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特開2024-59456ポリウレタン変性エポキシ樹脂、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物並びに当該組成物を用いた硬化物、繊維強化複合材料用樹脂組成物および繊維強化複合材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024059456
(43)【公開日】2024-05-01
(54)【発明の名称】ポリウレタン変性エポキシ樹脂、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物並びに当該組成物を用いた硬化物、繊維強化複合材料用樹脂組成物および繊維強化複合材料
(51)【国際特許分類】
C08G 59/20 20060101AFI20240423BHJP
C08G 59/14 20060101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
C08G59/20
C08G59/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022167138
(22)【出願日】2022-10-18
(71)【出願人】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100132230
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 一也
(74)【代理人】
【識別番号】100088203
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 英一
(74)【代理人】
【識別番号】100100192
【弁理士】
【氏名又は名称】原 克己
(74)【代理人】
【識別番号】100198269
【弁理士】
【氏名又は名称】久本 秀治
(74)【代理人】
【識別番号】100226894
【弁理士】
【氏名又は名称】佐々木 夏詩子
(72)【発明者】
【氏名】服部 公一
【テーマコード（参考）】
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J036AA01
4J036AB00
4J036AC00
4J036AD00
4J036CB20
4J036CD06
4J036CD09
4J036DA01
4J036DA02
4J036DC26
4J036DC31
4J036DC41
4J036DC45
4J036HA12
4J036JA11
(57)【要約】
【課題】
注型材、複合材、構造用接着剤等で使用され、ガラス転移温度が高く、低粘度で繊維含浸性に優れ、樹脂自体が高い引張り弾性や引張り強度を有する新規なポリウレタン変性エポキシ樹脂を用いた組成物およびその硬化物を提供する。
【解決手段】
ポリオール由来の構造とポリイソシアネート由来の構造とを有し、且つ、分子鎖の末端にイソシアネート基とを有する構造が、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の水酸基と反応した構造を有し、ポリオール由来の構造には分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が脂肪族型エポキシ樹脂であり、ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、組成物全体に対し、成分（Ａ）を２０～７０重量％、成分（Ｂ）を３０．０～８０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１～２０．０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた硬化物。
【選択図】なし
注型材、複合材、構造用接着剤等で使用され、ガラス転移温度が高く、低粘度で繊維含浸性に優れ、樹脂自体が高い引張り弾性や引張り強度を有する新規なポリウレタン変性エポキシ樹脂を用いた組成物およびその硬化物を提供する。
【解決手段】
ポリオール由来の構造とポリイソシアネート由来の構造とを有し、且つ、分子鎖の末端にイソシアネート基とを有する構造が、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の水酸基と反応した構造を有し、ポリオール由来の構造には分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が脂肪族型エポキシ樹脂であり、ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、組成物全体に対し、成分（Ａ）を２０～７０重量％、成分（Ｂ）を３０．０～８０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１～２０．０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた硬化物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分（Ａ）～（Ｃ）；
（Ａ）ポリオール由来の構造とポリイソシアネート由来の構造とを有し、且つ、分子鎖の末端にイソシアネート基とを有する構造が、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の水酸基と反応した構造を有し、
前記ポリオール由来の構造には、分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、
前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であり、
ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）ポリウレタン未変性エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）硬化剤
を含み、組成物全体に対して、成分（Ａ）を２０～７０重量％、成分（Ｂ）を３０．０～８０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１～２０．０重量％含有することを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）ポリオール由来の構造とポリイソシアネート由来の構造とを有し、且つ、分子鎖の末端にイソシアネート基とを有する構造が、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の水酸基と反応した構造を有し、
前記ポリオール由来の構造には、分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、
前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であり、
ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）ポリウレタン未変性エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）硬化剤
を含み、組成物全体に対して、成分（Ａ）を２０～７０重量％、成分（Ｂ）を３０．０～８０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１～２０．０重量％含有することを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）において、前記ポリカーボネートジオールに由来する構造を形成するポリカーボネートジオールが、一般式（５）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（ここで、Ｒは、酸素を含んでいてもよい２官能アルコールに由来する構造を含む炭素数１～１５の２価の基であり、少なくとも一部に一般式（６）で表される化合物由来の構造を含む。ｍは１～５０の数である。）
【化1】
【化2】
【請求項3】
前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）において、前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／２以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、重量平均分子量３０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）において、前記脂肪族エポキシ樹脂が、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸してなることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項8】
請求項７に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料。
【請求項9】
ポリオール由来の構造とポリイソシアネート由来の構造とを有し、且つ、分子鎖の末端にイソシアネート基とを有する構造が、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の水酸基と反応した構造を有し、
前記ポリオール由来の構造には、分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、
前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であり、
ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂。
前記ポリオール由来の構造には、分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、
前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であり、
ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、繊維基材への含浸性、耐熱性、および機械物性に優れた性能を有するエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた硬化物等に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、またはほかの構造繊維が強化繊維として使用されている繊維強化複合材料は、その優れた比強度および比弾性率を活かし、ボートや自動車等の構造材料、テニスラケット、ゴルフ用クラブ、釣竿等のスポーツ用品、および一般産業用途において使用されている。
【0003】
繊維強化複合材料の製造方法としては、未硬化マトリクス樹脂を強化繊維に注入してシート状のプリプレグ中間体を形成した後で硬化させる方法、金型にセットした強化繊維の中に液状の樹脂を流し込んで中間体を作製した後で硬化させるトランスファー成形法等が用いられる。これらの成型法に用いられる樹脂としては、耐熱性、接着性、機械強度に優れることから、エポキシ樹脂が一般的に用いられる。近年、構造部材への繊維強化複合材料の適用が拡大するにつれて、部材のさらなる軽量化の要求が高まり、プリプレグに用いられるエポキシ樹脂についても高性能化が求められている。具体的には、エポキシ樹脂硬化物の引張試験や曲げ試験における弾性率や応力強度を高めることで、軽量かつ高性能な繊維強化複合材料を設計することが可能となる。
【0004】
特許文献１は、多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン型エポキシ樹脂を併用することにより、エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率と破壊強度を両立する技術が開示されている。
