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特開2024-59064シリコン量子ドット前駆体、シリコン量子ドット、及びシリコン量子ドットを用いたＬＥＤ装置、並びに、シリコン量子ドット前駆体の製造方法、シリコン量子ドットの製造方法、及びシリコン量子ドットを用いたＬＥＤ装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024059064
(43)【公開日】2024-04-30
(54)【発明の名称】シリコン量子ドット前駆体、シリコン量子ドット、及びシリコン量子ドットを用いたＬＥＤ装置、並びに、シリコン量子ドット前駆体の製造方法、シリコン量子ドットの製造方法、及びシリコン量子ドットを用いたＬＥＤ装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/021 20060101AFI20240422BHJP
H01L 33/26 20100101ALI20240422BHJP
C09K 11/59 20060101ALI20240422BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20240422BHJP
【ＦＩ】
C01B33/021
H01L33/26
C09K11/59 ZNM
C09K11/08 G
C09K11/08 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023077374
(22)【出願日】2023-05-09
(31)【優先権主張番号】P 2022166510
(32)【優先日】2022-10-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 健一
(72)【発明者】
【氏名】植田 朋乃可
【テーマコード（参考）】
4G072
4H001
5F241
【Ｆターム（参考）】
4G072AA01
4G072BB05
4G072BB11
4G072BB13
4G072GG01
4G072GG03
4G072HH09
4G072JJ11
4G072LL15
4G072MM01
4G072MM02
4G072MM31
4G072MM35
4G072RR05
4G072RR12
4G072UU30
4H001CA02
4H001CC13
4H001CF01
4H001XA08
4H001XA14
5F241AA03
5F241CA46
5F241FF06
5F241FF11
(57)【要約】
【課題】発光効率の高いＳｉＱＤを得る。
【解決手段】シリコン量子ドットの前駆体は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造がカゴ状に結合されたカゴ構造と、カゴ構造とは別にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造が広がったネットワーク構造と、を有し、前記水素シルセスキオキサンポリマーの総分子量に対する前記カゴ構造の総分子量の比率が０．６５以上である。
【選択図】図１２
【解決手段】シリコン量子ドットの前駆体は、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造がカゴ状に結合されたカゴ構造と、カゴ構造とは別にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造が広がったネットワーク構造と、を有し、前記水素シルセスキオキサンポリマーの総分子量に対する前記カゴ構造の総分子量の比率が０．６５以上である。
【選択図】図１２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素シルセスキオキサンポリマーからなるシリコン量子ドットの前駆体であって、
Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造がカゴ状に結合されたカゴ構造と、
前記カゴ構造とは別にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造が広がったネットワーク構造と、を有し、
前記水素シルセスキオキサンポリマーの総分子量に対する前記カゴ構造の総分子量の比率が０．６５以上であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造がカゴ状に結合されたカゴ構造と、
前記カゴ構造とは別にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造が広がったネットワーク構造と、を有し、
前記水素シルセスキオキサンポリマーの総分子量に対する前記カゴ構造の総分子量の比率が０．６５以上であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
【請求項2】
請求項１に記載のシリコン量子ドット前駆体において、
ＦＴ－ＩＲ分析により得られた前記前駆体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度のうち、前記ネットワーク構造に由来するバンドの面積強度に対する前記カゴ構造に由来する面積強度の比率が１．８以上であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
ＦＴ－ＩＲ分析により得られた前記前駆体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度のうち、前記ネットワーク構造に由来するバンドの面積強度に対する前記カゴ構造に由来する面積強度の比率が１．８以上であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
【請求項3】
請求項１に記載のシリコン量子ドット前駆体において、
ＦＴ－ＩＲ分析により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度に対するＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度の比率が０．１５以上であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
ＦＴ－ＩＲ分析により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度に対するＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度の比率が０．１５以上であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
【請求項4】
請求項１に記載のシリコン量子ドット前駆体において、
ＦＴ－ＩＲ分析により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度とＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度との合算値に対するＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度の比率が０．４２以上であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
ＦＴ－ＩＲ分析により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度とＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度との合算値に対するＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度の比率が０．４２以上であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
【請求項5】
請求項１に記載のシリコン量子ドット前駆体において、
炭素の含有量が０．５％未満であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
炭素の含有量が０．５％未満であることを特徴するシリコン量子ドットの前駆体。
【請求項6】
水素及び炭化水素により被覆されたシリコン量子ドットであって、
水素の被覆率が７０％以下でありかつ炭化水素の被覆率が１０％以上でありかつ被覆率の合計が１００％以下である特徴とするシリコン量子ドット。
水素の被覆率が７０％以下でありかつ炭化水素の被覆率が１０％以上でありかつ被覆率の合計が１００％以下である特徴とするシリコン量子ドット。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１つに記載のシリコン量子ドット前駆体から得られるシリコン量子ドット、又は請求項６に記載のシリコン量子ドットを発光素子として含むＬＥＤ装置。
【請求項8】
シリコン量子ドット前駆体の製造方法であって、
トリクロロシランと溶媒とを混合して混合液を生成する混合工程と、
前記混合液中のトリクロロシランと水とを反応させて前記シリコン量子ドット前駆体としての水素シルセスキオキサンポリマーを生成する高分子合成工程と、を含み、
前記溶媒は、０℃付近で凝固せずかつトリクロロシラン及び水の両方と混ざりかつトリクロロシラン及び水の両方と反応しない有機溶媒であることを特徴とするシリコン量子ドット前駆体の製造方法。
トリクロロシランと溶媒とを混合して混合液を生成する混合工程と、
前記混合液中のトリクロロシランと水とを反応させて前記シリコン量子ドット前駆体としての水素シルセスキオキサンポリマーを生成する高分子合成工程と、を含み、
前記溶媒は、０℃付近で凝固せずかつトリクロロシラン及び水の両方と混ざりかつトリクロロシラン及び水の両方と反応しない有機溶媒であることを特徴とするシリコン量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項9】
請求項８に記載のシリコン量子ドット前駆体の製造方法において、
前記溶媒は、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、及びテトラヒドロフランから選択される１種類以上の有機溶媒であることを特徴とするシリコン量子ドット前駆体の製造方法。
前記溶媒は、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、及びテトラヒドロフランから選択される１種類以上の有機溶媒であることを特徴とするシリコン量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載のシリコン量子ドット前駆体の製造方法において、
前記高分子合成工程は、遮光した状態で実行される工程であることを特徴とするシリコン量子ドット前駆体の製造方法。
前記高分子合成工程は、遮光した状態で実行される工程であることを特徴とするシリコン量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項11】
請求項９に記載のシリコン量子ドット前駆体の製造方法において、
前記溶媒は、水の極性指数を１としたときの前記有機溶媒の極性指数をＰＡとし、前記有機溶媒の体積をＶＡとし、前記高分子合成工程で投入される水の体積をＶＷとしたときに、
（ＰＡ×ＶＡ＋１×ＶＷ）／（ＶＡ＋ＶＷ）＜０．６
となるように調整された有機溶媒であることを特徴とするシリコン量子ドット前駆体の製造方法。
前記溶媒は、水の極性指数を１としたときの前記有機溶媒の極性指数をＰＡとし、前記有機溶媒の体積をＶＡとし、前記高分子合成工程で投入される水の体積をＶＷとしたときに、
（ＰＡ×ＶＡ＋１×ＶＷ）／（ＶＡ＋ＶＷ）＜０．６
となるように調整された有機溶媒であることを特徴とするシリコン量子ドット前駆体の製造方法。
【請求項12】
請求項６～１１のいずれか１つに記載のシリコン量子ドット前駆体の製造方法により得られた前記水素シルセスキオキサンポリマーからシリコン量子ドットを製造するシリコン量子ドットの製造方法であって、
前記水素シルセスキオキサンポリマーを熱分解してシリコン量子ドットを含むＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを得る熱分解工程と、
