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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024050836
(43)【公開日】2024-04-10
(54)【発明の名称】接着剤組成物、積層体及び接着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 179/04 20060101AFI20240403BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20240403BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240403BHJP
C09J 7/30 20180101ALI20240403BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
C09J179/04 B
C09J163/00
C09J11/06
C09J7/30
B32B15/08 U
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024016867
(22)【出願日】2024-02-07
(62)【分割の表示】P 2019102440の分割
【原出願日】2019-05-31
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】水野 正嗣
(72)【発明者】
【氏名】中村 武史
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 来
(57)【要約】
【課題】ＬＣＰ等の基材と良好な接着性を有し、且つ低誘電特性にも優れた接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）活性エステル系硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、を含有し、（Ｄ）成分が、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を１００質量部として２．０～１５．０質量部である有する、接着剤組成物。
［式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基を示し、Ｑは置換又は非置換の炭素数１～１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、或いは、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を示し、ｎは０～１００の整数を示す。］
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）活性エステル系硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、を含有し、（Ｄ）成分が、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を１００質量部として２．０～１５．０質量部である有する、接着剤組成物。
［式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基を示し、Ｑは置換又は非置換の炭素数１～１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、或いは、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を示し、ｎは０～１００の整数を示す。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）活性エステル系硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、を含有し、
前記（Ｄ）成分が、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の総量を１００質量部として２．０～１５．０質量部である、接着剤組成物。
［式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基を示し、Ｑは置換又は非置換の炭素数１～１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、或いは、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を示し、ｎは０～１００の整数を示す。］
前記（Ｄ）成分が、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の総量を１００質量部として２．０～１５．０質量部である、接着剤組成物。
【化1】
［式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基を示し、Ｑは置換又は非置換の炭素数１～１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、或いは、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を示し、ｎは０～１００の整数を示す。］
【請求項2】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の総量を１００質量部として２．０～３５．０質量部である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．１～５．０質量部である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
樹脂基材と、樹脂基材又は金属基材との接着に用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項5】
基材と、該基材上に請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層と、を備える積層体。
【請求項6】
請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物によって接着された、樹脂基材と、樹脂基材又は金属基材とを備える積層体。
【請求項7】
請求項５又は６に記載の積層体を備える接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤組成物、積層体及び接着シートに関する。より詳しくは、本発明は、樹脂基材と樹脂基材又は金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関し、特に液晶ポリマー（以下、「ＬＣＰ」と略す）等の低誘電特性を有する基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プリント配線板における伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」と略す）には、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような要求に対して、ＦＰＣに用いられる基材フィルムとして、従来のポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、低誘電特性を有するＬＣＰ、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の基材フィルムが提案されている。
【0003】
しかしながら、低誘電特性を有する基材フィルムは、低極性のため、従来のエポキシ系接着剤又はアクリル系接着剤を用いた場合、接着力が弱く、カバーレイフィルム及び積層板等のＦＰＣ用部材の作製が困難であった。また、エポキシ系接着剤及びアクリル系接着剤は、低誘電特性に優れず、ＦＰＣの誘電特性を損なうという問題がある。
【0004】
一方、ポリオレフィン樹脂は、低誘電特性を有することが知られている。そこで、ポリオレフィン樹脂を用いたＦＰＣ用接着剤組成物が提案されている。例えば、特許文献１では、ＦＰＣの電気特性を高めるために、オレフィン骨格を導入した変性ポリアミド接着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、芳香族オレフィンオリゴマー型改質剤とエポキシ樹脂を用いた接着剤及びフレキシブルプリント配線板用カバーレイが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００７－２８４５１５号公報
