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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024050592
(43)【公開日】2024-04-10
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
C07D 317/22 20060101AFI20240403BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240403BHJP
G02F 1/1337 20060101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
C07D317/22
C08G73/10
G02F1/1337 525
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024001708
(22)【出願日】2024-01-10
(62)【分割の表示】P 2019208202の分割
【原出願日】2019-11-18
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山本 雄介
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 直史
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ラビング耐性が優れる液晶配向膜、該配向膜を得るための液晶配向剤、該液晶配向剤を得るための重合体、及び該重合体の原料となる新規なジアミン化合物を提供する。
【解決手段】下記式（２）で表される環状アセタール基を有するジアミン、及び当該ジアミンを由来とする重合体。
【選択図】なし
【解決手段】下記式（２）で表される環状アセタール基を有するジアミン、及び当該ジアミンを由来とする重合体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（２）で表される環状アセタール基を有するジアミン。
上記式（２）中、Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、ｎは０～２の整数であり、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置き換わっていても良い。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｗは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基（ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。）である。
【化1】
上記式（２）中、Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、ｎは０～２の整数であり、Ａｒはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置き換わっていても良い。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｗは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基（ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。）である。
【請求項2】
請求項１に記載のジアミンを由来とする環状アセタール基を有する重合体。
【請求項3】
前記環状アセタール基を有する重合体が、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドである、請求項２に記載の重合体。
（式（３）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ１は前記式（２）で表されるジアミンに由来する２価の有機基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
【化2】
（式（３）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ１は前記式（２）で表されるジアミンに由来する２価の有機基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
【請求項4】
前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の重合体。
【化3】
【化4】
【請求項5】
前記式（３）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、請求項３又は４に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、液晶表示素子はデジタルカメラ、パソコン、携帯型端末、テレビなど、多くの機器における画像表示部分に広く使用されている。この様な液晶表示素子は、流動性がある液晶組成物を二枚の支持基板で挟み封じ込めた構造をしており、前記基板の液晶に接する面には、液晶分子を配向させるための液晶配向膜が設けられている。液晶配向膜は一般的に前記基板上に液晶配向剤を塗布する工程を経て作製される。また、液晶分子を基板の面内方向に配向させる場合は、液晶配向剤から得られた塗膜に対して、ラビング処理や光配向処理などが行われる。
【0003】
液晶配向膜に求められる特性は、種々存在する。ラビング処理に対する耐性（ラビング耐性）はそのうちの重要な特性の一つである。ラビング処理は、液晶表示素子の製造過程において、基板上に形成された高分子膜から液晶配向膜を形成する方法として知られ、現在も工業的に広く用いられている。
【0004】
このラビング処理では、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や傷が表示素子の表示品位を低下させる問題が知られている。そのため、液晶配向膜には、ラビング処理に伴って生じる粉塵や液晶配向膜への損傷が少ない、高いラビング耐性が求められている。例えば特許文献１、２には、ラビング処理による塗膜の削れや損傷が起こりにくい液晶配向膜を提供することを目的とした液晶配向剤が開示されている。また特許文献３には、液晶配向膜のラビング耐性に加えて、高温でも液晶表示素子の電圧保持率が高く、イオン密度が低い信頼性の高い液晶配向膜の提供を目的とした液晶配向剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００８－２０３３３２号公報
【特許文献2】国際公開公報２０１０／０５３１２８
【特許文献3】国際公開公報２０１０／０５０５２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年の液晶表示素子の益々の高性能化に伴い、液晶配向膜には種々の特性を今までよりも高いレベルで実現することが求められている。例えば、液晶表示素子が高精細化したことにより、ラビング耐性に関しては従来よりも塗膜の削れや損傷が少ない液晶配向膜が必要とされるようになってきた。以上のことから、本発明は、ラビング耐性に優れる液晶配向膜及び液晶配向剤の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものであり、本発明は、下記の態様を有する。
（１）下記式（１）で表される環状アセタール基を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、ｎは０～２の整数であり、＊は他の基に結合する部位を表す。）
（２）前記式（１）で表される環状アセタール基を有する重合体が、後述する式（２）で表されるジアミンに由来する重合体である、上記（１）に記載の液晶配向剤。
（１）下記式（１）で表される環状アセタール基を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化1】
（Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、ｎは０～２の整数であり、＊は他の基に結合する部位を表す。）
（２）前記式（１）で表される環状アセタール基を有する重合体が、後述する式（２）で表されるジアミンに由来する重合体である、上記（１）に記載の液晶配向剤。
【0008】
（３）前記環状アセタール基を有する重合体が、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載の液晶配向剤。
（Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
【化2】
（Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
【0009】
（４）前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、上記（３）に記載の液晶配向剤。
【化3】
【0010】
【化4】
（５）前記式（３）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
（７）上記（６）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【0011】
（８）下記式（２）で表される環状アセタール基を有するジアミン。
（各記号の定義は、後記する通りである。）
（９）上記（８）に記載のジアミンを由来とする環状アセタール基を有する重合体。
【化5】
（各記号の定義は、後記する通りである。）
（９）上記（８）に記載のジアミンを由来とする環状アセタール基を有する重合体。
【0012】
（１０）前記環状アセタール基を有する重合体が、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドである、上記（９）に記載の重合体。
（各記号の定義は、上記（４）における記載と同じである。）
【化6】
（各記号の定義は、上記（４）における記載と同じである。）
【0013】
（１１）前記式（３）中、Ｘ１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、上記（１０）に記載の重合体。
【化7】
【0014】
【化8】
（１２）前記式（３）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、上記（１０）又は（１１）に記載の重合体。
【発明の効果】
【0015】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜はラビング耐性に優れ、該液晶配向膜を具備する液晶表示素子は高性能な液晶表示素子を提供できる。
