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特開2024-63052有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物および対応する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024063052
(43)【公開日】2024-05-10
(54)【発明の名称】有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物および対応する方法
(51)【国際特許分類】
H05K 3/06 20060101AFI20240501BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240501BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240501BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240501BHJP
C08G 79/12 20060101ALI20240501BHJP
C07F 7/22 20060101ALN20240501BHJP
【ＦＩ】
H05K3/06 H
G03F7/004
G03F7/004 531
C09D201/00
C09D7/63
C08G79/12
C07F7/22 Z
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024023388
(22)【出願日】2024-02-20
(62)【分割の表示】P 2022202234の分割
【原出願日】2015-10-22
(31)【優先権主張番号】62/067,552
(32)【優先日】2014-10-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/119,972
(32)【優先日】2015-02-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】511130955
【氏名又は名称】インプリア・コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｐｒｉａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(72)【発明者】
【氏名】スティーブン・ティ・マイヤーズ
(72)【発明者】
【氏名】ジェレミー・アンダーソン
(72)【発明者】
【氏名】ジョセフ・バートン・エドソン
(72)【発明者】
【氏名】カイ・ジアン
(72)【発明者】
【氏名】ダグラス・エイ・ケシュラー
(72)【発明者】
【氏名】マイケル・ケイ・コクシス
(72)【発明者】
【氏名】アラン・ジェイ・テレッキー
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン・カーディノー
(57)【要約】 （修正有）
【課題】有機金属コーティング組成物を用いて材料のパターニングを実施するための放射線に基づく方法に関する。
【解決手段】アルキル配位子を有するスズイオンに基づいて、有機金属放射線レジスト組成物が記載されている。組成物のいくつかは、高度の溶液安定性を保持しながら改善されたパターニングコントラストを提供するために、分枝状アルキル配位子を有する。別個のアルキル配位子を有する化合物のブレンドは、パターニングのさらなる改善を提供することができる。２５ｎｍ以下のハーフピッチを有する高解像度パターニングは、約４．５ｎｍ以下のライン幅ラフネスで達成することができる。金属汚染が極めて少ないアルキルスズ酸化水酸化物組成物の形成を可能にする合成技術が開発された。
【選択図】図１
【解決手段】アルキル配位子を有するスズイオンに基づいて、有機金属放射線レジスト組成物が記載されている。組成物のいくつかは、高度の溶液安定性を保持しながら改善されたパターニングコントラストを提供するために、分枝状アルキル配位子を有する。別個のアルキル配位子を有する化合物のブレンドは、パターニングのさらなる改善を提供することができる。２５ｎｍ以下のハーフピッチを有する高解像度パターニングは、約４．５ｎｍ以下のライン幅ラフネスで達成することができる。金属汚染が極めて少ないアルキルスズ酸化水酸化物組成物の形成を可能にする合成技術が開発された。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
【請求項2】
前記第１の有機金属化合物が、ｔｅｒｔ－ブチルスズ酸化水酸化物（Ｒ＝－Ｃ（ＣＨ３）３）、イソプロピルスズ酸化水酸化物（Ｒ＝－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｔｅｒｔ－アミルスズ酸化水酸化物（Ｒ＝－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ３）２）またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載のコーティング溶液。
【請求項3】
前記第１の有機金属化合物とは異なる、式Ｒ’ＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第２の有機金属化合物をさらに含み、Ｒ’が線状または分枝状アルキル基またはシクロアルキル基である、請求項１または２に記載のコーティング溶液。
【請求項4】
前記有機溶媒がアルコールを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項5】
約０．５センチポアズ（ｃＰ）～約１５０ｃＰの粘度と、約０．０１Ｍ～約１．０Ｍのスズ濃度とを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項6】
有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基は第２級または第３級炭素原子においてスズに結合される）で表される第１の有機金属化合物と、前記第１の有機金属化合物とは異なる、式Ｒ’ＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒ’は線状または分枝状アルキル基またはシクロアルキル基であり、ＲおよびＲ’は同一ではない）で表される第２の有機金属化合物とを含むコーティング溶液。
【請求項7】
前記第１の有機金属化合物が、ｔｅｒｔ－ブチルスズ酸化水酸化物（Ｒ＝－Ｃ（ＣＨ３）３）、イソプロピルスズ酸化水酸化物（Ｒ＝－ＣＨ（ＣＨ３）２）、またはｔｅｒｔ－アミルスズ酸化水酸化物（Ｒ＝－Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ３）２）を含む、請求項６に記載のコーティング溶液。
【請求項8】
ＲおよびＲ’がそれぞれ独立して分枝状アルキル基またはシクロアルキル基である、請求項６または７に記載のコーティング溶液。
【請求項9】
前記第２の有機金属化合物が、前記コーティング溶液中の有機金属化合物の少なくとも約１０重量パーセントに相当する、請求項６～８のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項10】
式Ｒ”ＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒ”は線状または分枝状アルキル基またはシクロアルキル基である）で表される第３の別個の有機金属化合物をさらに含み、前記第３の有機金属化合物が、前記コーティング溶液中の有機金属化合物の少なくとも約１０重量パーセントに相当する、請求項６～９のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項11】
前記溶媒がアルコールを含み、前記有機金属化合物が約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズイオン濃度をもたらす、請求項６～１０のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項12】
基板上の膜のパターニング方法であって、
前記膜を約８０ｍＪ／ｃｍ２以下のＥＵＶ線量で曝露するステップと、
前記膜を現像して、約２５ｎｍ以下のハーフピッチおよび約５ｎｍ以下のライン幅ラフネスでフィーチャを形成するステップと
を含む方法。
前記膜を約８０ｍＪ／ｃｍ２以下のＥＵＶ線量で曝露するステップと、
前記膜を現像して、約２５ｎｍ以下のハーフピッチおよび約５ｎｍ以下のライン幅ラフネスでフィーチャを形成するステップと
を含む方法。
【請求項13】
前記ＥＵＶ線量が約１２ｍＪ／ｃｍ２～約７５ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記ハーフピッチが約１８ｎｍ以下である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項15】
前記有機金属膜が、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基は第２級または第３級炭素においてスズに結合される）で表される第１の有機金属化合物を含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
曝露の後に前記膜を現像して、前記膜の非曝露部分の除去によりネガティブ画像を形成するステップをさらに含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項17】
曝露の後に前記膜を現像して、前記膜の曝露部分の除去によりポジティブ画像を形成するステップをさらに含む、請求項１２～１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
基板上の有機金属膜のパターニング方法であって、
前記有機金属膜を約１５ｍＪ／ｃｍ２以下のゲル線量値でＥＵＶ放射線に曝露して、少なくとも約６のコントラストを得るステップ
を含む方法。
前記有機金属膜を約１５ｍＪ／ｃｍ２以下のゲル線量値でＥＵＶ放射線に曝露して、少なくとも約６のコントラストを得るステップ
を含む方法。
【請求項19】
表面を有する基板と、前記表面に関連したコーティングとを含むパターン化構造であって、前記コーティングの少なくとも一部が式（Ｒ）ｚＳｎＯ２－ｚ／２－ｘ／２（ＯＨ）ｘ（０＜（ｘ＋ｚ）＜４）で表され、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、パターン化構造。
【請求項20】
ｚが約１未満である、請求項１９に記載のパターン化構造。
【請求項21】
ｚが約１未満であり、（２－ｚ／２－ｘ／２）：ｘの比が約１よりも大きい、請求項１９に記載のパターン化構造。
【請求項22】
前記基板が、ポリマーシート、元素ケイ素および／またはセラミック材料を含む、請求項１９～２１のいずれか一項に記載のパターン化構造。
【請求項23】
前記コーティングが、約５０ｎｍ以下の平均厚さを有する、請求項１９～２２のいずれか一項に記載のパターン化構造。
【請求項24】
前記コーティングがパターンを形成し、その少なくとも一部が約２５ｎｍ以下のハーフピッチを有するフィーチャを形成する、請求項１９～２３のいずれか一項に記載のパターン化構造。
【請求項25】
溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは１～３１個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは置換アルキル部分である）で表される化合物とを含む溶液であって、金属汚染物質の個々の濃度が約１重量ｐｐｍ以下である溶液。
【請求項26】
Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、請求項２５に記載の溶液。
【請求項27】
個々の金属汚染物質が約５００重量ｐｐｂ以下であり、金属汚染物質が１００重量ｐｐｍ未満の濃度を有する、請求項２５または２６に記載の溶液。
【請求項28】
個々のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の濃度が約１００重量ｐｐｂ以下である、請求項２５～２７のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項29】
式ＲＳｎＯＯＨまたはＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは１～３１個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル部分である）で表される化合物の合成方法であって、
式ＲＳｎＸ３（式中、Ｘは、ハライド原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、またはアミド基、またはこれらの組み合わせを表す）を有する前駆体組成物を加水分解するステップを含み、前記加水分解が、加水分解を実現するために十分な水を用いて実施され、前記加水分解生成物が、約１重量ｐｐｍ以下であるスズ以外の金属の個々の濃度を有する方法。
式ＲＳｎＸ３（式中、Ｘは、ハライド原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、またはアミド基、またはこれらの組み合わせを表す）を有する前駆体組成物を加水分解するステップを含み、前記加水分解が、加水分解を実現するために十分な水を用いて実施され、前記加水分解生成物が、約１重量ｐｐｍ以下であるスズ以外の金属の個々の濃度を有する方法。
【請求項30】
前記加水分解が水酸化第４級アンモニウムを用いて実施される、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記加水分解が、加水分解を実現するために十分な水を含む有機溶媒中、制御された反応で実施される、請求項２９に記載の方法。
【請求項32】
前記水が、測定された量で有機溶媒に添加される、請求項３１に記載の方法。
【請求項33】
前記水が周囲環境から吸収される、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１４年１０月２３日に出願された「Ｏｒｇａｎｏ－Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ Ｆｉｌｍｓ，Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ（高解像度の放射線パターニング可能な膜、前駆体化合物および溶液を形成するための有機スズ化合物、ならびに対応する方法）」という表題の米国仮特許出願第６２／０６７，５５２号明細書（Ｍｅｙｅｒら）と、２０１５年２月２４日に出願された「Ｏｒｇａｎｏ－Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ Ｆｉｌｍｓ，Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ（高解像度の放射線パターニング可能な膜、前駆体配合物および溶液を形成するための有機スズ化合物、ならびに対応する方法）」という表題の米国仮特許出願第６２／１１９，９７２号明細書（Ｍｅｙｅｒｓら）とに対する優先権を主張し、これらはいずれも参照によって本明細書中に援用される。
