特開 2024-60618 フィラー、環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびＰＧＡイオンコンプレックスの使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024060618

(43)【公開日】2024-05-02

(54)【発明の名称】フィラー、環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびＰＧＡイオンコンプレックスの使用

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240424BHJP

   D01F 6/92 20060101ALI20240424BHJP

   C08L 77/02 20060101ALI20240424BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20240424BHJP

   D01F 6/62 20060101ALN20240424BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20240424BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

D01F6/92 307B

C08L77/02

C08L67/00

D01F6/62 302

D01F6/62 ZBP

D01F6/62 ZAB

C08L101/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024008784

(22)【出願日】2024-01-24

(62)【分割の表示】P 2022167569の分割

【原出願日】2022-10-19

(71)【出願人】

【識別番号】504174180

【氏名又は名称】国立大学法人高知大学

(71)【出願人】

【識別番号】593069897

【氏名又は名称】モリリン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003029

【氏名又は名称】弁理士法人ブナ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】芦内 誠

(72)【発明者】

【氏名】白米 優一

(72)【発明者】

【氏名】大成 冬真

(72)【発明者】

【氏名】小崎 正博

(72)【発明者】

【氏名】橋田 佳雅

【テーマコード（参考）】

4J002

4J200

4L035

【Ｆターム（参考）】

4J002AA01W

4J002BB03W

4J002BB12W

4J002BN15W

4J002CF03W

4J002CF06W

4J002CF07W

4J002CF08W

4J002CF18W

4J002CL01W

4J002CL01X

4J002CL03W

4J002CL06W

4J002FD20X

4J002GK01

4J200AA04

4J200AA05

4J200BA09

4J200CA06

4J200EA11

4L035AA05

4L035BB55

4L035BB72

4L035CC02

4L035CC07

4L035DD19

4L035EE20

4L035FF08

4L035HH01

(57)【要約】

【課題】プラスチックを主体としながら、微生物分解性を有する環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維およびＰＧＡイオンコンプレックスを提供する。
【解決手段】本発明の環境適合性プラスチックは、高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩を含有する。本発明の環境適合性プラスチック繊維は、繊維形成能をもつ高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ＰＧＡまたはその塩を含有する。本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、ＰＧＡと多価金属イオンとを含む。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）もしくはその塩、またはＰＧＡイオンコンプレックスを含み、高分子化合物に含有させて該高分子化合物の微生物分解を促進させるためのフィラー。

【請求項2】

前記ＰＧＡイオンコンプレックスが、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）と３価以上の金属イオンとを含む請求項１に記載のフィラー。

【請求項3】

前記金属イオンがアルミニウムイオンであり、前記ポリ-γ-グルタミン酸を構成するグルタミン酸に対して前記アルミニウムイオンを１／６モル倍以上、１／２モル倍以下含む、請求項２に記載のフィラー。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載のフィラーと、該フィラーを含有した高分子化合物とを含む、環境適合性プラスチック。

【請求項5】

前記高分子化合物がポリエステルである、請求項４に記載の環境適合性プラスチック。

【請求項6】

プラスチック成形品またはペレットの形態を有する、請求項４または５に記載の環境適合性プラスチック。

【請求項7】

請求項１～３のいずれかに記載のフィラーと、該フィラーを含有した繊維形成能を有する高分子化合物とを含む、環境適合性プラスチック繊維。

【請求項8】

前記高分子化合物がポリエステルである、請求項７に記載の環境適合性プラスチック繊維。

【請求項9】

溶融紡糸で得られる、請求項７または８に記載の環境適合性プラスチック繊維。

【請求項10】

高分子化合物から製造されるプラスチックまたはプラスチック繊維に含有され、前記高分子化合物の微生物分解を促進するための、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）もしくはその塩、またはＰＧＡイオンコンプレックスの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族ポリエステル等を用いる環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびこれに用いるＰＧＡイオンコンプレックスに関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチック成形品やプラスチック繊維は衛生的とされ，１９５０年代に本格的な利用が始まり、現代の生活に欠かせない存在になっている。一方、これらのプラスチックは深刻な環境問題を引き起こしている。すなわち、プラスチックは、劣化しにくく耐久性の高い反面、マイクロ結晶性構造の部位がマイクロプラスチック化する傾向にある。そのため、マイクロプラスチックが海洋や土壌中に残存し、生態系や資源循環を支える地球環境にも悪影響を与えるとされている。

【0003】

そこで、近時、バイオプラスチックが注目されている。なかでも微生物分解を受ける環境適合性プラスチックが注目されている。環境適合性プラスチックは、原料等が天然素材由来でも石油起源であっても問題なく、焼却を必要としない廃プラスチック対策として有効である。

