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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024057983
(43)【公開日】2024-04-25
(54)【発明の名称】３－メチル－１－ブテン系重合体粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 10/14 20060101AFI20240418BHJP
C08F 4/64 20060101ALI20240418BHJP
C08F 4/654 20060101ALI20240418BHJP
【ＦＩ】
C08F10/14
C08F4/64
C08F4/654
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022165028
(22)【出願日】2022-10-13
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松原 佑樹
(72)【発明者】
【氏名】稲田 翼
(72)【発明者】
【氏名】村田 裕輔
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 悠
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02Q
4J100AA03Q
4J100AA04Q
4J100AA07Q
4J100AA15Q
4J100AA16Q
4J100AA17Q
4J100AA18P
4J100AA19Q
4J100AS15Q
4J100CA04
4J100DA24
4J100EA09
4J100FA09
4J100JA00
4J100JA01
4J128AA02
4J128AB02
4J128AC01
4J128AC05
4J128AC10
4J128AC15
4J128AC20
4J128AC28
4J128BA00A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC14B
4J128BC15B
4J128BC16B
4J128BC17B
4J128BC19B
4J128BC27B
4J128CA16A
4J128CA28A
4J128CB27A
4J128CB30A
4J128CB35A
4J128CB43A
4J128CB44A
4J128CB45A
4J128EB07
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA02
4J128GA19
4J128GA24
4J128GB01
(57)【要約】
【課題】所定の粒径を有し、粒径分布が狭い３－メチル－１－ブテン系重合体粒子、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）が３０～２００μｍであり、累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）と累積個数５０％の粒径（Ｄｎ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が２．００以下である、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させ、下記式（１）を満たす固体触媒を用いて配位重合を行う工程を有する、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
（式（１）中、Ｄｖ’５０は、前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（μｍ）であり、Ｙは、製造された３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）である。
【選択図】なし
【解決手段】累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）が３０～２００μｍであり、累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）と累積個数５０％の粒径（Ｄｎ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が２．００以下である、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させ、下記式（１）を満たす固体触媒を用いて配位重合を行う工程を有する、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
（式（１）中、Ｄｖ’５０は、前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（μｍ）であり、Ｙは、製造された３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）が３０～２００μｍであり、累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）と累積個数５０％の粒径（Ｄｎ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が２．００以下である、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
【請求項2】
示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される融点Ｔｍが２６５．０～２９０．０℃である、請求項１に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
【請求項3】
配位重合を行う工程を有する製造方法により製造される、請求項１又は２に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
【請求項4】
周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒を用いて前記配位重合を行う、請求項３に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
【請求項5】
前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（Ｄｖ’５０［μｍ］）と、前記製造方法により製造された前記３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）が、下記式（１）を満たす、請求項４に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
【請求項6】
前記固体触媒の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ’５０）が、２．５～３０μｍである、請求項４又は５に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
【請求項7】
前記触媒活性値（Ｙ）が１００以上である、請求項５又は６に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
【請求項8】
前記３－メチル－１－ブテン１００質量部に対し、前記金属原子量が０．００１５０～０．０１０００質量部となるように前記固体触媒を添加して前記配位重合を行う、請求項４～７に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
【請求項9】
周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させ、下記式（１）を満たす固体触媒を用いて配位重合を行う工程を有する、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
（式（１）中、Ｄｖ’５０は、前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（μｍ）であり、Ｙは、製造された３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）である。）
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
（式（１）中、Ｄｖ’５０は、前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（μｍ）であり、Ｙは、製造された３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）である。）
【請求項10】
前記固体触媒の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ’５０）が、２．５～３０μｍである、請求項９に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
３－メチル－１－ブテン系重合物は電気特性、熱的特性、耐薬品性等に優れており、これらの物性を活かして様々な分野への展開が期待されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、高分子量３メチルブテン－１重合体及びそのグラフト変性ポリマーが、粉体塗装材料として有効であることが記載されている。
また、特許文献２には、選択的焼結付加製造方法及びそれに使用される粉体に関する記載があり、粉体に含まれるポリオレフィンの一例として、３－メチル－１－ブテンのホモポリマー及びコポリマーが記載されている。
また、特許文献３には、レーザー焼結性粉体及びレーザー焼結性粉体より形成される成形体に関する記載があり、レーザー焼結性粉体に含まれるポリオレフィン系樹脂の構成単量体単位であるオレフィン類の一例として、３－メチル－１－ブテンが記載されている。
また、特許文献２には、選択的焼結付加製造方法及びそれに使用される粉体に関する記載があり、粉体に含まれるポリオレフィンの一例として、３－メチル－１－ブテンのホモポリマー及びコポリマーが記載されている。
また、特許文献３には、レーザー焼結性粉体及びレーザー焼結性粉体より形成される成形体に関する記載があり、レーザー焼結性粉体に含まれるポリオレフィン系樹脂の構成単量体単位であるオレフィン類の一例として、３－メチル－１－ブテンが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６０－２０６８０５号公報
【特許文献2】特表２０１８－５３１１６３号公報
【特許文献3】特開２００９－４０８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１～３に記載のように、３－メチル－１－ブテン系重合体を微粒子化することにより、粉体塗装材料や、粉体を焼結することにより造形する分野の材料、例えば３ＤプリンターのＳＬＳ方式により製造される成形体を形成する材料への展開が検討されている。
しかしながら、特許文献１においては、高分子量３メチルブテン－１重合体及びそのグラフト変性ポリマーにより形成される粉体（粒子）は、比較的粗大な粉体のみ記載されており、小粒径の粉体については記載がない。
また、特許文献２及び３においては、３－メチル－１－ブテン系重合体を用いた検討は具体的になされていない。
しかしながら、特許文献１においては、高分子量３メチルブテン－１重合体及びそのグラフト変性ポリマーにより形成される粉体（粒子）は、比較的粗大な粉体のみ記載されており、小粒径の粉体については記載がない。
また、特許文献２及び３においては、３－メチル－１－ブテン系重合体を用いた検討は具体的になされていない。
【0006】
一般的に、粒子が過度に小さい場合、粒子間の凝集が生じやすくなる。粒子間の凝集が生じ粒径が過度に大きくなった粒子や、粗大な粉体として製造された粒子は、粉体塗装用途として用いた場合、外観が不良となる傾向にある。また、そのような粒子を３ＤプリンターのＳＬＳ方式用途として用いた場合においても、外観が不良となる傾向にあり、また、所望の寸法を有する成形体を得られ難くなる。よって、粉体塗装用途や３ＤプリンターのＳＬＳ方式用途として用いられる粒子は、適切な粒径を有するものが望まれる。
また、粒径の分布が大きい粒子においても、上記と同様な問題があり、粒径の分布が狭いものが望まれる。
また、粒径の分布が大きい粒子においても、上記と同様な問題があり、粒径の分布が狭いものが望まれる。
【0007】
そこで本発明は、所定の粒径を有し、粒径分布が狭い３－メチル－１－ブテン系重合体粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【0008】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）が３０～２００μｍであり、累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）と累積個数５０％の粒径（Ｄｎ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が２．００以下である、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［２］示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される融点Ｔｍが２６５．０～２９０．０℃である、上記［１］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［３］配位重合を行う工程を有する製造方法により製造される、上記［１］又は［２］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［４］周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒を用いて前記配位重合を行う、上記［３］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［５］前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（Ｄｖ’５０［μｍ］）と、前記製造方法により製造された前記３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）が、下記式（１）を満たす、上記［４］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
