特開 2024-56628 リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024056628

(43)【公開日】2024-04-23

(54)【発明の名称】リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240416BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240416BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M4/505

H01M4/525

H01M10/0567

H01M4/587

H01M4/38 Z

【審査請求】有

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023158404

(22)【出願日】2023-09-22

(31)【優先権主張番号】10-2022-0129917

(32)【優先日】2022-10-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】朴 弘烈

(72)【発明者】

【氏名】崔 ▲ヒョン▼奉

(72)【発明者】

【氏名】朴 相禹

(72)【発明者】

【氏名】金 多▲ヒョン▼

(72)【発明者】

【氏名】金 善大

(72)【発明者】

【氏名】楊 叡知

(72)【発明者】

【氏名】金 相勳

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ07

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ10

5H050AA13

5H050BA15

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050CB12

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】本発明の課題は、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極の使用とともに、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を効果的に保護できる電解液を組み合わせて、高電圧および高温条件で遷移金属の溶出を減少させることによって、正極構造の崩壊を抑制し、これによって電池の高電圧特性および高温特性が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
【解決手段】非水性有機溶媒、第１リチウム塩およびイミド系リチウム塩を含む電解液；正極活物質を含む正極；および負極活物質を含む負極を含み、前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを５重量％未満で含み、前記正極活物質は、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む、リチウム二次電池を提供する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水性有機溶媒、第１リチウム塩、およびイミド系リチウム塩を含む電解液；
正極活物質を含む正極；および
負極活物質を含む負極を含み、
前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを５重量％未満で含み、
前記正極活物質は、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む、リチウム二次電池。

【請求項2】

前記イミド系リチウム塩は、ビススルホニルイミド系リチウム塩である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

前記イミド系リチウム塩は、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）：ＬｉＦＳＩ）、およびＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘは、１～２０の整数、ｙは、０～２０の整数である）の少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

前記イミド系リチウム塩は、下記の化学式１Ａ～化学式１Ｄのいずれか１つで表される、請求項３に記載のリチウム二次電池：

【化1】

【請求項5】

前記第１リチウム塩と前記イミド系リチウム塩は、１：０．１～１：５のモル比で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

前記第１リチウム塩と前記イミド系リチウム塩は、１：０．５～１：２のモル比で含まれるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

前記第１リチウム塩の含有量は、０．３Ｍ～１．５Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

前記イミド系リチウム塩の含有量は、０．２Ｍ～１．０Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項9】

前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）：ＬｉＢＯＢ）の少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

前記非水性有機溶媒は、鎖状カーボネートのみで構成されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項12】

前記鎖状カーボネートは、下記の化学式２で表される、請求項１１に記載のリチウム二次電池：

【化2】

前記化学式２において、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。

【請求項13】

前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の少なくとも２種である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項14】

前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１０：９０～５０：５０の体積比で含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項15】

前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）の少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項16】

前記コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物は、下記の化学式３で表されるリチウム複合酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池：
［化学式３］
Li_aNi_xMn_yM¹ _zM² _wO_2±bX_c
前記化学式３において、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ＜０．１、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂから選択される１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌから選択される１つ以上の元素である。

【請求項17】

前記化学式３で表されるリチウム複合酸化物は、下記の化学式３－１で表される、請求項１６に記載のリチウム二次電池：
［化学式３－１］
Li_aNi_x1Mn_y1Al_z1M² _w1O_2±bX_c
前記化学式３－１において、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ１＜０．１、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１＜０．４、０＜ｚ１＜０．１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
Ｍ^２は、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂから選択される１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌから選択される１つ以上の元素である。

【請求項18】

前記化学式３－１のｘ１は０．６≦ｘ１≦０．７９、ｙ１は０．２≦ｙ１≦０．３９、ｚ１は０．０１≦ｚ１＜０．１である、請求項１７に記載のリチウム二次電池。

【請求項19】

前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体の少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項20】

前記リチウム二次電池は、充電上限電圧が４．４５Ｖ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は、リチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は再充電可能であり、従来の、鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して、単位重量あたりのエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能なため、ノートパソコンや携帯電話、電動工具、電気自転車用として商品化されており、さらなるエネルギー密度向上のための研究開発が活発に行われている。

【0003】

特に、ＩＴ機器が次第に高性能化されるにつれて高容量の電池が要求されている状況であり、電圧領域の拡張による高容量化の実現によりエネルギー密度を高められるが、高電圧領域では電解液が酸化して正極の性能を劣化させる問題点がある。

