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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024061234
(43)【公開日】2024-05-07
(54)【発明の名称】共重合体、共重合体の製造方法及び回収方法
(51)【国際特許分類】
C08F 210/16 20060101AFI20240425BHJP
C08F 230/06 20060101ALI20240425BHJP
C08F 212/14 20060101ALI20240425BHJP
【ＦＩ】
C08F210/16
C08F230/06
C08F212/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022169053
(22)【出願日】2022-10-21
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年６月３日に、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（略称：ＮＥＤＯ）主催 若手研究者の研究シーズマッチングイベントにおいてオンライン発表した。その発表の動画が令和４年６月２９日にウェブサイト上で公開された。 令和４年６月に、ウェブサイト上で公開した。
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田中 亮
(72)【発明者】
【氏名】塩野 毅
(72)【発明者】
【氏名】中山 祐正
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA03Q
4J100AA04Q
4J100AA07Q
4J100AA08Q
4J100AA09Q
4J100AA16Q
4J100AA17Q
4J100AA18Q
4J100AA19Q
4J100AB07R
4J100AP12R
4J100BA87R
4J100HA51
4J100HA53
4J100HB25
4J100HC47
(57)【要約】
【課題】硫黄架橋のＥＰＤＭよりも高い機械強度を有し、経年劣化を抑制するとともに、脱架橋により容易に回収可能でリサイクル性の高い共重合体を提供する。
【解決手段】エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を構成単位として含有する多元共重合体であって、主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、前記ボロン酸基を介した架橋構造を有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を構成単位として含有する多元共重合体であって、主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、前記ボロン酸基を介した架橋構造を有することを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を構成単位として含有する多元共重合体であって、
主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、前記ボロン酸基を介した架橋構造を有することを特徴とする共重合体。
主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、前記ボロン酸基を介した架橋構造を有することを特徴とする共重合体。
【請求項2】
前記ボロン酸基が、下記式（１）で表されるボロン酸無水物基であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【化1】
【請求項3】
エラストマーであることを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
【請求項4】
数平均分子量が１０，０００以上であることを特徴とする請求項３に記載の共重合体。
【請求項5】
エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を用いて重合反応を行うことにより、主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を結合させ、該ボロン酸基を介した架橋構造を形成することを特徴とする共重合体の製造方法。
【請求項6】
前記含ホウ素オレフィン単位の原料である原料モノマーとして、下記式（２）又は下記式（３）で表される含ホウ素モノマーを用いることを特徴とする請求項５に記載の共重合体の製造方法。
（式（２）及び式（３）中、Ｒ１はボロン酸の保護基を有するボロン酸誘導体基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化2】
【請求項7】
前記重合反応において、チタン錯体又はジルコニウム錯体を触媒として用いることを特徴とする請求項６に記載の共重合体の製造方法。
【請求項8】
エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を含有する多元共重合体であって、主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、該ボロン酸基を介した架橋構造を有する共重合体に、下記式（４）で表されるキレート剤を加えて脱架橋反応を行うことを特徴とする共重合体の回収方法。
（式（４）中、Ｒ２は炭素官能基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、共重合体、共重合体の製造方法及び回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）に代表される従来の硫黄架橋ポリオレフィン系エラストマーは、汎用ゴム材として様々な用途に用いられている。硫黄架橋ポリオレフィン系エラストマーは、架橋構造の分解及び再架橋に多くのエネルギーを要するためリサイクルが難しく、ほとんどの製品は焼却処理され、再生ゴムとして利用される割合は非常に少ない。ゴム材料を回収して繰り返し利用することにより、天然炭素資源の保護に貢献することはゴム産業において重要な課題である。