【特許文献2】特開２００７－６３３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された接着剤組成物は、ポリイミドフィルムとの接着性は得られるものの、ＬＣＰ等の低誘電特性を有する基材フィルムとの接着性が得られ難いという問題がある。また、特許文献１及び２に記載された接着剤組成物は、誘電特性が劣るという問題がある。
【0007】
また、ＬＣＰ基材を用いる場合は、接着剤を用いずにＬＣＰを溶融させ、銅箔と貼り合せて２層基板を作製する方法がある。しかしながらこの方法は、高温で貼り合せる装置又は機台が必要であったり、加工時にシワが入りやすく、歩留まりが低下したりするという問題がある。
【0008】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＬＣＰ等の基材と良好な接着性を有し、且つ低誘電特性にも優れた接着剤組成物、それを用いた積層体及び接着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ダイマー酸に由来する構造を有する特定のビスマレイミド樹脂を含有し、また、エポキシ樹脂、活性エステル系硬化剤を含有し、さらに特定の構造を持った硬化促進剤を含有する接着剤組成物が、優れた低誘電特性を発現するとともに、ＬＣＰ等の低誘電特性を有する樹脂基材と高い接着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）活性エステル系硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、を含有し、上記（Ｄ）成分が、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、接着剤組成物。
［式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基を示し、Ｑは置換又は非置換の炭素数１～１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、或いは、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を示し、ｎは０～１００の整数を示す。］
［２］上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の総量を１００質量部として２．０～３０．０質量部である、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］上記（Ｃ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の総量を１００質量部として２．０～３５．０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］上記（Ｄ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．１～５．０質量部である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］樹脂基材と、樹脂基材又は金属基材との接着に用いられる、上記［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］基材と、該基材上に上記［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層と、を備える積層体。
［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着された、樹脂基材と、樹脂基材又は金属基材とを備える積層体。
［８］上記［６］又は［７］に記載の積層体を備える接着シート。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）活性エステル系硬化剤と、（Ｄ）硬化促進剤と、を含有し、上記（Ｄ）成分が、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、接着剤組成物。
【化1】
［式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基を示し、Ｑは置換又は非置換の炭素数１～１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、或いは、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を示し、ｎは０～１００の整数を示す。］
［２］上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の総量を１００質量部として２．０～３０．０質量部である、上記［１］に記載の接着剤組成物。
［３］上記（Ｃ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の総量を１００質量部として２．０～３５．０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］上記（Ｄ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して０．１～５．０質量部である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］樹脂基材と、樹脂基材又は金属基材との接着に用いられる、上記［１］～［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］基材と、該基材上に上記［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて形成された接着剤層と、を備える積層体。
［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着された、樹脂基材と、樹脂基材又は金属基材とを備える積層体。
［８］上記［６］又は［７］に記載の積層体を備える接着シート。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ＬＣＰ等の基材と良好な接着性を有し、且つ低誘電特性にも優れた接着剤組成物、それを用いた積層体及び接着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0013】
［接着剤組成物］
本実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）活性エステル系硬化剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、（Ｄ）硬化促進剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）とを含有する。また、本実施形態の接着剤組成物において、上記（Ｄ）成分は、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の硬化促進剤を含む。さらに、本実施形態の接着剤組成物は、（Ｅ）有機溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含有していてもよい。
本実施形態の接着剤組成物は、（Ａ）一般式（１）で表されるビスマレイミド樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）エポキシ樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、（Ｃ）活性エステル系硬化剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、（Ｄ）硬化促進剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）とを含有する。また、本実施形態の接着剤組成物において、上記（Ｄ）成分は、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の硬化促進剤を含む。さらに、本実施形態の接着剤組成物は、（Ｅ）有機溶剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含有していてもよい。
【0014】
＜（Ａ）成分：ビスマレイミド樹脂＞
（Ａ）ビスマレイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物であり、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得ることができる。
