(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024055205
(43)【公開日】2024-04-18
(54)【発明の名称】樹脂組成物、ペレット、および、成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 69/00 20060101AFI20240411BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20240411BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20240411BHJP
【FI】
C08L69/00
C08L9/06
C08L51/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022161932
(22)【出願日】2022-10-06
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】入江 康行
(72)【発明者】
【氏名】濱口 龍樹
(72)【発明者】
【氏名】西野 陽平
【テーマコード(参考)】
4J002
【Fターム(参考)】
4J002AC08X
4J002BN16X
4J002BP01X
4J002CG01W
4J002EH026
4J002EJ067
4J002FD077
4J002FD166
4J002GG01
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
4J002HA09
(57)【要約】
【課題】 耐衝撃性に優れ、かつ、硬度にも優れた成形品を提供可能な樹脂組成物、ならびに、ペレット、および、成形品の提供。
【解決手段】 連続相1と、連続相1中に含まれる不連続相2とを含み、連続相1は、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を含み、不連続相2は、ゴム成分を含む樹脂を含む、樹脂組成物であって、樹脂組成物を2mmの厚さの成形品に射出成形したとき、成形品の表面から厚さ方向に10μmまでの領域に存在する不連続相2のアスペクト比が1.6以上であり、かつ、成形品の中央部分に存在する不連続相2のアスペクト比が1.5以下である、樹脂組成物。式(1)中、R
1はメチル基を表し、R
2は水素原子またはメチル基を表す。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
連続相1と、前記連続相1中に含まれる不連続相2とを含み、
前記連続相1は、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を含み、
前記不連続相2は、ゴム成分を含む樹脂を含む、
樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を2mmの厚さの成形品に射出成形したとき、前記成形品の表面から厚さ方向に10μmまでの領域に存在する不連続相2のアスペクト比が1.6以上であり、かつ、
前記成形品の中央部分に存在する不連続相2のアスペクト比が1.5以下である、
樹脂組成物。
式(1)
【化1】
(式(1)中、R
1はメチル基を表し、R
2は水素原子またはメチル基を表し、X
1は下記のいずれかの式を表し、
【化2】
R
3およびR
4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
【請求項2】
前記ポリカーボネート樹脂が式(1)で表される単位を全構成単位の5モル%以上の割合で含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
式(1)で表される構成単位におけるR2が水素原子であり、X1が、-C(R3)(R4)-で表される、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記ゴム成分を含む樹脂が、スチレン単位とブタジエン単位を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、離型剤を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記ポリカーボネート樹脂が式(1)で表される単位を全構成単位の5モル%以上の割合で含み、
式(1)で表される構成単位におけるR2が水素原子であり、X1が、-C(R3)(R4)-で表され、
前記ゴム成分を含む樹脂が、スチレン単位とブタジエン単位を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1、2および6のいずれか1項に記載の樹脂組成物のペレット。
【請求項8】
請求項1、2および6のいずれか1項に記載の樹脂組成物から成形された成形品。
【請求項9】
請求項7に記載のペレットから成形された成形品。
【請求項10】
射出成形品である、請求項8に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、ペレット、および、成形品に関する。特に、ポリカーボネート樹脂を主要成分とする樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気的特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用されている。
【0003】
しかしながら、ビスフェノールA型のポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高く、成形加工性に劣るという問題があり、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(以下、ABS樹脂ともいう。)とのポリマーアロイが、ポリカーボネート樹脂単独の場合に比べ成形性を改良し、ABS樹脂単独の場合に比べ耐衝撃性と耐熱性を改良できるため、強度や耐熱性と成形性を兼ね備えた材料として、自動車分野、電気電子機器分野等を含む各種分野で広く使われている。
【0004】
一方、近年、製品の薄肉化や軽量化が急速に進行し、かつ、製造プロセス簡略化を目指して、塗装工程の省略化の要求が高まってきた。それに伴い成形素材のさらなる性能向上が要求され、特に、高硬度であることも望まれるようになってきている。
例えば、特許文献1には、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂(A)、ビスフェノールC型ポリカーボネート樹脂(B)、ブタジエンに由来する構成単位を含まないスチレン系樹脂(C)、および、ポリエチレン系セグメントおよびビニル系重合体セグメントを 有するグラフト共重合体(D)を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(B)の含有割合が、(A)/(B)の質量比で0~80/20~100であり、ブタジエンに由来する構成単位を含まないスチレン系樹脂(C)の含有量が、ポリカーボネート樹脂(A)および(B)の合計100質量部に対して、1~30質量部であって、グラフト共重合体(D)の含有量が、ポリカーボネート樹脂(A)および(B)の合計100質量部に対して、1~10質量部であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述の通り、硬度を高くする観点からは、ビスフェノールC型ポリカーボネート樹脂を配合することが考えられる。また、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を向上させるためには、ABS樹脂等のエラストマーを配合すればよい。