【0003】
例えば、非特許文献１に開示されているように、ポリオレフィン系エラストマーにリサイクル性を付与するために、硫黄架橋をより容易に分解可能なボロン酸による架橋に置き換えることが知られている。非特許文献１には、水酸基を導入したポリオレフィンと、ボロン酸架橋剤を混合する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Dynamically Cross-Linked Polyolefin Elastomers with Highly Improved Mechanical and Thermal Performance, Macromolecules, 2021, 54, 10381-10387
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、非特許文献１に記載される方法により合成されたエラストマーは、架橋分子が脱落し易いため、経年劣化による機械強度低下の問題や、リサイクルする度に機械強度が低下するという問題がある。
【0006】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫黄架橋のＥＰＤＭよりも高い機械強度を有し、経年劣化を抑制するとともに、脱架橋により容易に回収可能でリサイクル性の高い共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的を達成するために、本発明の共重合体は、
エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を構成単位として含有する多元共重合体であって、
主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、該ボロン酸基を介した架橋構造を有することを特徴とする。
エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を構成単位として含有する多元共重合体であって、
主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、該ボロン酸基を介した架橋構造を有することを特徴とする。
【0008】
また、前記ボロン酸基が、下記式（１）で表されるボロン酸無水物基であることを特徴とする。
【0009】
【化1】
【0010】
また、前記共重合体はエラストマーであることを特徴とする。
【0011】
本発明の共重合体は、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましい。
【0012】
そして、本発明の共重合体の製造方法は、エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を用いて重合反応を行うことにより、主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を結合させ、該ボロン酸基を介した架橋構造を形成することを特徴とする。
【0013】
本発明の共重合体の製造方法において、前記含ホウ素オレフィン単位の原料である原料モノマーとして、下記式（２）又は下記式（３）で表される含ホウ素モノマーを用いることが好ましい。
【0014】
【化2】
【0015】
（式（２）及び式（３）中、Ｒ１はボロン酸の保護基を有するボロン酸誘導体基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
また、本発明の共重合体の製造方法では、前記重合反応において、チタン錯体又はジルコニウム錯体を触媒として用いることが好ましい。
また、本発明の共重合体の製造方法では、前記重合反応において、チタン錯体又はジルコニウム錯体を触媒として用いることが好ましい。
【0016】
さらに、本発明の共重合体の回収方法として、エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を含有する多元共重合体であって、主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、該ボロン酸基を介した架橋構造を有する共重合体に、下記式（４）で表されるキレート剤を加えて脱架橋反応を行うことを特徴とする。
【0017】
【化3】
【0018】
（式（４）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒは炭素官能基を表す。）
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、硫黄架橋のＥＰＤＭよりも高い機械強度を有し、経年劣化を抑制するとともに、脱架橋により容易に回収可能でリサイクル性の高い共重合体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明する。
【0022】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を構成単位として含有する多元共重合体である。
本発明の共重合体は、エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を構成単位として含有する多元共重合体である。
【0023】
本発明の共重合体において、「エチレン単位」、「α－オレフィン単位」及び「含ホウ素オレフィン単位」等の各構成単位の用語は、その構成単位が由来するモノマーの名称に従う。例えば、「エチレン単位」とは、モノマーとしてエチレンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味する。「α－オレフィン単位」とは、α－オレフィンモノマーを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味する。また、「含ホウ素オレフィン単位」とは、ホウ素を含有したオレフィンモノマーを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味する。