【0004】

特に、正極活物質としてコバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物は、正極活物質の組成中にコバルトを含まず、ニッケル、マンガンなどが主成分として構成された正極活物質であって、これを含む正極は、経済的であり、高いエネルギー密度を実現可能で次世代正極活物質として注目されている。

【0005】

しかし、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極は、高電圧環境での使用時、正極構造の崩壊によって遷移金属の溶出が起こり、これによるセル内部のガス発生および容量減少などの問題をもたらすことがある。このような遷移金属の溶出現象は高温環境で深刻化する傾向があり、溶出した遷移金属は負極の表面に析出して副反応を誘発する恐れがあるので、電池の抵抗増加、電池の寿命および出力特性低下の原因になる。

【0006】

これによって、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極の使用時、高電圧および高温条件においても適用可能な電解液が要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一実施形態は、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極の使用とともに、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を効果的に保護できる電解液を組み合わせて、高電圧および高温条件で遷移金属の溶出を減少させることによって、正極構造の崩壊を抑制し、これによって電池の高電圧特性および高温特性が改善されたリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態は、非水性有機溶媒、第１リチウム塩、およびイミド系リチウム塩を含む電解液；正極活物質を含む正極；および負極活物質を含む負極を含み、
前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを５重量％未満で含み、
前記正極活物質は、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む、リチウム二次電池を提供する。

【0009】

前記イミド系リチウム塩は、ビススルホニルイミド系リチウム塩であってもよい。

【0010】

前記イミド系リチウム塩は、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）：ＬｉＦＳＩ）、およびＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘは、１～２０の整数、ｙは、０～２０の整数である）の少なくとも１種であってもよい。

【0011】

前記イミド系リチウム塩は、下記の化学式１Ａ～化学式１Ｄのいずれか１つで表される。

【化1】

【0012】

前記第１リチウム塩と前記イミド系リチウム塩は、１：０．１～１：５のモル比で含まれる。

【0013】

前記第１リチウム塩と前記イミド系リチウム塩は、好ましくは１：０．５～１：２のモル比で含まれる。

【0014】

前記第１リチウム塩の含有量は、０．３Ｍ～１．５Ｍであってもよい。

【0015】

前記イミド系リチウム塩の含有量は、０．２Ｍ～１．０Ｍであってもよい。

【0016】

前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）：ＬｉＢＯＢ）の少なくとも１種であってもよい。

【0017】

前記第１リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６であってもよい。

【0018】

前記非水性有機溶媒は、鎖状カーボネートのみで構成されるものであってもよい。

【0019】

前記鎖状カーボネートは、下記の化学式２で表される。

【化2】

前記化学式２において、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。

【0020】

前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の少なくとも２種であってもよい。

【0021】

前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１０：９０～５０：５０の体積比で含むことができる。

【0022】

前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）の少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができる。

【0023】

前記コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物は、下記の化学式３で表されるリチウム複合酸化物を含むことができる。
［化学式３］
Li_aNi_xMn_yM¹ _zM² _wO_2±bX_c
前記化学式３において、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ＜０．１、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂから選択される１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌから選択される１つ以上の元素である。

【0024】

前記化学式３で表されるリチウム複合酸化物は、下記の化学式３－１で表される。
［化学式３－１］
Li_aNi_x1Mn_y1Al_z1M² _w1O_2±bX_c
前記化学式３－１において、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ１＜０．１、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１＜０．４、０＜ｚ１＜０．１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
Ｍ^２は、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂから選択される１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌから選択される１つ以上の元素である。

【0025】

前記化学式３－１のｘ１は０．６≦ｘ１≦０．７９、ｙ１は０．２≦ｙ１≦０．３９、ｚ１は０．０１≦ｚ１＜０．１であってもよい。

【0026】

前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体の少なくとも１種を含むことができる。

【0027】

前記リチウム二次電池は、充電上限電圧が４．４５Ｖ以上であってもよい。

【発明の効果】

【0028】

一実施形態は、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を効果的に保護できる電解液を組み合わせ使用して、高温高電圧環境においても正極の相転移安全性を確保することができ、電解液の分解および電極との副反応を抑制してガス発生の低減と同時に電池の内部抵抗増加を抑制することによって、電池安定性および寿命特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池について、添付した図面を参照して詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。