しかしながら、ビスフェノールC型ポリカーボネート樹脂は、そもそも、汎用ポリカーボネート樹脂であるビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂よりも耐衝撃性が低い。従って、ビスフェノールC型ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物において、耐衝撃性を高めることが求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、耐衝撃性に優れ、かつ、硬度にも優れた成形品を提供可能な樹脂組成物、ならびに、ペレット、および、成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、成形品としたときに、特定のモルホロジーを達成するエラストマーを採用することにより、ビスフェノールC型ポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を特異的に高めることができることを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>連続相1と、前記連続相1中に含まれる不連続相2とを含み、
前記連続相1は、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を含み、
前記不連続相2は、ゴム成分を含む樹脂を含む、
樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を2mmの厚さの成形品に射出成形したとき、前記成形品の表面から厚さ方向に10μmまでの領域に存在する不連続相2のアスペクト比が1.6以上であり、かつ、
前記成形品の中央部分に存在する不連続相2のアスペクト比が1.5以下である、
樹脂組成物。
式(1)
【化1】
(式(1)中、R
1はメチル基を表し、R
2は水素原子またはメチル基を表し、X
1は下記のいずれかの式を表し、
【化2】
R
3およびR
4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
<2>前記ポリカーボネート樹脂が式(1)で表される単位を全構成単位の5モル%以上の割合で含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>式(1)で表される構成単位におけるR
2が水素原子であり、X
1が、-C(R
3)(R
4)-で表される、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記ゴム成分を含む樹脂が、スチレン単位とブタジエン単位を含む<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>さらに、離型剤を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>前記ポリカーボネート樹脂が式(1)で表される単位を全構成単位の5モル%以上の割合で含み、
式(1)で表される構成単位におけるR
2が水素原子であり、X
1が、-C(R
3)(R
4)-で表され、
前記ゴム成分を含む樹脂が、スチレン単位とブタジエン単位を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<7><1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物のペレット。
<8><1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から成形された成形品。
<9><7>に記載のペレットから成形された成形品。
<10>射出成形品である、<8>に記載の成形品。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、耐衝撃性に優れ、かつ、硬度にも優れた成形品を提供可能な樹脂組成物、ならびに、ペレット、および、成形品を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【
図1】
図1は、実施例における表層および中央部分の、不連続相2のアスペクト比の測定方法を説明するための概略図である。
【
図2】
図2は、アスペクト比について説明する図である。
【
図3】
図3は、実施例1の表層および中央部分の不連続相2のアスペクト比の観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、2022年1月1日時点における規格に基づくものとする。
図1は模式図であり、縮尺度などは実際と整合していないこともある。
【0011】
本実施形態の樹脂組成物は、連続相1と、前記連続相1中に含まれる不連続相2とを含み、前記連続相1は、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を含み、前記不連続相2は、ゴム成分を含む樹脂(以下、「エラストマー」ということがある)を含む、樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を2mmの厚さの成形品に射出成形したとき、前記成形品の表面から厚さ方向に10μmまでの領域に存在する不連続相2(以下、「表層の不連続相2」ということがある)のアスペクト比が1.6以上であり、かつ、前記成形品の中央部分に存在する不連続相2(以下、「中央部分の不連続相2」ということがある)のアスペクト比が1.5以下であることを特徴とする。
式(1)
【化3】
(式(1)中、R
1はメチル基を表し、R
2は水素原子またはメチル基を表し、X
1は下記のいずれかの式を表し、
【化4】
R
3およびR
4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
【0012】
ビスフェノールC型ポリカーボネート樹脂等の式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂は、相対的に耐衝撃性に劣る傾向がある。本実施形態では、前記樹脂組成物を2mmの厚さの成形品に射出成形したとき、前記成形品の表面から厚さ方向に10μmまでの領域に存在する不連続相2のアスペクト比が1.6以上であり、かつ、前記成形品の中央部分に存在する不連続相2のアスペクト比が1.5以下である構成とすることにより、耐衝撃性を向上させている。
ここで、連続相1とは、樹脂組成物ないし成形品中に連続的に存在している領域を意味し、例えば、海島構造における海の部分などが例示され、不連続相2とは、樹脂組成物ないし成形品中に連続せずに存在している領域を意味し、例えば、海島構造における島の部分などが例示される。本実施形態では、この不連続相2が、表層と中央部分において、それぞれ、所定のアスペクト比をなすように分散していることによって、優れた耐衝撃性を達成する。
すなわち、不連続相2は、成形品の表層付近では、延ばされた楕円形に近くなっている。これは、射出成形をした際、成形品の表層付近の熱可塑性樹脂を含む連続相1は相対的に早く固まるため、ゴム成分を含む樹脂を含む不連続相2は、引き伸ばされたままの状態で固化しやすいためである。これに対し、成形品の中央部分は、不連続相2が円形に近い形になっている。これは、射出成形をした際、成形品の中央部分の熱可塑性樹脂を含む連続相1は相対的に遅く固まるため、ゴム成分を含む樹脂である不連続相2は、円形に戻りつつあるためである。そして、不連続相2が表面付近で延ばされる現象は、連続相1に対して不連続相2が相対的に柔軟であるときに生じる。このような構成となる連続相1と不連続相2を用いることで、衝撃を受けた際、不連続相2でその衝撃を効率的に緩和することができ、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。
上記不連続相2のアスペクト比を達成する手段としては、例えば、射出成形時に引き延ばされやすいエラストマー(ゴム成分を含む樹脂)を用いることによって達成される。引き延ばされやすいエラストマーとしては、架橋密度が低めのエラストマーなどが例示される。
【0013】
<連続相1>
本実施形態の樹脂組成物は、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を含む連続相1を含む。
【0014】