【0024】
本発明の共重合体において、「多元共重合体」とは、３種類以上のモノマーを重合してなる共重合体を意味する。本実施形態の製造方法では、例えば、三元共重合体を好適に製造することができる。
【0025】
本発明の共重合体は、主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、該当するボロン酸基を介した架橋構造を有する。架橋構造を構成するボロン酸基は、下記式（１）で表されるボロン酸無水物基であることが好ましい。
【0026】
【化4】
【0027】
本発明の共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上１００，０００未満のものから、１００，０００以上の大きなものまで、様々な分子量の共重合体を製造可能である。また、本発明の共重合体として、エラストマーを得ることも可能である。
【0028】
以上のように構成された共重合体は、従来の硫黄架橋のＥＰＤＭと比較して約１．５倍以上の破断強度を有し、経年劣化を抑制するとともに、脱架橋により容易に回収可能でリサイクル性が高い。
【0029】
＜α－オレフィン単位＞
本発明の共重合体は、エチレン単位及びαオレフィン単位を含有する。α－オレフィン単位にはエチレン単位を含まないものとする。α－オレフィン単位は、モノマーとしてのα－オレフィンに由来する構成単位である。本発明の共重合体において、α－オレフィンモノマーの具体例として、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等の直鎖状のオレフィン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン等の分岐鎖状オレフィン、及び、ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせてもよい。α－オレフィンモノマーは、好ましくはプロピレンである。
本発明の共重合体は、エチレン単位及びαオレフィン単位を含有する。α－オレフィン単位にはエチレン単位を含まないものとする。α－オレフィン単位は、モノマーとしてのα－オレフィンに由来する構成単位である。本発明の共重合体において、α－オレフィンモノマーの具体例として、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等の直鎖状のオレフィン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン等の分岐鎖状オレフィン、及び、ビニルシクロヘキサン等の環状オレフィンが挙げられる。これらは単独で又は組み合わせてもよい。α－オレフィンモノマーは、好ましくはプロピレンである。
【0030】
多元共重合体におけるエチレン単位及びα－オレフィン単位の含有量は限定されず、従来公知の共重合体の製法に倣い、様々な含有量でエチレン単位及びα－オレフィン単位を含む多元共重合体を製造可能である。また、従来公知のエラストマーの合成方法に倣い、エチレン単位及びα－オレフィン単位を所定の含有量とするとともに、適当な金属触媒を用いることで、本発明の共重合体としてエラストマーを得ることも可能である。
【0031】
＜含ホウ素オレフィン単位＞
本発明の共重合体は、含ホウ素オレフィン単位を含有する。含ホウ素オレフィン単位は、原料モノマーとしての含ホウ素モノマーに由来する構成単位である。本発明の共重合体において、含ホウ素モノマーの具体例として、例えば、下記式（２）及び（３）で表される化合物が挙げられる。
本発明の共重合体は、含ホウ素オレフィン単位を含有する。含ホウ素オレフィン単位は、原料モノマーとしての含ホウ素モノマーに由来する構成単位である。本発明の共重合体において、含ホウ素モノマーの具体例として、例えば、下記式（２）及び（３）で表される化合物が挙げられる。
【0032】
【化5】
【0033】
式（２）及び（３）中、Ｒ１はボロン酸の保護基を有するボロン酸誘導体基を表し、ｎは１以上の整数である。ボロン酸誘導体基のα－オレフィン部分は、直鎖状のオレフィンに限らず、分岐鎖状であってもよい。また、ボロン酸誘導体基は、ボロン酸が保護されたものであれば特に限定されるものではないが、保護基は、例えば、ジアミノナフタレンである。
【0034】
式（２）の具体例として、例えば、下記式（２ａ），（２ｂ）が挙げられる。式（３）の具体例として、例えば、（３ａ）が挙げられる。（２ａ）は後述する実施例１，２，５，６において、含ホウ素オレフィン単位の原料モノマーとして用いる。（２ｂ）は後述する実施例３において含ホウ素オレフィン単位の原料モノマーとして用いる。（３ａ）は後述する実施例４において含ホウ素オレフィン単位の原料モノマーとして用いる。これらの含ホウ素モノマーは、重合反応においてボロン酸基を形成する。
【0035】
【化6】
【0036】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体は、エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を用いた重合反応により製造することが可能である。この重合反応には、４族金属錯体を触媒として用いることが好ましい。適切な金属触媒を用いることで、得られる共重合体のホウ酸架橋構造の数や分子量を制御することが可能となる。
本発明の共重合体は、エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を用いた重合反応により製造することが可能である。この重合反応には、４族金属錯体を触媒として用いることが好ましい。適切な金属触媒を用いることで、得られる共重合体のホウ酸架橋構造の数や分子量を制御することが可能となる。
