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特開2024-60427酸基を有するマクロモノマーを含む組成物、及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024060427
(43)【公開日】2024-05-02
(54)【発明の名称】酸基を有するマクロモノマーを含む組成物、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/00 20060101AFI20240424BHJP
C08F 2/38 20060101ALI20240424BHJP
【ＦＩ】
C08F8/00
C08F2/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022167790
(22)【出願日】2022-10-19
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】石鍋 拓郎
【テーマコード（参考）】
4J011
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J011NA34
4J011NB05
4J100AL03P
4J100AL03Q
4J100BA16H
4J100CA04
4J100CA27
4J100CA31
4J100FA04
4J100HA61
4J100HC71
4J100HD16
4J100HE14
4J100HE41
4J100JA01
4J100JA03
(57)【要約】
【課題】本発明の目的は、塗膜の外観、及び塗膜の密着性が良好な、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）を含む、組成物であって、前記酸基（Ａ）が、酸との反応により生成した基である、組成物。
【選択図】なし
【解決手段】酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）を含む、組成物であって、前記酸基（Ａ）が、酸との反応により生成した基である、組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）を含む、組成物であって、
前記酸基（Ａ）が、酸との反応により生成した基である、組成物。
前記酸基（Ａ）が、酸との反応により生成した基である、組成物。
【請求項2】
前記マクロモノマー（Ｍ）が、下記式（１）で表されるもの、及び下記式（２）で表されるものからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の組成物。
式（１）及び式（２）中、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、Ｑは２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖部分を示し、Ｚは末端基を示す。但し、構成単位（ａ’）は下記式（ａ’）で示す。
式（ａ’）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ２はＯＲ３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４、ＣＯＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＲ６Ｒ７又はＲ８を示し、Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項3】
前記酸基（Ａ）がカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
前記マクロモノマー（Ｍ）が、前記酸基（Ａ）を有する構成単位を有し、前記構成単位が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、及びメタクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチルからなる群から選択される１種以上の単量体を重合した場合に形成される構成単位と同じ構造である、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記酸基（Ａ）の含有量が、前記マクロモノマー（Ｍ）が有する酸基の全モル数に対して、３０モル％以上１００モル％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
前記酸との反応が、加水分解反応以外の反応を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
前記酸が強酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項8】
前記マクロモノマー（Ｍ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項9】
コバルト原子又はコバルト錯体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
酸基を有する重合体はその極性や凝集力、極性溶媒への溶解性の高さ、他の化合物との反応性の高さから、塗料、インク、接着剤、粘着剤、高分子材料の表面処理材料向けに有用な重合体として利用されてきた。
特に酸基を有するマクロモノマーは、しばしばグラフト共重合体を合成するための前駆体として、あるいはそのものが有する二重結合等、特異的な末端基の効果から幅広い用途で利用価値が高い。
マクロモノマーを合成するにあたって特定のコバルト錯体又は２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤の存在下に酸基を有する単量体をラジカル重合し製造する方法が提案されている（特許文献１、２）。
特に酸基を有するマクロモノマーは、しばしばグラフト共重合体を合成するための前駆体として、あるいはそのものが有する二重結合等、特異的な末端基の効果から幅広い用途で利用価値が高い。
マクロモノマーを合成するにあたって特定のコバルト錯体又は２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤の存在下に酸基を有する単量体をラジカル重合し製造する方法が提案されている（特許文献１、２）。
【0003】
しかし、前記方法のように単純に酸基を有する単量体をひとつの単量体要素として用いて重合する際には種々の課題が生じる。例えば、重合後に未反応の単量体いわゆる残存モノマーが、他の単量体よりも残りやすく、物性が悪くなる。そのほか重合体の末端の二重結合の割合の低下、分子量分布の拡大、重合中のゲル化等、多くの課題が挙げられる。以上の課題から、特許文献１及び２を初めとする従来技術は、本来望まれる性能、例えば、良好な外観及び密着性を有する塗膜を形成できること、を発揮できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭６１－２４１３０２号公報
【特許文献2】特開２００２－２４１６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、前記のようなマクロモノマーを含む組成物の課題を解決することを目的としてなされたものであって、塗膜の外観、及び塗膜の密着性が良好な、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を要旨とする。
［１］ 酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）を含む、組成物であって、
前記酸基（Ａ）が、酸との反応により生成した基である、組成物。
［２］ 前記マクロモノマー（Ｍ）が、下記式（１）で表されるもの、及び下記式（２）で表されるものからなる群から選択される１種以上を含む、［１］に記載の組成物。
式（１）及び式（２）中、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、Ｑは２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖部分を示し、Ｚは末端基を示す。但し、構成単位（ａ’）は下記式（ａ’）で示す。
式（ａ’）中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ２はＯＲ３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４、ＣＯＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＲ６Ｒ７又はＲ８を示し、Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
［３］ 前記酸基（Ａ）がカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選択される１種以上である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 前記マクロモノマー（Ｍ）が、前記酸基（Ａ）を有する構成単位を有し、前記構成単位が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、及びメタクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチルからなる群から選択される１種以上の単量体を重合した場合に形成される構成単位と同じ構造である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］ 前記酸基（Ａ）の含有量が、前記マクロモノマー（Ｍ）が有する酸基の全モル数に対して、３０モル％以上１００モル％以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］ 前記酸との反応が、加水分解反応以外の反応を含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］ 前記酸が強酸を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］ 前記マクロモノマー（Ｍ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］ コバルト原子又はコバルト錯体を含む、［１］～［８］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］ ［１］～［９］のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
［１］ 酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）を含む、組成物であって、
前記酸基（Ａ）が、酸との反応により生成した基である、組成物。
［２］ 前記マクロモノマー（Ｍ）が、下記式（１）で表されるもの、及び下記式（２）で表されるものからなる群から選択される１種以上を含む、［１］に記載の組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
［３］ 前記酸基（Ａ）がカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選択される１種以上である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ 前記マクロモノマー（Ｍ）が、前記酸基（Ａ）を有する構成単位を有し、前記構成単位が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、及びメタクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチルからなる群から選択される１種以上の単量体を重合した場合に形成される構成単位と同じ構造である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］ 前記酸基（Ａ）の含有量が、前記マクロモノマー（Ｍ）が有する酸基の全モル数に対して、３０モル％以上１００モル％以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］ 前記酸との反応が、加水分解反応以外の反応を含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］ 前記酸が強酸を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］ 前記マクロモノマー（Ｍ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］ コバルト原子又はコバルト錯体を含む、［１］～［８］のいずれか一項に記載の組成物。
［１０］ ［１］～［９］のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、塗膜の外観、及び塗膜の密着性が良好な、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称を意味する。
本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の総称を意味する。
【0009】
＜組成物＞
本発明の組成物は、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）を含み、前記酸基（Ａ）が、酸との反応により生成した基である、組成物である。
本発明の第一の実施形態における組成物は、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン系化合物の存在下で重合して得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ１）と、酸との反応生成物である、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ１）を含む組成物である。
本発明の第二の実施形態に係る組成物は、コバルト錯体の存在下で重合して得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ２）と酸との反応生成物である、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ２）を含む組成物である。
以下、第一の実施形態における粗マクロモノマー（Ｍｃ１）、及び第二の実施形態における粗マクロモノマー（Ｍｃ２）を、総称して粗マクロモノマー（Ｍｃ）といい、第一の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ１）、及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ２）を、総称してマクロモノマー（Ｍ）という。