前記熱分解工程で生成されたＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを、フッ化水素及び塩酸の混合液でエッチングして、前記シリコン量子ドットを得るエッチング工程と、
前記エッチング工程で得られた前記シリコン量子ドットを炭化水素で表面修飾する表面修飾工程と、を含み、
前記表面修飾工程は、
前記シリコン量子ドットに炭化水素の溶媒を加えて溶液を作製する溶液作製工程と、
前記溶液作製工程で得られた前記シリコン量子ドットの溶液とハロゲン原子を含むラジカル開始剤とを一緒に攪拌する攪拌工程と、
を含むことを特徴とするシリコン量子ドットの製造方法。
前記水素シルセスキオキサンポリマーを熱分解してシリコン量子ドットを含むＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを得る熱分解工程と、
前記熱分解工程で生成されたＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを、フッ化水素及び塩酸の混合液でエッチングして、前記シリコン量子ドットを得るエッチング工程と、
前記エッチング工程で得られた前記シリコン量子ドットを炭化水素で表面修飾する表面修飾工程と、を含み、
前記表面修飾工程は、
前記シリコン量子ドットに炭化水素の溶媒を加えて溶液を作製する溶液作製工程と、
前記溶液作製工程で得られた前記シリコン量子ドットの溶液とハロゲン原子を含むラジカル開始剤とを一緒に攪拌する攪拌工程と、
を含むことを特徴とするシリコン量子ドットの製造方法。
【請求項13】
請求項１２に記載のシリコン量子ドットの製造方法で製造されたシリコン量子ドットを用いたＬＥＤ装置の製造方法であって、
酸化亜鉛ナノ粒子の膜を形成する第１製膜工程と、
前記酸化亜鉛ナノ粒子の膜の上に前記シリコン量子ドットの膜を形成する第２製膜工程と、
前記シリコン量子ドットの膜の上にＣＢＰ（４、４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル）を蒸着する第１蒸着工程と、
前記ＣＢＰ層の上にＭｏＯ３を蒸着する第２蒸着工程と、を含み、
前記第２蒸着工程は、０．０５ｎｍ／ｓ～０．２ｎｍ／ｓの蒸着速度で、ＭｏＯ３を約２．０～４．５ｎｍ蒸着させる工程であることを特徴とするＬＥＤ装置の製造方法。
酸化亜鉛ナノ粒子の膜を形成する第１製膜工程と、
前記酸化亜鉛ナノ粒子の膜の上に前記シリコン量子ドットの膜を形成する第２製膜工程と、
前記シリコン量子ドットの膜の上にＣＢＰ（４、４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル）を蒸着する第１蒸着工程と、
前記ＣＢＰ層の上にＭｏＯ３を蒸着する第２蒸着工程と、を含み、
前記第２蒸着工程は、０．０５ｎｍ／ｓ～０．２ｎｍ／ｓの蒸着速度で、ＭｏＯ３を約２．０～４．５ｎｍ蒸着させる工程であることを特徴とするＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ここに開示された技術は、シリコン量子ドット前駆体、シリコン量子ドット、及びシリコン量子ドットを用いたＬＥＤ装置、並びに、シリコン量子ドット前駆体の製造方法、シリコン量子ドット、及びシリコン量子ドットを用いたＬＥＤ装置の製造方法に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
従来、毒性がなく、豊富に存在する元素であるケイ素（シリコン）を用いたシリコン量子ドット（ＳｉＱＤ：Silicon Quantum Dot）が開発されている。シリコン量子ドットは、ディスプレイ、照明、医薬バイオマーカーなどにおいて、発光材として用いられている。また、太陽電池の材料としても用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ＣＨ３Ｏ０．５で表されるメトキシ基を有する水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ：Hydrogen Silsesquioxane）ポリマーを前駆体として、ＳｉＱＤを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－４８６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＳｉＱＤの発光効率の指標である発光量子収率が１０～１２％程度であり、発光効率が低いものしか得られていない。
【0006】
これを改善するために、本願発明者らが鋭意研究したところ、ＨＳＱポリマーを製造する際の溶媒の種類や量により、ＨＳＱポリマーの構造が変化して、該ＨＳＱポリマーを元に製造されるＳｉＱＤの発光量子収率が変化することが分かった。特に、ＨＳＱポリマーの構造を調整することにより、発光量子収率を向上させることができることが分かった。
【0007】
ここに開示された技術は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこは、発光効率の高いＳｉＱＤを得ることにある。
【0008】
また、ここに開示された技術の他の目的は、発光効率の高いＳｉＱＤを用いたＬＥＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記課題を解決するために、ここに開示された技術では、水素シルセスキオキサンポリマーからなるシリコン量子ドットの前駆体を対象として、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造がカゴ状に結合されたカゴ構造と、前記カゴ構造とは別にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造が広がったネットワーク構造と、を有し、前記水素シルセスキオキサンポリマーの総分子量に対する前記カゴ構造の総分子量の比率が０．６５以上である、という構成とした。
【0010】
本願発明者らが、水素シルセスキオキサンポリマー（ＨＳＱポリマー）からなるシリコン量子ドット（ＳｉＱＤ）の前駆体の構造を解析して、シリコン量子ドットの発光効率との関係について鋭意研究したところ、ＨＳＱポリマーのカゴ構造の総分子量の、ＨＳＱポリマーの総分子量に占める比率が大きい方が、ＳｉＱＤの発光効率の指標である発光量子収率が高い値を示すことが分かった。よって、前記の構造のＨＳＱポリマーにより、発光効率の高いＳｉＱＤをより効率的に得ることができる。
【0011】
前記シリコン量子ドットの前駆体において、ＦＴ－ＩＲ分析により得られた前記前駆体の赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度のうち、前記ネットワーク構造に由来するバンドの面積強度に対する前記カゴ構造に由来する面積強度の比率が１．８以上である、という構成であると好ましい。
【0012】
本願発明者らが、ＨＳＱポリマーの構造をより詳細に研究したところ、ＨＳＱポリマーのネットワーク構造とカゴ構造との比率と、ＳｉＱＤの発光効率との間に相関があることが分かった。特に、ネットワーク構造に由来するバンドの面積強度に対するカゴ構造に由来する面積強度の比率が１．８以上であれば、発光量子収率が高い値を示すことが分かった。よって、前記の構造のＨＳＱポリマーにより、発光効率の高いＳｉＱＤを得ることができる。
【0013】
前記シリコン量子ドットの前駆体において、ＦＴ－ＩＲ分析により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度に対するＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度の比率が０．１５以上である、という構成でもよい。
【0014】
特に、前記シリコン量子ドットの前駆体において、ＦＴ－ＩＲ分析により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度とＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度との合算値に対するＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度の比率が０．４２以上であると好ましい。
【0015】
すなわち、ネットワーク構造の分子量が小さくかつカゴ構造の数が多いということは、Ｓｉ－Ｈ構造が多い、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造が少ない、又はその両方であることを意味する。本願発明者らが、ＨＳＱポリマーの構造と、ＳｉＱＤの発光効率との関係について研究したところ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度に対するＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度の比率が大きいときの方が、該比率が少ないときと比較して、発光量子収率の高いＳｉＱＤが得られることが分かった。また、ＨＳＱポリマーにおけるＳｉ－Ｈ構造の比率が大きいときの方が、Ｓｉ－Ｈ構造の比率が小さいときと比較して、発光量子収率の高いＳｉＱＤが得られることが分かった。よって、前記の構造のＨＳＱポリマーにより、発光効率の高いＳｉＱＤをより効率的に得ることができる。
【0016】
前記シリコン量子ドットの前駆体において、炭素の含有量が０．５％未満である、という構成でもよい。
【0017】
すなわち、シリコン量子ドットの前駆体における炭素の含有量が多いときには、該前駆体からＳｉＱＤを作製した際に、ＳｉＱＤのコア部分に炭素が混入してしまう。炭素が混入してしまうと、該炭素が励起子のトラップ準位を形成してしまい、発光効率が低下してしまう。このため、前記の構造のＨＳＱポリマーにより、発光効率の高いＳｉＱＤをより効率的に得ることができる。
【0018】
ここに開示された技術の他の態様は、水素及び炭化水素により被覆されたシリコン量子ドットを対象として、水素の被覆率が７０％以下でありかつ炭化水素の被覆率が１０％以上でありかつ被覆率の合計が１００％以下である、という構成とした。
【0019】
本願発明者らが、発光量子収率の高いＳｉＱＤについて鋭意研究したところ、ＳｉＱＤと結合している水素が少ないほど発光量子収率が高くなる一方、ＳｉＱＤと結合している炭化水素の割合が多いほど発光量子収率が高くなる傾向にあることが分かった。特に、水素の被覆率が７０％以下でありかつ炭化水素の被覆率が１０％以上であれば、ＳｉＱＤの発光量子収率が特に高い値を示すことが分かった。よって、前記の構造により、発光効率の高いＳｉＱＤを得ることができる。
【0020】
ここに開示された技術の他の態様は、前記シリコン量子ドット前駆体から得られるシリコン量子ドット、又は前記シリコン量子ドットを発光素子として含むＬＥＤ装置である。
【0021】
このように、前記シリコン量子ドット前駆体から得られるシリコン量子ドット、又は前記シリコン量子ドットを用いることで、高効率なＬＥＤを安価に製造することが可能となる。
【0022】
ここに開示された技術の他の態様は、シリコン量子ドット前駆体の製造方法を対象として、トリクロロシランと溶媒とを混合して混合液を生成する混合工程と、前記混合液中のトリクロロシランと水とを反応させて前記シリコン量子ドット前駆体としての水素シルセスキオキサンポリマーを生成する高分子合成工程と、を含み、前記溶媒は、０℃付近で凝固せずかつトリクロロシラン及び水の両方と混ざりかつトリクロロシラン及び水の両方と反応しない有機溶媒である、という構成とした。
【0023】
特に、前記シリコン量子ドット前駆体の製造方法において、前記溶媒は、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、及びテトラヒドロフランから選択される１種類以上の有機溶媒である、という構成とした。
【0024】