【0037】
本発明の共重合体の製造に用いるチタン錯体及びジルコニウム錯体の具体例として、例えば、下記式（５），（６）で表される錯体を用いることが可能である。本発明の共重合体は、チタン錯体（５）を用いて重合反応を行うことで、数平均分子量（Ｍｎ）を１００，０００以上とすることが可能であり、ジルコニウム錯体（６）を用いて重合反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を１０，０００以上１００，０００未満とすることが可能である。
【0038】
【化7】
【0039】
エチレン単位、α－オレフィン単位及び含ホウ素オレフィン単位の重合反応には、上記チタン錯体やジルコニウム錯体に加え、さらに助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えばアルミノキサンや有機アルミニウム化合物が挙げられる。助触媒は、一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。助触媒の具体例として、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等のアルキルアミノキサンが挙げられる。
【0040】
＜共重合体の回収方法＞
エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を含有する多元共重合体であって、主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、該ボロン酸基を介した架橋構造を有する本発明の共重合体は、高圧水熱条件や酸性条件では脱架橋反応や分解反応が起こらず、下記式（４）で表されるキレート剤を加えて脱架橋反応を行うことにより容易に回収することが可能である。
エチレン単位と、α－オレフィン単位と、ホウ素を導入したα－オレフィン単位である含ホウ素オレフィン単位と、を含有する多元共重合体であって、主鎖炭素及び側鎖炭素の少なくとも一方に、前記含ホウ素オレフィン単位由来のボロン酸基を有し、該ボロン酸基を介した架橋構造を有する本発明の共重合体は、高圧水熱条件や酸性条件では脱架橋反応や分解反応が起こらず、下記式（４）で表されるキレート剤を加えて脱架橋反応を行うことにより容易に回収することが可能である。
【0041】
【化8】
【0042】
（式（４）中、Ｒ２は炭素官能基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）炭素官能基Ｒ２の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。下記式（４）のキレート剤の具体例としては、例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミンが挙げられる。
【0043】
本発明の共重合体の回収方法は、より具体的には、共重合体にトルエン及び上記式（４）で表されるキレート剤を加えて加熱還流し、得られた溶液をメタノール中で再沈殿させることにより、脱架橋した共重合体を回収することができるので、リサイクル性が高い。
【実施例0044】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0045】
＜原料モノマーの合成＞
[含ホウ素モノマー２ａの合成]
１００ｍＬの２口フラスコに削状マグネシウム２９２ｍｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換したのち脱水ＴＨＦ１０ｍＬを加えた。ここに室温で４－（４－ブロモフェニル）－１－ブテン２．１１ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０．０ｍＬ）を滴下し、１時間反応させた。金属マグネシウムがほぼ全て消費されたのを確認し、１，８－ナフタレンジアミナートボラン１．３９ｍｇ（８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０．０ｍＬ）を室温で滴下してさらに２時間反応させた。得られた反応混合物に水１０ｍＬを加えて反応を停止し、有機層をエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで留去し、残渣を熱ヘキサンから再結晶すると褐色固体として含ホウ素モノマー２ａが得られた。
[含ホウ素モノマー２ａの合成]
１００ｍＬの２口フラスコに削状マグネシウム２９２ｍｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換したのち脱水ＴＨＦ１０ｍＬを加えた。ここに室温で４－（４－ブロモフェニル）－１－ブテン２．１１ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０．０ｍＬ）を滴下し、１時間反応させた。金属マグネシウムがほぼ全て消費されたのを確認し、１，８－ナフタレンジアミナートボラン１．３９ｍｇ（８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０．０ｍＬ）を室温で滴下してさらに２時間反応させた。得られた反応混合物に水１０ｍＬを加えて反応を停止し、有機層をエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで留去し、残渣を熱ヘキサンから再結晶すると褐色固体として含ホウ素モノマー２ａが得られた。
【0046】
[含ホウ素モノマー２ｂの合成]