特許文献２は、３官能型以上のアミン型エポキシ樹脂と、高分子量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を高める技術が開示されている。
また特許文献３は、アミノフェノール型エポキシ樹脂を、芳香族アミン化合物にて硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を高める技術が開示されている。
特許文献２は、３官能型以上のアミン型エポキシ樹脂と、高分子量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を高める技術が開示されている。
また特許文献３は、アミノフェノール型エポキシ樹脂を、芳香族アミン化合物にて硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物の弾性率を高める技術が開示されている。
【0005】
一方、近年の炭素繊維の用途拡大を受け、成型法も広がりを見せている。このうち、フィラメントワインディング法は、圧力容器などの中空の容器や円筒の製造に好適に用いられる方法である。生産性および品質の観点から、従来のウェット法に加え、強化繊維束に熱硬化性樹脂をあらかじめ含浸したトウプリプレグ、ヤーンプリプレグあるいはストランドプリプレグなどと呼ばれる細幅の中間基材を用いる手法が注目されている。ほかにも液状のマトリクス樹脂が入った樹脂浴に通し、マトリクス樹脂を強化繊維束に含浸させ、その後、スクイーズダイおよび加熱金型を通して、引張機によって強化繊維束を連続的に引抜きつつ硬化させる引抜き成型法も生産性の観点から注目されている。
【0006】
トウプリプレグが好適に用いられる圧力容器などの用途では、部材のさらなる軽量化の要求が高まっており、樹脂の高弾性化や高強度化、繊維界面の密着性などが求められている。樹脂の高弾性化や高強度化のため高架橋構造を有する樹脂やエラストマーを用いると、樹脂組成物の粘度が上がってしまい繊維への含浸性が不十分になる課題が発生する。また繊維界面の密着性向上のため、ゴム成分やコアシェルゴム粒子を多量に含有させると同じく樹脂組成物の粘度が上がってしまい繊維への含浸性が不十分になる可能性があった。
また引抜き成型工法においても同様に樹脂含浸や金型引抜きの観点から低粘度化や速硬化性が求められ、高粘度な樹脂やエラストマー成分、ゴム成分やコアシェルゴム粒子の使用が制限されてしまう問題があった。
また引抜き成型工法においても同様に樹脂含浸や金型引抜きの観点から低粘度化や速硬化性が求められ、高粘度な樹脂やエラストマー成分、ゴム成分やコアシェルゴム粒子の使用が制限されてしまう問題があった。
【0007】
ポリウレタン変性エポキシ樹脂に関して、例えば、特許文献４、５は、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（Ａ）と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂中に分散しているポリウレタンとを含有し、ポリウレタンが、エポキシ樹脂中で、ポリイソシアネート化合物と、ポリイソシアネート化合物と反応しうる硬化剤とを反応させて得られたポリウレタンであるエポキシ樹脂／ポリウレタン混合物（Ｂ）が開示されている。
特許文献６は、エポキシ基を有する化合物と、分子内に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリウレタンとを含有する樹脂組成物が開示されている。
特許文献７は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）を、中高分子量ポリオール化合物（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）および鎖長延長剤としての低分子量ポリオール化合物（ｄ）によって変性してなり、エポキシ樹脂（ａ）を所定量使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）を所定使用量にて反応させたのち、所定量の低分子量ポリオール化合物（ｄ）を加えて得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂が開示されている。
特許文献８は、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）を必須の反応原料とし、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）が所定量であるポリカーボネート変性エポキシ樹脂が開示されている。
特許文献９は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を配合して得られるエポキシ樹脂組成物であって、硬化反応前は（Ａ）と（Ｂ）が相溶しており、硬化反応後は（Ａ）が海構造を形成し、且つ（Ｂ）が島構造を形成して、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が海島相分離構造である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
特許文献６は、エポキシ基を有する化合物と、分子内に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリウレタンとを含有する樹脂組成物が開示されている。
特許文献７は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ）を、中高分子量ポリオール化合物（ｂ）、ポリイソシアネート化合物（ｃ）および鎖長延長剤としての低分子量ポリオール化合物（ｄ）によって変性してなり、エポキシ樹脂（ａ）を所定量使用し、かつ中高分子量ポリオール化合物（ｂ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）を所定使用量にて反応させたのち、所定量の低分子量ポリオール化合物（ｄ）を加えて得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂が開示されている。
特許文献８は、水酸基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリカーボネートポリオール（Ｃ）を必須の反応原料とし、ポリカーボネートポリオール（Ｃ）が所定量であるポリカーボネート変性エポキシ樹脂が開示されている。
特許文献９は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオール由来の構造を有し、且つ、分子鎖の両末端にイソシアネート基又は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を配合して得られるエポキシ樹脂組成物であって、硬化反応前は（Ａ）と（Ｂ）が相溶しており、硬化反応後は（Ａ）が海構造を形成し、且つ（Ｂ）が島構造を形成して、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物が海島相分離構造である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【0008】
特許文献１０には、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネートを用い、ポリオールとしてポリカーボネートジオールを用い、ジオール、ポリエーテルポリオール、およびグリセリンのプロピレンオキサイド付加物という特定分子量の範囲の３成分を硬化剤として併用することによって、機械的強度、低圧縮歪み、低反発弾性、耐水性などを改善したポリウレタンエラストマーが提案されている。
また特許文献１１には、柔軟性、強度、耐水性を改善したポリウレタンエラストマーとして、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネート化合物を反応させて得られる主剤と、１，４－ブタンジオール等の硬化剤とを用いたポリウレタンエラストマーが提案されている。
特許文献１２には、直鎖状ジオールと分岐状またはイソソルビド構造を有するような環状ジオールを組み合わせたポリカーボネートジオールが提案されている。
また特許文献１３には、イソソルビド化合物に由来する構造と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造を含むポリカーボネート樹脂と軟質スチレン系樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
また特許文献１４には、ポリカーボネート構造を有するポリウレタン変性エポキシ樹脂およびそれを用いた組成物について提案されている。
また特許文献１１には、柔軟性、強度、耐水性を改善したポリウレタンエラストマーとして、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネート化合物を反応させて得られる主剤と、１，４－ブタンジオール等の硬化剤とを用いたポリウレタンエラストマーが提案されている。
特許文献１２には、直鎖状ジオールと分岐状またはイソソルビド構造を有するような環状ジオールを組み合わせたポリカーボネートジオールが提案されている。
また特許文献１３には、イソソルビド化合物に由来する構造と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造を含むポリカーボネート樹脂と軟質スチレン系樹脂を含むポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
また特許文献１４には、ポリカーボネート構造を有するポリウレタン変性エポキシ樹脂およびそれを用いた組成物について提案されている。
【0009】
しかしながら、これらの特許文献４～６においてウレタンはエポキシの構造中に導入させエポキシに相溶させることによって靭性を改善したり、繊維や添加物との濡れ性や界面密着性を上げるために用いられていた。また特許文献７～１１のようなウレタン変性エポキシ樹脂では特定の構造のポリオールを用いて伸度や靭性改善を目的としており、達成される数値もいまだ満足できる数値ではなかった。特許文献１２～１３ではイソソルビド化合物に由来する構造を有するポリカーボネートジールおよびその樹脂組成物が提案されているが、ウレタンとしての利用やポリカーボネート樹脂としての利用可能性が提示されているだけであり、ウレタン変性エポキシ樹脂としての適用は提示されていない。特許文献１４では、相分離により耐衝撃特性の向上や破壊靭性の向上が示されているが、曲げ強度や曲げ弾性率は未だ要求特性を十分に満たさない場合があり、組成物の粘度自体も高く、フィラメントワインディング法や引抜き成型法には適用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０１７－２２６７４５号公報
【特許文献2】特開２０１２－１９７４１３号公報
【特許文献3】特開２０１０－２７５４９３号公報
【特許文献4】特開２００７－２８４４６７号公報
【特許文献5】特開２００７－２８４４７４号公報
【特許文献6】特開２００７－２２４１４４号公報
【特許文献7】特許６５４７９９９号公報
【特許文献8】特開２０１７－２２６７１７号公報
【特許文献9】特許６５９３６３６号公報
【特許文献10】特開２０１３－１６３７７８号公報
【特許文献11】特許６３４１４０５号公報
【特許文献12】特許６４６５１３２
【特許文献13】特許６５１９６１１
【特許文献14】ＷＯ２０２１／０６０２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、フィラメントワインディング法や引抜き成型法に適した低粘度、速硬化性を有しつつ、１２０－１６０℃程度の比較的緩やかな硬化温度にて高弾性高強度を発現させるポリウレタン変性エポキシ樹脂およびその組成物を提案するものである。
