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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024052273
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】圧電素子及びアクチュエータ
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20240404BHJP
H10N 30/045 20230101ALI20240404BHJP
H10N 30/20 20230101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
H01L41/187
H01L41/257
H01L41/09
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022158871
(22)【出願日】2022-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小林 宏之
(72)【発明者】
【氏名】中村 誠吾
(72)【発明者】
【氏名】杉本 真也
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 勉
(57)【要約】
【課題】低電圧で高い圧電性能が得られる圧電素子及び圧電アクチュエータを低コストに提供する。
【解決手段】圧電素子は、基板上に第１電極、第１圧電膜、第２電極、第２圧電膜、及び第３電極をこの順に備え、第１圧電膜及び第２圧電膜はいずれも金属元素Ｍを添加したＰＺＴを主成分とし、第１圧電膜と第２圧電膜のうちの一方の圧電膜は、膜厚方向に揃った自発分極を有しており、その一方の圧電膜の分極－電圧特性を示すヒステリシス曲線における正側の電圧をＶｃｆ＋、負側の抗電圧をＶｃｆ－とし、他方の圧電膜の分極－電圧特性における、正側の抗電圧をＶｃｒ＋、負側の抗電圧をＶｃｒ－とした場合に、｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２を満たす。
【選択図】図２
【解決手段】圧電素子は、基板上に第１電極、第１圧電膜、第２電極、第２圧電膜、及び第３電極をこの順に備え、第１圧電膜及び第２圧電膜はいずれも金属元素Ｍを添加したＰＺＴを主成分とし、第１圧電膜と第２圧電膜のうちの一方の圧電膜は、膜厚方向に揃った自発分極を有しており、その一方の圧電膜の分極－電圧特性を示すヒステリシス曲線における正側の電圧をＶｃｆ＋、負側の抗電圧をＶｃｆ－とし、他方の圧電膜の分極－電圧特性における、正側の抗電圧をＶｃｒ＋、負側の抗電圧をＶｃｒ－とした場合に、｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２を満たす。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に、第１電極、第１圧電膜、第２電極、第２圧電膜、及び、第３電極をこの順に備え、
前記第１圧電膜及び前記第２圧電膜は、
Ｐｂａ｛（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）１－ｙＭｙ｝Ｏ３
ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる金属元素であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．９≦ａ≦１．２
で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とし、
前記第１圧電膜と前記第２圧電膜とにおいて、少なくともｘ、ｙは同一であり、
前記第１圧電膜と前記第２圧電膜のうちの一方の圧電膜は、膜厚方向に揃った自発分極を有しており、
前記一方の圧電膜の分極－電圧特性を示すヒステリシス曲線における正側の電圧をＶｃｆ＋、負側の抗電圧をＶｃｆ－とし、
前記第１圧電膜と前記第２圧電膜のうちの他方の圧電膜の分極－電圧特性における、正側の抗電圧をＶｃｒ＋、負側の抗電圧をＶｃｒ－とした場合に
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２
ここで、単位はいずれも[Ｖ］である、
を満たす、圧電素子。
前記第１圧電膜及び前記第２圧電膜は、
Ｐｂａ｛（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）１－ｙＭｙ｝Ｏ３
ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる金属元素であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．９≦ａ≦１．２
で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とし、
前記第１圧電膜と前記第２圧電膜とにおいて、少なくともｘ、ｙは同一であり、
前記第１圧電膜と前記第２圧電膜のうちの一方の圧電膜は、膜厚方向に揃った自発分極を有しており、
前記一方の圧電膜の分極－電圧特性を示すヒステリシス曲線における正側の電圧をＶｃｆ＋、負側の抗電圧をＶｃｆ－とし、
前記第１圧電膜と前記第２圧電膜のうちの他方の圧電膜の分極－電圧特性における、正側の抗電圧をＶｃｒ＋、負側の抗電圧をＶｃｒ－とした場合に
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２
ここで、単位はいずれも[Ｖ］である、
を満たす、圧電素子。
【請求項2】
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－|≦｜Ｖｃｒ＋－Ｖｃｒ－｜をさらに満たす、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項3】
前記他方の圧電膜も、膜厚方向に揃った自発分極を有しており、
前記一方の圧電膜と前記他方の圧電膜の前記自発分極の向きが同一である、請求項１に記載の圧電素子。
前記一方の圧電膜と前記他方の圧電膜の前記自発分極の向きが同一である、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項4】
前記一方の圧電膜に、前記一方の圧電膜の前記自発分極の向きと同じ向きの電界が印加され、前記他方の圧電膜に、前記一方の圧電膜に印加される前記電界と逆向きの電界が印加される、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項5】
前記一方の圧電膜の分極－電圧特性を示すヒステリシス曲線における２つの抗電圧の間隔で規定されるヒステリシス幅が、前記他方の圧電膜の前記ヒステリシス幅と等しい、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項6】
前記一方の圧電膜の（００１）面配向度をαとした場合に、前記他方の圧電膜の（００１）面配向度が０．９５α以下である、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項7】
前記一方の圧電膜の（００１）面配向度をαとした場合に、前記他方の圧電膜の（００１）面配向度が０．８０α以下である、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項8】
前記第１電極と前記第３電極が接続されている、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項9】
前記金属元素ＭがＮｂであり、ｙが０．１より大きい、請求項１に記載の圧電素子。
【請求項10】
請求項１に記載の圧電素子と、前記圧電素子に駆動電圧を印加する駆動回路とを備えたアクチュエータであって、
前記駆動回路は、前記一方の圧電膜に、前記一方の圧電膜の前記自発分極の向きと同じ向きの電界を印加し、前記他方の圧電膜に、前記一方の圧電膜に印加される前記電界と逆向きの電界を印加する、アクチュエータ。
前記駆動回路は、前記一方の圧電膜に、前記一方の圧電膜の前記自発分極の向きと同じ向きの電界を印加し、前記他方の圧電膜に、前記一方の圧電膜に印加される前記電界と逆向きの電界を印加する、アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、圧電素子及びアクチュエータに関する。
【背景技術】
【0002】
優れた圧電特性及び強誘電性を有する材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、以下においてＰＺＴという。）などのペロブスカイト型酸化物が知られている。ペロブスカイト型酸化物からなる圧電体は、基板上に、下部電極、圧電膜、及び上部電極を備えた圧電素子における圧電膜として適用される。この圧電素子は、メモリ、インクジェットヘッド(アクチュエータ)、マイクロミラーデバイス、角速度センサ、ジャイロセンサ、超音波素子（PMUT：Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducer）及び振動発電デバイスなど様々なデバイスへと展開されている。