１００ｍＬの２口フラスコに削状マグネシウム１５７ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換したのち脱水ＴＨＦ５．０ｍＬを加えた。ここに室温で６－（４－ブロモフェニル）－１－ヘキセン１．３０ｍＬ（５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）を滴下し、１時間反応させた。金属マグネシウムがほぼ全て消費されたのを確認し、１，８－ナフタレンジアミナートボラン８２３ｍｇ（４．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）を室温で滴下してさらに２時間反応させた。得られた反応混合物に水５ｍＬを加えて反応を停止し、有機層をエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１，Ｒｆ＝０．６１）で精製すると褐色固体として含ホウ素モノマー２ｂが得られた。
１００ｍＬの２口フラスコに削状マグネシウム１５７ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換したのち脱水ＴＨＦ５．０ｍＬを加えた。ここに室温で６－（４－ブロモフェニル）－１－ヘキセン１．３０ｍＬ（５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）を滴下し、１時間反応させた。金属マグネシウムがほぼ全て消費されたのを確認し、１，８－ナフタレンジアミナートボラン８２３ｍｇ（４．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）を室温で滴下してさらに２時間反応させた。得られた反応混合物に水５ｍＬを加えて反応を停止し、有機層をエーテル（２０ｍＬ×３）で抽出したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１，Ｒｆ＝０．６１）で精製すると褐色固体として含ホウ素モノマー２ｂが得られた。
【0047】
[含ホウ素モノマー３ａの合成]
５０ｍＬの２口フラスコに削状マグネシウム２４３ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換したのち脱水ＴＨＦ１６．８ｍＬを加えた。ここに室温で５－ブロモ－１－ペンテン１．０ｍＬ（８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間反応させた。金属マグネシウムがほぼ全て消費されたのを確認し、１，８－ナフタレンジアミナートボラン１．０１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６．０ｍＬ）を室温で滴下してさらに１時間反応させた。得られた反応混合物に水５ｍＬを加えて反応を停止し、有機層をエーテル（１０ｍＬ×３）で抽出したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１，Ｒｆ＝０．４５）で精製すると褐色油状物質として含ホウ素モノマー３ａが得られた。
５０ｍＬの２口フラスコに削状マグネシウム２４３ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換したのち脱水ＴＨＦ１６．８ｍＬを加えた。ここに室温で５－ブロモ－１－ペンテン１．０ｍＬ（８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間反応させた。金属マグネシウムがほぼ全て消費されたのを確認し、１，８－ナフタレンジアミナートボラン１．０１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６．０ｍＬ）を室温で滴下してさらに１時間反応させた。得られた反応混合物に水５ｍＬを加えて反応を停止し、有機層をエーテル（１０ｍＬ×３）で抽出したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝９：１，Ｒｆ＝０．４５）で精製すると褐色油状物質として含ホウ素モノマー３ａが得られた。
【0048】
＜共重合体の製造＞
[実施例１]
含ホウ素モノマー２ａ（２００ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍＬの二口フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン２８．０ｍＬとメチルアルミノキサン（２．８Ｍトルエン溶液，１．０ｍＬ，２．８ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ上部の窒素を減圧下で取り除いたのち，エチレン／プロピレン混合ガス（１：４）をトルエン溶液が飽和するまで流通させた。フラスコにエチレン／プロピレン混合ガス（１：４，合計流量２５０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させた状態で、上記式（５）で表されるチタン錯体（７．２ｍｇ，１０μｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて重合を開始した。室温で１５分間反応させたのち、塩酸酸性メタノールを加えて反応を停止し、反応混合物を塩酸酸性メタノール（２％，２００ｍＬ）に注いで共重合体を沈殿させた。共重合体を濾過して回収し、６０℃で４時間減圧乾燥することで共重合体を得た。数平均分子量３００，０００、分子量分布１．２であった。
[実施例１]
含ホウ素モノマー２ａ（２００ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍＬの二口フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン２８．０ｍＬとメチルアルミノキサン（２．８Ｍトルエン溶液，１．０ｍＬ，２．８ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ上部の窒素を減圧下で取り除いたのち，エチレン／プロピレン混合ガス（１：４）をトルエン溶液が飽和するまで流通させた。フラスコにエチレン／プロピレン混合ガス（１：４，合計流量２５０ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させた状態で、上記式（５）で表されるチタン錯体（７．２ｍｇ，１０μｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて重合を開始した。室温で１５分間反応させたのち、塩酸酸性メタノールを加えて反応を停止し、反応混合物を塩酸酸性メタノール（２％，２００ｍＬ）に注いで共重合体を沈殿させた。共重合体を濾過して回収し、６０℃で４時間減圧乾燥することで共重合体を得た。数平均分子量３００，０００、分子量分布１．２であった。
