ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-56497ニードルコークス用原料組成物、生コークスおよびその製造方法、黒鉛電極用ニードルコークスおよびその製造方法、黒鉛電極の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024056497
(43)【公開日】2024-04-23
(54)【発明の名称】ニードルコークス用原料組成物、生コークスおよびその製造方法、黒鉛電極用ニードルコークスおよびその製造方法、黒鉛電極の製造方法
(51)【国際特許分類】
C10B 57/04 20060101AFI20240416BHJP
C10B 57/06 20060101ALI20240416BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20240416BHJP
C01B 32/205 20170101ALI20240416BHJP
【ＦＩ】
C10B57/04 101
C10B57/06
C01B32/05
C01B32/205
【審査請求】未請求
【請求項の数】25
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022163406
(22)【出願日】2022-10-11
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】下岡 智
(72)【発明者】
【氏名】森竹 慎治
(72)【発明者】
【氏名】水野 弘樹
【テーマコード（参考）】
4G146
4H012
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AA02
4G146AA16
4G146AA17
4G146AB05
4G146AD23
4G146BA22
4G146BA27
4G146BB04
4G146BB05
4G146BB06
4G146BB16
4G146BB17
4G146BC34B
4G146BC35B
4G146BC36A
4H012NA05
4H012PA00
(57)【要約】
【課題】ニードルコークスの製造時に多大なコストをかけることなく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性を向上させることができるニードルコークス用原料組成物、生コークスおよびその製造方法、黒鉛電極用ニードルコークスおよびその製造方法、黒鉛電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】黒鉛電極の製造に用いられるニードルコークスの原料組成物であって、原料ピッチ中にインヒビターが内包されているニードルコークス用原料組成物。前記ニードルコークス用原料組成物を用いて得た黒鉛電極用ニードルコークスを骨材として用い、黒鉛化処理して黒鉛電極を得る。
【選択図】なし
【解決手段】黒鉛電極の製造に用いられるニードルコークスの原料組成物であって、原料ピッチ中にインヒビターが内包されているニードルコークス用原料組成物。前記ニードルコークス用原料組成物を用いて得た黒鉛電極用ニードルコークスを骨材として用い、黒鉛化処理して黒鉛電極を得る。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
黒鉛電極の製造に用いられるニードルコークスの原料組成物であって、
原料ピッチ中に黒鉛電極製造用インヒビターが内包された、ニードルコークス用原料組成物。
原料ピッチ中に黒鉛電極製造用インヒビターが内包された、ニードルコークス用原料組成物。
【請求項2】
前記黒鉛電極製造用インヒビターが、以下の元素（Ｍβ）からなる金属、および、以下の元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のニードルコークス用原料組成物。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
【請求項3】
前記元素（Ｍβ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、請求項２に記載のニードルコークス用原料組成物。
【請求項4】
前記元素（Ｍβ）を有する酸化物が、以下の元素（Ｍα）および前記元素（Ｍβ）を有する複合酸化物である、請求項２に記載のニードルコークス用原料組成物。
元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
【請求項5】
前記元素（Ｍα）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、請求項４に記載のニードルコークス用原料組成物。
【請求項6】
前記複合酸化物の組成式が、以下の式（１）である、請求項４に記載のニードルコークス用原料組成物。
Ｍα３－ｘＭβ１－ｙＯ５－ｚ ・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
Ｍα３－ｘＭβ１－ｙＯ５－ｚ ・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
【請求項7】
前記原料ピッチが、コールタール、ＦＣＣデカントオイル、エチレンヘビーエンド、石油系残渣、石油系廃棄物、バイオマスオイル、またはバイオマスタールに由来するピッチの１種以上を含む、請求項１に記載のニードルコークス用原料組成物。
【請求項8】
前記原料ピッチの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＸとしたとき、０．０１＜Ｘ＜５である、請求項１に記載のニードルコークス用原料組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載のニードルコークス用原料組成物の炭化物である、生コークス。
【請求項10】
生コークスの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＹとしたとき、０．０２＜Ｙ＜１０である、請求項９に記載の生コークス。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか一項に記載のニードルコークス用原料組成物をコーキングして生コークスを得る、生コークスの製造方法。
【請求項12】
コーキング温度が３００℃以上６００℃以下である、請求項１１に記載の生コークスの製造方法。
【請求項13】
コーキング時の圧力がゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上０．９９ＭＰａ以下である、請求項１１に記載の生コークスの製造方法。
【請求項14】
前記黒鉛電極製造用インヒビターと前記原料ピッチをタンク中で混合し、コーキングする、請求項１１に記載の生コークスの製造方法。
【請求項15】
前記黒鉛電極製造用インヒビターと前記原料ピッチを配管内で混合し、コーキングする、請求項１１に記載の生コークスの製造方法。
【請求項16】
請求項９に記載の生コークスの炭素化物である、黒鉛電極用ニードルコークス。
【請求項17】
前記黒鉛電極用ニードルコークスの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＺとしたとき、０．０２＜Ｚ＜１５である、請求項１６に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
【請求項18】
以下の評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの下記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ２８００が０．６０％以下である、請求項１６に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
Ｐ２８００＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００ ・・・（Ｉ）
ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ２：２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、前記バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。
Ｐ２８００＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００ ・・・（Ｉ）
ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ２：２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、前記バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。
【請求項19】
以下の評価試験（ｉｉ）で作成されたテストピースの下記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値Ｐ１７００－２１００が０．６０％以下である、請求項１６に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
Ｐ１７００－２１００＝（Ｌ３－Ｌ４）／Ｌ５×１００ ・・・（ＩＩ）
ただし式（ＩＩ）中のＬ３、Ｌ４およびＬ５は以下の意味を示す。
Ｌ３：２１００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ４：１７００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ５：１０００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温熱膨張測定装置を使用して焼成し、焼成中のテストピースのＬ３、Ｌ４およびＬ５を測定する。
Ｐ１７００－２１００＝（Ｌ３－Ｌ４）／Ｌ５×１００ ・・・（ＩＩ）
ただし式（ＩＩ）中のＬ３、Ｌ４およびＬ５は以下の意味を示す。
Ｌ３：２１００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ４：１７００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ５：１０００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温熱膨張測定装置を使用して焼成し、焼成中のテストピースのＬ３、Ｌ４およびＬ５を測定する。
【請求項20】
前記評価試験（ｉ）において、前記黒鉛電極製造用インヒビターを内包していない原料ピッチを用いたニードルコークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ２８００ｂとしたとき、Ｐ２８００／Ｐ２８００ｂで算出されるパッフィング値の比が１未満である、請求項１８に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
【請求項21】
前記評価試験（ｉｉ）において、前記黒鉛電極製造用インヒビターを内包していない原料ピッチを用いたニードルコークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ１７００－２１００ｂとしたとき、Ｐ１７００－２１００／Ｐ１７００－２１００ｂで算出されるパッフィング値の比が１未満である、請求項１９に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
【請求項22】
請求項９に記載の生コークスを１０００℃以上１７００℃以下でか焼してニードルコークスを得る、黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