本明細書において、酸と反応させる前のマクロモノマーを「粗マクロモノマー」といい、前記粗マクロモノマーと酸との反応により形成された酸基（Ａ）を有するマクロモノマーを単に「マクロモノマー」といい、これらを区別する。
本発明の組成物は、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）を含み、前記酸基（Ａ）が、酸との反応により生成した基である、組成物である。
本発明の第一の実施形態における組成物は、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン系化合物の存在下で重合して得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ１）と、酸との反応生成物である、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ１）を含む組成物である。
本発明の第二の実施形態に係る組成物は、コバルト錯体の存在下で重合して得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ２）と酸との反応生成物である、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ２）を含む組成物である。
以下、第一の実施形態における粗マクロモノマー（Ｍｃ１）、及び第二の実施形態における粗マクロモノマー（Ｍｃ２）を、総称して粗マクロモノマー（Ｍｃ）といい、第一の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ１）、及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ２）を、総称してマクロモノマー（Ｍ）という。
本明細書において、酸と反応させる前のマクロモノマーを「粗マクロモノマー」といい、前記粗マクロモノマーと酸との反応により形成された酸基（Ａ）を有するマクロモノマーを単に「マクロモノマー」といい、これらを区別する。
【0010】
第一の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ１）を含む組成物の製造にあたっては、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン系化合物を必須とする。
前記２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン系化合物としては、例えば、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンを挙げることができる。
なかでも、得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ）及びマクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量の調整が容易である点から、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンが好ましい。
２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）は、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）等で製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
前記２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン系化合物としては、例えば、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンを挙げることができる。
なかでも、得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ）及びマクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量の調整が容易である点から、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンが好ましい。
２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）は、例えば、五井化成（株）、本州化学工業（株）、旭化成ファインケム（株）等で製造され、上市されているものを任意に選択し、使用することができる。
【0011】
分子量分布の調整が容易となる点から、前記化合物としては連鎖移動剤であることが好ましい。
得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ１）及びマクロモノマー（Ｍ１）は、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン系化合物由来の化学構造を有することが好ましい。前記化学構造は、エチレン性不飽和結合を含むことが好ましい。前記化学構造としては、例えば、２－フェニル－２－プロペニル基等が挙げられる。
得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ１）及びマクロモノマー（Ｍ１）は、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン系化合物由来の化学構造を有することが好ましい。前記化学構造は、エチレン性不飽和結合を含むことが好ましい。前記化学構造としては、例えば、２－フェニル－２－プロペニル基等が挙げられる。
【0012】
第一の実施形態における本発明のマクロモノマー（Ｍ１）を含む組成物の製造においては、まずは粗マクロモノマー（Ｍｃ１）を製造する。前記α－メチルスチレンダイマーは、粗マクロモノマー（Ｍｃ１）の製造で使用する全ビニル系単量体１００重量部に対し、０．００２～１５．０重量部が好ましく、０．０２～１０．０重量部がより好ましく、０．１～５．０重量部がさらに好ましい。本発明の重合体組成物の製造においては、α－メチルスチレンダイマーの使用量が０．００２重量部以上であれば、重量平均分子量が小さくなり重合中にゲル化が生じ難くなるほか、α－メチルスチレンダイマーに由来する剛性、基材への密着性といった性能が良好となる。α－メチルスチレンダイマーの使用量が１５．０重量部以下であれば、重合速度が速く、未反応のα－メチルスチレンダイマーが過剰に残存することなく、製造されるマクロモノマー（Ｍ１）の共重合体を使用した接着剤、粘着剤、塗料等の硬化性等の性能が良好となる。
ここで、「ビニル系単量体」とは、マクロモノマー以外の単量体であって、エチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
ここで、「ビニル系単量体」とは、マクロモノマー以外の単量体であって、エチレン性不飽和結合を有する単量体を意味する。
【0013】
第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ２）を含む組成物の製造にあたっては、コバルト錯体を必須とする。
得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ２）及びマクロモノマー（Ｍ２）の重量平均分子量の調整が容易である点から、前記コバルト錯体としては、例えば、下記のような構造を有することが好ましい。
得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ２）及びマクロモノマー（Ｍ２）の重量平均分子量の調整が容易である点から、前記コバルト錯体としては、例えば、下記のような構造を有することが好ましい。
【0014】
【化4】
【0015】
式（３）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり；Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、ＯＨ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアリール基である。
【0016】
前記コバルト錯体としては、例えば、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）錯体、及びコバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体等が挙げられる。
これらは一種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、水性媒体中でも安定に存在し、連鎖移動効果が高い点から、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）（Ｒ１～Ｒ４：フェニル基、Ｘ：Ｆ原子）が好ましい。
これらは一種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、水性媒体中でも安定に存在し、連鎖移動効果が高い点から、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）（Ｒ１～Ｒ４：フェニル基、Ｘ：Ｆ原子）が好ましい。
【0017】
分子量分布の調整が容易となる点から、前記コバルト錯体は連鎖移動剤であることが好ましい。
【0018】
コバルト錯体の使用量は、粗マクロモノマー（Ｍｃ２）の製造で使用する全ビニル系単量体１００質量％に対し１０～１０００質量ｐｐｍが好ましい。コバルト錯体の使用量が１０質量ｐｐｍ以上であれば重量平均分子量の低下が十分となり、１０００質量ｐｐｍ以下であれば、得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ２）が着色し難い。
【0019】
本発明の第二の実施形態に係る前記組成物は、得られる粗マクロモノマー（Ｍｃ２）及びマクロモノマー（Ｍ２）の重量平均分子量の調整が容易となる点、及びマクロモノマー（Ｍ２）の構造を特定しやすくなる点から、コバルト原子又はコバルト錯体を含むことが好ましい。
【0020】
第一及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ）が有する酸基（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、カルボキシ基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる点から、酸基としては、カルボキシ基、スルホン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。マクロモノマー（Ｍ）が有する酸基（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
塗装後の塗膜の外観が良好となる点から、第一及び第二の実施形態における酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）は、ラジカル重合性基又は付加反応性の官能基を有するアクリル系重合体であることが好ましい。
ここで、「アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種又は２種以上が重合反応して形成される重合体である。
塗装後の塗膜の外観が良好となる点から、第一及び第二の実施形態における酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）は、ラジカル重合性基又は付加反応性の官能基を有するアクリル系重合体であることが好ましい。
ここで、「アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種又は２種以上が重合反応して形成される重合体である。
【0021】
第一及び第二の実施形態における酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）としては、例えば、酸基（Ａ）を有する構成単位（以下、酸と反応して酸基（Ａ）を形成する基を有する構成単位を形成する単量体を「単量体（ｂ）」とも記す。つまり、単量体（ｂ）から誘導される構成単位は、酸と反応することにより、酸基（Ａ）を有する構成単位に変換される。）を有し、さらに任意で酸基を有さない（メタ）アクリル系単量体又はその他単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」とも記す。）由来の構成単位を有する重合体が挙げられる。
第一及び第二の実施形態における粗マクロモノマー（Ｍｃ）としては、単量体（ｂ）から誘導される構成単位を有し、さらに単量体（ａ）由来の構成単位を有する重合体が挙げられる。
第一及び第二の実施形態における粗マクロモノマー（Ｍｃ）としては、単量体（ｂ）から誘導される構成単位を有し、さらに単量体（ａ）由来の構成単位を有する重合体が挙げられる。
【0022】
単量体（ａ）の具体例としては、例えば、以下の化合物を例示できる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート。
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート。
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。
フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ｏ－ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル。
（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩。
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテルを有する（メタ）アクリレート。
Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート。
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシ５－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート。
ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート。
スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１、３－ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン単量体。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－へキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート。
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート。
グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。
フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート、ｏ－ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル。
（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩。
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテルを有する（メタ）アクリレート。
Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート。
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシ５－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。
２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート。
ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド－テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド－ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２－ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１，２，３－トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，１，２－トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート。
スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等の多官能単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体；１，３－ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１、３－ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン単量体。
【0023】
酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好になる点から、単量体（ａ）としては、直鎖もしくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートのうちの１種以上を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。単量体（ａ）は、１種を単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
単量体（ａ）由来の構成単位の含有量は、マクロモノマー（Ｍ）を構成する構成単位の総質量に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、４０～７０質量％であることがさらに好ましい。
【0025】
単量体（ａ）由来の構成単位の含有量は、マクロモノマー（Ｍｃ）を構成する構成単位の総質量に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、４０～７０質量％であることがさらに好ましい。
【0026】
［マクロモノマー（Ｍ）中の単量体（ａ）由来の構成単位の含有量］／［粗マクロモノマー（Ｍｃ）中の単量体（ａ）由来の構成単位の含有量］で表される質量比は、１．０／１．０～３．０／１．０であることが好ましく、１．０／１．０～２．５／１．０であることがより好ましく、１．１／１．０～２．０／１．０であることがさらに好ましい。
【0027】
単量体（ｂ）から誘導される構成単位を酸と反応させて、酸基（Ａ）を有する構成単位とした際の、当該構成単位に対応する単量体の具体例としては、例えば、以下の単量体が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等のカルボキシ基を有する単量体。
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体。
モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３－クロロ－２－アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体。
アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等のカルボキシ基を有する単量体。
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体。
モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３－クロロ－２－アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する単量体。
【0028】
マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる点から、酸基（Ａ）を有する構成単位に対応する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、及びメタクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物がより好ましい。
ここで、「酸基（Ａ）を有する構成単位に対応する単量体」とは、酸基（Ａ）を有する構成単位が、酸基（Ａ）を有する単量体を重合させることにより直接形成されるものではなく、且つ酸基を有する単量体を重合させることにより形成される構成単位と同じ構造であることを意味する。「酸基（Ａ）を有する構成単位」は、「酸と反応して酸基（Ａ）を形成する基を有する単量体（ｂ）」を重合させることにより、「酸と反応して酸基（Ａ）を形成する基を有する構成単位」を形成させ、これを含む粗マクロモノマー（Ｍｃ）を酸と反応させることにより形成される。つまり、「酸基（Ａ）を有する構成単位」は「酸基（Ａ）を有する単量体から直接誘導される構成単位」ではない。また、「酸基（Ａ）を有する構成単位」の構造は、酸基を有する単量体を重合させることにより直接形成される構成単位と同じ構造となり得る。しかしながら、マクロモノマーが酸基を有する構成単位を含んでいるのみでは本願発明の効果は得られず、粗マクロモノマー（Ｍｃ）を酸と反応させて「酸基（Ａ）を有する構成単位」を形成することにより本願発明の効果が得られる。その理由は明らかではないが、酸基を有する構成単位を含むが酸と反応させて形成された酸基ではないマクロモノマーと、酸と反応させることにより「酸基（Ａ）を有する構成単位」を形成させたマクロモノマー（Ｍ）とでは、なんらかの構造上の違いがあるものと推察される。しかしながら、酸と反応させること以外でこれらの違いを直接的に特定することができない。そのため、本発明においては、「酸基（Ａ）を有する構成単位」と、「酸基を有する単量体から直接誘導される構成単位」とを区別している。
単量体（ｂ）は１種を単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
即ち、マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる点から、前記酸基（Ａ）がカルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基のうちの１種以上であることが好ましく、前記マクロモノマー（Ｍ）が、酸基（Ａ）を有する構成単位として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、及びメタクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチルのうちの１種以上の酸基を有する単量体に対応する構成単位を有することがより好ましい。
ここで、「酸基（Ａ）を有する構成単位に対応する単量体」とは、酸基（Ａ）を有する構成単位が、酸基（Ａ）を有する単量体を重合させることにより直接形成されるものではなく、且つ酸基を有する単量体を重合させることにより形成される構成単位と同じ構造であることを意味する。「酸基（Ａ）を有する構成単位」は、「酸と反応して酸基（Ａ）を形成する基を有する単量体（ｂ）」を重合させることにより、「酸と反応して酸基（Ａ）を形成する基を有する構成単位」を形成させ、これを含む粗マクロモノマー（Ｍｃ）を酸と反応させることにより形成される。つまり、「酸基（Ａ）を有する構成単位」は「酸基（Ａ）を有する単量体から直接誘導される構成単位」ではない。また、「酸基（Ａ）を有する構成単位」の構造は、酸基を有する単量体を重合させることにより直接形成される構成単位と同じ構造となり得る。しかしながら、マクロモノマーが酸基を有する構成単位を含んでいるのみでは本願発明の効果は得られず、粗マクロモノマー（Ｍｃ）を酸と反応させて「酸基（Ａ）を有する構成単位」を形成することにより本願発明の効果が得られる。その理由は明らかではないが、酸基を有する構成単位を含むが酸と反応させて形成された酸基ではないマクロモノマーと、酸と反応させることにより「酸基（Ａ）を有する構成単位」を形成させたマクロモノマー（Ｍ）とでは、なんらかの構造上の違いがあるものと推察される。しかしながら、酸と反応させること以外でこれらの違いを直接的に特定することができない。そのため、本発明においては、「酸基（Ａ）を有する構成単位」と、「酸基を有する単量体から直接誘導される構成単位」とを区別している。
単量体（ｂ）は１種を単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
即ち、マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる点から、前記酸基（Ａ）がカルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基のうちの１種以上であることが好ましく、前記マクロモノマー（Ｍ）が、酸基（Ａ）を有する構成単位として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２－メタクロイルオキシエチル）エステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクロイルオキシエチルスルホン酸、及びメタクリル酸２－（ホスホノオキシ）エチルのうちの１種以上の酸基を有する単量体に対応する構成単位を有することがより好ましい。
【0029】
第一及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ）は、酸基（Ａ）を有する構成単位に加えて、さらに酸基を有する単量体（ｃ）由来の構成単位を有していてもよい。ここで、前記単量体（ｃ）における酸基は、酸と粗マクロモノマー（Ｍ）との反応により生成した酸基（Ａ）ではない。
単量体（ｃ）としては、酸基（Ａ）を有する構成単位に対応する単量体として例示したものと同様のものが挙げられる。
単量体（ｃ）は１種を単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ）としては、酸基（Ａ）を有する構成単位に対応する単量体として例示したものと同様のものが挙げられる。
単量体（ｃ）は１種を単独用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0030】
第一及び第二の実施形態における酸と反応する前の粗マクロモノマー（Ｍｃ）は、前記単量体（ｂ）として、（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。これにより、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸が反応することで、（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位から３級アルキル基が脱離して酸基（Ａ）を生成し、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物が得られる。
【0031】
（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステルの具体例としては、例えば、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，１－ジエチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１－ジエチルブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
粗マクロモノマー（Ｍｃ）が有する（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
粗マクロモノマー（Ｍｃ）が有する（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【0032】
粗マクロモノマー（Ｍｃ）が（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位を有する場合、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸の反応によってイソブチレンが脱離して酸基（Ａ）を生じやすく、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）が効率良く得られる点、及びマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる点から、（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステルとしてはｔ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、粗マクロモノマー（Ｍｃ）の３級アルキルエステル由来の構成単位から３級アルキル基が脱離しやすく、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）が効率良く得られる点から、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸との反応生成物は、加水分解反応以外の反応生成物を含むことが好ましい。
第一及び第二の実施形態における前記加水分解反応以外の反応生成物としては、例えば、脱離反応生成物、酸基を有するアルコール化合物による求核反応生成物を挙げることができる。