本出願は、２０１４年１０月２３日に出願された「Ｏｒｇａｎｏ－Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ Ｆｉｌｍｓ，Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ（高解像度の放射線パターニング可能な膜、前駆体化合物および溶液を形成するための有機スズ化合物、ならびに対応する方法）」という表題の米国仮特許出願第６２／０６７，５５２号明細書（Ｍｅｙｅｒら）と、２０１５年２月２４日に出願された「Ｏｒｇａｎｏ－Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ Ｆｉｌｍｓ，Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ（高解像度の放射線パターニング可能な膜、前駆体配合物および溶液を形成するための有機スズ化合物、ならびに対応する方法）」という表題の米国仮特許出願第６２／１１９，９７２号明細書（Ｍｅｙｅｒｓら）とに対する優先権を主張し、これらはいずれも参照によって本明細書中に援用される。
【0002】
本発明は、有機金属コーティング組成物を用いて材料のパターニングを実施するための放射線に基づく方法に関する。本発明はさらに、放射線により非常に高解像度でパターニング可能な有機金属コーティングを形成するために付着され得る前駆体溶液と、パターニングの前および後の、前駆体溶液により形成された被覆基板およびコーティングとに関する。
【背景技術】
【0003】
半導体ベースのデバイスおよび他の電子デバイスまたは他の複雑な微細構造を形成する場合、構造を集積するために、材料は一般的にパターン化される。従って、構造は一般的に、種々の材料からパターンが形成される逐次的な付着およびエッチングステップの反復プロセスによって形成される。このようにして、小さい領域に多数のデバイスを形成することができる。技術的ないくつかの進歩は、そのデバイスの設置面積の低減を含むことができ、これは性能の向上のために望ましい可能性がある。
【0004】
放射線パターンを使用してそのパターンに対応して有機組成物の化学構造を変化させるように、放射線パターン化レジストとして有機組成物を使用することができる。例えば、半導体ウェハのパターニングのためのプロセスは、放射線感受性有機材料の薄膜から、所望の画像のリソグラフィ転写を必要とし得る。レジストのパターニングは、一般的に、レジストを（例えば、マスクを介して）選択されたエネルギー源に曝露して潜像を記録し、次に、レジストの選択された領域を現像および除去することを含むいくつかのステップを伴う。ポジ型（ｐｏｓｉｔｉｖｅ－ｔｏｎｅ）レジストの場合、曝露領域が変化されてこのような領域が選択的に除去可能にされるが、ネガ型（ｎｅｇａｔｉｖｅ－ｔｏｎｅ）レジストの場合には、非曝露領域がより容易に除去可能である。
【0005】
一般的に、パターンは放射線、反応性ガス、または溶液によって現像され、レジストの選択的に感受性の部分が除去され、レジストの他の部分は保護的なエッチング耐性層としての機能を果たす。液体現像剤は、潜像を現像するために特に有効であり得る。基板は、保護レジスト層の残存領域のウィンドウまたはギャップを通して選択的にエッチングされ得る。あるいは、保護レジスト層の残存領域の現像されたウィンドウまたはギャップを通して、下側の基板の露出領域に所望の材料が付着され得る。最後に、保護レジスト層が除去される。プロセスを繰り返して、パターン化材料の付加的な層を形成することができる。機能性無機材料は、化学蒸着、物理蒸着または他の所望の手段を用いて付着され得る。導電性材料の付着またはドーパントの注入などの付加的な処理ステップを使用することができる。マイクロおよびナノファブリケーションの分野において、高集積密度を達成し、そして回路機能を改善するために、集積回路内のフィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）サイズは非常に小さくなっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
第１の態様では、本発明は、有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液に関し、溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒは、３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、アルキル基またはシクロアルキル基は、第２級または第３級炭素原子においてスズに結合される。
【0007】
さらなる態様では、本発明は、有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、アルキル基またはシクロアルキル基は第２級または第３級炭素原子においてスズに結合される）で表される第１の有機金属化合物と、第１の有機金属化合物とは異なる、式Ｒ’ＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒ’は線状または分枝状アルキル基またはシクロアルキル基であり、ＲおよびＲ’は同一ではない）で表される第２の有機金属化合物とを含むコーティング溶液に関する。
【0008】
別の態様では、本発明は基板上の膜のパターニング方法に関し、本方法は、
膜を約８０ｍＪ／ｃｍ２以下のＥＵＶ線量で曝露するステップと、
膜を現像して、約２５ｎｍ以下のハーフピッチおよび約５ｎｍ以下のライン幅ラフネスでフィーチャを形成するステップと
を含む。
膜を約８０ｍＪ／ｃｍ２以下のＥＵＶ線量で曝露するステップと、
膜を現像して、約２５ｎｍ以下のハーフピッチおよび約５ｎｍ以下のライン幅ラフネスでフィーチャを形成するステップと
を含む。
【0009】
付加的な態様では、本発明は基板上の有機金属膜のパターニング方法に関し、本方法は、
有機金属膜を約１５ｍＪ／ｃｍ２以下のゲル線量（ｄｏｓｅ－ｔｏ－ｇｅｌ）値でＥＵＶ放射線に曝露して、少なくとも約６のコントラストを得るステップ
を含む。
有機金属膜を約１５ｍＪ／ｃｍ２以下のゲル線量（ｄｏｓｅ－ｔｏ－ｇｅｌ）値でＥＵＶ放射線に曝露して、少なくとも約６のコントラストを得るステップ
を含む。
【0010】
さらに、本発明は、表面を有する基板と、表面に関連したコーティングとを含むパターン化構造に関し、コーティングの少なくとも一部は式（Ｒ）ｚＳｎＯ２－ｚ／２－ｘ／２（ＯＨ）ｘ（０＜（ｘ＋ｚ）＜４）で表され、Ｒは３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、アルキル基またはシクロアルキル基は第２級または第３級炭素原子においてスズに結合される。
【0011】
さらなる態様では、本発明は、溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは１～３１個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは置換アルキル部分である）で表される化合物とを含む溶液に関し、本溶液は、金属汚染物質の個々の濃度が約１重量ｐｐｍ以下である。
【0012】
さらに、本発明は、式ＲＳｎＯＯＨまたはＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは１～３１個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル部分である）で表される化合物の合成方法に関し、本方法は、
式ＲＳｎＸ３（式中、Ｘは、ハライド原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、またはアミド基、またはこれらの組み合わせを表す）を有する前駆体組成物を加水分解するステップを含み、加水分解は、加水分解を実現するために十分な水を用いて実施され、加水分解生成物は、約１重量ｐｐｍ以下であるスズ以外の金属の個々の濃度を有する。
式ＲＳｎＸ３（式中、Ｘは、ハライド原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、またはアミド基、またはこれらの組み合わせを表す）を有する前駆体組成物を加水分解するステップを含み、加水分解は、加水分解を実現するために十分な水を用いて実施され、加水分解生成物は、約１重量ｐｐｍ以下であるスズ以外の金属の個々の濃度を有する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】潜像を有する放射線パターン化構造の概略斜視図である。
【図9】「熱凍結（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｒｅｅｚｅ）」ダブルパターニングのプロセスフローの側面平面図である。図１～図３に示されるプロセスは、第１の層を第２の層に対して不溶性にするベーキングの後に繰り返される。
【図10】熱重量分析における温度の関数としての重量損失のプロットである。
【図12】動的光散乱分析から得られた粒径分布を示すヒストグラムである。
【図14】実施例３に記載されるような化合物１の溶液の代表的な１１９ＳｎＮＭＲスペクトルである。
【図15】実施例３に記載されるような化合物１の溶液の代表的な１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図16】実施例３に記載されるような化合物１におけるエレクトロスプレー質量分析実験の質量対電荷比の関数としての強度のプロットである。
【図17】別個のアルキル配位子（ｎ－ブチル、イソプロピルおよびｔ－ブチル）を有する３つの異なるコーティング組成物について、ゲル線量の関数としてのコントラストのプロットである。
【図18】３４ｎｍピッチで１７ｎｍラインのパターンを１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ放射線を用いて曝露した後、そして現像の後に、ｔ－ブチルスズ酸化水酸化物によりパターン化されたシリコンウェハの走査型電子顕微鏡写真である。
【図19】＋２０％バイアスを伴う４４ｎｍピッチの２２ｎｍコンタクトホールの明視野パターンにおいて１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ放射線を用いて曝露した後、そして現像の後に、イソプロピルスズ酸化水酸化物によりパターン化されたシリコンウェハの走査型電子顕微鏡写真である。
【図20】３４ｎｍピッチで１７ｎｍラインのパターンを１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ放射線を用いて曝露した後、そして現像の後にパターン化されたイソプロピルスズ酸化水酸化物および／またはｔ－ブチルスズ酸化水酸化物の種々の組み合わせによる６つの異なる配合物の一連のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図22】実施例７に記載されるように調製されたｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図23】実施例７に記載されるように調製されたｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３の１１９ＳｎＮＭＲスペクトルである。
【図24】実施例７の方法１で調製されたイソプロピルスズ酸化水酸化物のサンプルの熱重量分析における温度の関数としての重量のプロットである。
【図26】実施例７の方法２で調製されたイソプロピルスズ酸化水酸化物のサンプルの熱重量分析における温度の関数としての重量のプロットである。
【図27】６０ｍＪｃｍ－２のイメージング線量でＥＵＶ放射線に曝露した後、実施例７の方法１を用いて合成されたイソプロピルスズ酸化水酸化物によりパターン化されたシリコンウェハのＳＥＭ顕微鏡写真であり、２．９ｎｍのＬＷＲを有する３４ｎｍピッチでパターン化された１４．５ｎｍレジストラインが得られる。
【図28】実施例１０のプロセスを用いて形成されたイソプロピルスズ酸化水酸化物のサンプルの熱重量分析における温度の関数としての重量のプロットである。
【図30】実施例１１の方法で合成されたｔ－ＡｍｙｌＳｎ（Ｃ≡ＣＰｈ）３の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図31】実施例１１の方法で合成されたｔ－ＡｍｙｌＳｎ（Ｃ≡ＣＰｈ）３の１１９ＳｎＮＭＲスペクトルである。
【図32】実施例１１に記載されるように合成されたｔ－アミルスズ酸化水酸化物の１１９ＳｎＮＭＲスペクトルである。
【図33】実施例１１に記載されるように合成されたｔ－アミルスズ酸化水酸化物の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図34】３０ｋＥＶ電子ビームに曝露され、３２ｎｍピッチ（上側）および２８ｎｍピッチ（下側）で現像された、イソプロピルスズ酸化水酸化物（右側画像）またはｔ－ブチルスズ酸化水酸化物（左側画像）を有するシリコンウェハのＳＥＭ顕微鏡写真のセットである。
【図35】１００ｎｍ（ａ）ピッチおよび６０ｎｍ（ｂ）ピッチによるポジ型画像形成のためのＥＵＶ放射線への曝露および現像の後に、イソプロピルスズ酸化水酸化物によりパターン化されたシリコンウェハの２つのＳＥＭ顕微鏡写真のセットである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