【0016】
本発明において、上記式（１）で表される環状アセタール基を有する重合体を含有する液晶配向剤を用いることで、ラビング耐性に優れた液晶配向膜が得られるメカニズムについては必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
【0017】
環状アセタールは、アルデヒドの保護基として働く。環状アセタール部位は、配向膜の加熱焼成時に、アルデヒドとジオールに分解する。生成したアルデヒドは、液晶配向剤中のアミン部位等と縮合して、ポリマー間で結合を形成すると考えられる。この結合形成のため、ラビング耐性に優れた液晶配向膜が得られると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造を有する重合体（以下、特定重合体とも言う）を含有する液晶配向剤である。
＜特定構造＞
上記式（１）において、Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、ｎは０～２の整数であり、＊は他の基に結合する部位を表す。本発明における特定重合体は、上記式（１）の構造を有するジアミンから得られる重合体であるのが好ましい。
＜特定構造＞
【化9】
上記式（１）において、Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、ｎは０～２の整数であり、＊は他の基に結合する部位を表す。本発明における特定重合体は、上記式（１）の構造を有するジアミンから得られる重合体であるのが好ましい。
【0019】
＜特定ジアミン＞
上記式（１）で表される環状アセタール基を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、下記式（２）で表されるジアミンが挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ１およびｎの定義は、上記式（１）と同様である。Ａｒはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置き換わっていても良い。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｗは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基（ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。）である。
上記式（１）で表される環状アセタール基を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、下記式（２）で表されるジアミンが挙げられる。
【化10】
上記式（２）中、Ｒ１およびｎの定義は、上記式（１）と同様である。Ａｒはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレンから選ばれる芳香族炭化水素基を示し、それらには有機基が置換していても良く、水素原子はハロゲン原子に置き換わっていても良い。Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して、単結合又は－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基であり、Ｗは単結合もしくは非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基（ただしアルキレン基の-ＣＨ２-または-ＣＦ２-は-ＣＨ＝ＣＨ-で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。）である。
【0020】
上記式（２）のジアミンの具体例としては以下が例示される。
上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、メチル基（Ｍｅ）又はエチル基（Ｅｔ）が好ましい。Ｒ３は水素、又は一価の有機基を表し、特に、水素原子、Ｍｅ基又はＥｔ基が好ましい。ｎの定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、０又は１が好ましい。ｍは１～２０の整数を表す。
【化11】
上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、メチル基（Ｍｅ）又はエチル基（Ｅｔ）が好ましい。Ｒ３は水素、又は一価の有機基を表し、特に、水素原子、Ｍｅ基又はＥｔ基が好ましい。ｎの定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、０又は１が好ましい。ｍは１～２０の整数を表す。
【0021】
＜特定ジアミンの合成方法＞
本発明における特定ジアミンを合成する方法は例えば、下記式（４）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法を挙げることができる。
上記式（４）中、Ｒ１、ｎ、Ａｒ、Ｔ１、Ｔ２及びＷの定義は上記式（２）におけるものと同じである。
本発明における特定ジアミンを合成する方法は例えば、下記式（４）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法を挙げることができる。
【化12】
上記式（４）中、Ｒ１、ｎ、Ａｒ、Ｔ１、Ｔ２及びＷの定義は上記式（２）におけるものと同じである。
【0022】
上記ニトロ基の還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム－活性炭、白金－活性炭、ロジウム－活性炭などが挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。なかでも、パラジウム－活性炭が好ましい。
【0023】
上記還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は、ジニトロ化合物に対して１～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、好ましくは２０気圧以下であり、より好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。
【0024】
上記還元反応における溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）；エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択でき、２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量（反応濃度）は、ジニトロ化合物に対し、０．１～１００質量倍であり、好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。
【0025】
反応温度は、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。
【0026】
［式（４）の製法］
式（４）を合成する方法に特に制限はない。例えば、文献（L. Fan et al., Organic & Biomolecular Chemistry, 17, 5121 (2019)）を参考に下記反応式で表すように、アルデヒド化合物とジオール化合物を酸の存在下で反応させることで式（４）を得ることができる。
式（４）を合成する方法に特に制限はない。例えば、文献（L. Fan et al., Organic & Biomolecular Chemistry, 17, 5121 (2019)）を参考に下記反応式で表すように、アルデヒド化合物とジオール化合物を酸の存在下で反応させることで式（４）を得ることができる。
【化13】
【0027】
上記アルデヒド基の保護に用いる酸触媒としては、塩化水素（あるいは塩酸）、硫酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、リン酸、トリメチルシリルトリフラート、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸などを挙げることができる。これらのうち、好ましくはｐ‐トルエンスルホン酸である。
上記反応における溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサンなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらのうち、好ましくはトルエン、シクロヘキサンである。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択でき、２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量（反応濃度）は、アルデヒド化合物に対し、０．１～１００質量倍であり、好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。
反応温度は、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。
上記反応における溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサンなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらのうち、好ましくはトルエン、シクロヘキサンである。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択でき、２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量（反応濃度）は、アルデヒド化合物に対し、０．１～１００質量倍であり、好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。
反応温度は、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。
【0028】
＜重合体＞
本発明の環状アセタール基を有する重合体は、上記式（１）で表される構造を有する。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての観点から、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
上記式（３）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ２は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
