特開 2024-62448 伝熱シートおよび伝熱シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024062448

(43)【公開日】2024-05-10

(54)【発明の名称】伝熱シートおよび伝熱シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/28 20170101AFI20240501BHJP

   C01B 32/26 20170101ALI20240501BHJP

【ＦＩ】

C01B32/28

C01B32/26

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022170278

(22)【出願日】2022-10-25

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(71)【出願人】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100172225

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 宏行

(72)【発明者】

【氏名】大曲 新矢

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 優文

(72)【発明者】

【氏名】清家 清弥

(72)【発明者】

【氏名】陳 映晨

(72)【発明者】

【氏名】末廣 純也

(72)【発明者】

【氏名】中野 道彦

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA04

4G146AA16

4G146AA17

4G146AB07

4G146AC01A

4G146AC01B

4G146AC02A

4G146AC02B

4G146AC20A

4G146AC20B

4G146AD20

4G146BC09

4G146CB19

4G146CB35

4G146DA03

4G146DA16

(57)【要約】

【課題】熱伝導性が高く電気絶縁性も高い伝熱シートおよび伝熱シートの製造方法を提供する。
【解決手段】伝熱シート１は、樹脂２を母材とするシートの中に、複数のダイヤモンドフレークＦがシートの厚さ方向に並んだダイヤモンドフレークチェーンＦａを複数含んでいる。ダイヤモンドフレークチェーンＦａを構成するダイヤモンドフレークＦは、隣接するダイヤモンドフレークＦに一部が面接触している。ダイヤモンドフレークＦは、多結晶ダイヤモンドから形成されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂を母材とするシートの中に、
複数のダイヤモンドフレークが前記シートの厚さ方向に並んだダイヤモンドフレークチェーンを複数含む、伝熱シート。

【請求項2】

前記ダイヤモンドフレークチェーンを構成する前記ダイヤモンドフレークは、隣接する前記ダイヤモンドフレークに一部が面接触している、請求項１に記載の伝熱シート。

【請求項3】

前記ダイヤモンドフレークは、厚さが０．５μｍ～１０μｍ、面積が１０μｍ^２～５０００μｍ^２である、請求項１に記載の伝熱シート。

【請求項4】

前記ダイヤモンドフレークは、電気抵抗率が１０^－３Ωｃｍ～１０^６Ωｃｍである、請求項１に記載の伝熱シート。

【請求項5】

前記ダイヤモンドフレークは、多結晶ダイヤモンドから形成されている、請求項１に記載の伝熱シート。

【請求項6】

前記多結晶ダイヤモンドは、粒径が０．１μｍ～１０μｍである、請求項５に記載の伝熱シート。

【請求項7】

前記ダイヤモンドフレークは、ホウ素、リン、窒素の少なくともいずれかをドーパントに含む、請求項１に記載の伝熱シート。

【請求項8】

前記樹脂は、シリコーン、アクリル、エポキシ、ウレタン、フェノールの少なくともいずれかを含む、請求項１に記載の伝熱シート。

【請求項9】

複数のダイヤモンドフレークを含む液状の樹脂をシート状に形成する工程と、
前記シート状に形成された液状の樹脂に対して厚さ方向の電界を印加し、複数の前記ダイヤモンドフレークが前記厚さ方向に並んだダイヤモンドフレークチェーンを形成する工程と、
前記ダイヤモンドフレークチェーンが形成された液状の樹脂を硬化させる工程と、を含む、伝熱シートの製造方法。

【請求項10】

シリコン基板の表面に、多結晶ダイヤモンドを成長させて多結晶ダイヤモンド薄膜を形成する工程と、
前記シリコン基板の表面から前記多結晶ダイヤモンド薄膜を分離する工程と、
前記多結晶ダイヤモンド薄膜を粉砕して複数の前記ダイヤモンドフレークに形成する工程と、
液状の樹脂に複数の前記ダイヤモンドフレークを混合する工程と、をさらに含む、請求項９に記載の伝熱シートの製造方法。

