ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-50507低級オレフィン製造用ナフサ、低級オレフィン組成物の製造方法、低級オレフィン組成物、ポリオレフィン系重合体、及び、ナフサの判別方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024050507
(43)【公開日】2024-04-10
(54)【発明の名称】低級オレフィン製造用ナフサ、低級オレフィン組成物の製造方法、低級オレフィン組成物、ポリオレフィン系重合体、及び、ナフサの判別方法
(51)【国際特許分類】
C10L 1/02 20060101AFI20240403BHJP
C07C 4/04 20060101ALI20240403BHJP
C07C 11/04 20060101ALI20240403BHJP
C07C 11/06 20060101ALI20240403BHJP
C07C 11/167 20060101ALI20240403BHJP
C10G 3/00 20060101ALI20240403BHJP
C10G 9/36 20060101ALI20240403BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20240403BHJP
G01N 27/62 20210101ALI20240403BHJP
B82Y 35/00 20110101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
C10L1/02
C07C4/04
C07C11/04
C07C11/06
C07C11/167
C10G3/00
C10G9/36
C08F10/00
G01N27/62 V
B82Y35/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】35
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023168445
(22)【出願日】2023-09-28
(31)【優先権主張番号】P 2022156620
(32)【優先日】2022-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】菊池 聡
(72)【発明者】
【氏名】清水 俊克
(72)【発明者】
【氏名】藤澤 雄祐
【テーマコード（参考）】
2G041
4H006
4H013
4H129
4J100
【Ｆターム（参考）】
2G041CA01
2G041EA03
2G041EA06
2G041FA07
2G041FA22
2G041FA23
2G041FA25
2G041JA02
2G041JA16
4H006AA02
4H006AC26
4H013BA02
4H129AA03
4H129BA20
4H129BB03
4H129BC12
4H129CA04
4H129CA30
4H129DA03
4H129FA02
4H129NA26
4H129NA27
4H129NA43
4J100AA02P
4J100AA03P
4J100AA04P
4J100AS02P
(57)【要約】
【課題】ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少ない低級オレフィン製造用ナフサを提供する。低級オレフィン製造用ナフサの製造者を、容易かつ確実に判別する方法を提供する。
【解決手段】ナフサを構成する酸素の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下又は炭素の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である、低級オレフィン製造用ナフサ。ナフサを構成する炭素の炭素安定同位体比δ１３Ｃ又は酸素の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定することにより、バイオ原料由来のナフサを含むナフサと、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別する、ナフサの判別方法。
【選択図】なし
【解決手段】ナフサを構成する酸素の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下又は炭素の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である、低級オレフィン製造用ナフサ。ナフサを構成する炭素の炭素安定同位体比δ１３Ｃ又は酸素の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定することにより、バイオ原料由来のナフサを含むナフサと、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別する、ナフサの判別方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である、低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項2】
前記ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である、請求項１に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項3】
ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である、低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項4】
前記ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下である、請求項３に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項5】
前記ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である、請求項３に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項6】
前記ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である、請求項５に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項7】
前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤが－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である、請求項１に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項8】
前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤが－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である、請求項７に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項9】
前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤが－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である、請求項３に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項10】
前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤが－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である、請求項９に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項11】
前記低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下である、請求項１に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項12】
前記低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量が、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項13】
比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項14】
硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項15】
前記低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下である、請求項３に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項16】
前記低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量が、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項３に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項17】
比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項３に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項18】
硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項19】
前記低級オレフィン製造用ナフサが、ナフサを熱分解して低級オレフィンを製造する工程で用いられる、請求項１～１８のいずれか一項に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項20】
前記低級オレフィン製造用ナフサが、バイオ原料由来のナフサを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項21】
前記低級オレフィン製造用ナフサが、バイオ原料由来のナフサの単独物、又は、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物である、請求項２０に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【請求項22】
請求項１～１８のいずれか１項に記載の低級オレフィン製造用ナフサを分解して、低級オレフィン及び／又はその誘導体を含有する低級オレフィン組成物を製造する、低級オレフィン組成物の製造方法。
【請求項23】
請求項１～１８のいずれか１項に記載の低級オレフィン製造用ナフサの分解生成物である、低級オレフィン及び／又はその誘導体を含有する低級オレフィン組成物。
【請求項24】
請求項２３に記載の低級オレフィン組成物に含有される低級オレフィン及び／又はその誘導体を重合してなる、ポリオレフィン系重合体。
【請求項25】
ナフサを構成する、炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃ及び／又は酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定することにより、バイオ原料由来のナフサを含むナフサと、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別する、ナフサの判別方法。
【請求項26】
少なくとも前記炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定する方法であって、前記炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、前記炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）未満である場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する、請求項２５に記載のナフサの判別方法。
【請求項27】
少なくとも前記ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定する方法であって、前記酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、前記酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する、請求項２５に記載のナフサの判別方法。
【請求項28】
更に、前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤを測定し、該水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、該水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する、請求項２５に記載のナフサの判別方法。
【請求項29】
前記炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、請求項２６に記載のナフサの判別方法。
【請求項30】
前記酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、請求項２７に記載のナフサの判別方法。
【請求項31】
前記水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、請求項２８に記載のナフサの判別方法。
【請求項32】
更に、前記ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素量を測定し、該炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、該ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、請求項２６又は２７に記載のナフサの判別方法。
【請求項33】
更に、前記ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量を測定し、該炭化水素の平均分子量が、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、請求項２６又は２７に記載のナフサの判別方法。
【請求項34】
更に、前記ナフサに含まれる硫黄含有化合物の含有量を測定し、該硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、請求項２６又は２７に記載のナフサの判別方法。
【請求項35】
更に、前記ナフサの比重を測定し、該ナフサの比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、請求項２６又は２７に記載のナフサの判別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低級オレフィンの製造に用いられる低級オレフィン製造用ナフサに関する。
さらに、本発明は、前記低級オレフィン製造用ナフサから低級オレフィン組成物を製造する低級オレフィン組成物の製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記低級オレフィン製造用ナフサから得られる低級オレフィン組成物に関する。
さらに、本発明は、前記低級オレフィン組成物に含有される低級オレフィンを重合してなるポリオレフィン系重合体に関する。
さらに、本発明は、バイオ原料由来のナフサを含むナフサと、化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別する、ナフサの判別方法に関する。
さらに、本発明は、前記低級オレフィン製造用ナフサから低級オレフィン組成物を製造する低級オレフィン組成物の製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記低級オレフィン製造用ナフサから得られる低級オレフィン組成物に関する。
さらに、本発明は、前記低級オレフィン組成物に含有される低級オレフィンを重合してなるポリオレフィン系重合体に関する。
さらに、本発明は、バイオ原料由来のナフサを含むナフサと、化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別する、ナフサの判別方法に関する。
【0002】
本発明において、「低級オレフィン」とは、１分子中に不飽和結合を１個又は２個含む炭素数２～４の不飽和炭化水素を意味し、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン（１－ブテン、２－ブテン、イソブテン）、及びブタジエン（１，２－ブタジエン及び１，３－ブタジエン）が挙げられる。
【背景技術】
【0003】
低級オレフィンの代表的な製造方法としては、化石燃料由来のナフサ（３０～２３０℃程度の沸点範囲をもつ原油由来の炭化水素混合物）を水蒸気の存在下に熱分解（スチーム・クラッキング）する方法が知られている（例えば特許文献１）。
【0004】
現在工業的に使用されているナフサは、そのほとんどが、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料由来の化合物を出発原料として使用して製造された化石燃料由来のナフサである。
化石燃料は、長い年月の間、地中に固定されてきた炭素を含有する。従って、化石燃料由来のナフサを熱分解して、二酸化炭素を大気中に放出することは、地中深くに固定されて大気中には存在していなかった炭素を二酸化炭素として大気中に放出することになり、地球温暖化の要因となりうる。
化石燃料は、長い年月の間、地中に固定されてきた炭素を含有する。従って、化石燃料由来のナフサを熱分解して、二酸化炭素を大気中に放出することは、地中深くに固定されて大気中には存在していなかった炭素を二酸化炭素として大気中に放出することになり、地球温暖化の要因となりうる。
【0005】
一方で、近年、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）を達成すべく、化石燃料以外の再生可能な有機資源（植物など）を工業製品の原料に用いる取り組みが行われており、その一つの手段としてバイオマス由来原料の活用が提案されている。
バイオマス由来原料は、地球環境内において循環する二酸化炭素を吸収して、これを有機物に変化させた栄養源により育つ生物（植物、動物）から得られる材料である。従って、バイオマス原料由来のナフサを、原料ナフサとして使用すれば、それを熱分解処理して二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素が循環しているので、その二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。
バイオマス由来原料は、地球環境内において循環する二酸化炭素を吸収して、これを有機物に変化させた栄養源により育つ生物（植物、動物）から得られる材料である。従って、バイオマス原料由来のナフサを、原料ナフサとして使用すれば、それを熱分解処理して二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素が循環しているので、その二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。
【0006】
特に植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素と水とを原料とする光合成反応を行い、有機体として同化・固定化する生物であることから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物又はセルロース発酵物からアルコール成分、特にエチルアルコールを蒸留分離し、その熱分解によりバイオ原料由来のナフサを得ることができる。
そして、このバイオ原料由来のナフサを熱分解することにより低級オレフィンを製造すれば、このバイオ原料由来のナフサを熱分解して二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させることはなく、地球温暖化の原因となる事はない。
そして、このバイオ原料由来のナフサを熱分解することにより低級オレフィンを製造すれば、このバイオ原料由来のナフサを熱分解して二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させることはなく、地球温暖化の原因となる事はない。
【0007】