本発明の環状アセタール基を有する重合体は、上記式（１）で表される構造を有する。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての観点から、下記式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【化14】
上記式（３）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ２は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
【0029】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記式（３）のポリイミド前駆体中のＸ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
上記式（３）のポリイミド前駆体中のＸ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
【0030】
Ｘ１の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３項～１４項に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造などが挙げられる。
以下に、好ましいＸ１の構造を示す。
以下に、好ましいＸ１の構造を示す。
【化15】
【0031】
上記のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）はラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
また、上記のうち、（Ａ－１）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－７）は電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。
また、上記のうち、（Ａ－１）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－７）は電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。
【0032】
＜ジアミン＞
上記式（３）において、Ｙ１の具体例としては前記式（２）のジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。
上記式（３）において、Ｙ１の具体例としては前記式（２）のジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。
【0033】
＜重合体（その他の構造単位）＞
式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（５）で表される構造単位を含んでいても良い。
式（５）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ２は、前記式（３）の定義と同じであり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ２の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（５）で表される構造単位を含んでいても良い。
【化16】
式（５）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ２は、前記式（３）の定義と同じであり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ２の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
【0034】
Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（３）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体中のＹ２は式（１）の構造を含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に２種類以上が混在していても良い。
【0035】
Ｙ２の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４項に掲載される式（２）の構造、及び、８項～１２項に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６項に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８項に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８項に掲載される式（３）の構造；日本特開公報２０１２－１７３５１４の８項に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０－０５０５２３の９項に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。
【0036】
＜その他ジアミン＞
上記ジアミン成分に加え、その他ジアミンとして、下記に示すジアミン成分を使用することができる。
＜その他ジアミン：式（０）の構造を有するジアミン＞
その他ジアミンは、下記式（０）の構造を有する。
上記ジアミン成分に加え、その他ジアミンとして、下記に示すジアミン成分を使用することができる。
＜その他ジアミン：式（０）の構造を有するジアミン＞
その他ジアミンは、下記式（０）の構造を有する。
【化17】
【0037】
上記式（０）中、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基を表す。上下基板を張り合わせるシール材中の官能基との反応性の点から、単結合又はメチレン基が好ましい。
【0038】
上記式（０）中、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、シール材中の官能基との反応性の点から、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
【0039】
上記式（０）中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯを表す。得られる液晶配向膜の配向性の点から、単結合又は－Ｏ－が好ましい。
【0040】
上記式（０）中、Ｄ１は、熱により水素原子に置き換わる保護基を表す。Ｄ１は、アミノ基の保護基として機能するものであり、熱により水素原子に置き換わる官能基である。液晶配向剤の保存安定性の点から、Ｄ１は室温において脱離しないことが好ましく、８０℃以上の熱で脱離する保護基がより好ましく、１００℃以上、特に１２０℃以上の熱で脱離する保護基が更に好ましい。脱離する温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。高すぎる脱離する温度は重合体の分解を招く可能性がある。このようなＤ１の例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル（ｔ－Ｂｏｃ）基、９－フルオレニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、温度による脱離性の点から、ｔ－Ｂｏｃ基が好ましい。
【0041】
上記式（０）中、ａは０又は１である。Ａ２及びＡ３（ａが１の場合）、Ａ３及びＡ４（ａが１の場合）、又はＡ２及びＡ４（ａが０の場合）は、互いに結合しない。つまり、ａが１の場合、Ａ２及びＡ３、Ａ３及びＡ４により環は形成されず、Ｄ１に結合するＮ原子が該環の一部を構成しない。同様に、ａが０の場合、Ａ２及びＡ４により環は形成されず、Ｄ１に結合するＮ原子が該環の一部を構成しない。
【0042】
上記式（０）中、＊は他の基に結合する部位を表す。＊から見て、ベンゼン環に対するＡ１及び／又はＡ５の結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、液晶配向膜の液晶配向性の点から、パラ位が好ましい。すなわち、上記式（０）は、下記式（０’）又は下記式（０’’）であるのが好ましい。
上記式（０’）及び上記式（０’’）中、Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、ａ並びに＊は、上記式（０）の場合と同様である。
【化18】
上記式（０’）及び上記式（０’’）中、Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、ａ並びに＊は、上記式（０）の場合と同様である。
【0043】
このような特定ジアミンの具体例としては、例えば、下記式（０－１）～（０－２１）で表されるジアミンが挙げられる。
【化19】
【0044】
＜その他ジアミン：垂直配向性を発現する特定側鎖構造を有するジアミン＞
ＶＡ方式の液晶表示素子における液晶配向剤として用いる場合、垂直配向能を発現する特定側鎖構造を有するジアミンを用いて特定重合体を調製することが好ましい。この特定側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する。以下、かかる特定側鎖構造を有するジアミンの例である、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表されるジアミンについて順に説明する。
ＶＡ方式の液晶表示素子における液晶配向剤として用いる場合、垂直配向能を発現する特定側鎖構造を有するジアミンを用いて特定重合体を調製することが好ましい。この特定側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する。以下、かかる特定側鎖構造を有するジアミンの例である、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表されるジアミンについて順に説明する。
【0045】
[Ａ]：下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
上記式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。
【化20】
上記式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。
【0046】
なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
【0047】
上記式［Ｓ１］中、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。
【0048】