【0004】

ところで、環境適合性プラスチック繊維としては、特許文献１に、微生物分解性を有するポリ乳酸繊維が記載されている。しかし、このポリ乳酸繊維は、コンポスト分解性であり、海洋分解性を有していない。また、通常のポリエステル繊維と比べて融点が低く取扱いにくいことや、長期保管に起因する繊維の屈曲部の脆化による製品事故も過去に発生しており、安定して使用することが困難である。

【0005】

特許文献２には、ポリ－γ－グルタミン酸（以下、ＰＧＡということがある）と、第四級アンモニウムイオン化合物を含むＰＧＡイオンコンプレックスを紡糸して得られる繊維が記載されている。特許文献２には、ＰＧＡイオンコンプレックスは、第四級アンモニウムイオン化合物の種類によっては抗菌性を示すことがあるが、ポリ－γ－グルタミン酸を主骨格とすることから微生物分解性を示すことが記載されている。
ここで、ポリ－γ－グルタミン酸は、バイオポリマーの一種であり、納豆の粘着成分としても知られているとおり、極めて安全性が高く、また非常に高い親水性を有していることから、化粧品成分などとしての利用が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４９２２２３２号公報

【特許文献2】特許第５７０９１５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

前記したように、プラスチックは、マイクロプラスチック化して、海洋や土壌中に残存し、生態系や地球環境にも悪影響を与えることが懸念されている。しかし、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル、ポリプロピレン等のプラスチックは、劣化しにくく耐久性が高いことから、プラスチック成形品や、衣類や工業用繊維資材等の繊維用途で従来から広く使用されており、これらのプラスチックの利用を制限することは困難であると考えられる。
しかし、石油化学で合成された上記プラスチックの微生物による分解を可能にすることができれば、マイクロプラスチックの影響を軽減することができる。また、パリ協定を背景とした温室効果ガスの排出量削減という観点においても、プラスチックの燃焼等に起因して発生する大気中の二酸化炭素を増大させる「カーボンポジティブ」を脱して「カーボンニュートラル」性を獲得するばかりか、さらにその先の「カーボンネガティブ」への革新も可能となる。

【0008】

従って、合成プラスチックに微生物分解性を付与した環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維の提供が要望されている。また、プラスチック製品や繊維製品は衛生的であることが好ましいが、微生物分解性は分解を行う微生物が集まる性質でもあり、抗菌性との両立が難しいと考えられる。そのため、環境適合性プラスチックに、抗菌性を付与し、抗菌性と微生物分解性とを両立させることができれば、プラスチックの用途をより広めることができると考えられる。

【0009】

本発明の主たる課題は、プラスチックを主体としながら、微生物分解性を有する環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維、およびこれに用いるＰＧＡイオンコンプレックスを提供することである。
本発明の他の課題は、抗菌性と微生物分解性とが両立した環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびこれに用いるＰＧＡイオンコンプレックスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、含窒素高分子化合物であるポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）は、それ自体が環境微生物群にとって価値の高い栄養素であるが、同時に走化性を持った微生物を誘引する機能を有し、その粘着性が微生物付着の足場としても優位に働くことを見出した（以下、この特性を微生物親和性という）。従って、この微生物親和性を有するＰＧＡを機能性フィラーとして高分子化合物に含有させることにより、海洋をはじめとする自然環境中で微生物分解を受けることのなかったプラスチックに対する微生物分解を加速させることが可能になる。

【0011】

すなわち、本発明の環境適合性プラスチックは、高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ＰＧＡまたはその塩を含有する。
ＰＧＡは、ＰＧＡイオンコンプレックスの形態で含有されるのがよい。ＰＧＡイオンコンプレックスは、例えば、前記ポリ-γ-グルタミン酸と、多価金属イオンとを含むものが挙げられる。これにより、得られるプラスチックに抗菌性と微生物分解性を付与することができる。

【0012】

本発明の環境適合性プラスチック繊維は、繊維形成能をもつ高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）またはその塩を含有する。
環境適合性プラスチック繊維は、例えば、ＰＧＡを含有した高分子化合物を溶融紡糸して得られるものである。
本発明のＰＧＡイオンコンプレックスは、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）と多価金属アルミニウムイオンとを含む。