脱離反応生成物としては、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位から炭化水素基が脱離して形成されたカルボキシ基を有するマクロモノマーが挙げられる。
酸基を有するアルコール化合物による求核反応生成物としては、酸基を有するアルコール化合物が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位におけるエステル結合のカルボキシ基に求核置換反応して形成された、酸基を有するアルコール化合物由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むマクロモノマーが挙げられる。
粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸との反応は、水不存在下で行うことが好ましい。粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸との反応における、水の含有量は、反応系内に存在する物質の総質量に対し、１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。また、０質量％以上であることが好ましい。水の含有量を前記範囲内とすることにより、加水分解反応を抑制しやすくなり、且つ加水分解反応以外の反応を促進しやすくなる。
また、粗マクロモノマー（Ｍｃ）の３級アルキルエステル由来の構成単位から３級アルキル基が脱離しやすく、酸基（Ａ）を有するマクロモノマー（Ｍ）が効率良く得られる点から、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸との反応生成物は、加水分解反応以外の反応生成物を含むことが好ましい。
第一及び第二の実施形態における前記加水分解反応以外の反応生成物としては、例えば、脱離反応生成物、酸基を有するアルコール化合物による求核反応生成物を挙げることができる。
脱離反応生成物としては、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位から炭化水素基が脱離して形成されたカルボキシ基を有するマクロモノマーが挙げられる。
酸基を有するアルコール化合物による求核反応生成物としては、酸基を有するアルコール化合物が、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位におけるエステル結合のカルボキシ基に求核置換反応して形成された、酸基を有するアルコール化合物由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含むマクロモノマーが挙げられる。
粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸との反応は、水不存在下で行うことが好ましい。粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸との反応における、水の含有量は、反応系内に存在する物質の総質量に対し、１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。また、０質量％以上であることが好ましい。水の含有量を前記範囲内とすることにより、加水分解反応を抑制しやすくなり、且つ加水分解反応以外の反応を促進しやすくなる。
【0033】
酸基（Ａ）を有する構成単位の含有量は、マクロモノマー（Ｍ）を構成する構成単位の総質量に対して、５～９５質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましく、２０～５０質量％であることがさらに好ましい。酸基（Ａ）を有する構成単位の含有量が前記範囲内であればマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。
【0034】
（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位の含有量は、粗マクロモノマー（Ｍｃ）を構成する構成単位の総質量に対して、５～１００質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位の含有量が前記範囲内であればマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。
【0035】
［マクロモノマー（Ｍ）中の酸基（Ａ）を有する構成単位の含有量］／［マクロモノマー（Ｍ）中の単量体（ａ）由来の構成単位の含有量］で表される質量比は、０．０５／１～１９／１であることが好ましく、０．１／１～１５／１であることがより好ましく、１／１～１０／１であることがさらに好ましい。前記質量比が前記範囲内であればマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。
【0036】
［粗マクロモノマー（Ｍｃ）中の（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位の含有量］／［粗マクロモノマー（Ｍｃ）中の単量体（ａ）由来の構成単位の含有量］で表される質量比は、０．０５／１～１５／１であることが好ましく、０．１／１～１０／１であることがより好ましく、０．５／１～５／１であることがさらに好ましい。前記質量比が前記範囲内であればマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。
【0037】
［マクロモノマー（Ｍ）中の酸基（Ａ）を有する構成単位の含有量］／［マクロモノマー（Ｍ）中の（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位の含有量］で表される質量比は、０．５／１．０以上であることが好ましく、１．０／１．０以上であることがより好ましく、２．０／１．０以上であることがさらに好ましい。前記質量比が前記範囲内であればマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。
【0038】
単量体（ｃ）由来の構成単位の含有量は、マクロモノマー（Ｍ）を構成する構成単位の総質量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。単量体（ｃ）由来の構成単位の含有量が前記範囲内であればマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の塗膜の外観が良好となる。
【0039】
単量体（ｃ）由来の構成単位の含有量は、粗マクロモノマー（Ｍｃ）を構成する構成単位の総質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましい。単量体（ｃ）由来の構成単位の含有量が前記範囲内であればマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の塗膜の外観が良好となる。
【0040】
［マクロモノマー（Ｍ）中の、酸基（Ａ）を有する構成単位の含有量］／［マクロモノマー（Ｍ）中の、酸基（Ａ）を有する構成単位及び単量体（ｃ）由来の構成単位の含有量の合計］で表される質量比は、０．１／１．０～１．０／１．０であることが好ましく、０．４／１．０～１．０／１．０であることがより好ましく、０．８／１．０～１．０／１．０であることがさらに好ましい。前記質量比が前記範囲内であればマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。
【0041】
マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる点から、第一及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ）が有する酸基の全モル数に対して、３０モル％以上１００モル％以下の酸基が、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸との反応生成物であることが好ましい。
【0042】
第一及び第二の実施形態における酸と反応する前の粗マクロモノマー（Ｍｃ）が（メタ）アクリル酸第３級アルキルエステル由来の構成単位を有する場合、酸と反応する前の粗マクロモノマー（Ｍｃ）の（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル由来の構成単位の総モル量に対する、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸との反応で生成した酸基の割合は、２０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、３５モル％以上８０モル％以下がさらに好ましい。前記割合が前記上下限値以上であれば、マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。なお、前記割合の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
【0043】
第一及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ）のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上５０００００以下が好ましく、３０００以上３０００００以下がより好ましい。Ｍｗが前記範囲内であれば、マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。マクロモノマー（Ｍ）のＭｗの下限と上限は任意に組み合わせることができる。
また、マクロモノマー（Ｍ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１以上４．０未満が好ましい。ただし、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量である。
マクロモノマー（Ｍ）のＭｗ／Ｍｎが前記範囲内であれば、マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性がさらに良好になる。
前記質量平均分子量は、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法によるポリスチレン換算の分子量として以下測定方法によって測定することができる。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫ－ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺ２０００」の３本連結カラム
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８０２０
また、マクロモノマー（Ｍ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１以上４．０未満が好ましい。ただし、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量である。
マクロモノマー（Ｍ）のＭｗ／Ｍｎが前記範囲内であれば、マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性がさらに良好になる。
前記質量平均分子量は、Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法によるポリスチレン換算の分子量として以下測定方法によって測定することができる。
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：「ＴＳＫ－ｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺＭ－Ｍ」、「ＴＳＫ－ｇｅｌ ＨＺ２０００」の３本連結カラム
溶離液：ＴＨＦ
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ－８０２０
【0044】
第一及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－２０℃以上１５０℃以下が好ましく、－５℃以上１００℃以下がより好ましく、０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。Ｔｇが前記範囲内であれば、マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性がさらに良好となる。
【0045】
なお、本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」（単位：℃）は、下記式（４）で示されるＦｏｘの計算式により算出した値を意味する。
【0046】
【数1】
【0047】
前記式（４）中の略号は以下を意味する。
Ｗｉ：単量体ｉの質量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）
なお、単独重合体のＴｇは、「ポリマーハンドブック第４版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ著」に記載の数値を用いることができる。
「ポリマーハンドブック第４版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ著」に記載のない単独重合体のＴｇは、ＪＩＳ規格Ｋ－７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法で測定した実測値を用いることができる。
Ｗｉ：単量体ｉの質量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）
なお、単独重合体のＴｇは、「ポリマーハンドブック第４版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ著」に記載の数値を用いることができる。
「ポリマーハンドブック第４版 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ著」に記載のない単独重合体のＴｇは、ＪＩＳ規格Ｋ－７１２１－１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載の方法で測定した実測値を用いることができる。
【0048】
第一及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の酸価が前記範囲内であれば、マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。
【0049】
第一及び第二の実施形態における粗マクロモノマー（Ｍｃ）の酸価は、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。粗マクロモノマー（Ｍｃ）を含む組成物の酸価が前記範囲内であれば、粗マクロモノマー（Ｍｃ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。