上記式［Ｓ１］中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６～１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
【0049】
上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］があげられる。
【化21】
【0050】
上記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数である。Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。
【0051】
[Ｂ]：下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
上記式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。
【化22】
上記式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。
【0052】
上記式［Ｓ２］中、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｒ２は炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルが好ましい。
【0053】
[Ｃ]：下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
上記式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。
【化23】
上記式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。
【化24】
【0054】
上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３－ｘ］が挙げられる。
上記式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］又は［Ｇ２］を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
【化25】
上記式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］又は［Ｇ２］を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
【0055】
上記式［Ｓ３－ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組合せの例としては、例えば、下記の組合せが挙げられる。すなわち、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ１］である。
【0056】
上記式［Ｓ３］の具体的としては、日本特開平４－２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造、及び日本特開平８－１４６４２１の段落［００１８］～［００２２］に記載の構造等が挙げられる。
【0057】
ステロイド骨格の代表例としては、コレステロール（上記式［Ｓ３－ｘ］における［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組み合わせ）が挙げられるが、該コレステロールを含まないステロイド骨格を利用することもできる。すなわち、ステロイド骨格を有するジアミンとして、例えば３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル等が挙げられるが、かかるコレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分とすることも可能である。また、特定側鎖構造を有するジアミンとして、ジアミンと側鎖との連結位置にアミドを含まないものを利用することもできる。このようなジアミンを利用しても、本実施形態においては、コレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分を利用しても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜や液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供できる。
【0058】
上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造を有するジアミンは、それぞれ、下記式［１－Ｓ１］－［１－Ｓ３］の構造で表される。
上記式［１－Ｓ１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ２］中、Ｘ３及びＲ２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ３］中、Ｘ４及びＲ３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。
【化26】
上記式［１－Ｓ１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ２］中、Ｘ３及びＲ２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ３］中、Ｘ４及びＲ３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。
【0059】
＜その他のジアミン：垂直配向性を発現する二側鎖型の特性側鎖構造を有するジアミン＞
ＶＡ方式の液晶表示素子における晶配向剤として用いる場合、垂直配向性の特定側鎖構造を２つ有する二側鎖型のジアミンを用いて特定重合体を調製することもできる。
かかるジアミン成分として含まれていてもよい二側鎖ジアミンは、例えば下記式［１］で表される。
上記式［１］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－であるのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」の例としては、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－等が挙げられる。ｍは１～８の整数である。
ＶＡ方式の液晶表示素子における晶配向剤として用いる場合、垂直配向性の特定側鎖構造を２つ有する二側鎖型のジアミンを用いて特定重合体を調製することもできる。
かかるジアミン成分として含まれていてもよい二側鎖ジアミンは、例えば下記式［１］で表される。
【化27】
上記式［１］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－であるのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」の例としては、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－等が挙げられる。ｍは１～８の整数である。
【0060】
上記式［１］中、２つのＹは、それぞれ独立して、下記式［１－１］の構造を表す。
上記式［１－１］中、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。ただし、Ｙ１又はＹ３が単結合又は－（ＣＨ２）ａ－である場合、Ｙ２は単結合である。また、Ｙ１が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であるか、及び／又はＹ３が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である場合、Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－である。
【化28】
上記式［１－１］中、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。ただし、Ｙ１又はＹ３が単結合又は－（ＣＨ２）ａ－である場合、Ｙ２は単結合である。また、Ｙ１が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であるか、及び／又はＹ３が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である場合、Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－である。
【0061】
式［１－１］中、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【0062】
上記式［１－１］中、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
【0063】
上記式［１－１］中、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは０～４の整数である。
【0064】
上記式［１］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［１］は、下記式［１’］であるのが好ましい。
【化29】
【0065】
上記式［１］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［１］－ａ１～［１］－ａ３で表される位置が好ましく、下記式［１］－ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［１］における場合と同様である。なお、下記式［１］－ａ１～［１］－ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［１］中で表されていたＹの表記が省略されている。
【化30】
【0066】
従って、上記式［１’］及び［１］－ａ１～［１］－ａ３に基づけば、上記式［１］は、下記式［１］－ａ１－１～［１］－ａ３－２から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［１］－ａ１－１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ式［１］における場合と同様である。
【化31】
【0067】
上記式［１－１］の例として、下記式［１－１］－１～［１－１］－２２が挙げられる。このうち、上記式［１－１］の例としては、下記式［１－１］－１～［１－１］－４、［１－１］－８又は［１－１］－１０が好ましい。なお、下記式中、＊は、上記式［１］、［１’］及び［１］－ａ１～［１］－ａ３におけるフェニル基との結合位置を表す。