【発明の効果】

【0013】

本発明の環境適合性プラスチックおよび環境適合性プラスチック繊維は、高分子化合物中に、ＰＧＡを含有することにより、該高分子化合物の微生物分解を促進することができるという効果がある。
また、ポリ-γ-グルタミン酸がＰＧＡイオンコンプレックスの形態で含有されている場合は、ＰＧＡイオンコンプレックスが抗菌性を有すると共に、海水や土壌中等ではＰＧＡによる前記した微生物親和性による微生物分解が発現するという効果がある。
また、ＰＧＡイオンコンプレックスが、前記ポリ-γ-グルタミン酸と、多価金属イオンとを含むものである場合は、抗菌性や微生物分解性に加えて、耐熱性も付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1A】実施例１におけるＰＧＡ含有ペレットの海洋微生物分解加速試験の結果（自然海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化）を示すグラフである。

【図1B】図１Ａにおいて１５日経過後におけるＰＧＡ含有ペレットの状態を側方から撮影した図である。

【図1C】図１Ｂに示す１５日経過後におけるＰＧＡ含有プラスチックから得られたバイオフィルムを培養後の微生物増殖状態を撮影した図である。

【図1D】図１Ａにおいて１５日経過後のＰＧＡ非含有ペレット（コントロール）の状態を示す図である。

【図2A】ＰＧＡ含有ペレットについて人工海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化を示すグラフである。

【図2B】図２Ａにおいて１５日経過後のＰＧＡ含有ペレットの状態を側方から撮影した図である。

【図2C】図２Ｂに示す１５日経過後におけるＰＧＡ含有プラスチック表面の付着物を培養後の微生物増殖状態を撮影した図である。

【図2D】図２Ａにおいて１５日経過後のＰＧＡ非含有ペレット（コントロール）の状態を示す図である。

【図3】実施例２におけるＰＧＡ含有ＰＢＴ繊維の海洋微生物分解加速試験の結果（自然海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化）を示すグラフである。

【図4】実施例３におけるＰＧＡイオンコンプレックスを含有したペレットについて自然海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化を示すグラフである。

【図5】実施例４におけるＰＧＡイオンコンプレックスを含有した芳香族ポリエステル繊維について自然海水中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）の経時変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜環境適合性プラスチック＞
本発明の環境適合性プラスチックは、高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、ポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）を含有したものである。
ここで、環境適合性プラスチックとは、後述する成形に使用するためのペレットの他、製品となり得る各種プラスチック成形品を含む概念である。

【0016】

高分子化合物としては、微生物分解を受けにくい合成高分子化合物であって、ＰＧＡを混合するうえで、加熱することにより溶融する熱可塑性樹脂であるのが好ましく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。また、本発明における高分子化合物は、加熱溶融する熱可塑性樹脂に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂であっても採用可能である。

【0017】

ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン５６、ポリパラフェニレンテレフタルアミド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の芳香族ポリエステルが挙げられる。また、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）のような脂肪族ポリエステルにおいても適用可能である。なお、性能を損なわない範囲においては、共重合成分を用いたものでもよく、また、艶消し剤や紫外線遮蔽剤として二酸化チタンを添加したものでもよい。
他の共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの多価カルボン酸およびそれらの誘導体；５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジヒドロキシエチルなどのスルホン酸塩を含むジカルボン酸およびそれらの誘導体；１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトン、ビスフェノールＡ のエチレングリコールエーテルなどが挙げられる。

【0018】

高分子化合物に含有されるＰＧＡの種類は、特に制限されず、例えば、Ｌ－グルタミン酸のみからなるもの、Ｄ－グルタミン酸のみからなるもの、両方を含むものがあり、本発明では何れも用いることができる。但し、一方の割合がより多い方が立体規則性に優れ強度なども高くなり、また、よく乾燥すれば融点（約２０８℃）をも示す様になる。この融点は、後述するイオンコンプレックスとすることで、より明確なものとなる。さらに、Ｌ－グルタミン酸からなるＰＧＡは微生物分解性に優れるので、Ｌ－グルタミン酸の含有割合が９０％以上のものを用いるのがよく、９５％以上がより好ましく、９８％以上がさらに好ましく、１００％が特に好ましい。なお、当該割合が１００％であるとは、ＰＧＡをラセミ化しない条件で加水分解し、キラルカラムで分析した場合に、Ｌ－グルタミン酸が検出限界以下であることをいうものとする。