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、安定な炭素１２（質量数１２の炭素）（以下、「１２Ｃ」という。）、安定同位体（アイソトープ）である炭素１３（質量数１３の炭素）（以下、「１３Ｃ」という。）、および同位体（アイソトープ）である放射性の炭素１４（質量数１４の炭素）（以下、「１４Ｃ」という。）の混合物であり、その質量比率は、１２Ｃが９８．８９２質量％、１３Ｃが１．１０８質量％、および１４Ｃが１．２×１０－１２質量％～１．２×１０－１０質量％（痕跡量）であることが知られている。安定な炭素である１２Ｃと、安定同位体である１３Ｃとの比率は安定している。
【0008】
地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する酸素は、安定な酸素１６（質量数１６の炭素）（以下、「１６Ｏ」という。）、安定同位体（アイソトープ）である酸素１８（質量数１８の酸素）（以下、「１８Ｏ」という。）、および同位体（アイソトープ）である放射性の酸素１７（質量数１７の酸素）（以下、「１７Ｏ」という。）の混合物であり、その質量比率は、１６Ｏが９９．７６質量％、１８Ｏが０．２０質量％、および１４Ｃが０．０４質量％であることが知られている。安定な酸素である１６Ｏと、安定同位体である１８Ｏとの比率は安定している。
【0009】
地球環境内で循環する二酸化炭素を絶えず吸収して育つ生物の体を構成する炭素及び／又は酸素は、その生存中、更新され続けるため、地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する３種類の炭素同位体及び／又は酸素同位体の質量比率を引き継ぎ続ける。生物が死滅すれば、生物内部における３種類の炭素同位体及び／又は酸素同位体の質量比率は、死滅時点の比率で固定化される。
【0010】
したがって、バイオ原料由来のナフサを構成する炭素における１３Ｃ及び／又は酸素における１８Ｏの存在比率と、化石燃料由来のナフサを構成する炭素における１３Ｃ及び／又は酸素における１８Ｏの存在比率とは、優位に差があることが知られており、バイオ原料由来のナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃ及び／又は酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏは、化石燃料由来のナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃ及び／又は酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏよりも大きいことが知られている。即ち、入手したナフサに含有される炭素における炭素安定同位体比δ１３Ｃ及び／又は酸素における酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定すれば、バイオ原料由来のナフサと化石燃料由来のナフサを区別すること、さらには、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、例えば、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別すること、が可能である。
【0011】
ところで、ナフサを熱分解して得られた低級オレフィンの用途としては、エチレン、プロピレン、ブテン（１－ブテン、２－ブテン、イソブテン）、及びブタジエン（１，２－ブタジエン及び１，３－ブタジエン）から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体、及び該重合体を用いて製造された成形品が挙げられ、近年需要が拡大し続けている。
このような低級オレフィン重合体の製造において、以下の問題がある。
即ち、ナフサには、含酸素化合物が含まれており、ナフサを熱分解して各種低級オレフィンを製造する際、含酸素化合物の熱分解物に由来してメタノールが生成する場合がある。
含酸素化合物の熱分解物に由来するメタノールは、プロピレン等の製品低級オレフィンに混入すると、プロピレン等の低級オレフィンを重合する際に用いる触媒の性能を低下させる。
このような低級オレフィン重合体の製造において、以下の問題がある。
即ち、ナフサには、含酸素化合物が含まれており、ナフサを熱分解して各種低級オレフィンを製造する際、含酸素化合物の熱分解物に由来してメタノールが生成する場合がある。
含酸素化合物の熱分解物に由来するメタノールは、プロピレン等の製品低級オレフィンに混入すると、プロピレン等の低級オレフィンを重合する際に用いる触媒の性能を低下させる。
【0012】
一方で、スチーム・クラッキング法では、一度原料ナフサが選定されると、その原料ナフサの組成や性状、製品の要求に応じて、基本的に固有の熱分解条件と固有の熱分解装置が必要となる。このため、原料ナフサ及び製品の選択性が乏しく、融通性に欠けるという難点がある。
【0013】
すなわち、バイオ原料由来のナフサは、化石燃料由来のナフサと、組成や性状が異なることから、既存の熱分解装置を用いてバイオマス由来のナフサの単独物、又はバイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物をスチーム・クラッキング法で熱分解する場合、エネルギー原単位を改善する等の観点から、低級オレフィンの製造収率を向上することが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開２００９－４０９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
低級オレフィン製造用ナフサとして、バイオ原料由来のナフサを含むナフサを用いることで、低級オレフィンを高収率で製造することができれば、ナフサ分解プロセスにおいて、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させることがないか、或いは、その増加量を抑えることができることから、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成を図った上で、低級オレフィン製造効率を高めることができる。
【0016】
一方で、低級オレフィンの製造に使用されるナフサは、ナフサ分解メーカー（ナフサクラッカー）において熱分解され、低級オレフィン組成物、具体的には、低級オレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン（１－ブテン、２－ブテン、イソブテン）、及びブタジエン（１，２－ブタジエン及び１，３－ブタジエン）を含む組成物が製造される。
ナフサの分解で得られた組成物中の低級オレフィンを重合して低級オレフィン重合体を製造する際、前述の通り、低級オレフィン組成物の品質に起因して、触媒性能の低下を生じる問題がある。
その場合、その問題の原因であるナフサが、自社で製造されたものであるか又は他社で製造されたものであるか、或いはそのナフサの原料や出所はどうであるか、を特定することが必要となる。しかしながら、従来公知の技術では、問題の発生した末端商品に用いられたナフサを分析することによって、そのナフサの製造者、或いはそのナフサの出所ないしはナフサ原料を特定することは非常に困難であった。そのため、市場において問題の発生した末端商品について、用いられたナフサの製造者や出所等を、容易かつ確実に判別する方法が求められていた。
ナフサの分解で得られた組成物中の低級オレフィンを重合して低級オレフィン重合体を製造する際、前述の通り、低級オレフィン組成物の品質に起因して、触媒性能の低下を生じる問題がある。
その場合、その問題の原因であるナフサが、自社で製造されたものであるか又は他社で製造されたものであるか、或いはそのナフサの原料や出所はどうであるか、を特定することが必要となる。しかしながら、従来公知の技術では、問題の発生した末端商品に用いられたナフサを分析することによって、そのナフサの製造者、或いはそのナフサの出所ないしはナフサ原料を特定することは非常に困難であった。そのため、市場において問題の発生した末端商品について、用いられたナフサの製造者や出所等を、容易かつ確実に判別する方法が求められていた。
【0017】
そこで、本発明は、第一に、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少ない低級オレフィン製造用ナフサを提供することを目的とする。
また、本発明は、第二に、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、例えば、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別するとともに、低級オレフィン製造用ナフサの製造者や出所等を、容易かつ確実に判別する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、第二に、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、例えば、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別するとともに、低級オレフィン製造用ナフサの製造者や出所等を、容易かつ確実に判別する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、低級オレフィン製造用ナフサの酸素安定同位体比δ１８Ｏ又は炭素安定同位体比δ１３Ｃを分析すること、若しくは、炭素安定同位体比δ１３Ｃ及び／又は酸素安定同位体比δ１８Ｏと、水素安定同位体比δＤを分析することにより、この分析結果から、ナフサ分解プロセスで二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少なく、かつ低級オレフィンを高収率で製造することができる低級オレフィン製造用ナフサを提供することができること、また、この分析結果から、バイオ原料由来のナフサを含むナフサと、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別することができ、さらに、低級オレフィン製造用ナフサの製造者や出所等を、容易かつ確実に判別することができるとの知見を得、この知見に基づき本発明を完成させた。
【0019】
［１］ ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である、低級オレフィン製造用ナフサ。
【0020】
［２］ 前記ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である、［１］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0021】
［３］ ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である、低級オレフィン製造用ナフサ。
【0022】
［４］ 前記ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下である、［３］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0023】
［５］ 前記ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である、［３］又は［４］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0024】
［６］ 前記ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である、［３］～［５］のいずれかに記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0025】
［７］ 前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤが－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0026】
［８］ 前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤが－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である、［７］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0027】
［９］ 前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤが－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である、［３］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0028】
［１０］ 前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤが－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である、［９］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0029】
［１１］ 前記低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0030】
［１２］ 前記低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量が、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下である、［１］、［２］又は［１１］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0031】
［１３］ 比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下である、［１］、［２］、［１１］又は［１２］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0032】
［１４］ 硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下である、［１］、［２］、［１１］、［１２］又は［１３］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0033】
［１５］ 前記低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下である、［３］～［１０］のいずれかに記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0034】
［１６］ 前記低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量が、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下である、［３］～［１０］のいずれか又は［１５］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0035】
［１７］ 比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下である、［３］～［１０］のいずれか、［１５］又は［１６］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0036】
［１８］ 硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下である、［３］～［１０］のいずれか又は［１５］～［１７］のいずれかに記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0037】
［１９］ 前記低級オレフィン製造用ナフサが、ナフサを熱分解して低級オレフィンを製造する工程で用いられる、［１］～［１８］のいずれか一項に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0038】
［２０］ 前記低級オレフィン製造用ナフサが、バイオ原料由来のナフサを含む、［１］～［１９］のいずれかに記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0039】
［２１］ 前記低級オレフィン製造用ナフサが、バイオ原料由来のナフサの単独物、又は、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物である、［２０］に記載の低級オレフィン製造用ナフサ。
【0040】
［２２］ ［１］～［２１］のいずれかに記載の低級オレフィン製造用ナフサを分解して、低級オレフィン及び／又はその誘導体を含有する低級オレフィン組成物を製造する、低級オレフィン組成物の製造方法。
【0041】
［２３］ ［１］～［２１］のいずれかに記載の低級オレフィン製造用ナフサの分解生成物である、低級オレフィン及び／又はその誘導体を含有する低級オレフィン組成物。
【0042】
［２４］ ［２３］に記載の低級オレフィン組成物に含有される低級オレフィン及び／又はその誘導体を重合してなる、ポリオレフィン系重合体。
【0043】
［２５］ ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）及び／又は酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定することにより、バイオ原料由来のナフサを含むナフサと、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別する、ナフサの判別方法。
【0044】
［２６］ 少なくとも前記炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定する方法であって、前記炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、前記炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）未満である場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する、［２５］に記載のナフサの判別方法。
【0045】
［２７］ 少なくとも前記ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定する方法であって、前記酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、前記酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する、［２５］又は［２６］に記載のナフサの判別方法。
【0046】
［２８］ 更に、前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤを測定し、該水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、該水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する、［２５］～［２７］のいずれかに記載のナフサの判別方法。
【0047】
［２９］ 前記炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、［２５］～［２８］のいずれかに記載のナフサの判別方法。
【0048】
［３０］ 前記酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、［２５］～［２９］のいずれかに記載のナフサの判別方法。
【0049】
［３１］ 前記水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、［２８］～［３０］のいずれかに記載のナフサの判別方法。
【0050】
［３２］ 更に、前記ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素量を測定し、該炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、該ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、［２５］～［３１］のいずれかに記載のナフサの判別方法。
【0051】
［３３］ 更に、前記ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量を測定し、該炭化水素の平均分子量が、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、［２５］～［３２］のいずれかに記載のナフサの判別方法。
【0052】
［３４］ 更に、前記ナフサに含まれる硫黄含有化合物の含有量を測定し、該硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、［２５］～［３３］のいずれかに記載のナフサの判別方法。
