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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024061789
(43)【公開日】2024-05-08
(54)【発明の名称】硬化性組成物及びシーラント
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20240426BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20240426BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240426BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20240426BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20240426BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20240426BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08K5/14
C08K3/013
C08L21/00
C08L15/00
C09K3/10 J
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024035160
(22)【出願日】2024-03-07
(62)【分割の表示】P 2022559157の分割
【原出願日】2021-10-26
(31)【優先権主張番号】P 2020180749
(32)【優先日】2020-10-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021063116
(32)【優先日】2021-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】上野 慶和
(72)【発明者】
【氏名】マルティネス ヴェレンコソ マリア
(72)【発明者】
【氏名】百井 菜々
(72)【発明者】
【氏名】上原 陽介
(57)【要約】
【課題】架橋剤を過酸化物に置き換えた場合であっても、硬化物として求められる性能を維持しつつ、従来の硫黄による硬化速度と遜色のない硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物を含むシーラントを提供する。
【解決手段】共役ジエン系重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み、前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有する、硬化性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】共役ジエン系重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み、前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有する、硬化性組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
共役ジエン系重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み 、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有する、硬化性組成物。
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有する、硬化性組成物。
【請求項2】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、β－ファルネセン単位、及びブタジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体単位を含有する重合体である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量が９，０００～５００，０００である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度が０．１～３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記架橋剤（Ｂ）が過酸化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
フィラー（Ｃ）をさらに含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
発泡剤（Ｇ）をさらに含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
固形ゴム（Ｄ）をさらに含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
架橋助剤（Ｅ）をさらに含有し、該架橋助剤（Ｅ）に（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体が含まれる請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
その他の重合体（Ｆ）をさらに含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物を含むシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は共役ジエン系重合体および架橋剤を含む硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物を含むシーラントに関する。
【背景技術】
【0002】
共役ジエン系重合体、特に比較的低分子量の液状共役ジエン系重合体を含む組成物は、優れた粘着性を有し、またこれを架橋した硬化物は、被着体等に対し優れた接着性を有するために、従来から、種々の工業用途、例えば自動車用途などで、シーラントとして用いられてきている。
例えば、固形ゴム及び液状ジエン系ゴムをゴム成分として含み、さらにフィラー及びオイルを含有するゴム組成物の硬化物がシーラントとして用いられることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、固形ゴム及び液状ジエン系ゴムをゴム成分として含み、さらにフィラー及びオイルを含有するゴム組成物の硬化物がシーラントとして用いられることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【0003】
一方、シーラント、特に自動車用途に用いられるシーラントは、欧州での環境規制の影響もあり、その原料となる硬化性組成物に含まれる架橋剤が硫黄から過酸化物に置き換えられることが検討されている。自動車用途のシーラントに用いる硬化性組成物は、自動車製造プロセスに適合した条件で硬化して（例えば、約１８０℃、２０分程度の熱処理）シーラントとすることが望まれている。
このようなシーラント用組成物として、特定の性状を有する液状ゴムと過酸化物を含む組成物が検討されている(例えば、特許文献２参照)。
このようなシーラント用組成物として、特定の性状を有する液状ゴムと過酸化物を含む組成物が検討されている(例えば、特許文献２参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１５－１０５２７８号公報
【特許文献2】国際公開第２００１９／１９０６２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、架橋剤を硫黄から過酸化物に変更した場合、従来の共役ジエン系重合体を含む硬化性組成物では、共役ジエン系重合体の熱による架橋が、所望の条件、例えば自動車製造プロセスで利用可能な条件で、十分に進行しない場合があることが明らかになった。
そのため、共役ジエン系重合体を含む硬化性組成物でも、架橋剤を過酸化物に置き換えた場合であっても、硬化物（例えば、シーラント）として求められる性能を維持しつつ、従来の硫黄による硬化速度と遜色のない硬化性組成物が望まれている。
そのため、共役ジエン系重合体を含む硬化性組成物でも、架橋剤を過酸化物に置き換えた場合であっても、硬化物（例えば、シーラント）として求められる性能を維持しつつ、従来の硫黄による硬化速度と遜色のない硬化性組成物が望まれている。
【0006】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、架橋剤を過酸化物に置き換えた場合であっても、硬化物として求められる性能を維持しつつ、従来の硫黄による硬化速度と遜色のない硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物を含むシーラントを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の条件を満たす共役ジエン系重合体と架橋剤を含む硬化性組成物であれば、架橋剤を過酸化物に置き換えた場合であっても、硬化物として求められる性能を維持しつつ、従来の硫黄による硬化速度と遜色のない硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下〔１〕～〔１１〕に関する。
〔１〕共役ジエン系重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有する、硬化性組成物。
〔２〕前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、β－ファルネセン単位、及びブタジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体単位を含有する重合体である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量が９，０００～５００，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記共役ジエン系重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度が０．１～３，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕前記架橋剤（Ｂ）が過酸化物である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕フィラー（Ｃ）をさらに含有する〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕発泡剤（Ｇ）をさらに含有する〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕固形ゴム（Ｄ）をさらに含有する〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔９〕架橋助剤（Ｅ）をさらに含有し、該架橋助剤（Ｅ）に（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体が含まれる〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１０〕その他の重合体（Ｆ）をさらに含有する〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含むシーラント。
〔１〕共役ジエン系重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有する、硬化性組成物。
〔２〕前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、β－ファルネセン単位、及びブタジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体単位を含有する重合体である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量が９，０００～５００，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記共役ジエン系重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度が０．１～３，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔５〕前記架橋剤（Ｂ）が過酸化物である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕フィラー（Ｃ）をさらに含有する〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔７〕発泡剤（Ｇ）をさらに含有する〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔８〕固形ゴム（Ｄ）をさらに含有する〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔９〕架橋助剤（Ｅ）をさらに含有し、該架橋助剤（Ｅ）に（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体が含まれる〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１０〕その他の重合体（Ｆ）をさらに含有する〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含むシーラント。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、架橋剤を過酸化物に置き換えた場合であっても、硬化物として求められる性能を維持しつつ、従来の硫黄による硬化速度と遜色のない硬化性組成物が得られる。また、本発明の硬化性組成物の硬化物はシーラントとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）をゴム成分として含み、さらに架橋剤（Ｂ）を含む。
本発明の硬化性組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）をゴム成分として含み、さらに架橋剤（Ｂ）を含む。
【0012】
［共役ジエン系重合体（Ａ）］
本発明で用いる共役ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエン単位を含有する重合体であり、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有する。
本発明で用いる共役ジエン系重合体（Ａ）は、共役ジエン単位を含有する重合体であり、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有する。
【0013】
このような共役ジエン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、硬化物として求められる性能を維持しつつ、従来の硫黄による硬化速度と遜色のない硬化性組成物が得られる。
【0014】
共役ジエン系重合体（Ａ）は、その重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、α－ファルネセン、β－ファルネセン、及びクロロプレンなどが挙げられる。硬化速度を向上させる観点からは、共役ジエン系重合体（Ａ）に含まれる共役ジエン単位としては、β－ファルネセン単位、ブタジエン単位が含まれていることが好ましい。これら共役ジエンは１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【0015】
共役ジエン系重合体（Ａ）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がβ－ファルネセン単位、及びブタジエン単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体単位であることが好ましい一態様である。ブタジエン単位及びβ－ファルネセン単位の合計含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ）の全単量体単位に対して６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましく、９０～１００質量％が特に好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。
【0016】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）に含まれ得るブタジエン単位、及びβ－ファルネセン単位以外の他の単量体単位としては、前述したブタジエン単位、及びβ－ファルネセン単位以外の共役ジエン（以下、共役ジエン（ａ１）ともいう。）単位、芳香族ビニル化合物（ａ２）単位などが挙げられる。
【0017】
芳香族ビニル化合物（ａ２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物（ａ２）の中でも、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンが好ましい。これら共役ジエンは１種単独で用いられてもよく、２種以上組み合わせて用いられてもよい。
【0018】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）における、ブタジエン単位、及びβ－ファルネセン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下より好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下がよりさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。例えば、芳香族ビニル化合物（ａ２）単位が上記範囲以下であると、硬化性組成物の加工性が向上する傾向にある。