【0019】

使用するＰＧＡの分子サイズも特に制限されないが、平均分子質量で１０ｋＤａ以上のものが好適である。一般的に、分子サイズが大きいほど強度などの性能が高くなる。一方、分子サイズが過剰に大きなＰＧＡは製造コストが大きく、また、製造が技術的に難しい場合もあるので、通常は１００００ｋＤａ以下とする。ＰＧＡの平均分子質量としては、１００ｋＤａ以上がより好ましく、５００ｋＤａ以上がさらに好ましく、８００ｋＤａ以上が特に好ましく、また、５，０００ｋＤａ以下がより好ましく、２，０００ｋＤａ以下がさらに好ましく、１５００ｋＤａ以下が特に好ましい。なお、当該平均分子量は、市販のＰＧＡを用いる場合にはカタログ値を参照すればよいが、ゲル濾過クロマトグラフィーなどによる測定値としてもよい。

【0020】

ＰＧＡは、市販されているものがあればそれを用いてもよいし、別途製造してもよい。但し、通常の条件でグルタミン酸を重合するとポリ－α－グルタミン酸が得られるので、微生物を使って生合成させることが好ましい。分子サイズの大きいＰＧＡを製造できる微生物としては、超好塩古細菌であるＮａｔｒｉａｌｂａ ａｅｇｙｐｔｉａｃａや、枯草菌（真正細菌）であるＢａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ等がある。

【0021】

ＰＧＡとしては、その塩を用いてもよい。当該塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。また、塩を用いる場合であっても全てのカルボキシ基が塩となっている必要はなく、その一部のみが塩となっていてもよい。

【0022】

ＰＧＡ（またはその塩）を高分子化合物に含有させるには、溶融した高分子化合物にＰＧＡを練りこむようにすればよい。環境適合性プラスチック製品（成形品）または繊維を作製するためには、原料となる高分子化合物にＰＧＡを直接含有させてもよいが、あらかじめＰＧＡを含有した高分子化合物のペレットを作製し、該ペレットを原料となる高分子化合物と混合して環境適合性プラスチック製品（成形品）または繊維を作製するのが好ましい。
ＰＧＡを含有したペレット（以下、ＰＧＡ含有ペレットということがある）には、ＰＧＡを比較的高濃度で配合しておき、これを原料となる高分子化合物に、ＰＧＡが所定の濃度となる配合量で混入する。このようにすることで、ＰＧＡの計量が正確にでき，ＰＧＡの分散をよくし，作業中の飛散を防ぐことができ、さらに成形加工の際にＰＧＡ等の添加剤の分散をよくすることができる。

【0023】

ＰＧＡは、粉状の形態で溶融した高分子化合物に混合すればよい。またＰＧＡを水等の溶媒に溶解して高分子化合物に混合し、次いで乾燥させてもよい。ＰＧＡペレット中のＰＧＡは、比較的高濃度であり、具体的には、例えば、０．０５質量％以上の濃度で含有されているのがよく、２０質量％以下の濃度であるのがよい。
ＰＧＡ含有ペレットの形状や大きさは特に制限されないが、例えば、長さが２ｍｍ以上６ｍｍ以下、直径が１ｍｍ以上３ｍｍ以下であるのがよい。ＰＧＡ含有ペレットは、ＰＧＡをフィルタに通して所定の粒径に揃えた後、これを高分子化合物のペレットに混合し、押出機から押し出し、これを所定の大きさにカットすればよい。フィルタは、４０メッシュ以上（目開き約５００μ以下）であるのがよい。

【0024】

ＰＧＡ含有ペレットは、各種成形に供される。成形方法としては、従来から使用されている射出成形法（インジェクション成形法）、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、Ｔダイ法、インフレーション法、真空成形法、圧空成形法等が使用可能である。

【0025】

成形に際しては、ベースとなる高分子化合物に対して、ＰＧＡが所定の配合量となるようにＰＧＡ含有ペレットの混合量を調整する。具体的には、ＰＧＡが高分子化合物中に０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有されている所定の配合量となるようにＰＧＡ含有ペレットの混合量を調整すればよい。これにより、前記した生物親和性により高分子化合物の微生物分解が加速促進される。ＰＧＡの高分子化合物への配合量は、２０質量％以下であるのが好ましい。
また、ＰＧＡ含有ペレットは、粉状ないし粒状であっても構わない。

【0026】

＜ＰＧＡイオンコンプレックス＞
本発明におけるＰＧＡは、ＰＧＡイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡＩＣということがある）の形態で高分子化合物に含有されているのがよい。ＰＧＡＩＣは抗菌活性ないし制菌活性（以下、単に抗菌活性ということがある）を有すると共に、ＰＧＡを主骨格とすることから海洋微生物分解加速に資する機能性フィラーとしての特性をも有する。
すなわち、公衆衛生の観点から半永久的な環境耐久性を示す合成高分子化合物に対して抗菌性まで付加したプラスチックが廃棄等で自然界に流出したならば、分解者たる微生物そのものの活力を根本から奪う恐れがある。なかでも難培養微生物が大半を占める海洋においては、このような抗菌・抗ウイルス製品が別次元の海洋破壊の引き金になる恐れがある。ＰＧＡＩＣは、抗菌活性と微生物分解という互いに相反する特性の両立を可能にするものである。