【請求項11】

前記液状の樹脂は、光、熱のいずれかで硬化する樹脂である、請求項９に記載の伝熱シートの製造方法。

【請求項12】

前記印加する電界は、交流電界である、請求項９に記載の伝熱シートの製造方法。

【請求項13】

前記交流電界の周波数は、１０Ｈｚ～１０ｋＨｚである、請求項１２に記載の伝熱シートの製造方法。

【請求項14】

前記多結晶ダイヤモンド薄膜は、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマＣＶＤ法のいずれかにより形成される、請求項９に記載の伝熱シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ダイヤモンドフレークを含む伝熱シートおよび伝熱シートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ダイヤモンドには、熱伝導率が高いという特徴がある。また、ダイヤモンドは半導体としての性質を備えており、ダイヤモンドにドープするｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントの濃度を制御することで、電気抵抗率が高いダイヤモンドを製造することができる。このような特徴を活用し、ダイヤモンドを伝熱シートのフィラーとして使用することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

【0003】

非特許文献１には、プレポリマー（ｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒ）にフィラーとして直径が８～２０μｍのダイヤモンド粒子（ｍｉｃｒｏｄｉａｍｏｎｄｓ）を混ぜてシート状に形成し、電界を印加して電界の方向にダイヤモンド粒子を整列させ、その後、加熱して硬化させて伝熱シートを作成することが開示されている。伝熱シートの一方の面に与えられた熱は、伝熱シートの中で整列したダイヤモンド粒子を介して伝熱シートの他方の面に伝導される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Hong-Bake Cho, Tadachika Nakayama, Tsuneo Suzuki, Satoshi Tanaka, Weihua Jiang, Hisayuki Suematsu, Ji-Won Lee, Hong-Dae Kim, Koichi Niihara, “Electric-field-assisted fabrication of linearly stretched bundles of microdiamonds in polysiloaxane-based composite material”, Diamond & Related Materials 26 (2012) 7-14

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、非特許文献１の伝熱シートは、フィラーとしてダイヤモンド粒子を使用することで高い電気絶縁性を実現することができるものの、隣接するダイヤモンド粒子は点接触により熱を伝導するものであるため熱伝導性が低いという問題点が有り、更なる改善の余地があった。

【0006】

そこで本発明は、熱伝導性が高く電気絶縁性も高い伝熱シートおよび伝熱シートの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の伝熱シートは、樹脂を母材とするシートの中に、複数のダイヤモンドフレークが前記シートの厚さ方向に並んだダイヤモンドフレークチェーンを複数含む。

【0008】

本発明の伝熱シートの製造方法は、複数のダイヤモンドフレークを含む液状の樹脂をシート状に形成する工程と、前記シート状に形成された液状の樹脂に対して厚さ方向の電界を印加し、複数の前記ダイヤモンドフレークが前記厚さ方向に並んだダイヤモンドフレークチェーンを形成する工程と、前記ダイヤモンドフレークチェーンが形成された液状の樹脂を硬化させる工程と、を含む。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、熱伝導性が高く電気絶縁性も高い伝熱シートおよび伝熱シートの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施の形態の伝熱シートの（ａ）平面図（ｂ）側面図（ｃ）拡大断面図