［６］前記固体触媒の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ’５０）が、２．５～３０μｍである、上記［４］又は［５］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［７］前記触媒活性値（Ｙ）が１００以上である、上記［５］又は［６］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［８］前記３－メチル－１－ブテン１００質量部に対し、前記金属原子量が０．００１５０～０．０１０００質量部となるように前記固体触媒を添加して前記配位重合を行う、上記［４］～［７］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［９］周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させ、下記式（１）を満たす固体触媒を用いて配位重合を行う工程を有する、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
（式（１）中、Ｄｖ’５０は、前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（μｍ）であり、Ｙは、製造された３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）である。）
［１０］前記固体触媒の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ’５０）が、２．５～３０μｍである、上記［９］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）が３０～２００μｍであり、累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）と累積個数５０％の粒径（Ｄｎ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が２．００以下である、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［２］示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される融点Ｔｍが２６５．０～２９０．０℃である、上記［１］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［３］配位重合を行う工程を有する製造方法により製造される、上記［１］又は［２］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［４］周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒を用いて前記配位重合を行う、上記［３］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［５］前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（Ｄｖ’５０［μｍ］）と、前記製造方法により製造された前記３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）が、下記式（１）を満たす、上記［４］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
［６］前記固体触媒の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ’５０）が、２．５～３０μｍである、上記［４］又は［５］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［７］前記触媒活性値（Ｙ）が１００以上である、上記［５］又は［６］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［８］前記３－メチル－１－ブテン１００質量部に対し、前記金属原子量が０．００１５０～０．０１０００質量部となるように前記固体触媒を添加して前記配位重合を行う、上記［４］～［７］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子。
［９］周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させ、下記式（１）を満たす固体触媒を用いて配位重合を行う工程を有する、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
（式（１）中、Ｄｖ’５０は、前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（μｍ）であり、Ｙは、製造された３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）である。）
［１０］前記固体触媒の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ’５０）が、２．５～３０μｍである、上記［９］に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、所定の粒径を有し、粒径分布が狭い３－メチル－１－ブテン系重合体粒子、及びその製造方法を提供することができる。
本発明の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子は、粉体塗装材料や、３ＤプリンターのＳＬＳ方式により製造される成形体を形成する材料として好適である。
本発明の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子は、粉体塗装材料や、３ＤプリンターのＳＬＳ方式により製造される成形体を形成する材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施態様の一例に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施態様は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下の記載に限定されない。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
また本明細書において、実施態様の好ましい形態を示すが、個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、好ましい形態である。数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組み合わせて好ましい形態とすることができる。
なお、本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との数値範囲の記載がある場合、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
【0011】
＜３－メチル－１－ブテン系重合体粒子＞
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（以下、重合体粒子とも言う。）は、累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）が３０～２００μｍであり、累積体積５０％の粒径（以下、Ｄｖ５０とも言う。）と累積個数５０％の粒径（以下、Ｄｎ５０とも言う。）の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が２．００以下であることを特徴とする。
本明細書において、累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）とは、ＪＩＳ Ｚ ８８２７－１：２００８に準じて測定される、累積体積が５０％となる粒径を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本明細書において、累積個数５０％の粒径（Ｄｎ５０）とは、ＪＩＳ Ｚ ８８２７－１：２００８に準じて測定される、累積個数が５０％となる粒径を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
また、Ｄｖ５０とＤｎ５０との比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は、粒径分布の指標であり、この比が大きいほど粒径分布が広いことを意味する。
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（以下、重合体粒子とも言う。）は、累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）が３０～２００μｍであり、累積体積５０％の粒径（以下、Ｄｖ５０とも言う。）と累積個数５０％の粒径（以下、Ｄｎ５０とも言う。）の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）が２．００以下であることを特徴とする。
本明細書において、累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）とは、ＪＩＳ Ｚ ８８２７－１：２００８に準じて測定される、累積体積が５０％となる粒径を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本明細書において、累積個数５０％の粒径（Ｄｎ５０）とは、ＪＩＳ Ｚ ８８２７－１：２００８に準じて測定される、累積個数が５０％となる粒径を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
また、Ｄｖ５０とＤｎ５０との比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は、粒径分布の指標であり、この比が大きいほど粒径分布が広いことを意味する。
【0012】
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）は、３０～２００μｍである。３－メチル－１－ブテン系重合体粒子のＤｖ５０が、上記範囲内であると、粒子の凝集を抑制することができ、また、粉体塗装用途に用いた場合には、良好な外観を有する塗膜を得ることができ、３ＤプリンターのＳＬＳ方式用途として用いた場合には、良好な外観を有し、かつ所望の寸法を有する成形体を得ることができる。また、生産性も良好である。
粒子の凝集を抑制し、粉体塗装用途や３ＤプリンターのＳＬＳ方式用途としてより好適な３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得る観点、及び生産性の観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子のＤｖ５０は、好ましくは３５～１９０μｍ、より好ましくは４０～１８５μｍ、さらに好ましくは４３～１８０μｍである。
なお、３－メチル－１－ブテンを重合する際に使用する固体触媒の累積体積５０％の粒径（以下、Ｄｖ’５０とも言う。）と、後述の触媒活性値（Ｙ）を制御することにより、所定の粒径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得ることができる。
粒子の凝集を抑制し、粉体塗装用途や３ＤプリンターのＳＬＳ方式用途としてより好適な３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得る観点、及び生産性の観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子のＤｖ５０は、好ましくは３５～１９０μｍ、より好ましくは４０～１８５μｍ、さらに好ましくは４３～１８０μｍである。
なお、３－メチル－１－ブテンを重合する際に使用する固体触媒の累積体積５０％の粒径（以下、Ｄｖ’５０とも言う。）と、後述の触媒活性値（Ｙ）を制御することにより、所定の粒径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得ることができる。
【0013】
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ５０）と累積個数５０％の粒径（Ｄｎ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）は、２．０以下である。３－メチル－１－ブテン系重合体粒子のＤｖ５０／Ｄｎ５０が、上記範囲内であると、粉体塗装用途に用いた場合には、良好な外観を有する塗膜を得ることができ、３ＤプリンターのＳＬＳ方式用途として用いた場合には、良好な外観を有し、かつ所望の寸法を有する成形体を得ることができる。
粉体塗装用途や、３ＤプリンターのＳＬＳ方式用途としてより好適な３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得る観点から、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。
なお、後述する周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒を用いて前記配位重合を行い、重合体粒子を製造することで、狭い粒径分布を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得ることができる。
粉体塗装用途や、３ＤプリンターのＳＬＳ方式用途としてより好適な３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得る観点から、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である。
なお、後述する周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒を用いて前記配位重合を行い、重合体粒子を製造することで、狭い粒径分布を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得ることができる。
【0014】