【0003】
圧電素子として、高い圧電特性を得るために、電極層を介して複数の圧電膜を積層した積層型の圧電素子が提案されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、第１電極、Ｎｂ添加ＰＺＴ膜、第２電極、Ｎｂ添加ＰＺＴ膜、第３電極が順に積層された圧電素子が提案されている。Ｎｂ添加ＰＺＴ膜は成膜時において、基板に対して上向きに自発分極の向きが揃うことが知られている。すなわち、特許文献１における２層のＮｂ添加ＰＺＴ膜はいずれも上向きに向きが揃った自発分極を有する。一般に、向きが揃った自発分極を有する圧電膜に対しては、その自発分極の向きと同じ向きの電界をかけた方が高い圧電性能が得られる。そのため、特許文献２では、第２電極を接地し、第１電極に正電圧（＋Ｖ）、第３電極に負電圧（－Ｖ）を印加する第１の駆動方法、あるいは、第１電極を接地し、第２電極に負電圧（－Ｖ）、第３電極に第２電極よりも絶対値の大きな負電圧（－２Ｖ）を印加する第２の駆動方法などにより、２つのＮｂ添加ＰＺＴ膜にそれぞれ自発分極の向きと同じ向きの電界を印加している。これにより、１層のみの圧電素子と比較して略２倍の変位量を実現している。
【0005】
また、特許文献２には、第１電極、第１圧電膜、第２電極、第２圧電膜、第３電極が順に積層された圧電素子であって、第１圧電膜の自発分極が揃う向きと第２圧電膜の自発分極が揃う向きとが異なる圧電素子が提案されている。そして、具体例として、第１圧電膜がＮｂ添加ＰＺＴ膜であり、第２圧電膜がＮｂ添加なしのＰＺＴ膜（以下において真性ＰＺＴという。）である場合が挙げられている。Ｎｂ添加ＰＺＴ膜はポーリング処理をしない状態で自発分極の向きが揃っているが、真性ＰＺＴ膜はポーリング処理をしない状態では自発分極の向きが揃っていない。そこで、真性ＰＺＴ膜に、Ｎｂ添加ＰＺＴ膜の自発分極の向きと逆向きに自発分極が揃うようにポーリング処理を施すことで、第１圧電膜の自発分極の向きと第２圧電膜の自発分極の向きを異なるものとしている。特許文献２においては、圧電素子の第１電極と第３電極を同電位とし、第２電極を駆動電極とすることで、第１圧電膜と第２圧電膜にそれぞれの自発分極の向きと同じ向きの電界を印加している。これにより、１層の圧電膜を駆動する大きさの電圧で、２層分の圧電性能が得られるため、低電圧で高い圧電性能を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１３－８０８８６号公報
【特許文献2】特開２０１３－８０８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１において、第３電極に第２電極よりも絶対値の大きな電圧を印加する第２の駆動方法で、第１の駆動方法と同等の圧電性能を得るためには、第３電極に非常に大きな電圧を印加する必要が生じ、低電圧では十分な圧電性能が得られない。上記の第１電極と第３電極に異なる符号の電圧を印加する第１の駆動方法を実施するためには、プラスの駆動回路とマイナスの駆動回路を備える必要があるため、高コストになる。
【0008】
また、特許文献２の圧電素子では、非常に良好な圧電性能が得られる。しかし、特許文献２の圧電素子を作製するためには、例えば、第１圧電膜をＮｂ添加ＰＺＴ膜であり、第２圧電膜が真性ＰＺＴ膜とするように、第１圧電膜と第２圧電膜とは異なる材料を含む圧電膜から構成する必要がある。そのため、第１圧電膜と第２圧電膜を形成するためには、二種の異なるターゲットが必要であり、また、少なくとも一方の圧電膜にはポーリング処理を施す必要があり、十分な低コスト化が図れない。
【0009】
このように、高い圧電性能を得られる圧電素子は高コストあるいは、高電圧を印加する必要があり、低コストであり、かつ、低電圧で高い圧電性能を得られる圧電素子は実現できていなかった。
【0010】
本開示は、低電圧で高い圧電性能が得られる圧電素子及び圧電アクチュエータを低コストに提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本開示の圧電素子は、基板上に、第１電極、第１圧電膜、第２電極、第２圧電膜、及び、第３電極をこの順に備え、
第１圧電膜及び第２圧電膜は、
Ｐｂａ｛（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）１－ｙＭｙ｝Ｏ３
ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる金属元素であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．９≦ａ≦１．２
で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とし、
第１圧電膜と第２圧電膜とにおいて、少なくともｘ、ｙは同一であり、
第１圧電膜と第２圧電膜のうちの一方の圧電膜は、膜厚方向に揃った自発分極を有しており、
前記一方の圧電膜の分極－電圧特性を示すヒステリシス曲線における正側の電圧をＶｃｆ＋、負側の抗電圧をＶｃｆ－とし、
第１圧電膜と第２圧電膜のうちの他方の圧電膜の分極－電圧特性における、正側の抗電圧をＶｃｒ＋、負側の抗電圧をＶｃｒ－とした場合に、
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２
ここで、単位はいずれも[Ｖ］である、
を満たす。
第１圧電膜及び第２圧電膜は、
Ｐｂａ｛（ＺｒｘＴｉ１－ｘ）１－ｙＭｙ｝Ｏ３
ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる金属元素であり、
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．９≦ａ≦１．２
で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分とし、
第１圧電膜と第２圧電膜とにおいて、少なくともｘ、ｙは同一であり、
第１圧電膜と第２圧電膜のうちの一方の圧電膜は、膜厚方向に揃った自発分極を有しており、
前記一方の圧電膜の分極－電圧特性を示すヒステリシス曲線における正側の電圧をＶｃｆ＋、負側の抗電圧をＶｃｆ－とし、
第１圧電膜と第２圧電膜のうちの他方の圧電膜の分極－電圧特性における、正側の抗電圧をＶｃｒ＋、負側の抗電圧をＶｃｒ－とした場合に、
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２
ここで、単位はいずれも[Ｖ］である、
を満たす。
【0012】
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－|≦｜Ｖｃｒ＋－Ｖｃｒ－｜をさらに満たすことが好ましい。
【0013】
他方の圧電膜も、膜厚方向に揃った自発分極を有していてもよく、この場合、
一方の圧電膜と他方の圧電膜の自発分極の向きが同一であることが好ましい。
一方の圧電膜と他方の圧電膜の自発分極の向きが同一であることが好ましい。
【0014】
一方の圧電膜に、その自発分極の向きと同じ向きの電界が印加され、他方の圧電膜に、一方の圧電膜に印加される前記電界と逆向きの電界が印加されることが好ましい。
【0015】
一方の圧電膜の分極－電圧特性を示すヒステリシス曲線における２つの抗電圧の間隔で規定されるヒステリシス幅が、他方の圧電膜のヒステリシス幅と等しいことが好ましい。
【0016】
一方の圧電膜の（００１）面配向度をαとした場合に、他方の圧電膜の（００１）面配向度が０．９５α以下であることが好ましい。
【0017】
一方の圧電膜の（００１）面配向度をαとした場合に、他方の圧電膜の（００１）面配向度が０．８０α以下であることが、より好ましい。
【0018】
第１電極と第３電極が接続されていることが好ましい。
【0019】
金属元素ＭがＮｂであり、ｙが０．１より大きいことが好ましい。
【0020】
本開示のアクチュエータは本開示の圧電素子と、圧電素子に駆動電圧を印加する駆動回路とを備えたアクチュエータであって、
駆動回路は、一方の圧電膜に、その自発分極の向きと同じ向きの電界を印加し、他方の圧電膜に、一方の圧電膜に印加される電解と逆向きの電界を印加する。
駆動回路は、一方の圧電膜に、その自発分極の向きと同じ向きの電界を印加し、他方の圧電膜に、一方の圧電膜に印加される電解と逆向きの電界を印加する。
【発明の効果】
【0021】
本開示の技術によれば、低電圧で高い圧電性能が得られる圧電素子及びアクチュエータを低コストに提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】一実施形態の圧電素子の断面図である。
【図3】アクチュエータの概略構成を示す図である。
【図4】変形例のアクチュエータの概略構成を示す図である。