【0031】

本明細書において、「置換」とは、他に定義されない限り、置換基または化合物中の少なくとも１つの水素が、重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されていることを意味する。

【0032】

本発明の一例において、「置換」は、置換基または化合物中の少なくとも１つの水素が、重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ６～Ｃ３０アリールシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ２～Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。また、本発明の具体的な一例において、「置換」は、置換基または化合物中の少なくとも１つの水素が、重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ１０フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。さらに、本発明の具体的な一例において、「置換」は、置換基または化合物中の少なくとも１つの水素が、重水素、ハロゲン基、Ｃ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ６～Ｃ１８アリール基、Ｃ１～Ｃ５フルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。また、本発明の具体的な一例において、「置換」は、置換基または化合物中の少なくとも１つの水素が、重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフルオロメチル基またはナフチル基で置換されていることを意味する。

【0033】

リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解液の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池などに分類され、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。これら電池の構造と製造方法はこの分野にて広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【0034】

ここでは、リチウム二次電池の一例として円筒形リチウム二次電池を例として説明する。図１は、一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４と、正極１１４に対向して位置する負極１１２と、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３と、正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）とを含む電池セルと、前記電池セルを収めている電池容器１２０と、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０とを含む。

【0035】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００のより詳細な構成について説明する。

【0036】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、電解液、正極、および負極を含む。

【0037】

前記電解液は、非水性有機溶媒、第１リチウム塩、およびイミド系リチウム塩を含み、
前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを５重量％未満で含むことができる。

【0038】

前記正極は、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極活物質を含むことができる。

【0039】

コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極活物質の場合、高電圧条件で構造的な不安定性が強くて、溶媒分解および遷移金属、特にＮｉの溶出現象が現れる。

【0040】

このような遷移金属の溶出現象による劣化および短絡の発生により電池の寿命容量が低下し、抵抗急増現象が現れる。

【0041】

しかし、前述した非水性有機溶媒およびリチウム塩が組み合わされた電解液をともに使用する場合には、電池の寿命容量の低下および抵抗急増現象を緩和することができる。

【0042】

特に、イミド系リチウム塩の組み合わせ使用時に、高温保存時のガス発生、容量低下、および抵抗増加がさらに抑制できる。

【0043】

第１リチウム塩とともにイミド系リチウム塩を含み、エチレンカーボネートが５重量％未満で含まれる電解液内でコバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を用いることによって、高電圧および高温条件で遷移金属の溶出を効果的に減少させることができ、これによって正極構造の崩壊を抑制することによって、電池の高電圧特性および高温特性が改善できる。

【0044】

リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0045】

本発明によるリチウム塩は、第１リチウム塩とともにイミド系リチウム塩を含むことができる。

【0046】

具体的には、前記イミド系リチウム塩は、ビススルホニルイミド系リチウム塩であってもよい。

【0047】

さらに具体的には、前記イミド系リチウム塩は、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）：ＬｉＦＳＩ）、およびＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘは、１～２０の整数、ｙは、０～２０の整数である）の少なくとも１種であってもよい。

【0048】

例えば、前記ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）のｘは、１～１０の整数であってもよいし、前記ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）のｙは、０～１０の整数であってもよいし、最も具体的には、ｘは、１～４の整数、およびｙは、０～４の整数であってもよい。

【0049】

一実施例において、前記イミド系リチウム塩は、下記の化学式１Ａ～化学式１Ｄのいずれか１つで表される。

【化3】

【0050】

前記第１リチウム塩と前記イミド系リチウム塩は、１：０．１～１：５のモル比で含まれる。

【0051】

第１リチウム塩とイミド系リチウム塩のモル比が前記範囲内の場合、正極集電体の腐食を防止しながらも、高電圧条件でのガス発生および寿命低下をさらに改善することができる。

【0052】

例えば、前記第１リチウム塩と前記イミド系リチウム塩は、１：０．２～１：５、または１：０．３～１：５、または１：０．４～１：５、または１：０．５～１：５または１：０．５～１：４のモル比で含まれ、最も具体的には１：０．５～１：２のモル比で含まれる。