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される融点Ｔｍは、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を用いた塗膜や成形体（例えば、粉体塗装により形成された塗膜や、３ＤプリンターのＳＬＳ方式により製造される成形体等）の耐熱性向上の観点から、好ましくは２６５．０℃以上、より好ましくは２７０．０℃以上、さらに好ましくは２７５．０℃以上であり、成型時の熱安定性の観点から、好ましくは２９０．０℃以下、より好ましくは２８９．０℃以下、さらに好ましくは２８８．０℃以下である。すなわち、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の融点Ｔｍは、好ましくは２６５．０～２９０．０℃、より好ましくは２７０．０～２８９．０℃、さらに好ましくは２７５．０～２８８．０である。
なお、後述するα－オレフィン等をコモノマーとし、α－オレフィンの種類及び含有量を調節して３－メチル－１－ブテンと共重合を行い、重合体粒子を製造することで、所望の融点を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得ることができる。
なお、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される融点Ｔｍとは、示差走査熱量測定器を用い、試験片を窒素流量下（１００ｍＬ／分）で３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、３２０℃で５分保持後、－７０℃まで１０℃／分で降温させた後、－７０℃で５分保持後３２０℃まで１０℃／分で昇温させた際のピーク温度を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、後述するα－オレフィン等をコモノマーとし、α－オレフィンの種類及び含有量を調節して３－メチル－１－ブテンと共重合を行い、重合体粒子を製造することで、所望の融点を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得ることができる。
なお、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される融点Ｔｍとは、示差走査熱量測定器を用い、試験片を窒素流量下（１００ｍＬ／分）で３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、３２０℃で５分保持後、－７０℃まで１０℃／分で降温させた後、－７０℃で５分保持後３２０℃まで１０℃／分で昇温させた際のピーク温度を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0015】
［３－メチル－１－ブテン系重合体］
３－メチル－１－ブテン系重合体は、３－メチル－１－ブテン単独重合体であってもよく、３－メチル－１－ブテンと不飽和炭化水素との共重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素は、例えば、α－オレフィンが挙げられ、共重合性がよい観点から、好ましくは炭素数２～２０のα－オレフィンである。
塗膜や成形体の機械特性（適度な強度と柔軟性、及び耐衝撃性）を好適に発揮させる観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体は、好ましくは３－メチル－１－ブテン単独重合体、及び３－メチル－１－ブテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは３－メチル－１－ブテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体である。
上記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよい。上記共重合体の製造方法は、本発明の効果を損なわなければ制限されず、公知の共重合法を採用することができる。
３－メチル－１－ブテン系重合体は、３－メチル－１－ブテン単独重合体であってもよく、３－メチル－１－ブテンと不飽和炭化水素との共重合体であってもよい。上記不飽和炭化水素は、例えば、α－オレフィンが挙げられ、共重合性がよい観点から、好ましくは炭素数２～２０のα－オレフィンである。
塗膜や成形体の機械特性（適度な強度と柔軟性、及び耐衝撃性）を好適に発揮させる観点から、３－メチル－１－ブテン系重合体は、好ましくは３－メチル－１－ブテン単独重合体、及び３－メチル－１－ブテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは３－メチル－１－ブテンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体である。
上記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、交互共重合体であってもよい。上記共重合体の製造方法は、本発明の効果を損なわなければ制限されず、公知の共重合法を採用することができる。
【0016】
３－メチル－１－ブテン系重合体が上記共重合体である場合、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、好ましくは０モル％超２０モル％以下である。
塗膜や成形体の柔軟性及び耐衝撃性の観点から、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上である。
また、塗膜や成形体の耐熱性の観点から、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
なお、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）によって求めることができる。
塗膜や成形体の柔軟性及び耐衝撃性の観点から、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上である。
また、塗膜や成形体の耐熱性の観点から、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
なお、共重合体における、α－オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）によって求めることができる。
【0017】
３－メチル－１－ブテン系重合体が上記共重合体である場合、共重合体における、３－メチル－１－ブテンに由来する構造単位の含有割合は、好ましくは８０モル％以上１００モル％未満である。
塗膜や成形体の耐熱性の観点から、共重合体における、３－メチル－１－ブテンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、塗膜や成形体の柔軟性及び耐衝撃性の観点から、共重合体における、３－メチル－１－ブテンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは９９．９モル％以下、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。すなわち、共重合体における、３－メチル－１－ブテンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは８５～９９．９モル％、さらに好ましくは９０～９９．５モル％である。
塗膜や成形体の耐熱性の観点から、共重合体における、３－メチル－１－ブテンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、塗膜や成形体の柔軟性及び耐衝撃性の観点から、共重合体における、３－メチル－１－ブテンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは９９．９モル％以下、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。すなわち、共重合体における、３－メチル－１－ブテンに由来する構造単位の含有割合は、より好ましくは８５～９９．９モル％、さらに好ましくは９０～９９．５モル％である。
【0018】
３－メチル－１－ブテン系重合体の物性をより好適に発揮させる観点から、炭素数２～２０のα－オレフィンは、好ましくは炭素数４～１６のα－オレフィン、より好ましくは炭素数４～１２のα－オレフィンである。また、炭素数２～２０のα－オレフィンは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0019】
炭素数２～２０のα－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン等が挙げられる。
炭素数２～２０のα－オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
炭素数２～２０のα－オレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体の融点Ｔｍは、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の融点と同じである。
なお、３－メチル－１－ブテン系重合体の融点Ｔｍとは、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の融点Ｔｍの測定方法と同様の方法で測定した際のピーク温度を意味し、具体的には実施例に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の融点Ｔｍの測定方法で測定することができる。
なお、３－メチル－１－ブテン系重合体の融点Ｔｍとは、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の融点Ｔｍの測定方法と同様の方法で測定した際のピーク温度を意味し、具体的には実施例に記載の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の融点Ｔｍの測定方法で測定することができる。
【0021】
３－メチル－１－ブテン系重合体粒子における、３－メチル－１－ブテン系重合体の含有割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0022】
本発明の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子は、後述の配位重合を行う工程を有する製造方法により製造されることが好ましく、後述の＜３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法＞により製造されることがより好ましい。
【0023】
＜３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法＞
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法は、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させ、下記式（１）を満たす固体触媒を用いて配位重合を行う工程を有する。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
式（１）中、Ｄｖ’５０は、前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（μｍ）であり、Ｙは、製造された３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）である。
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法は、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させ、下記式（１）を満たす固体触媒を用いて配位重合を行う工程を有する。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
式（１）中、Ｄｖ’５０は、前記固体触媒の累積体積５０％の粒子径（μｍ）であり、Ｙは、製造された３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた前記固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）である。
【0024】
［固体触媒］
配位重合を行う工程における３－メチル－１－ブテンの重合反応は、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒を用いる。３－メチル－１－ブテンの重合反応は、担持型メタロセン系触媒、及びチーグラー・ナッタ触媒等の周知の固体触媒の存在下で行われることが好ましい。
上記固体触媒に用いられる周期表第４族遷移金属原子の具体例としては、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム等が挙げられ、好ましくはチタンである。
配位重合を行う工程における３－メチル－１－ブテンの重合反応は、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒を用いる。３－メチル－１－ブテンの重合反応は、担持型メタロセン系触媒、及びチーグラー・ナッタ触媒等の周知の固体触媒の存在下で行われることが好ましい。
上記固体触媒に用いられる周期表第４族遷移金属原子の具体例としては、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム等が挙げられ、好ましくはチタンである。
【0025】
周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒（担持型触媒とも言う。）は、不活性有機溶媒（好ましくは、飽和脂肪族炭化水素）に懸濁して重合反応系に供給することが好ましい。
【0026】
上記担持型触媒の好ましい一例は、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物が塩化チタンであり、担体が塩化マグネシウムである、マグネシウム担持型チタン触媒であり、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン系触媒を塩化マグネシウムやシリカ等に担持させた担持型メタロセン系触媒である。取り扱い性や入手容易性、触媒コスト等の観点から、チーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。具体的には、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、液体状のチタン化合物と、必要に応じてエステル結合あるいはエーテル結合を有する電子供与体化合物を接触させて得られる、マグネシウム担持型チタン触媒である。当該マグネシウム担持型チタン触媒は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、複数のエステル結合あるいはエーテル結合を有する。