【0049】
なお、本明細書における分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）を用い、ポリスチレンを標準物質として換算した重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）とから算出した比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【0050】
[実施例２]
上記実施例１と同様の条件で重合反応を行い、共重合体を得た。数平均分子量２１４０００、分子量分布１．４、含ホウ素モノマーの取り込み率は０．２３ｍｏｌ％であった。得られた共重合体をＴＨＦ５０ｍＬに再溶解し、濃塩酸４ｍＬを加えて一晩撹拌したのち、メタノール（３００ｍＬ）を加えて完全に沈殿させると、あらゆる有機溶媒に完全に不溶となった。本発明の共重合体は、酸性条件下では脱架橋や分解が起こらないことが分かった。
上記実施例１と同様の条件で重合反応を行い、共重合体を得た。数平均分子量２１４０００、分子量分布１．４、含ホウ素モノマーの取り込み率は０．２３ｍｏｌ％であった。得られた共重合体をＴＨＦ５０ｍＬに再溶解し、濃塩酸４ｍＬを加えて一晩撹拌したのち、メタノール（３００ｍＬ）を加えて完全に沈殿させると、あらゆる有機溶媒に完全に不溶となった。本発明の共重合体は、酸性条件下では脱架橋や分解が起こらないことが分かった。
【0051】
[実施例３]
含ホウ素モノマーとして２ｂ（２１９ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は上記実施例１及び２と同様の条件で重合反応を行い、共重合体を得た。数平均分子量１９７，０００、分子量分布１．４、含ホウ素モノマーの取り込み率は０．２２ｍｏｌ％であった。得られた共重合体をＴＨＦ５０ｍＬに再溶解し、濃塩酸４ｍＬを加えて一晩撹拌したのち、メタノール（３００ｍＬ）を加えて完全に沈殿させると、あらゆる有機溶媒に完全に不溶となった。本発明の共重合体は、酸性条件下では脱架橋や分解が起こらないことが分かった。
含ホウ素モノマーとして２ｂ（２１９ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は上記実施例１及び２と同様の条件で重合反応を行い、共重合体を得た。数平均分子量１９７，０００、分子量分布１．４、含ホウ素モノマーの取り込み率は０．２２ｍｏｌ％であった。得られた共重合体をＴＨＦ５０ｍＬに再溶解し、濃塩酸４ｍＬを加えて一晩撹拌したのち、メタノール（３００ｍＬ）を加えて完全に沈殿させると、あらゆる有機溶媒に完全に不溶となった。本発明の共重合体は、酸性条件下では脱架橋や分解が起こらないことが分かった。
【0052】
[実施例４]
含ホウ素モノマーとして３ａ（１５８ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は上記実施例１から３と同様の条件で重合反応を行い、共重合体を得た。あらゆる有機溶媒に不溶であったため分子量や含ホウ素モノマーの取り込み率は算出できなかった。
含ホウ素モノマーとして３ａ（１５８ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は上記実施例１から３と同様の条件で重合反応を行い、共重合体を得た。あらゆる有機溶媒に不溶であったため分子量や含ホウ素モノマーの取り込み率は算出できなかった。
【0053】
[実施例５]
含ホウ素モノマー２ａ（２００ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍＬ二口フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン１１．０ｍＬと修飾メチルアルミノキサン（２．０Ｍトルエン溶液，２．０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ），２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェノール（６６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間室温で撹拌した。フラスコ上部の窒素を減圧下で取り除いたのち、エチレン／プロピレン混合ガス（１：１）をトルエン溶液が飽和するまで流通させた。フラスコにエチレン／プロピレン混合ガス（１：１，合計流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させた状態で、上記式（６）で表されるジルコニウム錯体（１６．７ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて重合を開始した。室温で１５分間反応させたのち、塩酸酸性メタノールを加えて反応を停止し、反応混合物を塩酸酸性メタノール（２％，２００ｍＬ）に注いで共重合体を沈殿させた。共重合体を濾過して回収し、６０℃で４時間減圧乾燥することで共重合体を得た。数平均分子量５２０００、分子量分布１．９、含ホウ素モノマーの取り込み率は０．３６ｍｏｌ％であった。