【0053】
［３５］ 更に、前記ナフサの比重を測定し、該ナフサの比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する、［２５］～［３４］のいずれかに記載のナフサの判別方法。
【発明の効果】
【0054】
本発明によれば、第一に、低級オレフィン製造のためのナフサ分解プロセスにおいて二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少なく、しかも低級オレフィンを高収率で製造することができる低級オレフィン製造用ナフサを提供することができる。
また、本発明によれば、第二に、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、例えば、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別するとともに、低級オレフィン製造用ナフサの製造者ないしはその原料や出所を、容易かつ確実に判別する方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、ナフサの熱分解による低級オレフィン製造時にメタノール生成量の少ない良質な低級オレフィン製造用ナフサを提供することができる。
また、本発明によれば、第二に、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、例えば、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別するとともに、低級オレフィン製造用ナフサの製造者ないしはその原料や出所を、容易かつ確実に判別する方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、ナフサの熱分解による低級オレフィン製造時にメタノール生成量の少ない良質な低級オレフィン製造用ナフサを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0055】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【0056】
なお、特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【0057】
［低級オレフィン］
本発明において、「低級オレフィン」とは、１分子中に不飽和結合を１個又は２個含む炭素数２～４の不飽和炭化水素を意味し、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン（１－ブテン、２－ブテン及びイソブテン）、及びブタジエン（１，２－ブタジエン及び１，３－ブタジエン）のことをいう。
本発明において、「低級オレフィン」とは、１分子中に不飽和結合を１個又は２個含む炭素数２～４の不飽和炭化水素を意味し、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン（１－ブテン、２－ブテン及びイソブテン）、及びブタジエン（１，２－ブタジエン及び１，３－ブタジエン）のことをいう。
【0058】
［バイオ原料由来のナフサ・化石燃料由来のナフサ］
本発明において、バイオ原料由来のナフサとは、非可食性バイオマス及び／又は非化石燃料に由来するナフサである。
本発明において、非可食性バイオマスとは、非可食性の草や樹木を原料とした資源のことをいう。具体的には、針葉樹や広葉樹などの木質系バイオマスから得られるセルロース、ヘミセルロース、リグニン等や、トウモロコシやサトウキビの茎、ダイズやナタネなどの草本系バイオマスから得られるバイオエタノールやバイオディーゼル、植物由来の廃油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、非化石燃料とは、例えば、水素、又は、化石燃料や非可食性バイオマスに由来しない動植物由来の有機物のことをいう。具体的には、薪、炭、乾燥した家畜糞等から得られる、メタン、糖エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明において、化石燃料由来のナフサとは、石油由来のナフサ、石炭由来のナフサ、天然ガス由来のナフサから選ばれる少なくとも１種のことをいう。
本発明において、バイオ原料由来のナフサとは、非可食性バイオマス及び／又は非化石燃料に由来するナフサである。
本発明において、非可食性バイオマスとは、非可食性の草や樹木を原料とした資源のことをいう。具体的には、針葉樹や広葉樹などの木質系バイオマスから得られるセルロース、ヘミセルロース、リグニン等や、トウモロコシやサトウキビの茎、ダイズやナタネなどの草本系バイオマスから得られるバイオエタノールやバイオディーゼル、植物由来の廃油等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、非化石燃料とは、例えば、水素、又は、化石燃料や非可食性バイオマスに由来しない動植物由来の有機物のことをいう。具体的には、薪、炭、乾燥した家畜糞等から得られる、メタン、糖エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明において、化石燃料由来のナフサとは、石油由来のナフサ、石炭由来のナフサ、天然ガス由来のナフサから選ばれる少なくとも１種のことをいう。
【0059】
［メカニズム］
バイオ（植物）原料由来の有機物質と化石燃料由来の有機物質との区別については、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）による、ＡＳＴＭＤ６８６６が知られている。ＡＳＴＭＤ６８６６は、放射性炭素年代測定法を利用した固体・液体・気体試料中の生物起源炭素濃度を決定するＡＳＴＭ（米国材料試験協会；ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）の標準規格で、現在有効な標準規格のバージョンは、２０２０年２月に施行されたＡＳＴＭＤ６８６６－２０である。この方法により、バイオ原料由来のナフサと、バイオ原料由来のナフサを含まない化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとの判別が可能である。
バイオ（植物）原料由来の有機物質と化石燃料由来の有機物質との区別については、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）による、ＡＳＴＭＤ６８６６が知られている。ＡＳＴＭＤ６８６６は、放射性炭素年代測定法を利用した固体・液体・気体試料中の生物起源炭素濃度を決定するＡＳＴＭ（米国材料試験協会；ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）の標準規格で、現在有効な標準規格のバージョンは、２０２０年２月に施行されたＡＳＴＭＤ６８６６－２０である。この方法により、バイオ原料由来のナフサと、バイオ原料由来のナフサを含まない化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとの判別が可能である。
【0060】
即ち、前述の通り、バイオ原料由来のナフサを構成する炭素における１３Ｃの存在比率と、化石燃料由来のナフサを構成する炭素における１３Ｃの存在比率とは、優位に差があり、バイオ原料由来のナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃは、化石燃料由来のナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃよりも大きいことが知られている。即ち、入手したナフサに含有される炭素における炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定すれば、バイオ原料由来のナフサと化石燃料由来のナフサを区別すること、さらには、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、例えば、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別すること、が可能である。
【0061】
同様に、地球環境内に存在する酸素には、安定な酸素１６（質量数１６の酸素）（以下、「１６Ｏ」という。）と、安定同位体（アイソトープ）である酸素１８（質量数１８の酸素）（以下、「１８Ｏ」という。）及び酸素１７（質量数１７の酸素）（以下、「１７Ｏ」という。）、並びに、放射性同位体である酸素１３（質量数１３の酸素）及び酸素１４（質量数１４の酸素）等があるが、バイオ原料由来のナフサを構成する酸素における１８Ｏの存在比率と、化石燃料由来のナフサを構成する酸素における１８Ｏの存在比率とは、優位に差があり、バイオ原料由来のナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏは、化石燃料由来のナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏよりも小さい。即ち、入手したナフサに含有される酸素における酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定すれば、バイオ原料由来のナフサと化石燃料由来のナフサを区別すること、さらには、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、例えば、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別すること、が可能である。
【0062】
更に、地球環境内に存在する水素には、安定な水素１（質量数１の水素）（以下、「１Ｈ」という。）と安定同位体（アイソトープ）である水素２（質量数２の水素）即ち、重水素（以下、「Ｄ」又は「２Ｈ」という。）と放射性同位体である水素３（質量数３の水素）（以下、「３Ｈ」という。）があるが、バイオ原料由来のナフサを構成する水素におけるＤの存在比率と、化石燃料由来のナフサを構成する水素におけるＤの存在比率とは、優位に差があり、バイオ原料由来のナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤは、化石燃料由来のナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤよりも小さい。即ち、入手したナフサに含有される水素における水素安定同位体比δＤを測定すれば、バイオ原料由来のナフサと化石燃料由来のナフサを区別すること、さらには、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、例えば、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサとを判別すること、が可能である。
【0063】
本発明では、このような原理を利用して炭素安定同位体比δ１３Ｃ、及び／又は、酸素安定同位体比δ１８Ｏ、更には水素安定同位体比δＤから、バイオ原料由来のナフサを含む低級オレフィン製造用ナフサを選別し、或いはバイオ原料由来のナフサの含有の有無を分析して低級オレフィン製造用ナフサの製造者や低級オレフィン製造用ナフサの原料、出所を判別する。
なお、炭素安定同位体比δ１３Ｃ、酸素安定同位体比δ１８Ｏ、水素安定同位体比δＤの測定方法の詳細は、後掲の実施例の項に記載の通りである。
なお、炭素安定同位体比δ１３Ｃ、酸素安定同位体比δ１８Ｏ、水素安定同位体比δＤの測定方法の詳細は、後掲の実施例の項に記載の通りである。
【0064】
［低級オレフィン製造用ナフサ］
本発明の第１の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサは、低級オレフィンの製造に用いられる原料ナフサであって、ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏの上限が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であることを特徴とするものである。
このような低級オレフィン製造用ナフサは、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少ないため、低級オレフィンとして特にプロピレンの製造に好適である。
本発明の第１の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサは、低級オレフィンの製造に用いられる原料ナフサであって、ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏの上限が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であることを特徴とするものである。
このような低級オレフィン製造用ナフサは、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少ないため、低級オレフィンとして特にプロピレンの製造に好適である。
【0065】
本発明の第１の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサにおいて、酸素安定同位体比δ１８Ｏの下限は、特に限定されるものではなく、－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上であることが好ましい。
【0066】
更に、本発明の第１の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサは、必要に応じて、以下の要件から選択される少なくとも１つを満たすことが好ましい。
・ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃの下限が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上で、上限が－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下。
・ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤの上限が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下で、下限が－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上。
・ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合の下限が、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上で、上限が４２．０質量％以下。
・ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量の下限が８０．０ｇ／ｍｏｌ以上で、上限が８７．０ｇ／ｍｏｌ以下。
・ナフサの比重の下限が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上で、上限が０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下。
・ナフサの硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で、下限が３質量ｐｐｍ以上で、上限が１８０質量ｐｐｍ以下。
・ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃの下限が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上で、上限が－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下。
・ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤの上限が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下で、下限が－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上。
・ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合の下限が、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上で、上限が４２．０質量％以下。
・ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量の下限が８０．０ｇ／ｍｏｌ以上で、上限が８７．０ｇ／ｍｏｌ以下。
・ナフサの比重の下限が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上で、上限が０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下。
・ナフサの硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で、下限が３質量ｐｐｍ以上で、上限が１８０質量ｐｐｍ以下。
【0067】
本発明の第２の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサは、低級オレフィンの製造に用いられる原料ナフサであって、ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃの下限が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上であることを特徴とするものである。
このような低級オレフィン製造用ナフサは、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少ないため、低級オレフィンとして特にプロピレンの製造に好適である。
このような低級オレフィン製造用ナフサは、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない、あるいは増加量が少ないため、低級オレフィンとして特にプロピレンの製造に好適である。
【0068】
本発明の第２の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサにおいて、炭素安定同位体比δ１３Ｃの上限は、特に限定されるものではなく、－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下であることが好ましい。
【0069】
更に、本発明の第２の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサは、必要に応じて、以下の要件から選択される少なくとも１つを満たすことが好ましい。
・ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏの上限が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下で、下限が－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上。
・ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤの上限が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下で、下限が－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上。
・ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合の下限が、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上で、上限が４２．０質量％以下。
・ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量の下限が８０．０ｇ／ｍｏｌ以上で、上限が８７．０ｇ／ｍｏｌ以下。
・ナフサの比重の下限が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上で、上限が０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下。
・ナフサの硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で、下限が３質量ｐｐｍ以上、上限が１８０質量ｐｐｍ以下。
・ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏの上限が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下で、下限が－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上。
・ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤの上限が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下で、下限が－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上。
・ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合の下限が、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上で、上限が４２．０質量％以下。
・ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量の下限が８０．０ｇ／ｍｏｌ以上で、上限が８７．０ｇ／ｍｏｌ以下。
・ナフサの比重の下限が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上で、上限が０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下。
・ナフサの硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で、下限が３質量ｐｐｍ以上、上限が１８０質量ｐｐｍ以下。
【0070】
本発明の低級オレフィン製造用ナフサの好適物性については、後述する。
【0071】
［ナフサの判別方法］
本発明の第３の実施形態であるナフサの判別方法は、ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃ及び／又はナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定することにより、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、即ち、バイオ原料由来のナフサの単独物、又は、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であるか、或いは、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであるかを判別する方法である。
なお、本発明において、「実質的に化石燃料由来のナフサのみを含む」とは、意図的にバイオ原料由来のナフサを混合していないことを意味し、不純物等として不可逆的に微量のバイオ原料由来のナフサを含むものは許容される。「実質的にバイオ原料由来のナフサのみを含むナフサ」についても同様である。
本発明の第３の実施形態であるナフサの判別方法は、ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃ及び／又はナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定することにより、バイオ原料由来のナフサを含むナフサ、即ち、バイオ原料由来のナフサの単独物、又は、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であるか、或いは、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであるかを判別する方法である。
なお、本発明において、「実質的に化石燃料由来のナフサのみを含む」とは、意図的にバイオ原料由来のナフサを混合していないことを意味し、不純物等として不可逆的に微量のバイオ原料由来のナフサを含むものは許容される。「実質的にバイオ原料由来のナフサのみを含むナフサ」についても同様である。
【0072】
本発明の第３の実施形態であるナフサの判別方法において、具体的には、以下の（１）～（７）の方法でナフサの判別を行うことができる。
（１） ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定し、炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）未満である場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する。
また、炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（２） ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定し、酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する。
また、酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（３） 前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤを測定し、水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する。
また、水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（４） ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素量を測定し、該炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（５） ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量を測定し、炭化水素の平均分子量が、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（６） ナフサに含まれる硫黄含有化合物の含有量を測定し、硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（７） ナフサの比重を測定し、ナフサの比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（１） ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定し、炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）未満である場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する。
また、炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定値が－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（２） ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定し、酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する。
また、酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定値が－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（３） 前記ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤを測定し、水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、バイオ原料由来のナフサを含有するナフサであると判別し、水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する。
また、水素安定同位体比δＤの測定値が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（４） ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素量を測定し、該炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（５） ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量を測定し、炭化水素の平均分子量が、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（６） ナフサに含まれる硫黄含有化合物の含有量を測定し、硫黄含有化合物の含有量が、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
（７） ナフサの比重を測定し、ナフサの比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下である場合に、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別する。
【0073】
なお、上記判別基準については後述する。
【0074】
ナフサ供給者又はナフサを入手して熱分解する者が、生産ラインごとに、使用するナフサの、バイオ原料由来のナフサ単独の種類、もしくは、バイオ原料由来のナフサと化石燃料由来のナフサとの混合比率又は２種以上のバイオ原料由来のナフサの混合比率を変えれば、消費者市場で入手できるナフサを、本発明のナフサの判別方法に従って、分析することにより、当該ナフサの出所、即ち、どのナフサ供給者のどの生産ラインで生産されたものかを特定することが可能となる。
【0075】
［炭素安定同位体比δ１３Ｃ・酸素安定同位体比δ１８Ｏ・水素安定同位体比δＤの測定方法］
炭素、酸素及び水素の安定同位体の測定に際しては、質量分析計を用いて１３Ｃ／１２Ｃ、１８Ｏ／１６ＯおよびＤ／Ｈ（２Ｈ／１Ｈ）が測定される。
１３Ｃ／１２Ｃの存在比は０．０１１２（＝１．１０６％／９８．８９４％）、１８Ｏ／１６Ｏの存在比は０．００２０（＝０．２０４％／９９．７６２％）、Ｄ／１Ｈの存在比は０．０００１６（＝０．０１６％／９９．９８４％）と小さい。また、天然中に存在する水の同位体比の差はさらに微小である。
このため、本発明において、炭素、酸素及び水素の安定同位体の同位体比は、同位体比そのものの値ではなく、標準物質に対する偏差（σ値）で表される。
炭素、酸素及び水素の安定同位体の測定に際しては、質量分析計を用いて１３Ｃ／１２Ｃ、１８Ｏ／１６ＯおよびＤ／Ｈ（２Ｈ／１Ｈ）が測定される。
１３Ｃ／１２Ｃの存在比は０．０１１２（＝１．１０６％／９８．８９４％）、１８Ｏ／１６Ｏの存在比は０．００２０（＝０．２０４％／９９．７６２％）、Ｄ／１Ｈの存在比は０．０００１６（＝０．０１６％／９９．９８４％）と小さい。また、天然中に存在する水の同位体比の差はさらに微小である。
このため、本発明において、炭素、酸素及び水素の安定同位体の同位体比は、同位体比そのものの値ではなく、標準物質に対する偏差（σ値）で表される。
【0076】
＜炭素安定同位体比δ１３Ｃ＞
本発明における１３Ｃの炭素安定同位体比δ１３Ｃ（以下、「δ１３Ｃ」ということがある。）とは、自然界に存在する炭素原子の３種類の同位体（存在比１２Ｃ：１３Ｃ：１４Ｃ＝９８．９：１．１１：１．２×１０－１２、単位；％）のうち、１２Ｃに対する１３Ｃの割合をいい、炭素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値（δ値）をいう。
δ１３Ｃ（‰）＝（[１３Ｃ／１２Ｃ]（ｓａｍｐｌｅ）／[１３Ｃ／１２Ｃ]（ＶＰＤＢ）－１）×１，０００
ここで、[１３Ｃ／１２Ｃ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象のサンプルの安定同位体比を表し、[１３Ｃ／１２Ｃ]（ＶＰＤＢ）は標準物質の安定同位体比を表す。 ＰＤＢは、「ＰｅｅＤｅｅＢｅｌｅｍｎｉｔｅ」の略称であり、炭酸カルシウムからなる矢石類の化石（標準物質としては南カロリナ州のＰｅｅＤｅｅ層から出土した矢石類の化石）を意味し、１３Ｃ／１２Ｃ比の標準物質（標準体）として用いられる。すなわち矢石類の化石の炭素安定同位体比δ１３Ｃは、０‰となる。
また、「炭素安定同位体比δ１３Ｃ」は加速器質量分析法によって測定される。
なお、上述した標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であり、該標準物質に換算可能である参照標準試料を利用することもできる。
本発明における１３Ｃの炭素安定同位体比δ１３Ｃ（以下、「δ１３Ｃ」ということがある。）とは、自然界に存在する炭素原子の３種類の同位体（存在比１２Ｃ：１３Ｃ：１４Ｃ＝９８．９：１．１１：１．２×１０－１２、単位；％）のうち、１２Ｃに対する１３Ｃの割合をいい、炭素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値（δ値）をいう。
δ１３Ｃ（‰）＝（[１３Ｃ／１２Ｃ]（ｓａｍｐｌｅ）／[１３Ｃ／１２Ｃ]（ＶＰＤＢ）－１）×１，０００
ここで、[１３Ｃ／１２Ｃ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象のサンプルの安定同位体比を表し、[１３Ｃ／１２Ｃ]（ＶＰＤＢ）は標準物質の安定同位体比を表す。 ＰＤＢは、「ＰｅｅＤｅｅＢｅｌｅｍｎｉｔｅ」の略称であり、炭酸カルシウムからなる矢石類の化石（標準物質としては南カロリナ州のＰｅｅＤｅｅ層から出土した矢石類の化石）を意味し、１３Ｃ／１２Ｃ比の標準物質（標準体）として用いられる。すなわち矢石類の化石の炭素安定同位体比δ１３Ｃは、０‰となる。
また、「炭素安定同位体比δ１３Ｃ」は加速器質量分析法によって測定される。
なお、上述した標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であり、該標準物質に換算可能である参照標準試料を利用することもできる。
【0077】
＜酸素安定同位体比δ１８Ｏ＞
本発明における１８Ｏの酸素安定同位体比δ１８Ｏ（以下、「δ１８Ｏ」ということがある。）とは、自然界に存在する酸素原子の３種類の同位体（存在比１６Ｏ：１７Ｏ：１８Ｏ＝９９．７６：０．０４：０．２０、単位；％）のうち、１６Ｏに対する１８Ｏの割合をいい、酸素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値（δ値）をいう。
δ１８Ｏ（‰）＝（[１８Ｏ／１６Ｏ]（ｓａｍｐｌｅ）／[１８Ｏ／１６Ｏ]（ＶＳＭＯＷ）－１）×１，０００
ここで、[１８Ｏ／１６Ｏ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象のサンプルの安定同位体比を表し、[１８Ｏ／１６Ｏ]（ＶＳＭＯＷ）は標準物質の安定同位体比を表す。 ＳＭＯＷは、「ＳｔａｎｄａｒｄＭｅａｎＯｃｅａｎＷａｔｅｒ」の略称であり、世界共通の標準海水であり、１８Ｏ／１６Ｏ比の標準物質（標準体）として用いられる。すなわち海水の酸素安定同位体比δ１８Ｏは、０‰となる。
なお、上述した標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であり、該標準物質に換算可能である参照標準試料を利用することもできる。
本発明における１８Ｏの酸素安定同位体比δ１８Ｏ（以下、「δ１８Ｏ」ということがある。）とは、自然界に存在する酸素原子の３種類の同位体（存在比１６Ｏ：１７Ｏ：１８Ｏ＝９９．７６：０．０４：０．２０、単位；％）のうち、１６Ｏに対する１８Ｏの割合をいい、酸素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値（δ値）をいう。
δ１８Ｏ（‰）＝（[１８Ｏ／１６Ｏ]（ｓａｍｐｌｅ）／[１８Ｏ／１６Ｏ]（ＶＳＭＯＷ）－１）×１，０００
ここで、[１８Ｏ／１６Ｏ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象のサンプルの安定同位体比を表し、[１８Ｏ／１６Ｏ]（ＶＳＭＯＷ）は標準物質の安定同位体比を表す。 ＳＭＯＷは、「ＳｔａｎｄａｒｄＭｅａｎＯｃｅａｎＷａｔｅｒ」の略称であり、世界共通の標準海水であり、１８Ｏ／１６Ｏ比の標準物質（標準体）として用いられる。すなわち海水の酸素安定同位体比δ１８Ｏは、０‰となる。
なお、上述した標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であり、該標準物質に換算可能である参照標準試料を利用することもできる。
【0078】
＜水素安定同位体比δＤ＞
本発明における重水素（Ｄ又は２Ｈ）の水素安定同位体比δＤ（以下、「δＤ」ということがある。）とは、自然界に存在する水素原子の２種類の同位体（存在比１Ｈ：Ｄ＝９９．９８５：０．０１５単位；％）のうち、１Ｈに対するＤの割合をいい、水素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値（δ値）をいう。
δＤ（‰）＝（[Ｄ／１Ｈ]（ｓａｍｐｌｅ）／[Ｄ／１Ｈ]（ＶＳＭＯＷ）－１）×１，０００
ここで、[Ｄ／１Ｈ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象のサンプルの安定同位体比を表し、[Ｄ／１Ｈ]（ＶＳＭＯＷ）は標準物質の安定同位体比を表す。 ＳＭＯＷは、「ＳｔａｎｄａｒｄＭｅａｎＯｃｅａｎＷａｔｅｒ」の略称であり、世界共通の標準海水であり、Ｄ／１Ｈ比の標準物質（標準体）として用いられる。すなわち海水の水素安定同位体比δＤは、０‰となる。
なお、上述した標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であり、該標準物質に換算可能である参照標準試料を利用することもできる。
本発明における重水素（Ｄ又は２Ｈ）の水素安定同位体比δＤ（以下、「δＤ」ということがある。）とは、自然界に存在する水素原子の２種類の同位体（存在比１Ｈ：Ｄ＝９９．９８５：０．０１５単位；％）のうち、１Ｈに対するＤの割合をいい、水素安定同位体比は、標準物質に対する偏差で表され、以下の式で定義される値（δ値）をいう。
δＤ（‰）＝（[Ｄ／１Ｈ]（ｓａｍｐｌｅ）／[Ｄ／１Ｈ]（ＶＳＭＯＷ）－１）×１，０００
ここで、[Ｄ／１Ｈ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象のサンプルの安定同位体比を表し、[Ｄ／１Ｈ]（ＶＳＭＯＷ）は標準物質の安定同位体比を表す。 ＳＭＯＷは、「ＳｔａｎｄａｒｄＭｅａｎＯｃｅａｎＷａｔｅｒ」の略称であり、世界共通の標準海水であり、Ｄ／１Ｈ比の標準物質（標準体）として用いられる。すなわち海水の水素安定同位体比δＤは、０‰となる。
なお、上述した標準物質は希少なため、標準物質に対する安定同位体比が既知であり、該標準物質に換算可能である参照標準試料を利用することもできる。
【0079】
また、上述した「炭素安定同位体比δ１３Ｃ」の算出に用いられる[１３Ｃ／１２Ｃ]、「酸素安定同位体比δ１８Ｏ」の算出に用いられる[１８Ｏ／１６Ｏ]、及び「水素安定同位体比δＤ」の算出に用いられる[Ｄ／１Ｈ]の測定は、公知の同位体比分析方法を用いることができ、常法に従い、質量分析法を用いて質量電荷比に応じた分離・検出を行い、各同位体の存在量を計測して行うことによって測定される。
質量分離の方法は、測定試料に応じて、磁場型、四重極型、飛行時間型、イオントラップ型等のいずれの方法か選択でき、イオン化の方法は、電子イオン化法、化学イオン化法、脱離電子イオン化法、脱離化学イオン化法、高速原子衝撃法、エレクトロスプレーイオン化法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法等の公知の方法を用いることができる。
ナフサ試料の、[１３Ｃ／１２Ｃ]、[１８Ｏ／１６Ｏ]及び[Ｄ／１Ｈ]を測定する場合は、当該試料を公知の手段を用いて燃焼、熱分解し、ガス化して質量分析に供して測定できるが、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等の精製装置、燃焼炉や熱分解炉や還元炉等の処理装置を組み合せた質量分析装置を用いて行うこともできる。例えば、当該試料をガス化して測定する有機元素分析計を質量分析装置の前段に接続した装置を用いて測定でき、このような、装置は、例えばガスクロマトグラフ／同位体比質量分析計（ＧＣ／ＩＲＭＳ）、元素分析／同位体比質量分析計（ＥＡ／ＩＲＭＳ）として、オンラインで測定する分析システムとして入手できる。
質量分離の方法は、測定試料に応じて、磁場型、四重極型、飛行時間型、イオントラップ型等のいずれの方法か選択でき、イオン化の方法は、電子イオン化法、化学イオン化法、脱離電子イオン化法、脱離化学イオン化法、高速原子衝撃法、エレクトロスプレーイオン化法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法等の公知の方法を用いることができる。