【0027】
上記マグネシウム担持型チタン触媒の製造に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカン及びドデカン等が挙げられる。また、マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム及びメトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。また、電子供与体としての複数の原子を間に介してエステル結合を有する化合物としては、安息香酸アルキル（アルキル基は炭素数１～８であることが好ましい。）、ｐ－トルイル酸アルキル（アルキル基は炭素数１～８であることが好ましい。）、ピバル酸アルキル（アルキル基は炭素数１～８であることが好ましい。）、フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数１～８であることが好ましい。）、マロン酸ジアルキル（アルキル基は炭素数１～８であることが好ましい。）及びコハク酸ジアルキル（アルキル基は炭素数１～８であることが好ましい。）等が挙げられる。また、電子供与体としての複数の原子を間に介してエーテル結合を有する化合物としては、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン及び２－イソペンチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン等が挙げられる。
【0028】
マグネシウム担持型チタン触媒におけるハロゲン原子及びチタン原子の原子比率（ハロゲン原子／チタン原子）は、通常２～１００であり、好ましくは４～９０である。マグネシウム担持型チタン触媒におけるエステル結合あるいはエーテル結合を有する電子供与体化合物とチタン原子のモル比率（電子供与体化合物／チタン原子）は、通常０．０１～１００、好ましくは０．２～１０である。マグネシウム担持型チタン触媒におけるマグネシウム原子及びチタン原子の原子比率（マグネシウム原子／チタン原子）は、通常２～１００、好ましくは４～５０である。
【0029】
３－メチル－１－ブテンの重合反応を液相重合法で行う場合には、マグネシウム担持型チタン触媒を、全液体容積１Ｌ当りチタン原子に換算して、通常０．００１～２ミリモル、好ましくは０．００５～１ミリモルの量で用いることが好ましい。
【0030】
固体触媒の累積体積５０％の粒径（以下、Ｄｖ’５０とも言う。）は、好ましくは２．５～３０μｍ、より好ましくは４～２８μｍ、さらに好ましくは５～２７μｍである。前記固体触媒のＤｖ’５０が上記範囲であれば、３－メチル－１－ブテンの重合反応後に、さらに微粒子化する工程を経ることなく、所定の粒径を有し、かつ粒径分布が狭い３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得やすくなる。
固体触媒の累積体積５０％の粒径を上記範囲とすることで、所定の粒径を有し、かつ粒径分布が狭い３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得やすくなる理由は定かではないが、次のように考えられる。
固体触媒を用いて３－メチル－１－ブテンを重合する際、生成される重合体は固体触媒の周囲を被覆するような形で成長する。そのため、固体触媒の粒径に応じた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子が得られる。よって、固体触媒の累積体積５０％の粒径を上記範囲とすることで、所定の粒径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子が得やすくなると考えられる。
また、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ’５０）と累積個数５０％の粒径（Ｄｎ’５０）の比（Ｄｖ’５０／Ｄｎ’５０）は、通常、２．０以下であり、粒径分布が狭い。それにより、粒径分布が狭い３－メチル－１－ブテン系重合体粒子が得やすくなると考えられる。
固体触媒の累積体積５０％の粒径を上記範囲とすることで、所定の粒径を有し、かつ粒径分布が狭い３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得やすくなる理由は定かではないが、次のように考えられる。
固体触媒を用いて３－メチル－１－ブテンを重合する際、生成される重合体は固体触媒の周囲を被覆するような形で成長する。そのため、固体触媒の粒径に応じた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子が得られる。よって、固体触媒の累積体積５０％の粒径を上記範囲とすることで、所定の粒径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子が得やすくなると考えられる。
また、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ’５０）と累積個数５０％の粒径（Ｄｎ’５０）の比（Ｄｖ’５０／Ｄｎ’５０）は、通常、２．０以下であり、粒径分布が狭い。それにより、粒径分布が狭い３－メチル－１－ブテン系重合体粒子が得やすくなると考えられる。
【0031】
配位重合を行う際、３－メチル－１－ブテン１００質量部に対し、前記金属原子量が０．００１５０～０．０１０００質量部となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．００１７５～０．００８００質量部、さらに好ましくは０．００２００～０．００７５０質量部である。前記金属原子量が０．００１５０質量部以上であると、良好な生産性となる。また、前記金属原子量が０．０１０００質量部以下であると、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子に残留する金属残渣によって、塗膜や成形体等の加工性が低下することを抑制することができる。
【0032】
本実施形態の製造方法により製造された３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を製造時に用いた固体触媒量（ｇ）で除した値である触媒活性値（Ｙ）は、好ましくは１００以上である。上記範囲であれば、所定の粒径を有し、かつ粒径分布が狭い３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を、経済性よく得やすくなる。触媒活性値（Ｙ）は、より好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上である。
【0033】
本実施形態における３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の累積体積５０％（Ｄｖ５０）は、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒の累積体積５０％の粒径（Ｄｖ’５０）と触媒活性値（Ｙ）により制御することができ、触媒活性値（Ｙ）は、下記式（１）を満たす。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
触媒活性値（Ｙ）が上記式（１）を満たすことで、所定の粒子径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得ることができる。
より所定の粒子径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得る観点から、Ｄｖ’５０とＹ＾（１／３）の積は、より好ましくは２５以上１３８以下、さらに好ましくは２９以上１３５以下、よりさらに好ましくは、３１以上１３１以下である。
２０≦Ｄｖ’５０×Ｙ^（１／３）≦１５０ （１）
触媒活性値（Ｙ）が上記式（１）を満たすことで、所定の粒子径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得ることができる。
より所定の粒子径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得る観点から、Ｄｖ’５０とＹ＾（１／３）の積は、より好ましくは２５以上１３８以下、さらに好ましくは２９以上１３５以下、よりさらに好ましくは、３１以上１３１以下である。
【0034】
周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を担持させた固体触媒としては、例えば、特開昭５４－１０７９８９号等に記載されている固体状三塩化チタン触媒；特開昭５７－６３３１０号、特開昭５８－８３００６号、特開平３－７０６号、特許３４７６７９３号、特開平４－２１８５０８号、特開２００３－１０５０２２号等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒；特開２００９－１４４１４８号、又は特開２０２２－３７９３１公報に記載されている担体担持型メタロセン系触媒；等が好適に用いられる。
【0035】
上記固体触媒は、上記公知文献を参照して製造したものであってもよく、市販品であってもよい。
固体状三塩化チタン触媒の市販品としては、例えば、東ソー・ファインケム社製「Ｓｏｌｖａｙ触媒 ＣＡＴＡ－１」等が挙げられる。マグネシウム担持型チタン触媒の市販品としては、例えば、東邦チタニウム社製「ＴＨＣシリーズ」やクラリアント社製「ＰｏｌｙＭａｘシリーズ」等が挙げられる。
固体状三塩化チタン触媒の市販品としては、例えば、東ソー・ファインケム社製「Ｓｏｌｖａｙ触媒 ＣＡＴＡ－１」等が挙げられる。マグネシウム担持型チタン触媒の市販品としては、例えば、東邦チタニウム社製「ＴＨＣシリーズ」やクラリアント社製「ＰｏｌｙＭａｘシリーズ」等が挙げられる。
【0036】
［共触媒成分］
３－メチル－１－ブテンの重合反応には、共触媒を用いることが好ましい。
３－メチル－１－ブテンの重合反応に用いられる共触媒成分は、有機金属化合物触媒成分であることが好ましく、具体的には有機アルミニウム化合物あるいはその加水重合体が挙げられる。有機アルミニウム化合物は、例えば、Ｒａ ｎＡｌＸ３－ｎで示される。
３－メチル－１－ブテンの重合反応には、共触媒を用いることが好ましい。
３－メチル－１－ブテンの重合反応に用いられる共触媒成分は、有機金属化合物触媒成分であることが好ましく、具体的には有機アルミニウム化合物あるいはその加水重合体が挙げられる。有機アルミニウム化合物は、例えば、Ｒａ ｎＡｌＸ３－ｎで示される。
【0037】
Ｒａ
ｎＡｌＸ３－ｎにおけるＲａは、好ましくは炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基である。
炭素原子数１～１２の炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、及びトリル基等である。
Ｒａ ｎＡｌＸ３－ｎにおけるＸは、好ましくはハロゲン原子又は水素原子であり、ｎは好ましくは１～３の整数である。
炭素原子数１～１２の炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、及びトリル基等である。
Ｒａ ｎＡｌＸ３－ｎにおけるＸは、好ましくはハロゲン原子又は水素原子であり、ｎは好ましくは１～３の整数である。
【0038】
Ｒａ
ｎＡｌＸ３－ｎで示される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、及びトリ２－エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、及びジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、及びエチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、及びエチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。
上記具体例のうち、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましい。
上記具体例のうち、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【0039】
例えば、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を含む固体触媒がマグネシウム担持型チタン触媒成分である場合、共触媒成分の添加量は、マグネシウム担持型チタン触媒成分１ｇ当たり、通常０．１～１０，０００ｇ、好ましくは１～５，０００ｇの重合体が生成するような量であればよく、マグネシウム担持型チタン触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．１～１０００モル、好ましくは約０．５～５００モル、より好ましくは１～２００モルの量である。
【0040】
［重合反応］
３－メチル－１－ブテンの重合反応は、溶液重合、懸濁重合（スラリー重合）、バルク重合法等の液相重合法や、気相重合法や、その他公知の重合方法で行うことができる。上記重合反応は、好ましくは懸濁重合法である。
３－メチル－１－ブテンの重合反応は、溶液重合、懸濁重合（スラリー重合）、バルク重合法等の液相重合法や、気相重合法や、その他公知の重合方法で行うことができる。上記重合反応は、好ましくは懸濁重合法である。
【0041】
［溶媒］
３－メチル－１－ブテンの重合反応を液相重合法で行う場合、溶媒は不使用であってもよく、溶媒として不活性炭化水素を使用してもよい。
不活性炭化水素である溶媒としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、イソオクタン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
３－メチル－１－ブテンの重合反応を液相重合法で行う場合、溶媒は不使用であってもよく、溶媒として不活性炭化水素を使用してもよい。
不活性炭化水素である溶媒としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、イソオクタン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。
溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0042】
［重合条件］
（重合方法）
３－メチル－１－ブテンの重合反応は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。また、上記重合反応は、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
（重合温度）
３－メチル－１－ブテンの重合反応における重合温度は、通常１０～１５０℃、好ましくは３０～１２０℃である。重合温度が上記範囲であれば、触媒活性を良好に維持しつつ、重合反応の進行を促進でき、生産性が良好になる。
（重合圧力）
３－メチル－１－ブテンの重合反応における重合圧力は、通常、常圧～５ＭＰａＧ、好ましくは０．０５～４ＭＰａＧである。重合圧力が上記範囲であれば、高い耐圧の反応器や排気ポンプ等の装置が不要となり経済的に有利である。
（重合時間）
３－メチル－１－ブテンの重合反応における重合時間は、通常０．１～１０時間、好ましくは０．５～７時間である。重合時間が上記範囲であれば、熱劣化に起因する重合体の物性低下が抑制され、物性が良好な重合体粒子を製造しやすい。
（重合の停止）
３－メチル－１－ブテンの重合反応は、モノマーを蒸留や濾過により除去することで停止してもよいし、必要に応じて任意の重合停止剤を添加して停止してもよい。重合停止剤としては、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を含む触媒と反応する化合物が好ましい。重合停止剤は、例えば、水、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、及びブレステット酸等の活性プロトンを有する化合物や、エーテル、ホスフィン、第３級アミン、チオエーテル、二酸化炭素、及び酸素分子等が挙げられる。
重合停止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（重合方法）
３－メチル－１－ブテンの重合反応は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。また、上記重合反応は、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
（重合温度）
３－メチル－１－ブテンの重合反応における重合温度は、通常１０～１５０℃、好ましくは３０～１２０℃である。重合温度が上記範囲であれば、触媒活性を良好に維持しつつ、重合反応の進行を促進でき、生産性が良好になる。
（重合圧力）
３－メチル－１－ブテンの重合反応における重合圧力は、通常、常圧～５ＭＰａＧ、好ましくは０．０５～４ＭＰａＧである。重合圧力が上記範囲であれば、高い耐圧の反応器や排気ポンプ等の装置が不要となり経済的に有利である。
（重合時間）
３－メチル－１－ブテンの重合反応における重合時間は、通常０．１～１０時間、好ましくは０．５～７時間である。重合時間が上記範囲であれば、熱劣化に起因する重合体の物性低下が抑制され、物性が良好な重合体粒子を製造しやすい。
（重合の停止）
３－メチル－１－ブテンの重合反応は、モノマーを蒸留や濾過により除去することで停止してもよいし、必要に応じて任意の重合停止剤を添加して停止してもよい。重合停止剤としては、周期表第４族遷移金属原子を有する化合物を含む触媒と反応する化合物が好ましい。重合停止剤は、例えば、水、アルコール、第１級アミン、第２級アミン、チオール、及びブレステット酸等の活性プロトンを有する化合物や、エーテル、ホスフィン、第３級アミン、チオエーテル、二酸化炭素、及び酸素分子等が挙げられる。
重合停止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0043】
［添加剤］
必要に応じて、重合反応系に添加剤を添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、水素；メチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン等のシラン化合物；安息香酸エチル等のエステル化合物；２，２－アルキル置換－１，３－ジメトキシプロパン等のエーテル化合物；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のアミン化合物；等が挙げられる。
添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
必要に応じて、重合反応系に添加剤を添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、水素；メチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン等のシラン化合物；安息香酸エチル等のエステル化合物；２，２－アルキル置換－１，３－ジメトキシプロパン等のエーテル化合物；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等のアミン化合物；等が挙げられる。
添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0044】
（水素）
重合反応系に水素を添加してもよい。その添加方法は一括添加でも、逐次添加でも、連続添加でもよいが、より均質な分子量を有する重合体粒子を得る観点から、連続添加が好ましい。水素を添加することにより、触媒活性値（Ｙ）が向上し、重合体粒子の溶融粘度等の物性も調整することができる。触媒活性値（Ｙ）の向上に伴い、重合体粒子の粒径が増大するため、水素の添加により重合体粒子の粒径を調整することも可能である。
水素の添加量としては、所定の粒径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得る観点から、重合反応系に導入したモノマー１ｋｇに対しての総量として、好ましくは２．４ＮＬ以下、より好ましくは２．０ＮＬ以下、さらに好ましくは１．８ＮＬ以下である。
重合反応系に水素を添加してもよい。その添加方法は一括添加でも、逐次添加でも、連続添加でもよいが、より均質な分子量を有する重合体粒子を得る観点から、連続添加が好ましい。水素を添加することにより、触媒活性値（Ｙ）が向上し、重合体粒子の溶融粘度等の物性も調整することができる。触媒活性値（Ｙ）の向上に伴い、重合体粒子の粒径が増大するため、水素の添加により重合体粒子の粒径を調整することも可能である。
水素の添加量としては、所定の粒径を有する３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を得る観点から、重合反応系に導入したモノマー１ｋｇに対しての総量として、好ましくは２．４ＮＬ以下、より好ましくは２．０ＮＬ以下、さらに好ましくは１．８ＮＬ以下である。
【0045】
［固体触媒成分の除去］
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法は、上述の重合反応後、当該重合体中に含まれる固体触媒成分を除去する工程を行うことが好ましい。固体触媒成分の除去の方法に関しては、特に限定されず公知の方法をとり得る。例えば、上述の重合反応により得られた粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子にイソブタノールや２－プロパノール等のアルコールを加え、１０～１００℃程度の温度で攪拌した後、当該重合体を分離する方法、及び、上述の重合反応により得られた粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子にイソブタノールや２－プロパノール等のアルコールと塩酸や硝酸等の鉱酸とを加え、１０～１００℃程度の温度で処理した後、当該重合体粒子を分離する方法等が挙げられる。
上記固体触媒成分の除去操作は、重合反応直後の重合体スラリーのまま実施してもよいし、重合体スラリーから未反応モノマーや反応溶媒を蒸留や濾過で除去した後に実施してもよいし、後述する可溶分ポリマー成分の除去操作を行った後に実施してもよい。
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法は、上述の重合反応後、当該重合体中に含まれる固体触媒成分を除去する工程を行うことが好ましい。固体触媒成分の除去の方法に関しては、特に限定されず公知の方法をとり得る。例えば、上述の重合反応により得られた粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子にイソブタノールや２－プロパノール等のアルコールを加え、１０～１００℃程度の温度で攪拌した後、当該重合体を分離する方法、及び、上述の重合反応により得られた粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子にイソブタノールや２－プロパノール等のアルコールと塩酸や硝酸等の鉱酸とを加え、１０～１００℃程度の温度で処理した後、当該重合体粒子を分離する方法等が挙げられる。
上記固体触媒成分の除去操作は、重合反応直後の重合体スラリーのまま実施してもよいし、重合体スラリーから未反応モノマーや反応溶媒を蒸留や濾過で除去した後に実施してもよいし、後述する可溶分ポリマー成分の除去操作を行った後に実施してもよい。
【0046】
［可溶成分の除去］
上述の重合反応後の粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子には、加熱した炭化水素系溶剤（炭素数４～２０の分岐や環状構造を有してもよい炭化水素化合物）に可溶な重合成分（以下、「可溶成分」と称す。）が含まれることがある。可溶成分の詳細は明らかではないが、可溶成分としては、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子のオリゴマー成分、立体規則性が低い重合体成分、３－メチル－１－ブテンに由来する構造単位の含有割合が低い重合体成分等が考えられる。よって、可溶成分が粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子に含まれる場合、本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法は、当該可溶成分を除去する工程を行ってもよいし、除去せずそのまま各種用途に用いてもよい。
上記可溶成分の除去する方法に関しては、特に限定されず公知の方法をとり得る。可溶成分の除去操作は、例えば、得られた粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子にヘプタン等の炭化水素溶剤を加え、５０～１００℃程度の温度で攪拌した後、溶液を濾過する方法等が挙げられる。また、可溶成分は未反応モノマーにも上記炭化水素系溶剤と同様に溶解することから、上述の重合反応で得られた重合体スラリーを５０～１００℃程度の温度で攪拌した後、溶液を濾過する方法でも除去することができる。これら除去操作は繰り返し行ってもよい。
上記可溶成分の除去操作は、重合反応直後の重合体スラリーのまま実施してもよいし、重合体スラリーから未反応モノマーや反応溶媒を蒸留や濾過で除去した後に実施してもよい。
上述の重合反応後の粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子には、加熱した炭化水素系溶剤（炭素数４～２０の分岐や環状構造を有してもよい炭化水素化合物）に可溶な重合成分（以下、「可溶成分」と称す。）が含まれることがある。可溶成分の詳細は明らかではないが、可溶成分としては、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子のオリゴマー成分、立体規則性が低い重合体成分、３－メチル－１－ブテンに由来する構造単位の含有割合が低い重合体成分等が考えられる。よって、可溶成分が粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子に含まれる場合、本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法は、当該可溶成分を除去する工程を行ってもよいし、除去せずそのまま各種用途に用いてもよい。
上記可溶成分の除去する方法に関しては、特に限定されず公知の方法をとり得る。可溶成分の除去操作は、例えば、得られた粗３－メチル－１－ブテン系重合体粒子にヘプタン等の炭化水素溶剤を加え、５０～１００℃程度の温度で攪拌した後、溶液を濾過する方法等が挙げられる。また、可溶成分は未反応モノマーにも上記炭化水素系溶剤と同様に溶解することから、上述の重合反応で得られた重合体スラリーを５０～１００℃程度の温度で攪拌した後、溶液を濾過する方法でも除去することができる。これら除去操作は繰り返し行ってもよい。
上記可溶成分の除去操作は、重合反応直後の重合体スラリーのまま実施してもよいし、重合体スラリーから未反応モノマーや反応溶媒を蒸留や濾過で除去した後に実施してもよい。
【0047】
［３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の乾燥］
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法は、上述の配位重合を行う工程及び必要に応じて行われる各種工程を経た後、得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を乾燥する工程を行ってもよい。
上記乾燥は、特に限定されず公知の方法をとり得る。乾燥は、例えば、常圧～１ｍｍＨｇ、及び２０～２００℃での条件で揮発分を飛ばすことによって行ってもよい。また、乾燥を行っている間、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子は、静置していてもよく、空気あるいは不活性ガス等を当てることで流動していてもよく、撹拌回転翼型乾燥装置、ロータリー型乾燥装置、連続棚段型乾燥装置、流動型乾燥装置等の機械的な手法により流動していてもよい。
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造方法は、上述の配位重合を行う工程及び必要に応じて行われる各種工程を経た後、得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を乾燥する工程を行ってもよい。