【0019】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）では、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有する。重合体１モルあたりの側鎖における二重結合のモル数が１００モル以上であると、架橋剤を過酸化物に置き換えた場合であっても、硬化物として求められる性能を維持しつつ、従来の硫黄による硬化速度と遜色のない硬化性組成物が得られる。
【0020】
側鎖における二重結合とは、共役ジエン系重合体（Ａ）の主鎖に含まれる炭素－炭素二重結合以外の重合体中に含まれる炭素－炭素二重結合を意味する。重合体１モルあたりの、側鎖における二重結合のモル数は、ビニル含量（モル％）と重合度より算出できる。また、ビニル含量は、後述する1Ｈ－ＮＭＲの測定結果から算出できる。また、重合度は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算で求めた数平均分子量（Ｍｎ）を、各単量体単位となる単量体の分子量で割ることにより算出できる。
【0021】
例えば、β－ファルネセン単独重合体の重合度はβ－ファルネセン単独重合体の数平均分子量Ｍｎ（βｆ）をβ－ファルネセンの分子量（２０４）で割ることにより算出できる（Ｍｎ（βｆ）／２０４）。β－ファルネセンは３つの炭素－炭素二重結合を持っている。ファルネセン単独重合体中に含まれ得る１，１３－結合で結合したファルネセン単位は側鎖にファルネセン単位１つあたり２つの炭素－炭素二重結合を有する。一方、ファルネセン単独重合体中に含まれ得るビニル結合（３，１３－結合及び１，２－結合）で結合したファルネセン単位は側鎖に、ファルネセン単位１つあたり炭素－炭素二重結合を３つ有する。そのため、ファルネセン単独重合体の場合は、その側鎖が有する二重結合のモル数は（重合度）×（ビニル含量）／１００×３＋（重合度）×（１００－ビニル含量）／１００×２により求められる。
【0022】
また、ブタジエン単独重合体１モルあたりの、その側鎖が有する二重結合のモル数は以下のようにして算出できる。ブタジエン単独重合体の重合度は、ブタジエン単独重合体の数平均分子量Ｍｎ（Ｂｄ）をブタジエンの分子量（５４）で割ることにより算出できる（Ｍｎ（Ｂｄ）／５４）。ブタジエンは、その１分子中に炭素－炭素二重結合を２つ有する。ブタジエン単独重合体中に含まれ得る１，４－結合で結合したブタジエン単位は側鎖に炭素－炭素二重結合を有さない。一方、ブタジエン単独重合体中に含まれ得る１，２－結合で結合したブタジエン単位は側鎖に、ブタジエン単位１つあたり炭素－炭素二重結合を１つ有する。そのため、ブタジエン単独重合体の場合は、その側鎖が有する二重結合のモル数は（重合度）×（ビニル含量）／１００により求められる。
【0023】
また、イソプレン単独重合体１モルあたりの、その側鎖が有する二重結合のモル数は以下のようにして算出できる。イソプレン単独重合体の重合度は、イソプレン単独重合体の数平均分子量Ｍｎ（Ｉｐ）をイソプレンの分子量（６８）で割ることにより算出できる（Ｍｎ（Ｉｐ）／６８）。イソプレン単独重合体中に含まれ得る１，４－結合で結合したイソプレン単位は側鎖に炭素－炭素二重結合を有さない。一方、イソプレン単独重合体中に含まれ得る１，２－結合又は３,４－結合で結合したイソプレン単位は側鎖に、イソプレン単位１つあたり炭素－炭素二重結合を１つ有する。そのため、イソプレン単独重合体の場合は、その側鎖が有する二重結合のモル数は（重合度）×（ビニル含量）／１００により求められる。
【0024】
上記単量体同士を共重合体した場合は、各単量体の重合度とビニル含量からそれぞれの単量体に対応する単量体単位ごとに算出したその側鎖が有する二重結合のモル数の和がその共重合体の側鎖が有する二重結合のモル数となる。また、共役ジエン系重合体（Ａ）が、上記以外の共役ジエンの単独重合体又は、上記以外の共役ジエン単位を含む共重合体である場合には、上述の算出方法に基づき、その重合体の側鎖が有する二重結合のモル数を算出できる。
【0025】
過酸化物架橋における硬化速度を向上させる観点から、重合体１モルあたりの側鎖における二重結合のモル数は１００モル以上であることが好ましく、２００モル以上であることがより好ましい。また、重合体の取り扱い性の観点から、重合体１モルあたりの側鎖における二重結合のモル数は通常２０００モル以下であり、１８００モル以下であることが好ましく、１５００モル以下であることがより好ましい。
【0026】
重合体１モルあたりの側鎖における二重結合のモル数は、ビニル含量および重合度により制御できる。例えば後述する、アニオン重合による溶液重合法により共役ジエン系重合体（Ａ）を作製する場合、極性化合物の添加量、重合温度、添加する単量体混合物中に含まれるブタジエンの含有量、β－ファルネセンの含有量、開始剤に対する単量体の添加量を調整することにより制御できる。
【0027】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）は、重合体１モルあたりの側鎖における二重結合のモル数が所望の値となるように、共役ジエンを含む単量体を、例えば、乳化重合法、溶液重合法等により重合することにより得られる。
【0028】
上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
【0029】
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
【0030】
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
【0031】
得られる共役ジエン系重合体（Ａ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【0032】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
【0033】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【0034】
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記共役ジエン系重合体（Ａ）を凝固させた後、分散媒を分離することによって共役ジエン系重合体（Ａ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記共役ジエン系重合体（Ａ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した共役ジエン系重合体（Ａ）として回収してもよい。
【0035】
上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、好ましくはアニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
【0036】
溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【0037】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。
【0038】
アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
【0039】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、共役ジエン系重合体（Ａ）及び共役ジエン系重合体（Ａ）の分子量、溶融粘度などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
【0040】
上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【0041】
極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン単位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
【0042】
溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
【0043】
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、共役ジエン系重合体（Ａ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより共役ジエン系重合体（Ａ）を単離できる。
上記共役ジエン系重合体（Ａ）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
上記共役ジエン系重合体（Ａ）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
【0044】
共役ジエン系重合体（Ａ）は、上述のようにして製造された、共役ジエン単位を含む重合体であり、官能基などにより変性されていない未変性重合体であることが好ましい一形態である。
【0045】
共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は９，０００～５００，０００が好ましく、９,０００～２００,０００がより好ましく、９,０００～１２０，０００が更に好ましく、２０,０００～１２０，０００がより更に好ましい。上記共役ジエン系重合体（Ａ）のＭｎが前記範囲内であると、取り扱い性に優れ、共役ジエン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物の物性にも優れる。また前記上限値をＭｎが超えると、粘度が高くなり取り扱い性が悪化する傾向にある。一方、前記下限値をＭｎが下回ると、十分な硬化性、接着力が得られない傾向にある。なお、本発明において、Ｍｎは、ＧＰＣの測定から求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0046】
共役ジエン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２．０が好ましく、１．０～１．５がより好ましく、１．０～１．２が更に好ましく、１．０～１．１がより更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、常温下における共役ジエン系重合体（Ａ）の取り扱い性に優れ、低分子量成分のブリードアウトが少ない組成物が得られる。また、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると硬化速度に優れ、硬化速度のぶれ幅も抑制できる。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
【0047】
共役ジエン系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共役ジエン単位のビニル含量、共役ジエンの種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含量などによって変化し得るが、－１００～３０℃が好ましく、－１００～２０℃がより好ましく、－１００～１０℃が更に好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、共役ジエン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物の加工性、接着性が良好となる。また粘度が高くなるのを抑えることができ、取り扱いが容易になる。
また、本発明の硬化性組成物を架橋して得られる硬化物の低温柔軟性、低温耐衝撃性をより優れたものとする点からは、共役ジエン系重合体（Ａ）のＴｇは、－１００～－３０℃が好ましく、－１００～－５０℃がより好ましく、－１００～－６０℃が更に好ましく、－１００～－６５℃がより更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物を架橋して得られる硬化物の低温柔軟性、低温耐衝撃性をより優れたものとする点からは、共役ジエン系重合体（Ａ）のＴｇは、－１００～－３０℃が好ましく、－１００～－５０℃がより好ましく、－１００～－６０℃が更に好ましく、－１００～－６５℃がより更に好ましい。
【0048】
共役ジエン系重合体（Ａ）のビニル含量は９９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましく、７０モル％以下であることがより更に好ましい。また、共役ジエン系重合体（Ａ）のビニル含量は１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上がより更に好ましい。なお、本発明において、「ビニル含量」とは、共役ジエン系重合体（Ａ）に含まれる、共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２－結合、３，４－結合（β－ファルネセン以外の場合）、及び３,１３－結合（β－ファルネセンの場合）で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合（β－ファルネセン以外の場合）及び１,１３－結合（β－ファルネセンの場合）以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合、３，４－結合（β－ファルネセン以外の場合）、及び３,１３－結合（β－ファルネセンの場合）で結合をしている共役ジエンに由来する構造単位に由来のピークと１，４－結合（β－ファルネセン以外の場合）及び１,１３－結合（β－ファルネセンの場合）で結合をしている共役ジエンに由来する構造単位に由来するピークの面積比から算出する。
【0049】
共役ジエン系重合体（Ａ）は水素添加されることなく未水添の状態で使用されることが好ましい一態様である。共役ジエン系重合体（Ａ）は水素添加された状態で用いてもよいが、硬化速度や他材料との相溶性、及び硬化後の力学物性と耐熱性の観点から共役ジエン系重合体（Ａ）中の共役ジエン化合物に由来する炭素―炭素二重結合のすべては水素添加されていないこと（共役ジエン系重合体（Ａ）が部分水添共役ジエン共重合体であること）が望ましい。上述した同様の観点から、共役ジエン系重合体（Ａ）が部分水添共役ジエン系重合体である場合は、共役ジエン系重合体（Ａ）の共役ジエン化合物に由来する炭素―炭素二重結合の水素添加率は、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることがよりさらに好ましい。
【0050】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１～３，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、１～２０００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、２～６００Ｐａ・ｓの範囲であることが更に好ましい。共役ジエン系重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度が前記範囲内であると、共役ジエン系重合体（Ａ）及びその組成物の取り扱い性が良好となる。なお、本発明において溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
【0051】
上記共役ジエン系重合体（Ａ）は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0052】
共役ジエン系重合体（Ａ）を２種以上併用する場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以上の共役ジエン系共重合体（Ａ１）とガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以下の共役ジエン系共重合体（Ａ２）を組み合わせることも、好ましい形態の一つである。かかる形態を採用することにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物が、低温域を含む幅広い温度範囲において、実用上十分な大きさの損失係数（ｔａｎδ）を示すことがより容易になり、優れた音響減衰特性を発現することができるようになる。
【0053】
［架橋剤（Ｂ）］
本発明の硬化性組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分を架橋するために、さらに架橋剤（Ｂ）を含有する。架橋剤（Ｂ）としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物等の過酸化物；硫黄、硫黄化合物、酸素、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物などが挙げられる。これら架橋剤（Ｂ）の中でも、本発明の硬化性組成物の硬化性の観点からは、過酸化物、硫黄、硫黄化合物が好ましく、環境適合性と硬化性の両立の観点からは、過酸化物がより好ましく、有機過酸化物がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分を架橋するために、さらに架橋剤（Ｂ）を含有する。架橋剤（Ｂ）としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物等の過酸化物；硫黄、硫黄化合物、酸素、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物などが挙げられる。これら架橋剤（Ｂ）の中でも、本発明の硬化性組成物の硬化性の観点からは、過酸化物、硫黄、硫黄化合物が好ましく、環境適合性と硬化性の両立の観点からは、過酸化物がより好ましく、有機過酸化物がさらに好ましい。
【0054】