本願発明者らが、ＨＳＱポリマーの製造方法と、ＳｉＱＤの発光効率との関係について鋭意研究したところ、メタノールのようなトリクロロシランと反応する溶媒を用いてＨＳＱポリマーを製造するよりも、トリクロロシランと反応しない溶媒を用いてＨＳＱポリマーを製造した方が、得られたＨＳＱポリマーから得られるＳｉＱＤの発光量子収率が高くなることが分かった。したがって、前記の製造方法により、発光効率の高いＳｉＱＤを得ることができる。
【0025】
また、前記シリコン量子ドット前駆体の製造方法において、前記溶媒は、水の極性指数を１としたときの前記有機溶媒の極性指数をＰＡとし、前記有機溶媒の体積をＶＡとし、前記高分子合成工程で投入される水の体積をＶＷとしたときに、
（ＰＡ×ＶＡ＋１×ＶＷ）／（ＶＡ＋ＶＷ）＜０．６
となるように調整された有機溶媒であると、好ましい。
（ＰＡ×ＶＡ＋１×ＶＷ）／（ＶＡ＋ＶＷ）＜０．６
となるように調整された有機溶媒であると、好ましい。
【0026】
本願発明者らが、ＨＳＱポリマーの製造方法と、ＳｉＱＤの発光効率との関係についてさらに鋭意研究したところ、トリクロロシランを溶解させる溶媒の極性指数が、発光効率の高いＳｉＱＤを得られるＨＳＱポリマーの製造に関わっていることが分かった。特に、極性指数の低い溶媒を用いてＨＳＱポリマーを製造した方が、得られたＨＳＱポリマーから得られるＳｉＱＤの発光量子収率が高くなることが分かった。したがって、前記の製造方法により、発光効率の高いＳｉＱＤを得ることができる。
【0027】
前記シリコン量子ドット前駆体の製造方法において、前記高分子合成工程は、遮光した状態で実行される工程である、という構成でもよい。
【0028】
すなわち、原料であるトリクロロシランは光によって分解されるおそれがある。このため、高分子合成工程を遮光状態で行えば、トリクロロシランと水との反応を適切に進めることができる。
【0029】
ここに開示された技術の他の態様は、前記シリコン量子ドット前駆体の製造方法により得られた前記水素シルセスキオキサンポリマーからシリコン量子ドットを製造するシリコン量子ドットの製造方法を対象として、前記水素シルセスキオキサンポリマーを熱分解する熱分解工程と、前記熱分解工程で生成されたシリコン量子ドットを、フッ化水素及び塩酸の混合液でエッチングするエッチング工程と、前記エッチング工程でエッチングされた前記シリコン量子ドットを炭化水素で表面修飾する表面修飾工程と、を含み、前記表面修飾工程は、前記シリコン量子ドットに炭化水素の溶媒を加えて溶液を作製する溶液作製工程と、前記溶液作製工程で得られた前記シリコン量子ドットの溶液とハロゲン原子を含むラジカル開始剤とを一緒に攪拌する攪拌工程と、を含む、という構成とした。
【0030】
本願発明者らが、ＳｉＱＤの製造方法を鋭意研究したところ、表面修飾の際にハロゲン原子を含むラジカル開始剤を用いると、オージェ過程が抑制されて、得られるＳｉＱＤの発光量子収率が高くなることが分かった。よって、前記の製造方法により、発光効率の高いＳｉＱＤを得ることができる。
【0031】
ここに開示された技術の他の態様は、前記シリコン量子ドットの製造方法により得られたシリコン量子ドットからＬＥＤ装置を製造する製造方法を対象として、酸化亜鉛ナノ粒子の膜を形成する第１製膜工程と、前記酸化亜鉛ナノ粒子の膜の上に前記シリコン量子ドットの膜を形成する第２製膜工程と、前記シリコン量子ドットの膜の上にＣＢＰ（４、４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル）を蒸着する第１蒸着工程と、前記ＣＢＰ層の上にＭｏＯ３を蒸着する第２蒸着工程と、を含み、前記第２蒸着工程は、０．０５ｎｍ／ｓ～０．２ｎｍ／ｓの蒸着速度で、ＭｏＯ３を約２．０～４．５ｎｍ蒸着させる工程である、という構成とした。
【0032】
本願発明者らが、ＳｉＱＤを用いたＬＥＤ装置の製造方法を鋭意研究したところ、ＭｏＯ３の厚みにより外部量子効率が変化することが分かった。また、適切な厚みのＭｏＯ３を蒸着するには、蒸着速度を適切に調整する必要があることが分かった。よって、前記の製造方法により、発光効率の高いＬＥＤ装置を得ることができる。
【発明の効果】
【0033】
以上説明したように、ここに開示された技術によると、発光効率の高いＳｉＱＤを得ることができる。また、発光効率の高いＬＥＤ装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図6A】図６Ａは、特定有機溶媒を用いて作製したＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルのうち、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造由来のバンドを拡大したグラフであり、（ａ）はシリーズ１のＨＳＱポリマーであり、（ｂ）はシリーズ２のＨＳＱポリマーであり、（ｃ）はシリーズ３のＨＳＱポリマーであり、（ｄ）は、シリーズ４のＨＳＱポリマーである。
【図6B】図６Ｂは、メタノールを用いて作製したＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルのうち、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造由来のバンドを拡大したグラフであり、（ａ）はシリーズ５のＨＳＱポリマーであり、（ｂ）はシリーズ６のＨＳＱポリマーであり、（ｃ）はシリーズ７のＨＳＱポリマーである。
【図7】図７は、ＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルにおけるネットワーク構造由来のバンドの面積強度に対するカゴ構造由来のバンドの面積強度の比率と、該ＨＳＱポリマーから生成したシリコン量子ドットの発光量子収率との関係を示すグラフである。
【図13】図１３は、ＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルにおけるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造由来のバンドの面積強度に対するＳｉ－Ｈ構造由来のバンドの面積強度の比率と、該ＨＳＱポリマーから生成したシリコン量子ドットの発光量子収率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、例示的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【0036】
本実施の形態では、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）と水とを反応させてシリコン量子ドットの前駆体である水素シルセスキオキサンポリマー（以下、ＨＳＱポリマーという）を製造し、製造したＨＳＱポリマーを用いてシリコン量子ドット（以下、Silicon Quantum Dotを省略してＳｉＱＤという）を製造する。
【0037】
〈ＨＳＱポリマーの製造方法〉
まず、ＨＳＱポリマーの製造方法について、図１のフローチャートを参照しながら説明する。
まず、ＨＳＱポリマーの製造方法について、図１のフローチャートを参照しながら説明する。
【0038】
（ステップＳ１１）
ステップＳ１１では、溶媒としての有機溶媒を用意する。具体的には、氷／水浴に浸したフラスコに有機溶媒を加え、有機溶媒の温度が２℃になるまで、マグネティックスターラーを用いて７００ｒｐｍで撹拌する。有機溶媒としては、０℃付近で凝固せずかつトリクロロシラン及び水の両方と混ざり（両方を溶かし）かつトリクロロシラン及び水の両方と反応しない、酸素や窒素のヘテロ原子を含む特定有機溶媒が好ましく、例えば、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、及びテトラヒドロフラン等から選択できる。また、特定有機溶媒は、１種類のみでもよいし、２種類以上のものを混合したものでもよい。
ステップＳ１１では、溶媒としての有機溶媒を用意する。具体的には、氷／水浴に浸したフラスコに有機溶媒を加え、有機溶媒の温度が２℃になるまで、マグネティックスターラーを用いて７００ｒｐｍで撹拌する。有機溶媒としては、０℃付近で凝固せずかつトリクロロシラン及び水の両方と混ざり（両方を溶かし）かつトリクロロシラン及び水の両方と反応しない、酸素や窒素のヘテロ原子を含む特定有機溶媒が好ましく、例えば、１，２－ジメトキシエタン、アセトン、アセトニトリル、及びテトラヒドロフラン等から選択できる。また、特定有機溶媒は、１種類のみでもよいし、２種類以上のものを混合したものでもよい。
【0039】
（ステップＳ１２）
次に、ステップＳ１２では、前記ステップＳ１１で定量及び温度調整した特定有機溶媒とトリクロロシランとを混合させる。具体的には、特定有機溶媒を攪拌したままの状態で、４．５ｍＬのトリクロロシランを滴下して該特定有機溶媒に加える。トリクロロシランを全て特定有機溶媒に加えた後、各混合液を、マグネティックスターラーを用いてそれぞれ７００ｒｐｍで１０分間撹拌する。
次に、ステップＳ１２では、前記ステップＳ１１で定量及び温度調整した特定有機溶媒とトリクロロシランとを混合させる。具体的には、特定有機溶媒を攪拌したままの状態で、４．５ｍＬのトリクロロシランを滴下して該特定有機溶媒に加える。トリクロロシランを全て特定有機溶媒に加えた後、各混合液を、マグネティックスターラーを用いてそれぞれ７００ｒｐｍで１０分間撹拌する。
【0040】
トリクロロシランの滴下速度は、トリクロロシランと特定有機溶媒とが均一に混合されるように設定すればよく、例えば１～２滴／秒が好ましい。
【0041】
特定有機溶媒中にトリクロロシランを攪拌させるときには、水平方向のみでなく上下方向にも攪拌させることが好ましい。特定有機溶媒中にトリクロロシランを均一に分散させることで、反応が均一に進み易くなる。尚、マグネティックスターラーを用いる場合、回転速度は７００ｒｐｍに限定されないが、少なくとも混合液の上部にまで渦が到達する程度の回転数であることが好ましい。
【0042】
（ステップＳ１３）
次に、ステップＳ１３では、前記ステップＳ１２で得られた混合液と水（Ｈ２Ｏ）とを混合して反応させることによりＨＳＱポリマーを合成する。本実施形態では、前記混合液の入ったフラスコに、それぞれ１８ｍＬ（１ｍｏｌ）の蒸留水を投入する。
次に、ステップＳ１３では、前記ステップＳ１２で得られた混合液と水（Ｈ２Ｏ）とを混合して反応させることによりＨＳＱポリマーを合成する。本実施形態では、前記混合液の入ったフラスコに、それぞれ１８ｍＬ（１ｍｏｌ）の蒸留水を投入する。
【0043】
次に、蒸留水を投入した混合液を２時間撹拌して脱水縮合反応させ、シリコン量子ドットの前駆体であるＨＳＱポリマーを合成する。このとき、トリクロロシランが分解しないように、アルミホイルでフラスコを覆うなどして遮光した状態で混合液を攪拌させて脱水縮合反応を進行させる。また、温度を保った状態で、混合液を攪拌させて脱水縮合反応を進行させる。
【0044】
尚、投入される蒸留水の量は、混合液の量に基づいて決定されるものであり、混合液と水との混合比率が後述する例と同様であれば、各液体の重さ、体積等は特に限定されない。特に、投入される蒸留水の量は、後述するように混合液の極性指数が適切に調整される量であればよい。また、遮光は、必須ではなく、遮光を行わずにＨＳＱポリマーを合成してもよい。一方で、フラスコ内にほこりが入らないように、少なくともフラスコの開口部についてはアルミホイル等で覆うことが好ましい。
【0045】
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、ステップＳ３においてＨＳＱポリマーが合成される反応を示す。まず、図２（ａ）に示すように、トリクロロシランと水とが反応して、トリクロロシランの塩素がヒドロキシ基と置換される。次に、図２（ｂ）に示すように塩素が全てヒドロキシ基に置換されたＨＳｉ（ＯＨ）３同士のＳｉ－ＯＨ基が重縮合反応を起こす。これにより、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造によりＳｉ同士が互いに架橋されて、分子量が大きなＨＳＱポリマーが生成される。
【0046】
（ステップＳ１４）
次に、ステップＳ１４において、前記ステップＳ１３で合成されたＨＳＱポリマーを乾燥させる。具体的には、前記ステップＳ１３により、フラスコ中に沈殿物として生成されたＨＳＱポリマーを、真空濾過で取り出して、前記ステップＳ１１で作製した特定有機溶媒ですすいだ後、８０℃の空気中で５時間乾燥させる。その後、乾燥させたＨＳＱポリマーを、真空乾燥機に移して更に２時間乾燥させる。