アルキル基、特に分枝状アルキル基（環状配位子を含む）への結合を有する有機スズ化合物は、改善された放射線パターン化前駆体膜形成化合物として使用可能であることが発見された。この化合物により形成された膜は、非常に高解像度のパターンを達成するために望ましい線量の放射線を用いてパターン化することができる。有機スズ化合物のための配位子構造は、コーティングを形成する際に、良好な前駆体溶液安定性および良好な放射線感受性を提供する。分枝状アルキル配位子を有するアルキルスズ化合物は、より低い放射線量で特に改善されたパターニングを提供することが分かっているが、アルキル配位子の混合物の使用は、得られるコーティングのいくつかの特徴を設計してパターニングを容易にすることにより、さらなる改善の可能性を提供する。有機金属前駆体溶液を用いて形成されたコーティングの望ましい特徴は、パターン化金属酸化物コーティングを形成するために大きい放射線吸収および優れた直接パターニングを提供する。有機金属コーティング組成物を構成する金属（例えば、スズ）または金属の組み合わせとは異なる金属汚染が少ない前駆体溶液は、関連の材料およびデバイスにとって金属汚染が不適切であり得る用途のために有用なコーティングの形成を提供する。汚染物質が少ない前駆体溶液の形成のために適切な加工技術が記載されている。前駆体溶液は、適切な技術を用いてコーティングすることができる。放射線パターニングおよび潜像の現像は、高度の解像度および低ライン幅ラフネスで、非常に小さいパターンフィーチャを有する画像を達成ように実施することができる。
【0015】
放射線への曝露は照射された有機金属コーティング材料の組成を変化させ、アルキル配位子により画定された構造を破壊し、環境水分などの任意の源からの水分によるさらなる凝縮および反応を可能にする。これらの化学変化に基づいて、適切な現像剤組成物の選択によって膜の照射部分と非照射部分との間で溶解速度が実質的に異なることができ、いくつかの実施形態では、同じコーティングを用いてネガ型パターニングまたはポジ型パターニングのいずれかが容易になる。ネガティブパターニングでは、放射線への曝露およびそれに続く潜在的な凝縮により、照射されたコーティング材料は、有機溶媒ベースの現像剤組成物による除去に対して、非照射コーティング材料よりも耐性である材料に転換される。ポジティブパターニングでは、曝露は、曝露されたコーティング材料が水性溶媒または他の十分に極性の溶媒によって選択的に除去され得るように、曝露されたコーティング材料の極性を十分に変化させる（例えば、極性を増大させる）。コーティング材料の少なくとも一部の選択的な除去は、コーティングの領域が除去されて下側の基板が露出されたパターンを残すことができる。照射に続いてコーティングを現像した後、パターン化酸化物材料は、優れたパターン解像度を有するデバイス形成における加工を容易にするために使用することができる。コーティング材料は、極紫外線、紫外線および／または電子ビームなどの選択された放射線に感受性であるように設計され得る。さらに、前駆体溶液は、商品流通のために適切な貯蔵期間を有し、安定であるように配合され得る。
【0016】
金属イオンは一般的に、有機配位子に加えて、１つまたは複数のオキソ配位子（すなわち、Ｍ－Ｏ）および／またはヒドロキソ配位子（すなわち、Ｍ－Ｏ－Ｈ）にもさらに結合される。アルキル配位子およびオキソ／ヒドロキソ配位子は、金属酸化物への凝縮プロセス対する著しい制御を提供することによって、前駆体溶液および対応するコーティングに望ましい特徴を提供し、著しい加工、パターニング、およびコーティングの利点が得られる。コーティング溶液中の有機溶媒の使用は溶液の安定性を支持するが、非水溶液に基づいた加工は、非曝露領域に対して曝露領域の溶解度が変化しているために、ポジ型パターニングおよびネガ型パターニングの両方について、優れた現像率コントラストを有する潜像の形成の後に得られたコーティングを選択的に現像する能力を保持する。アルキル安定化金属イオンが溶解された望ましい前駆体溶液は、微細構造の形成を可能にするために、エッチング耐性に関して高い放射線感受性および優れたコントラストを有し得るコーティングを形成するために便利な溶液ベースの付着を提供する。前駆体組成物の設計は、特定の放射線の種類および／またはエネルギー／波長に対して高い感受性を有するコーティング組成物の形成を提供し得る。
【0017】
前駆体有機金属組成物の配位子構造は、前駆体溶液の観察される望ましい安定性と、放射線パターニング機能とを提供すると考えられる。特に、放射線の吸収は、金属と有機配位子との間の結合の破壊を提供して、被覆材料の照射部分および非照射部分において組成物の差別化を生じることができると考えられる。この差別化は、現像前、現像後、またはその両方において、曝露された膜を適切に加工することによってさらに増幅され得る。従って、改善された前駆体溶液を形成するための組成の変更は、画像の現像の改善も提供する。特に、照射されたコーティング材料は、現像剤に対する調節可能な応答を有する安定した無機金属酸化物材料をもたらし得る。
【0018】
ポジ型またはネガ型画像のいずれかを現像し得る適切な現像剤の選択によって、現像剤に対する調節可能な応答を有する安定した無機金属酸化物材料をもたらし得る。いくつかの実施形態では、適切な現像剤には、例えば、２．３８％ＴＭＡＨ（すなわち、半導体業界標準）が含まれる。コーティング層は、現像後にコーティング材料が残ることが意図される領域からコーティング材料を除去することによる現像中のパターン損失を伴わずに薄くされることが可能である。従来の有機レジストと比較して、本明細書に記載される材料は、商業的に関連する機能層に対する多数のエッチング化学に対して極めて高い耐性を有する。これは、本来ならばマスク機能に関してパターン化有機レジストを補足するために使用され得る中間の犠牲的無機パターン転写層を回避することによって、プロセスの簡素化を可能にする。また、コーティング材料は、便利なダブルパターニングを提供することができる。具体的には、熱処理の後、コーティング材料のパターン化部分は、さらなる前駆体溶液を含む多数の組成物との接触に関して安定である。従って、既に付着されたハードマスクまたはレジストコーティング材料を除去することなく、多重パターニングが実施され得る。
【0019】
前駆体溶液は、多核金属オキソ／ヒドロキソカチオンおよびアルキル配位子を含む。オキソ／ヒドロキソ配位子は、ハライド、アミド、またはアルキニド配位子を有する対応する化合物の加水分解により導入することができる。金属亜酸化物カチオンともいわれる金属オキソ／ヒドロキソカチオンは、１つまたは複数の金属原子および共有結合した酸素原子を有する多原子カチオンである。過酸化物ベースの配位子を有する金属亜酸化物カチオンは、参照によって本明細書中に援用される「Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｌａｙｅｒｓ，Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ（パターン化無機層、放射線ベースのパターニング組成物および対応する方法）」という表題の米国特許第８，４１５，０００号明細書（Ｓｔｏｗｅｒｓら）（’０００号特許）に記載されている。金属亜酸化物または金属水酸化物の水溶液は、ゲル化および／または沈殿に関して不安定な傾向があり得る。特に、溶液は溶媒が除去されると不安定であり、金属カチオンによりオキソ－水酸化物ネットワークを形成し得る。過酸化物などの放射線感受性配位子をこのような溶液中に取り込むと安定性を改善することができるが、ネットワーク形成に関連するバックグラウンドの不安定性は持続し得る。任意の制御されないネットワーク形成は、照射とは無関係に現像率決定経路を提供することによって、被覆材料の放射線感受性および／または現像率コントラストを効果的に低減する。アルキル配位子の放射線感受性配位子としての使用は、改善された前駆体溶液安定性を提供し、非常に微細な構造を形成するために大きい放射線吸収および優れたコントラストも提供することが分かった。
【0020】
本明細書に記載されるように、ｔｅｒｔ－ブチルまたはイソプロピルなどの分枝状アルキル配位子の使用は、非分枝状アルキル配位子に対して改善されたパターニング性能を示すことが分かった。分枝状アルキル基の使用は望ましいパターニング性能を提供することが分かったが、いくつかの実施形態では、分枝状および／または非分枝状アルキル基へのＳｎ－Ｃ結合を有する、特に少なくとも１つの分枝状アルキル基を有するアルキルスズ化合物の適切な混合物を配合して、ナノリソグラフィーパターニング性能をさらに改善することができる。アルキル配位子構造の混合物により提供される付加的な柔軟性は、単一の配位子構造内では到達できない多数の組成物特性：例えば、安定性、溶解度、放射線感受性、サイズなどの選択を可能にすると考えられる。従って、別個のアルキル配位子を有する金属イオン混合物の前駆体組成物中の配合物は、後続の実施例で実証される望ましいパターニング線量およびライン幅ラフネス値を含む様々な性能パラメータの改善の基盤を提供し得る。
【0021】
放射線レジストコーティングのための有機金属化合物の使用は、参照によって本明細書中に援用される「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ（有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物）」という表題の米国特許出願公開第２０１５／００５６５４２号明細書（Ｍｅｙｅｒｓら）（「’５４２号出願」）において一般的に記載されている。’５４２号出願では、放射線感受性パターニング層の形成のためのｎ－ブチルＳｎＯＯＨおよびジビニルＳｎ（ＯＨ）２組成物が例示され、スズ、インジウム、アンチモンまたはこれらの組み合わせを有する化合物を含むアルキル配位子の望ましさが記載されている。これらの一般的な組成物は、本明細書に記載される適切な実施形態に関連する。スズに結合され、スズ結合炭素において分枝した（α－炭素分枝）、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ－アミル（１，１－ジメチルプロピル）などの分枝状アルキル配位子は、非分枝状配位子を含有するものよりも低い放射線量による放射線パターニングレジストとして効果的に使用可能であることが発見された。同様に、２－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、１－アダマンチル、および２－アダマンチルを含む、α－炭素で分枝した他のアルキルおよびシクロアルキル配位子が考慮され、本明細書に記載されるアルキル配位子を有する化合物の混合物と共に、本開示の範囲内に含まれる。言い換えると、分枝状有機配位子を有するレジストは、第２級または第３級炭素原子によってＳｎ原子に結合したアルキルまたはシクロアルキル配位子、ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは３～３１個の炭素原子を有する第２級または第３級アルキル基またはシクロアルキル基である）を含有する。あるいは、この組成物はＲ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ＜３）で表すことができ、式中、Ｒ１およびＲ２は独立して１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は水素、または１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２は環状炭素鎖を形成することができると共に、Ｒ３も任意選択的に環状炭素構造中に含まれ、環状構造の場合、炭素原子の範囲は相加的である。当業者は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の順序が本質的に任意であり、従って、異なる化合物中の基の比較は任意の並べ換えを考慮に入れることができ、化合物または関連する化合物の比較を変化させないことを認識するであろう。同じ概念で、この式は単一のＨとＲ３との関連を指示するので、ＨをＲ３ではなくＲ１またはＲ２に任意で割り当てることにより化合物はこの式の範囲を回避しない。理論により制限されることは望まないが、これらの分枝状アルキル配位子の構造は曝露の間にＳｎ－Ｃ結合の開裂を促進し、それにより放射線に対するレジストの感受性が増大されると考えられる。
【0022】
この促進は、関連の第１級アルキル部分に対して増大された第２級および第３級アルキルラジカルまたはカルボカチオン中間体の安定性に起因し得る。Ｓｎ－Ｃ放射線分解の研究において直接立証されていないが、同様の特性は、一覧にされたＣ－Ｈ結合－解離エネルギーにおいて明白である。従って、本明細書に記載される改善された組成物は、低ライン幅ラフネスを有する高解像度パターンを達成するために、より少ない放射線加工による著しい商業的利点を提供する。低ライン幅ラフネスを有する高解像度パターンは、従って、上記の’０００号特許に記載されるような過酸化物ベースの配位子を有する金属酸化物ベースのフォトレジストで達成される同様の優れた解像度および低ライン幅ラフネスと比べて、加工の改善のためにより低い放射線量を用いて達成することができる。
【0023】
新しい前駆体溶液は、過酸化物ベースの配位子を有する無機レジスト材料と比べて、改善された安定性ならびにネットワーク形成および沈殿の制御を備えて配合されている。この場合に放射線感受性であるという配位子の特徴付けは、放射線の吸収の後の金属－配位子結合の不安定性を指し、従って、材料の化学変化を引き起こすために放射線を使用することができる。特に、アルキル配位子は前駆体溶液を安定化するが、材料の加工に対する制御も提供し、金属イオンに対するアルキル配位子の比率の選択は、溶液および得られるコーティングの特性を制御するように調整され得る。
【0024】
異なるアルキル配位子を有する混合物を含む前駆体組成物は、異なる有機配位子を有する２つのアルキル－スズ化合物、異なる有機配位子を有する３つのアルキル－スズ化合物、または異なるアルキル配位子を有する４つ以上のアルキル－スズ化合物の混合物を含むことができる。一般的に、２成分または３成分混合物の場合、混合物は、別個のアルキル配位子を有する少なくとも約８モルパーセントの各成分を含み、いくつかの実施形態では少なくとも約１２モルパーセント、さらなる実施形態では少なくとも約２５モルパーセントの、別個のアルキル配位子を有する各成分を含む。当業者は、上記の明確な範囲内の混合物成分の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0025】
アルキル配位子、特に分枝状アルキル配位子は、曝露のない状態では、凝縮に関して金属カチオンを安定化する。特に、アルキルベースの配位子の濃度が適切な場合、凝縮金属酸化物または金属水酸化物および関連の凝集体の意図されない形成は、仮に室温で自然に生じるとしても、非常にゆっくりである。この安定化特性の発見に基づいて、コーティングを形成するために便利な加工を保持しながら、良好な貯蔵安定性を有する高濃度の放射線感受性配位子を用いて、溶液を形成することができる。吸収された放射線からのエネルギーは、金属－アルキル配位子結合を破壊し得る。これらの結合が破壊されると、対応する凝縮に関する安定化が低減または喪失され、恐らく一過性の中間体として、不飽和価電子状態を有する反応性金属中心が形成され得るが、理論により制限されることは望まない。組成物は、大気中または別に供給されるＨ２Ｏとの反応、Ｍ－－ＯＨの形成によって、または凝縮してＭ－－Ｏ－－Ｍ結合を形成することによってさらに変化し得る（ここで、Ｍは金属原子を表す）。従って、放射線によって化学変化を制御することができる。高放射線感受性配位子濃度を有する組成物は、意図されない自然加水分解、凝縮、および凝集の回避に関して非常に安定であり得る。