【0053】

前記第１リチウム塩の含有量は、０．３Ｍ～１．５Ｍであってもよい。つまり、電解液に第１リチウム塩が０．３Ｍ～１．５Ｍの濃度で存在してもよい。

【0054】

第１リチウム塩が前記範囲内の場合、優れた出力特性を示すことができる。

【0055】

前記第１リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ）：ＬｉＢＯＢ）の少なくとも１種を使用することができ、特にＬｉＰＦ_６を使用する方が、寿命および高温特性に有利なＬｉ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４、０≦ｚ≦７）被膜の形成に有利であり、Ｎｉが析出するのを防止することができる。

【0056】

前記イミド系リチウム塩の含有量は、０．２Ｍ～１．０Ｍであってもよい。つまり、電解液にイミド系リチウム塩が０．２Ｍ～１．０Ｍの濃度で存在してもよい。イミド系リチウム塩の含有量が前記範囲内の場合、第１リチウム塩のみを単独使用した時よりもイオン伝導度が高いので適切であり、ＬｉＰＦ_６の分解によって生成されるＰＦ_５、ＨＦなどの分解産物によるセル性能の劣化を遅延させることが期待される。

【0057】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。

【0058】

前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

【0059】

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用できる。また、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用できる。さらに、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用可能であり、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。

【0060】

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節可能であり、これは当該分野にて従事する者には広く理解できる。

【0061】

一例として、前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを５重量％未満で含むことができる。

【0062】

エチレンカーボネートの含有量が前述した範囲を５重量％以上含まれる場合には、高電圧駆動時にＮｉの活性度が増加して、Ｎｉの酸化数が４価から２価に還元される傾向が強くなり、酸化安定性が低いエチレンカーボネートは酸化分解されて、結果として、Ｎｉが溶出して負極に析出する結果につながる。

【0063】

具体的な一例として、前記非水性有機溶媒は、鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートのみで構成される。この場合、高温保存時に抵抗増加率が顕著に緩和されることによって、優れた高温保存特性を実現することができる。

【0064】

本明細書において、鎖状カーボネートだけで構成されるとの意味は、環状カーボネートなどと混合されず、鎖状カーボネートの範疇に属する有機溶媒を単独または組み合わせて含むことを意味する。

【0065】

一実施例において、前記鎖状カーボネートは、下記の化学式２で表される。

【化4】

前記化学式２において、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である。

【0066】

一例として、前記化学式２のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキル基であってもよく、例えば、前記Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ５アルキル基であってもよい。

【0067】

一実施例において、前記化学式２のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のｎ－プロピル基、置換もしくは非置換のｎ－ブチル基、置換もしくは非置換のｎ－ペンチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ－ブチル基、置換もしくは非置換のｎｅｏ－ペンチル基であってもよい。

【0068】

例えば、具体的な一実施例による非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の少なくとも２種であってもよい。

【0069】

最も具体的な一実施例による非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒であってもよい。

【0070】

前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１０：９０～５０：５０の体積比で含むことができる。

【0071】

前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０体積％超過で含むのが、電池特性改善の面でさらに有利であり得る。

【0072】

例えば、前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１０：９０～４０：６０、または１０：９０～３０：７０の体積比で含むことができる。

【0073】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は、１：１～３０：１の体積比で混合される。

【0074】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記の化学式４の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。

【化5】

前記化学式４において、Ｒ^９～Ｒ^１４は、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0075】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0076】

一方、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）の少なくとも１種の添加剤を追加的に含むことができる。

【0077】

前記添加剤をさらに含むことによって、寿命がさらに向上したり、高温保存時に正極と負極で発生するガスを効果的に制御することができる。

【0078】

前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液の全体１００重量部に対して０．２～２０重量部の含有量で含まれ、具体的には０．２～１５重量部、例えば０．２～１０重量部含まれる。

【0079】

添加剤の含有量が前記のような場合、被膜抵抗増加を最小化して電池性能の向上に寄与できる。

【0080】

前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成される正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。

【0081】

前記正極活物質は、コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物を含むことができる。

【0082】

本明細書において、正極活物質としてコバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物とは、正極活物質の組成中にコバルトを含まず、ニッケル、マンガンなどが主成分として構成された正極活物質を意味する。

【0083】

一例として、前記コバルト－フリーリチウムニッケルマンガン系酸化物は、下記の化学式３で表されるリチウム複合酸化物の少なくとも１種を含むことができる。
［化学式３］
Li_aNi_xMn_yM¹ _zM² _wO_2±bX_c
前記化学式３において、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ＜０．１、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂから選択される１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌから選択される１つ以上の元素である。