【図5】変形例の圧電素子及びアクチュエータの概略構成を示す図である。
【図6】変形例の圧電素子の断面図である。
【図7】積層型圧電素子の問題点を説明するための図である。
【図9】本実施形態の圧電素子の効果の説明図である。
【図10】本実施形態の圧電素子の効果の説明図である。
【図11】実施例及び比較例における第２圧電膜の分極－電圧ヒステリシス曲線を示す図である。
【図12】比較例２の第１圧電膜の分極－電圧ヒステリシス曲線を示す図である。
【図13】実施例２の第１圧電膜の分極－電圧ヒステリシス曲線を示す図である。
【図14】実施例４の第１圧電膜の分極－電圧ヒステリシス曲線を示す図である。
【図15】実施例及び比較例の圧電素子についての低電圧領域における圧電定数ｄ３１の電圧依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面においては、視認容易のため、各層の層厚及びそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の層厚及び比率を反映したものではない。
【0024】
図１は、一実施形態の圧電素子１の層構成を示す断面模式図である。図１に示すように、圧電素子１は、基板１０上に、第１電極１２、第１圧電膜１４、第２電極１６、第２圧電膜１８及び第３電極２０をこの順に備えている。
【0025】
基板１０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス鋼、イットリウム安定化ジルコニア、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ２酸化膜が形成された熱酸化膜付きシリコン基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１０としては、ＰＥＴ（polyethylene terephthalate）、ＰＥＮ（polyethylene naphthalata）、及びポリイミド等の樹脂基板を用いてもよい。
【0026】
第１電極１２は基板１０上に形成されている。第１電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ（金），Ｐｔ（プラチナ），Ｉｒ（イリジウム），Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ａｌ（アルミニウム）等の金属または金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。また、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＬａＮｉＯ３、及びＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）等などを用いてもよい。
【0027】
第２電極１６は第１圧電膜１４の上に積層されており、第３電極２０は第２圧電膜１８の上に積層されている。第１電極１２と第２電極１６は対になって第１圧電膜１４に電界を印加する。また、第２電極１６と第３電極２０は対になって第２圧電膜１８に電界を印加する。
【0028】
第２電極１６及び第３電極２０の主成分としては特に制限なく、第１電極１２で例示した材料の他、Ｃｒ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。ただし、第１圧電膜１４あるいは第２圧電膜１８と接する層には酸化物導電体を使用することが好ましい。酸化物導電体層としては、具体的にはＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、Ｉｒ酸化物、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ３）の他、ＬａＮｉＯ３やドーピングを行ったＺｎＯが例示される。
【0029】
第１電極１２、第２電極１６及び第３電極２０の厚みは特に制限なく、５０ｎｍ～３００ｎｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。
【0030】
第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトにＰｂ（鉛），ＢサイトにＺｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン）及び金属元素Ｍを含むペロブスカイト型酸化物を主成分とする。このペロブスカイト型酸化物は以下の一般式で表される。
Ｐｂａ｛（ＺｒｘＴｉ1－ｘ）1-ｙＭｙ｝Ｏ３
ここで、金属元素ＭはＶ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｂ（アンチモン），Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）の中から選択される１以上の元素であることが好ましい。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．９≦ａ≦１．２である。以下において、Ｐｂａ｛（ＺｒｘＴｉ1－ｘ）1-ｙＭｙ｝Ｏ３をＭ添加ＰＺＴという。なお、例えば、金属元素ＭがＮｂである場合、Ｎｂ添加ＰＺＴという。
Ｐｂａ｛（ＺｒｘＴｉ1－ｘ）1-ｙＭｙ｝Ｏ３
ここで、金属元素ＭはＶ（バナジウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｓｂ（アンチモン），Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）の中から選択される１以上の元素であることが好ましい。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０．９≦ａ≦１．２である。以下において、Ｐｂａ｛（ＺｒｘＴｉ1－ｘ）1-ｙＭｙ｝Ｏ３をＭ添加ＰＺＴという。なお、例えば、金属元素ＭがＮｂである場合、Ｎｂ添加ＰＺＴという。
【0031】
金属元素Ｍは、Ｖのみ、あるいはＮｂのみ等の単一の元素であってもよいし、ＶとＮｂとの混合、あるいはＶとＮｂとＴａの混合等、２あるいは３以上の元素の組み合わせであってもよい。金属元素Ｍがこれらの元素である場合、Ａサイト元素のＰｂと組み合わせて非常に高い圧電定数を実現することができる。
【0032】
特には、金属元素ＭがＮｂであるＰｂａ｛（ＺｒｘＴｉ1－ｘ）1-ｙＮｂｙ｝Ｏ３が最適である。このとき、ｙ＞０．１で、より高い圧電定数を得ることができる。ＭがＮｂであるＮｂ添加ＰＺＴを用いて、スパッタ等の気相成長法による圧電膜を成膜すると、基板１０から上向きに、より揃った自発分極を有する非常に高い圧電定数を有する圧電膜を得ることができる。本明細書において、基板１０を基準として、基板１０から離れる方向を上、基板１０側をしたと規定する。
【0033】
ここで、主成分とは８０ｍｏｌ％以上を占める成分をいう。第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８は、それぞれ９０ｍｏｌ％以上をペロブスカイト型酸化物が占めることが好ましく、第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８は、ペロブスカイト型酸化物からなる（但し、不可避不純物を含む。）ことがより好ましい。
【0034】
ペロブスカイト型酸化物におけるＰｂ組成比ａは、元素記号がそれぞれのモル比を表すものとして、ａ＝Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｍ）で規定される。
【0035】
同様に、ペロブスカイト型酸化物のＢサイト中のＺｒ組成比ｘは、ｘ＝Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）であり、Ｔｉ組成比１－ｘ＝Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）であり、Ｂサイトおける金属元素Ｍの組成比であるＭ組成比ｙは、ｙ＝Ｍ／（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｍ）、である。ここでも、式中に元素記号はそれぞれのモル比を表している。
【0036】
本圧電素子１においては、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８に含まれるペロブスカイト酸化物におけるＺｒ組成比同士、Ｔｉ組成比同士、Ｍ組成比同士は同一である。すなわち、第１圧電膜１４中のペロブスカイト型酸化物のＰｂ組成比をａ１、Ｚｒ組成比をｘ１、Ｍ組成比をｙ１とし、第２圧電膜１８中のペロブスカイト型酸化物のＰｂ組成比をａ２、Ｚｒ組成比をｘ２、Ｍ組成比をｙ２とした場合、ｘ１とｘ２が同一であり、ｙ１とｙ２で同一である。ここで、同一とは、測定誤差の範囲で等しいことを意味する。なお、第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８におけるＰｂ組成比同士は同一であってもよいし、異なっていてもよい。組成の測定方法としては、ＩＣＰ（Inductively Couples Plasma）発光分光あるいはＸＲＦ（X-ray Fluorescence）など複数の分析方法がある。例えばＸＲＦで組成分析を行った場合、測定誤差は０．００５程度である。