【0012】
すなわち、本発明は、注型材、複合材、構造用接着剤等で使用されるウレタン変性エポキシ樹脂において、ガラス転移温度が高く、より低粘度で繊維含浸性に優れ、フィラメントワインディング（ＦＷ）成型や引抜き成型に適した優れた引張弾性、引張強度を有する新規なポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物等を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明は、下記成分（Ａ）～（Ｃ）；
（Ａ）ポリオール由来の構造とポリイソシアネート由来の構造とを有し、且つ、分子鎖の末端にイソシアネート基とを有する構造が、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の水酸基と反応した構造を有し、
前記ポリオール由来の構造には、分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、
前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であり、
ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）ポリウレタン未変性エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）硬化剤
を含み、組成物全体に対して、成分（Ａ）を２０～７０重量％、成分（Ｂ）を３０．０～８０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１～２０．０重量％含有することを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）ポリオール由来の構造とポリイソシアネート由来の構造とを有し、且つ、分子鎖の末端にイソシアネート基とを有する構造が、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の水酸基と反応した構造を有し、
前記ポリオール由来の構造には、分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、
前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であり、
ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂、
（Ｂ）ポリウレタン未変性エポキシ樹脂、及び
（Ｃ）硬化剤
を含み、組成物全体に対して、成分（Ａ）を２０～７０重量％、成分（Ｂ）を３０．０～８０．０重量％、成分（Ｃ）を０．１～２０．０重量％含有することを特徴とするポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物である。
【0014】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）において、前記ポリカーボネートジオールに由来する構造を形成するポリカーボネートジオールが、一般式（５）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（ここで、Ｒは、酸素を含んでいてもよい２官能アルコールに由来する構造を含む炭素数１～１５の２価の基であり、少なくとも一部に一般式（６）で表される化合物由来の構造を含む。ｍは１～５０の数である。）
【化1】
【化2】
【0015】
また、前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）において、前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／２以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であることが望ましい。
【0016】
また、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が３０００以上であることが好ましい。
【0017】
また、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）において、前記脂肪族エポキシ樹脂が、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルであることが好ましい。
【0018】
また、本発明は、前記のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であり、当該組成物を強化繊維に含浸してなる繊維強化複合材料用樹脂組成物及びこれから得られる繊維強化複合材料である。
【0019】
さらに、本発明は、ポリオール由来の構造とポリイソシアネート由来の構造とを有し、且つ、分子鎖の末端にイソシアネート基とを有する構造が、分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の水酸基と反応した構造を有し、
前記ポリオール由来の構造には、分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、
前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であり、
ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂である。
前記ポリオール由来の構造には、分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオールに由来する構造を５５モル％以上含み、
前記分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のモル数の１／３以上が、脂肪族型エポキシ樹脂であり、
ウレタン成分濃度が１５～６０重量％であるポリウレタン変性エポキシ樹脂である。
【発明の効果】
【0020】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、好適には２５℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以下と低粘度であり繊維含浸性に優れ、ガラス転移温度の低下を抑制しつつ、かつ硬化物が最適に相分離した状態を形成しており、優れた引張弾性および引張強度を有するため、機械物性や界面強度を必要とする産業用、スポーツレジャー用、土木建築用などの複合材料用のマトリックス樹脂や接着剤の配合樹脂などに適するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）に、ポリウレタン濃度の調整剤としてのポリウレタン未変性のエポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を必須成分として含み、当該エポキシ樹脂組成物の合計量（固形分）に対して、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を２０～７０重量％、ポリウレタン未変性のエポキシ樹脂（Ｂ）を３０．０～８０．０重量％、及び硬化剤（Ｃ）を０．１～２０．０重量％含有することを特徴とする。
【0022】
なお、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤（Ｄ）、さらには炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の無機フィラー、また離型剤を配合できる。
【0023】
本発明に使用するポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ－１）や脂肪族型エポキシ樹脂（ａ－２）等の分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂〔以下、これらをまとめて（ａ）と表記することがある。〕、分子内に環状エーテル構造とカーボネート基とを含む構造単位を有するポリカーボネートジオール（ｂ－１）等のポリオール化合物、およびポリイソシアネート化合物（ｃ）を必須成分として使用する。物性や粘度の最適化、相溶性の微調整、分子量制御などの観点から前記ポリカーボネートジオール以外に、数平均分子量５００以上のポリオール化合物（ｂ－２）、鎖長延長剤としての数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール化合物（ｄ）を適宜使用してもよい。ここで記載している数平均分子量は、水酸基価（ヒドロキシル価）から換算される値であり、水酸基価はＪＩＳＫ１５５７に準じた測定方法で測定した値が通常用いられる。以下、同様である。
以下、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の各成分について説明する。
以下、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の各成分について説明する。
【0024】
分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）としては、前記した（ａ－１）や(ａ－２)を用いることが好ましい。分子内に平均して２つ以上のエポキシ基を有することにより、その後の硬化剤との反応で各種物性を発現させるという点等で好適である。
【0025】
ここで、前記エポキシ樹脂（ａ－１）は、耐熱性や機械特性発現のために好適な成分であり、常温で液状であり、かかる観点からエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、エポキシ当量が１５０～３００ｇ／ｅｑで、水酸基当量８００～３６００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂である。具体的には、下記一般式（１）で示され、エポキシ当量１５０～２００ｇ／ｅｑ、かつ水酸基当量２０００～３０００ｇ／ｅｑの２級水酸基含有ビスフェノール型エポキシ樹脂が好適である。
【0026】
【化3】
【0027】
特に好ましいエポキシ樹脂（ａ－１）は、式（１ａ）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／または式（１ｂ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【0028】
【化4】
式（１）、式（１ａ）、式（１ｂ）において、繰り返し数ａ、ａ１又はａ２の平均値（数平均）は１～５の範囲であり、好ましくは１～３の範囲である。
【0029】
また、エポキシ樹脂（ａ－２）はポリウレタン変性エポキシ樹脂およびそれを用いた組成物の低粘度化のために好適な成分であり、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また構造中に水酸基を含有するエポキシ樹脂であればよく、１級水酸基、２級水酸基のどちらを有してもよく、また、これらのどちらを反応に用いてもよく、末端のグリシジル化がすべて完結していないエポキシ樹脂の水酸基を用いてもよい。ポリウレタン変性エポキシ樹脂およびそれを用いた組成物の低粘度化の観点から、脂肪族型エポキシ樹脂（ａ－２）は、前述のエポキシ樹脂（ａ）に対して、反応するエポキシ樹脂（ａ）の合計のモル数の１／３以上を用いる。１／２以上を用いることが好適である。より好ましくは当該モル数の２／３以上である。なお、ここでいう「モル数」については、各エポキシ樹脂の使用量（質量）を水酸基当量で除して単位官能基あたりに換算した値が採用されることが好ましい。本発明では、エポキシ樹脂（ａ－１）および（ａ－２）の多量体（例えば、上記式（１）のａ＝１以上の場合）の２級水酸基の１つがイソシアネート基と反応することでウレタン構造の末端をキャップするような形でウレタンプレポリマーを形成することを想定しているが、ａ＝２以上ではウレタン構造の末端をキャップせずに分子鎖の延長に寄与する傾向になることや分子量の増大からゲル化の傾向も想定される。それゆえ、ａ＝０体以外はａ＝１体がほとんどを占めることから、水酸基当量で除した値がほぼｎ１体の数を示していると想定している。そのためこの数をモル数とし、数の比をモル比として表している。