上記有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ブチル－４,４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ－（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサ－３－イン、ジ－（３，３，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ラウロイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、１，１－ジ（tert－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（tert－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ（tert－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、tert－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、tert－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、tert－ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、tert－ブチルパーオキシラウレート、tert－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカルボネート、tert－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ（tert－ブチルパーオキシ）ブタンなどが挙げられる。
【0055】
上記硫黄化合物としては、例えば、チウラムジスルフィド、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。
その他の架橋剤（Ｂ）としては、キノン、キノンジオキシム（特にｐ－ベンゾキノンジオキシム）、ニトロソベンゼン、およびジニトロソベンゼン（特にｐ－ジニトロソベンゼン）、トリアリルイソシアヌレートなどのゴム成分を架橋できる物質が挙げられる。
その他の架橋剤（Ｂ）としては、キノン、キノンジオキシム（特にｐ－ベンゾキノンジオキシム）、ニトロソベンゼン、およびジニトロソベンゼン（特にｐ－ジニトロソベンゼン）、トリアリルイソシアヌレートなどのゴム成分を架橋できる物質が挙げられる。
【0056】
上記架橋剤（Ｂ）の１分間半減期温度は１１０～１９０℃であることが好ましく、１３０℃～１８０℃であることがより好ましく、１５０℃～１７０℃であることが更に好ましい。上記好適な１分間半減期温度を有する架橋剤（Ｂ）の中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－（３，３，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、１，１－ジ（tert－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、tert－ブチルパーオキシラウレートが好ましく、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジクミルパーオキサイド、１，１－ジ（tert－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、tert－ブチルパーオキシラウレートがより好ましく、１，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン、tert－ブチルパーオキシラウレートが更に好ましい。
【0057】
本発明の硬化性組成物の耐腐食性が優れる点から、これら架橋剤（Ｂ）の中でも、有機過酸化物が好ましい一形態である。自動車の塗装工程等において、有機過酸化物により架橋した場合、金属やプラスチックスなどへの腐食が低減できる。
【0058】
これら架橋剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記架橋剤（Ｂ）の含有量は、硬化物の力学物性の観点から、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、０．８～１０質量部であることが更に好ましい。
上記架橋剤（Ｂ）の含有量は、硬化物の力学物性の観点から、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、０．８～１０質量部であることが更に好ましい。
【0059】
本発明の硬化性組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｂ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物などが挙げられる。
これら加硫促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加硫促進剤の含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。
これら加硫促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加硫促進剤の含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。
【0060】
本発明の硬化性組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｂ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。
これら加硫助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加硫助剤の含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。
これら加硫助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加硫助剤の含有量は、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分に対し、０．１～１５質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。
【0061】
本発明の硬化性組成物は、上記架橋剤（Ｂ）に加えて、架橋助剤（Ｅ）をさらに含有していてもよい。架橋助剤（Ｅ）としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルフタレート等のアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）、エチレングリコールジメタクリレート、マレイミド系化合物、キノンジオキシム、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体（ただし、共役ジエン系重合体（Ａ）とは異なる。）などが挙げられる。
【0062】
本発明の硬化性組成物に架橋助剤（Ｅ）が含まれる場合、その架橋助剤（Ｅ）に上記（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体が含まれることが好ましい一形態である。
（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体の原料となる未変性の共役ジエン系重合体は共役ジエンを重合することにより製造できる。未変性共役ジエン系重合体としてはポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。未変性の共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系重合体（Ａ）と同様の方法により製造できる。
（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体の原料となる未変性の共役ジエン系重合体は共役ジエンを重合することにより製造できる。未変性共役ジエン系重合体としてはポリイソプレン、ポリブタジエンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。未変性の共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系重合体（Ａ）と同様の方法により製造できる。
【0063】
（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、上記方法により製造された未変性の共役ジエン系重合体に無水マレイン酸を付加させ、無水マレイン酸変性共役ジエン系重合体を得た後、この無水マレイン酸変性共役ジエン系重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート（水酸基を有するアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する）とを反応させ、無水マレイン酸のエステル化反応する方法を好ましい方法として採用することができる。
【0064】
無水マレイン酸を付加させる方法としては、特に限定されず、例えば、未変性の共役ジエン系重合体に無水マレイン酸、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶剤の存在下または非存在下に、加熱する方法を挙げることができる。
【0065】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら水酸基を有する（メタ）アクリレートの中でも２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0066】
（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体は、架橋助剤としての効果を奏することのできるものであれば特に制限なく用いることができるが、その数平均分子量が５，０００～２００，０００の範囲であるのが好ましく、８，０００～１００，０００の範囲であるのがより好ましく、１１，０００～６０，０００の範囲であるのがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体の数平均分子量が上記範囲にあると、架橋助剤としての性能に優れ、硬化性組成物の調製作業性に優れる傾向にある。
【0067】
（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体は、その（メタ）アクリル当量（アクリル当量および／またはメタクリル当量を意味する）が７００～２０，０００ｇ／ｅｑの範囲であるのが好ましく、１，１００～１５，０００ｇ／ｅｑであるのがより好ましく、２,０００～１０，０００ｇ／ｅｑであるのがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体の（メタ）アクリル当量が上記範囲にあると、７００ｇ／ｅｑから２０，０００ｇ／ｅｑの範囲内にあることが、架橋助剤としての性能に優れ、得られる硬化物の物性に優れる傾向にある。なお、本明細書における（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量を意味する。
【0068】
本発明の硬化性組成物において、架橋剤（Ｂ）１００質量部に対する上記架橋助剤（Ｅ）の含有量は、１０～１０００質量部が好ましく、５０～１０００質量部がより好ましい。架橋助剤（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、硬化性組成物の硬化性に優れ、得られる硬化物の物性にも優れる傾向にある。
【0069】
［フィラー（Ｃ）］
本発明の硬化性組成物には、フィラー（Ｃ）が含まれていてもよい。フィラー（Ｃ）とは、機械強度の向上、耐熱性又は耐候性等の物性の改良、硬度の調整、ゴムの増量等を目的として配合されるものである。上記フィラー（Ｃ）としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化鉄、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー及び焼成クレー等のクレー、マイカ、ケイソウ土、カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体樹脂、又は尿素樹脂等の樹脂から形成された樹脂粒子、合成繊維、及び天然繊維などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、フィラー（Ｃ）が含まれていてもよい。フィラー（Ｃ）とは、機械強度の向上、耐熱性又は耐候性等の物性の改良、硬度の調整、ゴムの増量等を目的として配合されるものである。上記フィラー（Ｃ）としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化鉄、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー及び焼成クレー等のクレー、マイカ、ケイソウ土、カーボンブラック、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー、架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン－アクリル共重合体樹脂、又は尿素樹脂等の樹脂から形成された樹脂粒子、合成繊維、及び天然繊維などが挙げられる。
【0070】
なお、上記フィラー（Ｃ）が粒子状である場合、その粒子の形状は所望の物性等に応じて、球状等種々の形状を取ることができる。また、上記フィラー（Ｃ）が粒子状である場合には、所望の物性等に応じて、中実粒子、中空粒子のいずれであってもよく、また複数の材料などで形成されたコアシェル型の粒子であってもよい。またこれらフィラー（Ｃ）は、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、シランカップリング剤等種々の化合物により表面処理が施されたものであってもよい。
【0071】
これらフィラー（Ｃ）の中でも、得られる硬化性組成物及びその硬化物の補強性、価格、取り扱い易さ等の観点からは、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカが好ましく、炭酸カルシウム、カーボンブラックがより好ましい。これらフィラー（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0072】
本発明の硬化性組成物において、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は、０．１～１５００質量部が好ましく、１～１３００質量部がより好ましく、５～１０００質量部が更に好ましく、１０～８００質量部がより更に好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化性組成物の加工性、接着性が良好である。
【0073】
［発泡剤（Ｇ）］
本発明の硬化性組成物には発泡剤（Ｇ）が含まれていてもよい。発泡剤（Ｇ）としては、例えば、分解により気体を放出する化学的発泡剤、物理的発泡剤、及びいわゆるビーズ発泡に用いる発泡剤などの、樹脂組成物に用い得る様々な発泡剤が挙げられる。化学的発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホヒドラジド、ベンゼン－１，３－ジスルホヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。ビーズ発泡に用いる発泡剤としては、特に塩化ビニリデン共重合体またはアクリロニトリル／（メタ）アクリレートに基づく物が特に好ましい。これら発泡剤（Ｇ）の中でも発泡性、価格、取り扱いやすさ等の観点からは、化学的発泡剤が好ましく、アゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）がより好ましい。これら発泡剤（Ｇ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には発泡剤（Ｇ）が含まれていてもよい。発泡剤（Ｇ）としては、例えば、分解により気体を放出する化学的発泡剤、物理的発泡剤、及びいわゆるビーズ発泡に用いる発泡剤などの、樹脂組成物に用い得る様々な発泡剤が挙げられる。化学的発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン－３，３’－ジスルホヒドラジド、ベンゼン－１，３－ジスルホヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。ビーズ発泡に用いる発泡剤としては、特に塩化ビニリデン共重合体またはアクリロニトリル／（メタ）アクリレートに基づく物が特に好ましい。これら発泡剤（Ｇ）の中でも発泡性、価格、取り扱いやすさ等の観点からは、化学的発泡剤が好ましく、アゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）がより好ましい。これら発泡剤（Ｇ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0074】
本発明の硬化性組成物において、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対する発泡剤（Ｇ）の含有量は０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。発泡剤（Ｇ）の含有量が前記範囲内であると、硬化性組成物の発泡性が良好である。
【0075】
［固形ゴム（Ｄ）］
本発明の硬化性組成物には、固形ゴムが含まれていてもよい。
本発明の硬化性組成物に共役ジエン系重合体（Ａ）及び固形ゴム（Ｄ）が含まれる場合には、共役ジエン系重合体（Ａ）及び下記固形ゴム（Ｄ）とからゴム成分は構成される。このゴム成分は、共役ジエン系重合体（Ａ）１～９９質量％及び固形ゴム（Ｄ）９９～１質量％から構成されてもよいが、好ましくは液状ジエン系ゴム（Ａ）１～９５質量％及び固形ゴム（Ｄ）９９～５質量％、より好ましくは共役ジエン系重合体（Ａ）１０～９０質量％及び固形ゴム（Ｄ）９０～１０質量％、更に好ましくは共役ジエン系重合体（Ａ）２０～８０質量％及び固形ゴム（Ｄ）８０～２０質量％から構成される。共役ジエン系重合体（Ａ）と固形ゴム（Ｄ）との配合割合が上記範囲にあることにより、硬化性組成物の破断強度や破断伸度、接着性が良好となる。
本発明の硬化性組成物には、固形ゴムが含まれていてもよい。
