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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024005580
(43)【公開日】2024-01-17
(54)【発明の名称】ラジカル重合性組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20240110BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022105816
(22)【出願日】2022-06-30
(71)【出願人】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100214673
【弁理士】
【氏名又は名称】菅谷 英史
(74)【代理人】
【識別番号】100186646
【弁理士】
【氏名又は名称】丹羽 雅裕
(72)【発明者】
【氏名】入江 博美
【テーマコード（参考）】
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J127AA03
4J127BA051
4J127BB031
4J127BB091
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC131
4J127BD141
4J127BE311
4J127BE31Y
4J127BE371
4J127BE37Y
4J127BF151
4J127BF15X
4J127BF331
4J127BF33X
4J127BF361
4J127BF36X
4J127BF451
4J127BF45X
4J127BG181
4J127BG18X
4J127CB141
4J127CB152
4J127CC022
4J127DA15
4J127DA42
4J127EA05
4J127EA07
4J127FA49
(57)【要約】
【課題】低粘度であり、可使時間が長く、低温硬化性に優れ、低温柔軟性に優れる塗膜が得られるラジカル重合性組成物を提供する。
【解決手段】両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を含有するラジカル重合性組成物であって、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性二重結合濃度が０．１～１ｍｏｌ／ｋｇであり、芳香環濃度が３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とするラジカル重合性組成物を用いる。
【選択図】なし
【解決手段】両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を含有するラジカル重合性組成物であって、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性二重結合濃度が０．１～１ｍｏｌ／ｋｇであり、芳香環濃度が３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とするラジカル重合性組成物を用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を含有するラジカル重合性組成物であって、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性二重結合濃度が０．１～１ｍｏｌ／ｋｇであり、芳香環濃度が３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とするラジカル重合性組成物。
【請求項2】
前記重合禁止剤（Ｃ）が、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１～５質量部である請求項１記載のラジカル重合性組成物。
【請求項3】
前記ワックス（Ｄ）が、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１～３質量部である請求項１記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ラジカル重合性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
昨今、増加する交通荷重や凍結防止剤の散布によって、高速道路をはじめとする道路橋床版の早期劣化が顕著となってきている。この早期劣化のメカニズムとしては、アスファルト舗装と鉄筋コンクリート床版に生じたひび割れを通じて、雨水、凍結防止剤などが構造物に侵入し鉄筋を腐食させ、構造物の耐久性を低下させていることが考えられている。
【0003】
そこで、そこで、これらの道路構造物の長寿命化を目的として、表層、基層、路盤、路床の４層で構成する構造物の各層の高耐久性化が検討されている。
【0004】
樹脂材料には、低温条件下においても短時間で施工を完了できる速硬化性が要求され、例えば、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂、空乾性付与型重合体、及びエチレン性不飽和単量体を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この樹脂組成物は塗膜柔軟性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－２５９６４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、低粘度であり、可使時間が長く、低温硬化性に優れ、低温柔軟性に優れる塗膜が得られるラジカル重合性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体、重合禁止剤、及びワックスを含有するラジカル重合性組成物が、低粘度であり、可使時間が長く、低温硬化性に優れ、低温柔軟性に優れる塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を含有するラジカル重合性組成物であって、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性二重結合濃度が０．１～１ｍｏｌ／ｋｇであり、芳香環濃度が３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とするラジカル重合性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明のラジカル重合性組成物は、低粘度であり、可使時間が長く、低温硬化性に優れ、低温柔軟性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート保護材料、モルタル用バインダー、ひび割れ補修材等の各種土木建築材料用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明のラジカル重合性組成物は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を含有するラジカル重合性組成物であって、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性二重結合濃度が０．１～１ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、芳香環濃度が３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるものである。
【0011】
なお、本発明において、「（メタ）アクリルロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、アクリル単量体とメタクリル単量体の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物とメタクリル化合物の一方又は両方をいう。
【0012】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルと、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応により得られるが、塗膜柔軟性がより向上することから、飽和ポリエステルを用いたものが好ましい。
【0013】
ポリエステルは、二塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により得られるが、前記飽和ポリエステルは、二塩基酸として飽和二塩基酸のみを使用したものであり、前記不飽和ポリエステルは、二塩基酸の一部又は全部にα，β－不飽和二塩基酸を使用したものである。
【0014】
前記飽和二塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フランジカルボン酸、１，１２－ドデカン２酸，２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を用いることができる。これらの二塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0015】