【0050】
［マクロモノマー（Ｍ）の酸価］／［粗マクロモノマー（Ｍｃ）の酸価］で表される比は、１．１／１．０以上であることが好ましく、５．０／１．０以上であることがより好ましく、１０／１．０以上であることがさらに好ましい。［マクロモノマー（Ｍ）の酸価］／［粗マクロモノマー（Ｍｃ）の酸価］で表される比が前記範囲内であればマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる。
【0051】
第一及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物は、そのままでも使用できるが、酸基を中和して使用することができる。酸基を中和するアルカリ性物質としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸塩、アンモニア、アミン類が挙げられる。具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【0052】
酸基を有するマクロモノマー（Ｍ）を容易に中和できる点から、酸基を中和するアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミンが好ましい。前記アルカリ性物質にて、マクロモノマー（Ｍ）が有する酸基の一部又は全部を中和することによって、マクロモノマー（Ｍ）を水溶性にすることや、マクロモノマー（Ｍ）のエマルジョンや水分散液を得たりすることが容易にできる。そのため、例えば、水性塗料、水性インク、粘着剤、接着剤として好適に使用することができる。
【0053】
本発明において、「マクロモノマー」とは比較的高分子量の単量体であり、その末端には重合性二重結合基（α，β－エチレン性不飽和基）を有する重合体タイプの単量体である。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第一及び第二の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ）の構造及びマクロモノマー（Ｍ）の構造は、下記式（１）及び下記式（２）のうちの１種以上で表されることが好ましい。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第一の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ１）の構造及びマクロモノマー（Ｍ１）の構造は、下記式（１）で表されることが好ましい。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第二の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ２）の構造及びマクロモノマー（Ｍ２）の構造は、下記式（２）で表されることが好ましい。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第一及び第二の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ）の構造及びマクロモノマー（Ｍ）の構造は、下記式（１）及び下記式（２）のうちの１種以上で表されることが好ましい。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第一の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ１）の構造及びマクロモノマー（Ｍ１）の構造は、下記式（１）で表されることが好ましい。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第二の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ２）の構造及びマクロモノマー（Ｍ２）の構造は、下記式（２）で表されることが好ましい。
【0054】
【化5】
【0055】
【化6】
【0056】
式中、Ｒは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する（ポリ）オルガノシロキサン基を示し、Ｑは２以上の構成単位（ａ’）を含む主鎖部分を示し、Ｚは末端基を示す。但し、構成単位（ａ’）は下記式（ａ’）で示される。
【0057】
【化7】
【0058】
式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ２はＯＲ３、ハロゲン原子、ＣＯＲ４、ＣＯＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＲ６Ｒ７又はＲ８を示し、Ｒ３～Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ８は非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0059】
マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる点から、構成単位（ａ’）の数は、２～１０，０００の自然数であることが好ましい。
Ｚとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られる重合体の末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
Ｚとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られる重合体の末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
【0060】
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第一及び第二の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ）及びマクロモノマー（Ｍ）としては、下記式（５）又は（６）で表されるマクロモノマーであることが好ましい。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第一の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ１）の構造及びマクロモノマー（Ｍ１）の構造は、下記式（６）で表されることが好ましい。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第二の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ２）の構造及びマクロモノマー（Ｍ２）の構造は、下記式（５）で表されることが好ましい。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第一の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ１）の構造及びマクロモノマー（Ｍ１）の構造は、下記式（６）で表されることが好ましい。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第二の実施形態における前記粗マクロモノマー（Ｍｃ２）の構造及びマクロモノマー（Ｍ２）の構造は、下記式（５）で表されることが好ましい。
【0061】
【化8】
【0062】
【化9】
【0063】
式中、Ｒ及びＺは前記と同義であり、複数のＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、ラジカル重合性基を有する基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、カルボジイミド基、酸無水物基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは２以上の自然数を示す。
マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる点から、ｎは、２～１０，０００の自然数であることが好ましい。
マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の基材への密着性が良好となる点から、ｎは、２～１０，０００の自然数であることが好ましい。
【0064】
第一及び第二の実施形態における酸基を有するマクロモノマー（Ｍ）と必要に応じてその他の単量体を用いて重合を行うことで、分岐を有する重合体あるいはグラフト重合体を得ることができる。
【0065】
前記その他の単量体としては、単量体（ａ）及び単量体（ｃ）として例示した単量体のうちの１種以上を使用してもよい。
【0066】
＜組成物の製造方法＞
以下、第一及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の製造方法の一例について説明する。
マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物は、例えば、粗マクロモノマー（Ｍｃ）を製造した後、得られた粗マクロモノマー（Ｍｃ）を含む組成物と酸とを反応させることによって得ることができる。
粗マクロモノマー（Ｍｃ）の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の通常知られる重合方法によって製造することができる。これらの中でも、製造が容易である点から、溶液重合又は懸濁重合が好ましい。
以下、第一及び第二の実施形態におけるマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の製造方法の一例について説明する。
マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物は、例えば、粗マクロモノマー（Ｍｃ）を製造した後、得られた粗マクロモノマー（Ｍｃ）を含む組成物と酸とを反応させることによって得ることができる。
粗マクロモノマー（Ｍｃ）の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の通常知られる重合方法によって製造することができる。これらの中でも、製造が容易である点から、溶液重合又は懸濁重合が好ましい。
【0067】
溶液重合においては、例えば、単量体、及び重合用助剤を溶解させた有機溶剤中で重合を行うことで粗マクロモノマー（Ｍｃ）を製造できる。前記重合用助剤としては、例えば、開始剤、連鎖移動剤が挙げられる。
前記溶液重合に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ノルマル（ｎ－）ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、スーパーゾール１００（新日本石油（株）製、製品名）、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、エチレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、ジエチレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、プロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）が挙げられる。前記溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記溶液重合に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸ノルマル（ｎ－）ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、スーパーゾール１００（新日本石油（株）製、製品名）、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、エチレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、ジエチレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、プロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキル基の炭素数：１～６）が挙げられる。前記溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0068】
また、懸濁重合においては公知の方法を採用できる。懸濁重合としては、例えば、重合温度制御機能と撹拌機能とを有する容器内にて、モノマー及び必要に応じて重合体を、重合用助剤の存在下、水中で重合させる方法が挙げられる。前記重合用助剤としては、例えば、開始剤、連鎖移動剤、分散剤、分散助剤が挙げられる。
分散剤としては、例えば、水中で単量体を安定に分散させる界面活性剤が挙げられる。特に制限されるものではないが、従来公知のものを用いることができる。具体的には、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウムとメタクリル酸カリウムとメタクリル酸メチルとの共重合体、３－ナトリウムスルホプロピルメタクリレートとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ナトリウムとメタクリル酸との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
分散助剤としては、特に制限されるものではないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンが挙げられる。
分散剤としては、例えば、水中で単量体を安定に分散させる界面活性剤が挙げられる。特に制限されるものではないが、従来公知のものを用いることができる。具体的には、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウムとメタクリル酸カリウムとメタクリル酸メチルとの共重合体、３－ナトリウムスルホプロピルメタクリレートとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ナトリウムとメタクリル酸との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
分散助剤としては、特に制限されるものではないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンが挙げられる。
【0069】