ナフサ試料の、[１３Ｃ／１２Ｃ]、[１８Ｏ／１６Ｏ]及び[Ｄ／１Ｈ]を測定する場合は、当該試料を公知の手段を用いて燃焼、熱分解し、ガス化して質量分析に供して測定できるが、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等の精製装置、燃焼炉や熱分解炉や還元炉等の処理装置を組み合せた質量分析装置を用いて行うこともできる。例えば、当該試料をガス化して測定する有機元素分析計を質量分析装置の前段に接続した装置を用いて測定でき、このような、装置は、例えばガスクロマトグラフ／同位体比質量分析計（ＧＣ／ＩＲＭＳ）、元素分析／同位体比質量分析計（ＥＡ／ＩＲＭＳ）として、オンラインで測定する分析システムとして入手できる。
【0080】
［低級オレフィン製造用ナフサの好適物性・判別基準］
＜炭素安定同位体比δ１３Ｃ＞
本発明の第２の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサは、該ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃの下限が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上であり、δ１３Ｃは、－２６．０‰以上であることが好ましく、－２５．５‰以上であることがより好ましい。一方、δ１３Ｃの上限は、特に限定されないが、－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下とすることができ、－２４．７‰以下であることが好ましく、－２５．０‰以下であることがより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサにおいて炭素安定同位体比δ１３Ｃが上記範囲であることは、低級オレフィン製造用ナフサに含まれるナフサとしてバイオ原料由来のナフサが使用されたことを示しており、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない観点から好ましい。
＜炭素安定同位体比δ１３Ｃ＞
本発明の第２の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサは、該ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃの下限が－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上であり、δ１３Ｃは、－２６．０‰以上であることが好ましく、－２５．５‰以上であることがより好ましい。一方、δ１３Ｃの上限は、特に限定されないが、－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下とすることができ、－２４．７‰以下であることが好ましく、－２５．０‰以下であることがより好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサにおいて炭素安定同位体比δ１３Ｃが上記範囲であることは、低級オレフィン製造用ナフサに含まれるナフサとしてバイオ原料由来のナフサが使用されたことを示しており、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない観点から好ましい。
【0081】
バイオ原料由来のナフサのδ１３Ｃは、一般的に約－２７．０‰（ＶＰＤＢ）～約－２０．０‰（ＶＰＤＢ）の範囲であり、これらのバイオ原料由来のナフサを低級オレフィンの製造に用いる原料ナフサとして、必要により本発明の効果を妨げない範囲で化石燃料由来のナフサを混合して用いることができる。
【0082】
また、本発明の低級オレフィン製造用ナフサは、δ１３Ｃが上記範囲内にある限りにおいて、異なるδ１３Ｃを有するナフサを混合して用いてもよい。
【0083】
例えば、ある出所のバイオ原料由来のナフサのみを用いて特定のδ１３Ｃを示すナフサを得るだけでなく、異なるδ１３Ｃを有するナフサを混合して所定のδ１３Ｃを有するナフサ、即ち、ある出所のナフサ単独では達成し得ない、特定のδ１３Ｃを有するナフサとすることで、本発明に従ってナフサの判別を行う際に、得られるナフサの判別精度をさらに高めることができる。即ち、異なるδ１３Ｃのナフサを混合した混合ナフサの炭素安定同位体比δ１３Ｃは、当該混合ナフサに固有の分析値を有するため、他のナフサと区別することができ、同定、追跡が容易となる。
【0084】
さらに、原料ナフサの炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することにより、当該原料ナフサがバイオ原料由来のナフサを含むナフサ、又は、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサのいずれであるかを判別することができる。より具体的には、炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上である場合に、原料ナフサがバイオ原料由来のナフサを含むナフサであると判別し、前記炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）未満である場合に、原料ナフサが実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する。また、前述の通り、バイオ原料由来のナフサの炭素安定同位体比δ１３Ｃは約－２７．０‰（ＶＰＤＢ）～約－２０．０‰（ＶＰＤＢ）であることから、δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上であって、－２４．５‰（ＶＰＤＢ）以下のものは、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別することができる。従って、炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２４．５‰（ＶＰＤＢ）を超えるものは、実質的にバイオ原料由来のナフサの単独物と判別できる。
このように原料ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することで、より高い精度で、ナフサの判別を行うことができる。
このように原料ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃを測定することで、より高い精度で、ナフサの判別を行うことができる。
【0085】
＜酸素安定同位体比δ１８Ｏ＞
本発明の第１の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサは、該ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏの上限が、－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であり、－３２．０‰以下であることが好ましく、－３５．０‰以下であることがより好ましい。一方、δ１８Ｏの下限は、特に限定されるものではないが、－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上とすることができ、－５０．０‰以上であることがより好ましく、－４５．０‰以上であることが更に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサにおいて酸素安定同位体比δ１８Ｏが上記範囲であることは、低級オレフィン製造用ナフサに含まれるナフサとしてバイオ原料由来のナフサが使用されたことを示しており、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない観点から好ましい。
本発明の第１の実施形態である低級オレフィン製造用ナフサは、該ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏの上限が、－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であり、－３２．０‰以下であることが好ましく、－３５．０‰以下であることがより好ましい。一方、δ１８Ｏの下限は、特に限定されるものではないが、－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上とすることができ、－５０．０‰以上であることがより好ましく、－４５．０‰以上であることが更に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサにおいて酸素安定同位体比δ１８Ｏが上記範囲であることは、低級オレフィン製造用ナフサに含まれるナフサとしてバイオ原料由来のナフサが使用されたことを示しており、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない観点から好ましい。
【0086】
バイオ原料由来のナフサのδ１８Ｏは、一般的には約－６０．０‰（ＶＳＭＯＷ）～約－２９．０‰（ＶＳＭＯＷ）の範囲であり、これらのバイオ原料由来のナフサを低級オレフィンの製造に用いる原料ナフサとして、必要により本発明の効果を妨げない範囲で化石燃料由来のナフサを混合して用いることができる。
【0087】
また、本発明の低級オレフィン製造用ナフサは、δ１８Ｏが上記範囲内にある限りにおいて、異なるδ１８Ｏを有するナフサを混合して用いてもよい。
【0088】
例えば、ある出所のバイオ原料由来のナフサのみを用いて特定のδ１８Ｏを示すナフサを得るだけでなく、異なるδ１８Ｏを有するナフサを混合して所定のδ１８Ｏを有するナフサ、即ち、ある出所のナフサ単独では達成し得ない、特定のδ１８Ｏを有するナフサとすることで、本発明に従ってナフサの判別を行う際に、得られるナフサの判別精度をさらに高めることができる。即ち、異なるδ１８Ｏのナフサを混合した混合ナフサの酸素安定同位体比δ１８Ｏは、当該混合ナフサに固有の分析値を有するため、他のナフサと区別することができ、同定、追跡が容易となる。
【0089】
さらに、原料ナフサの酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定することにより、当該原料ナフサがバイオ原料由来のナフサを含むナフサ、又は、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサのいずれであるかを判別することができる。より具体的には、酸素１８の（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、原料ナフサがバイオ原料由来のナフサを含むナフサであると判別し、前記酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、原料ナフサが実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する。また、前述の通り、バイオ原料由来のナフサの酸素安定同位体比δ１８Ｏは約－６０．０‰（ＶＳＭＯＷ）～約－２９．０‰（ＶＳＭＯＷ）であることから、δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であって、－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上のものは、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別することができる。従って、酸素安定同位体比δ１８Ｏが－５２．０‰（ＶＳＭＯＷ）未満のものは、実質的にバイオ原料由来のナフサの単独物と判別できる。
このように、原料ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定することで、より高い精度で、ナフサの判別を行うことができる。
このように、原料ナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏを測定することで、より高い精度で、ナフサの判別を行うことができる。
【0090】
＜水素安定同位体比δＤ＞
本発明の低級オレフィン製造用ナフサは、該ナフサを構成する重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤは、特に限定されるものではないが、上限が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であることが好ましく、δＤは、－１５０．０‰以下であることがより好ましく、－１５５．０‰以下であることが更に好ましい。一方、δＤの下限は、特に限定されるものではないが、－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上とすることができ、－２３０．０‰以上であることがより好ましく、－２００．０‰以上であることが更に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサにおいて水素安定同位体比δＤが上記範囲であることは、低級オレフィン製造用ナフサに含まれるナフサとしてバイオ原料由来のナフサが使用されたことを示しており、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない観点から好ましい。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサは、該ナフサを構成する重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤは、特に限定されるものではないが、上限が－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であることが好ましく、δＤは、－１５０．０‰以下であることがより好ましく、－１５５．０‰以下であることが更に好ましい。一方、δＤの下限は、特に限定されるものではないが、－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上とすることができ、－２３０．０‰以上であることがより好ましく、－２００．０‰以上であることが更に好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサにおいて水素安定同位体比δＤが上記範囲であることは、低級オレフィン製造用ナフサに含まれるナフサとしてバイオ原料由来のナフサが使用されたことを示しており、ナフサ分解プロセスに供した際に、低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させない観点から好ましい。
【0091】
バイオ原料由来のナフサのδＤは、一般的に約－３００．０‰（ＶＳＭＯＷ）～約－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）の範囲であり、これらのバイオ原料由来のナフサを低級オレフィンの製造に用いる原料ナフサとして、必要により本発明の効果を妨げない範囲で化石燃料由来のナフサを混合して用いることができる。
【0092】
また、本発明の低級オレフィン製造用ナフサは、δＤが上記範囲内にある限りにおいて、異なるδＤを有するナフサを混合して用いてもよい。
【0093】
例えば、ある出所のバイオ原料由来のナフサのみを用いて特定のδＤを示すナフサを得るだけでなく、異なるδＤを有するナフサを混合して所定のδＤを有するナフサ、即ち、ある出所のナフサ単独では達成し得ない、特定のδＤを有するナフサとすることで、本発明に従ってナフサの判別を行う際に、得られるナフサの判別精度をさらに高めることができる。即ち、異なるδＤのナフサを混合した混合ナフサの炭素安定同位体比δＤは、当該混合ナフサに固有の分析値を有するため、他のナフサと区別することができ、同定、追跡が容易となる。
【0094】
さらに、原料ナフサの重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤを測定することにより、当該原料ナフサがバイオ原料由来のナフサを含むナフサ、又は、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサのいずれであるかを判別することができる。より具体的には、重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤが－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である場合に、原料ナフサがバイオ原料由来のナフサを含むナフサであると判別し、前記水素安定同位体比δＤが－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）を超える場合に、原料ナフサが実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別する。また、前述の通り、バイオ原料由来のナフサの水素安定同位体比δＤは約－３００．０‰（ＶＳＭＯＷ）～約－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）であることから、δＤが－１４５．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であって、－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以上のものは、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物であると判別することができる。従って、水素安定同位体比δＤが－２５０．０‰（ＶＳＭＯＷ）未満のものは、実質的にバイオ原料由来のナフサの単独物と判別できる。
このように、原料ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤを測定することで、より高い精度で、ナフサの判別を行うことができる。
このように、原料ナフサを構成する水素中の重水素（Ｄ）の水素安定同位体比δＤを測定することで、より高い精度で、ナフサの判別を行うことができる。
【0095】
＜炭素数７以上の炭化水素＞
本発明の低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合の下限は、特に限定されるものではないが、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下であることが好ましい。
炭素数７以上の炭化水素は、主としてバイオ原料由来のナフサに含まれるエチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素類、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルデカン等の脂肪族炭化水素類、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン類等である。これらの炭化水素類の炭素数の上限は、通常は１５以下である。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合の下限は、特に限定されるものではないが、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して、１４．０質量％以上４２．０質量％以下であることが好ましい。
炭素数７以上の炭化水素は、主としてバイオ原料由来のナフサに含まれるエチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素類、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルデカン等の脂肪族炭化水素類、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン類等である。これらの炭化水素類の炭素数の上限は、通常は１５以下である。
【0096】
本発明の低級オレフィン製造用ナフサは、これらの炭素数７以上の炭化水素の１種のみを含有するものであってもよく、２種以上を含有するものであってもよい。
【0097】
これらの炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、該低級オレフィン製造用ナフサの総質量１００％に対して１４．０質量％以上であれば、低級オレフィン組成物を高収率で製造することができる。
この観点から、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合の下限は、好ましくは１４．０質量％以上であり、１６．０質量％がより好ましく、１８．０質量％以上が更に好ましく、２０．０質量％以上が特に好ましい。一方で、ナフサ中の高炭素数の割合が増加し過ぎるとエチレンやプロピレン等の低級オレフィン収率が低下するという問題がある点から、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合の上限は、４２．０質量％以下が好ましく、３８．０質量％以下がより好ましく、３５．０質量％以下がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合は、１４．０質量％以上４２．０質量％以下が好ましく、１６．０質量％以上３８．０質量％以下がより好ましく、１８．０質量％以上３５．０質量％以下がさらに好ましく、２０．０質量％以上３５．０質量％以下が特に好ましい。