（Ａ）ビスマレイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物であり、ダイマー酸から誘導されたジアミンであるダイマージアミンとテトラカルボン酸二無水物とマレイン酸無水物とを反応させて得ることができる。
【0015】
【化2】
式（１）中、Ｒ１はダイマー酸に由来する２価の炭化水素基を示し、Ｑは置換又は非置換の炭素数１～１００の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、或いは、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を示し、ｎは０～１００の整数を示す。式（１）中のＱは、ＬＣＰ等の低誘電特性を有する樹脂基材に対するより優れた接着性、及び、より優れた低誘電特性を得る観点から、非置換の芳香族基であることが好ましい。また、式（１）中のｎは、ＬＣＰ等の低誘電特性を有する樹脂基材に対するより優れた接着性、及び、より優れた低誘電特性を得る観点から、５～３０の整数であることが好ましい。
【0016】
ダイマージアミンは、例えば、特開平９－１２７１２号公報に記載されているように、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される化合物である。本実施形態では、公知のダイマージアミンを特に制限なく使用できるが、例えば下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表されるものが好ましい。
【0017】
【化3】
【化4】
【0018】
式（３）及び（４）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ、ｐ＋ｑ＝６～１７、ｒ＋ｓ＝８～１９となるように選ばれる１以上の整数を示し、１～１２の整数であってもよい。また、式（３）及び（４）中、破線で示した結合は、炭素－炭素単結合又は炭素－炭素二重結合を意味する。但し、破線で示した結合が炭素－炭素二重結合である場合、式（３）及び（４）は、炭素－炭素二重結合を構成する各炭素原子に結合する水素原子の数を、式（３）及び（４）に示した数から１つ減じた構造となる。
【0019】
ダイマージアミンとしては、得られるビスマレイミド樹脂の有機溶剤溶解性、及び、当該ビスマレイミド樹脂を接着剤組成物の材料に用いた場合の接着剤組成物の耐熱性、耐熱接着性、低粘度等の観点から、上記一般式（４）で表されるものが好ましく、特に下記式（４－１）で表される化合物が好ましい。
【化5】
【0020】
ダイマージアミンの市販品としては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【0021】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ（２．２．２）オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物；エチレンジアミン四酢酸二無水物；３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’－オキシジフタリックス無水物；３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’－ビスフェノールＡ ジフタル酸無水物；５－（２，５－ジオキシテトラヒドロ）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン無水物；エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）；ヒドロキノンジフタル酸無水物；アリルナディック酸無水物（ａｌｌｙｌ ｎａｄｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）；２－オクテン－１－イルコハク酸無水物；１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物；３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から無水ピロメリット酸が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0022】
（Ａ）ビスマレイミド樹脂の重量平均分子量は、ＬＣＰ等の低誘電特性を有する樹脂基材に対するより優れた接着性、及び、より優れた低誘電特性を得る観点から、３０００～７００００であることが好ましく、５０００～５００００であることがより好ましく、７０００～３００００であることが更に好ましい。
【0023】
（Ａ）ビスマレイミド樹脂は、市販の化合物を用いることもでき、具体的には例えば、ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＲＥＳ Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００（ダイマージアミン、ピロメリット酸二無水物及びマレイン酸無水物より合成）、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－５０００等を好適に用いることができる。
【0024】
＜（Ｂ）成分：エポキシ樹脂＞
（Ｂ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、ＬＣＰ等の基材との接着性の観点から、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック骨格を有する多官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が好ましい。
（Ｂ）エポキシ樹脂は、特に限定されないが、ＬＣＰ等の基材との接着性の観点から、ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック骨格を有する多官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が好ましい。
【0025】
ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂及びビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂は、ＬＣＰ等の基材に対するより良好な接着性を得る観点から、下記一般式（２－１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【0026】
【化6】
【化7】
式（２）及び式（２－１）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は２価の有機基を示し、ｍは０～３０の整数を示す。式（２）及び式（２－１）中のｍは、ＬＣＰ等の低誘電特性を有する樹脂基材に対するより優れた接着性、及び、より優れた低誘電特性を得る観点から、０～１０の整数であることが好ましい。式（２）のＲ３としては、置換又は非置換のアルキレン基、置換又は非置換のアルキレンオキシド基、置換又は非置換の芳香族基等が挙げられる。Ｒ３が置換又は非置換のアルキレン基、或いは、置換又は非置換のアルキレンオキシド基である場合、エポキシ樹脂に低弾性を付与することができる。
【0027】
ノボラック骨格を有する多官能エポキシ樹脂としては、下記一般式（５）又は（６）で表される構造単位を有する化合物が挙げられ、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ノボラック骨格を有する多官能エポキシ樹脂におけるエポキシ基の数は、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。下記一般式（５）中のＡは、低誘電特性の観点から、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格等の非置換の芳香族基であることが好ましい。
【0028】
【化8】
【化9】
式（５）及び式（６）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ａは置換又は非置換の炭素数１～３０の脂肪族基、置換又は非置換の芳香族基、或いは、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を有する２価の有機基を示し、ｘ及びｙは各々独立に１以上の整数を示す。ｘが２以上である場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｙが２以上である場合、複数存在するＡは同一でも異なっていてもよい。