【0027】

ＰＧＡＩＣとしては、ＰＧＡと、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）の第四級アンモニウムイオン化合物を含むＰＧＡイオンコンプレックスが知られている（前記した特許文献２や特開２０１０-２２２４９６号公報を参照）。

【化1】

［式中、Ｒ^１～Ｒ^３は独立してＣ_１～Ｃ_２アルキル基を示し、Ｒ^４～Ｒ^５は独立してＣ_１２～Ｃ_２０アルキル基を示す］

【0028】

ここで、Ｃ_１～Ｃ_２は、炭素数１～２の脂肪族炭化水素、すなわちメチル基またはエチル基を意味する。また、Ｃ_１２～Ｃ_２０アルキル基は、炭素数１２～２０の直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素を意味する。例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、ｓｅｃ－テトラデシル基、ｓｅｃ－ペンタデシル基、ｓｅｃ ヘキサデシル基、ｓｅｃ－ヘプタデシル基、ｓｅｃ－オクタデシル基、ｔ－テトラデシル基、ｔ－ペンタデシル基、ｔ－ヘキサデシル基、ｔ－ヘプタデシル基、ｔ－オクタデシル基、ネオテトラデシル基、ネオペンタデシル基、ネオヘキサデシル基、ネオヘプタデシル基、ネオオクタデシル基等の分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。Ｒ^４としては、好ましくはＣ_１５-Ｃ_２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１６-Ｃ_２０アルキル基であり、最も好ましくはＣ_１７-Ｃ_２０アルキル基である。Ｒ^５としては、好ましくはＣ_１３-Ｃ_２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１４-Ｃ_１９アルキル基であり、最も好ましくはＣ_１５-Ｃ_１８アルキル基である。

【0029】

ＰＧＡＩＣは、ＰＧＡを構成するグルタミン酸と第四級アンモニウムイオン化合物とを等モルまたは略等モル含み、水不溶性で、融点を有する。また、ＰＧＡを構成するグルタミン酸のうちＬ－グルタミン酸の占める割合が９０％以上である。
ＰＧＡＩＣは、水などの溶媒中でＰＧＡと第四級アンモニウムイオン化合物とを混合することで簡単に製造することができる。
このようなＰＧＡＩＣは、前記ＰＧＡと同様にして、高分子化合物に含有させてペレットを作製し、これを利用してプラスチックや後述する繊維を作製することができる。

【0030】

本発明における他のＰＧＡＩＣとしては、ＰＧＡと多価金属イオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスが挙げられる。多価金属イオンには、２価以上の金属元素のイオンが挙げられる。２価以上の金属元素を以下に例示する。
２価の金属元素：マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、 鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ)
３価の金属元素：アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）
４価の金属元素：珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｎ）、セリウム（Ｓｅ）、トリウム（Ｔｈ）
５価の金属元素：ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）
６価の金属元素：モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）
本発明では、特にＰＧＡと３価の金属イオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックスであるのがよく、好ましくはＰＧＡとアルミニウムイオンとを含むＰＧＡイオンコンプレックス（以下、ＰＧＡＡＬということがある）がよい。
ＰＧＡと多価金属イオンとを含むＰＧＡＩＣは、ポリマー金属石鹸タイプであり、耐熱性に優れ、例えば、ＰＥＴやＰＢＴの溶融温度域においても耐熱性を有する。そのため、ＰＥＴやＰＢＴを用いる加熱成形（押出成形等）や溶融紡糸を行うのに好適である。また、当該ＰＧＡＩＣは、優れた抗菌・抗ウイルス性をも有するので、ＰＧＡＩＣのフィラー応用に関する可能性を飛躍的に増大させることができる。
なお、以下の説明では、代表例としてＰＧＡＡＬを使用しているが、他のＰＧＡＩＣも同様にして適用可能である。