式(1)
【化5】
(式(1)中、R
1はメチル基を表し、R
2は水素原子またはメチル基を表し、X
1は下記のいずれかの式を表し、
【化6】
R
3およびR
4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。)
【0015】
式(1)中、X
1が、
【化7】
である場合、R
3およびR
4は、少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、両方がメチル基であることがより好ましい。
またX
1が、
【化8】
の場合、Zは、上記式(1)中の2個のフェニル基と結合する炭素Cと結合して、炭素数6~12の2価の脂環式炭化水素基を形成するが、2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。ZがCと結合して形成される置換基を有する脂環式炭化水素としては、上述した脂環式炭化水素基のメチル置換体、エチル置換体などが挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5-トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。
本実施形態においては、式(1)で表される構成単位におけるR
2が水素原子であり、X
1が、-C(R
3)(R
4)-で表されることが好ましい。また、式(1)で表される構成単位において、R
2は水素原子であることが好ましい。
【0016】
上記式(1)で表される構成単位の好ましい具体例としては、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、すなわち、ビスフェノールCから構成される構成単位(カーボネート構成単位)である。
【0017】
本実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される構成単位を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
【0018】
本実施形態において、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂は、さらに、式(2)で表される構成単位を含んでいてもよい。ここで、式(2)で表される構成単位を含むとは、本実施形態の樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂が、式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂であることの他、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物等であってもよい趣旨である。式(2)で表される構成単位を含むことにより、得られる成形品の耐熱性がより向上する傾向にある。
式(2)
【化9】
式(2)中、X
2は下記のいずれかの式を表し、
【化10】
R
3およびR
4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ZはCと結合して炭素数6~12の、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素を形成する基を表す。
【0019】
式(2)中、X
2が、
【化11】
である場合、R
3およびR
4は、少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、両方がメチル基であることがより好ましい。
またX
2が、
【化12】
の場合、Zは、上記式(2)中の2個のフェニル基と結合する炭素Cと結合して、炭素数6~12の2価の脂環式炭化水素基を形成するが、2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5-トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。
式(2)中、X
2は下記構造が好ましい。
【化13】
【0020】
本実施形態では、ポリカーボネート樹脂は、式(2)で表される構成単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
【0021】
本実施形態において、ポリカーボネート樹脂は、式(1)で表される構成単位および式(2)で表される構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、以下に示すジヒドロキシ化合物由来の構成単位が例示される。
【0022】
ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルエチル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルプロピル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルエチル)フェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルプロピル)フェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルエチル)フェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルプロピル)フェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、4,4'-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4'-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-6-メチル-3-tert-ブチルフェニル)ブタン。
【0023】
また、他の構成単位の一実施形態として、国際公開第2017/099226号の段落0008に記載の式(2)で表される構成単位、国際公開第2017/099226号の段落0043~0052の記載、特開2011-046769号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0024】
本実施形態においては、ポリカーボネート樹脂が式(1)で表される単位を全構成単位の5モル%以上の割合で含むことが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、12モル%以上であることがさらに好ましく、14モル%以上であることが一層好ましく、用途等に応じて、35モル%以上、40モル%以上、50モル%以上、70モル%以上、75モル%以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、得られる成形品の透明性がより向上する傾向にあると共に、成形品の表面硬度を高くすることができる傾向にある。また、前記式(1)で表される構成単位の割合は、全構成単位中、100モル%であってもよく、95モル%以下であることが好ましく、用途等に応じて、80モル%以下、70モル%以下、50モル%以下、50モル%未満、40モル%以下、30モル%以下、26モル%以下、20モル%以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、得られる成形品の耐衝撃性がより向上する傾向にあるとともに、成形品の耐熱性も向上する傾向にある。
【0025】
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂における、上記式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位の合計は、末端基を除く全構成単位の90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上を占めることがより好ましく、99質量%以上を占めることがさらに好ましい。前記合計の上限としては、100質量%以下である。