前記α，β－不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。これらの二塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0016】
前記二塩基酸としては、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の芳香環濃度を低減し、より優れた塗膜柔軟性が得られることから、脂肪族系二塩基酸が好ましい。
【0017】
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ－ル、ジエチレングリコ－ル、トリエチレングリコ－ル、ポリエチレングリコ－ル、プロピレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオ－ル、１，３－ブタンジオ－ル、ネオペンチルグリコ－ル、水素化ビスフェノ－ルＡ、１，４－ブタンジオ－ル、ビスフェノ－ルＡのアルキレンオキサイド付加物、１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、１，３－プロパンジオ－ル、１，２－シクロヘキサングリコ－ル、１，３－シクロヘキサングリコ－ル、１，４－シクロヘキサングリコ－ル、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、パラキシレングリコ－ル、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオ－ル、２，６－デカリングリコ－ル、２，７－デカリングリコ－ル等を用いることができる。これらの多価アルコールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0018】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性二重結合濃度は、０．１～１ｍｏｌ／ｋｇであるが、低温硬化性と塗膜柔軟性のバランスがより向上することから、０．２～０．８ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。ここで、前記重合性二重結合濃度は、下記式により求められる値である。
重合性二重結合濃度＝(「不飽和二塩基酸由来の重合性二重結合のモル数」＋「グリシジル（メタ）アクリレート由来の重合性二重結合のモル数」)／ポリエステル（メタ）アクリレートの質量
重合性二重結合濃度＝(「不飽和二塩基酸由来の重合性二重結合のモル数」＋「グリシジル（メタ）アクリレート由来の重合性二重結合のモル数」)／ポリエステル（メタ）アクリレートの質量
【0019】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の芳香環濃度は、３ｍｏｌ／ｋｇ以下であるが、塗膜柔軟性がより向上することから、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。ここで、前記芳香環濃度は、下記式により求められる値である。
芳香環濃度＝「芳香族化合物由来の芳香環のモル数」／「ポリエステルメタクリレートの質量」
芳香環濃度＝「芳香族化合物由来の芳香環のモル数」／「ポリエステルメタクリレートの質量」
【0020】
また、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量としては、低粘度、可使時間、低温硬化性、及び塗膜柔軟性のバランスがより向上することから、２００～８，０００ｇ／ｅｑが好ましく、２５０～４，０００ｇ／ｅｑがより好ましい。ここで、前記（メタ）アクリロイル基当量は、数平均分子量から計算により求められる値である。
【0021】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量は、低粘度、可使時間、低温硬化性、及び塗膜柔軟性のバランスをより向上できることから、４００～１６，０００が好ましく、５００～８，０００がより好ましい。
【0022】
本発明における平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【0023】
本発明のラジカル重合性組成物は、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）を必須成分とすることで低温柔軟性に優れた塗膜が得られるが、低温柔軟性を損なわない範囲において、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を併用してもよい。
【0024】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、樹脂粘度を希釈し得るものであれば特に限定されないが、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル単量体；３－メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１～１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体などを用いることができる。これらの中でも、硬化性に優れることから、分子量３００以下の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、メチル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。また、これらの（メタ）アクリル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0025】
前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量は、低粘度で、硬化性に優れ、柔軟性に優れる塗膜が得られることから、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１０～３００質量部が好ましく、２０～２００質量部がより好ましい。
【0026】
前記重合禁止剤（Ｃ）としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられるが、可使時間及び硬化性のバランスがより向上することから、ジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。なお、これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0027】
前記重合禁止剤（Ｃ）の含有量は、可使時間及び低温硬化性のバランスがより向上することから、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。
【0028】
前記ワックス（Ｄ）は、酸素による硬化阻害を防止するものであり、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられ、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）との相溶性や低温乾燥性の観点からパラフィンワックスを用いることが好ましい。
【0029】
前記ワックス（Ｄ）の融点としては、前記ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）との相溶性や低温乾燥性の観点から、４０～７５℃が好ましく、４５～６０℃がより好ましい。なお、前記ワックス（Ｄ）の融点は、ＪＩＳ Ｋ２２３５に基づいて測定される融点を示す。
【0030】
前記ワックス（Ｄ）の使用量は、低温乾燥性やリコート性の観点から、前記ポリエステル（メタ）アクリレートＡ）と前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。
【0031】
本発明のラジカル重合性組成物は、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、重合禁止剤（Ｃ）、及びワックス（Ｄ）を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤等を含有していてもよい。
【0032】
前記その他の添加剤としては、例えば、有機過酸化物、硬化促進剤、石油ワックス、顔料、チキソ性付与剤、酸化防止剤、溶剤、充填剤、補強材、骨材、難燃剤等を用いることができるが、硬化性がより優れることから、有機過酸化物及び硬化促進剤を用いることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0033】
前記有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物等を用いることができるが、これらの中でも、塗膜硬化性の優位性から、ジアシルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物を用いることが好ましく、ジアシルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物を用いることがより好ましい。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0034】