【0030】
脂肪族型エポキシ樹脂としては、２価以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルが好ましく、脂環式骨格を有していてもよい。２価の脂肪族アルコールとしては、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコールなどが挙げられる。また、３価以上の脂肪族アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、テトラメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。なかでもトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルが、粘度や相溶性、機械物性などの観点から好適である。
【0031】
ポリカーボネートジオール（ｂ－１）としては、下記一般式（５）で例示されるカーボネート基を含む構造単位を有するポリカーボネートジオールであり、且つ、該ポリカーボネートジオールは、下記一般式（６）で例示される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ（２官能アルコール）化合物に由来する構造単位を有する。このようなジヒドロキシ（２官能アルコール）化合物に由来する構造単位としては、具体的には、イソソルビド、イソマンニド及びイソイディットよりなる群から選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位であることがよい。
【0032】
【化5】
【0033】
式（５）中、Ｒは、酸素を含んでいてもよいジヒドロキシ（２官能アルコール）化合物に由来する構造を含む炭素数１～１５の２価の基である。少なくとも一部に一般式（６）で表される化合物由来の構造単位を含む。ｍは１～５０の数である。）なお、ジヒドロキシ（２官能アルコール）化合物に由来する構造とは、ジヒドロキシ（２官能アルコール）化合物のうち分子末端の少なくとも１つの水酸基（一部を含んでもよい）を除いた残構造を指す。
【0034】
【化6】
【0035】
また前記ポリカーボネートジオールは、構造の一部に式（６）で表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ（２官能アルコール）化合物に由来する構造単位以外を有していてもよく、炭素数２～２０の二価の炭化水素基の繰り返し構造を有してもよい。例えば、炭素数２～２０の二価の炭化水素基としてアルキレンエーテルグリコールに由来する構造が挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、３－メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共重合ポリテトラメチレンエーテルギリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルポリオール、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエーテルグリコールよりなる群から選ばれた少なくとも1種に由来する構造である。
また、炭素数４～１２の二価の炭化水素基を有するものとして、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも1種に由来する構造単位である。
また、炭素数４～１２の二価の炭化水素基を有するものとして、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも1種に由来する構造単位である。
【0036】
前記ポリカーボネートジオールにおける構造の一部に式（２）で表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物は、構造単位として１０～９０モル％、好ましくは２０～８０モル％が好ましい。
【0037】
市販品として入手可能な前記ポリカーボネートジオール〔構造の一部に、前記式（６）で表される環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造を含む場合を含む。〕としては、ベネビオールＨＳ０８４０Ｈ（商品名、三菱ケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【0038】
（Ａ）成分中において、前記したポリカーボネートジオール（ｂ－１）に由来する構造については、後述のポリオール化合物（ｂ－２）を含む全てのポリオール化合物に由来する構造のうち５５モル％以上とする。すなわち、（ｂ－１）及び（ｂ－２）のうち、ポリカーボネートジオール（ｂ－１）由来する構造をこのような量の範囲になるように使用することにより、硬化物とした際に高弾性高強度を発現させることができるため好適である。より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％使用するとよい。ここで使用しているモルとは、各成分の重量を数平均分子量で割った値をモルとする。但し、ここでいうポリカーボネートジオール（ｂ－１）以外のポリオール化合物には、後記の鎖延長剤としての数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール化合物（ｄ）は含まれない。
【0039】
ポリカーボネートジオール（ｂ－１）以外のポリオール化合物（ｂ－２）としては、下記式（２ｂ）～（２ｄ）で示される化合物等であり、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレンプロピレングリコール（ＰＥＰＧ）、２種以上のアルキレンオキサイド共重合体（例えば、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）等が挙げられる。また、（ｂ－２）として、本発明の目的を阻害しない範囲で、ラクトン変性ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物を用いることができ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。これら（ｂ－２）成分についても、（ｂ－１）と同様の数平均分子量を有することが好ましい。
【0040】
【化7】
【0041】
【化8】
【0042】
【化9】
【0043】
ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、ＮＣＯ基の数は２以上であればよいが、２であることが好ましい。一般式（３）で示され、Ｒ４は式（i）～（vi）から選ばれる２価の基であるものが好ましい。これらの中でエポキシ樹脂（ａ）との相溶性に優れるものが好適に選択される。
【0044】
具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【化10】
【0045】
ここで、Ｒ４は式i～viから選ばれる２価の基であることが好ましい。
【化11】
【0046】
特に、低分子量で増粘性がなく低価格、安全性などの観点から、式（３ａ）で示される４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）がより好ましい。
【化12】
【0047】
低分子量ポリオール化合物（ｄ）は、数平均分子量が５００未満のポリオール化合物である。好ましくは２００未満である。鎖長延長剤として使用される。好ましくは、式（４）で示され、１級水酸基を２個有するジオール化合物である。
ここで、Ｒ５は式viiで表されるアルキレン基であり、ｇは１～１０の数である。
【化13】
【0048】
低分子量ポリオール化合物（ｄ）は、具体的には１，４－ブタンジオール、１，６－ペンタンジオール等の多価アルコールなどが挙げられる。特に、１，４－ブタンジオールが入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点からより好ましい。
【0049】
次に、上記で例示した各成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）及び（ｄ）のうちのいずれか又は全部を用いたポリウレタン変性エポキシ樹脂について、反応機構を交えながら説明する。各成分はそれぞれ、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【0050】
エポキシ樹脂（ａ）（例えば、（ａ－１）、（ａ－２））中のＯＨ基は、主に２級ＯＨ基である。一方、ポリカーボネートジオール（ｂ－１）及びポリカーボネートジオール以外のポリオール化合物（ｂ－２）のＯＨ基は、主に１級ＯＨ基である。そのため、エポキシ樹脂（ａ）、ポリカーボネートジオール（ｂ－１）及び／又はポリカーボネートジオール以外のポリオール化合物（ｂ－２）並びにポリイソシアネート化合物（ｃ）等を仕込んで反応させたとき、前記（ｂ－１）や（ｂ－２）の１級ＯＨ基とポリイソシアネート化合物（ｃ）のＮＣＯ基が優先的に反応する。
【0051】
代表的には、前記（ｂ－１）、（ｂ－２）中の１級ＯＨ基と前記（ｃ）中のＮＣＯ基とが先に反応して、これらが結合されたＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｐ１）が生成する。すなわち、ウレタンプレポリマー（Ｐ１）は、（ｂ－１）、（ｂ－２）に由来するポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート化合物由来の構造とを有する構造が結合されてなる。ここで、ポリオール由来の構造とは、ポリオール化合物のうち分子末端の少なくとも１つの水酸基（一部を含んでもよい）を除いた残構造を指す。また、ポリイソシアネート化合物由来の構造とは、ポリイソシアネート化合物のうち分子末端の少なくとも１つのイソシアネート基（一部を含んでもよい）を除いた残構造を指す。好ましくは、反応後の両末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）として生成されることがよい。その後、エポキシ樹脂（ａ）の中のＯＨ基（好適には、２級ＯＨ基）が、ウレタンプレポリマー（Ｐ１）の末端ＮＣＯ基と反応してウレタン結合を形成し、ウレタンプレポリマー（Ｐ１）の両末端もしくは片末端にエポキシ樹脂（ａ）が付加したウレタンプレポリマー（Ｐ２）となると考えられる。
【0052】
すなわち、ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、ＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｐ１）と、Ｐ１の両末端もしくは片末端にエポキシ樹脂（ａ）〔エポキシ樹脂（ａ）由来の構造〕が付加したウレタンプレポリマー（Ｐ２）の混合物と考えられるが、ＮＣＯ基のモル比が大きく、またエポキシ樹脂も大過剰に使用するため、主にＰ１の両末端にエポキシ樹脂が付加したウレタンプレポリマー（Ｐ２）が生成していると考えられる。ここで、エポキシ樹脂由来の構造とは、エポキシ樹脂のうちの少なくとも１つの水酸基（一部を含んでもよい）を除いた残構造を指す。
【0053】