次に、ステップＳ１４において、前記ステップＳ１３で合成されたＨＳＱポリマーを乾燥させる。具体的には、前記ステップＳ１３により、フラスコ中に沈殿物として生成されたＨＳＱポリマーを、真空濾過で取り出して、前記ステップＳ１１で作製した特定有機溶媒ですすいだ後、８０℃の空気中で５時間乾燥させる。その後、乾燥させたＨＳＱポリマーを、真空乾燥機に移して更に２時間乾燥させる。
【0047】
以上により、ＳｉＱＤを製造するためのＨＳＱポリマーが製造される。尚、特定有機溶媒の体積や極性によって、ＨＳＱポリマーの構造に違いが生じる。各ＨＳＱポリマーの構造及び特性の詳細については、後述する。
【0048】
〈ＳｉＱＤの製造方法〉
次に、前述した製造方法により製造されたＨＳＱポリマーからＳｉＱＤを製造する方法について、図３のフローチャートを参照しながら説明する。
次に、前述した製造方法により製造されたＨＳＱポリマーからＳｉＱＤを製造する方法について、図３のフローチャートを参照しながら説明する。
【0049】
（ステップＳ２１）
まず、ステップＳ２１において、前記ステップＳ１４で乾燥させたＨＳＱポリマーを焼成してＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを生成する。具体的には、乾燥後のＨＳＱポリマーを石英ボートに載せて電気環状炉にセットして、流動ガス中で焼成させる。温度のプロファイルとしては、室温から１１００℃まで２時間３０分かけて一定の割合で昇温させて、１１００℃を１時間キープした後、１１００℃から常温（例えば２０℃）付近まで２時間３０分かけて一定の割合で降温させるプロファイルを用いる。流動ガスは、アルゴン（Ａｒ）９５％、水素（Ｈ２）５％の混合ガスであり、流量は０．２Ｌ／ｍｉｎである。
まず、ステップＳ２１において、前記ステップＳ１４で乾燥させたＨＳＱポリマーを焼成してＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを生成する。具体的には、乾燥後のＨＳＱポリマーを石英ボートに載せて電気環状炉にセットして、流動ガス中で焼成させる。温度のプロファイルとしては、室温から１１００℃まで２時間３０分かけて一定の割合で昇温させて、１１００℃を１時間キープした後、１１００℃から常温（例えば２０℃）付近まで２時間３０分かけて一定の割合で降温させるプロファイルを用いる。流動ガスは、アルゴン（Ａｒ）９５％、水素（Ｈ２）５％の混合ガスであり、流量は０．２Ｌ／ｍｉｎである。
【0050】
ＨＳＱポリマーを焼成すると次のような反応により、ＳｉとＳｉＯ２が生成される。
４ＨＳｉＯ１．５ → ＳｉＨ４＋３ＳｉＯ２ → Ｓｉ＋３ＳｉＯ２＋２Ｈ２
これにより、Ｓｉナノ粒子がＳｉＯ２に囲まれた状態のＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスが得られる。本実施形態では、前述のようにして得られたＨＳＱポリマーを熱分解することで、Ｓｉ／ＳｉＯ２マトリックスが生成される。なお、流動ガスは、不活性ガスであればよく、アルゴンの他、窒素（Ｎ２）であってもよい。
４ＨＳｉＯ１．５ → ＳｉＨ４＋３ＳｉＯ２ → Ｓｉ＋３ＳｉＯ２＋２Ｈ２
これにより、Ｓｉナノ粒子がＳｉＯ２に囲まれた状態のＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスが得られる。本実施形態では、前述のようにして得られたＨＳＱポリマーを熱分解することで、Ｓｉ／ＳｉＯ２マトリックスが生成される。なお、流動ガスは、不活性ガスであればよく、アルゴンの他、窒素（Ｎ２）であってもよい。
【0051】
尚、上記の焼成条件は一例であり、例えば焼成の温度は、９００℃～１３００℃、好ましくは１０００℃～１２００℃、より好ましくは１１００℃である。また、流動ガスの構成比率の範囲は、アルゴン（Ａｒ）：水素（Ｈ２）＝９９：１～９５：５、好ましくは９５：５である。また、流動ガスの流量の範囲は、５０～５００ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは２００ｍＬ／ｍｉｎである。
【0052】
（ステップＳ２２）
次に、ステップＳ２２において、前記ステップＳ２１で得られたＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを化学エッチングする。
次に、ステップＳ２２において、前記ステップＳ２１で得られたＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを化学エッチングする。
【0053】
具体的には、Ｓｉ／ＳｉＯ２マトリックスを、乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後、粉砕したＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを３００ｍｇ測り取って、フッ素樹脂製のビーカーに投入する。このとき、該ビーカーには、予めスターラーバーを投入している。次に、該ビーカーに、フッ化水素酸（ＨＦ：４８％（ｗ／ｗ）、シグマアルドリッチ社）１３ｍＬと塩酸（ＨＣｌ：２５％（ｗ／ｗ）、シグマアルドリッチ社）２ｍＬとを混合した酸混合物を投入する。次いで、ビーカーをアルミホイル等で包んでビーカー内に光が入らないように遮光する。次に、マグネティックスターラーを用いて、遮光したままＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスとともに４００ｒｐｍで６時間攪拌させる。このとき、温度は１５℃～２２℃、特に１８℃であると好ましい。前記のように攪拌させることで、水素が末端のシリコン量子ドット（ＳｉＱＤ）である水素化物ＳｉＱＤ（Ｈ－ＳｉＱＤ）が生成される。尚、Ｓｉ／ＳｉＯ２マトリックスを粉砕する際に用いる粉砕機は乳鉢及び乳棒に限らず、ビースミル装置などを用いてもよい。また、粉砕の際にエタノールなどの液体を加えてもよい。
【0054】
（ステップＳ２３）
次いで、ステップＳ２３において、前記ステップＳ２２で生成されたＨ－ＳｉＱＤを回収する。
次いで、ステップＳ２３において、前記ステップＳ２２で生成されたＨ－ＳｉＱＤを回収する。
【0055】
まず、前記ステップＳ２２における６時間の攪拌が完了した後、攪拌を継続させたままビーカーにトルエンを４０ｍＬ加えて、トルエン層に分散したＨ－ＳｉＱＤを、パスツールピペットを用いて遠沈管に移す。次に、遠沈管を、７℃の雰囲気下において９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。遠心分離後、遠沈管から上澄みの溶媒を取り除いて、遠沈管にトルエンとモレキュラーシーブとを加えて５分間混ぜる。その後、混ぜて得られた溶液を別の遠沈管に移して、該別の遠沈管を、７℃の雰囲気下において９０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。そして、遠心分離後、遠沈管から上澄みの溶媒を取り除いて、Ｈ－ＳｉＱＤを回収する。尚、トルエンとモレキュラーシーブとを加えて混ぜる時間は、５分間以上が好ましく、厳密に５分間である必要はない。
【0056】
（ステップＳ２４）
次に、ステップＳ２４において、回収したＨ－ＳｉＱＤを炭化水素で表面修飾する。
次に、ステップＳ２４において、回収したＨ－ＳｉＱＤを炭化水素で表面修飾する。
【0057】
まず、前記ステップＳ２３で回収したＨ－ＳｉＱＤに１－デセンを１０ｍＬ加えて、超音波洗浄機を用いて分散させる。次に、フラスコに五塩化リンなどのハロゲン原子を含むラジカル開始剤を５０ｍｇ～２５０ｍｇ、好ましくは７０ｍｇ～１５０ｍｇ、より好ましくは７０ｍｇ加えるとともに、Ｈ－ＳｉＱＤを分散させた１－デセンを加える。次いで、常温、好ましくは２０℃～３０℃、特に好ましくは２８℃の恒温槽の中で、Ｈ－ＳｉＱＤ、１－デセン、及び五塩化リンの混合液を８００ｒｐｍで２時間攪拌する。これにより、Ｈ－ＳｉＱＤと１－デセンとの間でヒドロシリル化が生じ、１－デセンを用いて表面修飾されたシリコン量子ドット（ｄ－ＳｉＱＤ）が生成される。このときラジカル開始剤の作用により、シリコンと結合された水素が炭化水素と置換されやすくなる。表面修飾に用いる溶媒は、表面修飾に用いる多重結合を有する１－デセンを溶媒として直接用いる以外に、それらを分散させた溶媒（例えば，メシチレンやトルエン）であってもよい。
【0058】
尚、従来は、ＳｉＱＤを表面修飾する際に、前述の溶液からトルエンを除去した後、１－ドデセンを１０ｍＬ加え、１９０℃の不活性ガス（窒素Ｎ２又はアルゴンＡｒ）雰囲気下で１１時間環流することで、Ｈ－ＳｉＱＤと１－ドデセンとの間でヒドロシリル化を生じさせて、ドデセン不動態化シリコン量子ドットを生成していた。この熱処理による表面修飾と、本実施形態のようにラジカル開始剤を用いて常温（ここでは２８℃）で表面修飾する場合との効果の違いについては後述する。
【0059】
（ステップＳ２５）
そして、ステップＳ２５において、表面修飾後のｄ－ＳｉＱＤを精製する。
そして、ステップＳ２５において、表面修飾後のｄ－ＳｉＱＤを精製する。
【0060】
まず、２時間の攪拌が完了したフラスコにメタノールを１５ｍＬ加えて１５分攪拌させる。次に、攪拌後の溶液を遠沈管に移し、該遠沈管にエタノールを１５ｍＬ加える。次いで、遠心分離機を用いて２５０００Ｇで２０分間遠心分離を行う。次に、（ｉ）遠沈管から上澄みの溶媒を取り除いた後、トルエンを１ｍＬ加えて、ｄ－ＳｉＱＤをトルエン中に分散させる。次いで、（ｉｉ）エタノールとメタノールを１：１で混合させた混合液を４０ｍＬ加えて、遠心分離機を用いて２５０００Ｇで２０分間遠心分離を行う。この（ｉ）及び（ｉｉ）を３回繰り返す。これにより、炭化水素で終端されたｄ－ＳｉＱＤは有機溶媒であるトルエンに分散される一方、未反応のラジカル開始剤由来の不純物はエタノールとメタノールとの混合液に溶解されて除去される。その後、ｄ－ＳｉＱＤが残るように遠沈管から上澄み溶媒を取り除く。そして、遠沈管にトルエンを２ｍＬ加えて、ｄ－ＳｉＱＤを分散させる。そして、溶液をバイアルに移して、３０分間減圧蒸発させることで溶媒を除去した後、０．４５μｍのフィルターを通過させる。これにより、五塩化リンやメタノール等の不純物が取り除かれたｄ－ＳｉＱＤを得ることができる。
【0061】
以上のようにして、本実施の形態に係る製造方法によれば、トリクロロシランと前記特定有機溶媒とを混合することにより、簡素な工程で、ＳｉＱＤの前駆体であるＨＳＱポリマーと、ＨＳＱポリマーを用いたＳｉＱＤとを生成することができる。
【0062】
〈ＨＳＱポリマーの構造とＳｉＱＤの特性〉
以下、前記の製造方法により生成したＨＳＱポリマーの構造とｄ－ＳｉＱＤの特性について説明する。
以下、前記の製造方法により生成したＨＳＱポリマーの構造とｄ－ＳｉＱＤの特性について説明する。
【0063】
本実施形態では、特定有機溶媒の溶媒が同じで量が異なるシリーズを３つと、溶媒が異なるシリーズを１つ用意した。表１に示すように、シリーズ１は特定有機溶媒の量が２０ｍＬであり、シリーズ２は特定有機溶媒の量が４０ｍＬであり、シリーズ３は、特定有機溶媒の量が８０ｍＬである。特定有機溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン（以下、別名の１つを採用してグリムという）を用いた。また、シリーズ４は、特定有機溶媒としてアセトンを用いたものであり、特定有機溶媒の量は８０ｍＬとした。また、比較のために、前記ステップＳ１１で用意する溶媒としてメタノールを用いたものについても作製した。メタノールを用いた場合については、表２に示すように、溶媒の量が２０ｍＬ、４０ｍＬ、及び８０ｍＬの３つのシリーズ（シリーズ５～７）を作製した。メタノールは、特定有機溶媒とは異なり、トリクロロシランと反応する有機溶媒である。ＨＳＱポリマーからｄ－ＳｉＱＤを製造する方法は、グリムを用いて製造したＨＳＱポリマーも、メタノールを用いて製造したＨＳＱポリマーも、前記ステップＳ２１～前記ステップＳ２５の方法を採用して、同じ条件とした。特に、ラジカル開始剤としては五塩化リンを採用した。
【0064】
【表1】