本発明の硬化性組成物に共役ジエン系重合体（Ａ）及び固形ゴム（Ｄ）が含まれる場合には、共役ジエン系重合体（Ａ）及び下記固形ゴム（Ｄ）とからゴム成分は構成される。このゴム成分は、共役ジエン系重合体（Ａ）１～９９質量％及び固形ゴム（Ｄ）９９～１質量％から構成されてもよいが、好ましくは液状ジエン系ゴム（Ａ）１～９５質量％及び固形ゴム（Ｄ）９９～５質量％、より好ましくは共役ジエン系重合体（Ａ）１０～９０質量％及び固形ゴム（Ｄ）９０～１０質量％、更に好ましくは共役ジエン系重合体（Ａ）２０～８０質量％及び固形ゴム（Ｄ）８０～２０質量％から構成される。共役ジエン系重合体（Ａ）と固形ゴム（Ｄ）との配合割合が上記範囲にあることにより、硬化性組成物の破断強度や破断伸度、接着性が良好となる。
【0076】
本発明の硬化性組成物で用いる固形ゴム（Ｄ）とは、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ｄ）の１００℃におけるムーニー粘度 ＭＬ1+4は通常２０～２００の範囲にある。上記固形ゴム（Ｄ）としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム及びブチルゴムなどが挙げられる。
【0077】
上記固形ゴム（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる硬化性組成物の特性を十分に発揮させる観点から、８０，０００以上であることが好ましく、１００,０００～３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【0078】
上記天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲやＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0079】
上記ポリイソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又は溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、Ｓ－ＳＢＲともいう。）と同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のポリイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたポリイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリイソプレンゴムを用いてもよい。
【0080】
ポリイソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。ビニル含量が５０モル％を超えると硬化性組成物の低温での柔軟性が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
【0081】
ポリイソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【0082】
上記ポリイソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【0083】
上記ポリブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のポリブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたポリブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリブタジエンゴムを用いてもよい。
【0084】
ポリブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。ビニル含量が５０モル％を超えると硬化性組成物の低温での柔軟性が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
【0085】
ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
【0086】
上記ポリブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【0087】
スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、ＳＢＲともいう。）としては、用途等に応じて適切なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましく、１０～４０質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１～６０モル％のものが好ましく、０．１～５５モル％のものがより好ましい。
【0088】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～１，５００，０００であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
【0089】
本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、－９５～０℃であることが好ましく－９５～－５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ、取り扱いが容易になる。
【0090】
本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【0091】
乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、Ｅ－ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
【0092】
Ｓ－ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
【0093】
溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【0094】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
【0095】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム
等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
【0096】
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン単位のミクロ構造やスチレン単位の共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン単位のミクロ構造やスチレン単位の共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【0097】
重合反応の温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、更に好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
【0098】
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【0099】
上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【0100】
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤又は、特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
【0101】
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される位置については重合体の末端であってもよく、重合体の側鎖であってもよい。
上記スチレン－イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）及びブチルゴムとしては、市販品を特に制限なく使用することができる。
上記スチレン－イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）及びブチルゴムとしては、市販品を特に制限なく使用することができる。
【0102】
［その他の重合体（Ｆ）］
本発明の硬化性組成物には、その他の重合体（Ｆ）が含まれていてもよい。ただし、前記重合体（Ｆ）には、上述の（Ａ）～（Ｅ）に該当する成分は含まれない。また、重合体（Ｆ）は官能基などにより変性されていない未変性重合体であることが好ましい一形態である。その他の重合体（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、その重合体１モルあたり、その側鎖に二重結合を１００モル未満有する共役ジエン系重合体（Ｆ１）などが挙げられる。共役ジエン系重合体（Ｆ１）の好適例としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体（以下、芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）ともいう。）が挙げられる。前記重合体（Ｆ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は－２０℃～２００℃であることが好ましい。なお前記共役ジエン系重合体（Ｆ１）は側鎖に二重結合を有していなくてもよい。
本発明の硬化性組成物には、その他の重合体（Ｆ）が含まれていてもよい。ただし、前記重合体（Ｆ）には、上述の（Ａ）～（Ｅ）に該当する成分は含まれない。また、重合体（Ｆ）は官能基などにより変性されていない未変性重合体であることが好ましい一形態である。その他の重合体（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、その重合体１モルあたり、その側鎖に二重結合を１００モル未満有する共役ジエン系重合体（Ｆ１）などが挙げられる。共役ジエン系重合体（Ｆ１）の好適例としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体（以下、芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）ともいう。）が挙げられる。前記重合体（Ｆ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は－２０℃～２００℃であることが好ましい。なお前記共役ジエン系重合体（Ｆ１）は側鎖に二重結合を有していなくてもよい。
【0103】
前記共役ジエン系重合体（Ｆ１）の好適例である、芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）における、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、全単量体単位に対して、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）における、芳香族ビニル化合物単位の含有量は、全単量体単位に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ビニル化合物単位の含有量が上記範囲内であることにより、優れた散逸振動減衰特性（すなわち、機械的振動エネルギーを熱へ転換する特性）を達成することができる。
【0104】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）は、その重合体を構成する単量体単位として芳香族ビニル化合物単位を含む。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレンが好ましい。
【0105】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）は、その重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等の共役ジエンが挙げられる。芳香族ビニルと共役ジエンの共重合体に含まれる共役ジエン単位としては、ブタジエンの単量体単位が含まれていることが好ましい。
【0106】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）は、共役ジエン単位、及び芳香族ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。
【0107】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物及び必要に応じて含まれる他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。上記重合方法は共役ジエン系重合体（Ａ）と同様である。
【0108】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００以上であることが好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上がさらに好ましく、７，０００以上がよりさらに好ましく、８，０００以上がより特に好ましい。また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましく、２５，０００以下がよりさらに好ましく、２０，０００以下が特に好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0109】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２０．０が好ましく、１．０～１５．０がより好ましく、１．０～１０．０がさらに好ましく、１．０～５．０がよりさらに好ましく、１．０～２．０が特に好ましく、１．０～１．３がより特に好ましく、１．０～１．１がとりわけ好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【0110】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１～２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１５００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１～１０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、０．１～５００Ｐａ・ｓがよりさらに好ましい。芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られる硬化性組成物の柔軟性が向上するため、加工性が向上する。
【0111】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン共重合体（Ｆ１－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましく、－３０～１００℃がさらに好ましく、－２０～５０℃がよりさらに好ましい。
【0112】
上述のその他の重合体（Ｆ）を添加することで、自動車の焼付塗装プロセス（例えば、約１８０℃、２０分程度の熱処理）に適合した条件で硬化可能である硬化性組成物であって、かつ、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の損失係数（ｔａｎδ）のピークトップ温度を－６０～１０℃の範囲とすることが、より容易となる。その結果、得られた硬化物が、低温域を含む幅広い温度範囲において、実用上十分な大きさの損失係数（ｔａｎδ）を示すことがより容易になり、優れた音響減衰特性を発現することができるため、好ましい。
【0113】
［オイル］
本発明の硬化性組成物には、オイルが含まれていてもよい。オイルとは、主として本発明の硬化性組成物の加工性、他の配合剤の分散性を向上するため、また硬化性組成物の特性を所望の範囲とするために添加されるものである。上記オイルとしては、鉱物油、植物油、合成油などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、オイルが含まれていてもよい。オイルとは、主として本発明の硬化性組成物の加工性、他の配合剤の分散性を向上するため、また硬化性組成物の特性を所望の範囲とするために添加されるものである。上記オイルとしては、鉱物油、植物油、合成油などが挙げられる。
【0114】
鉱物油としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルなどが挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油などが挙げられる。合成油としては、例えばエチレン・α－オレフィンオリゴマー、流動パラフィンなどが挙げられる。
【0115】
これらオイルの中でも、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイルが好ましい。
これらオイルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらオイルは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0116】
本発明の硬化性組成物において、共役ジエン系重合体（Ａ）を含むゴム成分１００質量部に対するオイルの含有量は０．１～５００質量部が好ましく、１～４５０質量部がより好ましく、５～４００質量部が更に好ましく、８～３５０質量部がより更に好ましい。オイルの含有量が前記範囲内であると、硬化性組成物の加工性、接着性が良好である。
【0117】
［その他の成分］
本発明の硬化性組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じて、ロジン系樹脂（例えば、ロジン、及び、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン等）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等）等の天然樹脂；
