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特開2024-55586膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、膜シール材及び膜モジュール
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024055586
(43)【公開日】2024-04-18
(54)【発明の名称】膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、膜シール材及び膜モジュール
(51)【国際特許分類】
C09K 3/10 20060101AFI20240411BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240411BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20240411BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20240411BHJP
C08G 18/38 20060101ALI20240411BHJP
B01D 63/00 20060101ALI20240411BHJP
B01D 63/02 20060101ALI20240411BHJP
【ＦＩ】
C09K3/10 D
C08G18/10
C08G18/42 088
C08G18/76 057
C08G18/38 019
B01D63/00 500
B01D63/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022162642
(22)【出願日】2022-10-07
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100211018
【弁理士】
【氏名又は名称】財部 俊正
(74)【代理人】
【識別番号】100211100
【弁理士】
【氏名又は名称】福島 直樹
(72)【発明者】
【氏名】吉田 孝治
【テーマコード（参考）】
4D006
4H017
4J034
【Ｆターム（参考）】
4D006GA02
4D006GA13
4D006HA02
4D006HA41
4D006HA61
4D006JA13C
4D006JB06
4D006KA33
4D006KD30
4D006PA01
4D006PB02
4D006PB09
4D006PB42
4D006PC47
4D006PC48
4H017AA04
4H017AB03
4H017AD06
4H017AE05
4J034BA08
4J034CA03
4J034CB05
4J034CB07
4J034CD01
4J034DF01
4J034DF24
4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
4J034HC06
4J034HC12
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034JA42
4J034QB14
4J034QB17
4J034QB19
4J034RA08
(57)【要約】
【課題】低分子反応物の溶出が抑制された硬化物が形成可能であるとともに、成形時の反応熱が抑制されたポリウレタン樹脂形成性組成物を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、前記ポリオール成分（Ｂ）が、重合ヒマシ油（ｂ１）と、水酸基含有アミン化合物（ｂ２）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、前記ポリオール成分（Ｂ）が、重合ヒマシ油（ｂ１）と、水酸基含有アミン化合物（ｂ２）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール成分（Ｂ）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が、
ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、
芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記ポリオール成分（Ｂ）が、
重合ヒマシ油（ｂ１）と、
水酸基含有アミン化合物（ｂ２）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
ポリオール成分（Ｂ）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が、
ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、
芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記ポリオール成分（Ｂ）が、
重合ヒマシ油（ｂ１）と、
水酸基含有アミン化合物（ｂ２）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項2】
前記重合ヒマシ油（ｂ１）の数平均分子量が１５００以上である、請求項１に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項3】
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１又は２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項4】
前記重合ヒマシ油（ｂ１）の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及び前記ポリオール成分（Ｂ）の合計質量を基準として、１．０質量％以上３０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項5】
前記ポリオール成分（Ｂ）が、前記重合ヒマシ油（ｂ１）以外のヒマシ油系ポリオール（ｂ３）を更に含む、請求項１又は２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項6】
前記水酸基含有アミン化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリオール成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である、請求項１又は２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項7】
請求項１又は２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む、膜シール材。
【請求項8】
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する、請求項７に記載の膜シール材と、を備える、膜モジュール。
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する、請求項７に記載の膜シール材と、を備える、膜モジュール。
【請求項9】
前記膜が、複数本の中空糸膜であり、
前記膜シール材が、
前記本体部と、前記複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、及び、
前記複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止する、請求項８に記載の膜モジュール。
前記膜シール材が、
前記本体部と、前記複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、及び、
前記複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止する、請求項８に記載の膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、膜シール材及び膜モジュールに関する。
【背景技術】
【0002】
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートとポリオールとを含むポリウレタン樹脂形成性組成物は、中空糸膜等の膜を固定及び封止するための膜シール材等に利用可能である。ポリウレタン樹脂形成性組成物中のポリオールとしては、例えば、ヒマシ油重合物等がある（特許文献１等）。
【0003】
グリセリンを含有する膜のシール材において、芳香族ジイソシアネートとポリオールとから形成される硬化物を使用する場合、硬化物中に存在している芳香族ジイソシアネートと、グリセリンとが反応し、その反応物のうちの低分子反応物が膜に接する液中に溶出することがある。芳香族ジイソシアネートと、グリセリンとの反応によって形成される低分子反応物の溶出を抑制する等の観点から、これまでにも種々の提案がなされている。特許文献２には、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、を含有し、ポリオール（Ｂ）が、数平均分子量が１５００以上のヒマシ油重合物を所定量含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６３－１７２７８１号公報
【特許文献2】特開２０２１－２０１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献２に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物は、成形時の初期反応熱が高く、成形収縮及び他部材（中空糸等）の熱劣化が発生し得る点で改善の余地があった。
【0006】
本開示の一態様は、低分子反応物の溶出が抑制された硬化物が形成可能であるとともに、成形時の反応熱が抑制されたポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することに向けられている。本開示の一態様は、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた膜シール材及び膜モジュールを提供することに向けられている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の各態様によれば、以下に示す［１］～［９］の実施形態が提供される。
［１］
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、前記ポリオール成分（Ｂ）が、重合ヒマシ油（ｂ１）と、水酸基含有アミン化合物（ｂ２）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［２］
前記重合ヒマシ油（ｂ１）の数平均分子量が１５００以上である、［１］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［３］
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、［１］又は［２］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［４］
前記重合ヒマシ油（ｂ１）の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及び前記ポリオール成分（Ｂ）の総量に対して、１．０質量％以上３０．０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［５］