前記ジアシルパーオキサイド化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化トルイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル等を用いることができるが、これらの中でも、過酸化ベンゾイルを用いることが好ましい。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0035】
前記ハイドロパーオキサイド化合物としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができるが、これらの中でも、塗膜硬化性の優位性から、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを用いることが好ましく、クメンハイドロパーオキサイドを用いることがより好ましい。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0036】
前記有機過酸化物の使用量としては、低温硬化性の点から、前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、１～６質量部がより好ましい。
【0037】
前記硬化促進剤は、前記有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質であることが好ましく、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機酸のコバルト塩；オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の有機酸塩；バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物；アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンのエチレンオキサイド付加物、Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン等のアミン化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。塗膜硬化性に優位なことから、有機酸のコバルト塩、アミン化合物を用いることが好ましく、これらを併用することがより好ましい。有機酸のコバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが好ましく、アミン化合物としては、トルイジン化合物が好ましい。
【0038】
前記硬化促進剤の使用量としては、低温硬化性の点から、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～２質量部がより好ましい。
【0039】
本発明のラジカル重合性組成物は、低粘度であり、可使時間が長く、低温硬化性に優れ、低温柔軟性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート保護材料、モルタル用バインダー、ひび割れ補修材等の各種土木建築材料用途に好適に用いることができる。
【実施例0040】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
【0041】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【0042】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
【0043】
（合成例１：ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－１）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、エチレングリコール４７質量部、トリエチレングリコール１５０質量部、１，６－ヘキサンジオール５９質量部、コハク酸５９質量部、セバシン酸４０５質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１００℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート７１質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量３０００、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．７１ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０.００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－１）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、エチレングリコール４７質量部、トリエチレングリコール１５０質量部、１，６－ヘキサンジオール５９質量部、コハク酸５９質量部、セバシン酸４０５質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１００℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート７１質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量３０００、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．７１ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０.００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－１）を得た。
【0044】
（合成例２：ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－２）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコール３１８質量部、１，５－ペンタンジオール１５６質量部、ネオペンチルグリコール２６質量部、コハク酸４７２質量部、アジピン酸１４６質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１００℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート７１質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量４４１９、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．４５ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０.００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－２）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコール３１８質量部、１，５－ペンタンジオール１５６質量部、ネオペンチルグリコール２６質量部、コハク酸４７２質量部、アジピン酸１４６質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１００℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート７１質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量４４１９、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．４５ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０.００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－２）を得た。
【0045】
（合成例３：ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－３）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、１，４－ブタンジオール２２５質量部、ネオペンチルグリコールを２３４質量部、１，６－ヘキサンジオール２９５質量部、コハク酸２９５質量部、アジピン酸２６５質量部、セバシン酸５０５質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１００℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート７１質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量７４４７、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．２７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－３）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、１，４－ブタンジオール２２５質量部、ネオペンチルグリコールを２３４質量部、１，６－ヘキサンジオール２９５質量部、コハク酸２９５質量部、アジピン酸２６５質量部、セバシン酸５０５質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１００℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート７１質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量７４４７、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．２７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－３）を得た。