【0065】
【表2】
【0066】
図４は、ＨＳＱポリマーの模式図である。ＨＳＱポリマーは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造がカゴ状に結合されたカゴ構造と、カゴ構造とは別にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造が広がったネットワーク構造とがある。また、カゴ構造及びネットワーク構造共に、一部のシリコンには水素が結合していて、Ｓｉ－Ｈ構造となっている。
【0067】
図５は、ＨＳＱポリマーに対して、フーリエ変換赤外分光（以下、Fourier transform infrared spectrometerを省略してＦＴ－ＩＲという）光度計（日本分光社製）により拡散反射測定を行って得られる赤外吸収スペクトルの一例である。図５に示すように、赤外吸収スペクトルのうち、２１２０ｃｍ－１～２３８０ｃｍ－１の波数範囲のバンドは、Ｓｉ－Ｈ構造由来のバンド（以下、Ｈバンドという）であり、９７０ｃｍ－１～１３００ｃｍ－１の波数範囲のバンドは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造由来のバンド（以下、Ｏバンドということがある）である。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造由来のバンドのうち、高波数側のバンドはカゴ構造由来のバンド（以下、ケージバンドという）であり、低波数側のバンドはネットワーク構造由来のバンド（以下、ネットワークバンドという）である。
【0068】
図６Ａ及び図６Ｂは、作製したＨＳＱポリマーに対してＦＴ－ＩＲ分析を行って得られた赤外吸収スペクトルのうちＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造由来のバンドを拡大したものである。図６Ａは、グリムを用いて作製したＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルであり、（ａ）はシリーズ１のＨＳＱポリマーであり、（ｂ）はシリーズ２のＨＳＱポリマーであり、（ｃ）はシリーズ３のＨＳＱポリマーである。（ｄ）はシリーズ４のＨＳＱポリマーである。図６Ｂは、メタノールを用いて作製したＨＳＱポリマーのＦＴ－ＩＲ吸収スペクトルであり、（ａ）はシリーズ５のＨＳＱポリマーであり、（ｂ）はシリーズ６のＨＳＱポリマーであり、（ｃ）はシリーズ７のＨＳＱポリマーである。各グラフの下図は、各Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造由来のバンドをそれぞれ２つのガウス関数に分解してフィッティングを行ったものである。
【0069】
図６Ａ及び図６Ｂに示すように、溶媒としてグリムを採用した場合には、ネットワークバンドの面積強度が比較的小さくなっている一方で、溶媒としてメタノールを採用した場合には、ネットワークバンドの面積強度が比較的大きくなっていることが分かる。また、溶媒としてアセトンを採用した場合には、ネットワークバンドの面積強度が比較的大きいものの、溶媒としてメタノールを採用した場合と比較すると、ネットワークバンドの面積強度が比較的小さいことが分かる。また、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、溶媒としてグリムやアセトンを採用した場合には、溶媒としてメタノールを採用した場合と比較して、カゴ構造の面積強度が大きいことが分かる。これは、メタノールは、トリクロロシランと反応して、メトキシ基を有するＨＳｉＣｌｎ（ＣＨ３Ｏ）３－ｎを生成する一方で、グリムはトリクロロシランとは反応しないことが影響していると考えられる。
【0070】
この図６Ａ及び図６Ｂから、溶媒として用いる有機溶媒の種類、特にトリクロロシランと反応する有機溶媒であるか否か、並びにその有機溶媒の量によりＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造におけるネットワーク構造とカゴ構造とを制御することができることが分かる。
【0071】
図７は、ＦＴ－ＩＲ分析を行って得られた赤外吸収スペクトルにおいて、ネットワークバンドの面積強度に対するケージバンドの面積強度の比と、発光量子収率との関係を示す。図７中の四角の点がメタノールを溶媒とした場合を示し、図７中の丸点がグリムを溶媒とした場合を示し、図７中の三角の点がアセトンを溶媒とした場合を示している。
【0072】
発光量子収率は、絶対ＰＬ量子収率装置（浜松ホトニクス社製）により、吸収された光子数に対する、発光で放出された光子数強の比を求めて算出した。このとき、ｄ－ＳｉＱＤ自身の再吸収の影響については補正した。
【0073】
図７に示すように、ネットワークバンドの面積強度に対するケージバンドの面積強度の比率が高いほど、発光量子収率が高くなる傾向にあることが分かる。ＦＴ－ＩＲ分析において、ネットワークバンドの面積強度とケージバンドの面積強度との比は、ネットワーク構造の分子量とカゴ構造の分子量との比とみなすことができる。言い換えると、ネットワーク構造の分子量とカゴ構造の数とのバランスを表していると言える。つまり、この図７に示す結果から、高い発光量子収率のｄ－ＳｉＱＤを得るための、ＨＳＱポリマーの構造として、ＨＳＱポリマーのネットワーク構造の分子量とカゴ構造の数とのバランスは、重要な要素の１つであることが分かる。より具体的には、ネットワークバンドの面積強度に対するケージバンドの面積強度の比率が１．８以上であれば、５０％以上の発光量子収率のｄ－ＳｉＱＤを得やすくなると言える。本実施形態では、ネットワークバンドの面積強度に対するケージバンドの面積強度の比率が２．８程度のときに、発光量子収率が８０％程度のｄ－ＳｉＱＤを得ることができた。
【0074】
表１及び表２には、実際に、各ＨＳＱポリマーについて、ＨＳＱポリマーのネットワーク構造の分子量とカゴ構造の個数とを算出した結果を示している。ＨＳＱポリマーのネットワーク構造の分子量とカゴ構造の個数とは、示差屈折率測定の結果、静的散乱測定の結果、及びＦＴ－ＩＲ分析により得られたスペクトルを組み合わせて算出した。具体的には、まず、クロロホルム溶媒を用いてＨＳＱポリマーを溶解させる。次に、該溶解液を用いて示差屈折率測定及び静的散乱測定の測定結果をもとにデバイプロット法によりＨＳＱポリマーの総分子量を算出する。次に、ＦＴ－ＩＲ分析の結果からネットワークバンドとケージバンドとの面積強度の比を算出する。このネットワークバンドとケージバンドとの面積強度の比は、ネットワーク構造の分子量とカゴ構造の分子量との比とみなすことができる。そして、ＨＳＱポリマーの総分子量と、ネットワークバンドとケージバンドとの面積強度の比とから、ネットワーク構造の分子量とカゴ構造の分子量のそれぞれを算出した。カゴ構造の数は、前述のようにして算出したカゴ構造の分子量をカゴ構造１つあたりの分子量で除することで算出した。カゴ構造は、水素原子８個、シリコン原子８個、酸素原子１２個で構成されるとみなせるため、カゴ構造１つあたりの分子量は約４２４となる。
【0075】
図８は、得られた各ＨＳＱポリマーの総分子量をそれぞれ算出して、各ＨＳＱポリマーから得られた各ｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率とそれぞれ比較した結果を示す。図８中の四角の点がメタノールを溶媒とした場合を示し、図８中の丸点がグリムを溶媒とした場合を示し、図８中の三角の点がアセトンを溶媒とした場合を示している。
【0076】
図８を参照すると、メタノールを用いた場合よりも、グリムやアセトンを用いた場合の方が、発光量子収率が高いことが分かる。一方で、発光量子収率とＨＳＱポリマーの総分子量との関係に注目すると、発光量子収率はＨＳＱポリマーの総分子量には特に依存していないことが分かる。
【0077】
図９は、得られた各ＨＳＱポリマーのカゴ構造の数をそれぞれ算出して、各ＨＳＱポリマーから得られた各ｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率とそれぞれ比較した結果を示す。図９中の四角の点がメタノールを溶媒とした場合を示し、図９中の丸点がグリムを溶媒とした場合を示し、図９中の三角の点がアセトンを溶媒とした場合を示している。
【0078】
図９を参照すると、プロットの分布がＨＳＱポリマーの総分子量のプロットの分布と類似しており、発光量子収率はＨＳＱポリマーのカゴ構造の数自体には特に依存していないことが分かる。
【0079】
図１０は、得られた各ＨＳＱポリマーのネットワーク構造の分子量をそれぞれ算出して、各ＨＳＱポリマーから得られた各ｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率（ＱＹ）とそれぞれ比較した結果を示す。図１０中の四角の点がメタノールを溶媒とした場合を示し、図１０中の丸点がグリムを溶媒とした場合を示し、図１０中の三角の点がアセトンを溶媒とした場合を示している。
【0080】
図１０を参照すると、プロットの分布がＨＳＱポリマーの総分子量のプロットとは、異なった分布となっていることが分かる。また、ネットワーク構造の分子量と発光量子収率との関係に注目すると、ネットワーク構造の分子量が小さい方が、発光量子収率が高い傾向にあることが分かる。特に、ネットワーク構造の分子量がおよそ６０００未満になると発光量子収率が５０％を超え、最大で８０％近くに達することが分かる。
【0081】
図１１は、ＨＳＱポリマーの総分子量に対するネットワーク構造の分子量の比率（以下、単にネットワーク比率という）と、発光量子収率との関係を示す。本実施形態では、前述したように、ＨＳＱポリマーの総分子量と、ＦＴ－ＩＲ分析の結果から算出されるネットワークバンドとケージバンドとの面積強度比とから、ネットワーク構造の分子量とカゴ構造の分子量のそれぞれを算出しているため、ＨＳＱポリマーの総分子量に対するネットワーク構造の分子量の比は、Ｏバンド全体の面積強度に対するネットワークバンドの面積強度の比と同義である。実際には、Ｓｉ－Ｈ構造があるため、ＨＳＱポリマーの総分子量に対するネットワーク構造の分子量の比と、Ｏバンド全体の面積強度に対するネットワークバンドの面積強度の比とは、厳密には一致しないが、ＨＳＱポリマーの総分子量における水素の分子量が占める割合は小さいため、Ｏバンド全体の面積強度に対するネットワークバンドの面積強度の比を、ＨＳＱポリマーの総分子量に対するネットワーク構造の分子量の比とみなしても特に問題ない。
【0082】
図１１を参照すると、ネットワーク比率が小さいほど発光量子収率が高い傾向にあることが分かる。特に、ネットワーク比率がおよそ０．３５未満になると発光量子収率が５０％を超え、ネットワーク比率がおよそ０．２６になると８０％近くに達することが分かる。
【0083】
また、図１２は、ＨＳＱポリマーの総分子量に対するカゴ構造の総分子量の比率（以下、単にカゴ比率という）と、発光量子収率との関係を示す。カゴ構造の総分子量は、ＨＳＱポリマーの総分子量からネットワーク構造の分子量を引いた値に相当するので、カゴ比率と発光量子収率との関係は、図１１に示す関係と逆の傾向になる。図１２を参照すると、グラフが図１１のグラフとは逆の傾向になっており、カゴ比率が大きいほど発光量子収率が高い傾向にあることが分かる。特に、カゴ比率がおよそ０．６５以上になると発光量子収率が５０％を超え、カゴ比率がおよそ０．７４になると８０％近くに達することが分かる。
【0084】
以上のことから、高い発光量子収率のｄ－ＳｉＱＤを得やすくするためのＨＳＱポリマーの構造は、ネットワーク比率が小さいものであると言える。特に、ネットワーク比率が０．３５未満であると好ましい。これは、ＨＳＱポリマーにおいて、不規則なネットワーク構造の割合が相対的に減り、規則的な構造のカゴ構造の割合が相対的に増えることが、ＳｉＱＤの質に影響を与えるためと考えられる。尚、この関係は、カゴ構造に焦点を当てて、カゴ比率が大きいほど、特に、当該比率が０．６５以上であると、高い発光量子収率のｄ－ＳｉＱＤが得やすくなる、と言い換えてもよい。
【0085】