エポキシ樹脂（ａ）の仕込み割合としては、成分（ａ）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）、（ｄ）の合計量に対して５０～９０重量％使用することが好ましい。エポキシ樹脂（ａ）の仕込み割合を増加させるにつれ、ウレタンプレポリマー（Ｐ１）の両末端もしくは片末端がエポキシ樹脂（ａ）で封止され、末端ＮＣＯ基が消費され、鎖長延長剤である低分子量ポリオール化合物（ｄ）とも反応しないウレタンプレポリマー（Ｐ２）量が増加し、末端がＮＣＯ基である当初のウレタンプレポリマー（Ｐ１）の割合が減少し、Ｐ１の末端ＮＣＯ基と鎖延長剤である低分子量ポリオール化合物（ｄ）のＯＨ基との反応で生成するポリウレタンの生成量が減少するため、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の分子量分布も低分子量側にシフトする。
【0054】
反対に、エポキシ樹脂（ａ）の仕込み割合を減少させると、両末端もしくは片末端がエポキシ樹脂（ａ）で封止されたウレタンプレポリマー（Ｐ２）の量が減少し、末端がＮＣＯ基のままの当初のウレタンプレポリマー（Ｐ１）の割合が増大する。そのため、Ｐ１の末端ＮＣＯ基と鎖延長剤である低分子量ポリオール化合物（ｄ）のＯＨ基との反応で生成するポリウレタンの生成量が増大するため、ポリウレタン変性エポキシ樹脂の分子量分布も高分子量側にシフトする。
【0055】
エポキシ樹脂（ａ）について、例えば、（ａ－１）、（ａ－２）は、繰り返し数ａが０の単量体と、１以上の多量体の混合物であることが多いが、多量体の場合はエポキシ基が開環して生じる２級ＯＨ基を有する。この２級ＯＨ基は、ポリイソシアネート化合物（ｃ）のＮＣＯ基又はウレタンプレポリマー（Ｐ）の末端のＮＣＯ基と反応性であるため、エポキシ樹脂（ａ－１）、（ａ－２）中に２級ＯＨ基を有する場合（例えば、式（１）のａ＝１以上体）は反応する。なお、エポキシ樹脂（ａ）においてＯＨ基を有しない場合（例えば、式（１）におけるａ＝０体等）はこの反応には関与しない。このように、本発明におけるポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記で例示した各成分（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）及び（ｄ）のうちのいずれか又は全部を用いて反応させた複雑な構造、また、反応や機能の発現には直接関与しないと考えられるものの、前述のＯＨ基を有しないエポキシ樹脂（ａ）を完全には区別又は排除され難い状態で含有した混合物の形態であると解されることから、当該（Ａ）成分をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情（いわゆる、不可能・非実際的事情）が一部存在する。
【0056】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物が高弾性高強度を発現するのは、ポリウレタン変性エポキシ樹脂部がエポキシ樹脂組成物中において相分離するためである。
【0057】
相分離した島部が海部に相溶しないため、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は重量平均分子量３０００以上であることが好ましく、成分（Ａ）の中の後述のウレタン成分量、すなわち、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の配合量が組成物全の合計量に対して、６重量％以上であることが好ましい。重量分子量については、より好ましくは３５００以上であり、さらに好ましくは５０００以上である。また、１５０００以下であるとよい。また望ましい相分離構造を形成させるために成分（Ａ）の中の後述のウレタン成分量、すなわち、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の配合量が組成物全体の合計量に対して、６．０重量％以上１５重量％以下であるとよく、より好ましくは８．０重量％以上１２重量％以下であるとよい。
【0058】
本発明に使用するポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えばエポキシ樹脂（ａ）としての（ａ－１）、（ａ－２）等を、ポリエーテルポリオール化合物としてのポリカーボネートジオール（ｂ－１）、ポリカーボネートジオール以外のポリオール化合物（ｂ－２）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、および鎖長延長剤としての数平均分子量５００未満の低分子量ポリオール化合物(ｄ)との合計量に対して５０～９０重量％使用し、かつ（ｂ－１）、（ｂ－２）及びポリイソシアネート化合物（ｃ）を、エポキシ樹脂（ａ）の存在下で反応させる（反応１）。この反応１では、（ｂ－１）、（ｂ－２）とポリイソシアネート化合物（ｃ）との反応が優先的に起こり、ウレタンプレポリマー（Ｐ１）が生成する。その後、ウレタンプレポリマー（Ｐ１）とエポキシ樹脂（ａ）との反応が起こり、主にＰ１の両末端がエポキシ化されたウレタンプレポリマー（Ｐ２）が生成する。
【0059】
上記ウレタンプレポリマー（Ｐ１）とエポキシ樹脂（ａ）の反応は、エポキシ樹脂（ａ）中のＯＨ基（主に、低反応性な２級ＯＨ基）を、Ｐ１のＮＣＯ基と反応させてウレタン結合を生成させる必要から、反応温度は８０～１５０℃の範囲に、反応時間は１～５時間の範囲とすることが好ましい。
【0060】
その後、必要に応じてウレタンプレポリマー（Ｐ１）中のＮＣＯ基と低分子量ポリオール化合物（ｄ）中のＯＨ基のモル比（Ｐ）：（ｄ）が０．９：１．０～１．０：０．９の範囲になるように低分子量ポリオール化合物（ｄ）を加えてポリウレタン化反応させる（反応２）。なお、エポキシ樹脂のエポキシ基とポリオール化合物（ｄ）のＯＨ基はアルコール性ＯＨ基なので反応しない。
【0061】
反応２の反応温度は、８０～１５０℃の範囲に、反応時間は１～５時間の範囲とすることが好ましいが、上記ＮＣＯ基と低分子量ポリオール化合物（ｄ）中のＯＨ基との反応であるため反応１より穏やかな条件で良い。
【0062】
上記反応（反応１及び２）の過程においては、必要に応じて触媒を用いることができる。この触媒は、ウレタン結合の生成を十分に完結させる目的のために使用するものであり、エチレンジアミン等のアミン化合物やスズ系化合物、亜鉛系化合物などが例示できる。
【0063】
反応２では、残存する両末端もしくは片末端がＮＣＯであるウレタンプレポリマー（Ｐ１）は、前記低分子量ポリオール化合物（ｄ）と反応して鎖長が延長されポリウレタン化し、両末端がエポキシ樹脂（ａ）の付加物であるウレタンプレポリマー（Ｐ２）は、（ｄ）成分とは未反応のまま存在する。
低分子量ポリオール化合物（ｄ）を用いない場合は、ポリイソシアネート化合物（ｃ）を加えた際に、末端のＮＣＯは各水酸基と反応してウレタンプレポリマー（Ｐ２）となる。
本発明で使用するポリウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量は１８０～１０００ｇ／ｅｑの範囲、１２０℃における粘度は０．１～３０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
低分子量ポリオール化合物（ｄ）を用いない場合は、ポリイソシアネート化合物（ｃ）を加えた際に、末端のＮＣＯは各水酸基と反応してウレタンプレポリマー（Ｐ２）となる。
本発明で使用するポリウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量は１８０～１０００ｇ／ｅｑの範囲、１２０℃における粘度は０．１～３０Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【0064】
ポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量を増減することによって、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物中のポリウレタン濃度を増減することができる。ここで、エポキシ樹脂組成物中のポリウレタン濃度は、前記に例示した成分を用いれば、下記数式で計算されるが、各成分の種類はこれに限定されない。
ポリウレタン濃度＝｛（ｂ－１）＋（ｂ－２）＋（ｃ）＋（ｄ）｝×１００／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝
なお、この場合、（Ａ）＝（ａ－１）＋（ａ－２）＋（ｂ－１）＋（ｂ－２）＋（ｃ）＋（ｄ）である。
ここで、（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）、（ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、対応する各成分の使用重量である。なお、その他の成分、例えば硬化促進剤（Ｄ）などを配合する場合、これらの他成分が分母に加算される。
本発明において、エポキシ樹脂組成物中のポリウレタン濃度は、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは６～２０重量％である。
ポリウレタン濃度＝｛（ｂ－１）＋（ｂ－２）＋（ｃ）＋（ｄ）｝×１００／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝
なお、この場合、（Ａ）＝（ａ－１）＋（ａ－２）＋（ｂ－１）＋（ｂ－２）＋（ｃ）＋（ｄ）である。
ここで、（ａ－１）、（ａ－２）、（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｃ）、（ｄ）、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、対応する各成分の使用重量である。なお、その他の成分、例えば硬化促進剤（Ｄ）などを配合する場合、これらの他成分が分母に加算される。
本発明において、エポキシ樹脂組成物中のポリウレタン濃度は、好ましくは５～３０重量％、より好ましくは６～２０重量％である。
【0065】
また、本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）において、前記の例示の場合、ウレタン成分濃度は、｛（ｂ－１）＋（ｂ－２）＋（ｃ）＋（ｄ）｝／｛（ａ－１）＋（ａ－２）＋（ｂ－１）＋（ｂ－２）＋（ｃ）＋（ｄ）｝をいう。本発明において、ウレタン成分濃度は１５～６０重量％であり、好ましくは１８～４５重量％であることがよい。ウレタン成分濃度が１５重量％未満の場合には、ウレタンの分子量が低下し相分離時の島部の相溶性があがり十分な島サイズの形成が困難になり必要な物性が発現されないおそれがあり、反対に、６０重量％を超過する場合にはウレタンの分子量が必要以上に増加し、ポリウレタン変性エポキシ樹脂およびその組成物の粘度が増加するため炭素繊維などへの含浸性が低下するおそれがある。
【0066】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物に使用するポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の原料として使用する上述したエポキシ樹脂（ａ）としての（ａ－１）、（ａ－２）等を、好ましく使用できる。すなわち、ポリウレタン変性されておらず、３０℃で液状のエポキシ樹脂が好ましい。中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が入手の容易さ、価格と特性のバランスの良さの点から好ましい。（ａ－２）としては、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテルが、粘度や相溶性、機械物性などの観点から好適である。
【0067】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物には、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）として、粘度調整やＴｇを上げたりするために、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を用いることもできる。多官能のエポキシ樹脂を用いると架橋密度が上がり、相分離状態が変化したり破壊靱性が失われたりするため、全組成物重量に対して０．１～１０重量％にするのが好ましい。３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノールのようなグリシジルアミン型かつグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。さらにはこれらのエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などが挙げられる。