【図2】本発明の一実施の形態の伝熱シートの使用例の説明図

【図3】本発明の一実施の形態のダイヤモンドフレークの製造工程の説明図

【図4】本発明の一実施の形態の伝熱シートの製造工程の説明図

【図5】本発明の一実施の形態の伝熱シートの製造工程におけるダイヤモンドフレークを含む液状の樹脂の（ａ）電界印加前の拡大断面図（ｂ）電界印加後の拡大断面図

【図6】本発明の一実施の形態の伝熱シートの製造方法のフロー図

【図7】実験で使用したダイヤモンドフレークの（ａ）光学顕微鏡像を示す図（ｂ）面積のヒストグラム（ｃ）サイズのヒストグラム

【図8】実験１のアクリルとダイヤモンドフレークの混合液の（ａ）電界印加前の光学顕微鏡像を示す図（ｂ）電界印加後の光学顕微鏡像を示す図

【図9】実験２のシリコーンとダイヤモンドフレークの混合液の（ａ）電界印加前の光学顕微鏡像を示す図（ｂ）電界印加後の光学顕微鏡像を示す図

【図10】比較実験で使用した球状のダイヤモンド粒子の（ａ）光学顕微鏡像を示す図（ｂ）面積のヒストグラム（ｃ）サイズのヒストグラム

【図11】比較実験のアクリルと球状のダイヤモンド粒子の混合液の（ａ）電界印加前の光学顕微鏡像を示す図（ｂ）電界印加後の光学顕微鏡像を示す図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に図面を用いて、本発明の一実施の形態を詳細に説明する。以下で述べる構成、形状等は説明のための例示であって、伝熱シート、樹脂、ダイヤモンドフレークの仕様に応じ、適宜変更が可能である。また、以下の説明に使用する図面は、部分的に拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法、比率は実際とは同じとは限らない。以下では、全ての図面において対応する要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含むものである。

【0012】

まず図１を参照して、伝熱シート１の構成を説明する。伝熱シート１は、シリコーン、アクリル、エポキシ、ウレタン、フェノールなどの樹脂２（ポリマー）を母材とする厚さ１００μｍ～５００μｍのシートで、ダイヤモンドフレークＦを含んでいる。樹脂２に含まれるダイヤモンドフレークＦの充填率は０．５ｗｔ％～９０ｗｔ％（望ましくは、３０ｗｔ％～８０ｗｔ％）である。

【0013】

ダイヤモンドフレークＦは、粒径が０．１μｍ～１０μｍの多結晶ダイヤモンドから形成されており、ダイヤモンドフレークＦの厚さは０．５μｍ～１０μｍ（望ましくは、２μｍ～４μｍ）、面積が１０μｍ^２～５０００μｍ^２（望ましくは、１０００μｍ^２～２０００μｍ^２）である。また、ダイヤモンドフレークＦは、ホウ素、リン、窒素の少なくともいずれかをドーパントに含み、ドーパントの濃度を調整することで電気抵抗率が１０^－３Ωｃｍ～１０^６Ωｃｍ（望ましくは、１０^５Ωｃｍ～１０^６Ωｃｍ）に設定されている。すなわち、ダイヤモンドフレークＦの電気絶縁性は高い。

【0014】

図１（ｃ）において、伝熱シート１の中のダイヤモンドフレークＦは、隣接するダイヤモンドフレークＦに一部が面接触するようにシートの厚さ方向に並んだダイヤモンドフレークチェーンＦａを形成している。すなわち、伝熱シート１は、複数のダイヤモンドフレークＦがシートの厚さ方向に並んだダイヤモンドフレークチェーンＦａを複数含み、ダイヤモンドフレークチェーンＦａを構成するダイヤモンドフレークＦは、隣接するダイヤモンドフレークＦに一部が面接触している。伝熱シート１では、面接触しているダイヤモンドフレークＦを伝わって熱が伝導される。図１（ｃ）では、隣接するダイヤモンドフレークＦが面接触している箇所を、ドットでハッチングしている。本実施の形態の伝熱シート１は、隣接するダイヤモンドフレークＦが面接触することで、高い熱伝導性を実現している。

【0015】

次に、図２を参照して、伝熱シート１の使用例について説明する。図２は、プリント基板３に実装されたＣＰＵなどの半導体デバイス４と、半導体デバイス４において発生する熱を大気中に放出するヒートシンク５の間に、伝熱シート１が使用されている。樹脂２を母材とする伝熱シート１は可塑性を有しており、半導体デバイス４の上面の凸凹４ａに合わせて変形して半導体デバイス４とヒートシンク５に密着することで、熱源となる半導体デバイス４において発生した熱を効率良くヒートシンク５に伝導することができる。また、伝熱シート１により半導体デバイス４とヒートシンク５との間に高い電気絶縁性も確保される。