【請求項23】
請求項１６に記載の黒鉛電極用ニードルコークスを骨材として用い、黒鉛化処理して黒鉛電極を得る、黒鉛電極の製造方法。
【請求項24】
前記黒鉛化処理の温度が２５００℃以上３０００℃以下である、請求項２３に記載の黒鉛電極の製造方法。
【請求項25】
前記黒鉛電極中に残存する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合が０．０１重量％以下である、請求項２３に記載の黒鉛電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ニードルコークス用原料組成物、生コークスおよびその製造方法、黒鉛電極用ニードルコークスおよびその製造方法、黒鉛電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石炭乾留時に副生するコールタールは、その大部分が縮合多環芳香族化合物から構成されており、以前から各種の炭素製品用の原料として使用されてきた。コールタール系製品群の構成割合は、約３０％が留出油成分から得られるクレオソート油やナフタレン等の製品群、残り７０％が非留出分である重質成分のコールタールピッチから得られる製品群である。これらのうち、コールタールピッチから製造されるニードルコークスは特に付加価値の高い製品として重要な位置を占めており、主に電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用される。ニードルコークスの製造においては、精製工程において夾雑物が取り除かれたピッチをディレイドコーカー等により４００℃以上の温度でコーキングすることで生コークスを得る。次に、この生コークスを熱処理するカルサイン工程を経ることで生コークス中に含まれる水分や揮発成分が取り除かれたニードルコークスが得られる。黒鉛電極の製造工程においては、まずニードルコークス粒と成形体を製造する際の結合材であるバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成形して生電極を製造する。この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
【0003】
この黒鉛電極は過酷な高温条件のもとで使用されるため、極めて高い耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を製造するためには熱膨張係数が小さいニードルコークスが必要とされる。コールタールピッチを原料とするニードルコークス（以下、ピッチ系ニードルコークスということがある。）は、あらゆるコークスの中で熱膨張係数が最も小さいので、黒鉛電極の原料としては最も好ましいものである。しかしながら、ピッチ系ニードルコークスは良品質な黒鉛電極を与える反面、電極を製造する黒鉛化過程で、いわゆるパッフィングと呼ばれる不可逆膨張現象を起こし易く、急速に黒鉛化した場合には製品に亀裂が発生して歩留りが著しく低下するといった欠点がある。
【0004】
このため黒鉛電極の製造にあたっては、黒鉛化のための昇温を長時間かけて行う必要があり、生産性は著しく低いものであった。このパッフィング現象は、主として黒鉛化過程の１５００～２１００℃の領域、ならびに、２５００～２８００℃の領域においてピッチ系ニードルコークスに含まれる窒素や硫黄が急激に脱離、揮散するための異常膨張と考えられている。
【0005】
例えば、特許文献１、２では、１５００℃以上でピッチコークスを加熱処理して脱窒素することでパッフィングを低減する方法が提案されている。また、特許文献３では、生コークスを予め酸化処理等の前処理をした後に、通常のか焼温度で熱処理する手法が示されている。これらの方法は、前者は高温加熱に伴うエネルギー消費が大きくなり、後者は従来方法に比べて工程が複雑化するという課題がある。
さらに、バインダーピッチ等と混練する前の、塊状および粒状のコークス表面にのみパッフィングインヒビターとして用いる金属化合物を溶液状態で添加し、加熱処理することによって、インヒビター添加量を減少させつつパッフィング抑制効果を増大させることが提案されている（特許文献４）。
さらに、バインダーピッチ等と混練する前の、塊状および粒状のコークス表面にのみパッフィングインヒビターとして用いる金属化合物を溶液状態で添加し、加熱処理することによって、インヒビター添加量を減少させつつパッフィング抑制効果を増大させることが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭６０－３３２０８号公報
【特許文献2】特開昭６０－２０８３９２号公報
【特許文献3】特開昭６３－１３５４８６号公報
【特許文献4】特開２００１－３２９２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、これらの低パッフィングニードルコークスの製造方法では、何れの場合もその経済性に難があり、実用化に至っていないか、あるいは、必ずしも十分なパッフィング低減効果が得られないなどの問題がある。
【0008】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、ニードルコークスの製造時に多大なコストをかけることなく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性を向上させることができるニードルコークス用原料組成物、生コークスおよびその製造方法、黒鉛電極用ニードルコークスおよびその製造方法、黒鉛電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一実施形態は、以下の態様を含む。
［１］黒鉛電極の製造に用いられるニードルコークスの原料組成物であって、
原料ピッチ中に黒鉛電極製造用インヒビターが内包された、ニードルコークス用原料組成物。
［２］前記黒鉛電極製造用インヒビターが、以下の元素（Ｍβ）からなる金属、および、以下の元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む、［１］に記載のニードルコークス用原料組成物。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
［３］前記元素（Ｍβ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、［２］に記載のニードルコークス用原料組成物。
［４］前記元素（Ｍβ）を有する酸化物が、以下の元素（Ｍα）および前記元素（Ｍβ）を有する複合酸化物である、［２］または［３］に記載のニードルコークス用原料組成物。
元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
［５］前記元素（Ｍα）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、［４］に記載のニードルコークス用原料組成物。
［６］前記複合酸化物の組成式が、以下の式（１）である、［４］または［５］に記載のニードルコークス用原料組成物。
Ｍα３－ｘＭβ１－ｙＯ５－ｚ ・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
［７］前記原料ピッチが、コールタール、ＦＣＣデカントオイル、エチレンヘビーエンド、石油系残渣、石油系廃棄物、バイオマスオイル、またはバイオマスタールに由来するピッチの１種以上を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のニードルコークス用原料組成物。
［８］前記原料ピッチの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＸとしたとき、０．０１＜Ｘ＜５である、［１］～［７］のいずれかに記載のニードルコークス用原料組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のニードルコークス用原料組成物の炭化物である、生コークス。
［１０］生コークスの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＹとしたとき、０．０２＜Ｙ＜１０である、［９］に記載の生コークス。
［１１］［１］～［８］のいずれかに記載のニードルコークス用原料組成物をコーキングして生コークスを得る、生コークスの製造方法。
［１２］コーキング温度が３００℃以上６００℃以下である、［１１］に記載の生コークスの製造方法。
［１３］コーキング時の圧力がゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上０．９９ＭＰａ以下である、［１１］または［１２］に記載の生コークスの製造方法。
［１４］前記黒鉛電極製造用インヒビターと前記原料ピッチをタンク中で混合し、コーキングする、［１１］～［１３］のいずれかに記載の生コークスの製造方法。
［１５］前記黒鉛電極製造用インヒビターと前記原料ピッチを配管内で混合し、コーキングする、［１１］～［１４］のいずれかに記載の生コークスの製造方法。
［１６］［９］または［１０］に記載の生コークスの炭素化物である、黒鉛電極用ニードルコークス。
［１７］前記黒鉛電極用ニードルコークスの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＺとしたとき、０．０２＜Ｚ＜１５である、［１６］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
［１８］以下の評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの下記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ２８００が０．６０％以下である、［１６］または［１７］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
Ｐ２８００＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００ ・・・（Ｉ）
ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ２：２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、前記バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。
［１９］以下の評価試験（ｉｉ）で作成されたテストピースの下記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値Ｐ１７００－２１００が０．６０％以下である、［１６］～［１８］のいずれかに記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
Ｐ１７００－２１００＝（Ｌ３－Ｌ４）／Ｌ５×１００ ・・・（ＩＩ）
ただし式（ＩＩ）中のＬ３、Ｌ４およびＬ５は以下の意味を示す。
Ｌ３：２１００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ４：１７００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ５：１０００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温熱膨張測定装置を使用して焼成し、焼成中のテストピースのＬ３、Ｌ４およびＬ５を測定する。