【0026】
金属イオンに対するオキソ／ヒドロキソ配位子に関して、これらの配位子は、加水分解による処理の間に形成され得る。いくつかの実施形態では、加水分解は、塩基性水溶液中のハロゲン化物配位子の置換または水中のアミド配位子（－ＮＲ１Ｒ２）の置換と、それに続く、沈殿した加水分解物の回収および／または有機溶媒への移動を含み得る。付加的または代替的な実施形態では、加水分解性配位子は、コーティングおよびベーキング中に前駆体と反応する大気中の水分から得られるヒドロキソ配位子によって置換され得る。本明細書に記載されるように、低金属汚染の合成手法は、適切な代替の加水分解手法および高純度のアルキルスズ前駆体を用いて達成することができる。３つのこのような手法は実施例に記載されている：水に反応性のアルキルスズ化合物を利用し、周囲大気から加水分解のための水を入手する、または有機溶媒中で加水分解を実現するために制御された量の精製水を添加する、またはアルキルスズハロゲン化物に合わせて金属カチオンを含まない塩基を使用する。水系または非水系の酸または塩基による加水分解に感受性の１つまたは複数の代替配位子は、反応性、合成の容易さ、毒性、及び他の因子などのプロセスおよび合成の考察に依存して、他の実施形態で使用され得る。一般に、適切な加水分解性配位子（ＲＳｎＸ３中のＸ）は、アルキニドＲＣ≡Ｃ、アルコキシドＲＯ－、アジドＮ３
－、カルボキシレートＲＣＯＯ－、ハライドおよびジアルキルアミドを含むことができる。
【0027】
特定の合成手順を採用することにより、金属汚染の非常に少ない前駆体アルキルスズ酸化水酸化物化合物を配合することができる。特に、非スズ金属は、通常、１重量百万分率（ｐｐｍ）以下まで低減することができ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、約１００重量十億分率（ｐｐｂ）以下まで低減することができる。化合物の溶液は、それに応じて形成され得る。得られるコーティングは、下側の基板、隣接層、デバイス、およびプロセス手段に提供する金属汚染リスクを低くすることができる。低金属汚染は、特定の金属汚染、例えばアルカリ金属汚染が望ましくない用途に対してレジスト組成物の有用性を提供することができる。
【0028】
金属汚染物質の少ない前駆体の形成を可能にする処理手法は、金属汚染物質を組成物中に導入する塩基（例えば、ＮａＯＨ）などの反応物の使用を回避する。低金属汚染を提供することができる代替塩基には、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび他の水酸化第４級アンモニウムが含まれる。また、大気中から提供される水または制御された量で添加された水を含む有機溶媒中の加水分解の場合は水を直接使用することができる。半導体デバイス製造で規定される非常に少ない微量金属レベル（通常、レジスト組成物に対して＜１０ｐｐｂ）を仮定すると、わずかでも金属汚染物質が導入されれば、配合されたアルキルスズ酸化水酸化物レジストから金属汚染物質を適切に除去するための技術は確認されていない。従って、適切に加水分解可能な配位子、例えば、ハライドまたはアミドは、非スズ金属の実質的な濃度に寄与しない代替の加水分解反応によってオキソ－ヒドロキソ配位子で置換される。加水分解物は、適切な手法、例えば、沈殿、洗浄、ならびに適切な溶媒中での再結晶および／または再溶解などにより、反応副生成物を除去するために精製することができる。
【0029】
一般に、前駆体コーティング溶液は、約０．１～約２である放射線感受性配位子の金属カチオンに対するモル濃度比を溶液が有するように、十分な放射線感受性アルキル配位子を含むことができる。この範囲内の配位子比は、前駆体安定性および溶解度の制約を受けて、適切な化学量論のＳｎＸ４、ＲＳｎＸ３またはＲ２ＳｎＸ２前駆体の加水分解によって調製され得る。前駆体溶液から形成されるコーティングは前駆体溶液中のイオンの配位子構造によって影響され、そして乾燥の際に金属のまわりの配位子構造は同等であり得るか、あるいは配位子構造は、コーティングおよび／または乾燥プロセス中に変化され得る。コーティングは、一般に、パターニング機能を可能にするために放射線への曝露にも影響される。一般に、コーティングは、式（Ｒ）ｚＳｎＯ２－ｚ／２－ｘ／２（ＯＨ）ｘ（０＜（ｘ＋ｚ）＜４）によって表すことができ、式中、Ｒは３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、アルキル基またはシクロアルキル基は、第２級または第３級炭素原子においてスズに結合されている。非照射コーティングでは、ｚの値はコーティング溶液の値と同一であるかまたはそれに近い値であり得るが、照射コーティングは通常、より低いｚ値を有し、例えばパターニング後などのさらなる加熱および／または照射によってほぼ０に近接し得る。特に、アルキル配位子濃度は、前駆体の安定性と、有機溶媒（一般には、極性有機溶媒）で形成された溶液によるネットワーク形成の制御とにおいて驚くほどに大きい改善を提供する。理論により制限されることは望まないが、適切な範囲の放射線感受性の低極性配位子濃度は、対応するオキソ－配位子および／またはヒドロキソ－配位子を有する金属カチオンの意図されない凝縮および凝集を明らかに低減し、溶液を安定化させる。従って、前駆体コーティング溶液は、さらに攪拌することなく少なくとも１週間、恐らくは著しくより長い（例えば、一ヶ月を超える）期間、固体の沈降に対して安定であり得る。長い安定時間のために、アルキルスズ酸化水酸化物前駆体は、潜在的な商業利用に関する多用途性を増大させた。全体のモル濃度は、所望の安定性レベルと一致して得られる所望のコーティング厚さおよび所望のコーティング特性を達成するように選択することができる。
【0030】
アルキル配位子を有する多原子金属オキソ／ヒドロキソカチオンは、所望の放射線吸収を達成するように選択することができる。特に、スズベースのコーティング材料は、１９３ｎｍ波長の遠紫外線および１３．５ｎｍ波長の極紫外線の良好な吸収を示す。表１には、モノブチルスズ酸化物水和物から形成されて１００℃でベーキングされたコーティング材料の選択された波長における光学定数（ｎ＝屈折率およびｋ＝吸光係数）が記載される。
【0031】
【表1】
【0032】
パターニングのために一般的に使用される高い放射線吸収を同様に提供するために、前駆体溶液中にＳｎ、ＩｎおよびＳｂ金属を含むことが望ましいが、特性、特に放射線吸収を調整するために、これらの金属は他の金属と組み合わせることができる。Ｈｆは電子ビーム材料および極紫外線放射の良好な吸収を提供し、ＩｎおよびＳｂは、１３．５ｎｍにおける極紫外線の強力な吸収を提供する。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、もしくはＷ、またはこれらの組み合わせを含む１つまたは複数の金属組成物を前駆体溶液に添加して、吸収端がより長い波長に移動したコーティング材料を形成し、例えば、２４８ｎｍ波長の紫外線に対する感受性を提供することができる。これらの他の金属イオンはアルキル配位子を伴っていてもいなくてもよく、本明細書に記載される前駆体組成物で使用するためのアルキル配位子を伴わない金属イオンの適切な塩には、例えば、コーティング前駆体溶液の溶媒に可溶性である有機または無機塩、アミド、アルコキシドなどが含まれ得る。金属汚染物質の決定に関して、明らかに特別に添加された機能性金属は汚染物質とは考えられず、これらの金属は、通常１００重量ｐｐｍを超えるレベルで前駆体溶液中に存在することにより確認することができ、このような金属は、特定の用途のために望ましくない汚染を回避するように選択され得る。
【0033】
一般に、所望の加水分解物は有機溶媒（例えば、アルコール、エステルまたはこれらの組み合わせ）中に溶解されて、前駆体溶液を形成することができる。コーティング溶液中の種の濃度は、溶液の所望の物理特性を達成するように選択され得る。特に、より低い濃度は、全体的に、合理的なコーティングパラメータを用いてより薄いコーティングを達成することができるスピンコーティングなどの特定のコーティング手法のために望ましい溶液の特性をもたらし得る。超微細なパターニングを達成するため、および材料コストを低減するためにより薄いコーティングを使用することが望ましいことがある。一般に、濃度は、選択されたコーティング手法のために適切であるように選択することができる。コーティング特性はさらに以下に記載される。
【0034】
前駆体溶液は、一般的に、以下にさらに記載される任意の合理的なコーティングまたは印刷技術によって付着され得る。コーティングは一般に乾燥され、そして熱が加えられて、照射の前にコーティングを安定化または部分的に凝縮させることができる。一般に、コーティングは薄く、例えば、１０ミクロン未満の平均厚さを有し、非常に小さいフィーチャをパターン化するために非常に薄いサブミクロンのコーティング、例えば、約１００ナノメートル（ｎｍ）以下のコーティングが望ましいこともある。高解像度パターンを形成するために、放射線感受性有機組成物を使用してパターンを導入することができ、組成物の一部分が現像／エッチングに対して耐性であるように処理されて、選択的な材料除去を使用して選択されたパターンを導入することができるので、組成物はレジストと呼ぶことができる。乾燥されたコーティングは選択されたパターンまたはパターンのネガティブ部分を用いて適切な放射線、例えば、極紫外線、電子ビームまたは紫外線にさらされ、現像剤耐性領域および現像剤溶解性領域を有する潜像を形成することができる。適切な放射線への曝露の後、かつ現像の前に、コーティングを加熱、または他の方法で反応させて、潜像を非照射領域とさらに差別化することができる。潜像は現像剤と接触されて、物理的な画像、すなわちパターン化コーティングを形成する。パターン化コーティングをさらに加熱して、表面のパターン化された残存コーティングを安定化させることができる。パターン化コーティングは、パターンに従ってさらなる加工、例えば、基板のエッチングおよび／または付加的な材料の付着を実施するために物理的なマスクとして使用することができる。パターン化レジストを要望通りに使用した後、加工の適切な時点で残りのパターン化コーティングを除去することができるが、パターン化コーティングは、最終構造に組み込むことも可能である。非常に微細なフィーチャは、本明細書に記載されるパターニング組成物により効果的に達成され得る。
【0035】
いくつかの実施形態では、得られたパターン化材料は、無機金属酸化物材料への少なくともいくらかの凝縮による適切な安定化の後、最終デバイスのコンポーネントとして構造内に組み込むことができる。例えば安定した誘電層としてパターン化無機コーティング材料が構造内に組み込まれると、放射線による材料の直接パターニングの使用により加工手順の多数のステップを除外することができる。一般に、短い波長の電磁放射線および／または電子ビームを用いて曝露された薄い無機コーティング材料を用いて非常に高解像度の構造が形成され得ること、そして改善されたパターン化構造の形成のためにライン幅ラフネスが非常に低レベルまで低減され得ることが見出された。
【0036】
より大きい安定性を有する精製前駆体溶液は、基板の放射線曝露部分と非曝露部分との間のより大きい現像率コントラストの可能性を有するコーティング材料も提供し、これは、驚くことに、ポジ型パターニングまたはネガ型パターニングのどちらを用いても同時に達成することができる。具体的には、照射コーティング材料または非照射コーティング材料は、適切な現像剤組成物によって比較的より容易に溶解され得る。従って、改善された組成物および対応する材料を用いて、適切な現像剤の選択により、ポジ型またはネガ型画像形成を達成することができる。同時に、隣接する素子間の適切な絶縁、一般には電気的絶縁と共に、隣接する素子間でピッチは非常に小さくされ得る。照射コーティング組成物はその後の現像／エッチングプロセスに対して非常に感受性であることが可能であり、その結果、コーティング組成物は、基板の表面に照射パターニング組成物の適切な部分を残しながらコーティング組成物を選択的できれいに除去することに関して現像プロセスの効力を損なうことなく非常に薄くされ得る。現像剤に対する曝露時間を短くできることは、さらに、コーティングのパターン化部分に損傷を与えることなく薄いコーティングを使用することと一致する。
【0037】
集積電子デバイスなどの形成は、一般的に、構造内に個々の素子またはコンポーネントを形成するために材料のパターニングを含む。このパターニングは、鉛直および／または水平方向に互いに相互作用をして所望の機能性を誘発する積み重ねられた層の選択された部分を覆う異なる組成物を含むことができる。種々の材料は、選択されたドーパントを有し得る半導体、誘電体、導電体および／または他のタイプの材料を含むことができる。本明細書に記載される放射線感受性有機金属組成物は、デバイス内に所望の無機材料構造を直接形成するために、そして／あるいは有機レジストの代替である放射線パターニング可能な無機レジストとして使用することができる。いずれの場合も、著しい加工の改善を利用することができ、そしてパターン化材料の構造も改善され得る。
【0038】
前駆体溶液
レジストコーティングを形成するための前駆体溶液は、一般的に、溶媒（一般的には、有機溶媒）中に適切なアルキル安定化配位子を有するスズカチオンを含む。前駆体溶液および最終的なレジストコーティングは金属酸化物化学に基づいており、アルキル配位子を有する金属ポリカチオンの有機溶液は、良好なレジスト特性を有する安定した溶液を提供する。分枝状アルキル配位子は特に改善されたパターニング能力を提供する。
レジストコーティングを形成するための前駆体溶液は、一般的に、溶媒（一般的には、有機溶媒）中に適切なアルキル安定化配位子を有するスズカチオンを含む。前駆体溶液および最終的なレジストコーティングは金属酸化物化学に基づいており、アルキル配位子を有する金属ポリカチオンの有機溶液は、良好なレジスト特性を有する安定した溶液を提供する。分枝状アルキル配位子は特に改善されたパターニング能力を提供する。
【0039】
配位子は放射線感受性を提供し、配位子の特定の選択は放射線感受性に影響し得る。また、前駆体溶液は、金属カチオンおよび関連する配位子の選択に基づいて、選択された放射線に対して所望のレベルの放射線吸収を達成するように設計することができる。溶液中の配位子安定化金属カチオンの濃度は、特定の付着手法（例えば、スピンコーティングなど）のために適切な溶液特性を提供するように選択され得る。前駆体溶液は非常に高レベルの安定性を達成するように配合されており、従って、前駆体溶液は商品のために適切な貯蔵寿命を有する。以下のセクションに記載されるように、前駆体溶液は基板表面に塗布され、乾燥され、さらに処理されて、効果的な放射線レジストを形成することができる。前駆体溶液は、少なくとも部分的に溶媒が除去されたときにコーティング組成物を形成し、最終的に、照射および／または熱処理、プラズマへの曝露、または同様の処理の際に酸化スズが大半を占める無機固体を形成するように設計される。
