特開 2024-54890 両親媒性ポリマー溶液の調液方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024054890

(43)【公開日】2024-04-18

(54)【発明の名称】両親媒性ポリマー溶液の調液方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/56 20060101AFI20240411BHJP

   B01D 61/14 20060101ALI20240411BHJP

【ＦＩ】

C08F20/56

B01D61/14 500

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022161322

(22)【出願日】2022-10-06

(71)【出願人】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】今富 伸哉

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 博之

【テーマコード（参考）】

4D006

4J100

【Ｆターム（参考）】

4D006GA07

4D006MA22

4D006MB09

4D006MC30

4D006PA01

4D006PB20

4J100AL03Q

4J100AL08R

4J100AM17P

4J100AM21P

4J100BA03P

4J100BA05R

4J100BC43P

4J100DA01

4J100JA51

(57)【要約】

【課題】
製膜に好適な両親媒性ポリマー溶液の調液方法を提供することにある。
【解決手段】
数平均分子量５万以上の両親媒性ポリマーの溶液調液において、孔径０．２～１μｍの親水化メンブレンフィルターでろ過する工程を含む調液方法により、両親媒性ポリマー溶液から不溶性成分および難溶性成分を効率的に除去することができ、前記課題を解決する。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

数平均分子量５万以上の両親媒性ポリマーの溶液調液において、孔径０．２～１μｍの親水化メンブレンフィルターでろ過する工程を含む調液方法。

【請求項2】

ろ過が加圧ろ過であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

両親媒性ポリマーがブロック共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の方法。

【請求項4】

両親媒性ポリマーが温度応答性ブロック共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項5】

溶媒の沸点が５０～２００℃であることを特徴とする請求項４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、両親媒性ポリマー溶液の調液方法に関する。

【背景技術】

【0002】

表面処理技術は素材の持つ特性とは別の特性を与えることができる技術であり、機能性の付与だけでなく機能性製品のコスト削減に効果がある。表面処理技術のうち塗装は、機能性材料の溶液を素材に塗布して塗膜を形成するが、機能性材料として有機化合物やポリマー化合物を適用可能で、幅広い機能発現が可能である。例えば特許文献１では、有機ＥＬ材料含有溶液を塗布した有機ＥＬ素子が紹介されており、有機ＥＬ材料の薄膜を簡易かつ低コストに成膜することができ、カラー表示が可能になる。また特許文献２では、温度応答性ポリマー溶液を塗布した温度応答性培養基材が紹介されており、培養温度では細胞が基材に接着して増殖可能で、冷却すると細胞が基材から剥離して細胞を回収できる。

【0003】

一方で機能性材料が高分子量体のポリマー化合物である場合は、ポリマー溶液中に分子量過大のポリマーを含む不溶性成分および難溶性成分の残存が発生する。さらに、ポリマー製造工程で混入された無機塩等を含む不溶性成分がポリマー溶液中に残存することもある。上記難溶性成分および不溶性成分を含んだ溶液で塗装すると見た目や機能が低下することがある。難溶性成分をフィルターろ過で除く場合でも、特に機能性材料が分子量の高い両親媒性ポリマーである場合は、両親媒性ポリマーがフィルター表面に固着や溶媒の揮発による溶液の高粘度化で起こる目詰まりで、調液が困難な課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５３２０２８２号公報

【特許文献2】特許第６６３８７０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本特許の目的は、製膜に好適な両親媒性ポリマー溶液の調液方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、以上の点を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、数平均分子量５万以上の両親媒性ポリマーの溶液調液において、孔径０．２～１μｍの親水化メンブレンフィルターでろ過する工程を含む調液方法により、製膜に好適な両親媒性ポリマー溶液を調液できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の態様を含包する。
＜１＞数平均分子量５万以上の両親媒性ポリマーの溶液調液において、孔径０．２～１μｍの親水化メンブレンフィルターでろ過する工程を含む調液方法。
＜２＞ろ過が加圧ろ過であることを特徴とする＜１＞に記載の方法。
＜３＞両親媒性ポリマーがブロック共重合体であることを特徴とする＜２＞に記載の方法。
＜４＞両親媒性ポリマーが温度応答性ブロック共重合体であることを特徴とする＜３＞に記載の方法。
＜５＞溶媒の沸点が５０～２００℃であることを特徴とする＜４＞に記載の方法。

【発明の効果】

【0007】

数平均分子量５万以上の両親媒性ポリマーの溶液調液において、孔径０．２～１μｍの親水化メンブレンフィルターでろ過する工程を含む調液方法により、両親媒性ポリマー溶液から不溶性成分および難溶性成分が除去され、製膜に好適な両親媒性ポリマー溶液を効率的に調液できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その趣旨の範囲内で適宜変更して実施できる。