【0026】
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂は、以下の形態が好ましい。
(A1)式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂
(A2)式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
(A3)式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂
(A4)式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
(A5)式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
(A6)式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂と、式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂のブレンド物
(A7)上記(A1)~(A6)において、ポリカーボネート樹脂またはそのブレンド物を構成するポリカーボネート樹脂が式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位以外の他の構成単位を含むポリカーボネート樹脂
(A8)上記(A1)~(A7)のポリカーボネート樹脂またはブレンド物と、他の構成単位とからなるポリカーボネート樹脂とのブレンド物
【0027】
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、下限値が5,000以上であることが好ましく、8,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましく、12,000以上であることが一層好ましい。また、Mvの上限値は、32,000以下であることが好ましく、30,000以下であることがより好ましく、29,000以下であることがさらに好ましく、27,000以下であることが一層好ましい。
粘度平均分子量を上記下限値以上とすることにより、成形性が向上し、かつ、機械的強度の高い成形品が得られる。また、上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の流動性が向上し、薄肉の成形品なども効率的に製造することができる。
樹脂組成物が2種以上のポリカーボネート樹脂を含む場合は、各ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量に質量分率をかけた値の合計とする。
特に、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、20,000~30,000であることが好ましく、20,000~28,000であることがより好ましい。また、式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、12,000~28,000であることが好ましく、18,000~27,000であることがより好ましい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度(η)(単位:dL/g)を求め、以下のSchnellの粘度式から算出する。
η=1.23×10-4Mv0.83
【0028】
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂(式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位を含む全ポリカーボネート樹脂)は、ISO 15184に従って測定した鉛筆硬度が3B~2Hであることが例示され、2B~2Hが好ましい。鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
特に、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、H~2Hであることが好ましく、また、式(2)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、2B~HBであることが好ましい。
鉛筆硬度は後述する実施例の記載に従って測定される。
【0029】
本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開2014-065901号公報の段落0027~0043および実施例の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0030】
本実施形態の樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の含有量は、樹脂組成物100質量%中、80質量%以上であり、82質量%以上であることが好ましく、84質量%以上であることがさらに好ましく、86質量%以上であることが一層好ましく、88質量%以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる成形品の耐熱性がより傾向にある。また、本実施形態の樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の含有量は、樹脂組成物100質量%中、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であってもよい。
また、連続相1中におけるポリカーボネート樹脂の含有量は、連続相1を100質量%としたとき、92質量%以上であることが好ましく、94質量%以上であることがさらに好ましく、96質量%以上であることが一層好ましく、98質量%以上であることがより一層好ましい。連続相1中におけるポリカーボネート樹脂の含有量の上限は、100質量%であってもよい。
【0031】
<連続相2>
本実施形態の樹脂組成物は、連続相1中に含まれる不連続相2とを含む。
本実施形態においては、前記樹脂組成物を2mmの厚さの成形品に射出成形したとき、前記成形品の表面から厚さ方向に10μmまでの領域に存在する不連続相2のアスペクト比が1.6以上であり、かつ、前記成形品の中央部分に存在する不連続相2のアスペクト比が1.5以下である。ここで、アスペクト比とは、不連続相2の最も長い部分とそれに対する対角幅の比を意味する。
前記表層の不連続相2のアスペクト比は、1.8以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましく、2.2以上であってもよい。また、前記表層の不連続相2のアスペクト比の上限値は、3.5以下であることが好ましく、3.2以下であることがより好ましく、3.0以下であってもよい。
一方、前記中央部分の不連続相2のアスペクト比は、1.4以下であることが好ましく、また、1.0以上であることが好ましく、1.1以上であってもよい。
上記範囲とすることにより、本実施形態の効果がより効果的に発揮される。
前記不連続相2のアスペクト比は後述する実施例の記載に従って測定される。
【0032】
不連続相2は、また、ゴム成分を含む樹脂を含む。ゴム成分を含む樹脂は、ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分との共重合体であることが好ましい。