【0031】

ＰＧＡＡＬは、例えば、水などの溶媒中でＰＧＡとミョウバンとを混合することで簡単に製造することができる。ミョウバンに代えて、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いてもよい。アルミニウム以外の多価金属イオンを使用する場合も、対応する金属化合物または塩を使用すればよい。
得られたＰＧＡＡＬは、ＰＧＡを構成するグルタミン酸に対してアルミニウムイオンを１／６モル倍以上、好ましくは１／３モル倍以上で、１／２モル倍以下含むのがよい。特に、ＰＧＡを構成するグルタミン酸に対してアルミニウムイオンを１／３モル倍含むのが好ましい。

【0032】

＜環境適合性プラスチック繊維＞
本発明の環境適合性プラスチック繊維は、繊維形成能をもつ高分子化合物からなり、該高分子化合物中に、フィラーとしてポリ-γ-グルタミン酸（ＰＧＡ）を含有したものである。ＰＧＡは、ＰＧＡコンプレックスの形態で使用するのがよい。
繊維形成能をもつ高分子化合物とは、紡糸工程によって繊維化が可能なものをいう。紡糸方法は特に限定されず、溶液紡糸法（乾湿式紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、ゲル紡糸法など）、溶融紡糸法、荷電紡糸法などが適用可能である。本発明の環境適合性プラスチック繊維は、特に溶融紡糸法により製造するのに好適である。

【0033】

高分子化合物の具体例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６等が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の芳香族ポリエステルが挙げられる。

【0034】

ＰＧＡは、繊維中に０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有されているのが好ましい。これにより、ＰＧＡの微生物親和性に基づき微生物による高分子化合物の分解を促進させることができる。また、ＰＧＡイオンコンプレックスを使用すれば、繊維に抗菌性をも付与することができる。

【0035】

以下、溶融紡糸法を例に挙げて、本発明の環境適合性プラスチック繊維の製造方法を詳細に説明する。溶融紡糸では、ＰＧＡを含有した高分子化合物を原料に直接加えてもよいが、前記したＰＧＡ含有ペレットを原料の高分子化合物と混合して使用するのがよい。言い換えると、ＰＧＡを高濃度で含有したＰＧＡ含有ペレットを原料高分子化合物で希釈する。これにより、ＰＧＡの計量が正確にでき，作業中の飛散を防ぎ、かつ紡糸時にＰＧＡの分散をよくすることができる。
ＰＧＡ含有ペレットに含有される高分子化合物と、溶融紡糸の原料となる高分子化合物とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。異なる高分子化合物を使用する場合は、互いに相溶性のあるものを採用するのが好ましい。例えば、後述する実施例に記載のように、ＰＥＴとＰＢＴとを使用することができる。

【0036】

溶融紡糸法では、高分子化合物を加熱溶融した上で紡糸装置の口金より紡出し、引き取りローラーで張力を印加しながら気体流により冷却することで繊維を形成する。得られた糸はその後さらに延伸してもよい。溶融温度は、高分子化合物の融点や熱分解点を考慮して適宜決定すればよいが、通常、融点＋５℃以上、＋１００℃以下の範囲、好ましくは融点＋３０℃以上、＋５０℃以下の範囲がよい。

【0037】

口金から引取りまでの距離は冷却可能な範囲で適宜決定すればよいが、通常は０．５ ｍ以上１５ｍ以下であればよい。また、引取速度も繊維の太さなどにより適宜決定すればよいが、通常は１ｍ／分以上８ｋｍ／分以下であるのが適当である。また、冷却雰囲気は５℃以上３５℃以下とすればよい。

【0038】

溶融紡糸法では、高分子化合物の加熱溶融温度においてＰＧＡが熱分解しないことが好ましい。本発明では、耐熱性に優れたＰＧＡＡＬを使用するのがよい。ＰＧＡＡＬは２４０℃近くでも熱分解しない耐熱性を有する

【0039】

＜用途＞
本発明の環境適合性プラスチックは、プラスチックボトル、プラスチックフィルム等の汎用プラスチック製品や各種工業用プラスチック製品等に好適に使用することができる。本発明の環境適合性プラスチック繊維は、一般衣料や各種工業用繊維資材等の素材として好適に使用することができる。特に、ＰＧＡイオンコンプレックスを含有した環境適合性のプラスチックやプラスチック繊維は、抗菌性が求められるウェアラブル製品や汎用プラスチック用品等へ適用することができる。

【0040】

次に、実施例を挙げて本発明の環境適合性プラスチック、環境適合性プラスチック繊維、およびＰＧＡイオンコンプレックスを詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【実施例0041】