【0068】
この場合、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。それにより組成物としての粘度が下がり、炭素繊維への含浸性が向上し、トウプリプレグや引抜き成型などに適用することが可能になる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0069】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ブチルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンボリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグリセロールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ドデシルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリデシルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0070】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テロラヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、第３級脂肪酸モノグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのグリシジルエステル型エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0071】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ｍ－（グリシドキシフェニル）ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ－（Ｎ、Ｎ－ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0072】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、アリサイクリックジエポキシアジペート型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0073】
硬化剤（Ｃ）は、貯蔵安定性に優れた一液化が可能で、かつ容易に入手できる点でジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）又はその誘導体を使用するとよい。誘導体としては例えば、グアニジン、ジシアンジアミジン、ジグアニド、メラミンなどが挙げられる。
【0074】
硬化剤（Ｃ）の配合量は、硬化剤がＤＩＣＹの場合はポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とＤＩＣＹの活性水素基のモル数の比が１：０．３～１：１．２の範囲、好ましくは１：０．９～１：１．１に設定することが、硬化物特性の点から好ましい。
【0075】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物において、前記（Ａ）成分が２０～７０重量％、であることがよい。また、前記（Ｂ）成分が３０．０～８０．０重量％であることがよい。さらに、前記（Ｃ）成分が０．１～２０．０重量％、好ましくは１～１０重量％であることがよい。
【0076】
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤（Ｄ）を含むことが出来る。硬化促進剤（Ｄ）としては、イミダゾール系硬化助剤が混合時の強化繊維への含浸性、粘度増加の抑制に加え、硬化時における耐熱性を満足させるために好適に用いられる。イミダゾール系硬化助剤としては、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４´，５´－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等を用いることが好ましい。更に、トリアジン環を含有するイミダゾール化合物が好ましく、このような化合物としては、例えば、２，４－ジアミノ－６－［２´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２´－エチル－４´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２´－ウンデシルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジン等が挙げられる。なかでも短時間で硬化させることができるという観点から２，４－ジアミノ－６－［２´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジンがより好適に用いられる。トリアジン環を含有するイミダゾール化合物は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0077】
一方で用途や工法によっては前記のような短時間で硬化させる必要がない場合もある。そのような場合には、２，４－ジアミノ－６－［２´－メチルイミダゾリル－（１´）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加塩（２ＭＡ－ＯＫ）、等の結晶性イミダゾール化合物や３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等の尿素化合物を用いることができる。硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含む全エポキシ樹脂と硬化剤（Ｃ）の合計に対し、０．１～５ｗｔ％の範囲が好ましい。
【0078】
本発明のエポキシ樹脂組成物は用途や工法により必要に応じて離型剤（Ｅ）を含むことが出来る。離型剤は液状離型剤や固体（粉体）状離型剤などがあり、液状離型剤としては、低粘度な組成物においても均一に混ぜ合わせることができるように常温（１０～３０℃）で液体であればよい。また、離型剤を樹脂中に混合しておくことで、引き抜き成型性が向上する。このことにより、成型品における繊維の配向がよくなるために成型品の圧縮強度などの機械特性や、また、平滑な表面のために接着剤との密着性が増す。
【0079】
離型剤の配合量としては、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～６質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１～４質量部である。０．１質量部未満であると、十分な離型性が得られないことがある。また６質量部を超えて添加すると、成型品の強度が低下したり、密着性や接着性が低下することがある。離型剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせてもよい。
【0080】
このような液状離型剤としては、エポキシ樹脂組成物と相分離せず、かつ金型の温度で蒸発や分解しないものなら特に限定されない。具体的な支配品としては、有機酸やグリセドを重縮合した巴工業株式会社製ＭＯＬＤＷＩＺ ＩＮＴ－１３２４、１３２４Ｂ、１８３６、１８４６、１８５０、１８５４、１８８２などが挙げられる。
【0081】
また固体（粉体）状離型剤としては、動物系ワックスとしてはシェラックワックス、蜜ろう、鯨ろう、植物系ワックスとしてはカルナバワックス、はぜろう、鉱物系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成系ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどがあり、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散できるよう粉体状であることが望ましく、かつ成型、硬化時の温度で融解、溶解する性状であることが望ましい。
【0082】
本発明のエポキシ樹脂組成物は用途や工法により必要に応じてゴム成分（Ｆ）を含むことが出来る。ゴム成分としてはアクリロニトリルとブタジエンを原料とする共重合体がエポキシ樹脂に対する溶解性に優れるため好ましく用いられるが、樹脂組成物の粘度が上がりやすいため、エポキシ樹脂に不溶なゴム成分を含有する粒子が好ましい。架橋したゴム粒子そのものを用いることもできるが、特にエポキシ樹脂不溶のゴム粒子の表面を非ゴム成分で被覆したコアシェル構造を有するゴム粒子が好ましい。この場合、被覆する成分はポリメタクリル酸メチルのようにエポキシ樹脂に溶解、あるいは膨潤するものでもよく、むしろ粒子のエポキシ樹脂中への分散が良好になるため好ましい。
【0083】
ゴム成分は平均粒子径が体積平均粒子径で１～５００ｎｍであることが好ましく、３～３００ｎｍであればさらに好ましい。ゴム成分（Ｆ）の配合量は、組成物中に１～１５重量％配合されることが好ましく、３～１２重量％であればさらに好ましい。ゴム成分の添加により、成型後の繊維強化複合材料に必要とされる破壊靭性が得られやすい。
【0084】
本発明の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化反応させて得られるものである。前記硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば、加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、前記エポキシ樹脂組成物を室温～２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成型方法なども硬化性樹脂組成物の一般的な方法を用いることが可能である。
【0085】
本発明の硬化物は、優れた耐熱性を有し、引張弾性、引張強度に優れたものとなることから、前記硬化物におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃以上でありことが好ましく、引張弾性率が３．２ＧＰａ以上であることが好ましく、また、引張強度が８０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【0086】
本発明の繊維強化複合材料とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含侵させ繊維強化複合材料用組成物を得てそれを成型硬化させることで得ることが出来る。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、または無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成型性を有することから好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成型品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
【0087】