前記ポリオール成分（Ｂ）が、前記重合ヒマシ油（ｂ１）以外のヒマシ油系ポリオール（ｂ３）を更に含む、［１］～［４］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［６］
前記水酸基含有アミン化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリオール成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む、膜シール材。
［８］
本体部と、膜と、前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する、［７］に記載の膜シール材と、を備える、膜モジュール。
［９］
前記膜が、複数本の中空糸膜であり、前記膜シール材が、前記本体部と、前記複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、及び、前記複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止する、［８］に記載の膜モジュール。
［１］
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、前記ポリオール成分（Ｂ）が、重合ヒマシ油（ｂ１）と、水酸基含有アミン化合物（ｂ２）と、を含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［２］
前記重合ヒマシ油（ｂ１）の数平均分子量が１５００以上である、［１］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［３］
前記芳香族ジイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、［１］又は［２］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［４］
前記重合ヒマシ油（ｂ１）の含有量が、前記ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及び前記ポリオール成分（Ｂ）の総量に対して、１．０質量％以上３０．０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［５］
前記ポリオール成分（Ｂ）が、前記重合ヒマシ油（ｂ１）以外のヒマシ油系ポリオール（ｂ３）を更に含む、［１］～［４］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［６］
前記水酸基含有アミン化合物（ｂ２）の含有量が、前記ポリオール成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む、膜シール材。
［８］
本体部と、膜と、前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する、［７］に記載の膜シール材と、を備える、膜モジュール。
［９］
前記膜が、複数本の中空糸膜であり、前記膜シール材が、前記本体部と、前記複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、及び、前記複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止する、［８］に記載の膜モジュール。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、低分子反応物の溶出が抑制された硬化物が形成可能であるとともに、成形時の反応熱が抑制されたポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することができる。本開示の一態様によれば、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物を用いた膜シール材及び膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明のいくつかの実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【0011】
本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、特に断らない限り、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0012】
［ポリウレタン樹脂形成性組成物］
本開示の一実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と、を含む。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。ポリオール成分（Ｂ）は、重合ヒマシ油（ｂ１）と、水酸基含有アミン化合物（ｂ２）と、を含む。
本開示の一実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）と、を含む。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。ポリオール成分（Ｂ）は、重合ヒマシ油（ｂ１）と、水酸基含有アミン化合物（ｂ２）と、を含む。
【0013】
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とが１液中に混在する１液型の組成物であってよく、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を含む第１液と、ポリオール成分（Ｂ）を含む第２液と、を備える２液型の組成物であってもよい。
【0014】
＜ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。
【0015】
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の全質量を基準として、５．０質量％以上、７．０質量％以上、８．０質量％以上、９．０質量％以上、１０．０質量％以上、１３．０質量％以上、１３．５質量％以上、１４．０質量％以上、１５．０質量％以上、１６．０質量％以上、１７．０質量％以上又は１８．０質量％以上であってよい。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の全質量を基準として、３５．０質量％以下、３０．０質量％以下、２８．０質量％以下、２６．０質量％以下、２４．０質量％以下、２２．０質量％以下、２１．０質量％以下、２０．５質量％以下、又は２０．０質量％以下であってよい。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の全質量を基準として、１３．０質量％以上２１．０質量％以下が好ましく、１３．５質量％以上２０．５質量％以下がより好ましく、１４．０質量％以上２０．０質量％以下であることが特に好ましい。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が上述した範囲であると、ポリウレタン樹脂の成形加工性及び接着強度に更に優れる。
【0016】
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて測定される。
【0017】
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の２５℃における粘度は、例えば、８００ｍＰａ・ｓ以上、９００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１１００ｍＰａ・ｓ以上、又は１２００ｍＰａ・ｓ以上であってよく、２５００ｍＰａ・ｓ以下、２０００ｍＰａ・ｓ以下、１８００ｍＰａ・ｓ以下、又は１５００ｍＰａ・ｓ以下であってよい。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の２５℃における粘度は、２５℃雰囲気下でＢ型回転粘度計によって測定される粘度である。
【0018】
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の架橋基密度は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の全質量を基準として、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下、１．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は１．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の架橋基密度は後述する実施例に記載の方法で測定される。
【0019】
＜＜ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）＞＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）としては、特に限定されないが、例えば、ＨＤＩのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、及びイソシアヌレート変性体等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）は、１種単独又は２種以上を混合使用してもよい。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）は、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体であってよい。
ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）としては、特に限定されないが、例えば、ＨＤＩのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、及びイソシアヌレート変性体等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）は、１種単独又は２種以上を混合使用してもよい。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）は、ＨＤＩのイソシアヌレート変性体であってよい。
【0020】
ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）中のイソシアネート基の含有量は、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）の全質量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。
【0021】
ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の総量１００質量部に対して、成形時の初期反応熱の抑制効果が更に向上することから、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、又は５０質量部以上であってよく、７０質量部以下、６５質量部以下、６０質量部以下、又は５５質量部以下であってよい。
【0022】
ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全質量を基準として、成形時の初期反応熱の抑制効果が更に向上することから、５質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全質量を基準として、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）の含有量が上述した範囲であると、ポリウレタン樹脂の成形時の初期反応熱を抑制することができる。