【0046】
（合成例４：ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－４）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、トリエチレングリコール４１４質量部、プロピレングリコール１９０質量部、ネオペンチルグリコール２６０質量部、１，６－ヘキサンジオール３５４質量部、無水フタル酸７４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部、イタコン酸６５質量部、アジピン酸１３８８質量部、ジブチル錫オキサイドを０．３質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート７１質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量１０７９７、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．５６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．７４ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－４）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、トリエチレングリコール４１４質量部、プロピレングリコール１９０質量部、ネオペンチルグリコール２６０質量部、１，６－ヘキサンジオール３５４質量部、無水フタル酸７４質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部、イタコン酸６５質量部、アジピン酸１３８８質量部、ジブチル錫オキサイドを０．３質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート７１質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量１０７９７、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．５６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．７４ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－４）を得た。
【0047】
（合成例５：ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－５）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、１，４－ブタンジオール２２５質量部、１，５－ペンタンジオール２３４質量部、フマル酸２９質量部、コハク酸１７７質量部、アジピン酸４３８質量部、セバシン酸５１質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１００℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート１２４質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量４５６１、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．４４ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－５）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、１，４－ブタンジオール２２５質量部、１，５－ペンタンジオール２３４質量部、フマル酸２９質量部、コハク酸１７７質量部、アジピン酸４３８質量部、セバシン酸５１質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１００℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート１２４質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量４５６１、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．４４ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－５）を得た。
【0048】
（合成例６：ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－６）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコール１５９質量部、トリエチレングリコール１５０質量部、１，４－ブタンジオール４５質量部、１，６－ヘキサンジオール２０７質量部、無水フタル酸２２２質量部、アジピン酸１４６質量部、セバシン酸５０６質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート５０質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量５６８３、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．４０ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度２．１１ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－６）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコール１５９質量部、トリエチレングリコール１５０質量部、１，４－ブタンジオール４５質量部、１，６－ヘキサンジオール２０７質量部、無水フタル酸２２２質量部、アジピン酸１４６質量部、セバシン酸５０６質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタクリレート５０質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量５６８３、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．４０ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度２．１１ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－６）を得た。
【0049】
（合成例７：ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－７）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、エチレングリコール６２質量部、トリエチレングリコール３７５質量部、１，４－ブタンジオール１１３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部、コハク酸２９５質量部、アジピン酸２９２質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレート１９０質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量４７９７、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－７）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、エチレングリコール６２質量部、トリエチレングリコール３７５質量部、１，４－ブタンジオール１１３質量部、テトラヒドロ無水フタル酸７６質量部、コハク酸２９５質量部、アジピン酸２９２質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレート１９０質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量４７９７、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－７）を得た。
【0050】