（１）ＰＧＡ含有ペレットの作製
ＰＧＡは、平均分子量が１０００ｋＤａで、粉状のものを使用した。高分子化合物としてはＰＢＴ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製のＮＯＶＡＤＵＲＡＮ（登録商標））を使用した。このＰＢＴを加熱して溶融させ、これにＰＧＡを総量に対して１０質量％の割合となるように練り込み、１５０メッシュ（目開き１０９μｍ）のフィルタに通した。ついで押出機のノズル孔から押し出し、約３ｍｍの長さにカットして、直径約２ｍｍのペレット状のＰＧＡ含有ペレットを得た。
以下、得られたＰＧＡ含有ペレットをＰＴ［ＰＧＡ^１０％／ＰＢＴ］と表示する。
（２）ＰＧＡ含有ペレットの海洋微生物分解加速試験
ペレット状のＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］に対して海洋環境微生物群が微生物親和性を示すかどうかを調べた。試験は、高知県沖より採取した清浄な海水４００ｍＬに上記ＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］を２．５ｇ加え、５５０ｃｍ^３の密閉空間中に静置し、密閉空間中の酸素消費量を計測し、１５日間におけるＢＯＤの変化を調べた。密閉空間内の温度は、高知県沖の平均海水温に近い２０±５℃に維持した。酸素消費量の計測は、ＢＯＤ測定装置（ＶＥＬＰ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣＡ社製の圧力センサー）によって行った。
コントロールとして、ＰＧＡを含有しないペレット状のＰＢＴ樹脂（ＰＢＴ）２．５ｇを用いて同様にして試験した。また、ＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］２．５ｇ中のＰＧＡの含有量に相当するＰＧ粉末０．２５ｇのみについても同様に試験した。試験結果を図１Ａ～１Ｄに示す。
図１Ａに示すように、計測開始から１５日経過後において、ＰＧＡを１０質量％含むＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］では、ＢＯＤが高くなっており、海洋微生物の活動が活発になっていることがわかる。
図１Ｂは、試験開始から１５日経過時のＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］の状態を示しており、１５日経過時において、ペレット表面への微生物付着が著しく、微生物の集合体であるバイオフィルムの形成が認められた。微生物の増殖状況を明確にするために、図１Ｂに示す培地からペレットＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］を取り出し、ペレット表面の付着物を水で洗い出しを行い、洗浄水の一部を、所定の培地を入れたシャーレに移し、２０±５℃でシャーレを密閉状態として1週間培養した。その結果、図１Ｃに示すように、培地の表面に微生物の増殖が認められた。なお、使用した培地は、下記表１に示す改変ＬＢ培地組成に対し１Ｌの脱イオン水を加えたものを用いた。ここで、塩化ナトリウムは海水とほぼ等しい濃度（３．５％）に調整した。

【表1】

一方、ＰＢＴのみの試料（ＰＢＴ、２．５ｇ；図１Ａに□で示す）ではＢＯＤは殆ど変化がなく、図１Ｄに示すように、バイオフィルムの形成が認められなかった。また、ＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］２．５ｇ中のＰＧＡの含有量に相当するＰＧＡのみの試料（０．２５ ｇ；図１Ａに△で示す）では、ＰＧＡの含有量が少ないためにＢＯＤを変動させるまでには到らなかった。
また、ネガティブコントロールとして、微生物不在の状態を保証する人工海水を用いて、自然海水と同様にして試験を行った。人工海水としては、富田製薬（株）より販売されている研究用試薬ＭＡＥＲＩＮＥ ＡＲＴ ＳＦ－１を使用した。人口海水の具体的な組成は塩化ナトリウム２２．１ｇ/Ｌ、塩化マグネシウム９．９ｇ/Ｌ、塩化カルシウム１．５ｇ/Ｌ、無水硫酸ナトリウム３．９ｇ/Ｌ、塩化カリウム０．６１ｇ/Ｌ、炭酸水素ナトリウム０．１９ｇ/Ｌ、臭化カリウム０．０９６ｇ/Ｌ、ホウ砂０．０７８ｇ/Ｌ、無水塩化ストロンチウム０．０１３ｇ/Ｌ、フッ化ナトリウム０．００３ｇ/Ｌ、塩化リチウム０．００１ｇ/Ｌ、ヨウ化カリウム０．００００８１ｇ/Ｌ、塩化マンガン０．００００００６ｇ/Ｌ、塩化コバルト０．０００００２ｇ/Ｌ、塩化アルミニウム０．０００００８ｇ/Ｌ、塩化第二鉄０．０００００５ｇ/Ｌ、タングステン酸ナトリウム０．０００００２ｇ/Ｌ、モリブデン酸アンモニウム０．００００１８ｇ/Ｌであり、必要量の脱イオン水を加えて溶解させ、これを滅菌処理したものである。その試験結果を図２Ａ～図２Ｄに示す。
これらの試験結果から、自然海水中では、ＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］の大部分を占めるＰＢＴに対しＰＧＡが含有されていることで海洋微生物による分解が加速していることがわかる（図１Ａ～１Ｃを参照）。すなわち、ＢＯＤ分析から自然海水中では、ＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］が有意に微生物分解を受ける微生物親和性を示すことが示唆された。
一方、人工海水中で微生物の増殖を図った場合、図２Ａに示すように、ＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］（２．５ｇ；●で示す）には、１５日経過後でバイオフィルムの形成が認められず、試験開始から３０日間追跡してもバイオフィルムの形成が認められなかった。図２Ｃは、図１Ｃと同様に、１５日間培養後の図２Ｂの培地からペレットを取り出し、ペレット表面の付着物を洗い出しによってシャーレに移して同条件で培養した結果を示している。同図に示すように、人口海水中では、ＰＢＴに対する微生物分解は殆ど進行していないことが認められる。また、ＰＢＴのみの試料（ＰＢＴ、２．５ｇ；図２Ａに□で示す）ではＢＯＤは殆ど変化がなく、図２Ｄに示すようにバイオフィルムの形成が認められなかった。また、ＰＴ［ＰＧＡ^１０％/ＰＢＴ］２．５ｇ中のＰＧＡの含有量に相当するＰＧＡのみの試料（０．２５ ｇ；図２Ａに△で示す）でも同様の結果であった。