【0029】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（７）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
【化10】
【0030】
式（７）中、Ｒ８は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数４～１８の芳香族基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよく、ｔは平均値であり、０～１０の数を示す。（Ａ）成分との相溶性の観点から、ｔの値は３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。
【0031】
（Ｂ）エポキシ樹脂の含有量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を１００質量部として、２．０～３０．０質量部であることが好ましく、３．０～１５．０質量部であることがより好ましく、５．０～１０．０質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が２．０質量部以上であると、ＬＣＰ基材とのより優れた接着強度が得られ易い傾向があり、３０．０質量部以下であると、より優れた低誘電特性が得られ易い傾向がある。
【0032】
＜（Ｃ）成分：活性エステル系硬化剤＞
（Ｃ）活性エステル系硬化剤は、それ自体が硬化反応に関与する化合物であり、これを用いることで低誘電特性化の効果を得ることができる。
（Ｃ）活性エステル系硬化剤は、それ自体が硬化反応に関与する化合物であり、これを用いることで低誘電特性化の効果を得ることができる。
【0033】
活性エステル系硬化剤としては特に制限されないが、低誘電特性化の効果をより十分に得る観点から、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に１個又は２個以上有する化合物が好ましく用いられる。活性エステル系硬化剤としてより具体的には、例えば、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ８０００－Ｌ－６５ＭＴ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ８１５０－６０Ｔ」（いずれもＤＩＣ株式会社製の商品名）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0034】
活性エステル系硬化剤は、硬化反応時に下記式（Ｉ）に示すように（Ｂ）エポキシ樹脂と反応するものと考えられる。このような（Ｃ）活性エステル系硬化剤と、（Ｂ）エポキシ樹脂との反応において水酸基は生成せず、また、副反応が生じたとしても水酸基は生成し難く、その結果、低誘電特性を実現できるものと考えられる。
【0035】
【化11】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、１価の有機基を示すが、本発明の効果がより十分に得られることから、芳香環を有する１価の有機基であってもよい。
【0036】
（Ｃ）活性エステル系硬化剤の含有量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量を１００質量部として、２．０～３５．０質量部であることが好ましく、３．０～２０．０質量部であることがより好ましく、５．０～１５．０質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が２．０質量部以上であると、より優れた低誘電特性が得られ易い傾向があり、３５．０質量部以下であると、ＬＣＰ基材とのより優れた接着強度が得られ易い傾向がある。
【0037】
＜（Ｄ）成分：硬化促進剤＞
（Ｄ）硬化促進剤は、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。（Ｄ）硬化促進剤は、上記特定の硬化促進剤のみからなるものであってもよく、上記特定の硬化促進剤以外の他の硬化促進剤を更に含んでいてもよい。
（Ｄ）硬化促進剤は、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。（Ｄ）硬化促進剤は、上記特定の硬化促進剤のみからなるものであってもよく、上記特定の硬化促進剤以外の他の硬化促進剤を更に含んでいてもよい。
【0038】
イミダゾール系化合物としては、例えば、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ビニル－２－メチルイミダゾール、１－プロピル－２－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノメチル－２－メチル－イミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール系化合物としては、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。これらの化合物を用いることにより、（Ａ）ビスマレイミド樹脂の反応がより促進され、得られる硬化物の耐熱性が向上するという利点が得られる。また、ＬＣＰ等の低誘電特性を有する樹脂基材に対するより高い接着性が得られ易いことから、イミダゾール系化合物としては、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール、及び１，２－ジメチルイミダゾールが好ましく、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾールがより好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン等が挙げられる。
【0040】
過酸化物系化合物としては、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。
【0041】
上記特定の硬化促進剤以外の他の硬化促進剤としては、リン系硬化促進剤が挙げられる。リン系硬化促進剤としては、例えば、アルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の１級ホスフィン、ジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の２級ホスフィン、及び、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の３級ホスフィンなどのホスフィン化合物、並びに、ホスホニウム塩化合物が挙げられる。
【0042】
本実施形態の接着剤組成物は、上記リン系硬化促進剤を含んでいてもよいが、その含有量は少ない方が好ましく、リン系硬化促進剤を含まなくてもよい。本発明者等は、リン系硬化促進剤と（Ｃ）活性エステル系硬化剤とを併用した場合、ＬＣＰ等の基材に対する接着性が低下する場合があることを見出した。その理由について、本発明者等は以下のように推察している。すなわち、接着性を向上させるためには、接着に寄与する（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）活性エステル系硬化剤が、ベース樹脂である（Ａ）ビスマレイミド樹脂と反応し、主鎖に取り込まれる必要があると考えられる。そして、硬化促進剤の種類によって各成分の反応性が異なり、リン系硬化促進剤を用いた場合には、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）活性エステル系硬化剤の、（Ａ）ビスマレイミド樹脂の主鎖への取り込みが生じ難く、接着性が向上し難いものと考えられる。これに対し、イミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の硬化促進剤を用いた場合には、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）活性エステル系硬化剤の、（Ａ）ビスマレイミド樹脂の主鎖への取り込みが生じ易く、接着性が向上し易いものと考えられる。
【0043】
ＬＣＰ等の基材に対する接着性がより向上し易いことから、（Ｄ）硬化促進剤中のイミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物からなる群より選択される少なくとも一種の硬化促進剤の含有量は、（Ｄ）硬化促進剤全量を基準として、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることが更に好ましい。