【0023】
＜＜芳香族ジイソシアネート及びその変性体（ａ１－２）＞＞
芳香族ジイソシアネートは、分子内に、芳香環と、当該芳香環に直接結合したイソシアネート基２個と、を含む化合物である。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエ－テルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、分子内に、芳香環と、当該芳香環に直接結合したイソシアネート基２個と、を含む化合物である。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエ－テルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
【0024】
芳香族ジイソシアネートの変性体は、特に限定されないが、例えば、ウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ポリメリック体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの変性体は、１種単独又は２種以上を混合使用してもよい。
【0025】
芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）は、硬化物からの溶媒溶出がより抑制されることから、芳香族ジイソシアネート及びその変性体の両方を含んでいてよい。芳香族ジイソシアネートの変性体の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全質量を基準として、１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、液粘度の上昇が更に抑制され、充填性（成型性）が更に良好になることから、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってよい。上記範囲内であると、低分子溶出物値、溶媒抽出値がより一層優れたものとなる。
【0026】
芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。ＭＤＩは、一般に入手できるいずれのＭＤＩモノマーであってもよい。ＭＤＩモノマーは、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよい。ＭＤＩモノマーにおいて、ＭＤＩモノマーの全質量を基準として、２，２’－ＭＤＩの含有量は０質量％以上５質量％以下、２，４’－ＭＤＩの含有量は０質量％以上９５質量％以下、４，４’－ＭＤＩの含有量は５質量％以上１００質量％以下であってよい。ＭＤＩは、４，４’－ＭＤＩを主成分として定義し、２，２’－ＭＤＩ及び２，４’－ＭＤＩをアイソマー成分として定義する。
【0027】
芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の総量１００質量部に対して、２０質量部以上、２５質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、６０質量部以下、５５質量部以下、又は５０質量部以下であってよい。
【0028】
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）中の芳香族ジイソシアネートモノマーの含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の全質量を基準として、１０．０質量％以上、１５．０質量％以上、又は２０．０質量％以上であってよく、４５．０質量％以下、４０．０質量％以下、３５．０質量％以下、又は３１．０質量％以下であってよい。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）中の芳香族ジイソシアネートのモノマー含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【0029】
ポリウレタン樹脂形成性組成物中の芳香族ジイソシアネートモノマーの含有量は、低分子反応物の溶出抑制効果が更に向上することから、ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量を基準として、３０．０質量％以下、２５．０質量％以下、２３質量％以下、２１質量％以下、２０．０質量％以下、１９質量％以下、又は１８．０質量％以下であることが好ましい。ポリウレタン樹脂形成性組成物中のイソシアネートモノマーの含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量を基準として、５．０質量％以上、７．０質量％以上、９．０質量％以上、又は１１．０質量％以上であってよい。ポリウレタン樹脂形成性組成物中のＭＤＩモノマーの含有量が、ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量を基準として、芳香族ジイソシアネートモノマーの含有量として上述した数値範囲内であってよい。ポリウレタン樹脂形成性組成物中のイソシアネートモノマーの含有量は、ＧＰＣにより測定される。測定条件の詳細は、実施例に示されるとおりであってよい。
【0030】
＜＜活性水素含有化合物（ａ２）＞＞
活性水素含有化合物（ａ２）は、活性水素基を２個以上有する化合物であってよい。活性水素基としては、例えば、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、カルボキシ基、チオール基が挙げられる。
活性水素含有化合物（ａ２）は、活性水素基を２個以上有する化合物であってよい。活性水素基としては、例えば、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、カルボキシ基、チオール基が挙げられる。
【0031】
活性水素含有化合物（ａ２）中の活性水素基の数は、１分子あたり、２個以上であってよく、１０個以下、８個以下、６個以下、４個以下、又は３個以下であってよい。
【0032】
活性水素含有化合物（ａ２）は、例えば、ポリオールであってよい。ポリオールは２個以上の水酸基を有する化合物である。ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【0033】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、重合ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸のジグリセライド及びモノグリセライド、並びに、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸とその他のポリオールとの反応物等が挙げられる。ヒマシ油は、例えば、精製ヒマシ油であってよい。部分脱水ヒマシ油は、水酸基の一部が脱水反応（分子内脱水反応）によって除去されたヒマシ油である。重合ヒマシ油は、ヒマシ油を単独で重合した重合物である。
【0034】
ヒマシ油系ポリオールは、線状又は分岐状の構造を有していてよい。ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドである。ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。その他のポリオールは、例えば、低分子ポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
【0035】
ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸とその他のポリオールとの反応物としては、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、及びトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、及びトリエステル；等が挙げられる。
【0036】
トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカン等を挙げることができる。
【0037】
ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は、４００以上、５００以上、６００以上、７００以上、８００以上、又は９００以上であってよく、３０００以下、２５００以下、２０００以下、１５００以下、又は１０００以下であってよい。ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は４００以上３０００以下であることが好ましく、５００以上２５００以下が更に好ましい。ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量が４００以上３０００以下であると、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性において更に優れた硬化樹脂を形成することができる。本明細書における数平均分子量は後述する実施例に記載の方法によって測定される数平均分子量である。
【0038】
ヒマシ油系ポリオールの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。ヒマシ油系ポリオールの水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性において更に優れた硬化樹脂を形成することができる。さらに、膜シール材の生産性、ひいては、中空糸膜モジュールの生産性の向上も図ることができる。
【0039】
本明細書において、「水酸基価」とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味し、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して測定される。
【0040】
低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等の３～８価のポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールの分子量又は数平均分子量は、５０以上２００以下であることが好ましい。
【0041】
ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２～８個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、及びアルキレンオキサイドの開環重合物等が挙げられる。具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等が挙げられる。
【0042】
ポリエーテル系ポリオールの数平均分子量は、膜シール材製造時において成形加工性に更に優れるとの観点から２００以上７０００以下が好ましく、５００以上５０００以下であることが更に好ましい。
【0043】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、不飽和ポリカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。ポリエステル系ポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。
【0044】
ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。ポリエステル系ポリオールの数平均分子量が２００以上５０００以下であると、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【0045】
ポリラクトン系ポリオールとしては、例えばグリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン、及びβ－メチル－δ－バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。ポリラクトン系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。ポリラクトン系ポリオールの数平均分子量が２００以上５０００以下であると、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【0046】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。その他、末端にカルボキシル基及び水酸基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。
【0047】
活性水素含有化合物（ａ２）は、ポリオール成分（Ｂ）との相溶性を考慮し、ヒマシ油系ポリオールが好ましく、低分子反応物の溶出抑制効果が更に向上することから、部分脱水ヒマシ油を含むことが更に好ましい。
【0048】
活性水素含有化合物（ａ２）の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の総量１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、又は２０質量部以上であってよく、４０質量部以下、３５質量部以下、又は３０質量部以下であってよい。
【0049】
＜＜ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の製造方法＞＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）とを反応させる工程を含む方法によって得ることができる。反応させる際の条件は、通常のポリイソシアネートプレポリマーを形成する反応において用いられる条件であってよい。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、例えば、上記の各成分（ａ１－１）、（ａ１－２）及び（ａ２）を含む反応混合物を加熱することによって得ることができる。加熱温度は、例えば、５０～９０℃又は６０～８０℃であってよく、加熱時間は１～８時間、又は３～５時間であってよい。反応は撹拌しながら進行させてよい。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体（ａ１－１）と、芳香族ジイソシアネート及びその変性体からなる群より選択される少なくとも１種（ａ１－２）と、活性水素含有化合物（ａ２）とを反応させる工程を含む方法によって得ることができる。反応させる際の条件は、通常のポリイソシアネートプレポリマーを形成する反応において用いられる条件であってよい。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、例えば、上記の各成分（ａ１－１）、（ａ１－２）及び（ａ２）を含む反応混合物を加熱することによって得ることができる。加熱温度は、例えば、５０～９０℃又は６０～８０℃であってよく、加熱時間は１～８時間、又は３～５時間であってよい。反応は撹拌しながら進行させてよい。
【0050】
＜ポリオール成分（Ｂ）＞
ポリオール成分（Ｂ）は、重合ヒマシ油（ｂ１）（以下「（ｂ１）成分」ともいう。）と、水酸基含有アミン化合物（ｂ２）（以下「（ｂ２）成分」ともいう。）と、を含む。ポリオール成分（Ｂ）は、重合ヒマシ油（ｂ１）以外のヒマシ油系ポリオール（ｂ３）（以下「（ｂ３）成分」ともいう。）を更に含んでいてよく、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分のいずれにも該当しない活性水素含有化合物（ｂ４）（以下「（ｂ４）成分」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
ポリオール成分（Ｂ）は、重合ヒマシ油（ｂ１）（以下「（ｂ１）成分」ともいう。）と、水酸基含有アミン化合物（ｂ２）（以下「（ｂ２）成分」ともいう。）と、を含む。ポリオール成分（Ｂ）は、重合ヒマシ油（ｂ１）以外のヒマシ油系ポリオール（ｂ３）（以下「（ｂ３）成分」ともいう。）を更に含んでいてよく、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分のいずれにも該当しない活性水素含有化合物（ｂ４）（以下「（ｂ４）成分」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
【0051】
ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、ポリオール成分（Ｂ）の取り扱いが容易であるとの観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成形加工性及び接着強度の観点から、ポリオール成分（Ｂ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【0052】
ポリオール成分（Ｂ）の架橋基密度は、ポリオール成分（Ｂ）の全質量を基準として、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以上又は２．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、４．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、３．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下又は３．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
【0053】
ポリオール成分（Ｂ）の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下、９０００ｍＰａ・ｓ以下、又は８０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、８００ｍＰａ・ｓ以上、１０００ｍＰａ・ｓ以上、又は１２００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。ポリオール成分（Ｂ）の２５℃における粘度は、２５℃雰囲気下でＢ型回転粘度計によって測定される値を意味する。
【0054】
ポリオール成分（Ｂ）中の活性水素基の総モル数に対する、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の総モル数の比（イソシアネート基／活性水素基）は、０．９５以上、又は１．００以上であってよく、１．１０以下、又は１．０５以下であってよい。
【0055】
＜＜重合ヒマシ油（ｂ１）＞＞
（ｂ１）成分は、ヒマシ油が単独で重合した重合反応物である。（ｂ１）成分は、例えば、ヒマシ油及び有機過酸化物を含む反応混合物中でヒマシ油を重合することによって得ることができる。（ｂ１）成分を含有することで、成形時の加工性向上、溶出物の抑制等に対してより優れた効果を奏する。
（ｂ１）成分は、ヒマシ油が単独で重合した重合反応物である。（ｂ１）成分は、例えば、ヒマシ油及び有機過酸化物を含む反応混合物中でヒマシ油を重合することによって得ることができる。（ｂ１）成分を含有することで、成形時の加工性向上、溶出物の抑制等に対してより優れた効果を奏する。
【0056】
（ｂ１）成分の数平均分子量は、１５００以上、１６００以上、１７００以上、１８００以上、１９００以上、又は２０００以上であってよく、３０００以下、２８００以下、２６００以下、２４００以下、又は２２００以下であってよい。
【0057】
（ｂ１）成分中の数平均分子量が１５００以上である成分の割合が、（ｂ１）成分の全質量を基準として、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、又は５２質量％以上であってよく、７０質量以下、６５質量％以下、６０質量％以下、又は５６質量％以下であってよい。
【0058】
（ｂ１）成分の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、１１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、１３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、１４０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上又は１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であってよく、１８０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、１７０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、又は１６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であってよい。
【0059】
（ｂ１）成分の２５℃における粘度は、６０００ｍＰａ・ｓ以下、５５００ｍＰａ・ｓ以下、又は５０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、３０００ｍＰａ・ｓ以上、３５００ｍＰａ・ｓ以上、４０００ｍＰａ・ｓ以上、又は４５００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。（ｂ１）成分の２５℃における粘度は、２５℃雰囲気下でＢ型回転粘度計によって測定される値を意味する。
【0060】
（ｂ１）成分の含有量は、ポリオール成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、８５質量部以下、又は７５質量部以下であってよい。
【0061】
（ｂ１）成分の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）の合計質量を基準として、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、５．０質量％以上、又は８．０質量％以上であってよく、３０．０質量％以下、２５．０質量％以下、２０．０質量％以下、又は１８．０質量％以下であってよい。（ｂ１）成分の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）の合計質量を基準として、１．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上３０．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上２５．０質量％以下であることが特に好ましい。（ｂ１）成分中の数平均分子量が１５００以上である成分の割合がポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）の合計質量を基準として、（ｂ１）成分の含有量として述べた数値範囲であってもよい。（ｂ１）成分の含有量が上述した範囲であると、ポリウレタン樹脂の成形加工性、溶出物の抑制に更に優れる。