石油系炭化水素樹脂（合成ポリテルペン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、またはこれらの水素添加物）、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂；などの粘着付与樹脂を含有していてもよい。
これら粘着付与樹脂の中でも、石油系炭化水素樹脂が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じて、ロジン系樹脂（例えば、ロジン、及び、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン等）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等）等の天然樹脂；
石油系炭化水素樹脂（合成ポリテルペン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、またはこれらの水素添加物）、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂；などの粘着付与樹脂を含有していてもよい。
これら粘着付与樹脂の中でも、石油系炭化水素樹脂が好ましい。
【0118】
硬化性組成物に含まれる粘着付与樹脂としては特定のガラス転移温度を有する粘着付与樹脂を含むことが好ましい一形態である。かかる粘着付与樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０～２００℃が好ましく、－４０～１５０℃がより好ましく、－３０～１００℃が更に好ましく、－２０～５０℃が特に好ましい。
【0119】
かかるガラス転移温度を有する粘着付与樹脂を添加することで、前記重合体（Ｆ）と同様に、自動車の焼付塗装プロセス（例えば、約１８０℃、２０分程度の熱処理）に適合した条件で硬化可能である硬化性組成物であって、かつ、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の損失係数（ｔａｎδ）のピークトップ温度を－６０～１０℃の範囲とすることが、より容易となる。その結果、得られた硬化物が、低温域を含む幅広い温度範囲において、実用上十分な大きさの損失係数（ｔａｎδ）を示すことがより容易になり、優れた音響減衰特性を発現することができるため、好ましい。
【0120】
また、本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、官能基含有化合物、ワックス、滑剤、可塑剤、加工助剤、顔料、色素、染料、その他着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料、分散剤、溶剤等の添加剤を含有していてもよい。
【0121】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【0122】
硬化性組成物と被着体との接着性、密着性等を向上させるために、官能基含有化合物を添加してもよい。官能基含有化合物としては、例えば、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の官能基含有アルコキシシラン、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、含窒素アクリレート、含窒素メタクリレート等の官能基含有アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。接着性、密着性の観点からは、上記官能基としては、エポキシ基が好ましい一態様である。また、硬化性組成物と被着体との接着性、密着性等を向上させるために、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリイソプレン等の無水マレイン酸変性共役ジエン系重合体（ただし、共役ジエン系重合体（Ａ）を除く。）を添加してもよい。
【0123】
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【0124】
帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、ポリグリコール及びエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル－メチルホスホネート、臭素－リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。これら添加剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル－メチルホスホネート、臭素－リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。これら添加剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0125】
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の硬化性組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。上記混合を行うための装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、自転・公転ミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラー等が挙げられる。上記混合は、常圧下、空気雰囲気下で行うことができるが、混合する際に組成物中に気泡が混在するのを防ぐ観点から、減圧下又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。このように均一に各成分を分散することにより得られた本発明の硬化性組成物は、使用するまで密閉容器等で保存することが好ましい。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。上記混合を行うための装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、自転・公転ミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラー等が挙げられる。上記混合は、常圧下、空気雰囲気下で行うことができるが、混合する際に組成物中に気泡が混在するのを防ぐ観点から、減圧下又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。このように均一に各成分を分散することにより得られた本発明の硬化性組成物は、使用するまで密閉容器等で保存することが好ましい。
【0126】
［硬化物］
本発明の硬化性組成物を、必要に応じて油面鋼板等の基材等に塗布した後、これを架橋することにより硬化物を得ることができる。硬化性組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できるが、例えば１３０℃～２５０℃の温度範囲で、１０分～６０分間架橋反応を行うことにより、硬化物を作製することができる。
本発明の硬化性組成物を、必要に応じて油面鋼板等の基材等に塗布した後、これを架橋することにより硬化物を得ることができる。硬化性組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できるが、例えば１３０℃～２５０℃の温度範囲で、１０分～６０分間架橋反応を行うことにより、硬化物を作製することができる。
【0127】
上記硬化物の音響減衰特性をより幅広い領域で優れたものとする観点からすると－４０℃から０℃における硬化物の損失係数（ｔａｎδ）は０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。上記硬化物の－４０℃から０℃における硬化物の損失係数（ｔａｎδ）は３．０以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲としては、－５０℃から６０℃における硬化物の損失係数（ｔａｎδ）は０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。上記硬化物の－５０℃から６０℃における硬化物の損失係数（ｔａｎδ）は３．０以下であることが好ましい。損失係数（ｔａｎδ）値が上記範囲にあることにより、低温域を含む広い温度範囲で、良好な音響減衰特性を発現することができる。
【0128】
上記硬化物の低温柔軟性、低温耐衝撃性をより優れたものとする点からは、－３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）（測定周波数１０Ｈｚ）が、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。上記硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ'）は、０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
【0129】
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物はせん断接着力で評価した接着性に優れる。またその硬化物は低温特性、耐衝撃性に優れる。本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、例えば自動車用部品等に好適に使用できる。
【0130】
［シーラント］
本発明のシーラントは、上記硬化性組成物の硬化物を含む。例えば、自動車製造ラインで本発明の硬化性組成物を用いてシーラントを作製する場合には、本発明の硬化性組成物を各種部材の所望の部位（例えば、複数のフレーム部材のフランジ間の隙間）に塗布した後、車体の電着塗装工程で焼付乾燥を行う際に、その発生する熱により架橋することにより、所望の部位に硬化物を含むシーラントを形成させることができる。
本発明のシーラントは、上記硬化性組成物の硬化物を含む。例えば、自動車製造ラインで本発明の硬化性組成物を用いてシーラントを作製する場合には、本発明の硬化性組成物を各種部材の所望の部位（例えば、複数のフレーム部材のフランジ間の隙間）に塗布した後、車体の電着塗装工程で焼付乾燥を行う際に、その発生する熱により架橋することにより、所望の部位に硬化物を含むシーラントを形成させることができる。
【実施例0131】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0132】
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜共役ジエン系重合体（Ａ）＞
後述する製造例１～７で製造したポリブタジエン（Ａ－１），（Ａ－２）、ポリβ－ファルネセン（Ａ－３），（Ａ－４）,（Ａ－５）、ブタジエン－β－ファルネセン共重合体（Ａ－６），（Ａ－７）
後述する比較製造例１～８で製造したポリブタジエン（Ｘ－１）,（Ｘ－２）,（Ｘ－３）,（Ｘ－４），（Ｘ－５），（Ｘ－８）及びポリイソプレン（Ｘ－６）、及びポリβ－ファルネセン（Ｘ－７）
＜共役ジエン系重合体（Ａ）＞
後述する製造例１～７で製造したポリブタジエン（Ａ－１），（Ａ－２）、ポリβ－ファルネセン（Ａ－３），（Ａ－４）,（Ａ－５）、ブタジエン－β－ファルネセン共重合体（Ａ－６），（Ａ－７）
後述する比較製造例１～８で製造したポリブタジエン（Ｘ－１）,（Ｘ－２）,（Ｘ－３）,（Ｘ－４），（Ｘ－５），（Ｘ－８）及びポリイソプレン（Ｘ－６）、及びポリβ－ファルネセン（Ｘ－７）
【0133】
＜架橋剤（Ｂ）＞
有機過酸化物（１） ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製 パークミルＤ） １分間半減期温度１７５℃
有機過酸化物（２） ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（富士フイルム和光純薬株式会社製） １分間半減期温度１７１℃
有機過酸化物（３） １，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製 パーヘキサＣ） １分間半減期温度 １５４℃
＜フィラー（Ｃ）＞
炭酸カルシウム微粒子（Ｃ－１） （三共精粉株式会社製 エスカロン ＃２００）
カーボンブラック（Ｃ－２） （Orion Engineered Carbons製 Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０）
有機過酸化物（１） ジクミルパーオキサイド（日本油脂株式会社製 パークミルＤ） １分間半減期温度１７５℃
有機過酸化物（２） ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（富士フイルム和光純薬株式会社製） １分間半減期温度１７１℃
有機過酸化物（３） １，１－ビス（１，１－ジメチルエチルペルオキシ）シクロヘキサン（日本油脂株式会社製 パーヘキサＣ） １分間半減期温度 １５４℃
＜フィラー（Ｃ）＞
炭酸カルシウム微粒子（Ｃ－１） （三共精粉株式会社製 エスカロン ＃２００）
カーボンブラック（Ｃ－２） （Orion Engineered Carbons製 Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０）
【0134】
＜架橋助剤（Ｅ）＞
後述する製造例９で製造したメタクリロイル変性ポリイソプレン（Ｅ－１）
エチレングリコールジメタクリレート（Ｅ－２）
＜オイル＞
パラフィン系オイル （Tudapetrol社製 Ｗｉｎｇ ７０）
＜老化防止剤＞
フェノール系老化防止剤（１） ２,２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）
＜発泡剤（Ｇ）＞
発泡剤（Ｇ－１） アゾジカルボンアミド
発泡剤（Ｇ－２） ４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）
＜その他成分＞
その他の重合体：後述する製造例８で製造したスチレン－ブタジエン共重合体（Ｆ－１）
官能基含有化合物：後述する製造例１０で製造した無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ－１）、及び製造例１１で製造した無水マレイン酸変性ポリイソプレン（Ｍ－２）
後述する製造例９で製造したメタクリロイル変性ポリイソプレン（Ｅ－１）
エチレングリコールジメタクリレート（Ｅ－２）
＜オイル＞
パラフィン系オイル （Tudapetrol社製 Ｗｉｎｇ ７０）
＜老化防止剤＞
フェノール系老化防止剤（１） ２,２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）
＜発泡剤（Ｇ）＞
発泡剤（Ｇ－１） アゾジカルボンアミド
発泡剤（Ｇ－２） ４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）
＜その他成分＞
その他の重合体：後述する製造例８で製造したスチレン－ブタジエン共重合体（Ｆ－１）
官能基含有化合物：後述する製造例１０で製造した無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ－１）、及び製造例１１で製造した無水マレイン酸変性ポリイソプレン（Ｍ－２）
【0135】
＜製造例＞
製造例１：ポリブタジエン（Ａ－１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン４００ｇ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１６．２ｇを仕込み、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン０．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ａ－１）を得た。
製造例１：ポリブタジエン（Ａ－１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン４００ｇ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１６．２ｇを仕込み、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン０．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ａ－１）を得た。
【0136】
製造例２：ポリブタジエン（Ａ－２）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３２ｇを仕込み、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ａ－２）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３２ｇを仕込み、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ａ－２）を得た。
【0137】
製造例３：ポリβ－ファルネセン（Ａ－３）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）６．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリβ－ファルネセン（Ａ－３）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）６．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリβ－ファルネセン（Ａ－３）を得た。
【0138】
製造例４：ポリβ－ファルネセン（Ａ－４）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリβ－ファルネセン（Ａ－４）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリβ－ファルネセン（Ａ－４）を得た。
【0139】
製造例５：ポリβ－ファルネセン（Ａ－５）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリβ－ファルネセン（Ａ－５）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリβ－ファルネセン（Ａ－５）を得た。