【0040】
前駆体溶液は、一般的に、１つまたは複数のスズカチオンを含む。水溶液中で、金属カチオンは水分子との相互作用のために水和されており、加水分解が生じて酸素原子を金属イオンに結合させ、水酸化物配位子またはオキソ結合を形成することができ、対応して水素イオンが放出される。相互作用の性質は一般的にｐＨ依存性である。水溶液中で付加的な加水分解が生じるにつれて、溶液は、金属酸化物の沈殿に関して、またはゲル化に関して不安定になり得る。最終的に酸化物材料を形成することが望ましいが、この進行は、アルキル配位子安定化金属カチオンを含む有機溶媒に基づいた前駆体溶液を用いてより良く制御され得る。水蒸気を含む大気に対して配置されると、溶媒は、溶媒と接触する水の分圧と平衡にあるいくらかの溶解した水を含むことができ、実施例により、溶解水を使用して加水分解性配位子の制御された加水分解をもたらすことが実証される。アルキル安定化配位子および有機溶媒に基づいた前駆体溶液では、酸化物への進行は、まず溶液を処理してコーティング材料にし、そして有機配位子を有する最終的な金属酸化物組成物にするための手順の一部として制御され得る。本明細書に記載されるように、アルキル配位子、特に分枝状アルキル配位子および／またはアルキル配位子の組み合わせは、効果的な放射線レジスト組成物への溶液の処理に対する著しい制御を提供するために使用することができる。
【0041】
一般的に、前駆体化合物は、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ＜３）で表すことができ、式中、Ｒは線状または分枝状（すなわち、金属結合炭素原子において第２級または第３級である）アルキル基である。Ｒは一般的に１～３１個の炭素原子を有し、分枝の実施形態では３～３１個の炭素原子である。特に、化合物が別の表現でＲ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ＜３）により表すことができる場合に枝状アルキル配位子が望ましく、ここで、Ｒ１およびＲ２は独立して、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３は、水素または１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は環状アルキル部分を形成することができ、Ｒ３も環状部分の他の基と連結し得る。また前駆体溶液は、異なるアルキル配位子を有する組成物のブレンドを含むこともできる。例示される分枝状アルキル配位子としては、イソプロピル（Ｒ１およびＲ２がメチル、Ｒ３が水素である）、ｔｅｒｔ－ブチル（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がメチルである）、ｓｅｃ－ブチル（Ｒ１がメチル、Ｒ２が－ＣＨＣＨ３、Ｒ３が水素である）およびｔｅｒｔ－アミル（Ｒ１およびＲ２がメチル、Ｒ３が－ＣＨＣＨ３である）が挙げられる。環状アルキル配位子を用いる予備実験は、期待できる結果を示した。適切な環状基の例としては、例えば、１－アダマンチル（第３級炭素において金属に結合した－Ｃ（ＣＨ２）３（ＣＨ）３（ＣＨ２）３またはトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）、および２－アダマンチル（第２級炭素において金属に結合した－ＣＨ（ＣＨ）２（ＣＨ２）４（ＣＨ）２（ＣＨ２）またはトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）が挙げられる。従って、金属カチオンの溶液はさらなる処理の準備ができている。特に、前駆体溶液の添加成分として、溶液をさらに酸化スズ組成物に向けて準備可能にする多核スズオキソ／ヒドロキソカチオンを使用することが望ましいことがある。一般に、前駆体溶液は約０．０１Ｍ～約１．４Ｍの金属多核オキソ／ヒドロキソカチオンを含み、さらなる実施形態では、約０．０５Ｍ～約１．２Ｍ、付加的な実施形態では約０．１Ｍ～約１．０Ｍの金属多核オキソ／ヒドロキソカチオンを含む。当業者は、上記の明確な範囲内のスズ多核オキソ／ヒドロキソカチオンの付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0042】
異なる有機配位子を有する混合物を含む前駆体組成物は、異なるアルキル配位子を有する２つのアルキル－スズ化合物、異なるアルキル配位子を有する３つのアルキル－スズ化合物、または異なるアルキル配位子を有する４つ以上のアルキル－スズ化合物の混合物を含むことができる。一般的に、２成分または３成分混合物の場合、混合物は、別個のアリル（ａｌｌｙｌ）配位子を有する少なくとも約８モルパーセントの各成分を含み、いくつかの実施形態では少なくとも約１２モルパーセント、さらなる実施形態では少なくとも約２５モルパーセントの、別個のアルキル配位子を有する各成分を含む。当業者は、上記の明確な範囲内の混合物成分の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0043】
金属は、一般的に、放射線の吸収に著しく影響する。スズは１３．５ｎｍの極紫外線の強力な吸収を提供する。アルキル配位子との組み合わせで、カチオンは１９３ｎｍ波長の紫外線の良好な吸収も提供する。またスズは電子ビーム放射線の良好な吸収も提供する。吸収されるエネルギーは金属－有機物の相互作用によって調節され、これは、金属－配位子の断裂および材料特性に対する所望の制御をもたらし得る。
【0044】
アルキル配位子は、加水分解物の意図されない自然凝縮および凝集に関して組成物を安定化する。特に、アルキル配位子の相対濃度が高いと、凝縮金属酸化物または金属水酸化物の形成は、仮に凝縮が室温で自然に生じるとしても、非常にゆっくりである。この安定化特性の発見に基づいて、コーティングを形成するために便利な加工を保持しながら、良好な貯蔵安定性を有する高濃度の放射線感受性配位子を用いて加水分解物溶液を形成することができる。放射線感受性配位子は、スズ－炭素結合を形成するアルキル部分を含む。吸収された放射線からのエネルギーは、スズ－アルキル配位子結合を破壊し得る。これらの結合が破壊されると、対応する凝縮に関する安定化が低減または喪失される。組成物は、Ｍ－－ＯＨの形成によって、または凝縮してＭ－－Ｏ－－Ｍ結合を形成することによって変化し得る（ここで、Ｍは金属原子を表す）。従って、放射線によって化学変化を制御することができる。高放射線感受性配位子濃度を有する組成物は、水酸化物および凝縮の自発形成の回避に関して非常に安定であり得る。
【0045】
所望の配位子構造を有する一部の適切な金属組成物は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（ＭＡ，ＵＳＡ）およびＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（ＯＲ，ＵＳＡ）（以下の実施例を参照）などの商業的供給源から購入することができ、他の金属－配位子組成物は以下に記載されるように合成され得る。金属汚染物質が少ない前駆体組成物は、本明細書に記載される方法を用いて合成される。
【0046】
一般に、アルキル配位子は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、および分枝状アルキルであり得る。適切な分枝状アルキル配位子は、例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、２－ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、１－アダマンチルまたは２－アダマンチルであり得る。分枝状アルキル配位子を用いて、改善されたパターニング結果が得られた。しかし、提供される実施例に示されるように複数のアルキル配位子をブレンドすることにより、本明細書中の教示から、異なる配位子が付与する別個に有利なパターニング特性（例えば、線量およびライン幅ラフネスなど）を得ることができるので、混合アルキル配位子の使用によって配位子選択のより十分な利点が達成された。
【0047】
放射線硬化線量は、それぞれの個々の前駆体化合物の放射線量に基づいて、異なるアルキル配位子を有する前駆体化合物の混合物に対してほぼ直線的に比例し得ることが見出された。分枝状アルキル配位子と共に使用可能な放射線量がより低いために、一般的に、混合物は少なくとも１つの分枝状有機配位子を含むことが望ましい。しかしながらそれに応じて、異なる有機配位子を有する前駆体化合物の混合物によりライン幅ラフネスが改善され得ることが発見された。理論により制限されることは望まないが、混合組成物について観察される改善されたライン幅ラフネス値は、パターンのコントラストを著しく低下させることなく混合組成物のエッチングが促進されることに起因し得ることが可能である。これに関連して、観察は、分枝状または非分枝状アルキルを有する有機スズ化合物の組み合わせを含有する混合組成物にまで及ぶことができる。
【0048】
本明細書に記載されるように、金属汚染の低減を提供する処理手法が開発された。従って、非常に低レベルの非スズ金属を有する前駆体溶液を配合することができる。一般に、非スズ金属濃度は全て、約１重量百万分率（ｐｐｍ）以下の値まで、さらなる実施形態では約２００重量十億分率（ｐｐｂ）以下、付加的な実施形態では約５０ｐｐｂ以下、他の実施形態では約１０ｐｐｂ以下の値まで個々に低減され得る。いくつかの実施形態では、他の金属元素を添加して処理に影響を与えることが望ましいこともあり、通常、これらは少なくとも約１重量パーセントのレベル、いくつかの実施形態では少なくとも約２重量パーセントのレベルで確認することができ、従って適切な場合には、金属汚染物質とは区別することができる。低減すべき金属汚染物質としては、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＮｉが挙げられる。当業者は、上記の明確なレベルの範囲内の金属レベルの付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0049】
有機スズ酸化水酸化物組成物を形成するための処理は、これまで、かなりの非スズ金属汚染物質（例えば、水酸化ナトリウム塩基からのナトリウムなど）を導入する反応物の使用を含んでいた。本明細書に記載される代替の合成方法は、市販されていることが知られていない化合物および対応する金属汚染物質を有し得る市販の化合物を含む、線状または分枝状アルキル配位子を有する加水分解物を調製するために使用することができる。ナトリウムを十分に低いレベルまで除去する方法は見出されていないので、代替の合成技術が開発された。従って、金属汚染の著しい低減を可能にする代替プロセスが開発された。特に、有機スズ加水分解物を形成するために塩基の添加を必要としない高純度の水反応性前駆体化合物が使用され得る。加水分解物の合成は非水性溶媒中で、あるいは生成化合物が即座に沈殿する水性溶媒を用いて実施することができる。いくつかの実施形態では、水は、加水分解性配位子を加水分解して所望のアルキルスズ酸化水酸化物化合物を形成するためにちょうど十分な量で導入することができる。
【0050】
金属イオンに対するオキソ／ヒドロキソ配位子に関して、これらの配位子は、加水分解による処理の間に形成され得る。いくつかの実施形態では、加水分解は、加水分解性配位子を置換して、オキソ（Ｏ）および／またはヒドロキソ（－ＯＨ）配位子を形成することを含み得る。例えば、ハロゲン化物配位子は、塩基性水溶液中で加水分解し、その後有機溶媒に移すことができる。しかしながら、金属汚染の少ない前駆体組成物を製造するために、代替の反応を用いて加水分解を実施するのが望ましいことが見出された。特定の実施例は、以下に提供される。
【0051】
いくつかの実施形態では、有機安定化配位子および加水分解性配位子を有するスズイオンを含む組成物は有機溶媒中に溶解され、次に塩基性水溶液と接触され、その結果、ヒドロキソ配位子による加水分解性配位子の置換が生じ得る。ヒドロキソ配位子の形成に十分な時間を与えた後、有機液体は水性液体中に溶解しないと仮定して、水溶液を有機相から分離することができる。いくつかの実施形態では、オキソ／ヒドロキソ配位子は、大気水からの加水分解により形成することができる。加水分解性金属イオン組成物は、コーティング材料中でオキソ／ヒドロキソ配位子が直接形成されるように（これは、表面積が大きいために比較的容易であり得る）、大気水分の存在下で加熱され得る。大気水からの加水分解の一例は、以下においても記載されている。付加的または代替的な実施形態では、加水分解を実現するのに十分な水は、加水分解性配位子を有する前駆体化合物と共に有機溶媒中に溶解される。
【0052】
アルキル配位子および加水分解性配位子を有する前駆体化合物を形成するために、Ｍ－Ｃ結合は、溶液相置換反応において形成することもできる。以下の反応は、Ｓｎ－Ｃ結合を形成するための置換反応の代表的な適切な反応である。
ｎＲＣｌ＋Ｓｎ→ＲｎＳｎＣｌ４－ｎ＋残渣
４ＲＭｇＢｒ＋ＳｎＣｌ４→Ｒ４Ｓｎ＋４ＭｇＢｒＣｌ
３ＳｎＣｌ４＋４Ｒ３Ａｌ→３Ｒ４Ｓｎ＋４ＡｌＣｌ３
Ｒ４Ｓｎ＋ＳｎＣｌ４→２Ｒ２ＳｎＣｌ２
式中、Ｒはアルキ（ａｌｋｙ）配位子を表す。一般的に、異なる適切なハライドは、上記反応において置換され得る。反応は、反応物が合理的な溶解度を有する適切な有機溶媒中で実行され得る。
ｎＲＣｌ＋Ｓｎ→ＲｎＳｎＣｌ４－ｎ＋残渣
４ＲＭｇＢｒ＋ＳｎＣｌ４→Ｒ４Ｓｎ＋４ＭｇＢｒＣｌ
３ＳｎＣｌ４＋４Ｒ３Ａｌ→３Ｒ４Ｓｎ＋４ＡｌＣｌ３
Ｒ４Ｓｎ＋ＳｎＣｌ４→２Ｒ２ＳｎＣｌ２
式中、Ｒはアルキ（ａｌｋｙ）配位子を表す。一般的に、異なる適切なハライドは、上記反応において置換され得る。反応は、反応物が合理的な溶解度を有する適切な有機溶媒中で実行され得る。
【0053】
金属汚染物質の少ない前駆体溶液の形成方法に関して、反応物は、加水分解性基を有するアルキルスズ化合物からスズ酸化水酸化物化合物を形成するための加水分解反応の間、金属汚染物質の導入を回避するように選択される。実施例では２つの一般的な手法がうまく使用されている。いくつかの実施形態では、加水分解は有機溶媒中で前駆体化合物を用いて実施され、加水分解を実現するのに十分な水が導入される。加水分解性配位子の加水分解を完了させるのに十分な水は、環境水蒸気から導入することもできるし、または有機溶媒中に注入して混合することもできる。あるいは、加水分解は、金属汚染物質を導入しない形で触媒塩基が導入された水中で実施することもできる。例えば、実施例では、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水が使用され、これは、半導体産業で使用するために金属汚染が少ない市販のものである。加水分解性配位子は、実施例に記載される加水分解反応に使用される特定の手法に対して適切に選択することができる。