［２０］前記評価試験（ｉ）において、前記黒鉛電極製造用インヒビターを内包していない原料ピッチを用いたニードルコークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ２８００ｂとしたとき、Ｐ２８００／Ｐ２８００ｂで算出されるパッフィング値の比が１未満である、［１８］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
［２１］前記評価試験（ｉｉ）において、前記黒鉛電極製造用インヒビターを内包していない原料ピッチを用いたニードルコークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ１７００－２１００ｂとしたとき、Ｐ１７００－２１００／Ｐ１７００－２１００ｂで算出されるパッフィング値の比が１未満である、［１９］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
［２２］［９］または［１０］に記載の生コークスを１０００℃以上１７００℃以下でか焼してニードルコークスを得る、黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
［２３］［１６］～［２１］のいずれかに記載の黒鉛電極用ニードルコークスを骨材として用い、黒鉛化処理して黒鉛電極を得る、黒鉛電極の製造方法。
［２４］前記黒鉛化処理の温度が２５００℃以上３０００℃以下である、［２３］に記載の黒鉛電極の製造方法。
［２５］前記黒鉛電極中に残存する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合が０．０１重量％以下である、［２３］または［２４］に記載の黒鉛電極の製造方法。
［１］黒鉛電極の製造に用いられるニードルコークスの原料組成物であって、
原料ピッチ中に黒鉛電極製造用インヒビターが内包された、ニードルコークス用原料組成物。
［２］前記黒鉛電極製造用インヒビターが、以下の元素（Ｍβ）からなる金属、および、以下の元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む、［１］に記載のニードルコークス用原料組成物。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
［３］前記元素（Ｍβ）が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、［２］に記載のニードルコークス用原料組成物。
［４］前記元素（Ｍβ）を有する酸化物が、以下の元素（Ｍα）および前記元素（Ｍβ）を有する複合酸化物である、［２］または［３］に記載のニードルコークス用原料組成物。
元素（Ｍα）：少なくとも一種の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
［５］前記元素（Ｍα）が、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である、［４］に記載のニードルコークス用原料組成物。
［６］前記複合酸化物の組成式が、以下の式（１）である、［４］または［５］に記載のニードルコークス用原料組成物。
Ｍα３－ｘＭβ１－ｙＯ５－ｚ ・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
［７］前記原料ピッチが、コールタール、ＦＣＣデカントオイル、エチレンヘビーエンド、石油系残渣、石油系廃棄物、バイオマスオイル、またはバイオマスタールに由来するピッチの１種以上を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のニードルコークス用原料組成物。
［８］前記原料ピッチの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＸとしたとき、０．０１＜Ｘ＜５である、［１］～［７］のいずれかに記載のニードルコークス用原料組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のニードルコークス用原料組成物の炭化物である、生コークス。
［１０］生コークスの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＹとしたとき、０．０２＜Ｙ＜１０である、［９］に記載の生コークス。
［１１］［１］～［８］のいずれかに記載のニードルコークス用原料組成物をコーキングして生コークスを得る、生コークスの製造方法。
［１２］コーキング温度が３００℃以上６００℃以下である、［１１］に記載の生コークスの製造方法。
［１３］コーキング時の圧力がゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上０．９９ＭＰａ以下である、［１１］または［１２］に記載の生コークスの製造方法。
［１４］前記黒鉛電極製造用インヒビターと前記原料ピッチをタンク中で混合し、コーキングする、［１１］～［１３］のいずれかに記載の生コークスの製造方法。
［１５］前記黒鉛電極製造用インヒビターと前記原料ピッチを配管内で混合し、コーキングする、［１１］～［１４］のいずれかに記載の生コークスの製造方法。
［１６］［９］または［１０］に記載の生コークスの炭素化物である、黒鉛電極用ニードルコークス。
［１７］前記黒鉛電極用ニードルコークスの総重量に対する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合（重量％）をＺとしたとき、０．０２＜Ｚ＜１５である、［１６］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
［１８］以下の評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの下記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ２８００が０．６０％以下である、［１６］または［１７］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
Ｐ２８００＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００ ・・・（Ｉ）
ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ２：２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、前記バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。
［１９］以下の評価試験（ｉｉ）で作成されたテストピースの下記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値Ｐ１７００－２１００が０．６０％以下である、［１６］～［１８］のいずれかに記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
Ｐ１７００－２１００＝（Ｌ３－Ｌ４）／Ｌ５×１００ ・・・（ＩＩ）
ただし式（ＩＩ）中のＬ３、Ｌ４およびＬ５は以下の意味を示す。
Ｌ３：２１００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ４：１７００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ５：１０００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
＜評価試験（ｉｉ）＞
前記黒鉛電極用ニードルコークスと、前記黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温熱膨張測定装置を使用して焼成し、焼成中のテストピースのＬ３、Ｌ４およびＬ５を測定する。
［２０］前記評価試験（ｉ）において、前記黒鉛電極製造用インヒビターを内包していない原料ピッチを用いたニードルコークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ２８００ｂとしたとき、Ｐ２８００／Ｐ２８００ｂで算出されるパッフィング値の比が１未満である、［１８］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
［２１］前記評価試験（ｉｉ）において、前記黒鉛電極製造用インヒビターを内包していない原料ピッチを用いたニードルコークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ１７００－２１００ｂとしたとき、Ｐ１７００－２１００／Ｐ１７００－２１００ｂで算出されるパッフィング値の比が１未満である、［１９］に記載の黒鉛電極用ニードルコークス。
［２２］［９］または［１０］に記載の生コークスを１０００℃以上１７００℃以下でか焼してニードルコークスを得る、黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法。
［２３］［１６］～［２１］のいずれかに記載の黒鉛電極用ニードルコークスを骨材として用い、黒鉛化処理して黒鉛電極を得る、黒鉛電極の製造方法。
［２４］前記黒鉛化処理の温度が２５００℃以上３０００℃以下である、［２３］に記載の黒鉛電極の製造方法。
［２５］前記黒鉛電極中に残存する前記黒鉛電極製造用インヒビターの割合が０．０１重量％以下である、［２３］または［２４］に記載の黒鉛電極の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、原料ピッチ中にインヒビターが内包されているニードルコークス用原料組成物を用いることにより、ニードルコークスの製造時に多大なコストをかけることなく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１、２および比較例１の熱膨張計測定による熱間パッフィング値を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下の説明において「重量％」は「質量％」と同義であり、「重量部」は「質量部」と同義である。
本発明において「ピッチ系」は「石炭系」と同義の語として扱うものとする。
本発明でいう「コークスの硫黄分」とは、ＪＩＳ Ｍ８８１３に従い測定される値を意味する。また、本発明でいう「コークスの窒素分」とは、ＪＩＳ Ｍ８８１９に従い測定される値を意味する。
以下の説明において「重量％」は「質量％」と同義であり、「重量部」は「質量部」と同義である。
本発明において「ピッチ系」は「石炭系」と同義の語として扱うものとする。
本発明でいう「コークスの硫黄分」とは、ＪＩＳ Ｍ８８１３に従い測定される値を意味する。また、本発明でいう「コークスの窒素分」とは、ＪＩＳ Ｍ８８１９に従い測定される値を意味する。
【0013】
１．ニードルコークス用原料組成物
本発明の一実施形態は、ニードルコークス用原料組成物に関する。
実施形態のニードルコークス用原料組成物は、黒鉛電極の製造に用いられるニードルコークスの原料組成物であって、原料ピッチ中に黒鉛電極製造用インヒビター（以下、単に「インヒビター」ということがある。）が内包された、ニードルコークス用原料組成物である。
インヒビターが原料ピッチに内包された組成物であると、インヒビターの添加量を低減しつつパッフィング抑制効果を増大させることができる。
本発明の一実施形態は、ニードルコークス用原料組成物に関する。
実施形態のニードルコークス用原料組成物は、黒鉛電極の製造に用いられるニードルコークスの原料組成物であって、原料ピッチ中に黒鉛電極製造用インヒビター（以下、単に「インヒビター」ということがある。）が内包された、ニードルコークス用原料組成物である。
インヒビターが原料ピッチに内包された組成物であると、インヒビターの添加量を低減しつつパッフィング抑制効果を増大させることができる。
【0014】
１．１．黒鉛電極製造用インヒビター