【0062】
＜＜水酸基含有アミン化合物（ｂ２）＞＞
（ｂ２）成分は、水酸基（－ＯＨ）と、置換又は無置換のアミノ基とを含む化合物である。置換アミノ基は、例えば、一置換アミノ基又は二置換アミノ基である。
（ｂ２）成分は、水酸基（－ＯＨ）と、置換又は無置換のアミノ基とを含む化合物である。置換アミノ基は、例えば、一置換アミノ基又は二置換アミノ基である。
【0063】
水酸基含有アミン化合物１分子あたりの水酸基の数は、例えば、１以上、２以上、又は３以上であってよく、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、又は５以下であってよい。水酸基含有アミン化合物１分子あたりの置換アミノ基及び無置換のアミノ基の合計数は、例えば、１以上、又は２以上であってよく、８以下、６以下、４以下、又は３以下であってよい。
【0064】
（ｂ２）成分としては、例えば、直鎖又は分岐のブチルジエタノールアミン、ヘキシルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン等のアルキルジエタノールアミン；水酸基を有する低分子ポリアミン；低分子アミノアルコール等を挙げることができる。
【0065】
（ｂ２）成分は、例えば、アミン化合物のオキシアルキル化誘導体、又は、アミノアルコール又はその誘導体であってよい。アミン化合物のオキシアルキル化誘導体は、例えば、アルキレンジアミンのアルキレンオキシドの付加物であってよい。アルキレンジアミンのアルキレンオキシドの付加物としては、エチレンジアミンのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等が挙げられる。アミノアルコール又はその誘導体としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン並びにＮ－メチル－Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン等が挙げられる。
【0066】
（ｂ２）成分は、好ましくは、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド付加物であり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンである。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成形時の加工性向上、溶出物の低下等により一層の効果を奏する。
【0067】
（ｂ２）成分の含有量は、ポリオール成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、又は２５質量部以上であってよく、４５質量部以下、４０質量部以下、又は３５質量部以下であってよい。（ｂ２）成分の含有量は、ポリオール成分（Ｂ）の総量１００に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上３５質量部以下であることが特に好ましい。ポリオール成分（Ｂ）の総量１００質量部に対する（ｂ２）成分の含有量が５質量部以上であると、（ｂ２）成分がより良好にその機能を発揮し、より一層の効果を奏する。ポリオール成分（Ｂ）の総量１００質量部に対する（ｂ２）成分の含有量が４０質量部以下であると、ポリウレタン樹脂の成形時の初期反応熱を抑制され、作業性が更に良好となって充填性が担保され、また、得られる膜シール材の硬度が高くなり過ぎることが更に抑制される。
【0068】
＜＜重合ヒマシ油（ｂ１）以外のヒマシ油系ポリオール（ｂ３）＞＞
重合ヒマシ油（ｂ１）以外のヒマシ油系ポリオール（ｂ３）としては、活性水素含有化合物（ａ２）で挙げたヒマシ油系ポリオールであることが好ましい。
重合ヒマシ油（ｂ１）以外のヒマシ油系ポリオール（ｂ３）としては、活性水素含有化合物（ａ２）で挙げたヒマシ油系ポリオールであることが好ましい。
【0069】
（ｂ３）成分は、ヒマシ油及び部分脱水ヒマシ油からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてよく、部分脱水ヒマシ油を含んでいてよい。
【0070】
（ｂ３）成分の含有量は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）の全質量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【0071】
＜＜その他の活性水素含有化合物（ｂ４）＞＞
（ｂ４）成分は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分のいずれにも該当しない成分である。活性水素含有化合物（ａ２）として例示したヒマシ油系ポリオール以外の各種ポリオールを用いることができる。（ｂ４）成分としては、例えば、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
（ｂ４）成分は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分のいずれにも該当しない成分である。活性水素含有化合物（ａ２）として例示したヒマシ油系ポリオール以外の各種ポリオールを用いることができる。（ｂ４）成分としては、例えば、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
【0072】
（ｂ４）成分の含有量は、ポリオール成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１５質量部以下、１０質量部以下、又は５質量部以下であってよく、１質量部以上、又は３質量部以上であってよい。
【0073】
（ｂ４）成分の含有量Ｍｂ４に対する、（ｂ３）成分の含有量Ｍｂ３の質量比（Ｍｂ３／Ｍｂ４）は、５０／５０以上１００／０以下であることが好ましく、１００／０が特に好ましい。
【0074】
（ｂ１）成分及び（ｂ３）成分の合計含有量（Ｍｂ１＋Ｍｂ３）に対する、（ｂ２）成分の含有量Ｍｂ２の質量比（Ｍｂ２）／｛（Ｍｂ１）＋（Ｍｂ３）｝は、５／９５以上３０／７０以下であることが好ましく、硬化性及び充填性の観点から、５／９５以上４０／６０以下であることが好ましく、硬化性、充填性の観点から、１０／９０以上３５／６５以下であることが更に好ましい。
【0075】
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、触媒を更に含んでいてよい。触媒を含む場合、硬化するまでの時間が更に短縮されるとともに、反応温度を下げ、膜シール材の成形収縮をより抑えることができる。
【0076】
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、低分子反応物の溶出が抑制された硬化物を形成可能である。低分子反応物の具体例は、グリセリンと、硬化物中の芳香族ジイソシアネートモノマー（例えば、ＭＤＩモノマー）との反応生成物のうちの低分子成分である。低分子反応物の溶出性は、後述する実施例に記載の方法によって測定される低分子溶出物値によって評価される。ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物の低分子溶出物値は、例えば、０．０５０以下であってよい。
【0077】
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、成形時の反応熱が抑制されている。成形時の反応熱は、後述する実施例に記載の方法によって測定される最高到達温度によって評価される。ポリウレタン樹脂形成性組成物における最高到達温度は、９５℃以下、又は９０℃以下であってよい。
【0078】
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、溶媒の溶出が抑制された硬化物を形成可能である。溶媒の具体例は、メタノールである。溶媒の溶出性は、後述する実施例に記載の方法によって測定されるメタノール抽出率によって評価される。ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物のメタノール抽出率は１．０％未満であってよい。
【0079】
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、硬化性に優れている。ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化性は、後述する実施例に記載の方法によって測定されるポットライフによって評価される。ポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフは１７００秒以下、１０００秒以下、６００秒以下、又は４５０秒以下であってよい。
【0080】
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、充填性に優れている。ポリウレタン樹脂形成性組成物の充填性は、後述する実施例に記載の方法によって測定されるポリウレタン樹脂形成性組成物の混合粘度によって評価される。ポリウレタン樹脂形成性組成物の混合粘度は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を２５℃に温度調整した後に混合して、混合開始した時点から、６０秒間経過した時点における粘度を意味する。ポリウレタン樹脂形成性組成物の混合粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下、１９００ｍＰａ・ｓ以下、１８００ｍＰａ・ｓ以下、１７００ｍＰａ・ｓ以下、１６００ｍＰａ・ｓ以下、又は１５００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、４００ｍＰａ・ｓ以上、６００ｍＰａ・ｓ以上、８００ｍＰａ・ｓ以上、又は１０００ｍＰａ・ｓ以上であってよい。ポリウレタン樹脂形成性組成物の混合粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、ポリウレタン樹脂の優れた成形加工性の観点から、６００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【0081】
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、適度な硬度を有する硬化物を形成可能である。ポリウレタン樹脂形成性組成の硬化物は、適度な硬度を有しているため、膜シール材として用いる際に切断等が実施しやすい。ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物の硬度は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物の硬度は、例えば、５０～８５、又は５５～７５であってよい。
【0082】
＜ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物＞
ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を反応（ウレタン化反応）させる工程を含む方法によって得ることができる。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）は、目標のＮＣＯ含量となるまで反応させることが好ましい。反応温度は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上９５℃以下、更に好ましくは３０℃以上９０℃以下又は４０℃以上８０℃以下の温度条件であってよい。反応温度が４０℃以上であると、各成分中に含まれ得る化合物（例えば、ＭＤＩモノマー）の結晶析出をより良好に抑制できる。反応温度が８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物は、ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を反応（ウレタン化反応）させる工程を含む方法によって得ることができる。ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）は、目標のＮＣＯ含量となるまで反応させることが好ましい。反応温度は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上９５℃以下、更に好ましくは３０℃以上９０℃以下又は４０℃以上８０℃以下の温度条件であってよい。反応温度が４０℃以上であると、各成分中に含まれ得る化合物（例えば、ＭＤＩモノマー）の結晶析出をより良好に抑制できる。反応温度が８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
【0083】
＜膜シール材＞
本開示の一実施形態に係る膜シール材は、上述したポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物（ポリウレタン樹脂）を含む。
本開示の一実施形態に係る膜シール材は、上述したポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物（ポリウレタン樹脂）を含む。
【0084】
膜シール材は、型内でポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化させる硬化工程を含む方法によって製造することができる。上述したポリウレタン樹脂形成性組成物は、成形時の反応熱が抑制されているため、成形収縮の発生が抑制されているとともに、中空糸等の他部材の熱劣化を抑制することもできる。上述したポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物は、適度な硬度も有していることから、型から硬化物を取り除いた後に切断等の工程を行いやすい。加えて、上述したポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材は、低分子反応物の溶出が抑制されていることに加えて、溶媒の溶出も抑制されていることから、血漿分離装置、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、等において利用される医療用の膜シール材（ポッティング剤）として好適に用いることができる。
【0085】
＜膜モジュール＞
本開示の一実施形態に係る膜モジュールは、本体部と、膜と、上述した膜シール材とを備える。膜は複数本の中空糸膜であってよい。膜シール材は、本体部と、膜との間隙を封止する。膜シール材は、本体部と、複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、及び複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止することが好ましい。
本開示の一実施形態に係る膜モジュールは、本体部と、膜と、上述した膜シール材とを備える。膜は複数本の中空糸膜であってよい。膜シール材は、本体部と、膜との間隙を封止する。膜シール材は、本体部と、複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、及び複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止することが好ましい。
【0086】
次いで、本開示の一実施形態にかかる膜モジュールについて図面を参照しながら更に詳細に説明する。図１は本開示の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千～数万本の中空糸膜が充填されている。
【0087】
ハウジング１１は円筒状の形状を有する。ハウジング１１内部の両端（図１中の左右両端）には膜シール材１９がそれぞれ設けられている。膜シール材は、中空糸膜１３同士の間隙、及び、中空糸膜１３とハウジング１１の内壁との間の間隙を埋めて封止するとともに、複数本の中空糸膜１３を結束する。
【0088】
ハウジング１１の側面には第１の流体入口１５および第１の流体出口１７が設けられている。第１の流体入口１５および第１の流体出口１７を介してハウジング１１内には第１の流体（気体又は液体）が流出入する。第１の流体入口１５から流入した第１の流体は、ハウジング１１内に充填された複数の中空糸膜１３と接触しながらその間隙（中空糸膜外部）を通過し、第１の流体出口１７から排出される。中空糸膜１３内部には膜シール材１９が存在していないため、中空糸膜１３内には不図示のキャップ部材に設けられた第２の流入口（一端側）及び第２の流出口（他端側）を介して第２の流体（気体又は液体）が流出入する。そして、中空糸膜１３を介して第１の流体と第２の流体とが接触することで、一方の流体中から他方の流体中への（あるいはさらに他方の流体中から一方への流体中への）物質移動が生じる。例えば、中空糸膜型の透析器の場合、透析液と血液とが接触することで、血液中の老廃物及び過剰な水分が透析液に移動する。
【0089】
図１に示す膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３を備え、それらの両端において膜シール材１９が間隙を封止する構成であるが、本実施形態にかかる膜モジュールはかかる構成に何ら限定されるものではない。例えば、膜は、平膜、スパイラル膜等の種々の形状を有する、複数又は単数の膜であってもよい。膜シール材は膜の両端に設けられた構成に限られるものではなく、膜の一部（中空糸状であれば一端）のみに設けられていてもよく、膜の端部すべて、例えば平膜の外縁部すべてに設けられていてもよい。シール材は、膜の端部以外の一部に設けられて封止する構成であってもよい。図１に示す膜モジュール１００のハウジング１１は円筒状の形状を有するが、円筒状以外の任意の形状であってもよい。
【0090】
膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３の集束体の端部における中空糸膜１３相互の隙間を、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて上述した膜シール材を形成する（当該膜シール材によって中空糸膜相互の間隙が封止される）ことによって製造することができる。
【0091】
本開示の一実施形態にかかる膜モジュールは、低分子反応物の溶出が抑制されているため、医療用、水処理用モジュールとして好適に使用することができる。膜モジュールとして具体的には、血漿分離装置、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置が挙げられる。
【実施例0092】
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【0093】
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
【0094】
［ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）］
・ａ１－１；ＨＤＩイソシアヌレート（東ソー株式会社製、製品名 コロネートＨＸＬＶ、
イソシアネート基含有量＝２３．０％）
・ａ１－２；２，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩの混合物（東ソー株式会社製、
製品名 ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％、
アイソマー＝約５５％）
・ａ１－３；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー株式会社製、
製品名 ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％、
カルボジイミド・ウレトンイミン変性体含有量＝３０％、アイソマー＝約１％）
・ａ２；部分脱水ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、分子量９５０、
ＯＨＶ＝１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４２０ｍＰａ・ｓ）
・ａ１－１；ＨＤＩイソシアヌレート（東ソー株式会社製、製品名 コロネートＨＸＬＶ、
イソシアネート基含有量＝２３．０％）
・ａ１－２；２，４’－ＭＤＩ及び４，４’－ＭＤＩの混合物（東ソー株式会社製、
製品名 ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％、
アイソマー＝約５５％）
・ａ１－３；４，４’－ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー株式会社製、
製品名 ミリオネートＭＴＬ－Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％、
カルボジイミド・ウレトンイミン変性体含有量＝３０％、アイソマー＝約１％）
・ａ２；部分脱水ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、分子量９５０、
ＯＨＶ＝１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４２０ｍＰａ・ｓ）
【0095】
［ポリオール（Ｂ）］
・ｂ１；ヒマシ油重合ポリオール（伊藤製油株式会社製、製品名 ポリキャスター♯３０、
水酸基価（ＯＨＶ）＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４８００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上の重合ヒマシ油の含有量＝約５４％）
・ｂ２；Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン
（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名 ＥＤＰ－３００、ＯＨＶ＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝５００００ｍＰａ・ｓ）
・ｂ３－１；ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、製品名 ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
水酸基価（ＯＨＶ）＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝６９０ｍＰａ・ｓ）
）
・ｂ３－２；部分脱水ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、数平均分子量９５０、
水酸基価（ＯＨＶ）＝１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４２０ｍＰａ・ｓ）
・ｂ１；ヒマシ油重合ポリオール（伊藤製油株式会社製、製品名 ポリキャスター♯３０、
水酸基価（ＯＨＶ）＝１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４８００ｍＰａ・ｓ、