【0044】
また、ＬＣＰ等の基材に対する接着性がより向上し易いことから、（Ｄ）硬化促進剤中のリン系硬化促進剤の含有量は、（Ｄ）硬化促進剤全量を基準として、０～２０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることが更に好ましい。
【0045】
（Ｄ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、ＬＣＰ等の基材との接着性、及び、得られる硬化物の耐熱性をより向上する観点から、（Ａ）成分のビスマレイミド樹脂と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と（Ｃ）活性エステル系硬化剤の総量１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましく、１．０～３．０質量部であることがより好ましい。
【0046】
＜（Ｅ）成分：有機溶剤＞
本実施形態の接着剤組成物は、さらに（Ｅ）有機溶剤を含有することができる。本実施形態で用いる有機溶剤は、（Ａ）ビスマレイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）活性エステル系硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を溶解させるものであれば、特に限定されない。（Ｅ）有機溶剤として具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤などを使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい態様としては、芳香族炭化水素であり、なかでもトルエン又はキシレンを用いることが好ましい。
本実施形態の接着剤組成物は、さらに（Ｅ）有機溶剤を含有することができる。本実施形態で用いる有機溶剤は、（Ａ）ビスマレイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）活性エステル系硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を溶解させるものであれば、特に限定されない。（Ｅ）有機溶剤として具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素；トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤などを使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい態様としては、芳香族炭化水素であり、なかでもトルエン又はキシレンを用いることが好ましい。
【0047】
本実施形態の接着剤組成物の調製は、一般的に採用されている方法に準じて実施される。調製方法としては例えば、溶融混合、粉体混合、溶液混合等の方法が挙げられる。また、この際には、本実施形態の必須成分以外の、例えば、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤等を、本発明の効果を損なわない範囲において配合してもよい。
【0048】
＜無機充填材＞
無機充填材は、接着剤組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上のために添加される。
該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填材の平均粒径及び形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。
無機充填材は、接着剤組成物の熱膨張率低下及び耐湿信頼性向上のために添加される。
該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填材の平均粒径及び形状は、用途に応じて選択することができる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。
【0049】
＜離型剤＞
離型剤は、金型からの離型性を向上させるために添加される。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２－（２－ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミドなど、公知のものを全て使用することができる。
離型剤は、金型からの離型性を向上させるために添加される。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２－（２－ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミドなど、公知のものを全て使用することができる。
【0050】
＜難燃剤＞
難燃剤は、難燃性を付与するために添加される。該難燃剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。
難燃剤は、難燃性を付与するために添加される。該難燃剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。
【0051】
＜イオントラップ剤＞
イオントラップ剤は、液状の接着剤組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化及び吸湿劣化を防ぐために添加される。イオントラップ剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
イオントラップ剤は、液状の接着剤組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化及び吸湿劣化を防ぐために添加される。イオントラップ剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
【0052】
［積層体］
本実施形態の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、又は、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本実施形態の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本実施形態の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、及びさらに他の基材を積層することにより、本実施形態の積層体を得ることができる。
本実施形態の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、又は、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本実施形態の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本実施形態の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、及びさらに他の基材を積層することにより、本実施形態の積層体を得ることができる。
【0053】
＜基材＞
本実施形態において基材とは、本実施形態の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板及び金属箔等の金属基材、紙類などを挙げることができる。
本実施形態において基材とは、本実施形態の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板及び金属箔等の金属基材、紙類などを挙げることができる。
【0054】
樹脂基材の材質としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。樹脂基材として好ましくは、フィルム状樹脂（以下、「基材フィルム層」ともいう）である。
【0055】
金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛又はクロム化合物等の他の金属で処理した金属などを例示することができる。金属基材として好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚さについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、金属箔の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されているが、後述するようなプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であることが好ましい。
