分間蒸熱処理を行った。
インクを塗布した布帛に対し、辻井染機工業（株）ＨＴ－３－５５０型ＨＴスチーマを用いて、１７０℃で１０分間蒸熱処理を行った。
【0056】
＜洗浄処理＞
蒸熱処理後の布帛を１秒間に２回ほどこすり合わせて１０分間水洗を行った。８０℃の温水に界面活性剤（アミラジンＤ）を２ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイトナトリウムを２ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ（粒）を２ｇ／Ｌとなるように投入して溶解した後、水洗した布帛を投入して１０分間還元洗浄を行い、布帛に付着している前処理剤と余剰インクを洗い流した。還元洗浄後、再び水洗し、布帛に付着している還元洗浄薬剤を洗い落とした。
蒸熱処理後の布帛を１秒間に２回ほどこすり合わせて１０分間水洗を行った。８０℃の温水に界面活性剤（アミラジンＤ）を２ｇ／Ｌ、ハイドロサルファイトナトリウムを２ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ（粒）を２ｇ／Ｌとなるように投入して溶解した後、水洗した布帛を投入して１０分間還元洗浄を行い、布帛に付着している前処理剤と余剰インクを洗い流した。還元洗浄後、再び水洗し、布帛に付着している還元洗浄薬剤を洗い落とした。
【0057】
［評価試験］
各例の前処理後にインクジェット捺染した評価用布帛について以下の評価を実施した。それぞれの結果を表１に示す。
各例の前処理後にインクジェット捺染した評価用布帛について以下の評価を実施した。それぞれの結果を表１に示す。
【0058】
＜風合い＞
布帛を手で折り曲げた時の折り曲がり方を１０回確認し、以下の基準で評価した。
○：折り目ができたのが３回以内だった場合
△：折り目ができたのが４～７回だった場合
×：折り目ができたのが８回以上だった場合
布帛を手で折り曲げた時の折り曲がり方を１０回確認し、以下の基準で評価した。
○：折り目ができたのが３回以内だった場合
△：折り目ができたのが４～７回だった場合
×：折り目ができたのが８回以上だった場合
【0059】
【表1】
【0060】
表１に示すように、実施例１～４では、前処理後に未乾燥のままインクジェット印刷しても、風合いが良好であった。一方、前処理剤が２種の糊剤を含まず、式（１）を満たさない比較例１では、乾燥なしでインクジェット印刷すると風合いが悪くなった。