ここで、図１３に、ＦＴ－ＩＲ分析の赤外吸収スペクトルにおける、Ｏバンドの面積強度に対するＨバンドの面積強度の比率と、発光量子収率との関係を示す。このグラフは、前述したメタノールを溶媒として製造された各ＨＳＱポリマー及びグリムを溶媒として製造された各ＨＳＱポリマーの測定結果を含むとともに、グリム以外の特定有機溶媒を用いて作製されたＨＳＱポリマーから取得した測定結果も含んでいる。これら他のＨＳＱポリマーについても、当該ＨＳＱポリマーからｄ－ＳｉＱＤを製造する方法は、前記ステップＳ２１～前記ステップＳ２５の方法を採用して、同じ条件とした。特に、ラジカル開始剤としては五塩化リンを採用した。
【0086】
図１３に示すように、ＨＳＱポリマーのＯバンドに対するＨバンドの比率が高いほど、該ＨＳＱポリマーを得られるｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率が高いことが分かる。特に、Ｏバンドに対するＨバンドの比率がおよそ０．１５以上になると発光量子収率が５０％を超え、当該比率が０．２０以上になると６０％を超えることが分かる。
【0087】
Ｏバンドに対するＨバンドの比率が高いということは、Ｓｉ－Ｈ構造が多い又はＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造が少ないことを意味する。Ｓｉ－Ｈ構造は、主にカゴ構造に含まれる一方、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造は、ネットワーク構造とカゴ構造との両方に含まれているが、カゴ構造よりもネットワーク構造が主である。つまり、カゴ比率が増えて、ネットワーク比率が減るほど、Ｏバンドに対するＨバンドの比率が大きくなるといえる。これは、前述した、ネットワーク比率が小さいもの若しくはカゴ比率が高いものほど発光量子収率が高いという結果とも対応している。
【0088】
図１４には、ＦＴ－ＩＲ分析の赤外吸収スペクトルにおける、Ｈバンドの面積及びＯバンドの面積強度の合算値に対するＨバンドの面積強度の比率と、発光量子収率との関係を示す。このグラフは、図１３に示すＨＳＱポリマーの測定結果を含む。
【0089】
図１４に示すように、ＨＳＱポリマーのＨバンドの比率が高いほど、該ＨＳＱポリマーを得られるｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率が高いことが分かる。特に、Ｈバンドの比率がおよそ０．４２以上になると発光量子収率が５０％を超え、当該比率が０．５０以上になると６０％を超えることが分かる。
【0090】
前述したように、Ｓｉ－Ｈ構造は、主にカゴ構造に含まれる。つまり、カゴ比率が大きいほど、Ｈバンドの比率が大きくなるといえる。これは、前述した、ネットワーク比率が小さいもの若しくはカゴ比率が高いものほど発光量子収率が高いという結果とも対応している。
【0091】
〈結晶性と発光量子収率〉
図１５は、ＨＳＱポリマーのＸ線回折の結果である。図１５（ａ）と図１５（ｂ）とを比較すると、図１５（ａ）の方が、図１５（ｂ）と比較して、ピークの形状が鋭いことが分かる。これは、溶媒としてグリムを用いたＨＳＱポリマーの方が、溶媒としてアセトンを用いたＨＳＱポリマーと比較して、結晶性が高いことを意味している。ＨＳＱポリマーにおいて、ネットワーク構造はアモルファスであるため、Ｘ線回折におけるピークはカゴ構造に依存していると言える。つまり、溶媒としてグリムを用いたＨＳＱポリマーの方が、溶媒としてアセトンを用いたＨＳＱポリマーと比較して、カゴ比率が高いことが結晶性の違いとして出現したと考えられる。
図１５は、ＨＳＱポリマーのＸ線回折の結果である。図１５（ａ）と図１５（ｂ）とを比較すると、図１５（ａ）の方が、図１５（ｂ）と比較して、ピークの形状が鋭いことが分かる。これは、溶媒としてグリムを用いたＨＳＱポリマーの方が、溶媒としてアセトンを用いたＨＳＱポリマーと比較して、結晶性が高いことを意味している。ＨＳＱポリマーにおいて、ネットワーク構造はアモルファスであるため、Ｘ線回折におけるピークはカゴ構造に依存していると言える。つまり、溶媒としてグリムを用いたＨＳＱポリマーの方が、溶媒としてアセトンを用いたＨＳＱポリマーと比較して、カゴ比率が高いことが結晶性の違いとして出現したと考えられる。
【0092】
図１６は、カゴ比率と、該ＨＳＱポリマーから生成したｄ－ＳｉＱＤの結晶性との関係を示す。各点の〇の大きさは発光量子収率を表しており、径が大きいほど発光量子収率が高い。白丸のプロットの対象としているＨＳＱポリマーは、溶媒としてグリムを採用した前述のシリーズ１～３で作製されたものであり、黒丸のプロットの対象としているＨＳＱポリマーは、溶媒としてアセトンを採用した前述のシリーズ４で作製されたものである。ｄ－ＳｉＱＤはこれらのＨＳＱポリマーからそれぞれ作製されたものである。
【0093】
ｄ－ＳｉＱＤの結晶性は、ラマンスペクトルから算出した。具体的には、ラマンスペクトルをアモルファス成分と結晶成分とに分離して、ラマンスペクトルの面積強度における結晶成分の割合を算出して、該割合の値を、結晶性を示す数値とした。結晶成分は、例えば、Ｓｉウェハのラマンスペクトルを参考にして算出した。
【0094】
図１６に示すように、ＨＳＱポリマーのカゴ比率が高いほど、結晶性が高くなることが分かる。また、結晶性が高いほど発光量子収率も高くなっていることが分かる。また、溶媒としてグリムを採用したものの方が、溶媒としてアセトンを採用したものと比較して結晶性が高いことが分かる。
【0095】
この結果と図１５に示す結果とを対比すると、ＨＳＱポリマーの時点で結晶性が高いものほど、該ＨＳＱポリマーから作製されたｄ－ＳｉＱＤの結晶性が高くなると考えられる。前述したように、ＨＳＱポリマーの結晶性はカゴ比率に依存していると考えられる。このことから、ＨＳＱポリマーのカゴ比率が高いほど（若しくはネットワーク比率が低いほど）、ＨＳＱポリマーの結晶性が高くなる。ＨＳＱポリマーの結晶性が高ければ、当該ＨＳＱポリマーから作製されたＳｉＱＤの結晶性が高くなる。その結果、発光量子収率が高くなったといえる。
【0096】
〈溶媒の極性指数とＳｉＱＤの特性〉
図１７は、トリクロロシランを溶解させた溶媒の極性指数と、該溶媒を用いて作製したＨＳＱポリマーから生成したシリコン量子ドットの発光量子収率とを比較したグラフである。ここでいう溶媒とは、特定有機溶媒を１８ｍＬの水で希釈したものである。また、ここでいう極性指数は、水の極性指数を１としたときの極性指数の比である。
図１７は、トリクロロシランを溶解させた溶媒の極性指数と、該溶媒を用いて作製したＨＳＱポリマーから生成したシリコン量子ドットの発光量子収率とを比較したグラフである。ここでいう溶媒とは、特定有機溶媒を１８ｍＬの水で希釈したものである。また、ここでいう極性指数は、水の極性指数を１としたときの極性指数の比である。
【0097】
水の極性指数を１としたときの特定有機溶媒の極性指数は、以下の表のようになっている。
【0098】
【表3】
【0099】
本実施形態では、前述したように、シリーズ毎に特定溶媒の量が異なるため、溶媒自体の極性指数は、特定溶媒の極性指数と水の極性指数との加重平均で算出される。例えば、シリーズ１（２０ｍＬのグリムを用いた溶媒）の極性指数は、以下の様になる。
（０．２３１×２０＋１．０００×１８）／（２０＋１８）＝０．５９５
（０．２３１×２０＋１．０００×１８）／（２０＋１８）＝０．５９５
【0100】
図１７に示すように、極性指数が低い溶媒で作製されたＨＳＱポリマーから得られたｄ－ＳｉＱＤの方が、極性指数が高い溶媒で作製されたＨＳＱポリマーから得られたｄ－ＳｉＱＤよりも、発光量子収率が高い傾向にあることが分かる。これは、グリムやアセトンで作製されたＨＳＱポリマーから得られたｄ－ＳｉＱＤの方が、メタノールで作製されたＨＳＱポリマーから得られたｄ－ＳｉＱＤよりも、発光量子収率が高いという結果とも一致する。特に、極性指数がおよそ０．６未満になると発光量子収率が５０％を超えることが分かる。
【0101】
図１８は、トリクロロシランを溶解させた溶媒の極性指数と、該溶媒を用いて作製したＨＳＱポリマーのカゴ比率との関係を示す。図１８に示すように、溶媒の極性が低い方が、当該比率が高いことが分かる。つまり、溶媒の極性が低いと、カゴ比率が高い若しくはネットワーク比率が低いＨＳＱポリマーが製造される。このようなＨＳＱポリマーを用いることで、前述したように、製造されるｄ－ＳｉＱＤの結晶性が高くなり、その結果、得られたｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率が高くなったといえる。
【0102】
このことから、トリクロロシランを溶解させる溶媒は、水の極性指数を１としたときの有機溶媒の極性指数をＰＡとし、有機溶媒の体積をＶＡとし、水の体積をＶＷとしたときに、
（ＰＡ×ＶＡ＋１×ＶＷ）／（ＶＡ＋ＶＷ）＜０．６
の式を満たすように調整された有機溶媒が好ましいといえる。
（ＰＡ×ＶＡ＋１×ＶＷ）／（ＶＡ＋ＶＷ）＜０．６
の式を満たすように調整された有機溶媒が好ましいといえる。
【0103】
〈出発材料の極性指数とＳｉＱＤの特性〉
次に、出発材料と該出発材料から作製されたｄ－ＳｉＱＤの特性との関係について説明する。
次に、出発材料と該出発材料から作製されたｄ－ＳｉＱＤの特性との関係について説明する。
【0104】
本実施形態では、出発材料と該出発材料から作製されたｄ－ＳｉＱＤの特性との比較を行うために、シリーズ１～７に加えて、更に出発材料が異なるシリーズを２つ用意した。表４に示すように、シリーズ８は、出発材料としてトリメトキシシランを用いており、シリーズ９は、出発材料としてトリエトキシシランを用いている。特定有機溶媒は、シリーズ８，９共にグリムを用いている。特定有機溶媒の量が２０ｍＬである。ＨＳＱポリマーの製造方法は前記ステップＳ１１～前記ステップＳ１４の方法において、トリクロロシランを、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランに置き換えた方法を採用した。作製された各ＨＳＱポリマーからｄ－ＳｉＱＤを製造する方法は、トリメトキシシランを用いて製造したＨＳＱポリマーも、トリエトキシシランを用いて製造したＨＳＱポリマーも、前記ステップＳ２１～前記ステップＳ２５の方法を採用して、同じ条件とした。特に、ラジカル開始剤としては五塩化リンを採用した。
【0105】
【表4】
【0106】
図１９は、得られたＨＳＱポリマーから製造されたｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率と、得られたＨＳＱポリマーに含まれていた炭素の割合をそれぞれ示す。比較として、前記シリーズ２及び前記シリーズ６の結果をそれぞれ示している。
【0107】
図１９を参照すると、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランを出発材料とした場合には、トリクロロシランを出発材料とした場合と比較して、得られたｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率が低いことが分かる。これとは対照的に、得られたＨＳＱポリマーにおける炭素の割合は、トリメトキシシラン及びトリエトキシシランを出発材料とした場合の方が、トリクロロシランを出発材料とした場合と比較して高いことが分かる。この結果から、ＨＳＱポリマーに含まれる炭素の割合が低いときの方が、炭素の割合が高いときと比較して発光量子収率の高いｄ－ＳｉＱＤを得やすくなると言える。これは、ＨＳＱポリマーに含まれる炭素の割合が多いときには、ｄ－ＳｉＱＤを作製したときに、該ｄ－ＳｉＱＤのコア部分のシリコンに炭素が結合してしまったり、炭素が単独で含まれてしまったりするためと考えられる。ｄ－ＳｉＱＤのコア部分に炭素が含まれてしまうと、該炭素が励起子のトラップ準位を形成してしまい、発光量子収率が低下するためである。
【0108】
シリーズ８，９は、特定溶媒（ここではグリム）の量がシリーズ２，６と比較して少ないにも拘わらず、得られたＨＳＱポリマーに含まれる炭素の割合がシリーズ２，６よりも多かった。このことから、トリメトキシシランやトリエトキシシランのようなアルコキシシランは、出発材料に炭素が含まれているため、ＨＳＱポリマーに炭素が含まれたと考えられる。
【0109】