【0140】
製造例６：ブタジエン－β－ファルネセン共重合体（Ａ－６）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１１４０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５６．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した１０８０ｇのβ－ファルネセンと７２０ｇのブタジエンの混合液を加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するブタジエン－β－ファルネセン共重合体（Ａ－６）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１１４０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５６．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した１０８０ｇのβ－ファルネセンと７２０ｇのブタジエンの混合液を加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するブタジエン－β－ファルネセン共重合体（Ａ－６）を得た。
【0141】
製造例７：ブタジエン－β－ファルネセン共重合体（Ａ－７）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した７２０ｇのβ－ファルネセンと４８０ｇのブタジエンの混合液を加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するブタジエン－β－ファルネセン共重合体（Ａ－７）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した７２０ｇのβ－ファルネセンと４８０ｇのブタジエンの混合液を加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するブタジエン－β－ファルネセン共重合体（Ａ－７）を得た。
【0142】
比較製造例１：ポリブタジエン（Ｘ－１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－１）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－１）を得た。
【0143】
比較製造例２：ポリブタジエン（Ｘ－２）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３０．９ｇを仕込み、極性化合物としてテトラヒドロフラン４．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－２）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３０．９ｇを仕込み、極性化合物としてテトラヒドロフラン４．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－２）を得た。
【0144】
比較製造例３：ポリブタジエン（Ｘ－３）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４８．４ｇを仕込み、極性化合物としてテトラヒドロフラン３．４ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－３）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４８．４ｇを仕込み、極性化合物としてテトラヒドロフラン３．４ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－３）を得た。
【0145】
比較製造例４：ポリブタジエン（Ｘ－４）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４８．４ｇを仕込み、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－４）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４８．４ｇを仕込み、極性化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン５．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－４）を得た。
【0146】
比較製造例５：ポリブタジエン（Ｘ－５）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－５）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）３２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－５）を得た。
【0147】
比較製造例６：ポリイソプレン（Ｘ－６）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）８．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ－６）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）８．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、イソプレン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレン（Ｘ－６）を得た。
【0148】
比較製造例７：ポリβ－ファルネセン（Ｘ－７）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２７．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリβ－ファルネセン（Ｘ－７）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２７．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β－ファルネセン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリβ－ファルネセン（Ｘ－７）を得た。
【0149】
比較製造例８：ポリブタジエン（Ｘ－８）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）６．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－８）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン４００ｇ、開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）６．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、ブタジエン４００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリブタジエン（Ｘ－８）を得た。
【0150】
製造例８：スチレン－ブタジエン共重合体（Ｆ－１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１５２０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２０．０ｇを仕込み、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミン１０．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した３１９ｇのスチレンと１２００ｇのブタジエンの混合液を加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表２－１に示す物性を有するスチレン－ブタジエン共重合体（Ｆ－１）を得た。
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１５２０ｇ、重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２０．０ｇを仕込み、極性化合物としてテトラメチルエチレンジアミン１０．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製した３１９ｇのスチレンと１２００ｇのブタジエンの混合液を加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表２－１に示す物性を有するスチレン－ブタジエン共重合体（Ｆ－１）を得た。
【0151】
製造例９：メタクリロイル変性ポリイソプレン（Ｅ－１）の製造
イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量３６，０００のポリイソプレンを得た。窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に得られたポリイソプレン３００ｇを仕込み、無水マレイン酸４．５ｇとＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）３．０ｇを添加し、１６０℃で２０時間反応させてポリイソプレンに無水マレイン酸を付加させた。次に、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．３ｇ、ヒドロキノン０．１５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．９ｇを加え、８０℃で６時間反応させ、表２－２に示す物性を有する１分子あたりの平均としてメタクリロイル基を３個有するメタクリロイル変性ポリイソプレン（Ｅ－１）を得た。
イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量３６，０００のポリイソプレンを得た。窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に得られたポリイソプレン３００ｇを仕込み、無水マレイン酸４．５ｇとＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）３．０ｇを添加し、１６０℃で２０時間反応させてポリイソプレンに無水マレイン酸を付加させた。次に、２－ヒドロキシエチルメタクリレート６．３ｇ、ヒドロキノン０．１５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．９ｇを加え、８０℃で６時間反応させ、表２－２に示す物性を有する１分子あたりの平均としてメタクリロイル基を３個有するメタクリロイル変性ポリイソプレン（Ｅ－１）を得た。
【0152】
製造例１０：無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ－１）の製造
ブタジエンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量９，０００のポリブタジエンを得た。窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に得られたポリブタジエン３００ｇを仕込み、無水マレイン酸３９ｇとＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）３．０ｇを添加し、１６０℃で２０時間反応させてポリブタジエンに無水マレイン酸を付加させた。表２－２に示す物性を有する１分子あたりの平均として無水マレイン酸基を８個有する無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ－１）を得た。
ブタジエンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量９，０００のポリブタジエンを得た。窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に得られたポリブタジエン３００ｇを仕込み、無水マレイン酸３９ｇとＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）３．０ｇを添加し、１６０℃で２０時間反応させてポリブタジエンに無水マレイン酸を付加させた。表２－２に示す物性を有する１分子あたりの平均として無水マレイン酸基を８個有する無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ－１）を得た。
【0153】
製造例１１：無水マレイン酸変性ポリイソプレン（Ｍ－２）の製造
イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量３０，０００のポリイソプレンを得た。窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に得られたポリイソプレン３００ｇを仕込み、無水マレイン酸４．５ｇとＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）３．０ｇを添加し、１６０℃で２０時間反応させてポリイソプレンに無水マレイン酸を付加させた。表２－２に示す物性を有する１分子あたりの平均として無水マレイン酸基を３個有する無水マレイン酸変性ポリイソプレン（Ｍ－２）を得た。
イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量３０，０００のポリイソプレンを得た。窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に得られたポリイソプレン３００ｇを仕込み、無水マレイン酸４．５ｇとＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）３．０ｇを添加し、１６０℃で２０時間反応させてポリイソプレンに無水マレイン酸を付加させた。表２－２に示す物性を有する１分子あたりの平均として無水マレイン酸基を３個有する無水マレイン酸変性ポリイソプレン（Ｍ－２）を得た。
【0154】
上記製造例等で得た重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融粘度、ビニル含量を下記測定方法により求めた。測定結果を表１にまとめる。また、これらの結果および上述した算出方法により、製造例等で得られた重合体の側鎖が有する二重結合のモル数を求めた。これらの結果も表１にまとめる。
【0155】
（数平均分子量及び分子量分布の測定方法）
製造例等で得られた重合体のＭｎ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。
測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃
製造例等で得られた重合体のＭｎ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。
測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器 ：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃
【0156】
（溶融粘度の測定方法）
製造例等で得られた重合体の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
製造例等で得られた重合体の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【0157】
（ビニル含量の測定方法）
製造例等で得られた重合体５０ｍｇを１ｍｌの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートから、下記方法にしたがって、各共役ジエン単位のビニル含量を求めた。
製造例等で得られた重合体５０ｍｇを１ｍｌの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートから、下記方法にしたがって、各共役ジエン単位のビニル含量を求めた。
【0158】
（１）製造例等で得られた重合体に含まれるブタジエン単位のビニル含量
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、１，２－結合のブタジエン単位のモル％、及びビニルシクロペンタン単位（式（１）で示される構造単位）のモル％を求めた。１，２－結合のブタジエン単位のモル％、及びビニルシクロペンタン単位のモル％の和をビニル含量とした。
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、１，２－結合のブタジエン単位のモル％、及びビニルシクロペンタン単位（式（１）で示される構造単位）のモル％を求めた。１，２－結合のブタジエン単位のモル％、及びビニルシクロペンタン単位のモル％の和をビニル含量とした。
【0159】
【化1】
【0160】
４．６５～５．２２ｐｐｍ部分：部分Ａ（１，２－結合のブタジエン単位と式（１）で示される構造単位由来の合成スペクトル）
５．２２～５．６８ｐｐｍ部分：部分Ｂ（１，２－結合のブタジエン単位と１，４－結合のブタジエン単位の合成スペクトル）
５．６８～５．９５ｐｐｍ部分：部分Ｃ（ビニルシクロペンタン単位由来のスペクトル）
１，２－結合のブタジエン単位のモル％＝[（部分Ａの積分値－部分Ｂの積分値×２）／２]／[（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]／２＋部分Ｃの積分値]×１００
ビニルシクロペンタン単位のモル％＝部分Ｃの積分値／｛（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]／２＋部分Ｃの積分値｝×１００
｛ビニル含量（ブタジエン単位）｝＝１，２－結合のブタジエン単位のモル％＋ビニルシクロペンタン単位のモル％
５．２２～５．６８ｐｐｍ部分：部分Ｂ（１，２－結合のブタジエン単位と１，４－結合のブタジエン単位の合成スペクトル）