上記乾燥は、特に限定されず公知の方法をとり得る。乾燥は、例えば、常圧～１ｍｍＨｇ、及び２０～２００℃での条件で揮発分を飛ばすことによって行ってもよい。また、乾燥を行っている間、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子は、静置していてもよく、空気あるいは不活性ガス等を当てることで流動していてもよく、撹拌回転翼型乾燥装置、ロータリー型乾燥装置、連続棚段型乾燥装置、流動型乾燥装置等の機械的な手法により流動していてもよい。
【0048】
＜３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の用途＞
前述の方法で製造した３－メチル－１－ブテン系重合体の粒子は、その優れた電気特性、熱的特性、耐薬品性等を活かして様々な分野への展開できる。例えば、粉体のまま他の樹脂に添加しその樹脂の改質剤として使用してもよいし、粉体塗装の原料やレーザー焼結性粉体として用いてもよい。あるいは、一般的な熱可塑性樹脂と同様に、公知の成形方法、例えば射出成形、押出成形あるいは圧縮成形等により成形を付与する原料として用いてもよい。
前述の方法で製造した３－メチル－１－ブテン系重合体の粒子は、その優れた電気特性、熱的特性、耐薬品性等を活かして様々な分野への展開できる。例えば、粉体のまま他の樹脂に添加しその樹脂の改質剤として使用してもよいし、粉体塗装の原料やレーザー焼結性粉体として用いてもよい。あるいは、一般的な熱可塑性樹脂と同様に、公知の成形方法、例えば射出成形、押出成形あるいは圧縮成形等により成形を付与する原料として用いてもよい。
【0049】
＜流動浸漬塗装法＞
３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を用いた粉体塗装の方法として、流動浸漬塗装法が挙げられる。流動浸漬塗装法は、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を含む粉体塗料（以下、粉体塗料とも言う。）を収容した流動槽の底部から空気を導入した状態で、予熱した被塗装物を粉体塗料の少なくとも一部に浸漬し、粉体塗料から出した後、前記被塗装物に付着した粉体塗料の膜を加熱する方法である。
３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を用いた粉体塗装の方法として、流動浸漬塗装法が挙げられる。流動浸漬塗装法は、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を含む粉体塗料（以下、粉体塗料とも言う。）を収容した流動槽の底部から空気を導入した状態で、予熱した被塗装物を粉体塗料の少なくとも一部に浸漬し、粉体塗料から出した後、前記被塗装物に付着した粉体塗料の膜を加熱する方法である。
【0050】
連続薄膜塗装を実現する観点から、流動浸漬塗装法は、粉体塗料を収容した流動槽の底部から、底部の単位面積当たりの平均通気速度５ｍｍ／分以上２０ｍｍ／分以下で空気を導入し、粉体塗料の浮上率を５％以上２０％以下とした状態で、融点＋１０℃～融点＋３０℃の範囲で予熱した被塗装物を粉体塗料の少なくとも一部に浸漬し、粉体塗料から出した後、被塗装物に付着した粉体塗料の膜を加熱する方法であることが好ましい。
【0051】
流動浸漬塗装法において、被塗装物を粉体塗料に浸漬し、粉体塗料から出す方法としては、被塗装物を保持した状態で、流動槽に収容された粉体塗料の上方から、被塗装物を粉体塗料に浸漬し、引き上げる方法、被塗装物を流動槽に収容された粉体塗料に、被塗装物を落下させた後、振動搬送により被塗装物を出す方法等、周知の方法が採用できる。
被塗装物を粉体塗料に浸漬する前、または浸漬している間、粉体塗料に振動を付与してもよい。
被塗装物を粉体塗料に浸漬している間、被塗装物は、静止状態でもよいが、例えば、１０～２０ｍｍ／秒で直線状又は円弧を描くように移動させてもよい。
被塗装物は、一部を粉体塗料に浸漬しても、全部を粉体塗料に浸漬してもよく、塗装膜を形成する領域に応じて選択する。
被塗装物を粉体塗料に浸漬する前、または浸漬している間、粉体塗料に振動を付与してもよい。
被塗装物を粉体塗料に浸漬している間、被塗装物は、静止状態でもよいが、例えば、１０～２０ｍｍ／秒で直線状又は円弧を描くように移動させてもよい。
被塗装物は、一部を粉体塗料に浸漬しても、全部を粉体塗料に浸漬してもよく、塗装膜を形成する領域に応じて選択する。
【0052】
流動槽の底部から導入する空気の平均通気速度は、連続薄膜塗装を実現する観点から、５ｍｍ／分以上２０ｍｍ／分以下であること好ましく、５ｍｍ／分以上１０ｍｍ／分以下であることがより好ましい。
平均通気速度が５ｍｍ／分以上であると、粉体塗料の流動性を確保でき、被塗装物に不連続に粉体塗料が接着することを抑制し、連続した塗装膜が得られやすい。一方、平均通気速度が２０ｍｍ／分以下であると、必要な嵩密度（およそ８０％以上）を確保することができ、軟化接着膜の緻密さが良好となり、凹凸や欠陥の発生を抑制することができ、溶融後の塗装膜の品質が良好となる。
なお、本明細書において、平均通気速度とは、流動槽の底部から、単位時間（分）当たりに導入する空気の体積を流動槽の底部（その空気導入面）の面積で割った値である。
平均通気速度が５ｍｍ／分以上であると、粉体塗料の流動性を確保でき、被塗装物に不連続に粉体塗料が接着することを抑制し、連続した塗装膜が得られやすい。一方、平均通気速度が２０ｍｍ／分以下であると、必要な嵩密度（およそ８０％以上）を確保することができ、軟化接着膜の緻密さが良好となり、凹凸や欠陥の発生を抑制することができ、溶融後の塗装膜の品質が良好となる。
なお、本明細書において、平均通気速度とは、流動槽の底部から、単位時間（分）当たりに導入する空気の体積を流動槽の底部（その空気導入面）の面積で割った値である。
【0053】
粉体塗料の浮上率は、連続薄膜塗装を実現する観点から、５％以上２０％以下であること好ましく、１０％以上１５％以下であることがより好ましい。
浮上率が５％以上であると、粉体塗料の流動性を確保することができ、被塗装物に不連続に粉体塗料が接着することを抑制し、連続した塗装膜が得られやすい。一方、浮上率が２０％以下であると、必要な嵩密度（およそ８０％以上）を確保することができ、軟化接着膜の緻密さが良好となり、凹凸や欠陥の発生を抑制することができ、溶融後の塗装膜の品質が良好となる。
本明細書において、浮上率とは、次の式Ｈにより算出した値である。
式Ｈ：浮上率（％）＝（Ｈ２－Ｈ１）／Ｈ１×１００
式Ｈ中、Ｈ１は、空気を導入していない時の、流動槽に収容された粉体塗料の表面の高さ（つまり、流動槽の底部から粉体塗料の表面までの高さ）を示す。
Ｈ２は、空気を導入したときの、流動槽に収容された粉体塗料の表面の高さ（つまり、流動槽の底部から粉体塗料の表面までの高さ）を示す。
浮上率が５％以上であると、粉体塗料の流動性を確保することができ、被塗装物に不連続に粉体塗料が接着することを抑制し、連続した塗装膜が得られやすい。一方、浮上率が２０％以下であると、必要な嵩密度（およそ８０％以上）を確保することができ、軟化接着膜の緻密さが良好となり、凹凸や欠陥の発生を抑制することができ、溶融後の塗装膜の品質が良好となる。
本明細書において、浮上率とは、次の式Ｈにより算出した値である。
式Ｈ：浮上率（％）＝（Ｈ２－Ｈ１）／Ｈ１×１００
式Ｈ中、Ｈ１は、空気を導入していない時の、流動槽に収容された粉体塗料の表面の高さ（つまり、流動槽の底部から粉体塗料の表面までの高さ）を示す。
Ｈ２は、空気を導入したときの、流動槽に収容された粉体塗料の表面の高さ（つまり、流動槽の底部から粉体塗料の表面までの高さ）を示す。
【0054】
被塗装物の温度は、連続薄膜塗装を実現する観点から、粉体塗料の融点～融点＋２０℃の温度であることが好ましい。
被塗装物の温度を上記範囲とすることで、必要な粉体塗料の軟化接着が生じ、連続薄膜塗装を実現できやすくなる。
なお、被塗装物の温度とは、被塗装物を粉体塗料に浸漬した時の被塗装物の表面温度である。
被塗装物の温度を上記範囲とすることで、必要な粉体塗料の軟化接着が生じ、連続薄膜塗装を実現できやすくなる。
なお、被塗装物の温度とは、被塗装物を粉体塗料に浸漬した時の被塗装物の表面温度である。
【0055】
被塗装物の予熱温度は、連続薄膜塗装を実現する観点から、融点＋１０℃～融点＋３０℃であることが好ましい。
予熱温度が融点＋１０℃以上であれば、必要な粉体塗料の軟化接着時間経過を待たずに被塗装物の温度が下がりすぎることを抑制し、塗着不足の発生を抑制することができる。同じく、予熱温度が融点＋３０℃以下であれば、浸漬開始時に被塗装物表面に溶融液滴が発生することを抑制でき、連続した塗装膜が得られやすい。
予熱温度が融点＋１０℃以上であれば、必要な粉体塗料の軟化接着時間経過を待たずに被塗装物の温度が下がりすぎることを抑制し、塗着不足の発生を抑制することができる。同じく、予熱温度が融点＋３０℃以下であれば、浸漬開始時に被塗装物表面に溶融液滴が発生することを抑制でき、連続した塗装膜が得られやすい。
【0056】
被塗装物の浸漬時間は、生産性と連続薄膜塗装を実現する観点から、５秒以上２０秒以下が好ましく、５秒以上１０秒以下がより好ましい。
【0057】
被塗装物に付着した粉体塗料の膜を加熱する温度は、融点以上融点＋２０℃以下が好ましい。焼付けの加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）に応じて調節する。
【0058】
＜選択的焼結付加製造方法＞
３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を用いて立体造形物（成形体）を製造する方法として、選択的焼結付加製造方法が挙げられる。
選択的焼結付加製造方法は、具体的には、（１）前述の重合体粒子からなる薄層を形成する薄層形成工程と、（２）重合体粒子を予備加熱する予備加熱工程と、（３）予備加熱された重合体粒子からなる薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記重合体粒子に含まれる樹脂粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）～工程（３）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。
３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を用いて立体造形物（成形体）を製造する方法として、選択的焼結付加製造方法が挙げられる。
選択的焼結付加製造方法は、具体的には、（１）前述の重合体粒子からなる薄層を形成する薄層形成工程と、（２）重合体粒子を予備加熱する予備加熱工程と、（３）予備加熱された重合体粒子からなる薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記重合体粒子に含まれる樹脂粒子どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）～工程（３）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。
【0059】
［薄層形成工程（工程（１））］
本工程では、前記重合体粒子材料の薄層を形成する。例えば、重合体粒子供給部から供給された前記重合体粒子材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている重合体粒子材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
本工程では、前記重合体粒子材料の薄層を形成する。例えば、重合体粒子供給部から供給された前記重合体粒子材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている重合体粒子材料またはすでに形成されている造形物層の上に接するように形成してもよい。
【0060】
薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって下の層の重合体粒子が溶融結合されることを防ぐことができる。均一な重合体粒子の敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する重合体粒子材料に含まれる重合体粒子を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に重合体粒子を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。
【0061】
［予備加熱工程（工程（２））］
本工程では、重合体粒子材料を予備加熱する。前述のように、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。例えば、重合体粒子材料を予備加熱してから薄層を形成してもよく、薄層を形成してから重合体粒子材料の予備加熱を行ってもよい。
本工程では、重合体粒子材料を予備加熱する。前述のように、工程（１）および工程（２）は、いずれを先に行ってもよい。例えば、重合体粒子材料を予備加熱してから薄層を形成してもよく、薄層を形成してから重合体粒子材料の予備加熱を行ってもよい。
【0062】
予備加熱温度は、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子においては、２５０℃以下の温度とすることが好ましく、２００℃以上２５０以下であることがより好ましい。予備加熱温度を、２５０以下とすることで、予備加熱時における重合体粒子どうしの融着を抑制することが可能となる。
【0063】
またこのとき、加熱時間は１～６０秒とすることが好ましく、５～３０秒とすることがより好ましい。加熱温度および加熱時間を上記範囲とすることで、重合体粒子中のコアを十分に軟化もしくは溶解させることができ、低いレーザ照射量で立体造形物を製造することができる。
【0064】
［レーザ光照射工程（工程（３））］
本工程では、予備加熱された粉末材料からなる薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、所望の位置の重合体粒子を溶融結合させる。溶融した重合体粒子（特にコア）は、隣接する重合体粒子と溶融し合って造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った重合体粒子は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
本工程では、予備加熱された粉末材料からなる薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、所望の位置の重合体粒子を溶融結合させる。溶融した重合体粒子（特にコア）は、隣接する重合体粒子と溶融し合って造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った重合体粒子は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