【0009】

数平均分子量５万以上の両親媒性ポリマーの溶液調液において、孔径０．２～１μｍの親水化メンブレンフィルターでろ過する工程を含む調液方法である。

【0010】

両親媒性ポリマーとは１つの分子内に水相になじむ親水基と有機相になじむ疎水基の両方を持つポリマーである。親水基の一例として、水酸基、アミノ基、カルボキシ基が挙げられる。また疎水基の一例として、アルキル基、フェニル基が挙げられる。両親媒性ポリマーの種類に特に限定はないが、親水基と疎水基が強度に作用するブロック共重合体で目詰まりが容易に発生する。ブロック共重合体の親水基と疎水基に特に限定はないが、一例として親水基はＨＬＢ値が９以上の繰り返し単位からなるブロックであり、疎水基は９未満の繰り返し単位であるブロックである。ＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ：ＨＬＢ）とは、Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ， １， ３１１（１９４９）．に記載の、水と油への親和性の程度を表す値であり、０から２０までの値を取り、０に近いほど疎水性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。計算式によりＨＬＢ値を算出方法として、アトラス法、グリフィン法、デイビス法、川上法があるが、本明細書においては、グリフィン法により算出した値を使用し、本発明のブロック共重合体を構成する各ブロックの繰り返し単位中の親水部の式量と繰り返し単位の総式量を元に、下記の計算式により算出した。

【0011】

ＨＬＢ値＝２０×（繰り返し単位中の親水部の式量）÷（繰り返し単位の総式量）
前述の、各ブロックの繰り返し単位中の親水部の定義として、スルホン部（－ＳＯ３－）、ホスホノ基部（－ＰＯ３－）、カルボキシル基部（－ＣＯＯＨ）、エステル部（－ＣＯＯ－）、アミド部（－ＣＯＮＨ－）、イミド部（－ＣＯＮ－）、アルデヒド基部（－ＣＨＯ）、カルボニル基部（－ＣＯ－）、ヒドロキシル基部（－ＯＨ）、アミノ基部（－ＮＨ２）、アセチル基部（－ＣＯＣＨ３）、エチレンアミン部（－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ－）、エチレンオキシ部（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ハロゲン化物イオン、酢酸イオンを例示することができる。

【0012】

繰り返し単位中の親水部の算出では、親水部を構成する原子が、他の親水部を構成する原子として重複してはならない。繰り返し単位中のＨＬＢ値の算出例を以下に記載した。例えば、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（分子量：２９５．２７）の場合、親水部は、エステル部が１部、ホスホノ基部が１部およびエチレンアミン部が１部であり、親水部の分子量は１８１．０４であるから、ＨＬＢ値は１２．３である。２－ジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量：１５７．１１）の場合、親水部は、エステル部が１部およびエチレンアミン部が１部であり、親水部の分子量は８６．０７であるから、ＨＬＢ値は１１．０である。メチルメタクリレート（分子量：１００．１２）の場合、親水部は、エステル部が１部であり、親水部の分子量は４４．０１であるから、ＨＬＢ値は８．８である。ｎ－ブチルメタクリレート（分子量：１４２．２０）の場合、親水部は、エステル部が１部であり、親水部の分子量は４４．０１であるから、ＨＬＢ値は６．２である。また温度によって親水基と疎水基の位置づけが変化する温度応答性ブロックを含んだブロック共重合体でもよい。温度応答性ブロックの一例としてＮ－イソプロピルアクリルアミドを含む繰り返し単位があり、温度応答性ブロック共重合体の一例として、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドの繰り返し単位とｎ－ブチルアクリルアミドの繰り返し単位からなる含む繰り返しが挙げられる。

【0013】

本発明のメンブレンフィルターは親水化処理されている。親水化処理を形成されていると両親媒性ポリマーの疎水基とフィルターとの間の疎水性相互作用が低減し、吸着を抑制できる。孔径は０．２～１μｍ、好ましくは０．２～０．８μｍである。０．２μｍ未満ではメンブレンフィルターの親水化処理の有無によらず目詰まりする。１μｍを超えると調液後のポリマー溶液中に不溶性成分および難溶性成分が含まれ、塗膜の見た目や機能が低下する。メンブレンフィルターの材質は表面が親水化処理されていればよく、特に限定はない。

【0014】

本発明のろ過は特に限定はなく、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過のいずれであっても構わないが、溶媒の揮発による溶液の高粘度化を抑えることが可能であることから、閉鎖系雰囲気のろ過である加圧ろ過が好ましい。

【0015】

本発明の溶媒は両親媒性ポリマーを溶解できれば特に限定はないが、溶媒の沸点は好ましくは５０～２００℃である。溶媒の沸点が５０℃未満では溶媒の揮発が起こりやすく、２００℃を超える場合は溶液が高粘度になる。