【0037】
なお、ＰＺＴ系のペロブスカイト型酸化物においては、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電特性を示すといわれている。Ｚｒ／Ｔｉモル比＝５５／４５近傍がＭＰＢ組成であり、上記一般式では、ＭＰＢ組成又はその近傍であることが好ましい。「ＭＰＢ又はその近傍」とは、圧電膜に電界を印加した際に相転移を生じる領域のことである。具体的には、Ｚｒ：Ｔｉ（モル比）は４５：５５～５５：４５の範囲内、すなわちｘ＝０．４５～０．５５の範囲内であることが好ましい。
【0038】
第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８の膜厚は０．２μｍ以上５μｍ以下が好ましく１μｍ以上がより好ましい。第１圧電膜１４と第２圧電膜１８の膜厚は同一であってもよいし、異なっていてもよい。一方の圧電膜の膜厚に対して、他方の圧電膜の膜厚を相対的に薄くすることも好ましい。
【0039】
本例において、第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８は、いずれも膜厚方向に自発分極が揃っており、自発分極が揃う向きが同一である。図１に示す例においては、第１圧電膜１４の自発分極Ｐ１の向き及び第２圧電膜１８の自発分極Ｐ２の向きは、いずれも膜厚方向上向きである。なお、圧電膜中の自発分極が揃っているかどうか、及びその自発分極が揃っている向きは、圧電膜の分極－電圧特性（又は分極－電界特性）を示すＰ－Ｖヒステリシス曲線（又はＰ－Ｅヒステリシス曲線）を測定することにより確認することができる。
【0040】
ポーリング処理を施されていない圧電膜において、外部電界が印加されていない状態で自発分極の向きが揃うのは、圧電膜内に結晶構造の歪や欠陥などに起因した電界（以下において自発内部電界と称する。）が生じているためと考えられる。外部電界が印加されていない状態で自発内部電界が生じていない圧電膜の場合、Ｐ－Ｅヒステリシス曲線（又はＰ－Ｖヒステリシス曲線）はその中心が原点と一致するような形状を描く。一方、自発内部電界が生じている圧電膜、すなわち、外部電界が印加されていない状態で自発分極の向きが揃っている圧電膜の場合、その自発内部電界に対して自発分極の向きが揃っているために、ヒステリシス曲線の中心が原点からずれる（シフトする）。Ｐ－Ｅヒステリシス曲線の場合、自発内部電界をＥｉ、外部から印加される外部電界ＥｏとするとＥｉ＋Ｅｏの電界が印加されることにあるので、自発内部電界Ｅｉの分だけヒステリシス曲線の中心が原点からシフトする。なお、Ｐ－Ｖヒステリシス曲線の場合、Ｅｉと膜厚の積の分だけヒステリシス曲線の中心が原点からシフトすることになる。したがって、測定されたヒステリシス曲線の中心が原点からシフトしている場合、自発内部電界が生じており自発分極が揃っている、と見做すことができる。ヒステリシス曲線の中心の原点からのシフト量は自発分極の揃う度合いに比例しており、シフト量が大きいほど自発分極の揃う度合いが高い（自発内部電界が大きい）ことを意味する。また、このヒステリシス曲線の原点からのシフト方向によって、揃っている自発分極の向きを特定することができる。なお、Ｐ－Ｖヒステリシス曲線の場合、ヒステリシス曲線の中心は、後述する２つの抗電圧間の中点と定義する。
以下において、「自発分極の向き」という場合には、自発内部電界によって揃っている自発分極の向きを意味する。
以下において、「自発分極の向き」という場合には、自発内部電界によって揃っている自発分極の向きを意味する。
【0041】
図２Ａは、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８のうちの一方の圧電膜のヒステリシス曲線を示す。この一方の圧電膜の正側の抗電圧をＶｃｆ＋、負側の抗電圧をＶｃｆ－、とする。また正側の抗電圧Ｖｃｆ＋の絶対値及び負側の抗電圧Ｖｃｆ－の絶対値のうち大きい方を抗電圧Ｖｃｆとする。図２Ａの場合であればＶｃｆは正側の抗電圧Ｖｃｆ＋である。
【0042】
図２Ｂは、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８のうちの他方の圧電膜のヒステリシス曲線を示す。この他方の圧電膜の正側の抗電圧をＶｃｒ＋、負側の抗電圧をＶｃｒ－、とする。また、正側の抗電圧Ｖｃｒ＋の絶対値及び負側の抗電圧Ｖｃｒ－の絶対値のうちの大きい方を抗電圧Ｖｃｒとする。図２Ｂの場合であればＶｃｒは正側の抗電圧Ｖｃｒ＋である。
【0043】
抗電圧は、ヒステリシス曲線において、分極がゼロになる電圧であり、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、１つのヒステリシス曲線に２つの抗電圧がある。正側の抗電圧とは、２つの抗電圧のうち相対的に正電圧側（図中右側）の抗電圧を指し、負側とは相対的に負電圧側（図中左側）の抗電圧を指す。正側の抗電圧と負側の抗電圧が共に正の値であってもかまわないし、正側の抗電圧が正の値であり、負側の抗電圧が負の値であってもかまわない。
【0044】
本明細書において、ヒステリシス曲線の正側の抗電圧と負側の抗電圧との間隔をヒステリシス幅と規定し、両者の中点をヒステリシス曲線の中心と規定する。このとき、ヒステリシス曲線の中心と原点との距離がヒステリシス曲線のシフト量である。
【0045】
圧電素子１は、
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２ （１）
を満たす。
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２ （１）
を満たす。
【0046】
上記式（１）は、他方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量が一方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量よりも小さいことを意味する。一方の圧電膜のヒステリシス曲線の中心Ｈｃｆは、（Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－）／２で表される。これは、一方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量である。他方の圧電膜のヒステリシス曲線の中心Ｈｃｒは、（Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－）／２で表される。これは、他方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量である。なお、抗電圧は図２Ａ，図２Ｂに示すように、各圧電膜について測定されたヒステリシスから特定されるが、測定値には、測定誤差±０．２Ｖ程度を含む。したがって、例えば、｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜±０．２[Ｖ］の範囲は｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜と同等であるとみなす。式（１）の右辺における「－０．２」は測定誤差を考慮したものである。
【0047】
第１圧電膜１４が図２Ａのヒステリシス曲線を示す一方の圧電膜であり、第２圧電膜１８が図２Ｂのヒステリシス曲線を示す他方の圧電膜であってもよいし、逆に、第２圧電膜１８が図２Ａに示すヒステリシス曲線を示す一方の圧電膜であり、第１圧電膜１４が図２Ｂで示すヒステリシス曲線を示す他方の圧電膜であってもよい。
【0048】
また、圧電素子１は、さらに、|Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－|≦|Ｖｃｒ＋－Ｖｃｒ－|を満たすことが好ましい。他方の圧電膜のヒステリシス曲線の中心は、（Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－）／２で表される。したがって、|Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－|≦|Ｖｃｒ＋－Ｖｃｒ－|は、ヒステリシス曲線の中心がヒステリシス幅の半分以下であること、すなわち、ヒステリシス曲線が原点を含んでいることを意味する。
【0049】