【化32】
【0068】
【化33】
【0069】
ジアミン成分が、所定構造を有する二側鎖ジアミンを含有することで、過度の加熱にさらされた場合でも、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。また、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、膜に何らかの異物が接触し、傷ついた際も、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。すなわち、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、各種の上記特性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供できるようになる。
【0070】
＜その他のジアミン：光反応性側鎖を有するジアミン＞
ＰＳＡ方式の液晶表示素子における液晶配向剤として用いる場合、重合性化合物の反応性を高める目的で光反応性側鎖を有するジアミンを用いて特定重合体を調製することもできる。
かかるジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
ＰＳＡ方式の液晶表示素子における液晶配向剤として用いる場合、重合性化合物の反応性を高める目的で光反応性側鎖を有するジアミンを用いて特定重合体を調製することもできる。
かかるジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
【0071】
光反応性側鎖を有するジアミンとしては、例えば、下記式[ＶＩＩＩ]又は[ＩＸ]で表されるものが挙げられる。
【化34】
【0072】
上記式［ＶＩＩＩ］及び［ＩＸ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよく、例えば、側鎖の結合基に対し、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。ポリアミック酸を合成する際の反応性の点から、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性の点も加味すると、２，４の位置又は３，５の位置がより好ましい。
【0073】
上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。特に、Ｒ８は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－であるのが好ましい。
【0074】
上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、単結合又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環又は複素環。なお、この二価の炭素環又は複素環は、具体的には下記式（１ａ）のものを例示することができる。
【化35】
【0075】
上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の点から、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
【0076】
上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ１０は、下記式（１ｂ）からなる群から選択される光反応性基を表す。なかでも、Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基が好ましい。
【化36】
【0077】
上記式［ＩＸ］中、Ｙ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環又は複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。
【0078】
上記式［ＩＸ］中、Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環又は複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基等の光重合性基を表す。
【0079】
上記式［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンの具体例としては、下記式（１ｃ）が挙げられる。
上記式（１ｃ）中、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＮＨ－である結合基を表す。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
【化37】
上記式（１ｃ）中、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＮＨ－である結合基を表す。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
【0080】
光反応性側鎖を有するジアミンとしては、下記式［ＶＩＩ］のジアミンも挙げられる。式［ＶＩＩ］のジアミンは、ラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有している。ラジカル発生構造においては、紫外線照射により分解しラジカルが発生する。
【化38】
【0081】
上記式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、それらの環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。一方、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると、溶解性が悪くなる場合があり、この場合、合成の難易度が高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、Ａｒはフェニル基が最も好ましい。
【0082】
上記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基には置換基が設けられていてもよい。ここでの置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等、電子供与性の有機基が好ましい。
【0083】
上記式［ＶＩＩ］中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１及びＲ２により環が形成されていてもよい。
【0084】
上記式［ＶＩＩ］中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基を表す。
【0085】
式［ＶＩＩ］中、Ｓは単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。
【0086】
式［ＶＩＩ］中、Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。
上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３は、－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。
【化39】
上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３は、－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。
【0087】
上記式［ＶＩＩ］中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記Ａｒの例でも挙げたような、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、ヒドロキシル基又はアルコキシ基がより好ましい。
【0088】
上記式［ＶＩＩ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンのいずれでもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
【0089】
上記式［ＶＩＩ］の好ましい具体的としては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性等の点から、下記式が挙げられる。なお、下記式中、ｎは２～８の整数である。
【化40】
【0090】
これらの上記式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
【0091】
＜その他のジアミン：上記以外のジアミン＞
特定重合体を得るためのジアミン成分に含まれていてもよい上記以外のジアミンは、上記特定構造を有するジアミン等に限定されない。これらの上記以外のジアミンの例としては、下記式［２］で表されるものが挙げられる。
特定重合体を得るためのジアミン成分に含まれていてもよい上記以外のジアミンは、上記特定構造を有するジアミン等に限定されない。これらの上記以外のジアミンの例としては、下記式［２］で表されるものが挙げられる。
【化41】
【0092】
上記式［２］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数２～５のアルキニル基を表す。なかでも、モノマーの反応性の点から、Ａ１及びＡ２は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｙ１１の構造を例示すると、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１７８）が挙げられる。
【化42】
【0093】
【化43】
【0094】
【化44】
【0095】
【化45】
【0096】
【化46】
【0097】
【化47】
【0098】
【化48】
【0099】
【化49】
【0100】
【化50】
【0101】
【化51】
【0102】
【化52】
【0103】
【化53】
【0104】
【化54】
【0105】
【化55】
【0106】
【化56】
【0107】
【化57】
【0108】
【化58】
【0109】
【化59】
上記式中、特にｎの範囲の記載が無いものについては、ｎは１～６の整数である。また、上記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【0110】
【化60】
【0111】
【化61】
上記式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
【0112】