実施形態のニードルコークス用原料組成物に用いるインヒビターは、ニードルコークスと同時に焼成して黒鉛電極を得る際にニードルコークスのパッフィングを抑制するためのものである。
実施形態のニードルコークス用原料組成物に用いるインヒビターは、ニードルコークスと同時に焼成して黒鉛電極を得る際にニードルコークスのパッフィングを抑制するためのものである。
【0015】
実施形態の一つのインヒビターは、元素（Ｍβ）からなる金属、および、元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含む。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｒ、Ｐｔ）、第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）第１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）および第１５族元素（Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｒ、Ｐｔ）、第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）第１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）および第１５族元素（Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
【0016】
（第一の実施形態）
第一の実施形態のインヒビターは、元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含む。
元素（Ｍα）：少なくとも一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｒ、Ｐｔ）、第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）第１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）および第１５族元素（Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
第一の実施形態のインヒビターは、元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含む。
元素（Ｍα）：少なくとも一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、第９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、第１０族元素（Ｎｉ、Ｐｒ、Ｐｔ）、第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）第１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）および第１５族元素（Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
【0017】
元素（Ｍα）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）および希土類金属元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが好ましく、アルカリ土類金属および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることがより好ましく、アルカリ土類金属および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが特に好ましく、アルカリ土類金属が最も好ましい。
【0018】
元素（Ｍβ）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種の元素であることがより好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【0019】
第一の実施形態のインヒビターの組成式は、特に限定されないが、パッフィングを低減させやすいことから、以下の式（１）であることが好ましい。
Ｍα３－ｘＭβ１－ｙＯ５－ｚ ・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
Ｍα３－ｘＭβ１－ｙＯ５－ｚ ・・・（１）
（式中、０≦ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜５である。）
【0020】
式中、ｘは、パッフィングを低減させるやすいことから、０≦ｘ＜３が好ましく、０．０５≦ｘ≦２．５がより好ましく、０．１≦ｘ≦２が特に好ましい。
式中、ｙは、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｙ＜１が好ましく、０．０１≦ｙ≦０．８がより好ましく、０．１≦ｙ≦０．５が特に好ましい。
式中、ｚは、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｚ＜５が好ましく、０．０５≦ｚ≦４がより好ましく、０．１≦ｚ≦３が特に好ましい。
式中、ｙは、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｙ＜１が好ましく、０．０１≦ｙ≦０．８がより好ましく、０．１≦ｙ≦０．５が特に好ましい。
式中、ｚは、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｚ＜５が好ましく、０．０５≦ｚ≦４がより好ましく、０．１≦ｚ≦３が特に好ましい。
【0021】
元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物の具体例としては、例えば、ＭｇＳｉ３Ｏ７、Ｍｇ３ＳｉＯ５、Ｍｇ１４Ｓｉ５Ｏ２４、ＭｇＯ、Ｃａ３ＳｉＯ５、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＣａＳｉＯ３、Ｃａ８Ｓｉ５Ｏ１８、ＣａＳｉ２Ｏ５、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＳｉＯ３、Ｓｒ３ＳｉＯ５、ＳｒＳｉ２Ｏ５、Ｓｒ２ＳｉＯ４、Ｂａ３ＳｉＯ５、Ｂａ２ＳｉＯ４、ＢａＳｉＯ３、ＢａＳｉ２Ｏ５、Ｂａ２Ｓｉ３Ｏ８、Ｂａ５Ｓｉ８Ｏ２１、Ｂａ３Ｓｉ５Ｏ１３、Ｂａ２ＳｉＯ４、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｃｅ２ＳｉＯ５、Ｃｅ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｃｅ２Ｓｉ４Ｏ１１、ＣｅＳｉ３Ｏ８、Ｃｅ３ＳｉＯ８、Ｃｅ６Ｓｉ６Ｏ２１、Ｌａ５Ｓｉ３Ｏ１３．５、Ｌａ６Ｓｉ６Ｏ２１、Ｌａ２ＳｉＯ５、Ｌａ２Ｓｉ４Ｏ１１、Ｌａ２Ｓｉ６Ｏ１６、Ｐｒ４．６７Ｓｉ３Ｏ１３、Ｐｒ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｐｒ６Ｓｉ２、Ｐｒ６Ｓｉ１２Ｏ２５，Ｅｕ５Ｓｉ３Ｏ１３、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７，Ｅｕ２ＳｉＯ４、Ｅｕ６Ｓｉ１２Ｏ３３、ＣａＧｅ２Ｏ５、Ｃａ３ＧｅＯ５、Ｃａ２ＧｅＯ４、Ｃａ５Ｇｅ３Ｏ１１、ＣａＧｅＯ３、Ｃａ２Ｇｅ７Ｏ１６、ＣａＡｌ１２Ｏ１９、ＣａＡｌ４Ｏ７、Ｃａ４Ａｌ６Ｏ１３、Ｃａ５Ａｌ６Ｏ１４、Ｃａ６Ａｌ７Ｏ１６、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ５、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６、ＣａＦｅＯ２、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５、ＣａＦｅＯ３、ＣａＦｅ２Ｏ４、ＣａＦｅ３Ｏ５、ＣａＦｅ４Ｏ６、ＣａＦｅ５Ｏ７、ＣａＦｅ６Ｏ８、ＣａＴｉ２Ｏ４、ＣａＴｉ２Ｏ５、Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ４Ｔｉ３Ｏ１０、ＣａＴｉＯ３、ＣａＴｉ５Ｏ１１、Ｍｇ２Ａｌ４Ｏ８、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２Ａｌ２Ｏ５、ＭｇＧｅ２Ｏ４、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＴｉＯ３、ＭｇＴｉ２Ｏ４、ＭｇＴｉ２Ｏ５、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、ＳｒＡｌ４Ｏ７、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｓｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６、Ｓｒ１０Ａｌ６Ｏ１９、Ｓｒ３ＧｅＯ、ＳｒＧｅ４Ｏ９、ＳｒＧｅＯ３、Ｓｒ３ＧｅＯ５、ＳｒＴｉ１１Ｏ２０、Ｓｒ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ１０、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ２ＴｉＯ４、ＳｒＦｅ１２Ｏ９、ＳｒＦｅ２Ｏ４、Ｓｒ２Ｆｅ３Ｏ６、ＳｒＦｅＯ２、Ｓｒ４Ｆｅ６Ｏ１３、Ｓｒ２Ｆｅ２Ｏ５、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ５、Ｓｒ４Ｆｅ４Ｏ１１、ＳｒＦｅＯ３、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ６、Ｓｒ２ＦｅＯ３、Ｓｒ３Ｆｅ２Ｏ７、ＳｒＦｅＯ４、Ｓｒ２ＦｅＯ４、ＢａＡｌ１２Ｏ１９，ＢａＡｌ４Ｏ７、ＢａＡｌ２Ｏ４、Ｂａ３Ａｌ２Ｏ６、Ｂａ４Ａｌ２Ｏ７、Ｂａ７Ａｌ２Ｏ１０、Ｂａ１７Ａｌ３Ｏ７、Ｂａ２１Ｇｅ２Ｏ５、Ｂａ３ＧｅＯ、Ｂａ３ＧｅＯ５、Ｂａ１０Ｇｅ７Ｏ３、ＢａＧｅＯ３、ＢａＧｅ２Ｏ５、Ｂａ２Ｇｅ５Ｏ１２、ＢａＧｅ４Ｏ９、Ｂａ３ＴｉＯ５、Ｂａ２ＴｉＯ４、Ｂａ４Ｔｉ５Ｏ１０、Ｂａ４Ｔｉ４Ｏ１１、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ２Ｏ５、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、ＢａＴｉ５Ｏ１１、Ｂａ２Ｔｉ１３Ｏ２２、Ｂａ３ＦｅＯ５、Ｂａ２ＦｅＯ４、ＢａＦｅＯ２、Ｂａ２Ｆｅ２Ｏ５、Ｂａ８Ｆｅ８Ｏ２１、Ｂａ５Ｆｅ５Ｏ１４、ＢａＦｅＯ３、ＢａＦｅ２Ｏ４、Ｂａ２Ｆｅ６Ｏ１１、ＢａＦｅ４Ｏ７、ＢａＦｅ７Ｏ１１、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＢａＦｅ１５Ｏ２３を例示できる。第一の実施形態のインヒビターに含まれる複合酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【0022】
第一の実施形態のインヒビターの製造方法としては、特に限定されず、例えば、目的の複合酸化物の組成比になるように原料となる化合物を計り取って混合し、１０００℃～１５００℃の温度範囲で大気雰囲気および還元雰囲気で焼成する等の公知の方法が例示できる。
また、得られたインヒビターの粒径の上限は得に限定はされないが、１００００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限も特に限定はされないが、１ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍが特に好ましく、１００ｎｍ以上が最も好ましい。粒径をこの範囲に制御する事で、均一に分散させやすく、また、得られたインヒビターの結晶性を維持させ、パッフィング効果を高める事が期待できる。