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも-20℃以下が好ましく、更には-30℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2-エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN(Interpenetrating Polymer Network)型複合ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴムやエチレン-ブテンゴム、エチレン-オクテンゴムなどのエチレン-α-オレフィン系ゴム、エチレン-アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン-ブタジエンゴムが好ましく、スチレン-ブタジエンゴム(スチレン単位とブタジエン単位を含む樹脂)がより好ましく、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン共重合体系エラストマー、シリコーン-アクリル系エラストマー、スチレン-(エチレン-ブチレン)-スチレン共重合体、ポリスチレン-ポリ(エチレン-ブチレン)-ポリスチレン共重合体がさらに好ましい。
【0033】
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。
【0034】
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、特開2019-059813号公報の段落0042~0046の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ことがより好ましい。
その他、本実施形態で用いるゴム成分を含む樹脂としては、特開2022-105842号公報の段落0200~0234に記載のものを参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0035】
本実施形態の樹脂組成物におけるゴム成分を含む樹脂の含有量は、樹脂組成物100質量%中、1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることがさらに好ましく、7質量%以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる成形品の耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の樹脂組成物におけるゴム成分を含む樹脂の含有量は、樹脂組成物100質量%中、20質量%以下であることが好ましく、18質量%以下であることがより好ましく、16質量%以下であることがさらに好ましく、14質量%以下であることが一層好ましく、12質量%以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる成形品の外観不良がより改善する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、ゴム成分を含む樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、不連続相2中におけるゴム成分を含む樹脂の含有量は、不連続相2を100質量%としたとき、92質量%以上であることが好ましく、94質量%以上であることがさらに好ましく、96質量%以上であることが一層好ましく、98質量%以上であることがより一層好ましい。不連続相2中におけるゴム成分を含む樹脂の含有量の上限は、100質量%であってもよい。
【0036】
<離型剤>
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル、ケトンワックス、ライトアマイドなどが挙げられ、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の塩、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルが好ましい。
離型剤の詳細は、特開2018-095706号公報の段落0055~0061の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物が離型剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中、0.05~3質量%であることが好ましく、0.1~0.8質量%であることがより好ましく、0.1~0.6質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、離型剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0037】
<紫外線吸収剤>
本実施形態の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤が好ましいものとして挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
【0038】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-オクチル-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(
3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-ラウリル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-2-ヒドロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、ビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メタン、ビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-2-ヒドロキシ-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル)メタン、ビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-2-ヒドロキシ-5-クミルフェニル)メタン、ビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-2-ヒドロキシ-5-オクチルフェニル)メタン、1,1-ビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)オクタン、1,1-ビス(3-(2H-5-クロロベンゾトリアゾール-2-イル)-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)オクタン、1,2-エタンジイルビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-2-ヒドロキシベンゾエート)、1,12-ドデカンジイルビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシベンゾエート)、1,3-シクロヘキサンジイルビス(3-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-2-ヒドロキシベンゾエート)、1,4-ブタンジイルビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルエタノエート)、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジイルビス(3-(5-メトキシ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニルエタノエート)、1,6-ヘキサンジイルビス(3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)プロピオネート)、p-キシレンジイルビス(3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシトルイル)マロネート、ビス(2-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシ-5-オクチルフェニル)エチル)テレフタレート、ビス(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシ-5-プロピルトルイル)オクタジオエート、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-フタルイミドメチル-4-メチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-フタルイミドエチル-4-メチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-フタルイミドオクチル-4-メチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-フタルイミドメチル-4-tert-ブチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-フタルイミドメチル-4-クミルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(フタルイミドメチル)フェノール等が挙げられる。これらの中でも、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールが好ましい。