図１に示した例では、第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８はいずれも膜厚方向に自発分極が揃っており、自発分極が揃う向きが同一である。しかしながら、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８とは、一方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量よりも他方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量が小さい、という条件（上記（１）式）を満たしていればよい。既述の通り、ヒステリシス曲線のシフト量が小さいほど自発分極の揃う度合いが小さいことを意味する。本開示の技術においては、他方の圧電膜の自発分極の揃う度合いが一方の圧電膜の自発分極の揃う度合いよりも小さければよいため、他方の圧電膜としては、自発分極が揃っていない状態、すなわち、ヒステリシス曲線の中心が原点に略一致しているものであってもよい。
【0050】
また、本例の圧電素子１においては、一方の圧電膜のヒステリシス曲線における２つの抗電圧の差で規定されるヒステリシス幅が、他方の圧電膜のヒステリシス曲線におけるヒステリシス幅と等しい。
【0051】
一方の圧電膜のヒステリシス幅は｜Ｖｃｆ＋－Ｖｃｆ－｜で表され、他方の圧電膜のヒステリシス幅は｜Ｖｃｒ＋－Ｖｃｒ－｜で表される。｜Ｖｃｆ＋－Ｖｃｆ－｜と｜Ｖｃｒ＋－Ｖｃｒ－｜が等しいとは、測定誤差の範囲で等しいことを意味する。したがって、
｜Ｖｃｆ＋－Ｖｃｆ－｜－０．２≦｜Ｖｃｒ＋－Ｖｃｒ－｜≦｜Ｖｃｆ＋－Ｖｃｆ－｜＋０．２の範囲であれば、一方の圧電膜と他方の圧電膜のヒステリシス幅が等しいと見做す。
｜Ｖｃｆ＋－Ｖｃｆ－｜－０．２≦｜Ｖｃｒ＋－Ｖｃｒ－｜≦｜Ｖｃｆ＋－Ｖｃｆ－｜＋０．２の範囲であれば、一方の圧電膜と他方の圧電膜のヒステリシス幅が等しいと見做す。
【0052】
図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれの圧電膜１４、１８の下側の電極１２、１６を接地し、上側の電極１６、２０を駆動電極とし、圧電膜１４、１８に掃引電圧を印加して取得される一方及び他方の圧電膜のヒステリシス曲線である。本例では、第１圧電膜１４のヒステリシス曲線と第２圧電膜１８のヒステリシス曲線は、いずれもヒステリシス曲線の原点から同じ電界方向（図２Ａ、図２Ｂでは正の電界方向）にシフトしている。なお、圧電膜１４、１８の上側の電極１６、２０を接地し、下側の電極１２、１６を駆動電極とし、圧電膜１４、１８に掃引電圧を印加して取得される一方及び他方の圧電膜のヒステリシス曲線は、図２Ａ及び図２Ｂに示したヒステリシス曲線を原点中心に１８０°回転したものとなる。第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８のＰ－Ｖ特性の測定に際しては、上側の電極、下側の電極のどちらを駆動電極として測定してもかまわない。
【0053】
既述の通り、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８とは、少なくともＰｂ組成比ａ以外の組成比が同一である金属元素Ｍ添加ＰＺＴ（以下において、Ｍ－ＰＺＴとする。）を主成分とする。そして、本例において、Ｍ－ＰＺＴ膜は、（００１）面に優先配向している。第１圧電膜１４と第２圧電膜１８の一方の圧電膜が図２Ａに示すヒステリシス曲線を備え、他方の圧電膜が図２Ｂに示すヒステリシス曲線を備えた構成を実現する方法の一例としては、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８の（００１）面配向度を変化させる方法が挙げられる。例えば、第２圧電膜１８の配向度をαとした場合に、第１圧電膜１４の配向度を０．９５α以下とすることにより、第２圧電膜１８を一方の圧電膜とし、第１圧電膜１４を他方の圧電膜とすることができる。すなわち、配向度を相対的に低下させることで、ヒステリシス曲線のシフト量を相対的に小さくすることができる。他方の圧電膜の配向度は一方の圧電膜の配向度αに対し０．９α以下であることがより好ましく、０．８５α以下であることがさらに好ましい。なお、（００１）面配向度の測定方法については、後述の実施例において説明する。
【0054】
一方の圧電膜の配向度が他方の圧電膜の配向度の０．９５倍以下であれば、Ｐｂ組成比ａは同一であってもよいし、異なっていてもよい。第１圧電膜１４と、第２圧電膜１８のスパッタ成膜時の条件を異ならせることにより、配向度を異ならせることができる。例えば、ターゲットは同一のターゲットを用い、成膜時の基板温度を変化させる。Ｍ添加ＰＺＴの成膜時の基板温度は５５０℃から７２０℃程度の範囲が好ましい。この温度範囲で、相対的に低い温度で成膜すると、配向度が高い圧電膜が得られ、相対的に高い基板温度で成膜すると配向度が低い圧電膜が得られる。そのため、例えば、第１圧電膜１４の成膜時には、相対的に高い基板温度で成膜し、その後、第２圧電膜１８の成膜時には、相対的に低い基板温度で成膜することにより、第１圧電膜１４の配向度を第２圧電膜１８の配向度の０．９５倍以下とすることができる。なお、同一のターゲットを用いた場合、基板温度を変化させると、Ｐｂ組成比ａが変化する。相対的に高い基板温度で成膜するとＰｂ組成比ａが相対的に低くなり、相対的に低い基板温度で成膜するとＰｂ組成比ａが相対的に高くなる。そのため、同一ターゲットを用いて、配向度の異なる第１圧電膜１４と第２圧電膜１８を成膜すると、配向度の高い圧電膜のＰｂ組成比ａが、配向度の低い圧電膜のＰｂ組成比ａよりも大きいものとなる。なお、Ｐｂはスパッタ成膜時に抜けやすいため、ターゲットにおけるＰｂ組成比は、化学量論比のＰｂ組成比ａ＝１よりも大きく設定する。また、成膜後の第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８におけるＰｂ組成比ａは１より大きいことが好ましい。なお、Ｐｂ以外の組成比は基板温度を変化させても略変化しない。
【0055】
なお、相対的に高い基板温度で成膜する第１圧電膜１４のターゲットとしてＰｂ組成比ａが相対的に大きいものを用い、相対的に低い基板温度で成膜する第２圧電膜１８のターゲットとしてＰｂ組成比ａが相対的に小さいものを用いれば、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８の組成を同一とし、かつ、第１圧電膜１４の配向度を第２圧電膜１８の配向度よりも低くすることもできる。
【0056】
本圧電素子１は、既述の通り、Ｐｂ以外の組成比が同一のＭ添加ＰＺＴを含む２層の圧電膜が電極を挟んで積層されており、他方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量が一方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量よりも小さい。本構成により、圧電素子１を、一方の圧電膜（図３の例では第１圧電膜１４）に、自発分極の向きと同じ向きの電界を印加し、他方の圧電膜（図３の例では第２圧電膜１８）に、一方の圧電膜に印加される電界と逆向きの電界を印加して駆動した場合に、低電圧領域で良好な圧電性能を得ることができる。ここで、低電圧領域とは、民生用機器に組み込む場合を想定した場合に好適な電圧領域であり、具体的には、絶対値が１２Ｖ以下の電圧領域をいう。なお、７Ｖ以下、さらには５Ｖ以下の電圧で高い圧電性能が得られることが好ましい。
【0057】
図３に示す一例のように、第１圧電膜１４に、自発分極Ｐ１の向きと同じ向きの電界を印加し、第２圧電膜１８に、第１圧電膜１４に印加する電界と逆向き（すなわち、本例では自発分極Ｐ２の向きと逆向き）の電界を印加する場合、１つの極性の駆動回路で駆動できるため、異なる極性の２つの駆動回路を備える場合と比較して低コスト化を図ることができる。すなわち、第１電極１２と第３電極２０を同極とし、第２電極１６を第１電極１２及び第３電極２０と異なる極とすれば、１つの極性の駆動回路で駆動することができる。そして、この場合、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８には互いに逆向きの電界が印加されることになる。
【0058】
なお、圧電素子１は第１電極１２と第３電極２０とは接続されていることが好ましい。第１電極１２と第３電極２０が接続されていれば、駆動制御が容易である。
【0059】
第１圧電膜１４と第２圧電膜１８は、共にＭ添加ＰＺＴからなるペロブスカイト型酸化物を主成分とするので、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８とは１つのターゲットを用いて成膜することができる。１つのターゲットで第１圧電膜１４及び第２圧電膜１８を成膜した場合には、低コスト化が図れる。
【0060】
図３に圧電素子１Ａを備えたアクチュエータ５の概略構成を示す。なお、図３以降の図面において、図１と同一の構成要素には同一の符号を付している。アクチュエータ５は、圧電素子１Ａと駆動回路３０とを備える。図３に示す圧電素子１Ａにおいては、第１圧電膜１４ｒが図２Ｂのヒステリシス曲線を有する他方の圧電膜であり、第２圧電膜１８ｆが図２Ａのヒステリシス曲線を有する一方の圧電膜である。
【0061】