メタノールを用いた場合については、メタノールはトリクロロシランと反応することが原因である。すなわち、メタノールは、トリクロロシランと反応してメトキシ基（－ＯＣＨ３）を形成する。このメトキシ基由来の炭素は、メトキシ基ごとＨＳＱポリマーに取り込まれる。このため、メタノールを用いたときには、グリムを用いたときよりも炭素の含有量が多くなる。
【0110】
この点からして、発光効率の高いＳｉＱＤを得るためのＨＳＱポリマーの製造方法としては、トリクロロシランを出発材料としかつトリクロロシランと反応しない溶媒を用いることが有用であるといえる。また、ＨＳＱポリマー中に含まれる炭素の割合が０．５％未満であると、発光効率の高いＳｉＱＤを得ることができるといえる。
【0111】
〈ＳｉＱＤの表面修飾とＳｉＱＤの特性〉
図２０は、ＳｉＱＤを表面修飾の方法と、それにより得られたｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率とを比較したグラフである。具体的には、図２０の左の３つの棒グラフは熱処理により表面修飾を行った場合であり、図２０の右側の３つの棒グラフは五塩化リンにより表面修飾を行った場合である。ＨＳＱポリマーの製造方法は同じ条件であり、溶媒としてはメタノールを用いた。つまり、ＨＳＱポリマーの条件は揃っており、ここで示す発光量子収率の違いは、ＳｉＱＤを表面修飾の方法に依存していると言える。図中の２０ｍＬ、４０ｍＬ、及び８０ｍＬは、メタノールの量を示している。
図２０は、ＳｉＱＤを表面修飾の方法と、それにより得られたｄ－ＳｉＱＤの発光量子収率とを比較したグラフである。具体的には、図２０の左の３つの棒グラフは熱処理により表面修飾を行った場合であり、図２０の右側の３つの棒グラフは五塩化リンにより表面修飾を行った場合である。ＨＳＱポリマーの製造方法は同じ条件であり、溶媒としてはメタノールを用いた。つまり、ＨＳＱポリマーの条件は揃っており、ここで示す発光量子収率の違いは、ＳｉＱＤを表面修飾の方法に依存していると言える。図中の２０ｍＬ、４０ｍＬ、及び８０ｍＬは、メタノールの量を示している。
【0112】
図２０に示すように、表面修飾を熱処理により行ったときには発光量子収率が１０％前後である一方、表面修飾を五塩化リンにより行ったときには、発光量子収率が約４０％～５０％となっていることが分かる。つまり、五塩化リンを用いて表面修飾を行った方が、熱処理により表面修飾を行った場合と比較して、発光効率がかなり向上すると言える。
【0113】
図２１は、ｄ－ＳｉＱＤの水素の被覆率（シリコンと水素とが直接結合したものの割合）と発光量子収率との関係を示し、図２２は、ｄ－ＳｉＱＤの炭化水素（デシル基）の被覆率（シリコンと炭化水素とが結合したものの割合）と発光量子収率との関係を示す。水素の被覆率及び炭化水素の被覆率はＦＴ－ＩＲ分析により算出した。ここに示すｄ－ＳｉＱＤは、溶媒として４０ｍＬのグリムを用いて作製したＨＳＱポリマーを、前記ステップＳ２１～前記ステップＳ２５の方法により製造したものである。つまり、ＨＳＱポリマーの条件は揃っており、ここで示す発光量子収率の違いは水素及び炭化水素の被覆率に依存していると言える。尚、ラジカル開始剤としては五塩化リンを採用した。
【0114】
図２１に示すように、シリコンに対する水素の被覆率が低いほど発光量子収率が高くなる傾向にあり、水素の被覆率が７０％以下の場合には、発光量子収率が５０％を超えるｄ－ＳｉＱＤになり易いことが分かる。一方で、図２２に示すように、シリコンに対する炭化水素の被覆率が高いほど発光量子収率が高くなる傾向にあり、炭化水素の被覆率が１０％以上の場合には、発光量子収率が５０％を超えるｄ－ＳｉＱＤになり易いことが分かる。これは、炭化水素の被覆率が上昇すると，表面に物理的な応力・歪が生じるとともに、シリコンと炭素との電気的相互作用によるバンド構造の変化が起こるため、発光しやすくなると考えられる。尚、ｄ－ＳｉＱＤの表面に炭化水素が結合したとしても、トラップ準位を形成しないため、前述のように、ｄ－ＳｉＱＤのコアに炭素が含まれているときとは異なり、発光量子収率が低下することはない。
【0115】
水素の被覆率と炭化水素の被覆率を合計しても１００％にならない場合があるが、これは、シリコンにダングリングボンドが生じていたり、シリコンにラジカル開始剤由来の塩素が１～３％程度結合していたり、シリコンに酸素が結合していたりするためである。
【0116】
【0117】
〈まとめ〉
以上説明したように、ＨＳＱポリマーの総分子量に対するカゴ構造の総分子量の比率が０．６５以上であるＨＳＱポリマーでからＳｉＱＤを製造すれば、発光効率の高いＳｉＱＤを得やすくなる。
以上説明したように、ＨＳＱポリマーの総分子量に対するカゴ構造の総分子量の比率が０．６５以上であるＨＳＱポリマーでからＳｉＱＤを製造すれば、発光効率の高いＳｉＱＤを得やすくなる。
【0118】
特に、ＦＴ－ＩＲ分析により得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度のうち、ネットワーク構造に由来するバンドの面積強度に対するカゴ構造に由来する面積強度の比率が１．８以上であれば、当該ＨＳＱポリマーからは、発光効率の高いＳｉＱＤを得ることができる。
【0119】
また、ＨＳＱポリマーをＦＴ－ＩＲ分析して得られた赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造に由来するバンドの面積強度に対するＳｉ－Ｈ構造に由来するバンドの面積強度の比率が０．１５以上である場合にも、当該ＨＳＱポリマーからは、発光効率の高いＳｉＱＤを特に得やすくなる。
【0120】
また、ＨＳＱポリマーに含まれる炭素の割合が０．５％未満であると、当該ＨＳＱポリマーからは、発光効率の高いＳｉＱＤを特に得やすくなる。
【0121】
また、ＳｉＱＤを炭化水素により表面修飾した場合には、水素の被覆率が７０％以下でありかつ炭化水素の被覆率が１０％以上でありかつ被覆率の合計が１００％以下であれば、発光効率が高くなる。
【0122】
また、トリクロロシランと溶媒とを混合して混合液を生成する混合工程と、混合液中のトリクロロシランと水とを反応させてＨＳＱポリマーを生成する高分子合成工程と、を含む製造方法によりＨＳＱポリマーを製造する際に、溶媒を、０℃付近で凝固せずかつトリクロロシラン及び水の両方と混ざりかつトリクロロシラン及び水の両方と反応しない有機溶媒にすると、前述したような発光効率が高いＳｉＱＤが得られる構造を有するＨＳＱポリマーを得ることができる。
【0123】
特に、溶媒として、１，２－ジメトキシエタン（前述のグリム）、アセトン、アセトニトリル、及びテトラヒドロフランから選択される１種類以上の有機溶媒を用いると、前述のような構造を有するＨＳＱポリマーを得ることができる。特に、本願発明者らの研究では、溶媒としては、１，２－ジメトキシエタンが好適である。
【0124】
特に、溶媒として、水の極性指数を１としたときの有機溶媒の極性指数をＰＡとし、有機溶媒の体積をＶＡとし、ＨＳＱポリマーを合成する際に投入される水の体積をＶＷとしたときに、
（ＰＡ×ＶＡ＋１×ＶＷ）／（ＶＡ＋ＶＷ）＜０．６
となるように、種類及び量を調整した有機溶媒を用いると、前述のような構造を有するＨＳＱポリマーを得ることができる。
（ＰＡ×ＶＡ＋１×ＶＷ）／（ＶＡ＋ＶＷ）＜０．６
となるように、種類及び量を調整した有機溶媒を用いると、前述のような構造を有するＨＳＱポリマーを得ることができる。
【0125】
また、高分子合成工程を、遮光した状態で実行すれば、トリクロロシランの分解を抑制することができ、ＨＳＱポリマーを適切にかつ効率的に得ることができる。
【0126】
また、ＨＳＱポリマーを熱分解してシリコン量子ドットを含むＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを得る熱分解工程と、熱分解工程で生成されたＳｉ／ＳｉＯ２マトリックスを、フッ化水素及び塩酸の混合液でエッチングして、ＳｉＱＤを得るエッチング工程と、エッチン工程で得られたＳｉＱＤを炭化水素で表面修飾する表面修飾工程と、を含む製造方法によりＨＳＱポリマーからＳｉＱＤを製造する際に、表面修飾工程が、ＳｉＱＤに炭化水素の溶媒を加えて溶液を作製する溶液作製工程と、溶液作製工程で得られたＳｉＱＤの溶液とハロゲン原子を含むラジカル開始剤とを一緒に攪拌する攪拌工程と、を含んでいれば、シリコンと結合された水素が炭化水素と置換されやすくなって、得られるＳｉＱＤの発光効率が高くなる。
【0127】
〈ＳｉＱＤを用いたＬＥＤ装置の製造方法〉
次に前述したＳｉＱＤを用いたＬＥＤ装置の製造方法の一例を図２３及び図２４を参照しながら説明する。ここでは、順構造のＬＥＤ装置の製造方法と逆構造のＬＥＤ装置の製造方法とのそれぞれについて説明する。
次に前述したＳｉＱＤを用いたＬＥＤ装置の製造方法の一例を図２３及び図２４を参照しながら説明する。ここでは、順構造のＬＥＤ装置の製造方法と逆構造のＬＥＤ装置の製造方法とのそれぞれについて説明する。
【0128】
〈順構造のＬＥＤ装置〉
（ステップＳ３１）
ステップＳ３１では、基板となるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ガラス（以下、ガラス基板という）を洗浄する。具体的には、ビーカーにＦＰＤ（フラットパネルディプレイ）基板洗浄剤を２ｍＬと蒸留水を１００ｍＬ加えて希釈洗浄剤を作製し、該希釈洗浄剤にガラス基板を浸す。次に、４０℃に設定した超音波洗浄機に、ガラス基板ごとビーカーをセットして、２０分間洗浄する。次いで、洗浄したガラス基板を蒸留水で洗う。
（ステップＳ３１）
ステップＳ３１では、基板となるＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ガラス（以下、ガラス基板という）を洗浄する。具体的には、ビーカーにＦＰＤ（フラットパネルディプレイ）基板洗浄剤を２ｍＬと蒸留水を１００ｍＬ加えて希釈洗浄剤を作製し、該希釈洗浄剤にガラス基板を浸す。次に、４０℃に設定した超音波洗浄機に、ガラス基板ごとビーカーをセットして、２０分間洗浄する。次いで、洗浄したガラス基板を蒸留水で洗う。
【0129】
次に、ガラス基板の一方の面（裏面）の水分をキムワイプ（日本製紙クレシア製）に吸収させる一方、ガラス基板の他方の面（表面）の水分を、スピンコーターを用いて除去する。スピンコーターは、５００ｒｐｍの回転数で３秒間作動させた後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
【0130】
その後、ガラス基板をＵＶ－ｏｚｏｎｅ洗浄機を用いて、ＩＴＯガラス表面に存在する有機汚染物質を除去する。
【0131】
（ステップＳ３２）
次に、ステップＳ３２では、ガラス基板の表面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンサルフォネイト）を製膜する。具体的には、ガラス基板の表面に２００μＬのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、５００ｒｐｍの回転数で３秒間作動させた後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
次に、ステップＳ３２では、ガラス基板の表面にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４－ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンサルフォネイト）を製膜する。具体的には、ガラス基板の表面に２００μＬのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、５００ｒｐｍの回転数で３秒間作動させた後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
【0132】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液のスピンコートが完了した後、１５０℃に加熱したホットプレートでガラス基板を１５分加熱してアニーリングを行う。アニーリングの後、ガラス基板を１５分間冷却する。
【0133】
（ステップＳ３３）