【0039】
紫外線吸収剤としては、特開2016-216534号公報の段落0059~0062の記載、特開2018-178019号公報の段落0069~0082の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0040】
本実施形態の樹脂組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、好ましくは0.01質量部であり、より好ましくは0.03質量部以上であり、さらに好ましくは0.05質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.7質量部以下であり、さらに好ましくは0.5質量部以下である。
紫外線吸収剤は、本実施形態の樹脂組成物に1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。2種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0041】
<安定剤>
本実施形態の樹脂組成物は安定剤を含んでいてもよい。
安定剤としては、熱安定剤や酸化防止剤が挙げられる。
熱安定剤としては、リン系安定剤が好ましく用いられる。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【0042】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく用いられる。
ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフェート、3,3',3'',5,5',5''-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a''-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【0043】
このようなヒンダードフェノール系安定剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「Irganox(登録商標。以下同じ)1010」、「Irganox1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO-50」、「アデカスタブAO-60」等が挙げられる。
【0044】
本実施形態の樹脂組成物における安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。安定剤の含有量を前記範囲とすることにより、安定剤の添加効果がより効果的に発揮される。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0045】
<その他の成分>
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂およびゴム成分を含む樹脂、ならびに、上記添加剤に加え、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外の他成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、他の熱可塑性樹脂や各種樹脂添加剤などが挙げられる。
樹脂添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。これらの詳細は、特開2014-065901号公報の段落0059~0080の記載、特開2018-165017号公報の段落0069~0093の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂およびゴム成分を含む樹脂、ならびに、必要に応じ配合される樹脂添加剤(例えば、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤)の合計が100質量%となるように調整される。
【0046】
<樹脂組成物の物性>
本実施形態の樹脂組成物は、硬度が高いことが好ましい。
具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、2mmの厚さに平板状試験片に成形した際の鉛筆硬度がHB以上であることが好ましい。上限は、特に定めるものではないが、4H以下であっても十分に要求性能を満たす。
上記鉛筆硬度は後述する実施例の記載に従って測定される。
【0047】
本実施形態の樹脂組成物は、また、耐衝撃性に優れていることが好ましい。
具体的には、本実施形態の樹脂組成物をISO引張り試験片(3mm厚)に成形したときの、ノッチ付きシャルピー衝撃強さが、10kJ/m2以上であることが好ましく、15kJ/m2以上であることがより好ましく、20kJ/m2以上であることが一層好ましく、25kJ/m2以上であることがより一層好ましい。また、上記シャルピー衝撃強さの上限は、例えば、100kJ/m2以下が実際的である。
【0048】
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂およびゴム成分を含む樹脂、ならびに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240~320℃の範囲である。
【0049】
<成形品>
本実施形態の樹脂組成物の一形態はペレットである。
また、上述した樹脂組成物(例えば、ペレット)は、各種の成形法で成形して成形品とされる。すなわち、本実施形態の成形品は、本実施形態の樹脂組成物ないしペレットから成形される。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、ロッド状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。中でも、パネル状のものが好ましく、厚さは例えば、1mm~5mm程度である。
【0050】
成形品を成形する方法としては、特に制限されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、IMC(インモールドコ-ティング成形)成形法、回転成形法、多層成形法、2色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。特に、本実施形態の樹脂組成物は、射出成形法で得られる成形品(射出成形品)に適している。しかしながら、本実施形態の樹脂組成物がこれらで得られた成形品に限定されるものではないことは言うまでもない。
【0051】
本実施形態の成形品は、電気電子機器、OA機器、携帯情報端末、機械部品、家電製品、車輌部品、各種容器、照明機器等の部品等に好適に用いられる。これらの中でも、特に、ディスプレイ用部品、携帯情報端末部品、家庭用電気製品、または、室内調度品に好適である。