駆動回路３０は、電極間に挟まれた圧電膜に駆動電圧を供給する手段である。本例においては、第１電極１２と第３電極２０が駆動回路３０のグランド端子に接続され、接地電位とされる。第２電極１６は、駆動回路３０の駆動電圧出力端子に接続され駆動電極として機能する。これにより、駆動回路３０は、第１圧電膜１４ｒと第２圧電膜１８ｆに互いに逆向きの駆動電圧を印加する。本例において、駆動回路３０は一方の圧電膜である第２圧電膜１８ｆに自発分極Ｐ２の向きと同じ向きの電界Ｅｆを印加し、他方の圧電膜である第１圧電膜１４ｒに第２圧電膜１８ｆに印加する電界Ｅｆと逆向きの電界Ｅｒを印加するために、駆動電極に正の電位を与えるプラス駆動を実行するプラス駆動回路である。
【0062】
これに対し、図４に示す変形例のアクチュエータ６のように、駆動電極に負の電位を与えるマイナス駆動を実行する駆動回路３２を備えてもよい。図４に示す例では、第２電極１６が、駆動回路３２のグランド端子に接続され、接地電位とされる。第１電極１２と第３電極２０は、駆動回路３２の駆動電圧出力端子に接続されて駆動電極として機能する。この場合、駆動回路３２がマイナス駆動回路であるので、一方の圧電膜である第２圧電膜１８ｆに自発分極Ｐ２の向きと同じ向きの電界Ｅｆを印加し、他方の圧電膜である第１圧電膜１４ｒに第２圧電膜１８ｆに印加する電界Ｅｆと逆向きの電界Ｅｒを印加することができる。
【0063】
このように、圧電素子１Ａを備えたアクチュエータ５、６は、１つ極性の駆動回路のみを備えればよく、低コストに実現できる。上記圧電素子１を備えるので、低電圧領域で大きな圧電性能が得られる。
【0064】
なお、既に述べた通り、第１圧電膜１４が図２Ａに示すヒステリシス曲線を有する一方の圧電膜であり、第２圧電膜１８が図２Ｂに示すヒステリシス曲線を有する他方の圧電膜であってもよい。図２Ａのヒステリシス曲線を有する第１圧電膜１４を第１圧電膜１４ｆとし、図２Ｂのヒステリシス曲線を有する第２圧電膜１８を第２圧電膜１８ｒとする。
【0065】
図５に示す圧電素子１Ｂは、第１圧電膜１４ｆ及び第２圧電膜１８ｒを備える。この場合、図５に示すように、一方の圧電膜である第１圧電膜１４ｆに自発分極Ｐ１の向きと同じ向きの電界Ｅｆを印加し、他方の圧電膜である第２圧電膜１８ｒに第１圧電膜１４ｆに印加する電界Ｅｆと逆向きの電界Ｅｒを印加することで、１つの極性の駆動回路によって、低電圧領域で良好な圧電性能を得ることができる。
【0066】
図５に示すアクチュエータ７では、第１電極１２及び第３電極２０が駆動回路３４のグランド端子に接続され、接地電位とされる。第２電極１６は、駆動回路３４の駆動電圧出力端子に接続されて駆動電極として機能する。この駆動回路３４はマイナス駆動回路である。なお、圧電素子１Ｂとプラス駆動回路を備え、第２電極１６をグランド端子に接続して、接地電位とし、第１電極１２及び第３電極２０を駆動電力出力端子に接続して、駆動電極として機能するように構成してもよい。
【0067】
また、図１に示す圧電素子１は、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８とを１層ずつ備えた２層の圧電膜が積層され２層積層型の圧電素子であるが、本開示の圧電素子としては、２層に限らず、３層以上の圧電膜を備えていてもよい。図６に示す圧電素子３のように、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８を交互に複数備えてもよい。圧電素子３は、基板１０上に、第１電極１２、第１圧電膜１４、第２電極１６、第２圧電膜１８、第３電極２０、第１圧電膜１４、第２電極１６、第２圧電膜１８及び第３電極２０が順に積層されている。このように、図２Ａに示ヒステリシス曲線を有する一方の圧電膜と、図２Ｂに示すヒステリシス曲線を有する他方の圧電膜とが、電極を介して交互に複数層備えられていてもよい。
【0068】
ここで、圧電素子１が低電圧領域で大きな圧電性能を示す原理について説明する。
まず、図７に示すように、図１に示した層構成の圧電素子１と同様の積層構造であるが、第１圧電膜１４ｆと第２圧電膜１８ｆが、いずれも図２Ａに示すヒステリシス曲線を示す圧電膜である圧電素子１０１の圧電性能について説明する（後記比較例２参照）。
まず、図７に示すように、図１に示した層構成の圧電素子１と同様の積層構造であるが、第１圧電膜１４ｆと第２圧電膜１８ｆが、いずれも図２Ａに示すヒステリシス曲線を示す圧電膜である圧電素子１０１の圧電性能について説明する（後記比較例２参照）。
【0069】
図７に示すように、第１電極１２と第３電極２０とを接地し、第２電極１６を駆動電極とした場合の第１圧電膜１４ｆ、第２圧電膜１８ｆのヒステリシス曲線をそれぞれ図８Ａ及び図８Ｂに示す。第１圧電膜１４ｆと第２圧電膜１８ｆは組成及び膜厚が同一であるので、両者のそれぞれに対してそれぞれの下側の電極を接地して上側の電極を駆動電極とした場合は、両者ともに図８Ａのヒステリシス曲線となるが、ここでは、第２圧電膜１８ｆに対して、上側の電極である第３電極２０を接地し、下側の電極である第２電極１６を駆動電極としているので、図８Ｂのヒステリシス曲線は、図８Ａに示すヒステリシス曲線を原点中心に１８０°回転したヒステリシス曲線となっている。
【0070】
図７の第２電極１６に与える電位を、０から－Ｖまで変化させた場合、第１圧電膜１４ｆに対しては、自発分極Ｐ１の向きと同じ向きの電界が印加される。そのため、図８Ａのヒステリシス曲線の下方に矢印で示すように分極は、電位が０から－Ｖへ変化するのに伴い、自発分極Ｐ１の向きと同じ向きで大きさが徐々に大きくなる。したがって、第１圧電膜１４ｆにのみ０から－Ｖの電圧を印加した場合の変位量は図８Ｃ中に一点鎖線Ｉで示すように、Ｖが大きくなるほど大きくなる。図７の第２電極１６に印加する駆動電位を、０から－Ｖまで変化させた場合、第２圧電膜１８ｆに対しては、自発分極Ｐ２の向きと逆向きの電界Ｅｒが印加される。そのため、図８Ｂのヒステリシス曲線の下方に矢印で示すように分極は、印加電位が０から－Ｖへ変化するのに伴い、自発分極Ｐ２の向きの分極が徐々に小さくなり、抗電圧Ｖａで分極が反転した後、電界と同じ向きの分極が徐々に大きくなる。したがって、第２圧電膜１８ｆにのみ０から－Ｖの電圧を印加した場合の変位量は図８Ｃ中に破線ＩＩで示すように、分極の値が０になる抗電圧までは逆向きに変位する。第１圧電膜１４ｆと第２圧電膜１８ｆを同時に駆動した場合、図８Ｃ中に実線で示すように、両者の変位量を加算した振る舞いをする。そのため、第１圧電膜１４ｆ及び第２圧電膜１８を同時に駆動した場合、高電圧側では、非常に大きな変位量が得られるが、低電圧領域における変位量は、１層の圧電膜のみで得られる変位量よりも小さくなってしまう。
【0071】
これに対し、例えば、図３に示す構成の圧電素子１Ａでは、第１圧電膜１４ｒのヒステリシス幅が第２圧電膜１８ｆのヒステリシス幅よりも小さく、抗電圧が小さい。第１圧電膜１４ｒに対して第２電極１６を駆動電極として得られるヒステリシス曲線と、上記の図８Ｂに示したヒステリシス曲線を図９に重ねて示す。図９において、破線で示すヒステリシス曲線が、図８Ｂに示すヒステリシス曲線であり、実線で示すヒステリシス曲線が、圧電素子１Ａの第１圧電膜１４ｒのものである。実線のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖｂは破線のヒステリシス曲線の抗電圧Ｖａよりも原点側に位置する。すなわち、図９のヒステリシスの下方に示す通り、圧電素子１Ａの第１圧電膜１４ｒに、第２圧電膜１８ｆに印加する電界Ｅｆと逆向きの電界Ｅｒが印加する駆動電圧を加えた場合、破線のヒステリシス曲線を示す圧電膜、すなわち、圧電素子１０１の第１圧電膜１４ｆに、第２圧電膜１８ｆに印加する電界Ｅｆと逆向きの電界Ｅｒを印加する駆動電圧を加えた場合よりも低電圧側で分極反転が生じる。
【0072】
図１０は、図７の圧電素子１０１を０から－Ｖの駆動電圧で駆動した場合の変位量の変化を破線で示し、図３の圧電素子１を０から－Ｖの駆動電圧で駆動した場合の変位量の変化を実線で示している。図１０に示すように、０から－Ｖの駆動電圧を印加した場合において、圧電素子１は、図７の圧電素子１０１と比較して、低電圧領域で大きな変位が得られる。
【0073】
他方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量が小さければ、自発分極の向きと反対の電界が印加された場合に分極反転する電圧（抗電圧）を、シフト量が大きい場合と比較して低電圧とすることができる。したがって、より低電圧領域での圧電性能を高めることができる。
【0074】
他方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量が一方の圧電膜のヒステリシス曲線のシフト量よりも小さく、かつ、両者のヒステリシス幅が等しい場合、他方の圧電膜に対して自発分極の向きと逆向きの電界を印加して駆動する場合における、分極反転する電圧（抗電圧）を、シフト量が一方の圧電膜と同等以上である場合と比較して低電圧とすることができる。