【実施例0042】

（１）ＰＧＡ含有ＰＢＴ繊維の作製
実施例１で使用したと同じＰＴ［ＰＧＡ^１０％／ＰＢＴ］を、実施例１で使用したと同じＰＢＴ樹脂に混合し、溶融紡糸法にて短繊維を作製した。ＰＴ［ＰＧＡ^１０％／ＰＢＴ］のＰＢＴへの混合量は、ＰＧＡ含有量が繊維総量に対して０．５質量％（すなわち、ＰＧＡをＰＢＴで２０倍希釈するのに相当）および０．１質量％（すなわち、ＰＧＡを１００倍希釈するのに相当）とした。
次に、ＰＢＴ樹脂を２７５℃で加熱溶融した上で紡糸装置の口金より紡出し、引き取りローラーにより８００ｍ/分の引取速度で張力を印加しながら、２０℃の冷却雰囲気下で空気流により冷却することで紡糸を行った。口金から引取りまでの距離は１０ｍとした。この未延伸糸を６０℃液浴で延伸後、押し込み方式による機械けん縮を付与後、１２０℃で弛緩熱処理を行った後、繊維束をカットし、短繊維を得た。
以下、得られた繊維をそれぞれＦＢ［ＰＧＡ^０．５％／ＰＢＴ］およびＦＢ［ＰＧＡ^０．１％／ＰＢＴ］と表示する。得られた繊維は、いずれも単繊度が６．７ｄｔｅｘ、カットした繊維長が５１ｍｍであった。
（２）ＰＧＡ含有ＰＢＴ繊維の海洋微生物分解加速試験
ＦＢ［ＰＧＡ^０．５％／ＰＢＴ］２．５ｇおよびＦＢ［ＰＧＡ^０．１％／ＰＢＴ］２．５ｇについて、自然海水中で、実施例１のＰＧＡ含有ペレットと同様にして、ＢＯＤの経時変化を計測した。
海洋難分解性のネガティブコントロールとして、ＰＥＴからなる東レ（株）製の短繊維（繊維長３８ｍｍ、単糸繊度１．３ｄｔｅｘ；以下、ＦＢ［Ｇ４０３（ＰＥＴ）］と表示する）を２．５ｇ使用し、同様にして、ＢＯＤの経時変化を計測した。
また、海洋生分解可能な他のポジティブコントロールとして、生分解性ポリエステルからなるタイ国ＳＵＮＦＬＡＧ社製のＣｉＣＬＯ短繊維（繊維長３８ｍｍ、単糸繊度１．４ｄｔｅｘ；以下、ＦＢ［ＣｉＣＬＯ］と表示する）を２．５ｇ使用し、同様にして、ＢＯＤの経時変化を計測した。
その結果を図３に示す。図３から、ＦＢ［ＰＧＡ^０．５％／ＰＢＴ］およびＦＢ［ＰＧＡ^０．１％／ＰＢＴ］は、ＣｉＣＬＯ繊維ＦＢ［ＣｉＣＬＯ］と同等またはそれ以上の海洋生分解特性を有していることが示唆された。