【0054】
一般に、所望の加水分解化合物は、有機溶媒、例えば、アルコール、エステルまたはこれらの組み合わせに溶解され得る。特に、適切な溶媒には、例えば、芳香族化合物（例えば、キシレン、トルエン）、エーテル（アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、乳酸エチル）、アルコール（例えば、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）の混合物などが含まれる。一般に、有機溶媒の選択は、溶解度パラメータ、揮発度、引火性、毒性、粘度、および他の加工材料との潜在的な化学的相互作用によって影響され得る。溶液の成分を溶解させて混ぜ合わせた後、特にコーティングプロセスの間に、部分的な水和および凝縮の結果として種の特性は変化し得る。溶液の組成が本明細書において言及される場合、錯体配合物は、十分に特徴付けし得ない溶液において金属多核種を生じ得るので、その言及は溶液に添加される成分に対するものである。特定の用途のために、有機溶媒は、約１０℃以上、さらなる実施形態では約２０℃以上、そしてさらなる実施形態では約２５℃以上の引火点と、２０℃において約１０ｋＰａ以下、いくつかの実施形態では約８ｋＰａ以下、そしてさらなる実施形態では約６ｋＰａ以下の蒸気圧とを有することが望ましい。当業者は、上記の明確な範囲内の引火点および蒸気圧の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0055】
一般に、前駆体溶液は、形成される材料の容積に適した適正な混合装置を用いて十分に混合される。適切なろ過を用いて、任意の汚染物質または適切に溶解しない他の成分を除去することができる。いくつかの実施形態では、混ぜ合わせて前駆体溶液を組み合わせから形成することができる別々の溶液を形成することが望ましいこともある。具体的には、以下の：金属多核オキソ／ヒドロキソカチオン、任意の付加的な金属カチオン、および有機配位子のうちの１つまたは複数を含む別々の溶液が形成され得る。多数の金属カチオンが導入される場合、多数の金属カチオンは、同一の溶液および／または別々の溶液中に導入され得る。一般的に、別々の溶液または合わせた溶液は、十分に混合され得る。いくつかの実施形態では、次に、金属カチオン溶液は、有機ベースの配位子が金属カチオンと結合できるように有機ベースの配位子溶液と混合される。得られた溶液は、安定化金属カチオン溶液と呼ぶことができる。いくつかの実施形態では、安定化金属カチオン溶液は安定した配位子形成を提供するために適切な時間反応させられ、配位子形成は、混合金属イオンが導入されるかどうかに関係なく、溶液内のクラスタ形成を含んでいてもそうでなくてもよい。いくつかの実施形態では、溶液の反応または安定化時間は、さらなる加工に先立って、少なくとも約５分間、他の実施形態では少なくとも約１時間、そしてさらなる実施形態では約２時間～約４８時間であり得る。当業者は、安定化期間の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0056】
前駆体溶液中の種の濃度は、溶液の所望の物理特性を達成するように選択され得る。特に、より低い濃度は、全体的に、合理的なコーティングパラメータを用いてより薄いコーティングを達成することができるスピンコーティングなどの特定のコーティング手段のために、溶液の望ましい特性をもたらし得る。超微細なパターニングを達成するため、および材料コストを低減するためにより薄いコーティングを使用することが望ましいことがある。一般に、濃度は、選択されたコーティング手段のために適切であるように選択され得る。コーティング特性はさらに以下に記載される。
【0057】
前駆体溶液の安定性は、初期溶液に対する変化に関して評価され得る。具体的には、大きいゾル粒子の生成と共に相分離が生じるか、あるいは溶液が所望のパターン形成を実施するその能力を失えば、溶液は安定性を失っている。本明細書に記載される改善された安定化手段に基づいて、溶液は、少なくとも約１週間、さらなる実施形態では少なくとも約２週間、他の実施形態では少なくとも約４週間、さらに混合することなく安定であり得る。当業者は、安定化時間の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。十分な安定化時間を有する溶液を配合することができ、適切な貯蔵期間を有する溶液を商業的に流通させることができる。
【0058】
コーティング材料
コーティング材料は、選択された基板への前駆体溶液の付着、およびそれに続く加工によって形成される。基板は一般的にコーティング材料が付着され得る表面を示し、そして基板は、表面が最上層に関連している複数の層を含み得る。いくつかの実施形態では、基板表面は、コーティング材料の接着のための表面を作製するために処理することができる。また、必要に応じて表面は清浄化および／または平滑化され得る。適切な基板表面は、任意の合理的な材料を含むことができる。特に興味深いいくつかの基板は、基板の表面にわたっておよび／または層内に、例えば、シリコンウェハ、シリカ基板、例えばセラミック材料のような他の無機材料、ポリマー基板、例えば有機ポリマーなど、これらの複合体、およびこれらの組み合わせを含む。比較的薄い円筒形構造などのウェハが便利であり得るが、任意の合理的な形状の構造を使用することができる。ポリマー基板または非ポリマー構造上にポリマー層を有する基板は、その低コストおよび柔軟性に基づいて、特定の用途のために望ましいことがあり、適切なポリマーは、本明細書に記載されるパターニング可能な材料の加工のために使用され得る比較的低い加工温度に基づいて選択され得る。適切なポリマーは、例えば、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリアルケン、そのコポリマーおよびその混合物を含むことができる。一般に、基板は、特に高解像度用途のために、平坦な表面を有することが望ましい。しかしながら、特定の実施形態では、基板は実質的なトポグラフィを有することがあり、レジストコーティングは、特定のパターニング用途のために、フィーチャを充填または平坦化することが意図される。レジスト材料のこのような機能は、参照によって本明細書中に援用される「Ｐｒｅ－Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｈａｒｄ Ｍａｓｋ ｆｏｒ Ｕｌｔｒａｆａｓｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ（超高速リソグラフィイメージングのためのプレパターン化ハードマスク）」という表題の米国特許出願公開第２０１５／０２５３６６７Ａ１号明細書（Ｂｒｉｓｔｏｌら）に記載されている。
コーティング材料は、選択された基板への前駆体溶液の付着、およびそれに続く加工によって形成される。基板は一般的にコーティング材料が付着され得る表面を示し、そして基板は、表面が最上層に関連している複数の層を含み得る。いくつかの実施形態では、基板表面は、コーティング材料の接着のための表面を作製するために処理することができる。また、必要に応じて表面は清浄化および／または平滑化され得る。適切な基板表面は、任意の合理的な材料を含むことができる。特に興味深いいくつかの基板は、基板の表面にわたっておよび／または層内に、例えば、シリコンウェハ、シリカ基板、例えばセラミック材料のような他の無機材料、ポリマー基板、例えば有機ポリマーなど、これらの複合体、およびこれらの組み合わせを含む。比較的薄い円筒形構造などのウェハが便利であり得るが、任意の合理的な形状の構造を使用することができる。ポリマー基板または非ポリマー構造上にポリマー層を有する基板は、その低コストおよび柔軟性に基づいて、特定の用途のために望ましいことがあり、適切なポリマーは、本明細書に記載されるパターニング可能な材料の加工のために使用され得る比較的低い加工温度に基づいて選択され得る。適切なポリマーは、例えば、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリアルケン、そのコポリマーおよびその混合物を含むことができる。一般に、基板は、特に高解像度用途のために、平坦な表面を有することが望ましい。しかしながら、特定の実施形態では、基板は実質的なトポグラフィを有することがあり、レジストコーティングは、特定のパターニング用途のために、フィーチャを充填または平坦化することが意図される。レジスト材料のこのような機能は、参照によって本明細書中に援用される「Ｐｒｅ－Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｈａｒｄ Ｍａｓｋ ｆｏｒ Ｕｌｔｒａｆａｓｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ（超高速リソグラフィイメージングのためのプレパターン化ハードマスク）」という表題の米国特許出願公開第２０１５／０２５３６６７Ａ１号明細書（Ｂｒｉｓｔｏｌら）に記載されている。
【0059】
一般に、前駆体溶液を基板に供給するために任意の適切なコーティングプロセスが使用され得る。適切なコーティング手段は、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、印刷手段（例えば、インクジェット印刷およびスクリーン印刷）などを含むことができる。これらのコーティング手段のいくつかはコーティングプロセス中にコーティング材料のパターンを形成するが、印刷などから現在得られる解像度は、本明細書に記載される放射線ベースのパターニングから得られるよりも著しく低いレベルの解像度を有する。コーティングプロセスに対するより大きい制御を提供するために、コーティング材料は多数のコーティングステップで適用され得る。例えば、多数のスピンコーティングを実施して、所望される最終のコーティング厚さをもたらすことができる。以下に記載される熱処理は、各コーティングステップの後、または複数のコーティングステップの後に適用され得る。
【0060】
放射線を用いてパターニングが実施される場合、スピンコーティングは、基板を比較的均一に被覆するために望ましい手段であり得るが、エッジ効果が存在し得る。いくつかの実施形態では、ウェハは、約５００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、さらなる実施形態では約１０００ｒｐｍ～約７５００ｒｐｍ、そして付加的な実施形態では約２０００ｒｐｍ～約６０００ｒｐｍの速度で回転され得る。回転速度は、所望のコーティング厚さを得るように調整され得る。スピンコーティングは、約５秒間～約５分間、そしてさらなる実施形態では約１５秒間～約２分間の時間で実施され得る。初期低速回転（例えば、５０ｒｐｍ～２５０ｒｐｍ）を用いて、基板全体に組成物の初期バルク塗布を実施することができる。任意のエッジビードを除去するために、水または他の適切な溶媒を用いて裏面リンスやエッジビード除去ステップなどを実施することができる。当業者は、上記の明確な範囲内のスピンコーティングパラメータの付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0061】
コーティングの厚さは、一般的に、前駆体溶液の濃度、粘度およびスピンコーティングの回転速度の関数であり得る。他のコーティングプロセスの場合、厚さは、一般的に、コーティングパラメータの選択によっても調整され得る。いくつかの実施形態では、その後のパターニングプロセスにおいて小さくかつ高度に改造されたフィーチャの形成を容易にするために薄いコーティングを使用することが望ましいこともある。例えば、乾燥後のコーティング材料は、約１０ミクロン以下、他の実施形態では約１ミクロン以下、さらなる実施形態では約２５０ナノメートル（ｎｍ）以下、付加的な実施形態では約１ナノメートル（ｎｍ）～約５０ｎｍ、他の実施形態では約２ｎｍ～約４０ｎｍ、そしていくつかの実施形態では約３ｎｍ～約２５ｎｍの平均厚さを有することができる。当業者は、上記の明確な範囲内の厚さの付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。厚さは、ｘ線反射率の非接触法および／または膜の光学特性に基づいた偏光解析法を用いて評価され得る。一般に、コーティングは、加工を容易にするために比較的均一である。いくつかの実施形態では、コーティングの厚さの変動は、平均コーティング厚さから±５０％以下、さらなる実施形態では±４０％以下、そして付加的な実施形態では平均コーティング厚さに対して約±２５％以下だけ異なる。より大きい基板上の均一性の高いコーティングなどのいくつかの実施形態では、コーティングの均一性の評価は、１センチメートルのエッジを除外して評価され得る。すなわち、コーティングの均一性は、コーティングのエッジから１センチメートル以内の部分については評価されない。当業者は、上記の明確な範囲内の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0062】
多くのコーティングプロセスは、より大きい表面積および／または蒸発を刺激する溶液の移動を有する液滴または他の形態のコーティング材料を形成するので、コーティングプロセス自体が溶媒の一部の蒸発をもたらし得る。溶媒の喪失は、材料中の種の濃度の増大につれてコーティング材料の粘度を増大する傾向がある。コーティングプロセスの間の目標は、十分な溶媒を除去して、さらなる加工のためにコーティング材料を安定化させることであり得る。これらの種は、加水分解物コーティング材料を形成するために、コーティングと、その後の加熱の間に凝縮し得る。一般に、コーティング材料は、さらに溶媒を除去して、コーティング材料の緻密化を促進するために放射線曝露の前に加熱され得る。乾燥したコーティング材料は、一般的に、金属へのオキソ－ヒドロキソ配位子に基づいた高分子金属オキソ／ヒドロキソネットワークを形成することができ、ここで、金属は、いくつかのアルキル配位子、またはアルキル配位子を有する多核金属オキソ／ヒドロキソ種で構成される分子固体も有する。
【0063】