【0065】
レーザ光の波長は、重合体粒子が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、重合体粒子（特にシェル材）の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましく、例えばＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることができる。レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。
【0066】
レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、重合体粒子の温度を上昇させることが可能な範囲で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。
【0067】
レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
【0068】
立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）～工程（３）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
【0069】
なお、溶融結合中の重合体粒子の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（３）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、１０－３Ｐａ以下であることがより好ましい。本実施形態で使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガス及び希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）～工程（３）のすべてを減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【0070】
＜任意成分＞
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系共重合体粒子を粉体塗装材料や、３－メチル－１－ブテン系共重合体粒子等の粉体を焼結することにより造形する分野の材料、例えば３ＤプリンターのＳＬＳ方式により製造される成形体を形成する材料へ展開する場合、酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、制酸剤、充填剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、重合禁止剤、重金属不活性化剤、紫外線吸収剤、核剤、透明化剤、滑剤、蛍光増白剤、及び発錆防止剤等の添加剤を、任意成分として含んでもよい。
上記任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の３－メチル－１－ブテン系共重合体粒子を粉体塗装材料や、３－メチル－１－ブテン系共重合体粒子等の粉体を焼結することにより造形する分野の材料、例えば３ＤプリンターのＳＬＳ方式により製造される成形体を形成する材料へ展開する場合、酸化防止剤、アルキルラジカル捕捉剤、制酸剤、充填剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、重合禁止剤、重金属不活性化剤、紫外線吸収剤、核剤、透明化剤、滑剤、蛍光増白剤、及び発錆防止剤等の添加剤を、任意成分として含んでもよい。
上記任意成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【実施例0071】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0072】
＜測定＞
以下の方法により、各種物性を測定又は評価した。
［コモノマーに由来する構造単位の含有割合］
実施例１～４、比較例１～３で得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の３－メチル－１－ブテン以外のα－オレフィン（コモノマー）に由来する構造単位の含有割合を、分析装置としてＦＴ－ＩＲ（Ａｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｉｅｓ社製、装置名「ｃａｒｙ ６００ ｓｅｒｉｅｓ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用い、ＡＴＲ法にてＩＲ測定を行い、次のとおり求めた。
３－メチル－１－ブテン単独重合体の主鎖メチレン基由来の変角振動１，４６１ｃｍ－１のピーク面積と、α－オレフィンの単独重合体の側鎖メチレン基由来の変角振動７２７ｃｍ－１のピーク面積との比、及びそれぞれの樹脂の添加割合から検量線を作成した。実施例１～４で得られた３－メチル－１－ブテン系共重合体粒子について上記ＩＲ測定を行い、得られた測定値を上記検量線に挿入し、３－メチル－１－ブテン以外のα－オレフィンに由来する構造単位の含有割合を求めた。
以下の方法により、各種物性を測定又は評価した。
［コモノマーに由来する構造単位の含有割合］
実施例１～４、比較例１～３で得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の３－メチル－１－ブテン以外のα－オレフィン（コモノマー）に由来する構造単位の含有割合を、分析装置としてＦＴ－ＩＲ（Ａｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｉｅｓ社製、装置名「ｃａｒｙ ６００ ｓｅｒｉｅｓ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」）を用い、ＡＴＲ法にてＩＲ測定を行い、次のとおり求めた。
３－メチル－１－ブテン単独重合体の主鎖メチレン基由来の変角振動１，４６１ｃｍ－１のピーク面積と、α－オレフィンの単独重合体の側鎖メチレン基由来の変角振動７２７ｃｍ－１のピーク面積との比、及びそれぞれの樹脂の添加割合から検量線を作成した。実施例１～４で得られた３－メチル－１－ブテン系共重合体粒子について上記ＩＲ測定を行い、得られた測定値を上記検量線に挿入し、３－メチル－１－ブテン以外のα－オレフィンに由来する構造単位の含有割合を求めた。
【0073】
［融点］
実施例１～４、比較例１～３で得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を、示差走査熱量測定器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＤＳＣ２５」）を用い、窒素流量下（１００ｍＬ／分）で３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、３２０℃で５分保持後、－７０℃まで１０℃／分で降温させた。－７０℃で５分保持後３２０℃まで１０℃／分で昇温させた際のピーク温度を測定し、その温度を融点とした。
実施例１～４、比較例１～３で得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子を、示差走査熱量測定器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＤＳＣ２５」）を用い、窒素流量下（１００ｍＬ／分）で３０℃から３２０℃まで１０℃／分で昇温させ、３２０℃で５分保持後、－７０℃まで１０℃／分で降温させた。－７０℃で５分保持後３２０℃まで１０℃／分で昇温させた際のピーク温度を測定し、その温度を融点とした。
【0074】
［Ｄｖ５０、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０、Ｄｖ’５０、及びＤｖ’５０／Ｄｎ’５０］
製造例１～５で得られたチタン固体触媒、及び実施例１～４、比較例１～３で得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子のＤｖ５０、Ｄｎ５０、Ｄｖ’５０、及びＤｎ’５０を、ＪＩＳ Ｚ ８８２７－１：２００８に準拠して測定した。測定装置として、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製「３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡 ＶＥ－９８００」）を用い、得られた画像を画像解析ソフト「ｉｍａｇｅＪ」（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて解析した。なお、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０及びＤｖ’５０／Ｄｎ’５０は、得られたＤｖ５０、Ｄｎ５０、Ｄｖ’５０、及びＤｎ’５０から算出した。
製造例１～５で得られたチタン固体触媒、及び実施例１～４、比較例１～３で得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子のＤｖ５０、Ｄｎ５０、Ｄｖ’５０、及びＤｎ’５０を、ＪＩＳ Ｚ ８８２７－１：２００８に準拠して測定した。測定装置として、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製「３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡 ＶＥ－９８００」）を用い、得られた画像を画像解析ソフト「ｉｍａｇｅＪ」（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて解析した。なお、Ｄｖ５０／Ｄｎ５０及びＤｖ’５０／Ｄｎ’５０は、得られたＤｖ５０、Ｄｎ５０、Ｄｖ’５０、及びＤｎ’５０から算出した。
【0075】
［触媒活性値（Ｙ）］
実施例１～４、比較例１～３で得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を、製造で用いたチタン固体触媒成分量（ｇ）で除した値を触媒活性値（Ｙ）とした。
実施例１～４、比較例１～３で得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子量（ｇ）を、製造で用いたチタン固体触媒成分量（ｇ）で除した値を触媒活性値（Ｙ）とした。
【0076】
〈チタン固体触媒成分の調製〉
［製造例１］
無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）、デカン２５０ｍｌ及び２－エチルヘキシルアルコール２３４ｍｌ（１．５ｍｏ１）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、－２０℃に保持された四塩化チタン２Ｌ（１８ｍｏｌ）中に１時間に渡って装置滴下した。滴下終了後、混合液の温度を２時間かけて９０℃に昇温し、９０℃に達したところで安息香酸エチル１１．４ｍＬ （８０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間同温度にて攪拌しながら、保持した。２時間の反応終了後、静置してから、上澄み液を除去した。ここにデカン及びヘキサンを加え、固体成分を３回洗浄した後、２Ｌの四塩化チタンにて再懸濁させ、再び９０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、デカン及びヘキサンを用いて再び静置し、上澄み液の除去を繰り返し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄した。得られた懸濁成分を室温下で６時間減圧乾燥して、チタン固体触媒成分（１）を得た。
得られたチタン固体触媒成分（１）の組成は、チタン５．４質量％、塩素５８．６質量％、マグネシウム１５．３質量％、安息香酸エチル９．７質量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒１１．０質量％であった。
チタン固体触媒成分（１）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
［製造例１］
無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）、デカン２５０ｍｌ及び２－エチルヘキシルアルコール２３４ｍｌ（１．５ｍｏ１）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、－２０℃に保持された四塩化チタン２Ｌ（１８ｍｏｌ）中に１時間に渡って装置滴下した。滴下終了後、混合液の温度を２時間かけて９０℃に昇温し、９０℃に達したところで安息香酸エチル１１．４ｍＬ （８０ｍｍｏｌ）を添加し、２時間同温度にて攪拌しながら、保持した。２時間の反応終了後、静置してから、上澄み液を除去した。ここにデカン及びヘキサンを加え、固体成分を３回洗浄した後、２Ｌの四塩化チタンにて再懸濁させ、再び９０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、デカン及びヘキサンを用いて再び静置し、上澄み液の除去を繰り返し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄した。得られた懸濁成分を室温下で６時間減圧乾燥して、チタン固体触媒成分（１）を得た。
得られたチタン固体触媒成分（１）の組成は、チタン５．４質量％、塩素５８．６質量％、マグネシウム１５．３質量％、安息香酸エチル９．７質量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒１１．０質量％であった。
チタン固体触媒成分（１）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
【0077】
［製造例２］
製造例１において、安息香酸エチルの量を、２２．８ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様にして、チタン固体触媒成分（２）を得た。
得られたチタン固体触媒成分（２）の組成は、チタン３．９質量％、塩素５７．０質量％、マグネシウム１６．４質量％、安息香酸エチル１５．２質量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒７．５質量％であった。
チタン固体触媒成分（２）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