数平均分子量１５００以上の重合ヒマシ油の含有量＝約５４％）
・ｂ２；Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’－テトラキス［２－ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン
（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名 ＥＤＰ－３００、ＯＨＶ＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝５００００ｍＰａ・ｓ）
・ｂ３－１；ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、製品名 ＵＲＩＣ Ｈ－３０、
水酸基価（ＯＨＶ）＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝６９０ｍＰａ・ｓ）
）
・ｂ３－２；部分脱水ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、数平均分子量９５０、
水酸基価（ＯＨＶ）＝１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４２０ｍＰａ・ｓ）
【0096】
［重合ヒマシ油の合成例］
攪拌機、温度計、加熱装置及び滴下漏斗を組んだ２リットル容の四つ口フラスコに、ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、製品名 ＵＲＩＣ Ｈ－３０）１０００質量部を加え、窒素気流下にて、１４０℃まで昇温した。窒素ガスを吹き込みながらジ－ｔ－ブチルパーオキサイド７０質量部を３０分かけて滴下し、１５０℃に昇温してから４時間反応させた。その後、分解物を減圧１時間で回収し、１２０℃で白土を加えて濾過精製し、重合ヒマシ油を得た。得られた重合ヒマシ油の水酸基価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、加熱装置及び滴下漏斗を組んだ２リットル容の四つ口フラスコに、ヒマシ油（伊藤製油株式会社製、製品名 ＵＲＩＣ Ｈ－３０）１０００質量部を加え、窒素気流下にて、１４０℃まで昇温した。窒素ガスを吹き込みながらジ－ｔ－ブチルパーオキサイド７０質量部を３０分かけて滴下し、１５０℃に昇温してから４時間反応させた。その後、分解物を減圧１時間で回収し、１２０℃で白土を加えて濾過精製し、重合ヒマシ油を得た。得られた重合ヒマシ油の水酸基価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0097】
［ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の製造例１～５］
ａ１－２、ａ１－３、及びａ２を表１に示す配合比に従って仕込み、７０℃で４時間にわたり撹拌混合することで反応させ、反応終息後にａ１－１をブレンドすることでポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）を合成した。
ａ１－２、ａ１－３、及びａ２を表１に示す配合比に従って仕込み、７０℃で４時間にわたり撹拌混合することで反応させ、反応終息後にａ１－１をブレンドすることでポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）を合成した。
【0098】
【表1】
【0099】
［ポリオール成分（Ｂ）の調製例１～６］
表２に示す配合比で各原材料を仕込み、次いで、撹拌並びに均一混合を行い、ポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を得た。
表２に示す配合比で各原材料を仕込み、次いで、撹拌並びに均一混合を行い、ポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を得た。
【表2】
【0100】
［ウレタン樹脂形成性組成物の調製及び評価］
表３又は４に示す組成で実施例１～５及び比較例１～７のウレタン樹脂形成性組成物の調製及び成形を行った。表３又は４に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
表３又は４に示す組成で実施例１～５及び比較例１～７のウレタン樹脂形成性組成物の調製及び成形を行った。表３又は４に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
【0101】
＜ＮＣＯ含有量測定＞
表１に示すポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
表１に示すポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３－１：２００７に準じて行った。
【0102】
＜芳香族ジイソシアネート（ＭＤＩ）モノマー含有量の測定＞
表１に示すポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件及び方法により求めた。
表１に示すポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件及び方法により求めた。
【0103】
（芳香族ジイソシアネートモノマー含有量の測定条件）
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー株式会社製）
（２）カラム温度：４０℃
（３）検出器：ＲＩ（屈折率）計
（４）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して測定。
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）
（６）検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、検量線を得た。Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
（７）サンプル：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー株式会社製）
（２）カラム温度：４０℃
（３）検出器：ＲＩ（屈折率）計
（４）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して測定。
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃）
（６）検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、検量線を得た。Ｆ－２（１．８１×１０４）Ｆ－１（１．０２×１０４）Ａ－５０００（５．９７×１０３）Ａ－２５００（２．６３×１０３）Ａ－５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
（７）サンプル：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
【0104】
（芳香族ジイソシアネートモノマー（ＭＤＩモノマー）含有量の測定方法）
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。
【0105】
＜数平均分子量の測定及び数平均分子量１５００以上の重合ヒマシ油の含有量測定＞
表２に示すポリオール（Ｂ－１）～（Ｂ－６）において、数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件及び方法により求めた。
表２に示すポリオール（Ｂ－１）～（Ｂ－６）において、数平均分子量１５００以上のヒマシ油重合物含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件及び方法により求めた。
【0106】
（数平均分子量の測定条件）
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー株式会社製）
（２）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）をそれぞれ２本ずつ充填した４本のカラムを直列に接続した。
（３）カラム温度：４０℃
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）計
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下の商品名（何れも三洋化成工業株式会社製）の３官能のポリプロピレンポリオールを用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＧＰ－２５０」（数平均分子量＝２５０）
・「サンニックスＧＰ－４００」（数平均分子量＝４００）
・「サンニックスＧＰ－６００」（数平均分子量＝６００）
・「サンニックスＧＰ－１０００」（数平均分子量＝１０００）
・「サンニックスＧＰ－３０００」（数平均分子量＝３０００）
・「サンニックスＧＰ－４０００」（数平均分子量＝４０００）
・「サンニックスＧＰ－５０００」（数平均分子量＝５０００）
（７）サンプル溶液：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
（１）測定装置：「ＨＬＣ－８１２０（商品名）」（東ソー株式会社製）
（２）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）をそれぞれ２本ずつ充填した４本のカラムを直列に接続した。
（３）カラム温度：４０℃
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）計
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下の商品名（何れも三洋化成工業株式会社製）の３官能のポリプロピレンポリオールを用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＧＰ－２５０」（数平均分子量＝２５０）
・「サンニックスＧＰ－４００」（数平均分子量＝４００）
・「サンニックスＧＰ－６００」（数平均分子量＝６００）
・「サンニックスＧＰ－１０００」（数平均分子量＝１０００）
・「サンニックスＧＰ－３０００」（数平均分子量＝３０００）
・「サンニックスＧＰ－４０００」（数平均分子量＝４０００）
・「サンニックスＧＰ－５０００」（数平均分子量＝５０００）
（７）サンプル溶液：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
【0107】
（数平均分子量１５００以上の重合ヒマシ油の含有量の測定方法）
３官能のポリプロピレンポリオールを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、精製ヒマシ油を示すピークトップ分子量（数平均分子量）１０００付近のピークの質量％を求めた。精製ヒマシ油以外のピークは数平均分子量１５００以上であり、精製ヒマシ油の質量％以外を重合ヒマシ油（ヒマシ油重合物）の質量％として求めた。
３官能のポリプロピレンポリオールを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、精製ヒマシ油を示すピークトップ分子量（数平均分子量）１０００付近のピークの質量％を求めた。精製ヒマシ油以外のピークは数平均分子量１５００以上であり、精製ヒマシ油の質量％以外を重合ヒマシ油（ヒマシ油重合物）の質量％として求めた。
【0108】