溶媒除去プロセスは、コーティング材料中に残存する特定の量の溶媒に関して定量的に制御されてもそうでなくてもよく、得られたコーティング材料の特性の経験的な評価は、一般的に、パターニングプロセスに有効である加工条件を選択するために実施され得る。プロセス用途の成功のために加熱は必要とされないが、加工を加速し、そして／あるいはプロセスの再現性を増大させるために、被覆基板を加熱することが望ましいこともある。溶媒を除去するために加熱が適用される実施形態では、コーティング材料は、約４５℃～約２５０℃、そしてさらなる実施形態では約５５℃～約２２５℃温度まで加熱され得る。溶媒除去のための加熱は、一般的に、少なくとも約０．１分間、さらなる実施形態では約０．５分間～約３０分間、そして付加的な実施形態では約０．７５分間～約１０分間実施され得る。当業者は、上記の明確な範囲内の加熱温度および時間の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。コーティング材料の加熱処理および緻密化の結果、コーティング材料は、コントラストを著しく損失することなく屈折率および放射線吸収の増大を示すことができる。
【0064】
パターン化された曝露およびパターン化されたコーティング材料
コーティング材料は、放射線を用いて微細にパターン化され得る。上記のように、前駆体溶液の組成、従って対応するコーティング材料の組成は、所望の形態の放射線を十分に吸収するように設計され得る。放射線の吸収は、金属とアルキル配位子との間の結合を破壊できるエネルギーを生じ、その結果、アルキル配位子の少なくとも一部はもはや材料を安定化するために利用できない。アルキル配位子または断片を含む放射線分解生成物は、プロセス変数およびこのような生成物の同一性に応じて膜から拡散してもしなくてもよい。十分な量の放射線の吸収により、曝露されたコーティング材料は凝縮し、すなわち増強された金属オキソ／ヒドロキソネットワークを形成し、これは、周囲大気から吸収された水を含み得る。放射線は、一般に、選択されたパターンに従って送達され得る。放射線パターンは、照射領域および非照射領域を有するコーティング材料において対応するパターンまたは潜像に転写される。照射領域は、化学的に変化されたコーティング材料を含み、非照射領域は一般的に形成されたままのコーティング材料を含む。下記のように、非照射コーティング材料の除去あるいは照射コーティング材料の選択的除去によるコーティング材料の現像の際、非常に鋭いエッジが形成され得る。
コーティング材料は、放射線を用いて微細にパターン化され得る。上記のように、前駆体溶液の組成、従って対応するコーティング材料の組成は、所望の形態の放射線を十分に吸収するように設計され得る。放射線の吸収は、金属とアルキル配位子との間の結合を破壊できるエネルギーを生じ、その結果、アルキル配位子の少なくとも一部はもはや材料を安定化するために利用できない。アルキル配位子または断片を含む放射線分解生成物は、プロセス変数およびこのような生成物の同一性に応じて膜から拡散してもしなくてもよい。十分な量の放射線の吸収により、曝露されたコーティング材料は凝縮し、すなわち増強された金属オキソ／ヒドロキソネットワークを形成し、これは、周囲大気から吸収された水を含み得る。放射線は、一般に、選択されたパターンに従って送達され得る。放射線パターンは、照射領域および非照射領域を有するコーティング材料において対応するパターンまたは潜像に転写される。照射領域は、化学的に変化されたコーティング材料を含み、非照射領域は一般的に形成されたままのコーティング材料を含む。下記のように、非照射コーティング材料の除去あるいは照射コーティング材料の選択的除去によるコーティング材料の現像の際、非常に鋭いエッジが形成され得る。
【0065】
放射線は、一般的に、マスクを介して被覆基板へ向けられてもよいし、または放射線ビームは基板全体に制御可能に走査されてもよい。一般に、放射線は、電磁放射線、電子ビーム（ベータ放射線）、または他の適切な放射線を含むことができる。一般に、電磁放射線は、可視光、紫外線またはｘ線などの所望の波長または波長範囲を有することができる。放射線パターンに対して達成可能な解像度は、一般的に、放射線の波長に依存し、より高い解像度パターンは、一般的により短い波長の放射線によって達成され得る。従って、特に高解像度のパターンを達成するために、紫外線、ｘ線または電子ビームを使用することが望ましいこともある。
【0066】
参照によって本明細書中に援用される国際規格ＩＳＯ２１３４８（２００７）に従って、紫外線は、１００ｎｍ以上であり４００ｎｍ未満である波長間に広がる。フッ化クリプトンレーザーを２４８ｎｍ紫外線源として使用することができる。紫外線領域は、容認された規格の下、いくつかの方法で、１０ｎｍ以上から１２１ｎｍ未満までである極紫外線（ＥＵＶ）、および１２２ｎｍ以上から２００ｎｍ未満までである遠紫外線（ＦＵＶ）などに細分され得る。フッ化アルゴンレーザーからの１９３ｎｍラインをＦＵＶにおける放射線源として使用することができる。ＥＵＶ光は、１３．５ｎｍでリソグラフィのために使用されており、この光は、高エネルギーレーザーまたは放電パルスを用いて励起されたＸｅまたはＳｎプラズマ源から発生される。軟ｘ線は、０．１ｎｍ以上から１０ｎｍ未満までであると定義され得る。
【0067】
電磁放射線の量は、曝露時間に対する積分放射フラックスによって得られるフルエンスまたは線量によって特徴付けることができる。適切な放射線フルエンスは、約１ｍＪ／ｃｍ２～約１５０ｍＪ／ｃｍ２、さらなる実施形態では約２ｍＪ／ｃｍ２～約１００ｍＪ／ｃｍ２、そしてさらなる実施形態では約３ｍＪ／ｃｍ２～約５０ｍＪ／ｃｍ２であり得る。当業者は、上記の明確な範囲内の放射線フルエンスの付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0068】
電子ビームリソグラフィでは、電子ビームは一般的に二次電子を誘発し、これは一般的に照射された材料を変化させる。解像度は、少なくとも部分的に、材料内の二次電子の範囲の関数であり得る。ここで、より高い解像度は一般的により短い範囲の二次電子から得られると考えられる。本明細書に記載される無機コーティング材料を用いて電子リソグラフィにより達成可能な高解像度に基づいて、無機材料中の二次電子の範囲は制限される。電子ビームは、ビームのエネルギーによって特徴付けることができ、適切なエネルギーは、約５Ｖ～約２００ｋＶ（キロボルト）、そしてさらなる実施形態では約７．５Ｖ～約１００ｋＶの範囲であり得る。３０ｋＶにおける近接補正ビーム線量は、１平方センチメートル当たり約０．１マイクロクーロン～１平方センチメートル当たり約５ミリクーロン（ｍＣ／ｃｍ２）、さらなる実施形態では約０．５μＣ／ｃｍ２～約１ｍＣ／ｃｍ２、そして他の実施形態では約１μＣ／ｃｍ２～約１００μＣ／ｃｍ２の範囲であり得る。当業者は、本明細書中の教示に基づいて、他のビームエネルギーにおいて対応する線量を計算することができ、上記の明確な範囲内の電子ビーム特性の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0069】
コーティング材料の設計に基づいて、凝縮コーティング材料を有する照射領域と、実質的に未変化の有機配位子を有する非照射コーティング材料との間には、材料特性の大きいコントラストが存在する。投与量におけるコントラストは照射後の熱処理によって改善され得るが、いくつかの実施形態では照射後の熱処理がなくても満足な結果を得ることが可能であることが分かった。曝露後の熱処理は、照射コーティング材料をアニーリングして、有機配位子－金属結合の熱破壊に基づいてコーティング材料の非照射領域を有意に凝縮させることなく、その凝縮を増大させると思われる。照射後の熱処理が使用される実施形態の場合、照射後の熱処理は、約４５℃～約２５０℃、付加的な実施形態では約５０℃～約１９０℃、そしてさらなる実施形態では約６０℃～約１７５℃の温度で実施され得る。曝露後加熱は、一般的に、少なくとも約０．１分間、さらなる実施形態では約０．５分間～約３０分間、そして付加的な実施形態では約０．７５分間～約１０分間実施され得る。当業者は、上記の明確な範囲内の照射後加熱温度および時間の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。材料特性のこの高いコントラストは、以下のセクションに記載される現像後のパターンにおける鋭いラインの形成をさらに容易にする。
【0070】
放射線による曝露の後、コーティング材料は、照射領域および非照射領域によりパターン化される。図１および図２を参照すると、基板１０２、薄膜１０３およびパターン化コーティング材料１０４を含むパターン化構造１００が示されている。パターン化コーティング材料１０４は、照射コーティング材料の領域１１０、１１２、１１４、１１６および非照射コーティング材料の非凝縮領域１１８、１２０、１２２を含む。凝縮領域１１０、１１２、１１４、１１６および非凝縮領域１１８、１２０、１２２によって形成されたパターン化構造は、コーティング材料内の潜像を表し、潜像の現像は以下のセクションに記載される。
【0071】
現像およびパターン化構造
画像の現像は、潜像を含むパターン化コーティング材料を現像剤組成物に接触させて、非照射コーティング材料を除去してネガ画像を形成するか、または照射コーティングを除去してポジ画像を形成するかのいずれかを含む。本明細書に記載されるレジスト材料を用いると、一般的には同じコーティングに基づいて適切な現像溶液を用いて、望ましい解像度を有する効果的なネガティブパターニングまたはポジティブパターニングを実施することができる。特に、照射領域は少なくとも部分的に凝縮されて金属酸化物の特性が増大され、その結果、照射材料は有機溶媒による溶解に対して耐性であり、非照射組成物は有機溶媒に可溶性のままである。凝縮したコーティング材料への言及は、材料の酸化物特性が初期材料に対して増大するという意味において少なくとも部分的な凝縮を指す。一方、非照射材料は、材料が疎水性であるために弱い塩基または酸水溶液に溶解しにくく、従って、ポジティブパターニングのために塩基水溶液を使用して、非照射材料を保持しながら照射材料を除去することができる。
画像の現像は、潜像を含むパターン化コーティング材料を現像剤組成物に接触させて、非照射コーティング材料を除去してネガ画像を形成するか、または照射コーティングを除去してポジ画像を形成するかのいずれかを含む。本明細書に記載されるレジスト材料を用いると、一般的には同じコーティングに基づいて適切な現像溶液を用いて、望ましい解像度を有する効果的なネガティブパターニングまたはポジティブパターニングを実施することができる。特に、照射領域は少なくとも部分的に凝縮されて金属酸化物の特性が増大され、その結果、照射材料は有機溶媒による溶解に対して耐性であり、非照射組成物は有機溶媒に可溶性のままである。凝縮したコーティング材料への言及は、材料の酸化物特性が初期材料に対して増大するという意味において少なくとも部分的な凝縮を指す。一方、非照射材料は、材料が疎水性であるために弱い塩基または酸水溶液に溶解しにくく、従って、ポジティブパターニングのために塩基水溶液を使用して、非照射材料を保持しながら照射材料を除去することができる。
【0072】
有機安定化配位子を有するコーティング組成物は、本質的に比較的疎水性である材料を生成する。有機金属結合の少なくとも一部を破壊するための照射により、材料はより低疎水性、すなわちより親水性の材料に変化される。この特性の変化は照射コーティングと非照射コーティングとの間に顕著なコントラストを提供し、これにより、同じレジスト組成物を用いてポジ型パターニングおよびネガ型パターニングの両方を行うことができるようになる。具体的には、照射コーティング材料はある程度まで凝縮して、金属酸化物のより多い組成物になるが、著しい加熱を伴わなくても凝縮の度合いは一般的に中程度であり、従って、照射材料は比較的、従来の現像剤による現像に対して直接的である。
【0073】
ネガ型画像形成に関して、図３および図４を参照すると、図１および図２に示される構造の潜像は現像剤との接触より現像されて、パターン化構造１３０が形成されている。画像の現像の後、基板１０２は、開口部１３２、１３４、１３５を通して上部表面に沿って露出される。開口部１３２、１３４、１３５は、それぞれ非凝縮領域１１８、１２０、１２２の場所に位置する。ポジ型画像形成に関して、図５および図６を参照すると、図１および図２に示される構造の潜像は現像されて、パターン化構造１４０が形成されている。パターン化構造１４０は、パターン化構造１３０の共役像（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ ｉｍａｇｅ）を有する。パターン化構造１４０は、照射領域１１０、１１２、１１４、１１６（現像されて開口部１４２、１４４、１４６、１４８を形成する）の場所で露出された基板１０２を有する。
【0074】
ネガ型画像形成の場合、現像剤は、前駆体溶液を形成するために使用される溶媒などの有機溶媒であり得る。一般に、現像剤の選択は、コーティング材料（照射および非照射の両方）に関する溶解度パラメータ、ならびに現像剤の揮発度、引火性、毒性、粘度、および他のプロセス材料との潜在的な化学的相互作用によって影響され得る。特に、適切な現像剤には、例えば、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン）、エステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエステルアセタート、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチロラクトン）、アルコール（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノール）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、２－オクタノン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール）などが含まれる。現像は、約５秒間～約３０分間、さらなる実施形態では約８秒間～約１５分間、そして付加的な実施形態では約１０秒間～約１０分間実施され得る。当業者は、上記の明確な範囲内の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0075】