本発明のエポキシ樹脂組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、前記エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、プリプレグとして、例えば連続した炭素繊維を一方向に並べシート状にしたものや炭素繊維織物などの機材に樹脂を含浸させたもの、炭素繊維基材の少なくとも片方の表面に樹脂層を配置したもの、またその前記表面にさらに繊維層を配置したもの、また前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトリュージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態、トウプリプレグ）、また強化繊維のシートや織物を重ねて金型内にセットし、その後金型内に樹脂を注入し圧力をかけて含浸または内部を減圧させて含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。
【0088】
本発明の繊維強化複合材料は、成型物全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％～８５％であることが好ましく、強度の点から５０～７５％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記エポキシ樹脂組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の弾性率や強度が不足したり、要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また体積含有率が８５％を超えると、強化繊維中の樹脂が不足し接着性不足やボイドの発生などにつながり、硬化物の弾性率や強度が不足したり、界面密着性が低下してしまう場合がある。
【実施例0089】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。本発明はこの具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【0090】
物性の評価方法は、次のとおりである。
（１）ＩＲによる残存ＮＣＯ基の有無判定： 得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂０．０５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、マイクロシュパーテル平板部を用いてＫＢｒ板上に塗り付け、室温で１５分間乾燥してテトラヒドロフランを蒸発させてＩＲ測定用試料を調製した。これをパーキンエルマー社製ＦＴ－ＩＲ装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ－Ｏｎｅにセットし、ＮＣＯ基の特性吸収帯である２２７０ｃｍ－１の伸縮振動吸収スペクトルが消失した場合に残存ＮＣＯ基なし、と判定した。
（２）エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６ に従って定量した。
（３）水酸基当量： ジメチルホルムアミド２５ｍｌを２００ｍｌガラス栓付三角フラスコにとり、水酸基１１ｍｇ／当量以下を含む試料を精秤して加え溶解させる。１ｍｏｌ／Ｌ－フェニルイソシアネートトルエン溶液２０ｍｌとジブチルスズマレート触媒溶液１ｍｌとをそれぞれピペットで加え、よく振り混ぜて混合し、密栓して３０～６０分間反応させる。反応終了後２ｍｏｌ／Ｌ－ジブチルアミントルエン溶液２０ｍｌを加えよく振り混ぜて混合し、１５分間放置して過剰のフェニルイソシアネートと反応させる。次に、メチルセロソルブ３０ｍｌとブロムクレゾールグリーン指示薬０．５ｍｌとを加え、過剰のアミンを標定済の過塩素酸メチルセロソルブ溶液で滴定する。指示薬は青から緑さらに黄色へと変化するので、黄色になった最初の点を終点とし、以下の式ｉ、式ｉｉを用いて水酸基当量を求めた。
水酸基当量 （ｇ／ｅｑ）＝（１０００×Ｗ）／Ｃ（Ｓ－Ｂ）・・・（ｉ）
Ｃ：過塩素酸メチルセロソルブ溶液の濃度 ｍｏｌ／Ｌ
Ｗ：試料量 （ｇ）
Ｓ：過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 （ｍｌ）
Ｂ：滴定の際のブランクテストに要した過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 （ｍｌ）
Ｃ＝（１０００×ｗ）／｛１２１×（ｓ－ｂ）｝・・・（ｉｉ）
ｗ：標定のために秤取したトリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの採取量 （ｇ）
ｓ：トリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの滴定に要した過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 （ｍｌ）
ｂ：標定の際のブランクテストに要した過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 （ｍｌ）
（４）水酸基価：ＪＩＳＫ１５５７を参考にした測定方法で測定した。
（５）粘度：２５℃における粘度の値は、Ｅ型粘度計コーンプレートタイプを用いて測定した。本発明のエポキシ樹脂組成物を調製し、その内０．８ｍＬを測定に用い、測定開始から６０秒経過後の値を粘度の値とした。
（１）ＩＲによる残存ＮＣＯ基の有無判定： 得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂０．０５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した後、マイクロシュパーテル平板部を用いてＫＢｒ板上に塗り付け、室温で１５分間乾燥してテトラヒドロフランを蒸発させてＩＲ測定用試料を調製した。これをパーキンエルマー社製ＦＴ－ＩＲ装置Ｓｐｅｃｔｒｕｍ－Ｏｎｅにセットし、ＮＣＯ基の特性吸収帯である２２７０ｃｍ－１の伸縮振動吸収スペクトルが消失した場合に残存ＮＣＯ基なし、と判定した。
（２）エポキシ当量： ＪＩＳ Ｋ ７２３６ に従って定量した。
（３）水酸基当量： ジメチルホルムアミド２５ｍｌを２００ｍｌガラス栓付三角フラスコにとり、水酸基１１ｍｇ／当量以下を含む試料を精秤して加え溶解させる。１ｍｏｌ／Ｌ－フェニルイソシアネートトルエン溶液２０ｍｌとジブチルスズマレート触媒溶液１ｍｌとをそれぞれピペットで加え、よく振り混ぜて混合し、密栓して３０～６０分間反応させる。反応終了後２ｍｏｌ／Ｌ－ジブチルアミントルエン溶液２０ｍｌを加えよく振り混ぜて混合し、１５分間放置して過剰のフェニルイソシアネートと反応させる。次に、メチルセロソルブ３０ｍｌとブロムクレゾールグリーン指示薬０．５ｍｌとを加え、過剰のアミンを標定済の過塩素酸メチルセロソルブ溶液で滴定する。指示薬は青から緑さらに黄色へと変化するので、黄色になった最初の点を終点とし、以下の式ｉ、式ｉｉを用いて水酸基当量を求めた。
水酸基当量 （ｇ／ｅｑ）＝（１０００×Ｗ）／Ｃ（Ｓ－Ｂ）・・・（ｉ）
Ｃ：過塩素酸メチルセロソルブ溶液の濃度 ｍｏｌ／Ｌ
Ｗ：試料量 （ｇ）
Ｓ：過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 （ｍｌ）
Ｂ：滴定の際のブランクテストに要した過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 （ｍｌ）
Ｃ＝（１０００×ｗ）／｛１２１×（ｓ－ｂ）｝・・・（ｉｉ）
ｗ：標定のために秤取したトリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの採取量 （ｇ）
ｓ：トリス－（ハイドロキシメチル）－アミノメタンの滴定に要した過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 （ｍｌ）
ｂ：標定の際のブランクテストに要した過塩素酸メチルセロソルブ溶液の滴定量 （ｍｌ）
（４）水酸基価：ＪＩＳＫ１５５７を参考にした測定方法で測定した。
（５）粘度：２５℃における粘度の値は、Ｅ型粘度計コーンプレートタイプを用いて測定した。本発明のエポキシ樹脂組成物を調製し、その内０．８ｍＬを測定に用い、測定開始から６０秒経過後の値を粘度の値とした。
【0091】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：昇温速度１０℃／分の条件下、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてベースラインと変曲点での接線の交点とをガラス転移温度（Ｔｇ）として導出した。
（７）引張試験： ＪＩＳ Ｋ ７１６１の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温２３℃下で引張試験を行い、引張強度、引張伸度、引張弾性率を各々測定した。
（８）重量平均分子量（Ｍｗ）：下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×２
測定条件：温度４０℃、溶離液ＴＨＦ、流量０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：ポリスチレンＳＲＭ７０６ａ
（９）破壊靭性：ＪＩＳ Ｋ ６９１１の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温２３℃下、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で試験を行った。尚、試験前における試験片へのノッチ（刻み目）の作成は、剃刀の刃を試験片にあて、ハンマーで剃刀の刃に衝撃を与えることで行った。
（７）引張試験： ＪＩＳ Ｋ ７１６１の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温２３℃下で引張試験を行い、引張強度、引張伸度、引張弾性率を各々測定した。
（８）重量平均分子量（Ｍｗ）：下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×２
測定条件：温度４０℃、溶離液ＴＨＦ、流量０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：ポリスチレンＳＲＭ７０６ａ
（９）破壊靭性：ＪＩＳ Ｋ ６９１１の形状に金型注型によって成形した硬化物を試験片とし、万能試験機を用いて、室温２３℃下、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で試験を行った。尚、試験前における試験片へのノッチ（刻み目）の作成は、剃刀の刃を試験片にあて、ハンマーで剃刀の刃に衝撃を与えることで行った。
【0092】
使用した原料は次のとおりである。
成分Ａ
エポキシ樹脂（ａ－１）：
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤＦ－１７０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、水酸基当量２６００ｇ／ｅｑ、液状
エポキシ樹脂（ａ－２）：
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＨ－３００、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ、水酸基当量８３７ｇ／ｅｑ、液体
成分Ａ
エポキシ樹脂（ａ－１）：
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤＦ－１７０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、水酸基当量２６００ｇ／ｅｑ、液状
エポキシ樹脂（ａ－２）：
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＨ－３００、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ、水酸基当量８３７ｇ／ｅｑ、液体
【0093】
ポリカーボネートジオール（ｂ－１）：