この観点から、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合の下限は、好ましくは１４．０質量％以上であり、１６．０質量％がより好ましく、１８．０質量％以上が更に好ましく、２０．０質量％以上が特に好ましい。一方で、ナフサ中の高炭素数の割合が増加し過ぎるとエチレンやプロピレン等の低級オレフィン収率が低下するという問題がある点から、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合の上限は、４２．０質量％以下が好ましく、３８．０質量％以下がより好ましく、３５．０質量％以下がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合は、１４．０質量％以上４２．０質量％以下が好ましく、１６．０質量％以上３８．０質量％以下がより好ましく、１８．０質量％以上３５．０質量％以下がさらに好ましく、２０．０質量％以上３５．０質量％以下が特に好ましい。
【0098】
低級オレフィン製造用ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合は、後述の実施例の項に記載の方法で分析することができる。
【0099】
前述の通り、低級オレフィン製造用ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素は、主としてバイオ原料由来のナフサに含まれるエチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素類、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルデカン等の脂肪族炭化水素類、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のナフテン類等であることから、これらが多いことは、バイオ原料由来のナフサを多く含むナフサであると判定できる。
本発明のナフサの判定方法では、炭素数７以上の炭化水素の含有割合がナフサの総質量１００％に対して１４．０質量％以上である場合には、バイオ原料由来のナフサを含むナフサであると判別することができる。換言すれば、炭素数７以上の炭化水素の含有割合が１４．０質量％未満のナフサは、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサと判別することができる。
特に、炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、ナフサの総質量１００％に対して４２質量％を超える場合には、実質的にバイオ原料由来のナフサのみよりなるナフサであると判別することができる。
本発明のナフサの判定方法では、炭素数７以上の炭化水素の含有割合がナフサの総質量１００％に対して１４．０質量％以上である場合には、バイオ原料由来のナフサを含むナフサであると判別することができる。換言すれば、炭素数７以上の炭化水素の含有割合が１４．０質量％未満のナフサは、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサと判別することができる。
特に、炭素数７以上の炭化水素の含有割合が、ナフサの総質量１００％に対して４２質量％を超える場合には、実質的にバイオ原料由来のナフサのみよりなるナフサであると判別することができる。
【0100】
＜炭化水素の平均分子量＞
本発明の低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量の下限は、特に限定されるものではないが、ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合におけると同様の理由から、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサに含まれる炭化水素の平均分子量の下限は、特に限定されるものではないが、ナフサに含まれる炭素数７以上の炭化水素の含有割合におけると同様の理由から、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【0101】
本発明の低級オレフィン製造用ナフサ中の炭化水素の平均分子量の下限は、特に限定されるものではないが、メタノール含有濃度の低い低級オレフィン組成物を、高いオレフィン収率で製造する観点から、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、８１．５ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、８３．０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。一方、前記平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、ナフサ中の高炭素数の割合が増加し過ぎるとエチレンやプロピレン等の低級オレフィン収率が低下する傾向があることから、８７．０ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、８６．５ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、８６．０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ中の炭化水素の平均分子量は、特に限定されるものではないが、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、８１．５ｇ／ｍｏｌ以上８６．５ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、８３．０ｇ／ｍｏｌ以上８６．０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ中の炭化水素の平均分子量は、特に限定されるものではないが、８０．０ｇ／ｍｏｌ以上８７．０ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、８１．５ｇ／ｍｏｌ以上８６．５ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、８３．０ｇ／ｍｏｌ以上８６．０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。
【0102】
なお、低級オレフィン製造用ナフサ中の炭化水素の平均分子量は、後述の実施例の項に記載の方法で分析することができる。
【0103】
前述の通り、炭素数が多く、分子量の大きい炭化水素は、主としてバイオ原料由来のナフサに含まれる炭化水素類であることから、ナフサ中の炭化水素の平均分子量が大きいことは、バイオ原料由来のナフサを多く含むナフサであると判定できる。
本発明のナフサの判定方法では、ナフサ中の炭化水素の平均分子量が８０．０ｇ／ｍｏｌ以上である場合には、バイオ原料由来のナフサを含むナフサであると判別することができる。換言すれば、ナフサ中の炭化水素の平均炭素数が８０．０ｇ／ｍｏｌ未満のものは、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサと判別することができる。
特にナフサ中の炭化水素の平均炭素数が８７．０ｇ／ｍｏｌ、特に８８．０ｇ／ｍｏｌを超えるものは、実質的にバイオ原料由来のナフサのみよりなるナフサであると判別することができる。
本発明のナフサの判定方法では、ナフサ中の炭化水素の平均分子量が８０．０ｇ／ｍｏｌ以上である場合には、バイオ原料由来のナフサを含むナフサであると判別することができる。換言すれば、ナフサ中の炭化水素の平均炭素数が８０．０ｇ／ｍｏｌ未満のものは、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサと判別することができる。
特にナフサ中の炭化水素の平均炭素数が８７．０ｇ／ｍｏｌ、特に８８．０ｇ／ｍｏｌを超えるものは、実質的にバイオ原料由来のナフサのみよりなるナフサであると判別することができる。
【0104】
＜硫黄含有化合物＞
本発明の低級オレフィン製造用ナフサに含まれる硫黄含有化合物の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ナフサには、通常、ジスルフィド化合物、スルフィド化合物、チオール化合物等の硫黄含有化合物が含有されている。本発明の低級オレフィン製造用ナフサにおいて、硫黄含有化合物の含有量の上限は、メタノール含有濃度の低い低級オレフィン組成物を、高いオレフィン収率で製造できる観点から、硫黄原子換算で１８０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。硫黄含有化合物の含有量は少ない程好ましく、その下限には特に制限はないが、前記硫黄含有化合物を低減するための製造コストの観点から、通常は１質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは３質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上である。
硫黄含有化合物の含有量が少ないほど、低級オレフィン組成物を、より高いオレフィン収率で製造できる理由は、定かではないが、硫黄含有化合物が副反応を促進するためと推察される。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、本発明の低級オレフィン製造用ナフサの硫黄含有化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、硫黄原子換算で１質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍが好ましく、３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサに含まれる硫黄含有化合物の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、硫黄原子換算で３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ナフサには、通常、ジスルフィド化合物、スルフィド化合物、チオール化合物等の硫黄含有化合物が含有されている。本発明の低級オレフィン製造用ナフサにおいて、硫黄含有化合物の含有量の上限は、メタノール含有濃度の低い低級オレフィン組成物を、高いオレフィン収率で製造できる観点から、硫黄原子換算で１８０質量ｐｐｍ以下が好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。硫黄含有化合物の含有量は少ない程好ましく、その下限には特に制限はないが、前記硫黄含有化合物を低減するための製造コストの観点から、通常は１質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは３質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上である。
硫黄含有化合物の含有量が少ないほど、低級オレフィン組成物を、より高いオレフィン収率で製造できる理由は、定かではないが、硫黄含有化合物が副反応を促進するためと推察される。
上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。即ち、本発明の低級オレフィン製造用ナフサの硫黄含有化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、硫黄原子換算で１質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍが好ましく、３質量ｐｐｍ以上１８０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【0105】
上記ジスルフィド化合物としては、具体的にはジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド等が挙げられる。
また、スルフィド化合物としては、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド等が挙げられる。
また、チオール化合物としては、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール等の炭素数２～１０のチオール化合物が挙げられる。
低級オレフィン製造用ナフサ中には、これらの硫黄含有化合物の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
また、スルフィド化合物としては、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド等が挙げられる。
また、チオール化合物としては、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール等の炭素数２～１０のチオール化合物が挙げられる。
低級オレフィン製造用ナフサ中には、これらの硫黄含有化合物の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【0106】
低級オレフィン製造用ナフサ中の硫黄含有化合物含有量は、後述の実施例の項に記載の方法で分析することができる。
【0107】
ナフサ中の硫黄含有化合物は、主として化石燃料由来のナフサに由来するものが多いことから、本発明のナフサの判別方法においては、硫黄含有化合物含有量が少なく、硫黄原子換算で１８０質量ｐｐｍ以下である場合に、バイオ原料由来のナフサを含むナフサであると判別することができる。換言すれば、ナフサ中の硫黄含有化合物の含有量が硫黄原子換算で１８０質量ｐｐｍを超えるものは、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサと判別することができる。
特にナフサ中の硫黄含有化合物の含有量が硫黄原子換算で１質量ｐｐｍ以下のものは、実質的にバイオ原料由来のナフサのみよりなるナフサであると判別することができる。
特にナフサ中の硫黄含有化合物の含有量が硫黄原子換算で１質量ｐｐｍ以下のものは、実質的にバイオ原料由来のナフサのみよりなるナフサであると判別することができる。
【0108】
＜比重＞
本発明の低級オレフィン製造用ナフサの比重は、特に限定されるものではないが、ナフサ密度とナフサの組成には相関関係があることが知られており、低級オレフィン組成物を、高いオレフィン収率で製造できることから、０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．６６５０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
低級オレフィン製造用ナフサの比重が前記数値範囲内にあれば、メタノール含有濃度の低い低級オレフィン組成物を、より高いオレフィン収率で製造できる理由は、定かではないが、ナフサ密度が高いほど、ナフサ中に含まれる炭化水素の炭素数が増加する傾向にあり、その結果ナフサがオレフィンに効率的に分解されるためと推察される。
ナフサの比重は、ＪＩＳ Ｋ２２４９－１：２０１１を用いて測定できる。
本発明の低級オレフィン製造用ナフサの比重は、特に限定されるものではないが、ナフサ密度とナフサの組成には相関関係があることが知られており、低級オレフィン組成物を、高いオレフィン収率で製造できることから、０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．６６５０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
低級オレフィン製造用ナフサの比重が前記数値範囲内にあれば、メタノール含有濃度の低い低級オレフィン組成物を、より高いオレフィン収率で製造できる理由は、定かではないが、ナフサ密度が高いほど、ナフサ中に含まれる炭化水素の炭素数が増加する傾向にあり、その結果ナフサがオレフィンに効率的に分解されるためと推察される。
ナフサの比重は、ＪＩＳ Ｋ２２４９－１：２０１１を用いて測定できる。
【0109】
一般に、バイオ原料由来のナフサの比重は、約０．６７００ｇ／ｃｍ３以上０．８０００ｇ／ｃｍ３以下であり、化石燃料由来のナフサの比重は、約０．６４００ｇ／ｃｍ３以上０．６６９０ｇ／ｃｍ３以下であることから、本発明のナフサの判別方法において、ナフサの比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上である場合に、バイオ原料由来のナフサを含むナフサであると判別することができる。
換言すれば、ナフサの比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３未満である場合、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別することができる。
特に、ナフサの比重が０．６７００ｇ／ｃｍ３以上０．８０００ｇ／ｃｍ３以下の場合、実質的にバイオ原料由来のナフサのみを含むナフサであると判別することができる。
また、ナフサの比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下の場合、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と判別することができる。
換言すれば、ナフサの比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３未満である場合、実質的に化石燃料由来のナフサのみを含むナフサであると判別することができる。
特に、ナフサの比重が０．６７００ｇ／ｃｍ３以上０．８０００ｇ／ｃｍ３以下の場合、実質的にバイオ原料由来のナフサのみを含むナフサであると判別することができる。
また、ナフサの比重が０．６６４０ｇ／ｃｍ３以上０．６６９５ｇ／ｃｍ３以下の場合、バイオ原料由来のナフサ及び化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物と判別することができる。
【0110】
上述した、本発明の低級オレフィン製造用ナフサは、ナフサを熱分解して低級オレフィンを製造する工程で好適に用いることができる。すなわち、本発明の低級オレフィン製造用ナフサを、ナフサ分解プロセスに供して熱分解した際に、二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させることがないか、或いは、その増加量を抑えることができることから、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成を図った上で、低級オレフィン製造効率を高めることができる。
【0111】
［低級オレフィン製造用ナフサの調製方法］
炭素安定同位体比δ１３Ｃ、酸素安定同位体比δ１８Ｏ、水素安定同位体比δＤ、炭素数７以上の炭化水素の含有割合、含有される炭化水素の平均分子量、硫黄含有化合物の含有量、及び比重が前述の好適範囲にある本発明の低級オレフィン製造用ナフサを調製する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
炭素安定同位体比δ１３Ｃ、酸素安定同位体比δ１８Ｏ、水素安定同位体比δＤ、炭素数７以上の炭化水素の含有割合、含有される炭化水素の平均分子量、硫黄含有化合物の含有量、及び比重が前述の好適範囲にある本発明の低級オレフィン製造用ナフサを調製する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【0112】
炭素安定同位体比δ１３Ｃについては、バイオ原料由来のナフサの１種又は２種以上を使用し、必要に応じて化石燃料由来のナフサの１種又は２種以上と適宜混合することにより、炭素安定同位体比δ１３Ｃを、前述の好適範囲とすることができる。
【0113】
酸素安定同位体比δ１８Ｏについては、バイオ原料由来のナフサの１種又は２種以上を使用し、必要に応じて化石燃料由来のナフサの１種又は２種以上と適宜混合することにより、酸素安定同位体比δ１８Ｏを、前述の好適範囲とすることができる。
【0114】
水素安定同位体比δＤについては、バイオ原料由来のナフサの１種又は２種以上を使用し、必要に応じて化石燃料由来のナフサの１種又は２種以上と適宜混合することにより、水素安定同位体比δＤを、前述の好適範囲とすることができる。
【0115】
炭素数７以上の炭化水素の含有割合については、バイオ原料由来のナフサの１種又は２種以上を使用し、必要に応じて化石燃料由来のナフサの１種又は２種以上と適宜混合することにより、炭素数７以上の炭化水素の含有割合を、前述の好適範囲とすることができる。
【0116】
含有される炭化水素の平均分子量については、バイオ原料由来のナフサの１種又は２種以上を使用し、必要に応じて化石燃料由来のナフサの１種又は２種以上と適宜混合することにより、含有される炭化水素の平均分子量を、前述の好適範囲とすることができる。
【0117】