製造例１において、安息香酸エチルの量を、２２．８ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様にして、チタン固体触媒成分（２）を得た。
得られたチタン固体触媒成分（２）の組成は、チタン３．９質量％、塩素５７．０質量％、マグネシウム１６．４質量％、安息香酸エチル１５．２質量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒７．５質量％であった。
チタン固体触媒成分（２）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
【0078】
［製造例３］
製造例１において、安息香酸エチルの量を、８．２ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様にして、チタン固体触媒成分（３）を製造した。
得られたチタン固体触媒成分（３）の組成は、チタン４．７質量％、塩素６３．０質量％、マグネシウム１７．４質量％、安息香酸エチル８．２質量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒６．７質量％であった。
チタン固体触媒成分（３）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
製造例１において、安息香酸エチルの量を、８．２ｍＬ（５７ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様にして、チタン固体触媒成分（３）を製造した。
得られたチタン固体触媒成分（３）の組成は、チタン４．７質量％、塩素６３．０質量％、マグネシウム１７．４質量％、安息香酸エチル８．２質量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒６．７質量％であった。
チタン固体触媒成分（３）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
【0079】
［製造例４］
製造例１において、安息香酸エチルの量を、３．２ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様にして、チタン固体触媒成分（４）を製造した。
得られたチタン固体触媒成分の組成はチタン５．０重量％、塩素６２，８重量％、マグネシウム１９．２重量％および安息香酸エチル５．７重量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒７．３質量％であった。
チタン固体触媒成分（４）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
製造例１において、安息香酸エチルの量を、３．２ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様にして、チタン固体触媒成分（４）を製造した。
得られたチタン固体触媒成分の組成はチタン５．０重量％、塩素６２，８重量％、マグネシウム１９．２重量％および安息香酸エチル５．７重量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒７．３質量％であった。
チタン固体触媒成分（４）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
【0080】
［製造例５］
製造例１において、安息香酸エチルの量を、３０．５ｍＬ（２１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様にして、チタン固体触媒成分（５）を製造した。
得られたチタン固体触媒成分の組成はチタン４．０重量％、塩素５５．５重量％、マグネシウム１７．２重量％および安息香酸エチル１８．９重量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒４．４質量％であった。
チタン固体触媒成分（５）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
製造例１において、安息香酸エチルの量を、３０．５ｍＬ（２１２ｍｍｏｌ）にしたこと以外は同様にして、チタン固体触媒成分（５）を製造した。
得られたチタン固体触媒成分の組成はチタン４．０重量％、塩素５５．５重量％、マグネシウム１７．２重量％および安息香酸エチル１８．９重量％並びにデカン及びヘキサンからなる炭化水素系溶媒４．４質量％であった。
チタン固体触媒成分（５）のＤｖ’５０とＤｖ’５０／Ｄｎ’５０を表１に示す。
【0081】
〈３－メチル－１－ブテン系重合体粒子の製造〉
［実施例１］
２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、３－メチル－１－ブテン８．０ｋｇ、１－デセン０．６ｋｇ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにヘキサンで希釈されたトリエチルアルミニウム５０ｇ、製造例１で製造したチタン固体触媒成分（１）１１ｇを添加し、７０℃で４時間配位重合反応を実施した。４時間後にイソアミルアルコール２００ｇを圧入し、反応を停止して余剰の未反応モノマーを追い出した。次いでノルマルヘプタン２ｋｇを導入し、６０℃で３０分間攪拌させた後に、加圧ろ過器で固形分を濾別した。この操作を２回繰り返した後、溶媒をノルマルヘプタン２ｋｇから２－プロパノール３ｋｇに変えて同じ操作を２回繰り返した。
得られた粗ポリマー７．２ｋｇを、攪拌機を備えた５０Ｌの容器にいれ、その後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸８ｋｇ及び２－プロパノール１６ｋｇを加え、１時間攪拌した。この懸濁液を減圧濾過で濾別し、２－プロパノール１０ｋｇで洗い流した。この粗ポリマーを、攪拌機を備えた５０Ｌの容器に入れ、その後、２－プロパノール２０ｋｇを加え、１時間攪拌した。この懸濁液を減圧濾過で濾別し、２－プロパノール１０ｋｇで洗い流した。得られた洗浄後のポリマーを８０℃で２日間減圧乾燥させることで３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ１）を３．０ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ１）の測定結果を表１に示す。
［実施例１］
２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、３－メチル－１－ブテン８．０ｋｇ、１－デセン０．６ｋｇ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにヘキサンで希釈されたトリエチルアルミニウム５０ｇ、製造例１で製造したチタン固体触媒成分（１）１１ｇを添加し、７０℃で４時間配位重合反応を実施した。４時間後にイソアミルアルコール２００ｇを圧入し、反応を停止して余剰の未反応モノマーを追い出した。次いでノルマルヘプタン２ｋｇを導入し、６０℃で３０分間攪拌させた後に、加圧ろ過器で固形分を濾別した。この操作を２回繰り返した後、溶媒をノルマルヘプタン２ｋｇから２－プロパノール３ｋｇに変えて同じ操作を２回繰り返した。
得られた粗ポリマー７．２ｋｇを、攪拌機を備えた５０Ｌの容器にいれ、その後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸８ｋｇ及び２－プロパノール１６ｋｇを加え、１時間攪拌した。この懸濁液を減圧濾過で濾別し、２－プロパノール１０ｋｇで洗い流した。この粗ポリマーを、攪拌機を備えた５０Ｌの容器に入れ、その後、２－プロパノール２０ｋｇを加え、１時間攪拌した。この懸濁液を減圧濾過で濾別し、２－プロパノール１０ｋｇで洗い流した。得られた洗浄後のポリマーを８０℃で２日間減圧乾燥させることで３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ１）を３．０ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ１）の測定結果を表１に示す。
【0082】
［実施例２］
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例２で製造したチタン固体触媒成分（２）を使用したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ２）を２．５ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ２）の測定結果を表１に示す。
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例２で製造したチタン固体触媒成分（２）を使用したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ２）を２．５ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ２）の測定結果を表１に示す。
【0083】
［実施例３］
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例３で製造したチタン固体触媒成分（３）を使用したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ３）を３．２ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ３）の測定結果を表１に示す。
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例３で製造したチタン固体触媒成分（３）を使用したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ３）を３．２ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ３）の測定結果を表１に示す。
【0084】
［実施例４］
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例３で製造したチタン固体触媒成分（３）を４ｇ使用し、重合反応中に水素を４０ｍＬ／分の速度で連続的に供給したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合物粒子を３．６ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ４）の測定結果を表１に示す。
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例３で製造したチタン固体触媒成分（３）を４ｇ使用し、重合反応中に水素を４０ｍＬ／分の速度で連続的に供給したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合物粒子を３．６ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｘ４）の測定結果を表１に示す。
【0085】
［比較例１］
実施例２において、チタン固体触媒成分（２）を４ｇ使用し、重合反応中に水素を４０ｍＬ／分の速度で連続的に供給したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｙ１）を２．６ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｙ１）の測定結果を表１に示す。
実施例２において、チタン固体触媒成分（２）を４ｇ使用し、重合反応中に水素を４０ｍＬ／分の速度で連続的に供給したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｙ１）を２．６ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｙ１）の測定結果を表１に示す。
【0086】
［比較例２］
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例４で製造したチタン固体触媒成分（４）を４ｇ使用し、重合反応中に水素を４０ｍＬ／分の速度で連続的に供給したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合物粒子を３．３ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｙ２）の測定結果を表１に示す。
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例４で製造したチタン固体触媒成分（４）を４ｇ使用し、重合反応中に水素を４０ｍＬ／分の速度で連続的に供給したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合物粒子を３．３ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｙ２）の測定結果を表１に示す。
【0087】
［比較例３］
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例５で製造したチタン固体触媒成分（５）を１１ｇ使用したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合物粒子を３．０ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｙ３）の測定結果を表１に示す。
実施例１において、チタン固体触媒成分（１）の代わりに製造例５で製造したチタン固体触媒成分（５）を１１ｇ使用したこと以外は同様にして、３－メチル－１－ブテン系重合物粒子を３．０ｋｇ得た。
得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子（Ｙ３）の測定結果を表１に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
表１から、実施例で得られた３－メチル－１－ブテン系重合体粒子は、所定の粒径を有し、粒径分布が狭いことがわかる。
本実施形態における３－メチル－１－ブテン系重合体粒子は、粉体塗装材料や、３ＤプリンターのＳＬＳ方式により製造される成形体を形成する材料として好適である。
本実施形態における３－メチル－１－ブテン系重合体粒子は、粉体塗装材料や、３ＤプリンターのＳＬＳ方式により製造される成形体を形成する材料として好適である。