なお、本明細書において、「インヒビターの粒径」は、レーザー回折型粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸ（マイクロトラック・ベル社製）を使用して分散媒にエタノールを用いた方法によって測定されるモード径を意味する。
また、得られたインヒビターの粒径の上限は得に限定はされないが、１００００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限も特に限定はされないが、１ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍが特に好ましく、１００ｎｍ以上が最も好ましい。粒径をこの範囲に制御する事で、均一に分散させやすく、また、得られたインヒビターの結晶性を維持させ、パッフィング効果を高める事が期待できる。
なお、本明細書において、「インヒビターの粒径」は、レーザー回折型粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸ（マイクロトラック・ベル社製）を使用して分散媒にエタノールを用いた方法によって測定されるモード径を意味する。
【0023】
元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含む第一の実施形態のインヒビターを用いることで、パッフィング抑制効果が増大し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性が向上する。第一の実施形態のインヒビターがこのような効果を奏する理由は未だ明らかでないが、以下のように推察される。
黒鉛電極用ニードルコークスの焼成時に第一の実施形態のインヒビターが存在することにより、黒鉛電極から窒素が脱離する温度よりも低い温度で、窒素を含む複合化合物が形成されるか、あるいは、硫黄を含む複合化合物が形成され、インヒビター未添加系とは窒素脱離や硫黄脱離のタイミングがずれるためにパッフィング現象が抑制されると推察される。すなわち、第一の実施形態のインヒビターが元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含むため、焼成時の昇温過程においてコークス中の窒素または硫黄と反応して複合化合物（窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物）を形成することから、第一の実施形態による効果を奏するものであると推察される。
黒鉛電極用ニードルコークスの焼成時に第一の実施形態のインヒビターが存在することにより、黒鉛電極から窒素が脱離する温度よりも低い温度で、窒素を含む複合化合物が形成されるか、あるいは、硫黄を含む複合化合物が形成され、インヒビター未添加系とは窒素脱離や硫黄脱離のタイミングがずれるためにパッフィング現象が抑制されると推察される。すなわち、第一の実施形態のインヒビターが元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含むため、焼成時の昇温過程においてコークス中の窒素または硫黄と反応して複合化合物（窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物）を形成することから、第一の実施形態による効果を奏するものであると推察される。
【0024】
（第二の実施形態）
第二の実施形態のインヒビターは、元素（Ｍα）からなる金属または元素（Ｍα）を有する酸化物、および、元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する酸化物を含む。第二の実施形態のインヒビターは、パッフィングを低減させやすいことから、元素（Ｍα）を有する酸化物および元素（Ｍβ）を有する酸化物を含むことが好ましい。
元素（Ｍα）：少なくとも一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
第二の実施形態のインヒビターは、元素（Ｍα）からなる金属または元素（Ｍα）を有する酸化物、および、元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する酸化物を含む。第二の実施形態のインヒビターは、パッフィングを低減させやすいことから、元素（Ｍα）を有する酸化物および元素（Ｍβ）を有する酸化物を含むことが好ましい。
元素（Ｍα）：少なくとも一種以上の金属元素（ただし元素（Ｍβ）を除く）。
元素（Ｍβ）：長周期型周期表の第４族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１３族元素、第１４族元素および第１５族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素。
【0025】
＜元素（Ｍα）からなる金属または元素（Ｍα）を有する酸化物＞
元素（Ｍα）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが好ましく、Ｓｃ、アルカリ土類金属、希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることがより好ましく、アルカリ土類金属、希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが特に好ましく、アルカリ土類金属が最も好ましい。
元素（Ｍα）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｋ、Ｓｃ、アルカリ土類金属元素および希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが好ましく、Ｓｃ、アルカリ土類金属、希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることがより好ましく、アルカリ土類金属、希土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素であることが特に好ましく、アルカリ土類金属が最も好ましい。
【0026】
元素（Ｍα）を有する酸化物の組成式としては、特に限定されないが、パッフィングを低減させやすいことから、以下の式（２）であることが好ましい。
Ｍα３－ｘ１Ｏ３－ｚ１ ・・・（２）
（式中、Ｍαは元素（Ｍα）であり、０≦ｘ１＜３、０≦ｚ１＜３である。）
Ｍα３－ｘ１Ｏ３－ｚ１ ・・・（２）
（式中、Ｍαは元素（Ｍα）であり、０≦ｘ１＜３、０≦ｚ１＜３である。）
【0027】
式中、ｘ１は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｘ１＜３が好ましく、０．０５≦ｘ１≦２．５がより好ましく、０．１≦ｘ１≦２が特に好ましい。
式中、ｚ１は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｚ１＜３が好ましく、０．０５≦ｚ１≦２．５がより好ましく、０．１≦ｚ１≦２が特に好ましい。
式中、ｚ１は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｚ１＜３が好ましく、０．０５≦ｚ１≦２．５がより好ましく、０．１≦ｚ１≦２が特に好ましい。
【0028】
元素（Ｍα）からなる金属または元素（Ｍα）を有する酸化物の具体例としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ、ＢａＯ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ、ＣｅＯ２、Ｃｅ、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｐｒ、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕを例示できる。第二の実施形態のインヒビターに含まれる元素（Ｍα）を有する酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【0029】
＜元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する酸化物＞
元素（Ｍβ）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種の元素であることがより好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
元素（Ｍβ）としては、パッフィングを低減させやすいことから、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、ＦｅおよびＰからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一種の元素であることがより好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【0030】
元素（Ｍβ）を有する酸化物の組成式としては、特に限定されないが、パッフィングを低減させやすいことから、以下の式（３）であることが好ましい。
Ｍβ１－ｙ１Ｏ２－ｚ２ ・・・（３）
（式中、Ｍβは元素（Ｍβ）であり、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ２＜２である。）
Ｍβ１－ｙ１Ｏ２－ｚ２ ・・・（３）
（式中、Ｍβは元素（Ｍβ）であり、０≦ｙ１＜１、０≦ｚ２＜２である。）
【0031】
式中、ｙ１は、パッフィングを低減させやすいことから、０≦ｙ１＜１が好ましく、０．０１≦ｙ１≦０．８がより好ましく、０．１≦ｙ１≦０．５が特に好ましい。
式中、ｚ２は、パッフィングを低減させやすいことから０＜ｚ２≦２が好ましく、０．０５≦ｚ２≦０．１５がより好ましく、０．１≦ｚ２≦０．２が特に好ましい。
式中、ｚ２は、パッフィングを低減させやすいことから０＜ｚ２≦２が好ましく、０．０５≦ｚ２≦０．１５がより好ましく、０．１≦ｚ２≦０．２が特に好ましい。
【0032】
元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、ＧｅＯ２、Ｇｅ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５を例示できる。第二の実施形態のインヒビターに含まれる元素（Ｍβ）を有する酸化物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【0033】
第二の実施形態のインヒビターの製造方法としては、特に限定されず、例えば、元素（Ｍα）と元素（Ｍβ）を目的の比率となるように計り取って混合し、１０００℃～１５００℃の温度範囲で大気雰囲気および還元雰囲気で焼成し、元素（Ｍα）を有する酸化物と元素（Ｍβ）を有する酸化物とが複合化されたインヒビターを得る方法を例示できる。
また、元素（Ｍα）を有する酸化物と元素（Ｍβ）を有する酸化物とを混合して調製してもよい。複合化されたインヒビターの粒径は特に限定はされないが、１００００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限も特に限定はされないが、１ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍが特に好ましく、１００ｎｍ以上が最も好ましい。粒径をこの範囲に制御する事で、均一に分散させやすく、パッフィング効果を高める事が期待できる。