【実施例0075】
以下、本開示の圧電素子の具体的な実施例及び比較例について説明する。最初に、各例の圧電素子の作製方法について説明する。各層の成膜には、ＲＦ（Radio frequency)スパッタ装置を用いた。製造方法の説明においては、図１に示した圧電素子１の各層の符号を参照して説明する。
【0076】
（第１電極成膜）
基板１０として、熱酸化膜付きシリコン基板を用いた。基板１０上に第１電極１２をＲＦ（radio-frequency）スパッタリングにて成膜形成した。具体的には、第１電極１２として、５０ｎｍ厚のＴｉＷ層及び２００ｎｍ厚のＩｒ層をこの順に基板１０上に積層した。各層のスパッタ条件は以下の通りとした。
基板１０として、熱酸化膜付きシリコン基板を用いた。基板１０上に第１電極１２をＲＦ（radio-frequency）スパッタリングにて成膜形成した。具体的には、第１電極１２として、５０ｎｍ厚のＴｉＷ層及び２００ｎｍ厚のＩｒ層をこの順に基板１０上に積層した。各層のスパッタ条件は以下の通りとした。
【0077】
－ＴｉＷ層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．５Ｐａ
基板設定温度：３５０℃
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．５Ｐａ
基板設定温度：３５０℃
【0078】
－Ｉｒ層スパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．１Ｐａ
基板設定温度：３５０℃
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：６００Ｗ
Ａｒガス圧：０．１Ｐａ
基板設定温度：３５０℃
【0079】
（第１圧電膜）
ＲＦスパッタリング装置内に上記第１電極１２付きの基板１０を載置し、第１圧電膜１４として、ＢサイトへのＮｂ添加量を１２ａｔ％としたＮｂ添加ＰＺＴ膜を成膜した。Ｎｂ添加ＰＺＴをターゲットとして用い、スパッタ条件は、以下の通りとした。比較例１、２及び実施例１～６については、Ｐｂ組成比ａ＝１．３とし、Ｔｉ／Ｚｒモル比はＭＰＢ組成（Ｔｉ／Ｚｒ＝５２／４８）、すなわち、ｘ＝０．５２、Ｎｂ組成比ｙ＝０．１２としたターゲットを用いた。実施例７についてはＰｂ組成比ａ＝１．５としたターゲットを用いた。
ＲＦスパッタリング装置内に上記第１電極１２付きの基板１０を載置し、第１圧電膜１４として、ＢサイトへのＮｂ添加量を１２ａｔ％としたＮｂ添加ＰＺＴ膜を成膜した。Ｎｂ添加ＰＺＴをターゲットとして用い、スパッタ条件は、以下の通りとした。比較例１、２及び実施例１～６については、Ｐｂ組成比ａ＝１．３とし、Ｔｉ／Ｚｒモル比はＭＰＢ組成（Ｔｉ／Ｚｒ＝５２／４８）、すなわち、ｘ＝０．５２、Ｎｂ組成比ｙ＝０．１２としたターゲットを用いた。実施例７についてはＰｂ組成比ａ＝１．５としたターゲットを用いた。
【0080】
－第１圧電膜のスパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：６０ｍｍ
ターゲット投入電力：５００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率１０％）
基板設定温度：６００℃～７１０℃（各例の温度は表１に示す通りとした。）
ターゲット－基板間距離：６０ｍｍ
ターゲット投入電力：５００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率１０％）
基板設定温度：６００℃～７１０℃（各例の温度は表１に示す通りとした。）
【0081】
なお、第１圧電膜１４の膜厚は、各実施例、比較例について表１に示す通りとした。膜厚は成膜時間を変化させることにより調整した。
【0082】
（第２電極）
第１圧電膜１４上に、第２電極１６として５０ｎｍのＩｒＯｚ（ｚ≦２）と１００ｎｍのＩｒをこの順に積層した。スパッタ条件は以下の通りとした。
第１圧電膜１４上に、第２電極１６として５０ｎｍのＩｒＯｚ（ｚ≦２）と１００ｎｍのＩｒをこの順に積層した。スパッタ条件は以下の通りとした。
【0083】
－ＩｒＯｚ、Ｉｒのスパッタ条件－
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：２００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ｉｒ成膜時はＡｒ雰囲気、ＩｒＯｚ成膜時はＡｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率５％）
基板設定温度：室温
ターゲット－基板間距離：１００ｍｍ
ターゲット投入電力：２００Ｗ
真空度：０．３Ｐａ、Ｉｒ成膜時はＡｒ雰囲気、ＩｒＯｚ成膜時はＡｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率５％）
基板設定温度：室温
【0084】
（第２圧電膜）
第２電極１６上に、第２圧電膜１８として、ＢサイトへのＮｂ添加量を１２ａｔ％としたＮｂ添加ＰＺＴ膜を成膜した。比較例２及び実施例１～６については、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８の成膜には同一のターゲットを用いた。実施例７の第１圧電膜１４についてはＰｂ組成比ａ＝１．５としたターゲットを用いたが、実施例７の第２圧電膜については、他の実施例と同様に、Ｐｂ組成比ａ＝１．３のターゲットを用いた。成膜条件は第１圧電膜のスパッタ条件において、基板設定温度を６００℃とした以外は同じとし、膜厚は２μｍとした。第２圧電膜１８は、比較例２及び実施例１～７について同一のスパッタ条件及び膜厚で成膜した。なお、比較例１は第２圧電膜１８及び第３電極２０を備えない第１圧電膜１４単層の圧電素子とした。
第２電極１６上に、第２圧電膜１８として、ＢサイトへのＮｂ添加量を１２ａｔ％としたＮｂ添加ＰＺＴ膜を成膜した。比較例２及び実施例１～６については、第１圧電膜１４と第２圧電膜１８の成膜には同一のターゲットを用いた。実施例７の第１圧電膜１４についてはＰｂ組成比ａ＝１．５としたターゲットを用いたが、実施例７の第２圧電膜については、他の実施例と同様に、Ｐｂ組成比ａ＝１．３のターゲットを用いた。成膜条件は第１圧電膜のスパッタ条件において、基板設定温度を６００℃とした以外は同じとし、膜厚は２μｍとした。第２圧電膜１８は、比較例２及び実施例１～７について同一のスパッタ条件及び膜厚で成膜した。なお、比較例１は第２圧電膜１８及び第３電極２０を備えない第１圧電膜１４単層の圧電素子とした。
【0085】
（第３電極）
第２圧電膜１８上に、第３電極２０として５０ｎｍのＩｒＯｚと１００ｎｍのＩｒをこの順に積層した。スパッタ条件は第２電極１６と同一とした。
第２圧電膜１８上に、第３電極２０として５０ｎｍのＩｒＯｚと１００ｎｍのＩｒをこの順に積層した。スパッタ条件は第２電極１６と同一とした。
【0086】
（評価用電極パターンの形成）
比較例１については、第１電極１２および第２電極１６に電圧印加用電極パッドを形成するために、第２電極１６、第１圧電膜１４に対して順にフォトリソグラフィー及びドライエッチングによるパターニングを行った。
比較例２及び実施例についても、第１電極１２および第２電極１６、第３電極２０に電圧印加用電極パッドを形成するために、第３電極２０、第２圧電膜１８、第２電極１６、第１圧電膜１４、に対して順にフォトリソグラフィー及びドライエッチングによるパターニングを行った。
比較例１については、第１電極１２および第２電極１６に電圧印加用電極パッドを形成するために、第２電極１６、第１圧電膜１４に対して順にフォトリソグラフィー及びドライエッチングによるパターニングを行った。
比較例２及び実施例についても、第１電極１２および第２電極１６、第３電極２０に電圧印加用電極パッドを形成するために、第３電極２０、第２圧電膜１８、第２電極１６、第１圧電膜１４、に対して順にフォトリソグラフィー及びドライエッチングによるパターニングを行った。
【0087】
以上の工程により電極と圧電体層を積層してなる積層体を作製した。
【0088】
＜配向度の測定＞
ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いたＸＲＤ（X-Ray diffraction）解析により（００１）面配向度を求めた。各例について測定したＸＲＤチャートにおいて、ペロブスカイト構造の（００１）面の強度Ｉ（００１）、（００１）面の強度Ｉ（１１０）、（１１１）面の強度Ｉ（１１１）から、配向度を求めた。
配向度＝Ｉ(００１）／｛Ｉ（００１）＋Ｉ(１１０)＋Ｉ(１１１)｝×１００ ％
なお、表１には、第１圧電膜の配向度として、第２圧電膜１８の配向度を１００とした場合の第２圧電膜１８の配向度を示している。
ＲＩＧＡＫＵ製、ＲＩＮＴ－ＵＬＴＩＭＡIIIを用いたＸＲＤ（X-Ray diffraction）解析により（００１）面配向度を求めた。各例について測定したＸＲＤチャートにおいて、ペロブスカイト構造の（００１）面の強度Ｉ（００１）、（００１）面の強度Ｉ（１１０）、（１１１）面の強度Ｉ（１１１）から、配向度を求めた。