硫黄含有化合物の含有量については、バイオ原料由来のナフサの１種又は２種以上を使用し、必要に応じて化石燃料由来のナフサの１種又は２種以上と適宜混合することにより、硫黄含有化合物の含有量を、前述の好適範囲とすることができる。
【0118】
低級オレフィン製造用ナフサの比重を前述の好適範囲にするためには、バイオ原料由来のナフサの１種又は２種以上を使用し、必要に応じて化石燃料由来のナフサの１種又は２種以上と適宜混合することにより、比重を、前述の好適範囲とすることができる。
【0119】
このように、本発明の低級オレフィン製造用ナフサは、バイオ原料由来のナフサを含むもの、即ち、１種又は２種以上からなるバイオ原料由来のナフサの単独物、又は、１種又は２種以上からなるバイオ原料由来のナフサ及び１種又は２種以上からなる化石燃料由来のナフサを含むナフサ混合物として調製することができる。
【0120】
［低級オレフィン組成物］
本発明の低級オレフィン組成物は、本発明の低級オレフィン製造用ナフサの分解生成物である、低級オレフィン及び／又はその誘導体を含有する組成物である。
本発明の低級オレフィン組成物は、本発明の低級オレフィン製造用ナフサの分解生成物である、低級オレフィン及び／又はその誘導体を含有する組成物である。
【0121】
前記「低級オレフィン」とは、１分子中に不飽和結合を１個又は２個含む炭素数２～４の不飽和炭化水素を用いることができる。具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン（１－ブテン、２－ブテン、イソブテン）、及びブタジエン（１，２－ブタジエン及び１，３－ブタジエンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１－ブテン及び２－ブテンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0122】
前記「その誘導体」、すなわち「低級オレフィンの誘導体」とは、本発明の低級オレフィン製造用ナフサを分解する際に生成する化合物であってもよいし、或いは又、本発明の低級オレフィン製造用ナフサの分解生成物である低級オレフィンを用いて得られた化合物であっても良い。
前記「低級オレフィンの誘導体」は、特に限定されるものではないが、例えば、下記のエチレンの誘導品、プロピレンの誘導品、及びブテンの誘導品が挙げられる。
前記「低級オレフィンの誘導体」は、特に限定されるものではないが、例えば、下記のエチレンの誘導品、プロピレンの誘導品、及びブテンの誘導品が挙げられる。
【0123】
ａ）エチレンの誘導品：エチレンの酸化反応によるエチレンオキサイド、エチレングリコール、エタノールアミン、グリコールエーテル等、塩素化による塩化ビニルモノマー、１，１，１－トリクロロエタン、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。また、エチレンの重合により得られた、α－オレフィン、更に、α－オレフィンを原料として、オキソ反応それに続く水素化反応により高級アルコ一ルが挙げられる。或いは又、エチレンの重合により得られた、低密度や高密度のポリエチレン等が挙げられる。また、エチレンと酢酸との反応により得られた酢酸ビ二ル等が挙げられる。また、エチレンのワッカー反応により得られたアセトアルデヒド及びその誘導体である酢酸エチル等が挙げられる。
【0124】
ｂ）プロピレンの誘導品：プロピレンのアンモ酸化により得られたアクリロニトリル、プロピレンの選択酸化により得られたアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、プロピレンのオキソ反応により得られたノルマルブチルアルデヒド、２－エチルへキサノール等のオキソアルコール等が挙げられる。また、プロピレンの重合により得られたポリプロピレン等が挙げられる。また、プロピレンの選択酸化によるプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール、プロピレンの水和によるイソプロピルアルコール等が挙げられる。また、プロピレンのワッカー反応により得られたアセトン、更に、アセトンより得られたメチルイソブチルケトンやアセトンシアンヒドリンや、アセトシアンヒドリンから得られたメチルメタクリレート等が挙げられる。
【0125】
ｃ）ブテンの誘導品：ブテンの酸化脱水素により得られたブタジエンが挙げられる。また、ブタジエンのアセトキシ化、水素化、加水分解を経て得られた、１，４－ブタンジオールや、これを原料として得られた、γ－ブチ口ラクトン、Ν－メチルピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。さらに、ピロリドン類の脱水反応により得られた、テトラヒドロフラン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ブタジエンを用いて得られた種々の合成ゴムが挙げられる。
【0126】
前記低級オレフィン組成物中の低級オレフィンの含有割合は、特に限定されないが、前記低級オレフィン組成物の総質量１００％に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５％質量％以上、とりわけ好ましくは９８質量％以上である。前記低級オレフィン組成物中の低級オレフィンの含有割合は、１００質量％であってもよい。
【0127】
このような低級オレフィン組成物は、本発明の低級オレフィン製造用ナフサのクラッキングを行うことにより、得ることができる。
【0128】
［低級オレフィン組成物の製造方法］
本発明の低級オレフィン組成物の製造方法は、本発明の低級オレフィン製造用ナフサを分解して、低級オレフィン及び／又はその誘導体を含有する低級オレフィン組成物を製造する方法であり、本発明の低級オレフィン製造用ナフサを分解する工程を含む。低級オレフィン製造用ナフサを熱分解することで、低級オレフィンを含有する低級オレフィン組成物が製造されるが、本発明の低級オレフィン製造用ナフサを用いることで、後掲の実施例に示される通り、低級オレフィンを効率的に製造することができる。
本発明の低級オレフィン組成物の製造方法は、本発明の低級オレフィン製造用ナフサを分解して、低級オレフィン及び／又はその誘導体を含有する低級オレフィン組成物を製造する方法であり、本発明の低級オレフィン製造用ナフサを分解する工程を含む。低級オレフィン製造用ナフサを熱分解することで、低級オレフィンを含有する低級オレフィン組成物が製造されるが、本発明の低級オレフィン製造用ナフサを用いることで、後掲の実施例に示される通り、低級オレフィンを効率的に製造することができる。
【0129】
本発明の低級オレフィン組成物の製造方法は、本発明の低級オレフィン製造用ナフサを用いること以外は、常法に従って、低級オレフィン組成物を製造することができる。
即ち、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ（以下、単に「ナフサ」と称す場合がある。）を、水蒸気の存在下、７００～１０００℃の温度において熱分解（スチーム・クラッキング）させることにより低級オレフィン組成物を得る。
即ち、本発明の低級オレフィン製造用ナフサ（以下、単に「ナフサ」と称す場合がある。）を、水蒸気の存在下、７００～１０００℃の温度において熱分解（スチーム・クラッキング）させることにより低級オレフィン組成物を得る。
【0130】
熱分解の条件のうち、ナフサと水蒸気との比率は、ナフサ１００質量部に対して水蒸気２０～１００質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることが更に好ましく、３５～６０質量部であることが特に好ましい。水蒸気量が２０質量部未満の場合には、熱分解炉内に設置された分解反応を行うための配管への炭素質物質の沈着が多くなる傾向にある。他方、水蒸気量が１００質量部を超える場合には、水蒸気に与える熱量が増大し、装置にかかるエネルギー負荷が過大なものとなる。
【0131】
また、熱分解の反応温度は、通常７００～１０００℃であり、好ましくは７５０～９５０℃である。反応温度が７００℃未満の場合はナフサの熱分解が十分に進行せず、目的とする低級オレフィンの収率が低下する。他方、反応温度が１０００℃を超える場合には、ナフサの熱分解が過剰となり、メタン等の好ましくない副生成物の発生が増加して、目的とする低級オレフィンの収率が低下する傾向となる。
【0132】
また、熱分解の反応時間は、好ましくは０．０１～１秒、より好ましくは０．０４～０．７秒である。反応時間が０．０１秒未満の場合はナフサの熱分解が十分に進行せず、目的とする低級オレフィンの収率が低下する傾向となる。他方、反応時間が１秒を超える場合には、ナフサの熱分解が過剰となり、メタン等の好ましくない副生成物の発生が増加して目的とする低級オレフィンの収率が低下する傾向となる。
【0133】
また、熱分解の反応圧力は、好ましくは０．０１～１．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、より好ましくは０．０５～０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）、さらに好ましくは０．０７～０．２ＭＰａ（ゲージ圧力）である。
【0134】
熱分解の反応域を出た反応生成物は、急冷することによって、過剰な分解の進行を抑制することができる。冷却温度は、特に限定されないが、例えば、工業的スケールで実施する場合は、好ましくは２００～７００℃、より好ましくは２５０～６５０℃とすることができ、パイロットや実験室等の小スケールで実施する場合は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは３～４０℃とすることができる。
【0135】
このようにして得られる低級オレフィンを含む反応生成物については、常法に従って、精製、分画等の処理を行うことができる。これにより、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等の低級オレフィン、芳香族炭化水素類、その他の炭化水素類がそれぞれ得られる。また、エタン、プロパン等の飽和炭化水素は、回収して再び熱分解に供することができる。なお、低級オレフィンのうちブテン及びブタジエンは、通常、ブタンとの混合物として得られる。そのため、別工程にてブタジエンを溶媒抽出により単離し、抽出残であるブテン及びブタンの混合物については別工程で重合、精留等により利用、分画することが好ましい。
【0136】
［ポリオレフィン系重合体］
本発明のポリオレフィン系重合体は、本発明の低級オレフィン組成物に含有される低級オレフィン及び／又はその誘導体を、公知の重合方法を用いて重合してなるポリオレフィン系重合体であり、オレフィンに由来する繰り返し単位（以下、「低級オレフィン単位」という。）又はその誘導体に由来する繰り返し単位（以下、「低級オレフィン誘導体単位」という。）を含む。
即ち、本発明のポリオレフィン系重合体は、低級オレフィン単位のみを含む重合体であっても良いし、低級オレフィン単位と低級オレフィン誘導体単位を含む重合体であっても良いし、低級オレフィン誘導体単位のみ含む重合体であっても良い。
なお、前記「繰り返し単位」とは、低級オレフィン及び／又はその誘導体の重合反応によって直接形成された単位を意味し、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
本発明のポリオレフィン系重合体は、本発明の低級オレフィン組成物に含有される低級オレフィン及び／又はその誘導体を、公知の重合方法を用いて重合してなるポリオレフィン系重合体であり、オレフィンに由来する繰り返し単位（以下、「低級オレフィン単位」という。）又はその誘導体に由来する繰り返し単位（以下、「低級オレフィン誘導体単位」という。）を含む。
即ち、本発明のポリオレフィン系重合体は、低級オレフィン単位のみを含む重合体であっても良いし、低級オレフィン単位と低級オレフィン誘導体単位を含む重合体であっても良いし、低級オレフィン誘導体単位のみ含む重合体であっても良い。
なお、前記「繰り返し単位」とは、低級オレフィン及び／又はその誘導体の重合反応によって直接形成された単位を意味し、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
【実施例0137】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、これらは単に説明のためであって本発明を何ら制限するものではない。
【0138】
＜評価方法＞
（１） ナフサの炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定
実施例及び比較例で使用したナフサを、米国材料試験協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｏｆＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）で規定される前処理方法（ＡＳＴＭＤ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢ）によりＣＯ２化させた後、鉄触媒を用いた完全還元処理によりＣ（グラファイト）化し、加速器質量分析（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を測定した。 そして、以下の式により炭素安定同位体比δ１３Ｃ、酸素安定同位体比δ１８Ｏ、水素安定同位体比δＤ、を算出した。
δ１３Ｃ（‰）＝（[１３Ｃ／１２Ｃ]（ｓａｍｐｌｅ）／[１３Ｃ／１２Ｃ]（ＶＰＤＢ）－１）×１，０００
上記式中、[１３Ｃ／１２Ｃ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象であるナフサの炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を表し、[１３Ｃ／１２Ｃ]（ＶＰＤＢ）は標準物質であるＰＤＢの炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を表す。δ１８Ｏ（‰）及びδＤ（‰）についても同様である。
なお、１３Ｃ／１２Ｃの標準物質としては、上述したＰＤＢ（「ＰｅｅＤｅｅＢｅｌｅｍｎｉｔｅ」）を用いた。
（１） ナフサの炭素安定同位体比δ１３Ｃの測定
実施例及び比較例で使用したナフサを、米国材料試験協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｏｆＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）で規定される前処理方法（ＡＳＴＭＤ６８６６／ＭｅｔｈｏｄＢ）によりＣＯ２化させた後、鉄触媒を用いた完全還元処理によりＣ（グラファイト）化し、加速器質量分析（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を測定した。 そして、以下の式により炭素安定同位体比δ１３Ｃ、酸素安定同位体比δ１８Ｏ、水素安定同位体比δＤ、を算出した。
δ１３Ｃ（‰）＝（[１３Ｃ／１２Ｃ]（ｓａｍｐｌｅ）／[１３Ｃ／１２Ｃ]（ＶＰＤＢ）－１）×１，０００
上記式中、[１３Ｃ／１２Ｃ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象であるナフサの炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を表し、[１３Ｃ／１２Ｃ]（ＶＰＤＢ）は標準物質であるＰＤＢの炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ比）を表す。δ１８Ｏ（‰）及びδＤ（‰）についても同様である。
なお、１３Ｃ／１２Ｃの標準物質としては、上述したＰＤＢ（「ＰｅｅＤｅｅＢｅｌｅｍｎｉｔｅ」）を用いた。
【0139】
（２） ナフサの酸素安定同位体比δ１８Ｏの測定
実施例及び比較例で使用したナフサを、密閉容器内に入れ、白金触媒存在下、ＣＯ２ガスと常温で１２時間反応させて、前記ナフサとＣＯ２ガスとの間で同位体交換を行った。次いで、同位体比質量分析計を用いて、反応させたＣＯ２ガスにおける酸素同位体比（１８Ｏ／１６Ｏ比）を測定した。
そして、以下の式により酸素安定同位体比δ１８Ｏを算出した。 δ１８Ｏ（‰）＝（[１８Ｏ／１６Ｏ]（ｓａｍｐｌｅ）／[１８Ｏ／１６Ｏ]（ＶＳＭＯＷ）－１）×１，０００
上記式中、 [１８Ｏ／１６Ｏ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象であるナフサの酸素同位体比（１８Ｏ／１６Ｏ比）を表し、[１８Ｏ／１６Ｏ]（ＶＳＭＯＷ）は標準物質であるＳＭＯＷの酸素同位体比（１８Ｏ／１６Ｏ比）を表す。 なお、１８Ｏ／１６Ｏ比の標準物質としては、世界共通の標準海水としてＳＭＯＷ（「ＳｔａｎｄａｒｄＭｅａｎＯｃｅａｎＷａｔｅｒ」）を用いた。
実施例及び比較例で使用したナフサを、密閉容器内に入れ、白金触媒存在下、ＣＯ２ガスと常温で１２時間反応させて、前記ナフサとＣＯ２ガスとの間で同位体交換を行った。次いで、同位体比質量分析計を用いて、反応させたＣＯ２ガスにおける酸素同位体比（１８Ｏ／１６Ｏ比）を測定した。
そして、以下の式により酸素安定同位体比δ１８Ｏを算出した。 δ１８Ｏ（‰）＝（[１８Ｏ／１６Ｏ]（ｓａｍｐｌｅ）／[１８Ｏ／１６Ｏ]（ＶＳＭＯＷ）－１）×１，０００
上記式中、 [１８Ｏ／１６Ｏ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象であるナフサの酸素同位体比（１８Ｏ／１６Ｏ比）を表し、[１８Ｏ／１６Ｏ]（ＶＳＭＯＷ）は標準物質であるＳＭＯＷの酸素同位体比（１８Ｏ／１６Ｏ比）を表す。 なお、１８Ｏ／１６Ｏ比の標準物質としては、世界共通の標準海水としてＳＭＯＷ（「ＳｔａｎｄａｒｄＭｅａｎＯｃｅａｎＷａｔｅｒ」）を用いた。
【0140】
（３） ナフサの水素安定同位体比δＤの測定
実施例及び比較例で使用したナフサを、熱分解型元素分析計／同位体比質量分析計（ＴＣＥＡ／ＩＲＭＳ）の熱分解炉を用いて、高温で熱分解することにより、ナフサ中の水素分を水素（Ｈ２、ＨＤ及びＤ２）ガスに変換した。次いで、熱分解炉で発生した水素ガスを、ＧＣカラムを用いて分離した後、同位体比質量分析計を用いて、分離された水素ガスにおける水素同位体比（Ｄ／１Ｈ比）を測定した。
そして、以下の式により水素安定同位体比δＤを算出した。
δＤ（‰）＝（[Ｄ／１Ｈ]（ｓａｍｐｌｅ）／[Ｄ／１Ｈ]（ＶＳＭＯＷ）－１）×１，０００
上記式中、[Ｄ／１Ｈ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象であるナフサの水素同位体比（Ｄ／１Ｈ比）を表し、[Ｄ／１Ｈ]（ＶＳＭＯＷ）は標準物質であるＳＭＯＷの水素同位体比（Ｄ／１Ｈ比）を表す。
なお、Ｄ／１Ｈ比の標準物質としては、世界共通の標準海水としてＳＭＯＷ（「ＳｔａｎｄａｒｄＭｅａｎＯｃｅａｎＷａｔｅｒ」）を用いた。
実施例及び比較例で使用したナフサを、熱分解型元素分析計／同位体比質量分析計（ＴＣＥＡ／ＩＲＭＳ）の熱分解炉を用いて、高温で熱分解することにより、ナフサ中の水素分を水素（Ｈ２、ＨＤ及びＤ２）ガスに変換した。次いで、熱分解炉で発生した水素ガスを、ＧＣカラムを用いて分離した後、同位体比質量分析計を用いて、分離された水素ガスにおける水素同位体比（Ｄ／１Ｈ比）を測定した。
そして、以下の式により水素安定同位体比δＤを算出した。
δＤ（‰）＝（[Ｄ／１Ｈ]（ｓａｍｐｌｅ）／[Ｄ／１Ｈ]（ＶＳＭＯＷ）－１）×１，０００
上記式中、[Ｄ／１Ｈ]（ｓａｍｐｌｅ）は、測定対象であるナフサの水素同位体比（Ｄ／１Ｈ比）を表し、[Ｄ／１Ｈ]（ＶＳＭＯＷ）は標準物質であるＳＭＯＷの水素同位体比（Ｄ／１Ｈ比）を表す。
なお、Ｄ／１Ｈ比の標準物質としては、世界共通の標準海水としてＳＭＯＷ（「ＳｔａｎｄａｒｄＭｅａｎＯｃｅａｎＷａｔｅｒ」）を用いた。
【0141】
（４） ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合の測定
ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合は、ガスクロマトグラフ測定装置（ＧＣ装置）を用いて、以下の条件で測定した。
＜ＧＣ測定条件＞
ＧＣ装置：ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（装置名、島津製作所社製）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：窒素（流量０．８ｍｌ／分）
カラム：キャピラリーカラム ＣＢＰ１－Ｍ５０－０２５（島津製作所社製、サイズ：０．２２ｍｍφ×５０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）
カラム温度：０℃（保持時間５分）→３℃／分で昇温→２００℃（保持時間なし）→１０℃／分で昇温→２５０℃（保持時間１０分）
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
サンプル量：０．５μＬ（スプリット比：１／６０）
定量方法：絶対検量線法
ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合は、ガスクロマトグラフ測定装置（ＧＣ装置）を用いて、以下の条件で測定した。
＜ＧＣ測定条件＞
ＧＣ装置：ＧＣ－２０１０Ｐｌｕｓ（装置名、島津製作所社製）
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：窒素（流量０．８ｍｌ／分）
カラム：キャピラリーカラム ＣＢＰ１－Ｍ５０－０２５（島津製作所社製、サイズ：０．２２ｍｍφ×５０ｍ、膜厚：０．２５μｍ）
カラム温度：０℃（保持時間５分）→３℃／分で昇温→２００℃（保持時間なし）→１０℃／分で昇温→２５０℃（保持時間１０分）
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
サンプル量：０．５μＬ（スプリット比：１／６０）
定量方法：絶対検量線法
【0142】
なお、ＧＣ測定用試料としては、ナフサを前処理せずそのまま使用した。
また、ガスクロマトグラムのピーク面積から、炭化水素の含有割合を算出するための検量線は、ガスクロマトグラムから同定された炭素数１～１５の炭化水素の各成分として、予めナフサから分取・精製した化合物、市販品の化合物、及び予め合成した化合物を、正確に秤量、希釈したものを標準溶液に用いて作成した。
また、ガスクロマトグラムのピーク面積から、炭化水素の含有割合を算出するための検量線は、ガスクロマトグラムから同定された炭素数１～１５の炭化水素の各成分として、予めナフサから分取・精製した化合物、市販品の化合物、及び予め合成した化合物を、正確に秤量、希釈したものを標準溶液に用いて作成した。
【0143】
ナフサのガスクロマトグラムの一例として、実施例２で使用した石油由来ナフサとバイオ原料由来ナフサの混合物について、ガスクロマトグラムから同定された、当該ナフサ中に含まれる炭化水素の各成分のリテンションタイム（分）と種類、炭素数を、表Ａに示した。
表Ａに示されるように、炭化水素の各成分は全て、リテンションタイム３．５７０～３９．０２１分の間に観察され、当該炭化水素の炭素数は３～１０の範囲内であった。なお、ここでは実施例２のナフサ混合物を例にして説明しているため、表Ａに示される結果となっているが、ナフサの由来や産地、若しくは製造条件等によって、ナフサ中に含まれる炭化水素の各成分の種類や炭素数が異なることは言うまでもない。
表Ａに示されるように、炭化水素の各成分は全て、リテンションタイム３．５７０～３９．０２１分の間に観察され、当該炭化水素の炭素数は３～１０の範囲内であった。なお、ここでは実施例２のナフサ混合物を例にして説明しているため、表Ａに示される結果となっているが、ナフサの由来や産地、若しくは製造条件等によって、ナフサ中に含まれる炭化水素の各成分の種類や炭素数が異なることは言うまでもない。
【0144】
【表A】
【0145】
以下の手順に従って、ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合を算出した。
まず、上記のＧＣ測定条件を用いて得られたガスクロマトグラムにおいて、リテンションタイム１分～１００分の間に観察されたピークから、炭素数１～１５の炭化水素の各成分について、ピーク面積を読み取り、絶対検量線法により、前記各成分の含有割合（単位：質量％）を算出した。
次いで、炭素数１～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値をＢ１、及び、炭素数７～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値をＡ１として、下記式からナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合を算出した。
まず、上記のＧＣ測定条件を用いて得られたガスクロマトグラムにおいて、リテンションタイム１分～１００分の間に観察されたピークから、炭素数１～１５の炭化水素の各成分について、ピーク面積を読み取り、絶対検量線法により、前記各成分の含有割合（単位：質量％）を算出した。
次いで、炭素数１～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値をＢ１、及び、炭素数７～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値をＡ１として、下記式からナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合を算出した。
【0146】
炭素数７以上の炭化水素の含有割合（質量％）＝Ａ１／Ｂ１×１００
Ａ１：炭素数７～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値（質量％）
Ｂ１：炭素数１～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値（質量％）
Ａ１：炭素数７～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値（質量％）
Ｂ１：炭素数１～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値（質量％）
【0147】
（５） ナフサ中の炭化水素の平均分子量の算出
上述した「（１）ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合」の測定方法を用いて算出した、Ｂ１、並びに、炭素数１～１５の炭化水素の各成分の含有割合Ｓｎ及び相対分子質量Ｍｎを用いて、ナフサ中の炭化水素の平均分子量を、下記式から算出した。
上述した「（１）ナフサ中の炭素数７以上の炭化水素の含有割合」の測定方法を用いて算出した、Ｂ１、並びに、炭素数１～１５の炭化水素の各成分の含有割合Ｓｎ及び相対分子質量Ｍｎを用いて、ナフサ中の炭化水素の平均分子量を、下記式から算出した。
【0148】
ナフサ中の炭化水素の平均分子量＝（Ｓ１×Ｍ１＋Ｓ２×Ｍ２＋・・・・・Ｓ１５×Ｍ１５）／Ｂ１
Ｓｎ（ｎは１～１５の整数）：炭素数ｎの炭化水素の含有割合（質量％）
Ｍｎ（ｎは１～１５の整数）：炭素数ｎの炭化水素の相対分子質量
Ｂ１：炭素数１～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値（質量％）
Ｓｎ（ｎは１～１５の整数）：炭素数ｎの炭化水素の含有割合（質量％）
Ｍｎ（ｎは１～１５の整数）：炭素数ｎの炭化水素の相対分子質量
Ｂ１：炭素数１～１５の炭化水素の各成分の含有割合の合計値（質量％）
【0149】
なお、相対分子質量とは、物質１分子の質量の統一原子質量単位に対する比であり、分子中に含まれる原子量の総和のことをいう。
また、ある炭素数を有する炭化水素は、相対分子質量が異なる複数の炭化水素成分から構成されることもある。例えば、炭素数５の炭化水素は、イソペンタン、２－メチル－１－ブテン、ノルマルペンタン、２－ペンテン、２－メチル－２－ブテン、及びシクロペンタンの６種類の炭化水素から構成される。
また、ある炭素数を有する炭化水素は、相対分子質量が異なる複数の炭化水素成分から構成されることもある。例えば、炭素数５の炭化水素は、イソペンタン、２－メチル－１－ブテン、ノルマルペンタン、２－ペンテン、２－メチル－２－ブテン、及びシクロペンタンの６種類の炭化水素から構成される。
【0150】
（６） ナフサ中の硫黄含有化合物の含有量の分析
ナフサ中の硫黄含有化合物の硫黄含有量として、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて、硫黄原子に換算した硫黄含有化合物の含有量（硫黄原子換算の含有量）を測定した。
まず、ＩＣＰ－ＯＥＳ測定用試料を、以下の手順に従って作成した。
テフロン製容器中で、前記ナフサ１ｍｌと硝酸８ｍｌを混合した後、マイクロ波分解装置（装置名：ＭｕｌｔｉｗａｖｅＰＲＯ、アントンパール社製）を用いて、下記の条件で加熱分解処理した後、超純水で２５ｍｌに定容し、これをＩＣＰ－ＯＥＳ測定用試料とした。
マイクロ波分解条件：Ｒａｍｐ（５００Ｗ／１０分）→Ｈｏｌｄ（５００Ｗ／１０分）→Ｒａｍｐ（１３００Ｗ／１０分）→Ｈｏｌｄ（１３００Ｗ／３０分）
前記測定用試料について、ＩＣＰ－ＯＥＳ（装置名：ｉＣＡＰ６５００型、サーモフィッシャー社製、波長：Ｓ＝１８０．７３１ｎｍ）を用いて、ナフサ中の硫黄原子の含有濃度（単位：質量ｐｐｍ）を測定し、これを硫黄原子換算の硫黄含有化合物の含有量とした。なお、検量線の作成は、Ｓｕｌｆｕｒ Ｓｔｎｄａｒｄ ｆｏｒ ＩＣＰ（製品名、アルドリッチ製）を用いて絶対検量線法で行った。
ナフサ中の硫黄含有化合物の硫黄含有量として、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて、硫黄原子に換算した硫黄含有化合物の含有量（硫黄原子換算の含有量）を測定した。
まず、ＩＣＰ－ＯＥＳ測定用試料を、以下の手順に従って作成した。
テフロン製容器中で、前記ナフサ１ｍｌと硝酸８ｍｌを混合した後、マイクロ波分解装置（装置名：ＭｕｌｔｉｗａｖｅＰＲＯ、アントンパール社製）を用いて、下記の条件で加熱分解処理した後、超純水で２５ｍｌに定容し、これをＩＣＰ－ＯＥＳ測定用試料とした。
マイクロ波分解条件：Ｒａｍｐ（５００Ｗ／１０分）→Ｈｏｌｄ（５００Ｗ／１０分）→Ｒａｍｐ（１３００Ｗ／１０分）→Ｈｏｌｄ（１３００Ｗ／３０分）
前記測定用試料について、ＩＣＰ－ＯＥＳ（装置名：ｉＣＡＰ６５００型、サーモフィッシャー社製、波長：Ｓ＝１８０．７３１ｎｍ）を用いて、ナフサ中の硫黄原子の含有濃度（単位：質量ｐｐｍ）を測定し、これを硫黄原子換算の硫黄含有化合物の含有量とした。なお、検量線の作成は、Ｓｕｌｆｕｒ Ｓｔｎｄａｒｄ ｆｏｒ ＩＣＰ（製品名、アルドリッチ製）を用いて絶対検量線法で行った。
【0151】
（７） 低級オレフィン収率の測定
原料ナフサを熱分解したときの低級オレフィン収率を、ＳＵＳ３１０Ｓ製反応管を備えたナフサ流通評価装置を用いて、以下の方法で測定した。
なお「低級オレフィン」とは、上述したようにエチレン、プロピレン、ブテン（１－ブテン、２－ブテン及びイソブテン）、ブタジエン（１，２－ブタジエン及び１，３－ブタジエン）のことをいう。
前記反応管（内径４ｍｍ×外径６ｍｍ）に、後述する実施例及び比較例のナフサ及びスチームを、前記反応管の下部から供給し、反応温度８１０℃、反応圧力０．１ＭＰａＧ、滞留時間０．６秒、スチーム／ナフサの質量比率（Ｓ／Ｏ比率）を０．４の条件で、ナフサを熱分解させ、前記反応管の上部から生成物を抜き出した。得られた熱分解生成物を５℃で急冷し、気液分離器を用いて０．１ＭＰａＧ下、５℃の条件で気液分離して、分離ガスと分離液を得た。
原料ナフサを熱分解したときの低級オレフィン収率を、ＳＵＳ３１０Ｓ製反応管を備えたナフサ流通評価装置を用いて、以下の方法で測定した。
なお「低級オレフィン」とは、上述したようにエチレン、プロピレン、ブテン（１－ブテン、２－ブテン及びイソブテン）、ブタジエン（１，２－ブタジエン及び１，３－ブタジエン）のことをいう。
前記反応管（内径４ｍｍ×外径６ｍｍ）に、後述する実施例及び比較例のナフサ及びスチームを、前記反応管の下部から供給し、反応温度８１０℃、反応圧力０．１ＭＰａＧ、滞留時間０．６秒、スチーム／ナフサの質量比率（Ｓ／Ｏ比率）を０．４の条件で、ナフサを熱分解させ、前記反応管の上部から生成物を抜き出した。得られた熱分解生成物を５℃で急冷し、気液分離器を用いて０．１ＭＰａＧ下、５℃の条件で気液分離して、分離ガスと分離液を得た。
【0152】
得られた分離ガスについて、ナフサの熱分解生成物である水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素、並びに炭化水素として、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、プロパジエン、イソブタン、ノルマルブタン、アレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブテン、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、メチルアセチレン、イソペンタン、ノルマルペンタン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロペンタン、２－メチルー１―ブテン、２－メチル－２－ブテン、シクロペンテン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、エチルベンゼン、スチレン、ノルマルヘプタン及びノルマルオクタン（以下、「炭化水素類」という。）のそれぞれを個別のガスクロマトグラフ測定装置を用いて定量した。
具体的には、水素の定量にはガスクロマトグラフ測定装置（型番：ＧＣ－８Ａ、島津製作所社製）を用いた。また、一酸化炭素、二酸化炭素、及び前記炭化水素類の定量にはガスクロマトグラフ測定装置（型番：ＧＣ－２０１４、島津製作所社製）を用いた。このように測定した水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素類、及び低級オレフィンの定量値を、それぞれＸ（水素）、Ｘ（一酸化炭素）、Ｘ（二酸化炭素）、Ｘ（炭化水素類）、Ｘ（低級オレフィン）（単位：ｇ）とした。
具体的には、水素の定量にはガスクロマトグラフ測定装置（型番：ＧＣ－８Ａ、島津製作所社製）を用いた。また、一酸化炭素、二酸化炭素、及び前記炭化水素類の定量にはガスクロマトグラフ測定装置（型番：ＧＣ－２０１４、島津製作所社製）を用いた。このように測定した水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素類、及び低級オレフィンの定量値を、それぞれＸ（水素）、Ｘ（一酸化炭素）、Ｘ（二酸化炭素）、Ｘ（炭化水素類）、Ｘ（低級オレフィン）（単位：ｇ）とした。
【0153】
また、油水分離で油分として分離された分離液について、ガスクロマトグラフ測定装置（型番：ＧＣ－２０１４、島津製作所社製）を用いて、油分側の分離液中に含まれる、ナフサの熱分解生成物として、低級オレフィンを定量し、その定量値をＹ（低級オレフィン）（単位：ｇ）とした。また、前記炭化水素類及び沸点１５０℃以上２８０℃以下の炭化水素を定量し、これらの定量値を合わせてＹ（炭化水素化合物）（単位：ｇ）とした。
【0154】
低級オレフィン収率（単位：質量％）は、ナフサの熱分解開始後６０～４２０分の間に上述した方法で測定したＸ（水素）、Ｘ（一酸化炭素）、Ｘ（二酸化炭素）、Ｘ（低級オレフィン）、Ｘ（炭化水素類）、Ｙ（低級オレフィン）及びＹ（炭化水素化合物）を用いて、下記式により算出した。
【0155】
【数1】
【0156】
［比較例１］
原料として使用する石油由来のナフサ（サウジアラビア産オープンスペックナフサ、炭素数７以上の炭化水素の含有割合：１３．１質量％、炭化水素の平均分子量：７９．２０ｇ／ｍｏｌ、硫黄含有化合物の含有量（硫黄原子換算）：１９０質量ｐｐｍ、比重：０．６６３６ｇ／ｃｍ３、δ１３Ｃ、δ１８Ｏ、δＤは表１に示す通り。）を使用し、水蒸気の存在下に熱分解炉を用いて下記熱分解条件で熱分解した。得られた熱分解生成物を５℃で急冷し、気液分離器を用いて０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）下、５℃の条件で気液分離して、ガス成分と分離液を得た。さらに前記分離液を、分液ロートを用いて大気圧下、室温の条件で油分と凝縮水とに油水分離した。
油水分離で分離された前記油分及び気液分離で得られた前記ガス成分について測定した低級オレフィンの含有量から低級オレフィン収率を算出し、結果を表１に示した。
原料として使用する石油由来のナフサ（サウジアラビア産オープンスペックナフサ、炭素数７以上の炭化水素の含有割合：１３．１質量％、炭化水素の平均分子量：７９．２０ｇ／ｍｏｌ、硫黄含有化合物の含有量（硫黄原子換算）：１９０質量ｐｐｍ、比重：０．６６３６ｇ／ｃｍ３、δ１３Ｃ、δ１８Ｏ、δＤは表１に示す通り。）を使用し、水蒸気の存在下に熱分解炉を用いて下記熱分解条件で熱分解した。得られた熱分解生成物を５℃で急冷し、気液分離器を用いて０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）下、５℃の条件で気液分離して、ガス成分と分離液を得た。さらに前記分離液を、分液ロートを用いて大気圧下、室温の条件で油分と凝縮水とに油水分離した。
油水分離で分離された前記油分及び気液分離で得られた前記ガス成分について測定した低級オレフィンの含有量から低級オレフィン収率を算出し、結果を表１に示した。
【0157】
＜熱分解条件＞
ナフサ流量：８３．１ｇ／ｈｒ
水蒸気／ナフサ質量比：０．４
滞留時間：０．６秒
熱分解温度：８１０℃
熱分解圧力：０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）
ナフサ流量：８３．１ｇ／ｈｒ
水蒸気／ナフサ質量比：０．４
滞留時間：０．６秒
熱分解温度：８１０℃
熱分解圧力：０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）
【0158】
［実施例１］
比較例１における石油由来のナフサのかわりにバイオ原料由来ナフサ（ＡｌｔＡｉｒＰａｒａｍｏｕｎｔ社製、炭素数７以上の炭化水素の含有割合：４３．９質量％、炭化水素の平均分子量：８８．２８ｇ／ｍｏｌ、硫黄含有化合物の含有量（硫黄原子換算）：１質量ｐｐｍ、比重：０．６７００ｇ／ｃｍ３、δ１３Ｃ、δ１８Ｏ、δＤは表１に示す通り。）を用いた以外は、比較例１と同様の条件で、ガス成分、油分及び凝縮水を得、同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。
比較例１における石油由来のナフサのかわりにバイオ原料由来ナフサ（ＡｌｔＡｉｒＰａｒａｍｏｕｎｔ社製、炭素数７以上の炭化水素の含有割合：４３．９質量％、炭化水素の平均分子量：８８．２８ｇ／ｍｏｌ、硫黄含有化合物の含有量（硫黄原子換算）：１質量ｐｐｍ、比重：０．６７００ｇ／ｃｍ３、δ１３Ｃ、δ１８Ｏ、δＤは表１に示す通り。）を用いた以外は、比較例１と同様の条件で、ガス成分、油分及び凝縮水を得、同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。
【0159】
［実施例２］
比較例１における石油由来ナフサのかわりに、該石油由来ナフサと前記バイオ原料由来ナフサの混合物（質量比１：１）（炭素数７以上の炭化水素の含有割合：３０．６質量％、炭化水素の平均分子量：８４．１４ｇ／ｍｏｌ、硫黄含有化合物の含有量（硫黄原子換算）：１００質量ｐｐｍ、比重：０．６６６７ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ、δ１８Ｏ、δＤは表１に示す通り。）を用いた以外は、比較例１と同様の条件で、ガス成分、油分及び凝縮水を得、同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。
比較例１における石油由来ナフサのかわりに、該石油由来ナフサと前記バイオ原料由来ナフサの混合物（質量比１：１）（炭素数７以上の炭化水素の含有割合：３０．６質量％、炭化水素の平均分子量：８４．１４ｇ／ｍｏｌ、硫黄含有化合物の含有量（硫黄原子換算）：１００質量ｐｐｍ、比重：０．６６６７ｇ／ｃｍ３、１３Ｃ、δ１８Ｏ、δＤは表１に示す通り。）を用いた以外は、比較例１と同様の条件で、ガス成分、油分及び凝縮水を得、同様に評価を行った。評価結果を表１に示した。
【0160】
【表1】
【0161】
表１から、ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上又はナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下である、バイオ原料由来ナフサを含有するナフサを熱分解することにより、熱分解して得られた低級オレフィン組成物において、低級オレフィンの収率が高くなることが分かる。
従って、原料ナフサとして、ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上又はナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であるナフサを用いれば、バイオ由来ナフサを有意な量で含有するので、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させることなく、製品価値の高い低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、地球温暖化の抑止に大いに貢献できることが分かる。
従って、原料ナフサとして、ナフサを構成する炭素中の炭素１３（１３Ｃ）の炭素安定同位体比δ１３Ｃが－２６．５‰（ＶＰＤＢ）以上又はナフサを構成する酸素中の酸素１８（１８Ｏ）の酸素安定同位体比δ１８Ｏが－３０．０‰（ＶＳＭＯＷ）以下であるナフサを用いれば、バイオ由来ナフサを有意な量で含有するので、地球環境内に存在する二酸化炭素を増加させることなく、製品価値の高い低級オレフィンを高い収率で製造することができ、且つ、地球温暖化の抑止に大いに貢献できることが分かる。