【実施例0052】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
【0053】
1.原料
以下の表1または表2に示す原料を用いた。
【0054】
【0055】
【0056】
<製造例1:ポリカーボネート樹脂A1の製造>
ビスフェノールC(BPC)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および留出凝縮装置付きのアルミ(SUS)製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを留出させた。
次に、反応器内の温度を60分かけて284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け、重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、撹拌動力は1.00kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を二軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp-トルエンスルホン酸ブチルを二軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を二軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂A1のペレットを得た。
【0057】
<製造例2:ポリカーボネート樹脂A2の製造>
ビスフェノールC(BPC)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および留出凝縮装置付きのアルミ(SUS)製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分間、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを留出させた。
次に、反応器内の温度を60分かけて284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け、重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、撹拌動力は0.60kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を二軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp-トルエンスルホン酸ブチルを二軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を二軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂A2のペレットを得た。
【0058】
2.実施例1~13、比較例1~10
<樹脂組成物ペレットの製造>
上記表1または2に記載した各成分を、表3~表7に示す割合(特記しない限り、質量部にて表示)にて配合し、タンブラーにて20分混合した後、二軸押出機(芝浦機械株式会社製「TEM-26SX」)を用いて、シリンダー温度260℃、吐出25kg/hで溶融混練し、ストランドカットにより樹脂組成物(ペレット)を得た。
【0059】
<表層および中央部分の不連続相2のアスペクト比>
上記で得られた樹脂組成物ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機((株)日本製鋼所製「J55-60H」)を用い、シリンダー設定温度280℃、金型温度80℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度100mm/sの条件下にて、平板状試験片1(100mm×100mm×2mm厚)を射出成形した。
次いで、
図1に示すように、上記で得られた平板状試験片1を、射出成形の流れ方向に沿ってLeica社製「UC7」を用い、-20℃下、ダイヤモンドナイフにて中央でカットした(
図1の(1))。
図1の(1)において、矢印はゲート側を示している。得られた試料の観察面を四酸化オスミウムで気相、室温にて30分染色後、次いで四酸化ルテニウムで気相、室温にて120分染色後、カット面について、表面から厚さ方向10μm、厚さ方向に垂直な方向に20μmの長方形の領域2(表層)について、走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製、「S-4800」)を用い、加速電圧2keV、信号LA100(U)、エミッション電流20μA、プローブ電流Normalの条件で、倍率10000倍にて観察し、領域2(表層)に存在する不連続相2のアスペクト比を測定した(
図1の(2)、(3))。また、前記カット面について、厚さ方向の中央部分を含む10μm厚、厚さ方向に垂直な方向に20μmの長方形の領域3(中央部分)について、走査型電子顕微鏡で観察し、領域3(中央部分)における不連続相2のアスペクト比を測定した(
図1の(3))。
アスペクト比は得られた観察画像から画像解析ソフト(三谷商事社製「WinROOF」)を用い、
図2に示す通り、不連続相2(
図2の符号4)の絶対最大長5と、絶対最大長に対する対角幅6の比(絶対最大長/対角幅)とした。また、領域2(表層)および領域3(中央部分)において、それぞれ、任意の10個の不連続相2の絶対最大長および対角幅を測定し、その平均値からアスペクト比を算出した。
【0060】
図3に実施例1の観察結果を示す。
図3の(1)が表層の不連続相2であり、
図3の(2)が中央部分の不連続相2である。
【0061】
<鉛筆硬度>
樹脂組成物の鉛筆硬度は、2mm厚さの平板状試験片に成形し、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
具体的には、ポリカーボネート樹脂ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機(ファナック株式会社製「α-2000i-150B」)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度30mm/秒の条件下にて、平板状試験片(150mm×100mm×2mm厚)を作製した。この平板状試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機(株)製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【0062】
<シャルピー衝撃強さ>
シャルピー衝撃強さは、ISO179に従い、4mm厚および3mm厚のISO試験片に成形したものについて、ノッチ無しシャルピー衝撃強さおよびノッチ付きシャルピー衝撃強さについて測定した。
具体的には、上記で得られたペレットを、100℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(日本製鋼所社製「J85AD」)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で、4mm厚および3mm厚のISO試験片を射出成形した。ISO179に従い、4mm厚試験片を用いてノッチ無しシャルピー衝撃強さおよび3mm厚試験片を用いてノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
【0063】
【0064】
【0065】
【0066】
【0067】
【0068】
上記結果から明らかなとおり、表層の不連続相2のアスペクト比および中央部分の不連続相2のアスペクト比が所定の値を満たす場合、耐衝撃性に優れていた(実施例1~13)。これに対し、表層の不連続相2のアスペクト比および中央部分の不連続相2のアスペクト比の少なくとも一方が、本発明の範囲外の場合、または、ゴム成分を含む樹脂を含まない場合(比較例1~10)、樹脂成分の種類や組成比、ゴム成分を含む樹脂の含有量が同じでも、耐衝撃性が劣っていた。