また、元素（Ｍα）を有する酸化物と元素（Ｍβ）を有する酸化物とを混合して調製してもよい。複合化されたインヒビターの粒径は特に限定はされないが、１００００μｍ以下がより好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限も特に限定はされないが、１ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍが特に好ましく、１００ｎｍ以上が最も好ましい。粒径をこの範囲に制御する事で、均一に分散させやすく、パッフィング効果を高める事が期待できる。
【0034】
元素（Ｍα）を有する酸化物および元素（Ｍβ）を有する酸化物の混合比率（元素（Ｍα）を有する酸化物および元素（Ｍβ）を有する酸化物）としては、特に限定されないが、低パッフィングとなるため、元素（Ｍα）を有する酸化物に対する元素（Ｍβ）を有する酸化物の重量比として、その下限は、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、一方、その上限は、通常１以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下である。
【0035】
元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍα）を有する酸化物、および、元素（Ｍβ）からなる金属または元素（Ｍβ）を有する酸化物を含む第二の実施形態のインヒビターを用いることで、パッフィング抑制効果が増大し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性が向上する。第二の実施形態のインヒビターがこのような効果を奏する理由は未だ明らかでないが、以下のように推察される。
黒鉛電極用ニードルコークスの焼成時に第二の実施形態のインヒビターが存在することにより、黒鉛電極から窒素が脱離する温度よりも低い温度で、窒素を含む複合化合物が形成されるか、あるいは、硫黄を含む複合化合物が形成され、インヒビター未添加系とは窒素脱離や硫黄脱離のタイミングがずれるためにパッフィング現象が抑制されると推察される。すなわち、第二の実施形態のインヒビターが元素（Ｍα）を有する酸化物と元素（Ｍβ）を有する酸化物を含むため、焼成時の昇温過程においてコークス中の窒素または硫黄と反応して複合化合物（窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物）を形成することから、第二の実施形態による効果を奏するものであると推察される。
黒鉛電極用ニードルコークスの焼成時に第二の実施形態のインヒビターが存在することにより、黒鉛電極から窒素が脱離する温度よりも低い温度で、窒素を含む複合化合物が形成されるか、あるいは、硫黄を含む複合化合物が形成され、インヒビター未添加系とは窒素脱離や硫黄脱離のタイミングがずれるためにパッフィング現象が抑制されると推察される。すなわち、第二の実施形態のインヒビターが元素（Ｍα）を有する酸化物と元素（Ｍβ）を有する酸化物を含むため、焼成時の昇温過程においてコークス中の窒素または硫黄と反応して複合化合物（窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物）を形成することから、第二の実施形態による効果を奏するものであると推察される。
【0036】
１．２．原料ピッチ
原料ピッチとしては、黒鉛電極用のニードルコークスの原料として通常用いられるピッチを用いることができる。例えば、コールタール、ＦＣＣデカントオイル、エチレンヘビーエンド、石油系残渣、石油系廃棄物、バイオマスオイル、バイオマスタール等に由来するピッチを例示できる。原料ピッチは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
原料ピッチとしては、黒鉛電極用のニードルコークスの原料として通常用いられるピッチを用いることができる。例えば、コールタール、ＦＣＣデカントオイル、エチレンヘビーエンド、石油系残渣、石油系廃棄物、バイオマスオイル、バイオマスタール等に由来するピッチを例示できる。原料ピッチは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0037】
熱膨張係数が小さいニードルコークスが得られやすい点では、原料ピッチとしてはコールタールピッチが好ましい。コールタールピッチは石油系ピッチに比べると硫黄や窒素の含有量が多く、そのままではパッフィングが高くなる傾向があるが、本発明ではコールタールピッチであっても十分にパッフィングを抑制できる。
原料コールタールピッチを水素化し、得られた水素化コールタールピッチをコークス化することでピッチ系ニードルコークスが得られる。
原料コールタールピッチを水素化し、得られた水素化コールタールピッチをコークス化することでピッチ系ニードルコークスが得られる。
【0038】
水素化コールタールピッチは、原料コールタールピッチの水素化反応を行い（水素化工程）、得られた水素化コールタールピッチから軽質油を分離する（分離工程）ことで得られる。分離工程で分離した軽質油は水素化工程に供給してリサイクルすることができる。原料コールタールピッチを水素化する方法、および水素化コールタールピッチから軽質油を分離する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
【0039】
原料コールタールピッチとしては、特に限定されない。原料コールタールピッチの製造方法（事前調整方法）としては、特に限定されず、例えば、コールタール系重質油からキノリン不溶分を実質的に除去する方法を例示できる。キノリン不溶分を除去する手段としては、公知の方法を適用できるが、芳香族系油または脂肪族系油の溶剤で処理する方法や、芳香族系油と脂肪族系油の混合溶剤で処理する方法が好ましい。具体的には、コールタール系重質油に前記溶剤を適当な条件にて混合、加熱した後に必要に応じて静置し、この混合物を蒸留して低沸点成分を留去することにより、キノリン不溶分を殆ど含まない原料コールタールピッチが得られる。脂肪族系油としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式化合物、アセトン、エーテル等のカルボニル基をもつ化合物、軽油等を使用することができる。芳香族系油としては、タール系洗浄油、アントラセン油等を使用することができる。
【0040】
水素化コールタールピッチの製造においては、原料コールタールピッチに石油系重質油を混合してもよい。石油系重質油を混合する場合、コールタール系重質油と石油系重質油と混合した後にキノリン不溶分を除去して、原料コールタールピッチと石油系重質油の混合物としもよい。また、原料コールタールピッチと石油系重質油とを混合してから軽質油を分離したものを水素化工程に用いてもよい。さらには、軽質油を分離して得られた軽質油分離コールタールピッチと石油系重質油とを混合して水素化工程に用いてもよい。
【0041】
石油系重質油としては、特に限定されず、例えば、流動接触分解油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、エチレンボトム油、およびこれらを水素化精製した重質油を例示できる。また、これら以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油をさらに含有してもよい。
【0042】
原料ピッチの総重量に対するインヒビターの割合（重量％）をＸとしたとき、０．０１＜Ｘ＜５であることが好ましい。これにより、パッフィング低減効果が十分に得られやすく、また電極製品への悪影響を低減することも容易になる。
インヒビターの割合Ｘは、０．１＜Ｘ＜４がより好ましく、０．５＜Ｘ＜３がさらに好ましい。
インヒビターの割合Ｘは、０．１＜Ｘ＜４がより好ましく、０．５＜Ｘ＜３がさらに好ましい。
【0043】
実施形態のニードルコークス用原料組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、インヒビターを有機溶剤や重質油に溶解または分散して原料ピッチと混合し、インヒビターを原料ピッチ中に内包させる方法を例示できる。例えばインヒビターはアルコール、ベンゼン等の揮発性溶剤に溶解させて原料ピッチと混合してもよい。このようにインヒビターを原料ピッチ中に内包させたニードルコークス用原料組成物をコーキングし、か焼することにより、インヒビターが内包されたニードルコークスが得られる。
【0044】
２．生コークス
実施形態の他の実施形態は、生コークスに関する。
実施形態の生コークスは、実施形態のニードルコークス用原料組成物の炭化物である。すなわち、実施形態の生コークスは、実施形態のニードルコークス用原料組成物をコーキングすることによって得られるものである。
実施形態の他の実施形態は、生コークスに関する。
実施形態の生コークスは、実施形態のニードルコークス用原料組成物の炭化物である。すなわち、実施形態の生コークスは、実施形態のニードルコークス用原料組成物をコーキングすることによって得られるものである。
【0045】
生コークスの総重量に対するインヒビターの割合（重量％）をＹとしたとき、０．０２＜Ｙ＜１０であることが好ましい。ただし、インヒビターの割合Ｙは、灰分量（金属成分または金属酸化物）としての値である。インヒビターの割合Ｙが前記条件を満たすと、パッフィング低減効果が十分に得られやすく、また残存する灰分による電極製品への悪影響を低減することも容易になる。
インヒビターの割合Ｙは、０．２＜Ｙ＜８がより好ましく、１＜Ｙ＜６がさらに好ましい。
インヒビターの割合Ｙは、０．２＜Ｙ＜８がより好ましく、１＜Ｙ＜６がさらに好ましい。
【0046】
実施形態の生コークスの製造方法としては、実施形態のニードルコークス用原料組成物をコーキングする方法を例示できる。より具体的には、例えば、インヒビターと原料ピッチをタンク中で混合した後にコーキングする方法、インヒビターと原料ピッチを配管内で混合してコーキングする方法を例示できる。
【0047】
コーキング方法は、特に限定されず、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法、フレキシコーキング法、ユリカプロセスを例示できる。これらの中でも、ニードルコークスの生産性や品質安定性の点から、ディレードコーキング法が好ましい。ディレードコーキング法においては、原料ピッチが加熱管中を加熱されながら急速に通過し、コークドラムに導入されてコーキングが起こる。
コーキングには、ロータリーキルン炉、シャフト炉等を使用できる。
コーキングには、ロータリーキルン炉、シャフト炉等を使用できる。
【0048】
コーキング温度は、３００℃以上６００℃以下が好ましく、４５０℃以上５５０℃以下がより好ましい。
コーキング時の圧力は、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上０．９９ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下がより好ましい。
コーキング時間は８時間以上７２時間以下が好ましく、１０時間以上３６時間以下がより好ましい。
コーキング時の圧力は、ゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上０．９９ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以上０．６０ＭＰａ以下がより好ましい。
コーキング時間は８時間以上７２時間以下が好ましく、１０時間以上３６時間以下がより好ましい。
【0049】
３．黒鉛電極用ニードルコークス
本発明の他の実施形態は、黒鉛電極用ニードルコークスに関する。
実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスは、実施形態の生コークスの炭素化物である。
実施形態のニードルコークス用原料組成物を用いて得られるニードルコークスは、ピッチ系ニードルコークスである。ピッチ系ニードルコークスは熱膨張係数が小さいことから、電炉製鋼用黒鉛電極の骨材として好適に使用することができる。またピッチ系ニードルコークスは硫黄分および窒素分の含有量が多いが、本発明ではピッチ系ニードルコークスであってもパッフィングを十分に抑制することができる。