【0056】
紙類としては、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また、複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
【0057】
接着剤組成物との接着力、耐久性の観点から、基材の材質としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、又はガラスエポキシが好ましい。
【0058】
＜接着シート＞
本実施形態の接着シートは、上述した積層体を備えるものであり、例えば、上記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体（基材／接着剤層）／離型基材、積層体（基材／接着剤層／基材）／接着剤層／離型基材、又は離型基材／接着剤層／積層体（基材／接着剤層／基材）／接着剤層／離型基材などが挙げられる。離型基材を積層することで接着シートを構成する接着剤層の保護層として機能する。また、離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
本実施形態の接着シートは、上述した積層体を備えるものであり、例えば、上記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体（基材／接着剤層）／離型基材、積層体（基材／接着剤層／基材）／接着剤層／離型基材、又は離型基材／接着剤層／積層体（基材／接着剤層／基材）／接着剤層／離型基材などが挙げられる。離型基材を積層することで接着シートを構成する接着剤層の保護層として機能する。また、離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
【0059】
本実施形態の接着シートは、本実施形態の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより得ることができる。また、乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、積層体を構成する基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり、操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易となる。
また、離型基材に接着剤組成物を塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
また、離型基材に接着剤組成物を塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
【0060】
＜離型基材＞
離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等の紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、又はポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等の紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレン等の目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、又はポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【0061】
なお、本実施形態において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板の構成材料である圧延銅箔、又はポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚さは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着剤層の厚さが５μｍ未満では、接着強度が不十分となる場合がある。厚さが２００μｍ以上では乾燥が不十分で残留溶剤が多くなる場合があり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるおそれがあるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％超では、プリント配線板製造のプレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じ易いという問題点が挙げられる。
【0062】
＜プリント配線板＞
本実施形態におけるプリント配線板は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法等の従来公知の方法により製造することができる。本実施形態におけるプリント配線板は、必要に応じて金属箔によって形成された導体回路を、部分的、或いは全面的にカバーフィルム又はスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
本実施形態におけるプリント配線板は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法等の従来公知の方法により製造することができる。本実施形態におけるプリント配線板は、必要に応じて金属箔によって形成された導体回路を、部分的、或いは全面的にカバーフィルム又はスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
【0063】
本実施形態のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、及びカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、及びカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
【0064】
さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
【0065】
本実施形態の接着剤組成物は、プリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本実施形態の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰ等の低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐はんだリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。
【0066】
本実施形態のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。本実施形態の接着剤組成物は、特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。
【0067】
＜カバーフィルム＞
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムである。
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムである。
【実施例0068】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0069】
［物性評価方法］