以上説明した上記以外のジアミンは、２種以上組み合わせて用いることができる。ジアミン成分が上記以外のジアミンを含有する場合、特定重合体における、その他のジアミンに対する特定ジアミンは、特定ジアミンが５～７０ｍｏｌ％、好ましくは１０～５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～４０ｍｏｌ％となる量がよい。
【0113】
本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、式（５）で表される構造単位を同時に含む場合、式（３）で表される構造単位は、式（３）と式（５）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、式（５）で表される構造単位を同時に含む場合、式（３）で表される構造単位は、式（３）と式（５）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
【0114】
式（１）で表される１価の基を有するポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【0115】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、すなわち式（１）で表される１価の基を有さない重合体を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５～９５質量％が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、すなわち式（１）で表される１価の基を有さない重合体を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５～９５質量％が挙げられる。
【0116】
液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、上記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点から、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
【0117】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等である。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【0118】
本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて、液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒の具体例を下記に挙げる。
【0119】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、上記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等を挙げることができる。
【0120】
なかでも、有機溶媒は、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
【0121】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁段落［０１０４］～６０頁段落［０１１６］に開示される貧溶媒や架橋性化合物が挙げられる。
【0122】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【0123】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を含有していてもよい。
【化62】
【0124】
上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。
【0125】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
【0126】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対して、ラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。なお、ＶＡ方式においては、配向処理を施さずに、そのまま用いることもできる。
本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対して、ラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。なお、ＶＡ方式においては、配向処理を施さずに、そのまま用いることもできる。
【0127】
液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【0128】
液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【0129】
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については、例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
【0130】
液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
【0131】
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【0132】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【0133】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、LEDランプなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００～５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００～２０，０００Ｊ／ｍ２である。
【0134】
塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。
【0135】
光配向処理は、光照射時に加熱処理を施してもよく、光配向処理後に加熱処理を行っても良い。このときの加熱温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。加熱時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。また、前記加熱処理の代わりに、有機溶媒や水による洗浄処理を行ってもよく、洗浄処理と加熱処理を組み合わせても良い。
【0136】
ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【0137】
ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【0138】
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜としても好適であり、ＶＡ方式、特にＰＳＡモードの液晶表示素子の液晶配向膜としても有用である。
【0139】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。作製可能な液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜と、を有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。より具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設けた液晶表示素子であり、ＰＳＡモードにおいては、さらに液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。
本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。作製可能な液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜と、を有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。より具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設けた液晶表示素子であり、ＰＳＡモードにおいては、さらに液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。
【0140】
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。具体的には、透明な基板を準備し、次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。基板は上記のとおり、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
【0141】
一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
【0142】
ＰＳＡモードの液晶表示素子においては、片側基板に例えば１～１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【0143】
ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。
【0144】
ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【0145】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【0146】
垂直配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－３０２２などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、重合性化合物を含有する液晶であるＭＬＣ－３０２３を用いることが出来る。その他にも、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
【化63】
【0147】
ＩＰＳやＦＦＳ等の水平配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は、従来水平配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－２００３やＭＬＣ－２０４１などのネガポジ型の液晶やＭＬＣ－６６０８などのネガ型の液晶も用いることができる。
【0148】