本発明の他の実施形態は、黒鉛電極用ニードルコークスに関する。
実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスは、実施形態の生コークスの炭素化物である。
実施形態のニードルコークス用原料組成物を用いて得られるニードルコークスは、ピッチ系ニードルコークスである。ピッチ系ニードルコークスは熱膨張係数が小さいことから、電炉製鋼用黒鉛電極の骨材として好適に使用することができる。またピッチ系ニードルコークスは硫黄分および窒素分の含有量が多いが、本発明ではピッチ系ニードルコークスであってもパッフィングを十分に抑制することができる。
【0050】
黒鉛電極用ニードルコークスの総重量に対するインヒビターの割合（重量％）をＺとしたとき、０．０２＜Ｚ＜１５であることが好ましい。ただし、インヒビターの割合Ｚは、灰分量（金属成分または金属酸化物）としての値である。インヒビターの割合Ｚが前記条件を満たすと、パッフィング低減効果が十分に得られやすく、また残存する灰分による電極製品への悪影響を低減することも容易になる。
インヒビターの割合Ｚは、０．１＜Ｚ＜１０がより好ましく、０．５＜Ｚ＜８がさらに好ましい。
インヒビターの割合Ｚは、０．１＜Ｚ＜１０がより好ましく、０．５＜Ｚ＜８がさらに好ましい。
【0051】
実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスは、黒鉛電極の製造時におけるニードルコークスのパッフィングを抑制しやすいことから、以下の評価試験（ｉ）で作成されたテストピースの下記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値Ｐ２８００が０．６０％以下であることが好ましい。
Ｐ２８００＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００ ・・・（Ｉ）
ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ２：２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｐ２８００＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１×１００ ・・・（Ｉ）
ただし式（Ｉ）中のＬ１およびＬ２は以下の意味を示す。
Ｌ１：焼成前のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ２：２８００℃まで焼成後のテストピースの厚み（ｍｍ）
【0052】
＜評価試験（ｉ）＞
黒鉛電極用ニードルコークスと、黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチ（すなわち、黒鉛電極用ニードルコークス１００重量部に対して３０重量部のバインダーピッチ）とを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。
黒鉛電極用ニードルコークスと、黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチ（すなわち、黒鉛電極用ニードルコークス１００重量部に対して３０重量部のバインダーピッチ）とを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成し、焼成前後のテストピースのＬ１およびＬ２を測定する。
【0053】
パッフィング値Ｐ２８００は、０．６０％以下が好ましく、０．５０％以下がより好ましく、０．００％以下がさらに好ましく、－１．００％以下が特に好ましく、－２．００％以下がより一層好ましく、－３．００％以下であることが最も好ましい。また、パッフィング値Ｐ２８００の下限値は、特に制限されないが、－３０％以上が好ましく、－２０％以上がより好ましく、－１５％以上がさらに好ましく、－１０％以上が特に好ましい。前記パッフィング値Ｐ２８００の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば－３０％以上０．６０％以下であることが好ましい。
【0054】
前記評価試験（ｉ）において、インヒビターを内包していない原料ピッチを用いたニードルコークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（Ｉ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ２８００ｂとする。
このとき、Ｐ２８００／Ｐ２８００ｂで算出されるパッフィング値の比は、１未満が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．７０以下がさらに好ましく、０．６０以下が特に好ましい。Ｐ２８００／Ｐ２８００ｂは小さいほど好ましく、下限は限定されないが、実質的には－１．５以上であってよい。
このとき、Ｐ２８００／Ｐ２８００ｂで算出されるパッフィング値の比は、１未満が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．７０以下がさらに好ましく、０．６０以下が特に好ましい。Ｐ２８００／Ｐ２８００ｂは小さいほど好ましく、下限は限定されないが、実質的には－１．５以上であってよい。
【0055】
実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスは、黒鉛電極の製造時におけるニードルコークスのパッフィングを抑制しやすいことから、以下の評価試験（ｉｉ）で作成されたテストピースの下記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値Ｐ１７００－２１００が０．６０％以下であることが好ましい。
Ｐ１７００－２１００＝（Ｌ３－Ｌ４）／Ｌ５×１００ ・・・（ＩＩ）
ただし式（ＩＩ）中のＬ３、Ｌ４およびＬ５は以下の意味を示す。
Ｌ３：２１００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ４：１７００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ５：１０００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｐ１７００－２１００＝（Ｌ３－Ｌ４）／Ｌ５×１００ ・・・（ＩＩ）
ただし式（ＩＩ）中のＬ３、Ｌ４およびＬ５は以下の意味を示す。
Ｌ３：２１００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ４：１７００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
Ｌ５：１０００℃焼成時点のテストピースの厚み（ｍｍ）
【0056】
＜評価試験（ｉｉ）＞
黒鉛電極用ニードルコークスと、黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温熱膨張測定装置を使用して焼成し、焼成中のテストピースのＬ３、Ｌ４およびＬ５を測定する。
黒鉛電極用ニードルコークスと、黒鉛電極用ニードルコークスに対して外割で３０重量％のバインダーピッチとを混ぜ合わせ、１６５℃で加熱しながら５分間混錬する。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼、バインダーピッチを焼き飛ばしてテストピースとする。テストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温熱膨張測定装置を使用して焼成し、焼成中のテストピースのＬ３、Ｌ４およびＬ５を測定する。
【0057】
パッフィング値Ｐ１７００－２１００は、０．６０％以下が好ましく、０．３０％以下がさらに好ましく、０．１０％以下が特に好ましく、０％以下が最も好ましい。また、パッフィング値Ｐ１７００－２１００の下限値は、特に制限されないが、－５．０％以上が好ましく、－３．０％以上がさらに好ましく、－１．０％以上が特に好ましく、－０．５０％以上が最も好ましい。前記パッフィング値Ｐ１７００－２１００の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば－５．０％以上０．６０％以下であることが好ましい。
【0058】
前記評価試験（ｉｉ）において、インヒビターを内包していない原料ピッチを用いたニードルコークスを用いる以外は同様の方法でテストピースを作成し、当該テストピースの前記式（ＩＩ）で算出されるパッフィング値（ブランク）をＰ１７００－２１００ｂとする。
このとき、Ｐ１７００－２１００／Ｐ１７００－２１００ｂで算出されるパッフィング値の比は、１未満が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましく、０．８７以下が特に好ましい。Ｐ１７００－２１００／Ｐ１７００－２１００ｂは小さいほど好ましく、下限は限定されないが、実質的には－１．５以上であってよい。
このとき、Ｐ１７００－２１００／Ｐ１７００－２１００ｂで算出されるパッフィング値の比は、１未満が好ましく、０．９５以下がより好ましく、０．９以下がさらに好ましく、０．８７以下が特に好ましい。Ｐ１７００－２１００／Ｐ１７００－２１００ｂは小さいほど好ましく、下限は限定されないが、実質的には－１．５以上であってよい。
【0059】
実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスは、実施形態の生コークスをか焼することによって製造できる。か焼後のニードルコークスは粉砕してもよい。
生コークスのか焼には、ロータリーキルン炉、シャフト炉等を使用できる。
生コークスのか焼には、ロータリーキルン炉、シャフト炉等を使用できる。
【0060】
か焼温度は、１０００℃以上１７００℃以下が好ましく、１０００℃以上１５００℃以下がより好ましい。
か焼時間は１時間以上６時間以下が好ましく、１．５時間以上５時間以下がより好ましい。
か焼時間は１時間以上６時間以下が好ましく、１．５時間以上５時間以下がより好ましい。
【0061】
前記の製造方法で得られるニードルコークスは粒度調整がされていないため、微粉コークス等を混合し、バインダーピッチ混練前に粒度調整された黒鉛電極用ニードルコークスとすることが好ましい。この場合、混合される微粉コークスは、黒鉛電極用ニードルコークスの全体量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下にするとよい。微粉コークスはパフィング低減効果には直接関係しないため、微粉コークスの混合については灰分量等の電極品質と経済性を勘案して適宜決定すればよい。
なお、黒鉛電極用ニードルコークスは、塊状および粒状のか焼コークス、すなわち粒度調整されていない粗粒コークスとして黒鉛電極の製造に用いてもよい。
なお、黒鉛電極用ニードルコークスは、塊状および粒状のか焼コークス、すなわち粒度調整されていない粗粒コークスとして黒鉛電極の製造に用いてもよい。
【0062】
４．黒鉛電極の製造方法
本発明の他の実施形態は、黒鉛電極の製造方法に関する。
実施形態の黒鉛電極は、実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスを焼成してなる黒鉛電極である。
実施形態の黒鉛電極は、例えば、実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスを骨材として用い、バインダーピッチを適当量添加した原料を混練した後、成形して生電極とし、得られた生電極を焼成して黒鉛化することで得られる。黒鉛電極の製造においては、必要に応じて黒鉛化の後に加工してもよい。