前記の重合は従来公知の開始剤で行うことができる。開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸化合物が挙げられる。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，６－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソナノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネートが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
過硫酸化合物としては、例えば、過硫酸カリウムが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，６－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソナノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネートが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
過硫酸化合物としては、例えば、過硫酸カリウムが挙げられる。
【0070】
重合の際には、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、コバルト錯体が挙げられる。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第一及び第二の実施形態においては、連鎖移動剤として、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン及びコバルト錯体からなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。第一の実施形態においては、連鎖移動剤として、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンを使用することが好ましい。第二の実施形態においては、連鎖移動剤として、コバルト錯体からなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、コバルト錯体が挙げられる。
塗膜の基材への密着性が良好となる点から、第一及び第二の実施形態においては、連鎖移動剤として、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン及びコバルト錯体からなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。第一の実施形態においては、連鎖移動剤として、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンを使用することが好ましい。第二の実施形態においては、連鎖移動剤として、コバルト錯体からなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0071】
単量体の重合速度の点から、第一及び第二の実施形態における重合反応の温度は、３０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１６０℃以下がより好ましい。
【0072】
第一及び第二の実施形態において、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸とを反応させることにより、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸との反応生成物である、酸基を有するマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物が得られる。
第一及び第二の実施形態における酸基を有するマクロモノマー（Ｍ）を製造するための反応容器としては、工業的に粗マクロモノマー（Ｍｃ）と添加物を混合させるために使用する反応容器であれば特に限定されないが、例えば、混合機能、温度調節機能を備え、原料の供給口と反応液の取り出し口を有する反応容器が挙げられる。
粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸の反応は、例えば反応容器に粗マクロモノマー（Ｍｃ）及び酸を仕込み、必要に応じてさらに溶剤、重合禁止剤、その他添加剤を仕込み、加熱混合、撹拌することにより容易に進行する。
第一及び第二の実施形態における酸基を有するマクロモノマー（Ｍ）を製造するための反応容器としては、工業的に粗マクロモノマー（Ｍｃ）と添加物を混合させるために使用する反応容器であれば特に限定されないが、例えば、混合機能、温度調節機能を備え、原料の供給口と反応液の取り出し口を有する反応容器が挙げられる。
粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸の反応は、例えば反応容器に粗マクロモノマー（Ｍｃ）及び酸を仕込み、必要に応じてさらに溶剤、重合禁止剤、その他添加剤を仕込み、加熱混合、撹拌することにより容易に進行する。
【0073】
第一及び第二の実施形態において、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と反応させる酸としては、無機酸及び有機酸等の一塩基酸又は多塩基酸、ルイス酸、並びに固体酸等が用いられる。具体的には、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸；ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；シリカ触媒、アルミナ触媒、ゼオライト触媒、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂等の固体酸が挙げられる。なかでも、副反応を抑制できる点から、有機酸が好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸がより好ましい。
【0074】
第一及び第二の実施形態において、酸は、強酸を含むことが好ましい。酸が強酸を含むことで、酸基を有するマクロモノマー（Ｍ）を効率良く得ることができる。
酸は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
酸は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【0075】
第一及び第二の実施形態において、酸の使用量は、粗マクロモノマー（Ｍｃ）の固形分１００質量部に対し、０．００１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．００５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。酸の使用量が前記下限値以上であれば、マクロモノマー（Ｍ）の生成反応が十分に早く進行する。酸の使用量が前記上限値以下であれば、マクロモノマー（Ｍ）を含む組成物の特性への悪影響が少ない。なお、酸の使用量の前記の下限値と上限値は任意に組み合わせることができる。
【0076】
第一及び第二の実施形態において、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸の反応においては、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、例えば、水；トルエン；キシレン；メチルエチルケトン；酢酸エチル；エタノール；イソプロパノール；プロピレングリコール；エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等の炭素数が１～６のアルキル基を有するアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。溶剤を添加する場合で、特に親水性のマクロモノマー（Ｍ）を含む組成物を得ることが望ましい場合には、水溶性の有機溶剤として、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコール系溶剤を使用することが好ましい。
これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【0077】
第一及び第二の実施形態において、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸の反応においては重合反応を抑制するために重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンが挙げられる。
マクロモノマーと酸の反応においては、酸素含有ガスをバブリングする等の方法を行ってもよい。
マクロモノマーと酸の反応においては、酸素含有ガスをバブリングする等の方法を行ってもよい。
【0078】
第一及び第二の実施形態において、粗マクロモノマー（Ｍｃ）と酸の反応温度は、特に制限されないが、２０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、反応が進行しやすくなる。反応温度が前記上限値以下であれば、反応の制御が容易となる。なお、前記反応温度の下限値と上限値は任意に組み合わせることができる。
【実施例0079】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明における「部」は「質量部」を意味する。表中、各構成単位の質量％は、単量体の仕込み量の合計に対する、各単量体の仕込み量から算出した値である。
【0080】
マクロモノマーの固形分中の酸価は以下に記載の方法で測定した。
［マクロモノマーの酸価の測定方法］
マクロモノマーの含有量として約２．５ｍｍｏｌの組成物の試料をビーカーに精秤し（マクロモノマーの固形分Ａ（ｇ））、極微量のフェノールフタレインと０．４７６質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５ｍＬ、トルエンと９５％エタノール溶液（質量比５０：５０）の混合溶液５０ｍＬを加えた。室温で１５分間撹拌させた後、キシダ化学製の２０℃での力価（ｆ）が１．００３である０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）で中和滴定を行い、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。以下の式に従って固形酸価を算出した。
固形酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ×０．５－０．１２５）×５６．１１×ｆ｝／Ａ
式中、Ｂは滴定量（ｍＬ）、ｆはＫＯＨ溶液の力価、０．５は水酸化カリウム溶液の濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、５６．１１は水酸化カリウムの分子量、０．１２５は前記の試料を使用せずに前記操作を行った際のブランク試験における滴定量（ｍＬ）を意味する。
［マクロモノマーの酸価の測定方法］
マクロモノマーの含有量として約２．５ｍｍｏｌの組成物の試料をビーカーに精秤し（マクロモノマーの固形分Ａ（ｇ））、極微量のフェノールフタレインと０．４７６質量％パラトルエンスルホン酸水溶液５ｍＬ、トルエンと９５％エタノール溶液（質量比５０：５０）の混合溶液５０ｍＬを加えた。室温で１５分間撹拌させた後、キシダ化学製の２０℃での力価（ｆ）が１．００３である０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）で中和滴定を行い、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。以下の式に従って固形酸価を算出した。
固形酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ×０．５－０．１２５）×５６．１１×ｆ｝／Ａ
式中、Ｂは滴定量（ｍＬ）、ｆはＫＯＨ溶液の力価、０．５は水酸化カリウム溶液の濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、５６．１１は水酸化カリウムの分子量、０．１２５は前記の試料を使用せずに前記操作を行った際のブランク試験における滴定量（ｍＬ）を意味する。
【0081】
［合成例］
（分散剤１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
（分散剤１の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
【0082】
（コバルト錯体１の製造）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ及びジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍＬを入れ、室温で３０分間撹拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍＬを加え、さらに６時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト錯体１を２．１２ｇ得た。
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ及びジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍＬを入れ、室温で３０分間撹拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍＬを加え、さらに６時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト錯体１を２．１２ｇ得た。