液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
【0149】
ＰＳＡモード方式に於いては、液晶を挟持させた後、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する。この工程としては、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ又はＤＣ２．５～１５Ｖ、好ましくは１０～３０Ｖｐ－ｐ又はＤＣ５～１５Ｖである。また、照射する光としては、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、前記のとおりである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【0150】
上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【0151】
以上の工程が終了した後、液晶セルに偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
【0152】
本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、日本特開公報２０１５-１３５３９３の１７頁［００７４］～１９頁［００８１］に開示されている。
【0153】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例0154】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において使用した化合物の略号の意味を以下に示す。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
下記式ＤＡ－１～ＤＡ－４で表される側鎖型ジアミン
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
下記式ＤＡ－１～ＤＡ－４で表される側鎖型ジアミン
【0155】
【化64】
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
＜添加剤＞
３ＡＭＰ：３－ピコリルアミン
【0156】
＜ポリイミドの分子量測定＞
測定装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＳＳＣ－７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
測定装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＳＳＣ－７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
【0157】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
（化学）イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
（化学）イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
【0158】
ＤＡ－１は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
下記合成例１に記載の生成物は1Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ ｐｐｍ ｆｏｒ １Ｈ）
下記合成例１に記載の生成物は1Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した（分析条件は下記の通り）。
装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ ｐｐｍ ｆｏｒ １Ｈ）
【0159】
＜＜合成例１ ＤＡ－１の合成＞＞
【化65】
【0160】
＜化合物［１］の合成＞
４－（２－ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド（２５．０ｇ，０．１５０ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（１３０ｇ）、トリエチルアミン（１９．８ｇ，０．１９６ｍｏｌ）を仕込み、５０ ℃で加熱撹拌した。滴下ロートに、２，４－ジニトロフルオロベンゼン（３１．０ｇ，０．１６７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５．０ｇ）を仕込み、滴下し、５０ ℃で終夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、得られたクルードにメタノール／水＝１／１混合溶媒（１１０ｇ）を加えてスラリー洗浄した。これを濾過し、メタノール（５０ｇ）でケーキ洗浄した。得られた結晶に対し、テトラヒドロフラン（２００ｇ）を加え５５ ℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらメタノール（２００ｇ）を加えて晶析させた。これを濾過し、メタノール（１００ｇ）でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［１］を得た（収量：４８．４ｇ，０．１４６ｍｏｌ，収率９７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：９．８９（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５６－８．５３（ｍ，１Ｈ），７．８９－７．８７（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９－７．１６（ｍ，２Ｈ），４．７５－４．７４（ｍ，２Ｈ），４．５１－４．５０（ｍ，２Ｈ）．
４－（２－ヒドロキシエトキシ）ベンズアルデヒド（２５．０ｇ，０．１５０ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（１３０ｇ）、トリエチルアミン（１９．８ｇ，０．１９６ｍｏｌ）を仕込み、５０ ℃で加熱撹拌した。滴下ロートに、２，４－ジニトロフルオロベンゼン（３１．０ｇ，０．１６７ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５．０ｇ）を仕込み、滴下し、５０ ℃で終夜撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、得られたクルードにメタノール／水＝１／１混合溶媒（１１０ｇ）を加えてスラリー洗浄した。これを濾過し、メタノール（５０ｇ）でケーキ洗浄した。得られた結晶に対し、テトラヒドロフラン（２００ｇ）を加え５５ ℃で加熱撹拌し、室温に冷却しながらメタノール（２００ｇ）を加えて晶析させた。これを濾過し、メタノール（１００ｇ）でケーキ洗浄し、得られた結晶を乾燥させ、化合物［１］を得た（収量：４８．４ｇ，０．１４６ｍｏｌ，収率９７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：９．８９（ｓ，１Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５６－８．５３（ｍ，１Ｈ），７．８９－７．８７（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９－７．１６（ｍ，２Ｈ），４．７５－４．７４（ｍ，２Ｈ），４．５１－４．５０（ｍ，２Ｈ）．
【0161】
＜化合物［２］の合成＞
化合物［１］（１５．０ｇ，０．０４５１ｍｏｌ）に対し、パラ－トルエンスルホン酸一水和物（０．０８８ｇ，０．４６３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（６．２６ｇ，０．１０１ｍｏｌ）、トルエン（９１．５ｇ）を仕込み、ディーン・スターク装置を用いて加熱還流条件で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻すと目的物が結晶化したため、得られた結晶にトルエン／水＝１／１混合溶媒（１８０ｇ）を加えてスラリー洗浄し、濾過し、得られた結晶をトルエン（１８０ｇ）でケーキ洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、化合物［２］を得た（収量：１６．９ｇ，０．０４４８ｍｏｌ，収率９９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：８．７８（ｓ，１Ｈ），８．５５－８．５２（ｍ，１Ｈ），７．７０－７．６７（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），４．７１－４．６９（ｍ，２Ｈ），４．３９－４．３７（ｍ，２Ｈ），４．０８－４．００（ｍ，２Ｈ），３．９６－３．８８（ｍ，２Ｈ）．
化合物［１］（１５．０ｇ，０．０４５１ｍｏｌ）に対し、パラ－トルエンスルホン酸一水和物（０．０８８ｇ，０．４６３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（６．２６ｇ，０．１０１ｍｏｌ）、トルエン（９１．５ｇ）を仕込み、ディーン・スターク装置を用いて加熱還流条件で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻すと目的物が結晶化したため、得られた結晶にトルエン／水＝１／１混合溶媒（１８０ｇ）を加えてスラリー洗浄し、濾過し、得られた結晶をトルエン（１８０ｇ）でケーキ洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、化合物［２］を得た（収量：１６．９ｇ，０．０４４８ｍｏｌ，収率９９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：８．７８（ｓ，１Ｈ），８．５５－８．５２（ｍ，１Ｈ），７．７０－７．６７（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），４．７１－４．６９（ｍ，２Ｈ），４．３９－４．３７（ｍ，２Ｈ），４．０８－４．００（ｍ，２Ｈ），３．９６－３．８８（ｍ，２Ｈ）．
【0162】
＜ＤＡ－１の合成＞