（合成例８：ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－８）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、エチレングリコール４７質量部、プロピレングリコール５７質量部、１，５－ペンタンジオール２６０質量部、１，９－ノナンジオール１２０質量部、無水フタル酸７４質量部、コハク酸１７７質量部、セバシン酸６０７質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレート１９０質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量５３１１、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．３９ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．７５ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－８）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、エチレングリコール４７質量部、プロピレングリコール５７質量部、１，５－ペンタンジオール２６０質量部、１，９－ノナンジオール１２０質量部、無水フタル酸７４質量部、コハク酸１７７質量部、セバシン酸６０７質量部、ジブチル錫オキサイド０．３質量部、メチルハイドロキノン０．１質量部を仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレート１９０質量部を仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量５３１１、酸価０．１、重合性二重結合濃度０．３９ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．７５ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（Ａ－８）を得た。
【0051】
（合成例９：ポリエステル（メタ）アクリレート（ＲＡ－１）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコール４００質量部、ネオペンチルグリコール５７３質量部、無水マレイン酸２４５質量部、アジピン酸１２４２質量部、ジブチル鎮オキサイドを０．３質量部、メチルハイドロキノンを０．１質量部仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレートを１９０質量部仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量９３４９、酸価０．１、重合性二重結合濃度２．３５ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（ＲＡ－１）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、プロピレングリコール４００質量部、ネオペンチルグリコール５７３質量部、無水マレイン酸２４５質量部、アジピン酸１２４２質量部、ジブチル鎮オキサイドを０．３質量部、メチルハイドロキノンを０．１質量部仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレートを１９０質量部仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量９３４９、酸価０．１、重合性二重結合濃度２．３５ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（ＲＡ－１）を得た。
【0052】
（合成例１０：ポリエステル（メタ）アクリレート（ＲＡ－２）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコール１０６質量部、コハク酸１４８質量部、ジブチル鎮オキサイドを０．３質量部、メチルハイドロキノンを０．１質量部仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレートを１９０質量部仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量１２２７、酸価０．１、重合性二重結合濃度１．６３ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（ＲＡ－２）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコール１０６質量部、コハク酸１４８質量部、ジブチル鎮オキサイドを０．３質量部、メチルハイドロキノンを０．１質量部仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレートを１９０質量部仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量１２２７、酸価０．１、重合性二重結合濃度１．６３ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度０．００ｍｏｌ／ｋｇのポリエステルメタアクリレート（ＲＡ－２）を得た。
【0053】
（合成例１１：ポリエステル（メタ）アクリレート（ＲＡ－３）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコール１７５質量部、トリエチレングリコール４６６質量部、無水フタル酸７４１質量部、ジブチル鎮オキサイドを０．３質量部、メチルハイドロキノンを０．１質量部仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレートを１９０質量部仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量５４６７、酸価が０．１、重合性二重結合濃度０．７３ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度７．３１ｍｏｌ／ｋｇポリエステルメタアクリレート（ＲＡ－３）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコール１７５質量部、トリエチレングリコール４６６質量部、無水フタル酸７４１質量部、ジブチル鎮オキサイドを０．３質量部、メチルハイドロキノンを０．１質量部仕込み、２２０℃で４時間反応させた。１３０℃まで冷却し、グリシジルメタアクリレートを１９０質量部仕込み、１３０℃条件下で４時間反応させ、数平均分子量５４６７、酸価が０．１、重合性二重結合濃度０．７３ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環濃度７．３１ｍｏｌ／ｋｇポリエステルメタアクリレート（ＲＡ－３）を得た。
【0054】
（合成例１２：ウレタンメタクリレート（１）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた反応容器に数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール５００質量部とトリレンジイソシアネート１７２質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７質量部を加え、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６７質量部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを１３５質量部、を加え、９０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール０．０７質量部添加し、数平均分子量１７７５ウレタンメタクリレート（１）を得た。
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた反応容器に数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール５００質量部とトリレンジイソシアネート１７２質量部を仕込み、窒素気流下８０℃で２時間反応させた。ＮＣＯ当量が６００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却した。空気気流下、ハイドロキノン０．０７質量部を加え、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６７質量部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを１３５質量部、を加え、９０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が０．１％以下となった時点で、ターシャリーブチルカテコール０．０７質量部添加し、数平均分子量１７７５ウレタンメタクリレート（１）を得た。
【0055】
（合成例１３：エポキシアクリレート（１）の合成）
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」１８５０質量部、アクリル酸８６０質量部、ハイドロキノン１．３６質量部およびトリエチルアミン１０．８質量部を仕込み、１２０℃まで昇温させ、同時間で１０時間反応させ、数平均分子量５１２、酸価３．５のエポキシアクリレート（１）を得た。