配向度＝Ｉ(００１）／｛Ｉ（００１）＋Ｉ(１１０)＋Ｉ(１１１)｝×１００ ％
なお、表１には、第１圧電膜の配向度として、第２圧電膜１８の配向度を１００とした場合の第２圧電膜１８の配向度を示している。
【0089】
＜鉛量の測定＞
各圧電膜についてのＰｂ組成比はＸＲＦ（X-ray Fluorescence）分析により測定した。
各圧電膜についてのＰｂ組成比はＸＲＦ（X-ray Fluorescence）分析により測定した。
【0090】
（評価用サンプルの準備）
－評価用サンプル１－
積層体から２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状部分を切り出して、評価用サンプル１としてカンチレバーを作製した。
－評価用サンプル１－
積層体から２ｍｍ×２５ｍｍの短冊状部分を切り出して、評価用サンプル１としてカンチレバーを作製した。
【0091】
－評価用サンプル２－
積層体から、圧電膜の表面中心に直径４００μｍの円形にパターニングされた第３電極を有する２５ｍｍ×２５ｍｍの部分を切り出して、評価用サンプル２とした。
積層体から、圧電膜の表面中心に直径４００μｍの円形にパターニングされた第３電極を有する２５ｍｍ×２５ｍｍの部分を切り出して、評価用サンプル２とした。
【0092】
＜圧電特性の測定＞
各実施例及び比較例についての圧電特性の評価として、圧電定数ｄ３１を測定した。
圧電定数ｄ３１の測定は、評価用サンプル１を用いて実施した。I.Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従い、第１電極１２及び第３電極２０を接地し、第２電極１６に駆動信号を与えて、圧電定数ｄ３１を測定した。各例について、印加電圧を－１、－３、－５、－７、－１０、及び－１５Ｖのそれぞれとした場合における圧電定数ｄ３１を測定した。例えば、印加電圧が－１Ｖの場合の圧電定数ｄ３１は、－０．５Ｖのバイアス電圧に０．５Ｖの振幅の正弦波を加算した駆動信号を第２電極１６に印加して測定した。測定結果を表２に示す。
各実施例及び比較例についての圧電特性の評価として、圧電定数ｄ３１を測定した。
圧電定数ｄ３１の測定は、評価用サンプル１を用いて実施した。I.Kanno et. al. Sensor and Actuator A 107(2003)68.に記載の方法に従い、第１電極１２及び第３電極２０を接地し、第２電極１６に駆動信号を与えて、圧電定数ｄ３１を測定した。各例について、印加電圧を－１、－３、－５、－７、－１０、及び－１５Ｖのそれぞれとした場合における圧電定数ｄ３１を測定した。例えば、印加電圧が－１Ｖの場合の圧電定数ｄ３１は、－０．５Ｖのバイアス電圧に０．５Ｖの振幅の正弦波を加算した駆動信号を第２電極１６に印加して測定した。測定結果を表２に示す。
【0093】
＜分極－電圧特性の測定＞
各実施例及び比較例の圧電素子について、評価用サンプル２を用いて、分極－電圧（Ｐ－Ｖ）ヒステリシス曲線を測定した。各実施例及び比較例の圧電素子の第１圧電膜１４、第２圧電膜１８のそれぞれについて、周波数１ｋＨｚの条件で飽和分極に至るまで電圧を印加して、測定を実施した。なお、第１圧電膜１４のＰ－Ｖ特性測定の場合には、第１電極１２を接地して、第２電極１６を駆動電極として第１圧電膜１４に掃引電圧を印加した。また、第２圧電膜１８のＰ－Ｖ特性測定の場合には、第２電極１６を接地して、第３電極２０を駆動電極として第２圧電膜１８に掃引電圧を印加した。
各実施例及び比較例の圧電素子について、評価用サンプル２を用いて、分極－電圧（Ｐ－Ｖ）ヒステリシス曲線を測定した。各実施例及び比較例の圧電素子の第１圧電膜１４、第２圧電膜１８のそれぞれについて、周波数１ｋＨｚの条件で飽和分極に至るまで電圧を印加して、測定を実施した。なお、第１圧電膜１４のＰ－Ｖ特性測定の場合には、第１電極１２を接地して、第２電極１６を駆動電極として第１圧電膜１４に掃引電圧を印加した。また、第２圧電膜１８のＰ－Ｖ特性測定の場合には、第２電極１６を接地して、第３電極２０を駆動電極として第２圧電膜１８に掃引電圧を印加した。
【0094】
図１１は、比較例２の第２圧電膜についてのＰ－Ｖヒステリシス曲線である。なお、比較例２及び実施例１～７の圧電素子の第２圧電膜はいずれも比較例２の第２圧電膜と同じであるため、いずれも図１１に示すヒステリシス特性を示す。図１１に示すヒステリシス曲線において、正側の抗電圧Ｖｃｆ＋は７．５Ｖ、負側の抗電圧Ｖｃｆ－は－０．５Ｖである。したがって、シフト量（｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜）は、３．５Ｖである。
【0095】
図１２は、比較例２の圧電素子の第１圧電膜について得られたＰ－Ｖヒステリシス曲線である。図１２に示すヒステリシス曲線において、正側の抗電圧Ｖｃｒ＋は７．７Ｖ、負側の抗電圧Ｖｃｒ－は－０．５Ｖである。したがって、シフト量は、３．６Ｖである。なお、測定値には±０．２Ｖ程度の誤差を含むため、図１２に示すヒステリシス曲線は図１１に示すヒステリシス曲線と略同等と見做せる。
【0096】
図１３は、実施例２の圧電素子の第１圧電膜について得られたＰ－Ｖヒステリシス曲線である。図１３に示すヒステリシス曲線において、正側の抗電圧Ｖｃｒ＋は６．１Ｖ、負側の抗電圧Ｖｃｒ－は－２．０Ｖである。したがって、シフト量は、２．１Ｖである。
【0097】
図１４は、実施例４の圧電素子の第１圧電膜について得られたＰ－Ｖヒステリシス曲線である。図１４に示すヒステリシス曲線において、正側の抗電圧Ｖｃｒ＋は４．１Ｖ、負側の抗電圧Ｖｃｒ－は－３．９Ｖである。したがって、シフト量は、０．１Ｖである。本例は、ヒステリシス曲線の原点からのシフトがほとんどない例である。配向度が低く、自発分極がほとんど揃っていないと考えられる。
【0098】
上記のようにして得られた各実施例及び比較例の圧電素子の第１圧電膜のヒステリシス曲線におけるＶｃｒ＋、Ｖｃｒ－、シフト量、及び第２圧電膜のヒステリシス曲線におけるＶｃｆ＋、Ｖｃｆ－、シフト量を表１に示す。
【0099】
【表1】
【表2】
【0100】
図１５は、各圧電素子について、印加電圧と圧電定数ｄ３１との関係をグラフ化したものである。実施例１～７は、－７Ｖでの駆動時において、比較例１、２の圧電定数ｄ３１よりも大きい圧電定数、具体的には１．３倍以上の圧電定数が得られている。同等の圧電膜を２層備えた比較例２は、－７Ｖにおける圧電定数ｄ３１は比較例１の圧電定数ｄ３１をやや上回るが、７Ｖよりも低い電圧領域における圧電定数ｄ３１は、比較例１の圧電定数ｄ３１よりも大幅に低かった。
【0101】
実施例１～実施例７は、いずれも
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２
を満たす。
すなわち、ヒステリシス曲線のシフト量が相対的に大きい圧電膜（ここでは第２圧電膜）とシフト量が相対的に小さい圧電膜（ここでは、第１圧電膜）を備え、第２圧電膜に自発分極の向きと同じ向きの電界を印加し、第１圧電膜に第２圧電膜に印加する電界と逆向きの電界を印加することにより、低電圧領域で高い圧電性能が得られることが明らかである。
｜Ｖｃｒ＋＋Ｖｃｒ－｜＜｜Ｖｃｆ＋＋Ｖｃｆ－｜－０．２
を満たす。
すなわち、ヒステリシス曲線のシフト量が相対的に大きい圧電膜（ここでは第２圧電膜）とシフト量が相対的に小さい圧電膜（ここでは、第１圧電膜）を備え、第２圧電膜に自発分極の向きと同じ向きの電界を印加し、第１圧電膜に第２圧電膜に印加する電界と逆向きの電界を印加することにより、低電圧領域で高い圧電性能が得られることが明らかである。
【0102】
実施例６は、第１圧電膜の厚みが第２圧電膜よりも薄い例である。実施例６では、低電圧領域における圧電定数の向上効果が特に高かった。圧電膜の抗電界は圧電膜の材料に依存するが、抗電圧は抗電界と膜厚の積であるため、同一の材料であっても膜厚が半分になれば抗電圧は半分になる。これにより、実施例６では、第１圧電膜の抗電圧を大幅に小さくでき、低電圧領域における顕著な圧電定数の向上が得られたと考えられる。
【符号の説明】
【0103】
１、２、３、１０１ 圧電素子
５、６、７ アクチュエータ
１０ 基板
１２ 第１電極
１４ 第１圧電膜
１４ｆ 一方の圧電膜である第１圧電膜
１４ｒ 他方の圧電膜である第１圧電膜
１６ 第２電極
１８ 第２圧電膜
１８ｆ 一方の圧電膜である第２圧電膜
１８ｒ 他方の圧電膜である第２圧電膜
２０ 第３電極
３０、３２、３４ 駆動回路
５、６、７ アクチュエータ
１０ 基板
１２ 第１電極
１４ 第１圧電膜
１４ｆ 一方の圧電膜である第１圧電膜
１４ｒ 他方の圧電膜である第１圧電膜
１６ 第２電極
１８ 第２圧電膜
１８ｆ 一方の圧電膜である第２圧電膜
１８ｒ 他方の圧電膜である第２圧電膜
２０ 第３電極
３０、３２、３４ 駆動回路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