【0016】

次に、図３～図５を参照しながら、図６のフローに沿って、ダイヤモンドフレークＦを含む伝熱シート１の製造方法について説明する。図６において、まず、シリコン基板６を図示省略するＣＶＤ装置の中にセットし（図３（ａ））、シリコン基板６の表面に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって多結晶ダイヤモンドを成長させて厚さ０．５μｍ～１０μｍの多結晶ダイヤモンド薄膜７を形成する（ＳＴ１：成長工程）（図３（ｂ））。成長させる多結晶ダイヤモンドの粒径は、０．１μｍ～１０μｍである。なお、シリコン基板６上には、予め大きさが数ｎｍのナノダイヤモンド粒子を凝集（シーディング）させておいてもよい。また、多結晶ダイヤモンド薄膜７を形成する基板はシリコン基板６に限定されることはなく、例えば、石英基板であってもよい。

【0017】

多結晶ダイヤモンド薄膜７は、例えば、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＤＣプラズマＣＶＤ法により形成される。熱フィラメントＣＶＤ法では、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）又はレニウム（Ｒｅ）などからなる複数の熱フィラメントを使用することができる。また、多結晶ダイヤモンドを成長させる際に、ＣＶＤ装置にホウ素、リン、窒素の少なくともいずれかを含むガスを所定の流量で導入することで、多結晶ダイヤモンドの電気抵抗率が１０^－３Ωｃｍ～１０^６Ωｃｍに設定される。

【0018】

図６において、次いで多結晶ダイヤモンド薄膜７が形成されたシリコン基板６がＣＶＤ装置から取り出され、シリコン基板６の表面から多結晶ダイヤモンド薄膜７が分離される（ＳＴ２：分離工程）（図３（ｃ）の矢印ａ）。例えば、多結晶ダイヤモンド薄膜７が形成されたシリコン基板６をアセトン中に浸すことで、シリコン基板６から多結晶ダイヤモンド薄膜７が分離される。次いでビーカ８に入れた水やＩＰＡ（２－プロパノール）などの液体９の中に多結晶ダイヤモンド薄膜７を入れ（図３（ｄ））、超音波洗浄機１０によりビーカ８の中の多結晶ダイヤモンド薄膜７を粉砕してダイヤモンドフレークＦに形成する（ＳＴ３：粉砕工程）（図３（e））。これにより、多結晶ダイヤモンド薄膜７が、厚さが２μｍ～１０μｍ、面積が１０μｍ^２～５０００μｍ^２のダイヤモンドフレークＦに形成される。

【0019】

次いでビーカ８の中からダイヤモンドフレークＦを取り出し、ホットプレートなどで加熱して乾燥させる。ビーカ８からダイヤモンドフレークＦを取り出す際に、所定の目の粗さのろ紙などのふるいを使用することで、所定のサイズよりも小さなダイヤモンドフレークＦを取り除くことができる。

【0020】

図６において、次いでダイヤモンドフレークＦを光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂などの光や熱で硬化する液状の樹脂１１（プレポリマー）に混合して撹拌してダイヤモンドフレークＦと液状の樹脂１１の混合液１２を作成する（ＳＴ４：混合工程）。次いで混合液１２を伝熱シート１のサイズ（幅、長さ、厚さ）に対応する容器１３に流し込んで（図４（ａ）の矢印ｂ）、混合液１２（複数のダイヤモンドフレークＦを含む液状の樹脂１１）をシート状に形成する（ＳＴ５：シート形成工程）（図４（ｂ））。この状態では、図５（ａ）に示すように、液状の樹脂１１の中に複数のダイヤモンドフレークＦが散らばって存在する。