三菱ケミカル製ベネビオールＨＳ０８４０Ｈ、数平均分子量８００、水酸基当量４００ｇ／ｅｑ
三菱ケミカル製ベネビオールＨＳ０８４０Ｈ、数平均分子量８００、水酸基当量４００ｇ／ｅｑ
【0094】
ポリオール化合物（ｂ－２）：
ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰ－２０００、ポリプロピレングリコール、数平均分子量２０００、水酸基当量１０００ｇ／ｅｑ
ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰ－２０００、ポリプロピレングリコール、数平均分子量２０００、水酸基当量１０００ｇ／ｅｑ
【化14】
【0095】
ポリイソシアネート化合物（ｃ）：
三井化学製コスモネートＰＨ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
三井化学製コスモネートＰＨ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
【化15】
【0096】
成分Ｂ
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤ－１２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、液状
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤＦ－１７０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、液状
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＨ－３００、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ、液体
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤ－１２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、液状
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＤＦ－１７０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、液状
日鉄ケミカル＆マテリアル製エポトートＹＨ－３００、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ、液体
【0097】
成分Ｃ：
ＥＶＯＮＩＫ製ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ、ジシアンジアミド
ＥＶＯＮＩＫ製ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ、ジシアンジアミド
【0098】
成分Ｄ：
四国化成工業製結晶性イミダゾール、キュアゾール２ＭＺＡ－ＰＷ、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン
成分Ｆ：
株式会社カネカ製ＭＸ－１５４、コアシェルゴム配合量４０ｗｔ％、ＢＰＡ型エポキシ樹脂配合量６０ｗｔ％、平均粒径１５０～２００ｎｍ
四国化成工業製結晶性イミダゾール、キュアゾール２ＭＺＡ－ＰＷ、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン
成分Ｆ：
株式会社カネカ製ＭＸ－１５４、コアシェルゴム配合量４０ｗｔ％、ＢＰＡ型エポキシ樹脂配合量６０ｗｔ％、平均粒径１５０～２００ｎｍ
【0099】
実施例１
エポキシ樹脂（ａ－１）としてエポトートＹＤＦ－１７０、エポキシ樹脂（ａ－２）としてエポトートＹＨ－３００、ポリカーボネートジオールとして三菱ケミカルＨＳ０８４０Ｈ、ポリイソシアネート（ｃ）としてコスモネートＰＨ（ＭＤＩ）を使用した。これらの使用量（単位：重量部）を表１に示す。
窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた１０００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに、エポトートＹＤＦ－１７０、エポトートＹＨ－３００、ＨＳ０８４０Ｈを仕込み、１２０℃に加温し１２０分間撹拌混合した。次にコスモネートＰＨを添加し、１２０℃で２時間反応させて、ポリウレタン変性エポキシ樹脂を得た（ＵＥ１）。
反応が完結していることは、ＩＲ測定により、ＮＣＯ基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５８００であった。
エポキシ樹脂（ａ－１）としてエポトートＹＤＦ－１７０、エポキシ樹脂（ａ－２）としてエポトートＹＨ－３００、ポリカーボネートジオールとして三菱ケミカルＨＳ０８４０Ｈ、ポリイソシアネート（ｃ）としてコスモネートＰＨ（ＭＤＩ）を使用した。これらの使用量（単位：重量部）を表１に示す。
窒素導入管、攪拌機、温度調節機を備えた１０００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに、エポトートＹＤＦ－１７０、エポトートＹＨ－３００、ＨＳ０８４０Ｈを仕込み、１２０℃に加温し１２０分間撹拌混合した。次にコスモネートＰＨを添加し、１２０℃で２時間反応させて、ポリウレタン変性エポキシ樹脂を得た（ＵＥ１）。
反応が完結していることは、ＩＲ測定により、ＮＣＯ基の吸収スペクトルが消失したことで確認した。得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は１９５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５８００であった。
【0100】
実施例２～５、比較例１～５
原料仕込み組成を表１のとおりとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥ２～ＵＥ１０）を得た。エポキシ当量は、ＵＥ２が２２２ｇ／ｅｑ、ＵＥ３が２１３ｇ／ｅｑ、ＵＥ４が１７９ｇ／ｅｑ、ＵＥ５が２０２ｇ／ｅｑ、ＵＥ６が２１５ｇ／ｅｑ、ＵＥ７が２０９ｇ／ｅｑ、ＵＥ８が２４２ｇ／ｅｑ、ＵＥ９が２５３ｇ／ｅｑ、ＵＥ１０が２０６ｇ／ｅｑであった。
原料仕込み組成を表１のとおりとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、ポリウレタン変性エポキシ樹脂（ＵＥ２～ＵＥ１０）を得た。エポキシ当量は、ＵＥ２が２２２ｇ／ｅｑ、ＵＥ３が２１３ｇ／ｅｑ、ＵＥ４が１７９ｇ／ｅｑ、ＵＥ５が２０２ｇ／ｅｑ、ＵＥ６が２１５ｇ／ｅｑ、ＵＥ７が２０９ｇ／ｅｑ、ＵＥ８が２４２ｇ／ｅｑ、ＵＥ９が２５３ｇ／ｅｑ、ＵＥ１０が２０６ｇ／ｅｑであった。
【0101】
次に、上述した実施例１～５、比較例１～５で得られたポリウレタン変性エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の実施例を示す。その結果を表２にまとめて示す。
【0102】
実施例６
ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）として、実施例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂ＵＥ１、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポトートＹＤ－１２８、エポトートＹＤＦ－１７０、エポトートＹＨ－３００、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミド、硬化促進剤（Ｄ）として２ＭＺＡ－ＰＷを、各々表２記載の配合で２００ｍｌの専用ディスポカップに仕込み、自転・公転ラボ用真空プラネタリーミキサーを用いて５分間真空脱泡しつつ攪拌混合し、液状の樹脂組成物を得た。ここで、エポキシ基とジシアンジアミドのモル比は、１．０：０．５とし、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を１４０ｇ調製した。
次に、この液状樹脂組成物をＪＩＳＫ７１６１の試験片寸法の溝形状を有する金型に注型した。引張試験用試験片寸法はダンベル型、破壊靭性試験片寸法は１００ｍｍＬ×１０ｍｍＷ×４ｍｍｔおよびＤＭＡ試験用試験片寸法は１００ｍｍＬ×１０ｍｍＷ×２ｍｍｔの金型もしくはシリコン製枠に注液し、測定に適したサイズにカットして用いた。このときの注型性は、余裕をもって十分注型可能なレベルであった。次に、樹脂組成物を事前に１３０℃で加温しておいた金型に注液し、その後熱風オーブン中に入れ、１３０℃で１０分加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物試験片を調製した。この試験片を使用した試験結果を表２に示す。
ポリウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）として、実施例１で得たポリウレタン変性エポキシ樹脂ＵＥ１、ポリウレタン未変性エポキシ樹脂（Ｂ）としてエポトートＹＤ－１２８、エポトートＹＤＦ－１７０、エポトートＹＨ－３００、硬化剤（Ｃ）としてジシアンジアミド、硬化促進剤（Ｄ）として２ＭＺＡ－ＰＷを、各々表２記載の配合で２００ｍｌの専用ディスポカップに仕込み、自転・公転ラボ用真空プラネタリーミキサーを用いて５分間真空脱泡しつつ攪拌混合し、液状の樹脂組成物を得た。ここで、エポキシ基とジシアンジアミドのモル比は、１．０：０．５とし、ポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物を１４０ｇ調製した。
次に、この液状樹脂組成物をＪＩＳＫ７１６１の試験片寸法の溝形状を有する金型に注型した。引張試験用試験片寸法はダンベル型、破壊靭性試験片寸法は１００ｍｍＬ×１０ｍｍＷ×４ｍｍｔおよびＤＭＡ試験用試験片寸法は１００ｍｍＬ×１０ｍｍＷ×２ｍｍｔの金型もしくはシリコン製枠に注液し、測定に適したサイズにカットして用いた。このときの注型性は、余裕をもって十分注型可能なレベルであった。次に、樹脂組成物を事前に１３０℃で加温しておいた金型に注液し、その後熱風オーブン中に入れ、１３０℃で１０分加熱硬化を行い、エポキシ樹脂硬化物試験片を調製した。この試験片を使用した試験結果を表２に示す。
【0103】
実施例７～１６、比較例６～１１
原料仕込み量を表２のとおりとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、樹脂組成物および硬化物を得た。これらの試験片を使用した試験結果を表２に示す。
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂部を用いることで１３０℃１０ｍｉｎという短時間の硬化条件で硬化が完了し、低粘度で含浸性に優れ、十分な耐熱性を示しながら、優れた引張弾性、引張強度を有する樹脂組成物を得ることができる。
原料仕込み量を表２のとおりとした以外は、実施例１と同じ手順で反応を行い、樹脂組成物および硬化物を得た。これらの試験片を使用した試験結果を表２に示す。
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂部を用いることで１３０℃１０ｍｉｎという短時間の硬化条件で硬化が完了し、低粘度で含浸性に優れ、十分な耐熱性を示しながら、優れた引張弾性、引張強度を有する樹脂組成物を得ることができる。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明のポリウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、低粘度であり繊維含浸性に優れ、ガラス転移温度の低下を抑制しつつ優れた引張弾性率と引張強度を有するため、産業用、スポーツレジャー用、土木建築用などの複合材料用のマトリックス樹脂や接着剤の配合樹脂などに有用である。