【0083】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物である、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－１）の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、酢酸ブチルを１３０部、コバルト錯体１を０．００８部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート８０部、ｔ－ブチルメタクリレート２０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部と酢酸ブチル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３５部を加え、溶液状の粗マクロモノマー（Ａ－１）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－１）を１５０部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を０．５５５部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液０．７２９部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－１）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、酢酸ブチルを１３０部、コバルト錯体１を０．００８部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート８０部、ｔ－ブチルメタクリレート２０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部と酢酸ブチル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３５部を加え、溶液状の粗マクロモノマー（Ａ－１）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－１）を１５０部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を０．５５５部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液０．７２９部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－１）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0084】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物である、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－２）の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１６０部、硫酸ナトリウム０．４部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ｔ－ブチルメタクリレートを６０部、メチルメタクリレートを４０部、コバルト錯体１を０．００１５部、及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．４部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、粗マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。前記水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、粗マクロモノマー（Ａ－２）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－２）を４８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９６部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．１５部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．５１部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－２）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、２４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１６０部、硫酸ナトリウム０．４部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ｔ－ブチルメタクリレートを６０部、メチルメタクリレートを４０部、コバルト錯体１を０．００１５部、及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．４部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、粗マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。前記水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、粗マクロモノマー（Ａ－２）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－２）を４８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９６部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．１５部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．５１部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－２）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、２４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0085】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物である、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－３）の製造）
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１６０部、硫酸ナトリウム０．４部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ｔ－ブチルメタクリレートを６０部、２－エチルヘキシルメタクリレートを４０部、コバルト錯体１を０．００３０部、及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．４部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、粗マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。前記水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、粗マクロモノマー（Ａ－３）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－３）を４８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９６部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．１５部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．５１部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－３）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、２４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水１６０部、硫酸ナトリウム０．４部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ｔ－ブチルメタクリレートを６０部、２－エチルヘキシルメタクリレートを４０部、コバルト錯体１を０．００３０部、及び重合開始剤としてパーオクタ（登録商標）Ｏ（１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．４部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、粗マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。前記水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、粗マクロモノマー（Ａ－３）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－３）を４８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９６部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．１５部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．５１部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－３）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、２４６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0086】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物である、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－４）の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９５部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を５部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、２－エチルヘキシルメタクリレート７０部、ｔ－ブチルメタクリレート３０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２２部を加え、溶液状の粗マクロモノマー（Ａ－４）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－４）を１５０部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．０１部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．３３部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－４）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、１２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９５部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を５部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、２－エチルヘキシルメタクリレート７０部、ｔ－ブチルメタクリレート３０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２２部を加え、溶液状の粗マクロモノマー（Ａ－４）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－４）を１５０部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．０１部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．３３部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－４）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、１２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0087】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物である、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－５）の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９５部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を５部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート７０部、ｔ－ブチルメタクリレート３０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２２部を加え、溶液状の粗マクロモノマー（Ａ－５）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－５）を１５０部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．０１部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．３３部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－５）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、１２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９５部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を５部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート７０部、ｔ－ブチルメタクリレート３０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２２部を加え、溶液状の粗マクロモノマー（Ａ－５）を得た。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管を取り付けた反応装置に、前記粗マクロモノマー（Ａ－５）を１５０部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を１．０１部添加し、反応系が１１０℃になるようにし、４時間反応させた。その後８０℃に降温し、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化ナトリウム水溶液１．３３部を添加して、１時間撹拌した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（Ｂ－５）を得た。