本発明の他の実施形態は、黒鉛電極の製造方法に関する。
実施形態の黒鉛電極は、実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスを焼成してなる黒鉛電極である。
実施形態の黒鉛電極は、例えば、実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスを骨材として用い、バインダーピッチを適当量添加した原料を混練した後、成形して生電極とし、得られた生電極を焼成して黒鉛化することで得られる。黒鉛電極の製造においては、必要に応じて黒鉛化の後に加工してもよい。
【0063】
黒鉛電極の製造方法の具体例としては、例えば、実施形態の黒鉛電極用ニードルコークスにバインダーピッチを混練（捏合）し、必要に応じてさらに酸化鉄を添加して混練した後、押出し成形、一次焼成、含浸、二次焼成、黒鉛化等を実施する方法を例示できる。酸化鉄の使用については、省略してもよいが、酸化鉄を使用すれば一層のパッフィング低減効果を得ることができるため、要求品質と経済性を勘案して適宜決定すればよい。
バインダーピッチとしては、原料ピッチとして例示したピッチを同じものを例示できる。
バインダーピッチとしては、原料ピッチとして例示したピッチを同じものを例示できる。
【0064】
焼成温度は、特に限定されないが、バインダーピッチを焼き飛ばしやすいことから、５００℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１１００℃以下がより好ましい。
【0065】
黒鉛化処理の温度は、２５００℃以上３０００℃以下が好ましく、２６００℃以上３０００℃以下がより好ましい。黒鉛化処理の温度が前記下限値以上であれば、インヒビターを十分に焼き飛ばしやすい。黒鉛化処理の温度が前記上限値以下であれば、黒鉛の昇華や酸化による電極の劣化、消耗を抑制しつつ黒鉛化処理を行いやすい。前記黒鉛化処理の温度の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。
【0066】
黒鉛電極中に残存するインヒビターの割合は、黒鉛電極の総重量に対し、０．０１重量％以下が好ましく、０．００５重量％以下がより好ましく、０．００１重量％以下がさらに好ましい。残存するインヒビターの割合が前記上限値以下であれば、電炉製鉄時の鉄へのコンタミネーションを低減させることができる。
【0067】
以上説明したように、本発明においては、原料ピッチ中にインヒビターが内包されているニードルコークス用原料組成物を用いることにより、ニードルコークスの製造時に多大なコストをかけることなく、ニードルコークスのパッフィングを抑制し、黒鉛電極の製造歩留まりと特性を向上させることができる。
また、元素（Ｍβ）からなる金属、および、元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含むインヒビターを用いることで、パッフィング抑制効果が増大する。また、この場合、パッフィング抑制効果がより増大することから、元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含むインヒビターが好ましい。
また、元素（Ｍβ）からなる金属、および、元素（Ｍβ）を有する酸化物の少なくとも一方を含むインヒビターを用いることで、パッフィング抑制効果が増大する。また、この場合、パッフィング抑制効果がより増大することから、元素（Ｍα）および元素（Ｍβ）を有する複合酸化物を含むインヒビターが好ましい。
【0068】
なお、本発明においては、本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
【実施例0069】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【0070】
（１）インヒビターの合成方法
Ｃａ２ＳｉＯ４は公知の方法で調製した。得られたＣａ２ＳｉＯ４は１００μｍ以下になるよう１００μｍの篩を通し、これをインヒビターとして用いた。
Ｃａ２ＳｉＯ４は公知の方法で調製した。得られたＣａ２ＳｉＯ４は１００μｍ以下になるよう１００μｍの篩を通し、これをインヒビターとして用いた。
【0071】
（２）冷間パッフィングの測定
各例において、得られたニードルコークスとインヒビターの混合物（黒鉛電極用ニードルコークス）を、所定の粒子サイズに分級した。ニードルコークスとインヒビターの混合物に対して外割で３０重量％のバインダーピッチを加えて、１６５℃のオイルバスで５分間混練した。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてパッフィング測定用のテストピースとした。
得られたテストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成した。その焼成前後のＬ１およびＬ２を測定し、前記式（Ｉ）を用いてパッフィング値Ｐ２８００を算出した。また、昇温熱膨張測定装置を使用して焼成中のテストピースのＬ３、Ｌ４およびＬ５を測定し、前記式（ＩＩ）を用いてパッフィング値Ｐ１７００－２１００を算出した。
各例において、得られたニードルコークスとインヒビターの混合物（黒鉛電極用ニードルコークス）を、所定の粒子サイズに分級した。ニードルコークスとインヒビターの混合物に対して外割で３０重量％のバインダーピッチを加えて、１６５℃のオイルバスで５分間混練した。これを２０ｍｍΦ×３ｍｍ～１５ｍｍの円板状にモールド成形し、焼成炉を用いて１０００℃で３時間か焼し、バインダーピッチを焼き飛ばしてパッフィング測定用のテストピースとした。
得られたテストピースを昇温速度２０℃／分で２８００℃まで昇温して焼成した。その焼成前後のＬ１およびＬ２を測定し、前記式（Ｉ）を用いてパッフィング値Ｐ２８００を算出した。また、昇温熱膨張測定装置を使用して焼成中のテストピースのＬ３、Ｌ４およびＬ５を測定し、前記式（ＩＩ）を用いてパッフィング値Ｐ１７００－２１００を算出した。
【0072】
（３）熱間パッフィングの測定
各例において、得られたニードルコークスとインヒビターの混合物（黒鉛電極用ニードルコークス）を、所定の粒子サイズに分級した。ニードルコークスとインヒビターの混合物に対して外割で３０重量％のバインダーピッチを加えて、１６５℃のオイルバスで５分間混練した後、押出し成形機を用いて円柱状の成形体を作製した。焼成炉を用いて前記成形体を１０００℃で３時間か焼してテストピースとした。
得られたテストピースを昇温速度２０℃／分にて２８００℃まで昇温し、その間のテストピースの長さ方向の寸法の伸びを押し棒式熱膨張計にて測定し、下記式により熱間パッフィング値を算出した。なお、テストピース（円柱体）の長さ方向の寸法の伸びは、押出し成形の押出し方向に対して垂直方向の伸びに該当する。熱間パッフィング値は低い方がよい。
熱間パッフィング値（％）＝（△Ｌ／Ｌ）×１００
（式中、Ｌは試験前のテストピースの長さ、△Ｌは２８００℃までの昇温間のテストピースの長さ方向の伸びである。）
各例において、得られたニードルコークスとインヒビターの混合物（黒鉛電極用ニードルコークス）を、所定の粒子サイズに分級した。ニードルコークスとインヒビターの混合物に対して外割で３０重量％のバインダーピッチを加えて、１６５℃のオイルバスで５分間混練した後、押出し成形機を用いて円柱状の成形体を作製した。焼成炉を用いて前記成形体を１０００℃で３時間か焼してテストピースとした。
得られたテストピースを昇温速度２０℃／分にて２８００℃まで昇温し、その間のテストピースの長さ方向の寸法の伸びを押し棒式熱膨張計にて測定し、下記式により熱間パッフィング値を算出した。なお、テストピース（円柱体）の長さ方向の寸法の伸びは、押出し成形の押出し方向に対して垂直方向の伸びに該当する。熱間パッフィング値は低い方がよい。
熱間パッフィング値（％）＝（△Ｌ／Ｌ）×１００
（式中、Ｌは試験前のテストピースの長さ、△Ｌは２８００℃までの昇温間のテストピースの長さ方向の伸びである。）
【0073】
［実施例１］
コールタールピッチ（原料ピッチ）に対して、インヒビターを１．１７重量％添加したニードルコークス用原料組成物を耐圧容器へ入れ、窒素分圧を０．３５ＭＰａに設定して４８０℃で１０時間コーキングした。得られた生コークスを粗粉砕し、窒素ガス雰囲気、大気圧下において１３００℃で２時間焼成し、ニードルコークスとインヒビターの混合物（黒鉛電極用ニードルコークス）を得た。
得られたニードルコークスとインヒビターの混合物を用い、（２）の方法でＰ２８００およびＰ１７００－２１００を算出した。その結果を表１に示す。また、（３）の方法で熱間パッフィング値を測定した。その結果を図１に示す。
コールタールピッチ（原料ピッチ）に対して、インヒビターを１．１７重量％添加したニードルコークス用原料組成物を耐圧容器へ入れ、窒素分圧を０．３５ＭＰａに設定して４８０℃で１０時間コーキングした。得られた生コークスを粗粉砕し、窒素ガス雰囲気、大気圧下において１３００℃で２時間焼成し、ニードルコークスとインヒビターの混合物（黒鉛電極用ニードルコークス）を得た。
得られたニードルコークスとインヒビターの混合物を用い、（２）の方法でＰ２８００およびＰ１７００－２１００を算出した。その結果を表１に示す。また、（３）の方法で熱間パッフィング値を測定した。その結果を図１に示す。
【0074】
［実施例２］
インヒビターの添加量を２．９３重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でニードルコークスとインヒビターの混合物（黒鉛電極用ニードルコークス）を製造し、（２）の方法でＰ２８００およびＰ１７００－２１００を算出した。その結果を表１に示す。また、（３）の方法で熱間パッフィング値を測定した。その結果を図１に示す。
インヒビターの添加量を２．９３重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でニードルコークスとインヒビターの混合物（黒鉛電極用ニードルコークス）を製造し、（２）の方法でＰ２８００およびＰ１７００－２１００を算出した。その結果を表１に示す。また、（３）の方法で熱間パッフィング値を測定した。その結果を図１に示す。
【0075】
［比較例１］
コールタールピッチ（原料ピッチ）にインヒビターを添加しなかったこと以外は、実施例と同様の方法で黒鉛電極用ニードルコークスを製造し、（２）の方法でブランクのパッフィング値であるＰ２８００ｂおよびＰ１７００－２１００ｂを算出した。その結果を表１に示す。また、（３）の方法で熱間パッフィング値を測定した。その結果を図１に示す。
コールタールピッチ（原料ピッチ）にインヒビターを添加しなかったこと以外は、実施例と同様の方法で黒鉛電極用ニードルコークスを製造し、（２）の方法でブランクのパッフィング値であるＰ２８００ｂおよびＰ１７００－２１００ｂを算出した。その結果を表１に示す。また、（３）の方法で熱間パッフィング値を測定した。その結果を図１に示す。
【0076】
【表1】
【0077】
表１に示すように、インヒビターを添加した実施例１および２では、インヒビターを添加していない比較例１と比べて冷間パッフィング値を表すＰ２８００が小さかった。また、窒素パッフィングを表すＰ１７００－２１００も同様に低く、パッフィング抑制効果が高かった。
また、図１に示すように、比較例１では１９００℃付近から急激にパッフィングが起こるのに対して、実施例１では同じ温度領域のパッフィングが起きにくく、実施例２では同じ温度領域のパッフィングが起こらず、インヒビターがパッフィングを抑制する事が確認された。
また、図１に示すように、比較例１では１９００℃付近から急激にパッフィングが起こるのに対して、実施例１では同じ温度領域のパッフィングが起きにくく、実施例２では同じ温度領域のパッフィングが起こらず、インヒビターがパッフィングを抑制する事が確認された。
【図1】