５．６８～５．９５ｐｐｍ部分：部分Ｃ（ビニルシクロペンタン単位由来のスペクトル）
１，２－結合のブタジエン単位のモル％＝[（部分Ａの積分値－部分Ｂの積分値×２）／２]／[（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]／２＋部分Ｃの積分値]×１００
ビニルシクロペンタン単位のモル％＝部分Ｃの積分値／｛（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]／２＋部分Ｃの積分値｝×１００
｛ビニル含量（ブタジエン単位）｝＝１，２－結合のブタジエン単位のモル％＋ビニルシクロペンタン単位のモル％
【0161】
（２）製造例等で得られた重合体に含まれるイソプレン単位のビニル含量
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、ビニル含量を求めた。
４．５２～４．７９ｐｐｍ部分：部分Ａ'（３,４－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
５．６０～６．００ｐｐｍ部分：部分Ｂ'（１，２－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
４．７９～５．５５ｐｐｍ部分：部分Ｃ'（１，４－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
｛ビニル含量（イソプレン単位）｝＝｛（部分Ａ'の積分値／２）＋（部分Ｂ'の積分値）｝／｛（部分Ａ'の積分値／２）＋部分Ｂ'の積分値＋部分Ｃ'の積分値｝
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、ビニル含量を求めた。
４．５２～４．７９ｐｐｍ部分：部分Ａ'（３,４－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
５．６０～６．００ｐｐｍ部分：部分Ｂ'（１，２－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
４．７９～５．５５ｐｐｍ部分：部分Ｃ'（１，４－結合のイソプレン単位の合成スペクトル）
｛ビニル含量（イソプレン単位）｝＝｛（部分Ａ'の積分値／２）＋（部分Ｂ'の積分値）｝／｛（部分Ａ'の積分値／２）＋部分Ｂ'の積分値＋部分Ｃ'の積分値｝
【0162】
（３）製造例等で得られた重合体に含まれるβ－ファルネセン単位のビニル含量
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、ビニル含量を求めた。
４．９４～５．２２ｐｐｍ部分：部分Ａ"（１，２－結合のβ－ファルネセン単位と３,１３－結合のβ－ファルネセン単位の合成スペクトル）
４．４５～４．８５ｐｐｍ部分：部分Ｂ"（１，２－結合のβ－ファルネセン単位、３,１３－結合のβ－ファルネセン単位、及び１，１３－結合のβ－ファルネセン単位の合成スペクトル）
｛ビニル含量（β－ファルネセン単位）｝＝（部分Ａ"の積分値／２）／［（部分Ａ"の積分値／２）＋｛（部分Ｂ"の積分値－部分Ａ"の積分値）／３｝］
上記測定により得られたチャートの下記各部分の積分値に基づき、下記方法に従って、ビニル含量を求めた。
４．９４～５．２２ｐｐｍ部分：部分Ａ"（１，２－結合のβ－ファルネセン単位と３,１３－結合のβ－ファルネセン単位の合成スペクトル）
４．４５～４．８５ｐｐｍ部分：部分Ｂ"（１，２－結合のβ－ファルネセン単位、３,１３－結合のβ－ファルネセン単位、及び１，１３－結合のβ－ファルネセン単位の合成スペクトル）
｛ビニル含量（β－ファルネセン単位）｝＝（部分Ａ"の積分値／２）／［（部分Ａ"の積分値／２）＋｛（部分Ｂ"の積分値－部分Ａ"の積分値）／３｝］
【0163】
なお、ブタジエン－β－ファルネセン共重合体のビニル含量は、上記方法により、その共重合体に含まれるブタジエン単位、β－ファルネセン単位それぞれのビニル含量を算出し、これらを合計することで求められる。
【0164】
（ガラス転移温度）
アルミニウム製のオープンパンに、サンプル１０ｍｇを入れアルミニウム製の蓋をのせてサンプルシーラーでクリンプした。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、下記条件で冷却した後、１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：セイコーインスツル株式会社製 示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」
・冷却装置：セイコーインスツル株式会社製 クーリングコントローラー
・検出部：熱流速型
・サンプル重量：１０ｍｇ
・冷却条件：１０℃／ｍｉｎの速度で－１３０℃まで冷却（その後、－１３０℃で３分間等温保持）
・昇温条件：－１３０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温
・リファレンス容器：アルミニウム
・リファレンス重量：０ｍｇ
アルミニウム製のオープンパンに、サンプル１０ｍｇを入れアルミニウム製の蓋をのせてサンプルシーラーでクリンプした。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、下記条件で冷却した後、１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：セイコーインスツル株式会社製 示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」
・冷却装置：セイコーインスツル株式会社製 クーリングコントローラー
・検出部：熱流速型
・サンプル重量：１０ｍｇ
・冷却条件：１０℃／ｍｉｎの速度で－１３０℃まで冷却（その後、－１３０℃で３分間等温保持）
・昇温条件：－１３０℃から１０℃／ｍｉｎで昇温
・リファレンス容器：アルミニウム
・リファレンス重量：０ｍｇ
【0165】
【表1】
【0166】
【表2-1】
【0167】
【表2-2】
【0168】
（実施例１～１４及び比較例１～１２）
表３～５に記載した配合割合（質量部）にしたがって、各表に記載の共役ジエン系重合体、及び架橋剤（Ｂ）、並びに必要に応じて添加されるその他成分（フィラー（Ｃ）、架橋助剤（Ｅ）、オイル、及び官能基含有化合物）を温度６０℃に設定した容器に投入し、スリーワンモーターを用いて１００ｒｐｍで３分間撹拌することで硬化性組成物５０ｇを得た。
実施例１～８、１１～１４、及び比較例１～８、１２で得られた硬化性組成物を用いて、硬化速度を下記方法により測定した。なお、実施例１～８、比較例１～８においては、下記硬化速度（１）に記載の方法により、実施例１１～１４、比較例１１、１２においては、下記硬化速度（２）に記載の方法により、硬化速度を測定した。
また、実施例９、１０、及び比較例９、１０については、その硬化性組成物から得られた硬化物の硬度、せん断接着力、及び引張破断強度を下記方法により測定した。
表３～５に記載した配合割合（質量部）にしたがって、各表に記載の共役ジエン系重合体、及び架橋剤（Ｂ）、並びに必要に応じて添加されるその他成分（フィラー（Ｃ）、架橋助剤（Ｅ）、オイル、及び官能基含有化合物）を温度６０℃に設定した容器に投入し、スリーワンモーターを用いて１００ｒｐｍで３分間撹拌することで硬化性組成物５０ｇを得た。
実施例１～８、１１～１４、及び比較例１～８、１２で得られた硬化性組成物を用いて、硬化速度を下記方法により測定した。なお、実施例１～８、比較例１～８においては、下記硬化速度（１）に記載の方法により、実施例１１～１４、比較例１１、１２においては、下記硬化速度（２）に記載の方法により、硬化速度を測定した。
また、実施例９、１０、及び比較例９、１０については、その硬化性組成物から得られた硬化物の硬度、せん断接着力、及び引張破断強度を下記方法により測定した。
【0169】
（硬化速度（１）の測定方法）
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１６５℃まで１０℃／分で昇温し、１６５℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の９０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ９０）とした。
硬化時間（Ｔ９０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１６５℃まで１０℃／分で昇温し、１６５℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の９０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ９０）とした。
硬化時間（Ｔ９０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
【0170】
（硬化速度（２）の測定方法）
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１４０℃まで１０℃／分で昇温し、１４０℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の８０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ８０）とした。硬化時間（Ｔ８０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１４０℃まで１０℃／分で昇温し、１４０℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の８０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ８０）とした。硬化時間（Ｔ８０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
【0171】
（硬度（１）の測定方法）
ＩＳＯ ７６１９－１：２０１０に従い、ショアＡ硬度を測定した。上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが約１０ｍｍとなるように型内に仕込み、１５０℃で２５分間加熱し、厚さ約１０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて、室温で硬化物の硬度を測定した。
ＩＳＯ ７６１９－１：２０１０に従い、ショアＡ硬度を測定した。上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが約１０ｍｍとなるように型内に仕込み、１５０℃で２５分間加熱し、厚さ約１０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて、室温で硬化物の硬度を測定した。
【0172】
（せん断接着力の測定方法）
ＤＩＮ ＥＮ １４６５：２００９に従い、せん断接着力を測定した。下記金属板に、上記硬化性組成物を厚さ０．２ｍｍになるように塗布した後、１５０℃、２５分間の条件で架橋して試料を作製した。得られた試料を用いて、引張り速度 ５ｍｍ／分の条件でせん断接着力を測定した。数値が大きいほどせん断接着力が良好である。
金属板：アルミニウム６０１６、アルミニウム７０２０および電着塗装処理スチール（大きさ：１．２５ｍｍ×１００ｍｍ×１２．５ｍｍ）
ＤＩＮ ＥＮ １４６５：２００９に従い、せん断接着力を測定した。下記金属板に、上記硬化性組成物を厚さ０．２ｍｍになるように塗布した後、１５０℃、２５分間の条件で架橋して試料を作製した。得られた試料を用いて、引張り速度 ５ｍｍ／分の条件でせん断接着力を測定した。数値が大きいほどせん断接着力が良好である。
金属板：アルミニウム６０１６、アルミニウム７０２０および電着塗装処理スチール（大きさ：１．２５ｍｍ×１００ｍｍ×１２．５ｍｍ）
【0173】
（引張破断強度の測定方法）
上記硬化性組成物を得られる硬化物の厚さが２ｍｍとなるように型内に仕込み、１５０℃で２５分間加熱し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。シートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７のダンベル状３号形に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準じて引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。数値が大きいほど、破断特性が良好である。
上記硬化性組成物を得られる硬化物の厚さが２ｍｍとなるように型内に仕込み、１５０℃で２５分間加熱し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。シートからＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７のダンベル状３号形に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準じて引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。数値が大きいほど、破断特性が良好である。
【0174】
【表3】
【0175】
【表4】
【0176】
【表5】
【0177】
実施例１～７と比較例１～７を比較すると、重合体１モルあたりの側鎖二重結合が１００モル以上ある実施例１～７の硬化性組成物は、比較例１～７の硬化性組成物よりも、短い時間で硬化することが分かる。
【0178】
実施例１と比較例１は、重合度のほぼ等しいポリブタジエンである。重合度がほぼ等しい場合で比較すると、重合体１モルあたりの側鎖二重結合数が１００モル以上である実施例１は、該側鎖二重結合数が１００モル未満の比較例１と比べて、短い時間で硬化する。
実施例１と比較例２は、ビニル含量のほぼ等しいポリブタジエンである。ビニル含量がほぼ等しい場合で比較すると、重合体１モルあたりの側鎖二重結合数が１００モル以上である実施例１は該側鎖二重結合数が１００モル未満の比較例２と比べて、短い時間で硬化する。
実施例１と比較例２は、ビニル含量のほぼ等しいポリブタジエンである。ビニル含量がほぼ等しい場合で比較すると、重合体１モルあたりの側鎖二重結合数が１００モル以上である実施例１は該側鎖二重結合数が１００モル未満の比較例２と比べて、短い時間で硬化する。
【0179】
実施例１と比較例３を比較すると、比較例３で使用のポリブタジエンに対して、重合度、ビニル含量のいずれもが大きいポリブタジエンである。そして、重合体１モルあたりの側鎖二重結合数が１００モル以上である実施例１は該側鎖二重結合数が１００モル未満の比較例３と比べて、短い時間で硬化する。
【0180】
実施例２と比較例４はともに、ビニル含量が多いポリブタジエンである。ビニル含量が多いポリブタジエンで比較しても、重合体１モルあたりの側鎖二重結合数が１００モル以上である実施例２は該側鎖二重結合数が１００モル未満の比較例４と比べて、短い時間で硬化する。
【0181】
実施例３～５と比較例１～６を比較すると、β－ファルネセン単位はその結合様式がビニル結合であれば単量体単位あたり側鎖に二重結合を３個有するため、ブタジエン単位、イソプレン単位と比較して、短い時間で硬化する。また、重合度が大きくなるにつれて、短い時間で硬化する。
実施例３～５と比較例７はともに、同じβ－ファルネセン単位を有するポリβ－ファルネセンである。ポリβ－ファルネセン同士で比較しても、重合体１モルあたりの側鎖二重結合数が１００モル以上である実施例３～５は該側鎖二重結合数が１００モル未満の比較例７と比べて、速やかに硬化する。
実施例３～５と比較例７はともに、同じβ－ファルネセン単位を有するポリβ－ファルネセンである。ポリβ－ファルネセン同士で比較しても、重合体１モルあたりの側鎖二重結合数が１００モル以上である実施例３～５は該側鎖二重結合数が１００モル未満の比較例７と比べて、速やかに硬化する。
【0182】
実施例６～７はともに、ブタジエンとβ－ファルネセンとの共重合体である。かかる共重合体の場合も、重合体１モルあたりの側鎖二重結合数が１００モル以上である実施例６～７は該側鎖二重結合数が１００モル未満の比較例１～６と比べて、速やかに硬化する。また、ブタジエン単位、イソプレン単位のみの重合体と比較して、短い時間で硬化する傾向にある。さらにかかる共重合体の場合、重合度が大きくなることによって、硬化時間が短くなる度合が大きくなる傾向にある。
【0183】
ポリブタジエン（Ａ－１）を用いた実施例１とポリブタジエン（Ｘ－８）を用いた比較例８を比較すると、重合体１モルあたりの側鎖二重結合が１００モル以上ある実施例１の硬化性組成物は、比較例８の硬化性組成物よりも、短い時間で硬化する。また、ポリブタジエン（Ａ－１）を用いた実施例９の方がポリブタジエン（Ｘ－８）を用いた比較例９よりも、せん断接着力及び引張破断強度が優れる。
【0184】
実施例１１～１４と比較例１１、１２を比較すると、重合体１モルあたりの側鎖二重結合が１００モル以上ある実施例１１～１４の硬化性組成物は、比較例１１、１２の硬化性組成物よりも、短い時間で硬化することが分かる。
【0185】
（実施例１５～２０及び比較例１３、１４）
表６に記載した配合割合（質量部）にしたがって、表６に記載の共役ジエン系重合体、架橋剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）及び老化防止剤、並びに必要に応じて添加されるその他成分（その他の重合体（Ｆ））を５０℃に設定したブラベンダー社製プラスチコーダを用いて１００ｒｐｍで３分間撹拌することで硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を用いて、動的粘弾性および硬化速度を下記方法により測定した。
表６に記載した配合割合（質量部）にしたがって、表６に記載の共役ジエン系重合体、架橋剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）及び老化防止剤、並びに必要に応じて添加されるその他成分（その他の重合体（Ｆ））を５０℃に設定したブラベンダー社製プラスチコーダを用いて１００ｒｐｍで３分間撹拌することで硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を用いて、動的粘弾性および硬化速度を下記方法により測定した。