【0084】

もちろん、前記リチウム複合酸化物の表面にコーティング層を有するものも使用可能であり、または前記リチウム複合酸化物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用してもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできればいかなるコーティング方法を用いてもよいし、これについては当該分野にて従事する者によく理解できる内容であるので、詳しい説明は省略する。

【0085】

一例として、前記化学式３で表されるリチウム複合酸化物は、下記の化学式３－１で表される。
［化学式３－１］
Li_aNi_x1Mn_y1Al_z1M² _w1O_2±bX_c
前記化学式３－１において、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ１＜０．１、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１＜０．４、０＜ｚ１＜０．１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
Ｍ^２は、それぞれ独立して、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂから選択される１つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌから選択される１つ以上の元素である。

【0086】

一実施例において、前記化学式３－１において、０．６≦ｘ１≦０．９、０．１≦ｙ１＜０．４、および０＜ｚ１＜０．１であってもよく、０．６≦ｘ１≦０．８、０．２≦ｙ１＜０．４、および０＜ｚ１＜０．１であってもよい。

【0087】

例えば、前記化学式３－１のｘ１は０．６≦ｘ１≦０．７９、ｙ１は０．２≦ｙ１≦０．３９、ｚ１は０．０１≦ｚ１＜０．１であってもよい。

【0088】

前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％であってもよい。

【0089】

本発明の一実施形態において、前記正極活物質層は、バインダーを含むことができる。この時、前記バインダーの含有量は、正極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。

【0090】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

【0091】

前記正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0092】

前記負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成される負極活物質を含む負極活物質層とを含む。

【0093】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0094】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0095】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。

【0096】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、Ｓｉを除いた１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ^１１（前記Ｒ^１１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、Ｓｎを除いた１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ_２とを混合して使用してもよい。

【0097】

前記元素ＱおよびＲ^１１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0098】

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。

【0099】

具体的な一実施例において、前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体の少なくとも１種を含むことができる。

【0100】

前記Ｓｉ複合体は、Ｓｉ系粒子を含むコアおよび非晶質炭素コーティング層を含み、例えば、前記Ｓｉ系粒子は、シリコン粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）およびＳｉアロイ（ａｌｌｏｙ）のうちの１種以上を含むことができる。

【0101】

一例として、前記Ｓｉ系粒子を含むコアの中心部に空隙を含み、前記中心部の半径は、前記Ｓｉ複合体の半径の３０％～５０％に相当し、前記Ｓｉ複合体の平均粒径は、５μｍ～２０μｍであり、前記Ｓｉ系粒子の平均粒径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。

【0102】

本明細書において、平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）において体積比で５０％での粒子サイズ（Ｄ５０）であってもよい。

【0103】

前記Ｓｉ系粒子の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時に粒子の破砕による導電性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防ぐことができる。

【0104】

前記Ｓｉ系粒子を含むコアは、非晶質炭素を追加的に含み、この時、前記中心部は、非晶質炭素を含まず、非晶質炭素は、Ｓｉ複合体の表面部にのみ存在できる。

【0105】

この時、表面部とは、中心部の最表面からＳｉ複合体の最表面までの領域を意味する。

【0106】

また、Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ複合体に全体として実質的に均一に含まれるものであって、つまり、中心部と表面部に実質的に均一な濃度で存在できる。

【0107】

前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0108】

例えば、前記Ｓｉ－Ｃ複合体は、シリコン粒子と、結晶質炭素とを含むことができる。

【0109】

前記シリコン粒子は、前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％含まれ、例えば３～６０重量％含まれる。

【0110】

前記結晶質炭素は、例えば、黒鉛であってもよいし、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0111】

前記結晶質炭素の平均粒径は、５μｍ～３０μｍであってもよい。

【0112】

前記負極活物質が黒鉛およびＳｉ複合体とともに含む場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、混合物の形態で含まれてもよいし、この場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、９９：１～５０：５０の重量比で含まれてもよい。

【0113】

さらに具体的には、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、９７：３～８０：２０、または９５：５～８０：２０の重量比で含まれてもよい。

【0114】

前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。

【0115】

前記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよい。

【0116】

本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また、導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、そして導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

【0117】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0118】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0119】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。