【0021】

次いでシート状に形成された混合液１２を入れた容器１３を平行電極１４で挟み、電圧源１５から電圧を印加する（図４（ｃ））。なお、平行電極１４は、シート状に形成された混合液１２と接するように設置してもよい。この際、２分～１０分間、周波数が１０Ｈｚ～１０ｋＨｚ（望ましくは、１００Ｈｚ～１ｋＨｚ）、電界の大きさが４ＭＶｐｐ／ｍ～２０ＭＶｐｐ／ｍ（望ましくは、１０ＭＶｐｐ／ｍ～１６ＭＶｐｐ／ｍ）の交流電界を印加する。図５（ｂ）に示すように、シート状に形成された液状の樹脂１１に対して厚さ方向の電界を印加することで、分極により発生するクーロン力によりダイヤモンドフレークＦが誘電泳動し、複数のダイヤモンドフレークＦが厚さ方向に並んだダイヤモンドフレークチェーンＦａに形成される（ＳＴ６：電界印加工程）。印加する交流電界の周波数、電界強度、印加時間は、液状の樹脂１１の粘度、ダイヤモンドフレークＦのサイズ（面積、厚さなど）や形状に応じて設定される。

【0022】

図６において、次いでダイヤモンドフレークチェーンＦａが形成された液状の樹脂１１を硬化させる（ＳＴ７：硬化工程）。液状の樹脂１１が紫外線硬化樹脂の場合、所定の波長の紫外線１６を所定の照度、時間（照射量）だけ照射して、液状の樹脂１１を硬化した樹脂２に変化（重合）させる（図４（ｄ））。また、液状の樹脂１１が熱硬化性樹脂の場合、所定の時間、所定の温度となるように加熱して、液状の樹脂１１を硬化した樹脂２に変化（重合）させる（図示省略）。次いで容器１３から伝熱シート１を取り出す（ＳＴ８：取出工程）（図４（ｅ）の矢印ｃ）。本実施の形態では、このように、熱伝導性が高く電気絶縁性も高い伝熱シート１が製造される。

【0023】

上記説明したように、本実施の形態の伝熱シート１は、樹脂２を母材とするシートの中に、複数のダイヤモンドフレークＦがシートの厚さ方向に並んだダイヤモンドフレークチェーンＦａを複数含んでいる。これによって、本実施の形態の伝熱シート１は、熱伝導性が高く電気絶縁性も高い。

【0024】

（実験結果）
次に、図７～図１１を参照して、液状の樹脂１１にダイヤモンドフレークＦまたはダイヤモンド粒子をフィラーとして添加した混合液１２に電界を印加してフィラーの誘電泳動を観察する実験結果について説明する。後述する実験１～２と比較実験では、液状の樹脂１１とダイヤモンドのフィラーの混合液１２をＰＥＴフィルム上でシート状に形成し、ＰＥＴフィルムの下方に配置した櫛形電極から電界を印加した。また、光学顕微鏡像は、下方から光を照射しながら上方から光学顕微鏡で撮像した。

【0025】

図７を参照して、実験１～２で使用したダイヤモンドフレークＦの分析結果について説明する。図７（ａ）は、ダイヤモンドフレークＦの光学顕微鏡像を示している。光学顕微鏡像において黒く写っている部分がダイヤモンドフレークＦである。図７（ｂ）は、光学顕微鏡像から計測されたダイヤモンドフレークＦの面積のヒストグラム（サンプル数Ｎ＝４５１）である。図７（ｃ）は、光学顕微鏡像から計測されたダイヤモンドフレークＦのサイズのヒストグラム（サンプル数Ｎ＝４５１）である。ダイヤモンドフレークＦのサイズは、計測された面積から計算した換算直径である。