含ホウ素モノマー２ａ（２００ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍＬ二口フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン１１．０ｍＬと修飾メチルアルミノキサン（２．０Ｍトルエン溶液，２．０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ），２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェノール（６６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間室温で撹拌した。フラスコ上部の窒素を減圧下で取り除いたのち、エチレン／プロピレン混合ガス（１：１）をトルエン溶液が飽和するまで流通させた。フラスコにエチレン／プロピレン混合ガス（１：１，合計流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させた状態で、上記式（６）で表されるジルコニウム錯体（１６．７ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて重合を開始した。室温で１５分間反応させたのち、塩酸酸性メタノールを加えて反応を停止し、反応混合物を塩酸酸性メタノール（２％，２００ｍＬ）に注いで共重合体を沈殿させた。共重合体を濾過して回収し、６０℃で４時間減圧乾燥することで共重合体を得た。数平均分子量５２０００、分子量分布１．９、含ホウ素モノマーの取り込み率は０．３６ｍｏｌ％であった。
【0054】
[実施例６]
含ホウ素モノマー２ａ（４００ｍｇ，１．３３１ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍＬ二口フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン１１．０ｍＬと修飾メチルアルミノキサン（２．０Ｍトルエン溶液，２．０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ），２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェノール（６６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間室温で撹拌した。フラスコ上部の窒素を減圧下で取り除いたのち，エチレン／プロピレン混合ガス（１：２）をトルエン溶液が飽和するまで流通させた。フラスコにエチレン／プロピレン混合ガス（１：２，合計流量３００ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させた状態で、上記式（６）で表されるジルコニウム錯体（１６．７ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて重合を開始した。室温で３０分間反応させたのち、塩酸酸性メタノールを加えて反応を停止し、反応混合物を塩酸酸性メタノール（２％，２００ｍＬ）に注いで共重合体を沈殿させた。共重合体を濾過して回収し、６０℃で４時間減圧乾燥することで共重合体を得た。数平均分子量２８０００、分子量分布２．１、含ホウ素モノマーの取り込み率は０．５０ｍｏｌ％であった。
含ホウ素モノマー２ａ（４００ｍｇ，１．３３１ｍｍｏｌ）を入れた１００ｍＬ二口フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン１１．０ｍＬと修飾メチルアルミノキサン（２．０Ｍトルエン溶液，２．０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ），２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－フェノール（６６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて１０分間室温で撹拌した。フラスコ上部の窒素を減圧下で取り除いたのち，エチレン／プロピレン混合ガス（１：２）をトルエン溶液が飽和するまで流通させた。フラスコにエチレン／プロピレン混合ガス（１：２，合計流量３００ｍＬ／ｍｉｎ）を流通させた状態で、上記式（６）で表されるジルコニウム錯体（１６．７ｍｇ，２０μｍｏｌ）のトルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて重合を開始した。室温で３０分間反応させたのち、塩酸酸性メタノールを加えて反応を停止し、反応混合物を塩酸酸性メタノール（２％，２００ｍＬ）に注いで共重合体を沈殿させた。共重合体を濾過して回収し、６０℃で４時間減圧乾燥することで共重合体を得た。数平均分子量２８０００、分子量分布２．１、含ホウ素モノマーの取り込み率は０．５０ｍｏｌ％であった。
【0055】
[含ホウ素モノマー取り込み率の算出方法]
上記実施例において、含ホウ素モノマー取り込み率は、エチレンとプロピレンの共重合比率が概ね１：１で、含ホウ素モノマー取り込み量が十分に小さいとすると、含ホウ素モノマー取り込み率は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの２．６ｐｐｍのシグナルおよび１．８－０．６ｐｐｍ付近のシグナルの積分比（Ｉ２．６，Ｉ１．８－０．６）を用いて以下の計算式で表される。
含ホウ素モノマー取り込み率（ｍｏｌ％）＝（Ｉ２．６／２）／（Ｉ１．８－０．６／５）×１００。
上記実施例において、含ホウ素モノマー取り込み率は、エチレンとプロピレンの共重合比率が概ね１：１で、含ホウ素モノマー取り込み量が十分に小さいとすると、含ホウ素モノマー取り込み率は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルの２．６ｐｐｍのシグナルおよび１．８－０．６ｐｐｍ付近のシグナルの積分比（Ｉ２．６，Ｉ１．８－０．６）を用いて以下の計算式で表される。
含ホウ素モノマー取り込み率（ｍｏｌ％）＝（Ｉ２．６／２）／（Ｉ１．８－０．６／５）×１００。
【0056】