【0120】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。

【0121】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0122】

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0123】

リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用可能であることは言うまでもない。

【0124】

前記リチウム二次電池は、充電上限電圧が４．４５Ｖ以上であってもよい。例えば、充電上限電圧は、４．４５Ｖ～４．５５Ｖであってもよい。

【0125】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

【実施例0126】

リチウム二次電池の作製
比較例１
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２３Ａｌ_０．０２Ｏ_２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド、および導電材としてアセチレンブラックをそれぞれ９６：３：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。

【0127】

前記正極活物質スラリーを１５μｍの厚さのＡｌ箔上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。

【0128】

負極活物質として人造黒鉛とＳｉ複合体とが９３：７の重量比で混合された混合物を使用し、負極活物質とスチレン－ブタジエンゴムバインダーおよびカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９８：１：１の重量比で混合して、蒸留水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。

【0129】

前記Ｓｉ複合体は、人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされたものを使用した。

【0130】

前記負極活物質スラリーを１０μｍの厚さのＣｕ箔上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。

【0131】

前記製造された正極および負極と厚さ１０μｍのポリエチレン材質のセパレータを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。

【0132】

電解液の組成は、下記の通りである。
（電解液の組成）
リチウム塩：ＬｉＰＦ_６ １．５Ｍ
非水性有機溶媒：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：８０の体積比）

【0133】

実施例１
前記リチウム塩の含有量をＬｉＰＦ_６ ０．７５ＭおよびＬｉＦＳＩ０．７５Ｍに変更したことを除けば、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0134】

実施例２
前記リチウム塩の含有量をＬｉＰＦ_６ ０．７５Ｍおよび下記の化学式１Ｂで表されるＬｉＴＦＳＩ０．７５Ｍに変更したことを除けば、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【化6】

【0135】

実施例３
前記リチウム塩の含有量をＬｉＰＦ_６ ０．７５Ｍおよび下記の化学式１Ｄで表されるＬｉＴＦＴＳＩ０．７５Ｍに変更したことを除けば、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【化7】

【0136】

実施例４
前記リチウム塩の含有量をＬｉＰＦ_６ １．０ＭおよびＬｉＦＳＩ０．５Ｍに変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0137】

実施例５
前記リチウム塩の含有量をＬｉＰＦ_６ ０．５ＭおよびＬｉＦＳＩ１．０Ｍに変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0138】

実施例６
前記非水性有機溶媒の組成をＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の体積比に変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0139】

比較例２
前記リチウム塩をＬｉＦＳＩ１．５Ｍに変更したことを除けば、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0140】

比較例３
前記電解液の組成中、非水性有機溶媒の全体重量に対してエチレンカーボネートを５重量％添加したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0141】

比較例４
前記エチレンカーボネートを１０重量％添加したことを除けば、前記比較例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0142】

実施例７
前記非水性有機溶媒の組成をＥＭＣ：ＤＭＣ＝４０：６０の体積比に変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0143】

実施例８
前記非水性有機溶媒の組成をＥＭＣ：ＤＭＣ＝６０：４０の体積比に変更したことを除けば、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0144】

比較例５
前記正極活物質をＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２に変更したことを除けば、前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0145】

比較例６
前記フルオロエチレンカーボネートを１０重量％添加したことを除けば、前記比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0146】

評価１：常温寿命特性および直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）増加率評価
実施例１～実施例８、および比較例１～比較例６によるリチウム二次電池を下記の条件で充放電後にサイクル特性を評価し、その結果を下記表１～表６に示した。

【0147】

２５℃、０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．４５Ｖ、０．０２５Ｃ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクルの充放電を実施しながら、放電容量および直流抵抗の変化を測定した。

【0148】

初期放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の比を計算して、下記表１に示した。

【0149】

△Ｖ／△Ｉ（電圧の変化／電流の変化）値で初期直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を測定した後、電池内部の最大エネルギー状態を５０％充電状態（ＳＯＣ５０％）にし、０．５Ｃの電流を印加して放電し、変化した電圧に基づいてオームの法則（△Ｖ／△Ｉ）に算入し、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変化を測定した。

【0150】

直流内部抵抗増加率は、下記式により計算した。
［｛（２００サイクル後のＤＣ－ＩＲ）／（初期ＤＣ－ＩＲ）｝＊１００］

【0151】

評価２：高温寿命特性評価
実施例１～実施例８、および比較例１～比較例６により作製されたリチウム二次電池を下記の条件で充放電後にサイクル特性を評価し、その結果を下記表７～表１２に示した。