【0026】

ダイヤモンドフレークＦは、タングステン（Ｗ）を熱フィラメントとして使用する熱フィラメントＣＶＤ法によりシリコン基板６に形成した直径７５ｍｍ、厚さ２μｍ～４μｍの多結晶ダイヤモンド薄膜７を（ＳＴ１）、シリコン基板６から剥離した後に（ＳＴ２）、ＩＰＡに浸して超音波洗浄機１０により粉砕して形成している（ＳＴ３）。粉砕時間は６０分である。ダイヤモンドフレークＦの面積の平均は１１００．０μｍ^２、サイズの平均は３４．９μｍである。

【0027】

（実験１）
実験１では、液状の樹脂１１としてテトラヒドロフルフリルアクリレートを７０ｖｏｌ％、紫外線硬化型ウレタンアクリレートを３０ｖｏｌ％、混合したアクリル溶媒を使用している。アクリル溶媒に対するダイヤモンドフレークＦの充填率は１ｗｔ％である。図８（ａ）は、電界印加前の光学顕微鏡像を示している。図８（ｂ）は、電界印加後の光学顕微鏡像を示している。印加電界として、周波数が５００Ｈｚ、電界の大きさが８ＭＶｐｐ／ｍの交流電界を２分間印加している。交流電界の印加による誘電泳動により、アクリル溶媒中のダイヤモンドフレークＦは電界方向に並び、ダイヤモンドフレークチェーンＦａが形成されている。

【0028】

（実験２）
実験２では、液状の樹脂１１としてシリコーン溶媒（紫外線硬化型ラジカル重合型シリコーン）を使用している。シリコーン溶媒に対するダイヤモンドフレークＦの充填率は１ｗｔ％である。図９（ａ）は、電界印加前の光学顕微鏡像を示している。図９（ｂ）は、電界印加後の光学顕微鏡像を示している。印加電界として、周波数が５００Ｈｚ、電界の大きさが８ＭＶｐｐ／ｍの交流電界を２分間印加している。交流電界の印加による誘電泳動により、シリコーン溶媒中のダイヤモンドフレークＦは電界方向に並び、ダイヤモンドフレークチェーンＦａが形成されている。

【0029】

（比較実験）
図１０を参照して、比較実験で使用した球状のダイヤモンド粒子の分析結果について説明する。図１０（ａ）は、ダイヤモンド粒子の光学顕微鏡像を示している。光学顕微鏡像において黒く写っている部分がダイヤモン粒子である。図１０（ｂ）は、光学顕微鏡像から計測されたダイヤモンド粒子の面積のヒストグラム（サンプル数Ｎ＝１９７）である。図１０（ｃ）は、光学顕微鏡像から計測されたダイヤモンド粒子のサイズ（粒径）のヒストグラム（サンプル数Ｎ＝１９７）である。ダイヤモンド粒子の面積の平均は２６５３．９μｍ^２、粒径の平均は５７．４μｍである。

【0030】

比較実験では、液状の樹脂１１として実験１と同じアクリル溶媒を使用している。アクリル溶媒に対するダイヤモンド粒子の充填率は１ｗｔ％である。図１１（ａ）は、電界印加前の光学顕微鏡像を示している。図１１（ｂ）は、電界印加後の光学顕微鏡像を示している。印加電界として、周波数が５００Ｈｚ、電界の大きさが８ＭＶｐｐ／ｍの交流電界を２分間印加している。フィラーとして球状のダイヤモンド粒子を混合した場合は、実験１～２と同じ条件の交流電界を印加しても、誘電泳動によるダイヤモンド粒子の整列は見られない。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明の伝熱シートおよび伝熱シートの製造方法は、熱伝導性が高く電気絶縁性も高い伝熱シートを提供することができる。

【符号の説明】

【0032】

１ 伝熱シート
２ 樹脂
６ シリコン基板
７ 多結晶ダイヤモンド薄膜
１１ 液状の樹脂
Ｆ ダイヤモンドフレーク
Ｆａ ダイヤモンドフレークチェーン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】