化合物［２］（１５．９ｇ，０．０４２３ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（４７７ｇ）を加え、窒素置換した後、５％パラジウムカーボン（含水品）（１．２７ｇ）を加え窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け４０ ℃で加熱、終夜撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通しパラジウムカーボンを除去後、濾液を濃縮したところ結晶が析出した。得られた結晶に対し、ヘキサン（２００ｇ）を加えてスラリー洗浄し、濾過し、ヘキサン（１００ｇ）でケーキ洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－１を得た（収量：１２．１ｇ，０．０３８１ｍｏｌ，収率９６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．３８－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．００－６．９６（ｍ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７６－５．７４（ｍ，１Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），４．４８（ｂｒ，２Ｈ），４．４２（ｂｒ，２Ｈ），４．２５－４．２２（ｍ，２Ｈ），４．０９－４．０７（ｍ，２Ｈ），４．０６－４．０２（ｍ，２Ｈ），３．９３－３．９０（ｍ，２Ｈ）．
化合物［２］（１５．９ｇ，０．０４２３ｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（４７７ｇ）を加え、窒素置換した後、５％パラジウムカーボン（含水品）（１．２７ｇ）を加え窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け４０ ℃で加熱、終夜撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通しパラジウムカーボンを除去後、濾液を濃縮したところ結晶が析出した。得られた結晶に対し、ヘキサン（２００ｇ）を加えてスラリー洗浄し、濾過し、ヘキサン（１００ｇ）でケーキ洗浄した。得られた結晶を乾燥させ、ＤＡ－１を得た（収量：１２．１ｇ，０．０３８１ｍｏｌ，収率９６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：７．３８－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．００－６．９６（ｍ，２Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７６－５．７４（ｍ，１Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），４．４８（ｂｒ，２Ｈ），４．４２（ｂｒ，２Ｈ），４．２５－４．２２（ｍ，２Ｈ），４．０９－４．０７（ｍ，２Ｈ），４．０６－４．０２（ｍ，２Ｈ），３．９３－３．９０（ｍ，２Ｈ）．
【0163】
＜実施例１＞
ＢＯＤＡ（３．７５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（４．７５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（５．７１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５６．８ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．８８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）ＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え６重量％に希釈し、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤（Ａ－１）を調製した。
ＢＯＤＡ（３．７５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（４．７５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（５．７１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５６．８ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．８８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．５ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）ＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え６重量％に希釈し、室温で３時間攪拌し、液晶配向剤（Ａ－１）を調製した。
【0164】
＜実施例２＞
実施例１で得られたポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え８質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９ｇ）、およびピリジン（２．８ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｐ－１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は３８０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｐ－１）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％ＮＭＰ溶液)３．０ｇ、ＮＭＰ(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｓ－１）を得た。
実施例１で得られたポリアミック酸溶液（５０ｇ）にＮＭＰを加え８質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．９ｇ）、およびピリジン（２．８ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５５０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｐ－１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は３８０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｐ－１）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％ＮＭＰ溶液)３．０ｇ、ＮＭＰ(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｓ－１）を得た。
【0165】
＜比較例１～４＞
使用するモノマーの種類及び量を下記の表１に記載の通り変更した点以外は実施例１、実施例２と同様にして液晶配向剤（Ａ－２、Ａ－３）、（Ｓ－２、Ｓ－３）を調製した。
使用するモノマーの種類及び量を下記の表１に記載の通り変更した点以外は実施例１、実施例２と同様にして液晶配向剤（Ａ－２、Ａ－３）、（Ｓ－２、Ｓ－３）を調製した。
【表1】
【0166】
＜比較例５＞
ＢＯＤＡ（３．７５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（４．７８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（５．７１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９１．７ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．８８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２１．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させたところ、反応溶液がゲル化した。
ＢＯＤＡ（３．７５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４（４．７８ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（５．７１ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９１．７ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．８８ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２１．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させたところ、反応溶液がゲル化した。
【0167】
＜ラビング耐性の評価＞
液晶配向剤を、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒仮乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．６ｍｍ）した。本基板を顕微鏡にて観察を行い、膜面にラビングによるスジや削れカスが全く見られなかったものを「優良」、わずかにカスが見えたものを「良好」、酷いスジや削れカスがみられたものを「不良」として評価した。
液晶配向剤を、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒仮乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．６ｍｍ）した。本基板を顕微鏡にて観察を行い、膜面にラビングによるスジや削れカスが全く見られなかったものを「優良」、わずかにカスが見えたものを「良好」、酷いスジや削れカスがみられたものを「不良」として評価した。
【0168】
液晶配向剤Ａ－１～Ｓ－３について、上記ラビング耐性の評価を実施した。結果を下記表２に示す。
【表2】
【0169】
表２に示されるように、環状アセタール基を有するジアミンを用いた重合体では、ラビング処理によるスジはみられず非常に良好であった。一方、環状アセタール基を含まない比較例は、ラビングによるスジや削れカスが多くみられた。
これは配向膜の焼成時にアルデヒド基が発生し、ポリマー間で架橋反応が起こったためであると考えられる。
これは配向膜の焼成時にアルデヒド基が発生し、ポリマー間で架橋反応が起こったためであると考えられる。
【0170】
また、比較例５で示されるように、アルデヒド保護基の部位が環状でない場合は、重合時の酸や熱によってアルデヒドが生じ、アミンと反応することで３次元架橋してゲル化してしまう。そのため、アルデヒド保護基の部位は環状である必要がある。