前記組成物中のマクロモノマーの酸価を計測した結果、１２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0088】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物ではない、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（６）の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、酢酸ブチルを１３０部、コバルト錯体１を０．００８部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート８０部、メタクリル酸２０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部と酢酸ブチル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３５部を加え、溶液状のマクロモノマーを含む組成物（６）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、酢酸ブチルを１３０部、コバルト錯体１を０．００８部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート８０部、メタクリル酸２０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．７部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部と酢酸ブチル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３５部を加え、溶液状のマクロモノマーを含む組成物（６）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0089】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物ではない、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（７）の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９０部、コバルト錯体１を０．０１部添加し、１００℃に加温した。また別の容器において、スチレン５５部、メタクリル酸２５部、２－エチルヘキシルメタクリレート２０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）９部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を４時間にわたって反応温度が１００℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を加え、次いで同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（７）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９０部、コバルト錯体１を０．０１部添加し、１００℃に加温した。また別の容器において、スチレン５５部、メタクリル酸２５部、２－エチルヘキシルメタクリレート２０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）９部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を４時間にわたって反応温度が１００℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．５部とプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部を加え、次いで同じ温度で１時間重合した。室温まで冷却することで溶液状のマクロモノマーを含む組成物（７）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0090】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物ではない、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（８）の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９５部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を５部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、２－エチルヘキシルメタクリレート７０部、メタクリル酸３０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２２部を加え、溶液状のマクロモノマーを含む組成物（８）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９５部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を５部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、２－エチルヘキシルメタクリレート７０部、メタクリル酸３０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２２部を加え、溶液状のマクロモノマーを含む組成物（８）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0091】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物ではない、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（９）の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９５部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を５部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート７０部、メタクリル酸３０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２２部を加え、溶液状のマクロモノマーを含む組成物（９）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９５部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（別名：α－メチルスチレンダイマー）を５部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート７０部、メタクリル酸３０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却した後に希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２２部を加え、溶液状のマクロモノマーを含む組成物（９）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0092】
（粗マクロモノマーと酸との反応生成物ではない、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物（１０）の製造）
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、酢酸ブチルを１３０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００部、コバルト錯体１を０．００８部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート６０部、メタクリル酸３０部、ｔ－ブチルメタクリレート１０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．０部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部と酢酸ブチル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却し、溶液状のマクロモノマーを含む組成物（１０）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、還流コンデンサー、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、酢酸ブチルを１３０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００部、コバルト錯体１を０．００８部添加し、９５℃に加温した。また別の容器において、ｎ－ブチルメタクリレート６０部、メタクリル酸３０部、ｔ－ブチルメタクリレート１０部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．０部を混合して単量体混合溶液を得た。次いで反応液に、前記単量体混合溶液を３時間にわたって反応温度が９５℃になるように滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３部と酢酸ブチル５部を加え、同時に１１０度まで昇温して１時間重合した。室温まで冷却し、溶液状のマクロモノマーを含む組成物（１０）を得た。前記マクロモノマーの酸価を計測した結果、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0093】
＜塗膜物性評価＞
得られたマクロモノマーを含む組成物の塗膜物性は、以下の方法で行った。
マクロモノマーを含む組成物５０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部に溶解し、ＡＢＳ板にバーコーターＮｏ．２６で塗布し、室温で０．５時間保持した後、８０℃で１５分加熱をして塗膜を得た。
得られた塗膜を用いて塗膜の外観、及び塗膜の密着性について評価した。
各評価方法は以下に示す方法で行った。
得られたマクロモノマーを含む組成物の塗膜物性は、以下の方法で行った。
マクロモノマーを含む組成物５０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部に溶解し、ＡＢＳ板にバーコーターＮｏ．２６で塗布し、室温で０．５時間保持した後、８０℃で１５分加熱をして塗膜を得た。
得られた塗膜を用いて塗膜の外観、及び塗膜の密着性について評価した。
各評価方法は以下に示す方法で行った。
【0094】
（１）塗膜の外観
塗膜表面を目視観察し、下記評価基準にて塗膜外観を評価した。
「○」：ブツ、クラックに異常がない。
「×」：ブツ、クラックの何れかに異常がある。
塗膜表面を目視観察し、下記評価基準にて塗膜外観を評価した。
「○」：ブツ、クラックに異常がない。
「×」：ブツ、クラックの何れかに異常がある。
【0095】
（２）塗膜の密着性
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に準じたクロスカット法に記載の塗膜上に切込みを碁盤目状に入れ、碁盤目の上から粘着テープを貼り付け、剥がした後の塗膜の状態を観察する方法により、塗膜の密着性について測定し、下記評価基準にて塗膜密着性を評価した。
「○」：剥離面積が全体の９５％未満。
「×」：剥離面積が全体の９５％以上。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に準じたクロスカット法に記載の塗膜上に切込みを碁盤目状に入れ、碁盤目の上から粘着テープを貼り付け、剥がした後の塗膜の状態を観察する方法により、塗膜の密着性について測定し、下記評価基準にて塗膜密着性を評価した。
「○」：剥離面積が全体の９５％未満。
「×」：剥離面積が全体の９５％以上。
【0096】
［実施例１～５、及び比較例１～５］
前記の評価方法で、マクロモノマーを含む組成物について、その塗膜の外観及び塗膜の密着性の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
前記の評価方法で、マクロモノマーを含む組成物について、その塗膜の外観及び塗膜の密着性の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
表１の略語は下記の通りである。
＜単量体＞
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＢ）
・ＴＢＭＡ：ｔ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＴＢ）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＭ）
・ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＥＨ）
・Ｓｔ：スチレン（ＮＳスチレンモノマー社製、商品名：スチレンモノマー）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＭ）
＜連鎖移動剤＞
・１：合成例で得られたコバルト錯体。
・２：α－メチルスチレンダイマー（日油社製、商品名：ノフマーＭＳＤ）
＜単量体＞
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＢ）
・ＴＢＭＡ：ｔ－ブチルメタクリレート（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＴＢ）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＭ）
・ＥＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＥＨ）
・Ｓｔ：スチレン（ＮＳスチレンモノマー社製、商品名：スチレンモノマー）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱ケミカル社製、商品名：アクリエステルＭ）
＜連鎖移動剤＞
・１：合成例で得られたコバルト錯体。
・２：α－メチルスチレンダイマー（日油社製、商品名：ノフマーＭＳＤ）
【0099】
表１に示すように、粗マクロモノマーと酸との反応生成物である、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物を使用した実施例１～５は、塗膜の外観、及び塗膜の密着性が優れていた。
一方、比較例１～５は酸基を有するものの、粗マクロモノマーと酸との反応生成物ではない、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物を使用したため塗膜の外観及び塗膜の密着性が悪かった。
一方、比較例１～５は酸基を有するものの、粗マクロモノマーと酸との反応生成物ではない、酸基を有するマクロモノマーを含む組成物を使用したため塗膜の外観及び塗膜の密着性が悪かった。