図１に実施例５で得られた共重合体の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図１で示すように、１Ｈ ＮＭＲスペクトルから得られた積分比を上記計算式に当てはめると、実施例５の共重合体における含ホウ素モノマー取り込み率は、
含ホウ素モノマー取り込み率（ｍｏｌ％）＝（０．４３／２）／（３００／５）×１００＝０．３６ｍｏｌ％
と算出することができる。
含ホウ素モノマー取り込み率（ｍｏｌ％）＝（０．４３／２）／（３００／５）×１００＝０．３６ｍｏｌ％
と算出することができる。
【0057】
[ポリマー鎖１本当たりのボロン酸官能基の個数の算出方法]
また、エチレン（分子量２８）とプロピレン（分子量４２）の含有率を１：１と仮定し、数平均分子量としてＧＰＣで求めた値を用いることで、ポリマー鎖１本当たりのボロン酸官能基の個数と含ホウ素モノマー取り込み率（モル分率）の関係は、以下の計算式で表される。
（ポリマー鎖１本当たりのボロン酸基の個数）＝（数平均分子量）／（（２８＋４２）／２）×（含ホウ素モノマー取り込み率）
実施例６を例とすると、
２８０００／３５×０．００５０＝４．０
と算出され、ポリマー鎖１本当たり４つのボロン酸基により架橋されていることが分かった。
また、エチレン（分子量２８）とプロピレン（分子量４２）の含有率を１：１と仮定し、数平均分子量としてＧＰＣで求めた値を用いることで、ポリマー鎖１本当たりのボロン酸官能基の個数と含ホウ素モノマー取り込み率（モル分率）の関係は、以下の計算式で表される。
（ポリマー鎖１本当たりのボロン酸基の個数）＝（数平均分子量）／（（２８＋４２）／２）×（含ホウ素モノマー取り込み率）
実施例６を例とすると、
２８０００／３５×０．００５０＝４．０
と算出され、ポリマー鎖１本当たり４つのボロン酸基により架橋されていることが分かった。
【0058】
＜共重合体の機械的特性の測定＞
実施例６で得られた共重合体を、ＴＨＦ５０ｍＬに完全に溶解させ、１２Ｍの濃塩酸を３．０ｍＬ加えて一晩撹拌した。析出した共重合体の沈殿を回収し、メタノールで洗浄したのち、減圧下６０℃で４時間乾燥した共重合体を得た。この共重合体を、さらに１６０℃，２．０ＭＰａで熱プレスして成型した５×２ｃｍのダンベル型試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件にて引張り試験を行った。試験結果の応力歪み曲線を図２に示す。破断強度は２９．８ＭＰａ、破断伸びは１１００％であった。硫黄架橋のＥＰＤＭは、破断強度５～２０ＭＰａ、破断伸び１００～８００％であることが知られているが、本発明の共重合体は、硫黄架橋のＥＰＤＭと比較して、約１．５倍の破断強度及び伸び率であった。
実施例６で得られた共重合体を、ＴＨＦ５０ｍＬに完全に溶解させ、１２Ｍの濃塩酸を３．０ｍＬ加えて一晩撹拌した。析出した共重合体の沈殿を回収し、メタノールで洗浄したのち、減圧下６０℃で４時間乾燥した共重合体を得た。この共重合体を、さらに１６０℃，２．０ＭＰａで熱プレスして成型した５×２ｃｍのダンベル型試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件にて引張り試験を行った。試験結果の応力歪み曲線を図２に示す。破断強度は２９．８ＭＰａ、破断伸びは１１００％であった。硫黄架橋のＥＰＤＭは、破断強度５～２０ＭＰａ、破断伸び１００～８００％であることが知られているが、本発明の共重合体は、硫黄架橋のＥＰＤＭと比較して、約１．５倍の破断強度及び伸び率であった。
【0059】
＜共重合体の回収＞
[キレート剤を用いた脱架橋試験]
実施例２で得られた三元共重合体１００ｍｇを９６μｍのステンレスメッシュに封入し、還流管を取り付けた５０ｍＬナスフラスコに入れた。フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン５．０ｍＬおよびＮ－メチルジエタノールアミン１．０ｍＬを加えて４８時間加熱還流した。得られた溶液をメタノール中に注いで共重合体を再沈殿させ、濾過して回収した。６０℃で４時間減圧乾燥すると、脱架橋し、可溶化された共重合体が７５ｍｇ得られた。脱架橋された共重合体の数平均分子量は２４７０００、分子量分布は１．１であった。
[キレート剤を用いた脱架橋試験]
実施例２で得られた三元共重合体１００ｍｇを９６μｍのステンレスメッシュに封入し、還流管を取り付けた５０ｍＬナスフラスコに入れた。フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン５．０ｍＬおよびＮ－メチルジエタノールアミン１．０ｍＬを加えて４８時間加熱還流した。得られた溶液をメタノール中に注いで共重合体を再沈殿させ、濾過して回収した。６０℃で４時間減圧乾燥すると、脱架橋し、可溶化された共重合体が７５ｍｇ得られた。脱架橋された共重合体の数平均分子量は２４７０００、分子量分布は１．１であった。
【0060】
[水熱条件を用いた脱架橋試験]
実施例２で得られた共重合体１００ｍｇを９６μｍのステンレスメッシュに封入し、５０ｍＬオートクレーブに入れた。フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン５．０ｍＬ及び水５．０ｍＬを加えて１３０℃に加熱し、１６８時間加熱した。ステンレスメッシュ内に残った共重合体をメタノールで洗浄し、減圧下６０℃で４時間乾燥した。得られた共重合体の重量を測定したところ、１００ｍｇ全てを回収した。この試験により、本発明の共重合体は、水熱条件下では脱架橋や分解が起こらないことを確認した。
実施例２で得られた共重合体１００ｍｇを９６μｍのステンレスメッシュに封入し、５０ｍＬオートクレーブに入れた。フラスコを窒素置換したのち、脱水トルエン５．０ｍＬ及び水５．０ｍＬを加えて１３０℃に加熱し、１６８時間加熱した。ステンレスメッシュ内に残った共重合体をメタノールで洗浄し、減圧下６０℃で４時間乾燥した。得られた共重合体の重量を測定したところ、１００ｍｇ全てを回収した。この試験により、本発明の共重合体は、水熱条件下では脱架橋や分解が起こらないことを確認した。
【図1】
【図2】