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にマレイミド樹脂を濃度３質量％となるように溶解させたサンプルを、３０℃に加温されたカラム（ＧＬ－Ｒ４２０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ－Ｒ４３０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ－Ｒ４４０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本）に５０μＬ注入し、展開溶媒としてＴＨＦを用い、流速１．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。なお、検出器には、Ｌ－３３５０ ＲＩ検出器（株式会社日立製作所製）を用い、溶出時間から標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて作製した分子量／溶出時間曲線により重量平均分子量（Ｍｗ）を換算した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にマレイミド樹脂を濃度３質量％となるように溶解させたサンプルを、３０℃に加温されたカラム（ＧＬ－Ｒ４２０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ－Ｒ４３０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本、ＧＬ－Ｒ４４０（株式会社日立ハイテクフィールディング製）×１本）に５０μＬ注入し、展開溶媒としてＴＨＦを用い、流速１．６ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。なお、検出器には、Ｌ－３３５０ ＲＩ検出器（株式会社日立製作所製）を用い、溶出時間から標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて作製した分子量／溶出時間曲線により重量平均分子量（Ｍｗ）を換算した。
【0070】
＜樹脂フィルムの作製＞
後述する実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を、アプリケータを用いて、ピューレックス（登録商標）Ａ３１（ポリエステルフィルム、帝人デュポン株式会社製、商品名）の上に乾燥後の厚さが６５μｍとなるように塗布し、オーブンを用いて１３０℃、１０分間の乾燥処理を行い、樹脂フィルムを作製した。
後述する実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を、アプリケータを用いて、ピューレックス（登録商標）Ａ３１（ポリエステルフィルム、帝人デュポン株式会社製、商品名）の上に乾燥後の厚さが６５μｍとなるように塗布し、オーブンを用いて１３０℃、１０分間の乾燥処理を行い、樹脂フィルムを作製した。
【0071】
＜接着強度＞
ピューレックスＡ３１を剥離した樹脂フィルムと、厚さ０．７ｍｍのガラス板と、厚さ７５μｍのＬＣＰフィルム（株式会社クラレ製、商品名「ベクスター」）とを、樹脂フィルムが真ん中になるように積層し、熱プレスにて２００℃、２ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、ガラス板、樹脂フィルムの硬化物、ＬＣＰフィルムがこの順に積層されてなる積層体を得た。得られた積層体のＬＣＰフィルムを剥離することで接着強度を測定した。剥離強度は、９０°剥離測定機（株式会社山電製、商品名「ＲＨＥＯＮＥＲ ＩＩ ＣＲＥＥＰ ＭＥＴＥＲ ＲＥ２－３３０５Ｂ」）を用いて、常温で引張速度５ｍｍ／ｓで測定した。また、剥離時の剥離位置（剥離モード）を観察した。
ピューレックスＡ３１を剥離した樹脂フィルムと、厚さ０．７ｍｍのガラス板と、厚さ７５μｍのＬＣＰフィルム（株式会社クラレ製、商品名「ベクスター」）とを、樹脂フィルムが真ん中になるように積層し、熱プレスにて２００℃、２ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、ガラス板、樹脂フィルムの硬化物、ＬＣＰフィルムがこの順に積層されてなる積層体を得た。得られた積層体のＬＣＰフィルムを剥離することで接着強度を測定した。剥離強度は、９０°剥離測定機（株式会社山電製、商品名「ＲＨＥＯＮＥＲ ＩＩ ＣＲＥＥＰ ＭＥＴＥＲ ＲＥ２－３３０５Ｂ」）を用いて、常温で引張速度５ｍｍ／ｓで測定した。また、剥離時の剥離位置（剥離モード）を観察した。
【0072】
＜誘電率及び誘電正接＞
ピューレックスＡ３１を剥離した樹脂フィルムと、２枚の銅箔（商品名「Ｆ２ＷＳ－１８」、古河電工株式会社製）とを、銅箔の粗化面が樹脂フィルムと対面するように積層し、熱プレスにて２００℃、２ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、銅箔、樹脂フィルムの硬化物、銅箔がこの順に積層されてなる銅箔積層体を得た。得られた銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を作製した。誘電率及び誘電正接の測定は、周波数２ＭＨｚではアジレント・テクノロジー社製、商品名「Ｅ４９８０Ａ プレシジョンＬＣＲメータ」を用い、周波数１０ＧＨｚではアジレント・テクノロジー社製、商品名「ベクトル型ネットワークアナライザ ８３６４Ｂ」を用いて実施した。本実施例及び比較例において、誘電率は、周波数２ＭＨｚで測定した場合の方が若干低い値となり、誘電正接は、周波数１０ＧＨｚで測定した場合の方が若干低い値となる傾向があるが、測定値に大きな変動は見られなかった。そのため、一部の実施例を除き、誘電率及び誘電正接の測定は、周波数２ＭＨｚ又は周波数１０ＧＨｚの一方の条件で行った。
ピューレックスＡ３１を剥離した樹脂フィルムと、２枚の銅箔（商品名「Ｆ２ＷＳ－１８」、古河電工株式会社製）とを、銅箔の粗化面が樹脂フィルムと対面するように積層し、熱プレスにて２００℃、２ＭＰａ、１時間の条件で熱圧着し、銅箔、樹脂フィルムの硬化物、銅箔がこの順に積層されてなる銅箔積層体を得た。得られた銅箔積層体の両面の銅箔をエッチングにより除去し、１３０℃で３０分乾燥させた後、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を作製した。誘電率及び誘電正接の測定は、周波数２ＭＨｚではアジレント・テクノロジー社製、商品名「Ｅ４９８０Ａ プレシジョンＬＣＲメータ」を用い、周波数１０ＧＨｚではアジレント・テクノロジー社製、商品名「ベクトル型ネットワークアナライザ ８３６４Ｂ」を用いて実施した。本実施例及び比較例において、誘電率は、周波数２ＭＨｚで測定した場合の方が若干低い値となり、誘電正接は、周波数１０ＧＨｚで測定した場合の方が若干低い値となる傾向があるが、測定値に大きな変動は見られなかった。そのため、一部の実施例を除き、誘電率及び誘電正接の測定は、周波数２ＭＨｚ又は周波数１０ＧＨｚの一方の条件で行った。
【0073】
［ビスマレイミド樹脂の合成］
＜合成例１＞
冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物（株式会社ダイセル製）６０．８質量部、メシチレン（東洋合成工業株式会社製）４００．４質量部、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）９０．７質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、０．５時間保温し、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン株式会社製）２０１．３質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）４．３質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を８０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業株式会社製）２７．３質量部を加え、１６０℃に昇温し、１６０℃で２時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
＜合成例１＞
冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ容器に、ピロメリット酸二無水物（株式会社ダイセル製）６０．８質量部、メシチレン（東洋合成工業株式会社製）４００．４質量部、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）９０．７質量部を投入した。投入後、８０℃に昇温し、０．５時間保温し、ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」、クローダジャパン株式会社製）２０１．３質量部を滴下した。滴下後、メタンスルホン酸（和光純薬工業株式会社製）４．３質量部を加えた。その後１６５℃に昇温し、１６５℃で１時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水とエタノールを除去し、中間体のポリイミド樹脂を得た。続いて、得られたポリイミド樹脂を８０℃に冷却し、無水マレイン酸（扶桑化学工業株式会社製）２７．３質量部を加え、１６０℃に昇温し、１６０℃で２時間脱水閉環反応を行い、反応液中の水を除去し、ビスマレイミド樹脂を得た。
【0074】