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」１８５０質量部、アクリル酸８６０質量部、ハイドロキノン１．３６質量部およびトリエチルアミン１０．８質量部を仕込み、１２０℃まで昇温させ、同時間で１０時間反応させ、数平均分子量５１２、酸価３．５のエポキシアクリレート（１）を得た。
【0056】
（実施例１：ラジカル重合性組成物（１）の調製及び評価）
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた遮光容器に、前記ポリエステルメタアクリレート（Ａ－１）７５質量部、メチルメタクリレート（Ｂ－１）２０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート５質量部、パラフィンワックス１３０°Ｆ ０．２質量部、ｐ－トルイジンのエチレンオキサイド２モル付加物（ＰＴＤ－２ＥＯ）０．４質量部、オクチル酸コバルト（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２０８Ｖ」）０．５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３質量部、及び有機過酸化物（日油株式会社製「ナイパーＮＳ」、過酸化ベンゾイル）２質量部を添加調合し、ラジカル重合性組成物（１）を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた遮光容器に、前記ポリエステルメタアクリレート（Ａ－１）７５質量部、メチルメタクリレート（Ｂ－１）２０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート５質量部、パラフィンワックス１３０°Ｆ ０．２質量部、ｐ－トルイジンのエチレンオキサイド２モル付加物（ＰＴＤ－２ＥＯ）０．４質量部、オクチル酸コバルト（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ２０８Ｖ」）０．５質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３質量部、及び有機過酸化物（日油株式会社製「ナイパーＮＳ」、過酸化ベンゾイル）２質量部を添加調合し、ラジカル重合性組成物（１）を得た。
【0057】
［作業性（粘度）の評価］
合成例１で得たポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－１）７５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート５質量部を混合溶解させて得た樹脂組成物を、ＪＩＳＫ６９０１：２００８の「５．５．１ブルックフィールド形粘度計法を用いる場合」に準拠して、表７のタイプｉ、ＢＭ粘度計により２５℃における粘度を測定し、下記基準により評価した。
○：２５０ｍＰａ・ｓ未満
×：２５０ｍＰａ・ｓ以上
合成例１で得たポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ－１）７５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート５質量部を混合溶解させて得た樹脂組成物を、ＪＩＳＫ６９０１：２００８の「５．５．１ブルックフィールド形粘度計法を用いる場合」に準拠して、表７のタイプｉ、ＢＭ粘度計により２５℃における粘度を測定し、下記基準により評価した。
○：２５０ｍＰａ・ｓ未満
×：２５０ｍＰａ・ｓ以上
【0058】
［作業性（可使時間）の評価］
上記で得たラジカル重合性組成物（１）が５℃条件下で流動性を失う迄に要した時間を測定し、下記の基準により評価した。
○：１５分以上
×：１５分未満
上記で得たラジカル重合性組成物（１）が５℃条件下で流動性を失う迄に要した時間を測定し、下記の基準により評価した。
○：１５分以上
×：１５分未満
【0059】
［低温硬化性の評価］
上記で得たラジカル重合性樹脂組成物（１）をスレート板上に０．２ｋｇ／ｍ２の量で刷毛にて塗り広げた。５℃条件下で、指触にてタックフリーとなる時間（分）を測定し、下記の基準により評価した。
〇：６０分未満
×：６０分以上
上記で得たラジカル重合性樹脂組成物（１）をスレート板上に０．２ｋｇ／ｍ２の量で刷毛にて塗り広げた。５℃条件下で、指触にてタックフリーとなる時間（分）を測定し、下記の基準により評価した。
〇：６０分未満
×：６０分以上
【0060】
［柔軟性の評価］
上記で得たラジカル重合性樹脂組成物（１）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して作製した試験体を用い、次の測定条件で引張物性を測定した。
なお、引張強度が、５Ｎ／ｍｍ２以上の場合を○とし、５Ｎ／ｍｍ２未満の場合を×とした。
また、引張伸び率が、１００％以上の場合を○とし、１００％未満の場合を×とした。
使用機器：株式会社島津製作所製「オートグラフ ＡＧ－Ｉ」
試験速度（Ｈ，Ｓ）：５００ｍｍ／ｍｉｎ
標線間：２０ｍｍ
測定温度：２３℃、または－１０℃
上記で得たラジカル重合性樹脂組成物（１）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して作製した試験体を用い、次の測定条件で引張物性を測定した。
なお、引張強度が、５Ｎ／ｍｍ２以上の場合を○とし、５Ｎ／ｍｍ２未満の場合を×とした。
また、引張伸び率が、１００％以上の場合を○とし、１００％未満の場合を×とした。
使用機器：株式会社島津製作所製「オートグラフ ＡＧ－Ｉ」
試験速度（Ｈ，Ｓ）：５００ｍｍ／ｍｉｎ
標線間：２０ｍｍ
測定温度：２３℃、または－１０℃
【0061】
（実施例２～８：ラジカル重合性組成物（２）～（８）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリエステルメタクリレート及び（メタ）アクリル単量体を、表１又は表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラジカル重合性組成物（２）～（８）を調製し、各物性を評価した。
実施例１で用いたポリエステルメタクリレート及び（メタ）アクリル単量体を、表１又は表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラジカル重合性組成物（２）～（８）を調製し、各物性を評価した。
【0062】
（比較例１～５：ラジカル重合性組成物（Ｒ１）～（Ｒ５）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリエステルメタクリレート及び（メタ）アクリル単量体を、表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラジカル重合性組成物（Ｒ１）～（Ｒ５）を調製し、各物性を評価した。
実施例１で用いたポリエステルメタクリレート及び（メタ）アクリル単量体を、表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、ラジカル重合性組成物（Ｒ１）～（Ｒ５）を調製し、各物性を評価した。
【0063】
上記で得たラジカル重合性組成物（１）～（８）及び（Ｒ１）～（Ｒ４）の組成及び評価結果を表１～２に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
表中の略号は下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＤＣＰＤＯＥＭＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
１，９ＮＤＤＡ：１，９－ノナンジオールジアクリレート
ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２－ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＤＣＰＤＯＥＭＡ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
１，９ＮＤＤＡ：１，９－ノナンジオールジアクリレート
ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
【0067】
実施例１～８の本発明のラジカル重合性組成物は、低粘度であり、可使時間が長く、低温硬化性に優れ、低温柔軟性に優れる塗膜が得られることが確認された。
【0068】
比較例１及び２は、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の重合性二重結合濃度が上限である１ｍｏｌ／ｋｇを超える例であるが、低温における塗膜柔軟性が不十分であることが確認された。
【0069】
比較例３は、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の芳香環濃度が上限である３ｍｏｌ／ｋｇを超える例であるが、低温における塗膜柔軟性が不十分であることが確認された。
【0070】
比較例４は、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）の代わりに、ウレタンアクリレートを使用した例であるが、低温における塗膜柔軟性が不十分であることが確認された。