【0186】
（動的粘弾性の測定方法）
上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが２ｍｍとなるように型内に仕込み、１５０℃で２５分間加熱し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。該シートを５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、試験片とした。ｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（ネッチ・ジャパン社製、ＤＭＡ ２４２Ｅ Ａｒｔｅｍｉｓ）を用い、引張モード、昇温速度３℃／分、ＰＦ（静的荷重／動的荷重）＝１．３００、目標振幅絶対値３０μｍ、最大動的荷重２．１８２Ｎの応力－歪み混合制御モードにて、－１５０℃から６０℃までの貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）を測定し、それらからｔａｎδ（Ｅ''／Ｅ'）を算出した。昇温過程において１０Ｈｚで測定したデータを用いた。
上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが２ｍｍとなるように型内に仕込み、１５０℃で２５分間加熱し、厚さ２ｍｍのシートを作製した。該シートを５ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、試験片とした。ｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（ネッチ・ジャパン社製、ＤＭＡ ２４２Ｅ Ａｒｔｅｍｉｓ）を用い、引張モード、昇温速度３℃／分、ＰＦ（静的荷重／動的荷重）＝１．３００、目標振幅絶対値３０μｍ、最大動的荷重２．１８２Ｎの応力－歪み混合制御モードにて、－１５０℃から６０℃までの貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）を測定し、それらからｔａｎδ（Ｅ''／Ｅ'）を算出した。昇温過程において１０Ｈｚで測定したデータを用いた。
【0187】
（硬化速度（３）の測定方法）
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、上記硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１６５℃まで１０℃／分で昇温し、１６５℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の９０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ９０）とした。硬化時間（Ｔ９０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、上記硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１６５℃まで１０℃／分で昇温し、１６５℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の９０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ９０）とした。硬化時間（Ｔ９０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
【0188】
【表6】
【0189】
実施例１５～１７は共役ジエン系重合体（Ａ）のＴｇが－３０℃以下であり、－３０℃においてＥ'が１５０ＭＰａ以下であることから、低温特性、耐衝撃性に優れる。実施例１６および１８は、比較例１３、１４と比較して、短い時間で硬化可能な硬化性組成物である。中でも、表６、図１及び図２に示されるように、実施例１５～１７で使用される共役ジエン系重合体（Ａ）のＴｇは－３０℃以下であり、これら実施例の硬化性組成物から得られた硬化物の－３０℃での貯蔵弾性率も低くなる（例えば１５０ＭＰａ以下）傾向にある。これらのことから、本発明の硬化性組成物の中でも、Ｔｇが－３０℃以下の共役ジエン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、硬化速度に優れるだけでなく、低温特性、耐衝撃性にも優れる傾向にある。特に、β－ファルネセン単位を含む実施例１６、１７では、比較例１３、１４と比較しても、硬化物の－３０℃での貯蔵弾性率が同等ないし低下する傾向にあり、従来の硬化性組成物と比較しても、低温特性、耐衝撃性が同等ないし向上傾向にあることが分かる。
【0190】
実施例１５～１７で使用される共役ジエン系重合体（Ａ）のＴｇは－３０℃以下であり、これら実施例の硬化性組成物から得られた硬化物の損失係数（ｔａｎδ）のピークトップ温度も－２０℃以下となる。このことから本発明の硬化性組成物の中でも、Ｔｇが－３０℃以下の共役ジエン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、硬化速度に優れるだけでなく、低温での制振性に優れる傾向にある。
また、実施例１８～２０で示されるように、共役ジエン系重合体（Ａ）とその他の重合体（Ｆ）成分を組み合わせること、或いは、Ｔｇが－３０℃以下の共役ジエン系重合体（Ａ）とＴｇが－３０℃を超える共役ジエン系重合体（Ａ）を組み合わせることで－５０℃から６０℃における広い温度範囲で０．５以上の損失係数が維持されており、広い温度範囲で優れた制振性（音響減衰性）を発現できる。
また、実施例１８～２０で示されるように、共役ジエン系重合体（Ａ）とその他の重合体（Ｆ）成分を組み合わせること、或いは、Ｔｇが－３０℃以下の共役ジエン系重合体（Ａ）とＴｇが－３０℃を超える共役ジエン系重合体（Ａ）を組み合わせることで－５０℃から６０℃における広い温度範囲で０．５以上の損失係数が維持されており、広い温度範囲で優れた制振性（音響減衰性）を発現できる。
【0191】
（実施例２１～２４及び比較例１５、１６）
表７及び８に記載した配合割合（質量部）にしたがって、表７又は８に記載の共役ジエン系重合体、架橋剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、発泡剤（Ｇ）及び老化防止剤を５０℃に設定したブラベンダー社製プラスチコーダを用いて１００ｒｐｍで３分間撹拌することで硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を用いて、硬化速度、発泡性および得られた発泡体の硬度を下記方法により評価した。なお、実施例２１、２２、比較例１５においては、下記硬化速度（４）、発泡性（１）および硬度（２）の測定方法に記載の方法により、実施例２３、２４、比較例１６においては、下記硬化速度（５）、発泡性（２）および硬度（３）の測定方法に記載の方法により評価した。
表７及び８に記載した配合割合（質量部）にしたがって、表７又は８に記載の共役ジエン系重合体、架橋剤（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、発泡剤（Ｇ）及び老化防止剤を５０℃に設定したブラベンダー社製プラスチコーダを用いて１００ｒｐｍで３分間撹拌することで硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物を用いて、硬化速度、発泡性および得られた発泡体の硬度を下記方法により評価した。なお、実施例２１、２２、比較例１５においては、下記硬化速度（４）、発泡性（１）および硬度（２）の測定方法に記載の方法により、実施例２３、２４、比較例１６においては、下記硬化速度（５）、発泡性（２）および硬度（３）の測定方法に記載の方法により評価した。
【0192】
（硬化速度（４）の測定方法）
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１７０℃まで１０℃／分で昇温し、１７０℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の９０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ９０）とした。
硬化時間（Ｔ９０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１７０℃まで１０℃／分で昇温し、１７０℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の９０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ９０）とした。
硬化時間（Ｔ９０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
【0193】
（硬化速度（５）の測定方法）
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１６０℃まで１０℃／分で昇温し、１６０℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の９０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ９０）とした。
硬化時間（Ｔ９０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
ＴＡインスツルメンツ社製動的粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ Ｇ２を用いて、硬化性組成物の硬化速度を測定した。
硬化性組成物をプレート径４０ｍｍのカップに、厚さ１ｍｍとなるように仕込んだ。上部は、直径４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、測定温度２５℃から１６０℃まで１０℃／分で昇温し、１６０℃に到達後、その温度を６０分間保持し、硬化性組成物を硬化させながら粘弾性を測定した。
測定条件：周波数１Ｈｚ、歪み初期設定値５％で測定を開始し、０．０５～５０％の範囲で検出トルクに応じて歪みを自動調整した。
測定を開始してから、硬化に伴いＧ'（貯蔵弾性率）が上昇し、Ｇ'は最大値を示す。このＧ'最大値の９０％に到達した時間を硬化時間（Ｔ９０）とした。
硬化時間（Ｔ９０）が短いほど、硬化性が良好であり、硬化速度が大きい。
【0194】
（発泡性（１）の評価方法）
上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが３ｍｍとなるように型内に仕込み、１７０℃で３０分間加熱し、厚さ３ｍｍの発泡体を作製した。該発泡体を厚み０．５ｍｍにスライスし、偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ）を用いて断面の発泡径を観察した。得られた顕微鏡画像３枚の中から任意に選んだ５つの気泡の直径を計測し、その平均値を発泡径として評価した。発泡径が小さい方が微細発泡性に優れる。
上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが３ｍｍとなるように型内に仕込み、１７０℃で３０分間加熱し、厚さ３ｍｍの発泡体を作製した。該発泡体を厚み０．５ｍｍにスライスし、偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ）を用いて断面の発泡径を観察した。得られた顕微鏡画像３枚の中から任意に選んだ５つの気泡の直径を計測し、その平均値を発泡径として評価した。発泡径が小さい方が微細発泡性に優れる。
【0195】
（発泡性（２）の評価方法）
上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが３ｍｍとなるように型内に仕込み、１６０℃で３０分間加熱し、厚さ３ｍｍの発泡体を作製した。該発泡体を厚み０．５ｍｍにスライスし、偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ）を用いて断面の発泡径を観察した。得られた顕微鏡画像３枚の中から任意に選んだ５つの気泡の直径を計測し、その平均値を発泡径として評価した。発泡径が小さい方が微細発泡性に優れる。
上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが３ｍｍとなるように型内に仕込み、１６０℃で３０分間加熱し、厚さ３ｍｍの発泡体を作製した。該発泡体を厚み０．５ｍｍにスライスし、偏光顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ）を用いて断面の発泡径を観察した。得られた顕微鏡画像３枚の中から任意に選んだ５つの気泡の直径を計測し、その平均値を発泡径として評価した。発泡径が小さい方が微細発泡性に優れる。
【0196】
（硬度（２）の測定方法）
ＳＲＩＳ ０１０１－１９６８に従い、アスカーＣ硬度を測定した。上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが約１０ｍｍとなるように型内に仕込み、１７０℃で３０分間加熱し、厚さ約１０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて、室温で硬化物の硬度を測定した。
ＳＲＩＳ ０１０１－１９６８に従い、アスカーＣ硬度を測定した。上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが約１０ｍｍとなるように型内に仕込み、１７０℃で３０分間加熱し、厚さ約１０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて、室温で硬化物の硬度を測定した。
【0197】
（硬度（３）の測定方法）
ＳＲＩＳ ０１０１－１９６８に従い、アスカーＣ硬度を測定した。上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが約１０ｍｍとなるように型内に仕込み、１６０℃で３０分間加熱し、厚さ約１０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて、室温で硬化物の硬度を測定した。
ＳＲＩＳ ０１０１－１９６８に従い、アスカーＣ硬度を測定した。上記硬化性組成物を、得られる硬化物の厚さが約１０ｍｍとなるように型内に仕込み、１６０℃で３０分間加熱し、厚さ約１０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて、室温で硬化物の硬度を測定した。
【0198】
【表7】
【0199】
【表8】
【0200】
実施例２１～２４は側鎖に二重結合を１００モル以上有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物であり、短い時間で硬化可能であることから、架橋の形成と発泡剤（Ｇ）の分解が同時に進行し、微細な気泡を内包した発泡体を得ることが出来る。また、実施例２１および実施例２２は比較例１５と、実施例２３および実施例２４は比較例１６と比較して硬度が高い。このことから、側鎖に二重結合を１００モル以上有する共役ジエン系重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる発泡体は微細発泡性に優れ、さらに弾性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0201】
本発明の共役ジエン系重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含む硬化性組成物は硬化物として求められる性能を維持しつつ、従来の硫黄による硬化速度と遜色のない。そのため、シーラントにも好適に用いることができ、有用である。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2024-03-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
共役ジエン系重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み 、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、ブタジエン単位を含有する重合体であり、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度が０．１～３，０００Ｐａ・ｓであり、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量が９，０００～１２０，０００であり、
前記架橋剤（Ｂ）が過酸化物である、
硬化性組成物。
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、その重合体１モルあたり、側鎖に二重結合を１００モル以上有し、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）が、ブタジエン単位を含有する重合体であり、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度が０．１～３，０００Ｐａ・ｓであり、
前記共役ジエン系重合体（Ａ）の数平均分子量が９，０００～１２０，０００であり、
前記架橋剤（Ｂ）が過酸化物である、
硬化性組成物。
【請求項2】
フィラー（Ｃ）をさらに含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
発泡剤（Ｇ）をさらに含有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
固形ゴム（Ｄ）をさらに含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
架橋助剤（Ｅ）をさらに含有し、該架橋助剤（Ｅ）に（メタ）アクリロイル基変性共役ジエン系重合体が含まれる請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
その他の重合体（Ｆ）をさらに含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物を含むシーラント。