【0152】

４５℃、０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．４５Ｖ、０．０２５Ｃ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクルの充放電を実施しながら、放電容量および直流抵抗の変化を測定した。

【0153】

初期放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の比を計算して、下記表１に示した。

【0154】

△Ｖ／△Ｉ（電圧の変化／電流の変化）値で初期直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を測定した後、電池内部の最大エネルギー状態を５０％充電状態（ＳＯＣ５０％）にし、０．５Ｃの電流を印加して放電し、変化した電圧に基づいてオームの法則（△Ｖ／△Ｉ）に算入し、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の変化を測定した。

【0155】

直流内部抵抗増加率は、下記式により計算した。
［｛（２００サイクル後のＤＣ－ＩＲ）／（初期ＤＣ－ＩＲ）｝＊１００］

【0156】

評価３：金属（ＮｉおよびＭｎ）溶出評価
実施例１～８および比較例１～６で製造されたリチウム二次電池に対して、下記の方法でＮｉおよびＭｎ溶出量を測定した。

【0157】

評価１および評価２により２００サイクルの充放電を実施したリチウム二次電池を解体して、正極極板を分離した。ＩＣＰ－ＭＳ分析によりＮｉおよびＭｎ含有量を測定し、その結果を表１～表１２に示した。

【0158】

【表1】

【0159】

【表2】

【0160】

【表3】

【0161】

【表4】

【0162】

【表5】

【0163】

【表6】

【0164】

【表7】

【0165】

【表8】

【0166】

【表9】

【0167】

【表10】

【0168】

【表11】

【0169】

【表12】

【0170】

表１、表２、表７および表８を参照すれば、本願によるリチウム塩、非水性有機溶媒およびＣｏ－ｆｒｅｅ正極活物質が組み合わされた組成中、特にリチウム塩が組み合わされた組成において常温充放電特性と高温充放電特性がすべて改善され、ＤＣ－ＩＲ増加率が減少して常温寿命特性の改善と同時に高温寿命特性も改善されることが分かる。

【0171】

表３および表９を参照すれば、本願によるリチウム塩、非水性有機溶媒およびＣｏ－ｆｒｅｅ正極活物質が組み合わされた組成にＥＣが５重量％以上含まれる場合には、常温充放電特性と高温充放電特性がすべて低下し、ＤＣ－ＩＲ増加率が高くなって常温寿命特性と高温寿命特性がすべて低下することが分かる。

【0172】

表４および表１０を参照すれば、本願によるリチウム塩、非水性有機溶媒およびＣｏ－ｆｒｅｅ正極活物質が組み合わされた組成中、特に非水性有機溶媒の特定の組み合わせにおいて常温充放電特性と高温充放電特性がすべて改善され、ＤＣ－ＩＲ増加率が減少して常温寿命特性の改善と同時に高温寿命特性も改善されることが分かる。このうち、ＥＭＣが５０体積％以下の時、性能がさらに改善されることを確認することができた。

【0173】

表５および表１１を参照すれば、本願によるリチウム塩、非水性有機溶媒およびＣｏ－ｆｒｅｅ正極活物質が組み合わされた組成中、特に正極活物質がＣｏ－ｆｒｅｅ正極活物質の場合に、Ｃｏ－含有正極活物質に比べて常温充放電特性と高温充放電特性がすべて改善され、ＤＣ－ＩＲ増加率が減少して常温寿命特性の改善と同時に高温寿命特性も改善されることが分かる。

【0174】

表６および表１２を参照すれば、本願によるリチウム塩、非水性有機溶媒およびＣｏ－ｆｒｅｅ正極活物質が組み合わされた組成の場合、公知の負極の被膜形成剤を含む組成に比べて常温充放電特性と高温充放電特性がすべて改善され、ＤＣ－ＩＲ増加率が減少して常温寿命特性の改善と同時に高温寿命特性も改善されることが分かる。

【0175】

また、実施例１～８によるリチウム二次電池は、極板におけるＮｉおよびＭｎ溶出量が非常に低いのに対し、比較例１～６によるリチウム二次電池は、実施例と比較する時、顕著に多量のニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）が溶出することが確認された。したがって、本願発明によるリチウム二次電池の場合、電解液と反応による金属イオンの溶出量を減少させられることが分かる。

【0176】

以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。

【符号の説明】

【0177】

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材

【図1】