実施例１～５及び比較例１～７のポリウレタン樹脂形成性組成物又はその硬化物の各物性値の測定方法は以下のとおりである。
【0109】
＜最高到達温度＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３又は表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００又は１．０５（モル比）、合計質量が５０ｇとなるように配合して混合液を得た。おんどとり（Ｔ＆Ｄ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＴＲ－７１ｗｆ）にて経時温度推移を測定し、混合液の一番高い観測温度を最高到達温度とした。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３又は表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００又は１．０５（モル比）、合計質量が５０ｇとなるように配合して混合液を得た。おんどとり（Ｔ＆Ｄ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＴＲ－７１ｗｆ）にて経時温度推移を測定し、混合液の一番高い観測温度を最高到達温度とした。
【0110】
＜混合粘度及びポットライフ試験＞
実施例１～５及び比較例のポリウレタン樹脂形成性組成物の混合粘度及びポットライフを、以下の方法により求めた。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３又は表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００～１．０５（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合して混合物を得た。次いで、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。ポリイソシアネートプレポリマーとポリオール含有成分との混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。混合粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であれば充填性良好と判断した。ポットライフが１７００秒以内であれば硬化性良好と判断した。
実施例１～５及び比較例のポリウレタン樹脂形成性組成物の混合粘度及びポットライフを、以下の方法により求めた。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３又は表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００～１．０５（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合して混合物を得た。次いで、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。ポリイソシアネートプレポリマーとポリオール含有成分との混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。混合粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であれば充填性良好と判断した。ポットライフが１７００秒以内であれば硬化性良好と判断した。
【0111】
＜硬度（１０秒値）＞
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３、表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００～１．０５（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量した。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行った。脱泡後１００ｍｌポリカップに３０ｇ移し、４５℃で４８時間養生した。ポリカップから硬化物を取り出し、２５℃の環境下４時間放置して、デュロメータＤ硬度計にて硬度を測定した。硬度計を押し当て１０秒後の読み取り値を硬度（１０秒値）とした。
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３、表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００～１．０５（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量した。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行った。脱泡後１００ｍｌポリカップに３０ｇ移し、４５℃で４８時間養生した。ポリカップから硬化物を取り出し、２５℃の環境下４時間放置して、デュロメータＤ硬度計にて硬度を測定した。硬度計を押し当て１０秒後の読み取り値を硬度（１０秒値）とした。
【0112】
＜低分子溶出物値の測定＞
（低分子溶出試験用サンプルの作製）
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３及び表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００～１．０５（モル比）、合計質量が３０ｇとなるようにポリイソシアネートプレポリマー及びポリオール含有成分を配合して混合液を得た。ついで、得られた混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を得た。この硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
（低分子溶出試験用サンプルの作製）
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３及び表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００～１．０５（モル比）、合計質量が３０ｇとなるようにポリイソシアネートプレポリマー及びポリオール含有成分を配合して混合液を得た。ついで、得られた混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を得た。この硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
【0113】
（低分子溶出物抽出試験）
実施例１～５、比較例１～７において得られたポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものをそれぞれ２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とした。そして、試験液のＵＶ吸光度測定（島津製作所社製、製品名 ＵＶ－１５００）を行った。２４０～２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０５０以下であれば、溶出物は少ないと判断できる。
実施例１～５、比較例１～７において得られたポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものをそれぞれ２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とした。そして、試験液のＵＶ吸光度測定（島津製作所社製、製品名 ＵＶ－１５００）を行った。２４０～２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０５０以下であれば、溶出物は少ないと判断できる。
【0114】
＜溶媒抽出率の測定＞
（溶媒抽出試験のサンプル作製）
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３又は表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００～１．０５（モル比）の条件下、合計質量が１００ｇとなるようにポリイソシアネートプレポリマー及びポリオール含有成分を計量した。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行った。脱泡後混合液を離型紙上に展開し、厚さ１ｍｍのシート状とし、温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
（溶媒抽出試験のサンプル作製）
ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ－１）～（Ａ－５）及びポリオール含有成分（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を表３又は表４に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００～１．０５（モル比）の条件下、合計質量が１００ｇとなるようにポリイソシアネートプレポリマー及びポリオール含有成分を計量した。スパチュラで３０秒間混合し、５０ｍｍＨｇで６０秒間真空脱泡を行った。脱泡後混合液を離型紙上に展開し、厚さ１ｍｍのシート状とし、温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
【0115】
（溶媒抽出試験）
実施例１～５、比較例１～７において得られたポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物の溶媒抽出率は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた測定サンプルを１０ｍｍ角にカットした。次に、２００ｍｌサンプル瓶にカットしたサンプル１０ｇとメタノール１００ｇを入れ密栓し、２５℃で２４時間振盪した。振盪後、さらに濾過し、抽出液を３００ｍｌナスフラスコに回収し、蒸発乾固させた。そして、下式によりメタノール抽出率を求めた。
メタノール抽出率（％）＝｛蒸発乾固後のナスフラスコ質重量（ｇ）－ナスフラスコ空重質量（ｇ）｝／サンプル質重量（ｇ）×１００
メタノール抽出率は１．０％未満が好ましい。
実施例１～５、比較例１～７において得られたポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物の溶媒抽出率は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた測定サンプルを１０ｍｍ角にカットした。次に、２００ｍｌサンプル瓶にカットしたサンプル１０ｇとメタノール１００ｇを入れ密栓し、２５℃で２４時間振盪した。振盪後、さらに濾過し、抽出液を３００ｍｌナスフラスコに回収し、蒸発乾固させた。そして、下式によりメタノール抽出率を求めた。
メタノール抽出率（％）＝｛蒸発乾固後のナスフラスコ質重量（ｇ）－ナスフラスコ空重質量（ｇ）｝／サンプル質重量（ｇ）×１００
メタノール抽出率は１．０％未満が好ましい。
【0116】
表３及び表４において「芳香族ジイソシアネートモノマー含有量」、「ＨＤＩの変性体含有量」及び「重合ヒマシ油含有量」は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全質量を基準とする量である。
【0117】
【表3】
【表4】
【符号の説明】
【0118】
１１…ハウジング、１３…中空糸膜、１５…第１の流体入口、１７…第１の流体出口、１９…膜シール材、１００…膜モジュール（中空糸膜モジュール）
【図1】