次に、ステップＳ３３では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にＰｏｌｙ－ＴＰＤ（ポリトリフェニルアミン誘導体）を製膜する。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に１００μＬのＰｏｌｙ－ＴＰＤ溶液を、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、５００ｒｐｍの回転数で１秒間作動させた後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
次に、ステップＳ３３では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上にＰｏｌｙ－ＴＰＤ（ポリトリフェニルアミン誘導体）を製膜する。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に１００μＬのＰｏｌｙ－ＴＰＤ溶液を、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、５００ｒｐｍの回転数で１秒間作動させた後、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
【0134】
Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ溶液のスピンコートが完了した後、１８０℃に加熱したホットプレートでガラス基板を１時間加熱してアニーリングを行う。アニーリングの後、ガラス基板を１５分間冷却する。
【0135】
（ステップＳ３４）
次に、ステップＳ３４では、Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ層の上にｄ－ＳｉＱＤを製膜する。具体的には、まず、ｄ－ＳｉＱＤをトルエンに溶かしたＳｉＱＤトルエン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を作製する。次に、１００μＬのＳｉＱＤトルエン溶液をＰｏｌｙ－ＴＰＤ層の上に、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
次に、ステップＳ３４では、Ｐｏｌｙ－ＴＰＤ層の上にｄ－ＳｉＱＤを製膜する。具体的には、まず、ｄ－ＳｉＱＤをトルエンに溶かしたＳｉＱＤトルエン溶液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を作製する。次に、１００μＬのＳｉＱＤトルエン溶液をＰｏｌｙ－ＴＰＤ層の上に、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
【0136】
ＳｉＱＤトルエン溶液のスピンコートが完了した後、７０℃に加熱したホットプレートでガラス基板を３０分加熱してアニーリングを行う。アニーリングの後、ガラス基板を１５分間冷却する。
【0137】
（ステップＳ３５）
次に、ステップＳ３５では、ｄ－ＳｉＱＤ層の上にＺｎＯＮＰｓ（酸化亜鉛ナノ粒子）を製膜する。具体的には、１００μＬのＺｎＯＮＰｓ溶液をｄ－ＳｉＱＤ層の上に、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
次に、ステップＳ３５では、ｄ－ＳｉＱＤ層の上にＺｎＯＮＰｓ（酸化亜鉛ナノ粒子）を製膜する。具体的には、１００μＬのＺｎＯＮＰｓ溶液をｄ－ＳｉＱＤ層の上に、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
【0138】
ＺｎＯＮＰｓ溶液のスピンコートが完了した後、１００℃に加熱したホットプレートでガラス基板を１５分加熱してアニーリングを行う。アニーリングの後、ガラス基板を１５分間冷却する。
【0139】
（ステップＳ３６）
次に、ステップＳ３６では、ＺｎＯＮＰｓ層の上に電極としてアルミニウムを蒸着する。具体的には、まず、２．０×１０－２Ｐａの真空度にした蒸着機にＺｎＯＮＰｓを製膜したガラス基板をセットする。次に、蒸着速度が０．３ｎｍ／ｓ～０．４ｎｍ／ｓになるように調整して、アルミニウムを約１００ｎｍ蒸着させる。
次に、ステップＳ３６では、ＺｎＯＮＰｓ層の上に電極としてアルミニウムを蒸着する。具体的には、まず、２．０×１０－２Ｐａの真空度にした蒸着機にＺｎＯＮＰｓを製膜したガラス基板をセットする。次に、蒸着速度が０．３ｎｍ／ｓ～０．４ｎｍ／ｓになるように調整して、アルミニウムを約１００ｎｍ蒸着させる。
【0140】
以上により、ｄ－ＳｉＱＤを用いた順構造のＬＥＤ装置が製造される。製造した順構造ＬＥＤ装置からは、赤色乃至橙色発光が得られた。
【0141】
〈逆構造のＬＥＤ装置〉
（ステップＳ４１）
ステップＳ４１では、基板となるＩＴＯガラス（以下、ガラス基板という）を洗浄する。具体的な洗浄方法は、前述したステップＳ３１と同じであるため省略する。
（ステップＳ４１）
ステップＳ４１では、基板となるＩＴＯガラス（以下、ガラス基板という）を洗浄する。具体的な洗浄方法は、前述したステップＳ３１と同じであるため省略する。
【0142】
（ステップＳ４２）
次に、ステップＳ３２では、ガラス基板の表面にＺｎＯＮＰｓを製膜する。具体的には、ガラス基板の表面に１００μＬのＺｎＯＮＰｓ溶液を、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
次に、ステップＳ３２では、ガラス基板の表面にＺｎＯＮＰｓを製膜する。具体的には、ガラス基板の表面に１００μＬのＺｎＯＮＰｓ溶液を、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
【0143】
ＺｎＯＮＰｓ溶液のスピンコートが完了した後、１００℃に加熱したホットプレートでガラス基板を１５分加熱してアニーリングを行う。アニーリングの後、ガラス基板を１５分間冷却する。
【0144】
（ステップＳ４３）
次に、ステップＳ４３では、ＺｎＯＮＰｓ層の上にｄ－ＳｉＱＤを製膜する。具体的には、まず、ｄ－ＳｉＱＤをトルエンに溶かしたＳｉＱＤトルエン溶液（濃度７．５ｍｇ／ｍＬ）を作製する。次に、１００μＬのＳｉＱＤトルエン溶液をＺｎＯＮＰｓ層の上に、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
次に、ステップＳ４３では、ＺｎＯＮＰｓ層の上にｄ－ＳｉＱＤを製膜する。具体的には、まず、ｄ－ＳｉＱＤをトルエンに溶かしたＳｉＱＤトルエン溶液（濃度７．５ｍｇ／ｍＬ）を作製する。次に、１００μＬのＳｉＱＤトルエン溶液をＺｎＯＮＰｓ層の上に、スピンコーターを用いて広げる。スピンコーターは、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間作動させる。
【0145】
ＳｉＱＤトルエン溶液のスピンコートが完了した後、７０℃に加熱したホットプレートでガラス基板を３０分加熱してアニーリングを行う。アニーリングの後、ガラス基板を３０分間冷却する。
【0146】
（ステップＳ４４）
次に、ステップＳ３４では、ｄ－ＳｉＱＤ層の上にＣＢＰ（４、４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル）を蒸着する。具体的には、まず、２．０×１０－２Ｐａの真空度にした蒸着機にｄ－ＳｉＱＤを製膜したガラス基板をセットする。次に、ＣＢＰの加熱温度を、蒸着開始の温度から２８５℃まで徐々に（およそ３℃／ｓ）上昇させて、ＣＢＰを約４０ｎｍ蒸着させる。
次に、ステップＳ３４では、ｄ－ＳｉＱＤ層の上にＣＢＰ（４、４’－ビス（Ｎ－カルバゾリル）－１，１’－ビフェニル）を蒸着する。具体的には、まず、２．０×１０－２Ｐａの真空度にした蒸着機にｄ－ＳｉＱＤを製膜したガラス基板をセットする。次に、ＣＢＰの加熱温度を、蒸着開始の温度から２８５℃まで徐々に（およそ３℃／ｓ）上昇させて、ＣＢＰを約４０ｎｍ蒸着させる。
【0147】
（ステップＳ４５）
次に、ステップＳ３４では、ＣＢＰ層の上にＭｏＯ３を蒸着する。具体的には、まず、２．０×１０－２Ｐａの真空度にした蒸着機にＣＢＰを蒸着させたガラス基板をセットする。次に、蒸着速度が０．０５ｎｍ／ｓ～０．２ｎｍ／ｓになるように調整して、ＭｏＯ３を約２．０～４．５ｎｍ蒸着させる。詳しくは、蒸着の際に流す電流について、まず１０分程度１０Ａの電流を流した後、２～３分かけて１５Ａまで電流を上昇させるようにした。
次に、ステップＳ３４では、ＣＢＰ層の上にＭｏＯ３を蒸着する。具体的には、まず、２．０×１０－２Ｐａの真空度にした蒸着機にＣＢＰを蒸着させたガラス基板をセットする。次に、蒸着速度が０．０５ｎｍ／ｓ～０．２ｎｍ／ｓになるように調整して、ＭｏＯ３を約２．０～４．５ｎｍ蒸着させる。詳しくは、蒸着の際に流す電流について、まず１０分程度１０Ａの電流を流した後、２～３分かけて１５Ａまで電流を上昇させるようにした。
【0148】
（ステップＳ４６）
次に、ステップＳ４６では、ＭｏＯ３層の上に電極としてアルミニウムを蒸着する。具体的な蒸着方法は前述のステップＳ３６と同じであるため省略する。
次に、ステップＳ４６では、ＭｏＯ３層の上に電極としてアルミニウムを蒸着する。具体的な蒸着方法は前述のステップＳ３６と同じであるため省略する。
【0149】
以上により、ｄ－ＳｉＱＤを用いた逆構造ＬＥＤ装置が製造される。
【0150】
このように、本実施形態に係るｄ－ＳｉＱＤを用いた順構造ＬＥＤも逆構造ＬＥＤも、１０００℃を超えるような高温処理を行うことなく、製造することができる。したがって、本実施形態に係るｄ－ＳｉＱＤを用いることで高効率なＬＥＤを、安価にかつ容易に製造することができる。尚、順構造ＬＥＤ及び逆構造ＬＥＤのいずれも、電極として用いる金属は、アルミニウムに限定されず、白金や金を用いてもよい。
【0151】
図２５は、逆構造ＬＥＤ装置の層構造を模式的に示す。逆構造ＬＥＤ装置では、ＭｏＯ３層側からホールが注入される。製造した逆構造ＬＥＤ装置からは、赤色乃至橙色の発光が得られた。
【0152】
図２６は、ＭｏＯ３層の膜厚と外部量子効率の最大値との関係を示す。ＭｏＯ３層の膜厚以外の条件は全て同じであり、ｄ－ＳｉＱＤの製造条件も同じである。外部量子効率は、ＬＥＤ装置に流す電子の個数と放射される光子の個数との比率であり、外部量子効率が高いほど、発光効率が高い。
【0153】
図２６に示すように、外部量子効率は、ＭｏＯ３層の厚さが２．０～４．０ｎｍの間にピークを有するような変化を示した。この結果から、ＭｏＯ３層の厚さを２．０～４．５ｎｍにすると高い発光効率の逆構造ＬＥＤ装置を得ることができることがわかった。
【0154】
（その他の実施形態）
ここに開示された技術は、前述の実施形態に限られるものではなく、請求の範囲の主旨を逸脱しない範囲で代用が可能である。
ここに開示された技術は、前述の実施形態に限られるものではなく、請求の範囲の主旨を逸脱しない範囲で代用が可能である。
【0155】
例えば、前述の実施形態では、ＳｉＱＤの表面修飾を行う際に、ラジカル開始剤として、五塩化リンを用いていた。これに限らず、ＳｉＱＤのオージェ過程を抑制することができるラジカル開始剤、具体的には、フッ素や臭素などのハロゲン原子を含むラジカル開始剤であればよい。
【0156】
前述の実施形態は単なる例示に過ぎず、本開示の範囲を限定的に解釈してはならない。
本開示の範囲は請求の範囲によって定義され、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本開示の範囲内のものである。
本開示の範囲は請求の範囲によって定義され、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本開示の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【0157】
ここに開示された技術は、ディスプレイ、照明、太陽電池、医薬バイオマーカー等に用いるシリコン量子ドットの製造に好適である。
【符号の説明】
【0158】
Ｓ１２ 混合工程
Ｓ１３ 高分子合成工程
Ｓ２１ 熱分解工程
Ｓ２２ エッチング工程
Ｓ２３ 表面修飾工程
Ｓ１３ 高分子合成工程
Ｓ２１ 熱分解工程
Ｓ２２ エッチング工程
Ｓ２３ 表面修飾工程
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