得られたビスマレイミド樹脂を分液ロートに入れ、純水１０００質量部を投入し、分液ロートを振り混ぜ、静置させた。静置後、水層と有機層が分離した後、有機層のみを回収した。回収した有機層を冷却器、窒素導入管、熱伝対、攪拌機、真空ポンプを備えた１Ｌのガラス製容器に投入し、８８～９３℃に昇温し、水を除去した後、１５０℃に昇温し、大気圧から０．１ＭＰａ減圧した状態で１時間溶剤を除去し、（Ａ）成分のビスマレイミド樹脂（Ａ－１）（重量平均分子量１６０００）を得た。
【0075】
［実施例１］
撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、合成例１で得られたマレイミド樹脂（Ａ－１）を８０質量部、エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ－４０００」、三菱ケミカル株式会社製）を９質量部、トルエンを１００質量部仕込み、６０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に、活性エステル系硬化剤（商品名「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、ＤＩＣ株式会社製）を１１質量部配合し、６０℃で０．５時間攪拌した。さらに、得られた溶液に、硬化促進剤（商品名「２ＰＺＣＮ」、四国化成株式会社製）を２質量部配合し、６０℃で３時間攪拌して、接着剤組成物を得た。各成分の配合量、及び、物性評価結果を表１に示す。なお、表１において、（Ａ）～（Ｅ）成分の量は質量部を示す。
撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、合成例１で得られたマレイミド樹脂（Ａ－１）を８０質量部、エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ－４０００」、三菱ケミカル株式会社製）を９質量部、トルエンを１００質量部仕込み、６０℃で１時間撹拌した。得られた溶液に、活性エステル系硬化剤（商品名「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、ＤＩＣ株式会社製）を１１質量部配合し、６０℃で０．５時間攪拌した。さらに、得られた溶液に、硬化促進剤（商品名「２ＰＺＣＮ」、四国化成株式会社製）を２質量部配合し、６０℃で３時間攪拌して、接着剤組成物を得た。各成分の配合量、及び、物性評価結果を表１に示す。なお、表１において、（Ａ）～（Ｅ）成分の量は質量部を示す。
【0076】
［実施例２～１２、比較例１～２］
ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、活性エステル系硬化剤、及び、硬化促進剤のうちの一種以上の成分の種類及び配合量を、表１又は表２に示す内容に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～１２、比較例１～２の接着剤組成物を得た。各成分の配合量、及び、物性評価結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２において、（Ａ）～（Ｅ）成分の量は質量部を示す。また、（Ａ）～（Ｅ）成分の詳細は以下の通りである。
ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂、活性エステル系硬化剤、及び、硬化促進剤のうちの一種以上の成分の種類及び配合量を、表１又は表２に示す内容に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～１２、比較例１～２の接着剤組成物を得た。各成分の配合量、及び、物性評価結果を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２において、（Ａ）～（Ｅ）成分の量は質量部を示す。また、（Ａ）～（Ｅ）成分の詳細は以下の通りである。
【0077】
（Ａ）成分：ビスマレイミド樹脂
（Ａ－１）合成例１のビスマレイミド樹脂（重量平均分子量１６０００）
（Ａ－１）合成例１のビスマレイミド樹脂（重量平均分子量１６０００）
【0078】
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ－１）ビフェニル型エポキシ樹脂：ＹＸ－４０００（三菱ケミカル株式会社製）
（Ｂ－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ－８１７０Ｃ（新日鉄住金化学株式会社製）
（Ｂ－１）ビフェニル型エポキシ樹脂：ＹＸ－４０００（三菱ケミカル株式会社製）
（Ｂ－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ－８１７０Ｃ（新日鉄住金化学株式会社製）
【0079】
（Ｃ）成分：活性エステル系硬化剤
（Ｃ－１）ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ－２）ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＭＴ（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ－１）ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ－２）ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＭＴ（ＤＩＣ株式会社製）
【0080】
（Ｄ）成分：硬化促進剤
（Ｄ－１）１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール：２ＰＺＣＮ（四国化成株式会社製）
（Ｄ－２）２－エチル－４－メチル－イミダゾール：２Ｅ４ＭＺ（富士フィルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ－３）１，２－ジメチルイミダゾール：１，２－ＤＭＺ（四国化成株式会社製）
（Ｄ－４）ジメチルベンジルアミン：ＤＭＢＡ（富士フィルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ－５）トリエチルアミン：ＴＥＡ（富士フィルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ－６）ジクミルパーオキサイド：ＤＣＰ（日油株式会社製）
（Ｄ－７）テトラブチルホスホニウム－１，２－シクロへキシルジカルボン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１）：ＴＢＰ－３Ｓ（北興化学株式会社製）
（Ｄ－１）１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール：２ＰＺＣＮ（四国化成株式会社製）
（Ｄ－２）２－エチル－４－メチル－イミダゾール：２Ｅ４ＭＺ（富士フィルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ－３）１，２－ジメチルイミダゾール：１，２－ＤＭＺ（四国化成株式会社製）
（Ｄ－４）ジメチルベンジルアミン：ＤＭＢＡ（富士フィルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ－５）トリエチルアミン：ＴＥＡ（富士フィルム和光純薬株式会社製）
（Ｄ－６）ジクミルパーオキサイド：ＤＣＰ（日油株式会社製）
（Ｄ－７）テトラブチルホスホニウム－１，２－シクロへキシルジカルボン酸（カチオン種：アニオン種＝１：１）：ＴＢＰ－３Ｓ（北興化学株式会社製）
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明の特定のビスマレイミド樹脂とエポキシ樹脂と活性エステル系硬化剤と硬化促進剤とを含有する接着剤組成物（実施例）は、ＬＣＰと高い接着強度を示すことが確認された。特に、（Ｄ）成分にイミダゾール系化合物、アミン系化合物及び過酸化物系化合物を含有させた場合（実施例）、（Ｄ）成分にリン系化合物を含有させた場合（比較例１）と比較して、接着強度を飛躍的に向上できることが確認された。さらに、本発明の接着剤組成物（実施例）は、誘電率及び誘電正接も低く、低誘電特性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明により、従来のポリイミドより優れた低誘電特性を有するＬＣＰ等の低極性樹脂基材と高い接着性を有し、さらに低誘電特性に優れる接着剤組成物、これを用いて接着した積層体及び接着性シートを得ることができる。上記特性により、本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。