【0016】

本発明の調液環境は特に限定はなく、一例として、常温常圧常湿で換気された室内である。また設備や機器は防爆構造であることが好ましい。

【0017】

本発明の調液方法は上記に記載のろ過工程を含んでいればよく、その他の工程が含まれてよい。一例として、ろ過工程の前に溶解工程を含んでよい。溶解工程は特に限定はないが、目視で両親媒性ポリマーの溶解を確認した後、２４時間以上攪拌を続けると、目視不可な両親媒性ポリマーによる目詰まりを低減できるため好ましい。またろ過工程にろ過以外の操作が組み合わさっても良い。一例として、攪拌台座付タンクホルダーで加圧ろ過する場合は、撹拌操作を組み合わせると両親媒性ポリマーの溶液の濃度勾配の発生を抑制でき、高粘度による目詰まりを低減できるため好ましい。

【実施例0018】

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、断りのない限り、試薬は市販品を用いた。
＜数平均分子量の測定＞
数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置は東ソー（株）製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈを２本用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液は１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムを含む１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウムを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍＬで調製して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリメタクリル酸メチル（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。
＜両親媒性ポリマーＡ＞
ＨＬＢ値が１３．５の２－メトキシエチルアクリレートの繰り返し単位を５ｍｏｌ％と、ＨＬＢ値が６．２のｎ－ブチルアクリレートの繰り返し単位を３０ｍｏｌ％と、温度応答性ブロックのＮ－イソプロピルアクリルアミドの繰り返し単位を６５ｍｏｌ％から構成され、数平均分子量が１１．８×１０^４の淡黄色粉末の両親媒性ポリマーＡを準備した。ポリマーＡには精製工程で用いた硫酸マグネシウムの微粉末混入が確認された。
＜両親媒性ポリマーＢ＞
分子構造に親水基として水酸基を含み、疎水基としてフェニル基を含む、数平均分子量が９．５×１０^４で白色粉末のポリドーパミンアクリルアミドである両親媒性ポリマーＢを準備した。
実施例１
１０Ｌのジャケット攪拌台座付タンク（東京硝子器械（株）製、ＫＳＴ－２９３－１０－ＪＡ）に孔径０．２μｍ親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターを取り付けた。ジャケット攪拌台座付タンクに２ｗｔ％の両親媒性ポリマーＡを溶解した２－メトキシプロパノール溶液を３Ｌ加え、タンク内を閉鎖した。溶媒に用いた、２－メトキシプロパノールの沸点は１２０℃である。尚、ろ過前の両親媒性ポリマー溶液を静置すると白色微粉末の不溶物が確認された。ゲージ圧０．０８ＭＰａの窒素でタンク内を加圧し両親媒性ポリマー溶液をろ過したところ、３Ｌ全てをろ過できた。またろ過後のろ液中に不溶物は確認できなかった。
実施例２
孔径０．４５μｍ親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いたこと以外は実施例１と同様にろ過したところ、３Ｌ全てをろ過できた。またろ過後のろ液中に不溶物は確認できなかった。
実施例３
孔径０．８μｍ親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いたこと以外は実施例１と同様にろ過したところ、３Ｌ全てをろ過できた。またろ過後のろ液中に不溶物は確認できなかった。
実施例４
両親媒性ポリマーＢを用いたこと以外は実施例１と同様にろ過したところ、３Ｌ全てをろ過できた。またろ過後のろ液中に不溶物は確認できなかった。
実施例５
孔径０．４５μｍ親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いたこと以外は実施例４と同様にろ過したところ、３Ｌ全てをろ過できた。またろ過後のろ液中に不溶物は確認できなかった。
実施例６
孔径０．８μｍ親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いたこと以外は実施例５と同様にろ過したところ、３Ｌ全てをろ過できた。またろ過後のろ液中に不溶物は確認できなかった。
比較例１
孔径０．１μｍ親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いたこと以外は実施例１と同様にろ過したところ、０．３Ｌろ過したところで目詰まりした。
比較例２
孔径３μｍ親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いたこと以外は実施例１と同様にろ過したところ、３Ｌ全てをろ過できた。またろ液中に白色微粉末の不溶物が確認された。
比較例３
孔径０．２μｍＰＴＦＥメンブレンフィルター（疎水性）を用いたこと以外は実施例１と同様にろ過したところ、０．１Ｌろ過したところで目詰まりした。
比較例４
孔径０．４５μｍＰＴＦＥメンブレンフィルター（疎水性）を用いたこと以外は実施例１と同様にろ過したところ、０．２Ｌろ過したところで目詰まりした。
比較例５
孔径１μｍＰＴＦＥメンブレンフィルター（疎水性）を用いたこと以外は実施例１と同様にろ過したところ、０．５Ｌろ過したところで目詰まりした。
比較例６
孔径０．１μｍ親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いたこと以外は実施例４と同様にろ過したところ、０．１Ｌろ過したところで目詰まりした。
比較例７
孔径３μｍ親水化ＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いたこと以外は実施例４と同様にろ過したところ、３Ｌ全てをろ過できた。またろ液中に白色微粉末の不溶物が確認された。
比較例８
孔径０．２μｍＰＴＦＥメンブレンフィルター（疎水性）を用いたこと以外は実施例４と同様にろ過したところ、０．１Ｌろ過したところで目詰まりした。

【0019】

【表1】