ポジ型画像形成の場合、現像剤は、一般に、酸または塩基水溶液であり得る。いくつかの実施形態では、塩基水溶液は、より鋭い画像を得るために使用され得る。現像剤からの汚染を低減するために、金属原子を含まない現像剤を使用することが望ましいこともある。従って、水酸化第４級アンモニウム組成物、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムまたはこれらの組み合わせは現像剤として望ましい。一般に、特に興味深い水酸化第４級アンモニウムは、式Ｒ４ＮＯＨ（式中、Ｒ＝メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはこれらの組み合わせ）で表すことができる。本明細書に記載されるコーティング材料は、一般に、ポリマーレジストのために現在一般に使用されるものと同じ現像剤、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）で現像され得る。市販のＴＭＡＨは２．３８重量パーセントで利用可能であり、この濃度は、本明細書に記載される処理のために使用され得る。さらに、混合水酸化第４級テトラアルキルアンモニウムが使用され得る。一般に、現像剤は、約０．５～約３０重量パーセント、さらなる実施形態では約１～約２５重量パーセント、そして他の実施形態では約１．２５～約２０重量パーセントの水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは同様の水酸化第４級アンモニウムを含むことができる。当業者は、上記の明確な範囲内の現像剤濃度の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0076】
主要な現像剤組成物に加えて、現像剤は、現像プロセスを容易にするために付加的な組成物を含むことができる。適切な添加剤には、例えば、アンモニウム、ｄ－ブロック金属カチオン（ハフニウム、ジルコニウム、ランタンなど）、ｆ－ブロック金属カチオン（セリウム、ルテチウムなど）、ｐ－ブロック金属カチオン（アルミニウム、スズなど）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオンと、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硝酸、硫酸、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、過酸化物、ブトキシド、ギ酸、シュウ酸、エチレンジアミン－四酢酸（ＥＤＴＡ）、タングステン酸、モリブデン酸など、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオンとを有する溶解塩が含まれる。他の潜在的に有用な添加剤には、例えば、分子キレート剤、例えば、ポリアミン、アルコールアミン、アミノ酸、カルボン酸またはこれらの組み合わせが含まれる。任意選択の添加剤が存在する場合、現像剤は、約１０重量パーセント以下の添加剤、そしてさらなる実施形態では約５重量パーセント以下の添加剤を含むことができる。当業者は、上記の明確な範囲内の添加剤濃度の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内であることを認識するであろう。添加剤は、コントラスト、感受性およびライン幅ラフネスを改善するように選択され得る。現像剤中の添加剤は、金属酸化物粒子の形成および沈殿も抑制し得る。
【0077】
より弱い現像剤、例えばより低濃度の水性現像剤、希釈した有機現像剤または組成物（コーティングがより低い現像速度を有する）の場合、より高温の現像プロセスを使用して、プロセスの速度を増大させることができる。より強い現像液の場合、現像プロセスの温度は、現像の速度を低下させ、そして／あるいは現像の動態学を制御するために低くすることができる。一般に、現像の温度は、溶媒の揮発度に一致する適切な値の間で調整され得る。さらに、現像剤－コーティング界面付近の溶解したコーティング材料を含む現像剤は、現像の間に超音波処理により分散され得る。
【0078】
現像剤は、任意の合理的な手段を用いてパターン化コーティング材料に適用され得る。例えば、現像剤は、パターン化コーティング材料上にスプレーされ得る。また、スピンコーティングが使用され得る。自動処理の場合、現像剤をコーティング材料上に静止型式で注ぐことを含むパドル法が使用され得る。所望される場合、スピンリンシング（ｓｐｉｎ ｒｉｎｓｉｎｇ）および／または乾燥が使用されて、現像プロセスを完了することができる。適切なすすぎ溶液は、例えば、ネガティブパターニングの場合には、超純水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、およびこれらの組み合わせを含み、ポジティブパターニングの場合には、超純水を含む。画像が現像された後、コーティング材料は、パターンとして基板上に配設される。
【0079】
現像ステップが完了したら、コーティング材料は、材料をさらに凝縮させ、材料をさらに脱水、高密度化、または材料から残存する現像剤を取り除くために熱処理され得る。この熱処理は、最終デバイスに酸化物コーティング材料が取り込まれる実施形態のために特に望ましいことがあるが、さらなるパターニングを容易にするためにコーティング材料の安定化が望ましい場合、コーティング材料がレジストとして使用されて最終的に除去されるいくつかの実施形態に対して熱処理を実施することが望ましいこともある。特に、パターン化コーティング材料のベーキングは、パターン化コーティング材料が所望のレベルのエッチング選択性を示す条件下で実施され得る。いくつかの実施形態では、パターン化コーティング材料は、約１００℃～約６００℃、さらなる実施形態では約１７５℃～約５００℃、そして付加的な実施形態では約２００℃～約４００℃の温度まで加熱され得る。加熱は、少なくとも約１分間、他の実施形態では約２分間～約１時間、さらなる実施形態では約２．５分間～約２５分間実施され得る。加熱は、空気中、真空中、またはＡｒもしくはＮ２などの不活性ガス雰囲気中で実施され得る。当業者は、上記の明確な範囲内の熱処理のための温度および時間の付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。同様に、ブランケットＵＶ曝露、またはＯ２などの酸化性プラズマへの曝露を含む非熱的処理が同様の目的で使用されてもよい。
【0080】
従来の有機レジストでは、構造のアスペクト比（高さを幅で割った値）が非常に大きくなると、構造はパターン崩壊を起こしやすい。パターン崩壊は、加工ステップに関連する力、例えば表面張力が構造要素を変形させるような高アスペクト比構造の機械的不安定性に関連し得る。低アスペクト比構造は、潜在的な変形力に関してより安定である。本明細書に記載されるパターニング可能なコーティング材料を用いると、より薄いコーティング材料層を有する構造を効果的に加工することができるため、高アスペクト比のパターン化コーティング材料を必要とせずに改善されたパターニングを達成することができる。従って、パターン化コーティング材料において高アスペクト比のフィーチャに頼ることなく非常に高解像度のフィーチャが形成された。
【0081】
得られた構造は、鋭いエッジを有することができ、ライン幅ラフネスは非常に低い。特に、ライン幅ラフネスを低減できることに加えて、高いコントラストも、小さいフィーチャおよびフィーチャ間のスペースの形成、ならびに極めて十分に解像された二次元パターン（例えば、鋭いコーナー）を形成する能力を可能にする。従って、いくつかの実施形態では、隣接する構造の隣り合った直線部分は、約６０ｎｍ（３０ｎｍハーフピッチ）以下、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ（２５ｎｍハーフピッチ）以下、そしてさらなる実施形態では約３４ｎｍ（１７ｎｍハーフピッチ）以下の平均ピッチ（ハーフピッチ）を有することができる。
【0082】
ピッチは設計により評価され、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、例えばトップダウン画像により確認され得る。本明細書で使用される場合、ピッチは反復構造要素の空間的周期、すなわち中心間距離を指し、当該技術分野において一般的に使用されるように、ハーフピッチはピッチの半分である。パターンのフィーチャ寸法は、一般にコーナーなどから離れたところで評価されるフィーチャの平均幅に関して表すこともできる。また、フィーチャは、材料要素間のギャップおよび／または材料要素を指すこともできる。いくつかの実施形態では、平均幅は、約２５ｎｍ以下、さらなる実施形態では約２０ｎｍ以下、そして付加的な実施形態では約１５ｎｍ以下であり得る。平均ライン幅ラフネスは、約５ｎｍ以下、いくつかの実施形態では約４．５ｎｍ以下、そしてさらなる実施形態では約２．５ｎｍ～約４ｎｍであり得る。ライン幅ラフネスの評価は、トップダウンＳＥＭ画像の分析により平均ライン幅からの３σ偏差を導くことによって実施される。平均は、高頻度および低頻度の両方のラフネス、すなわちそれぞれ短い相関長および長い相関長を含有する。有機レジストのライン幅ラフネスは主に長い相関長によって特徴付けられるが、本発明の有機金属コーティング材料は、著しく短い相関長を示す。パターン転写プロセスにおいて、短い相関ラフネスはエッチングプロセスの間に平滑化され、はるかに高い忠実性パターンを生成し得る。当業者は、上記の明確な範囲内のピッチ、平均幅およびライン幅ラフネスの付加的な範囲が考慮され、本開示の範囲内に含まれることを認識するであろう。
【0083】
パターン化コーティング材料のさらなる加工
パターン化コーティング材料を形成した後、コーティング材料は、選択されたデバイスの形成を容易にするためにさらに加工され得る。さらに、構造を完成させるために、一般的にさらなる材料の付着、エッチングおよび／またはパターニングが実施され得る。コーティング材料は、最終的に除去されてもされなくてもよい。パターン化コーティング材料の品質は、いずれの場合も、改善されたデバイス（例えば、より小さい設置面積を有するデバイスなど）の形成のために前進され得る。
パターン化コーティング材料を形成した後、コーティング材料は、選択されたデバイスの形成を容易にするためにさらに加工され得る。さらに、構造を完成させるために、一般的にさらなる材料の付着、エッチングおよび／またはパターニングが実施され得る。コーティング材料は、最終的に除去されてもされなくてもよい。パターン化コーティング材料の品質は、いずれの場合も、改善されたデバイス（例えば、より小さい設置面積を有するデバイスなど）の形成のために前進され得る。
【0084】
パターン化コーティング材料は、例えば、図３および図４に示されるように、下側の基板への開口部を形成する。従来のレジストと同様に、パターン化コーティング材料は、パターンを転写して下側の薄膜を選択的に除去するために使用され得るエッチマスクを形成する。図７を参照すると、下側の薄膜１０３（図６を参照）は、基板１０２の上に、凝縮領域１１０、１１２、１１４の下方にそれぞれフィーチャ１５２、１５４、１５６を残してパターン化される。従来のポリマーレジストと比較して、本明細書に記載される材料は、著しく大きいエッチング耐性を提供することができる。図５および図６に示されるマスクパターンを用いて同様の加工を行うことができ、代替のマスクパターンから直接得られるパターン化構造はそれに応じて変化する。
【0085】
代替的にまたは付加的に、マスクパターンに従うさらなる材料の付着は、下側の構造の特性を変更させ、そして／あるいは下側の構造との接触を提供することができる。さらなるコーティング材料は、所望の材料特性に基づいて選択することができる。加えて、パターン化無機コーティング材料の密度が、高い注入耐性を提供することができるので、マスクの開口部を介してイオンが下側の構造選択的に注入され得る。いくつかの実施形態では、さらに付着される材料は、誘電体、半導体、導体または他の適切な材料であり得る。さらに付着される材料は、適切な手段、例えば、溶液ベースの手順、化学蒸着（ＣＶＤ）、スパッタリング、物理蒸着（ＰＶＤ）、または他の適切な手段を用いて付着され得る。
【0086】
一般に、複数の付加的な層が付着され得る。複数の層の付着に関連して、付加的なパターニングが実施され得る。所望される場合には、付加的な量の本明細書に記載されるコーティング材料、ポリマーベースのレジスト、他のパターニング手段またはこれらの組み合わせを用いて任意の付加的なパターニングが実施され得る。
【0087】
上記のように、パターニングの後のコーティング（レジスト）材料の層は、除去されてもされなくてもよい。層が除去されない場合、パターン化コーティング（レジスト）材料は構造内に組み込まれる。パターン化コーティング（レジスト）材料が構造内に取り込まれる実施形態の場合、コーティング（レジスト）材料の特性は、所望のパターニング特性だけでなく、構造内の材料の特性も提供するように選択され得る。
【0088】
パターン化コーティング材料の除去が所望される場合、コーティング材料は、従来のレジストとしての機能を果たす。パターン化コーティング材料は、レジスト／コーティング材料を除去する前に、後で付着される材料をパターニングするため、および／または凝縮コーティング材料内の空間を介して基板を選択的にエッチングするために使用される。凝縮コーティング材料は、適切なエッチングプロセスを用いて除去することができる。具体的には、凝縮コーティング材料を除去するために、例えば、ＢＣｌ３プラズマ、Ｃｌ２プラズマ、ＨＢｒプラズマ、Ａｒプラズマまたは他の適切なプロセスガスによるプラズマを用いてドライエッチングが実施され得る。代替的または付加的に、パターン化コーティング材料を除去するために、例えば、酸または塩基水溶液、ＨＦ（水）、または緩衝ＨＦ（水）／ＮＨ４Ｆまたはシュウ酸などを用いるウェットエッチングが使用され得る。図８を参照すると、図８の構造は、コーティング材料を除去した後に示される。エッチングされた構造１５０は、基板１０２およびフィーチャ１５２、１５４、１５６を含む。
【0089】
金属オキソ／ヒドロキソベースのコーティング材料は、Ｐ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．５，２００９，ｐ．６２５において従来のレジストについて一般的に記載されるように、熱凍結プロセスを用いて多重パターニングを実施するために特に便利である。「熱凍結」によるダブルパターニングプロセスは、図９において概説される。第１のステップでは、図３および図４に関して記載されるように、リソグラフィプロセスおよび現像を用いてコーティング材料が基板１６２上のパターン１６０に形成される。加熱ステップ１６４を実施して、溶媒を除去し、コーティング材料を凝縮させるが、これは、完全な酸化物の形成を伴っていてもいなくてもよい。この加熱ステップは、上記の現像セクションに記載される現像後の加熱ステップと同等である。この「熱凍結」プロセスは、その後のコーティング材料の第２の層の付着に対してコーティング材料を不溶性にする。第２のリソグラフィおよび現像ステップ１６６は、基板１６２上にダブルパターン化構造１６８を形成するために実施される。エッチングステップ１７０の後、産物のダブルパターン化構造１７２が形成される。このプロセスを多重コーティングおよびパターンニングステップに拡張することは容易であり、このような拡張が考慮され、本開示の範囲内に含まれることに注目されたい。多重パターニングに関して、本明細書に記載される無機コーティング材料と従来の有機レジストとの間の顕著な違いは、加熱ベーキングの後でも有機レジストが従来のレジストキャスティング溶媒中に可溶性のままなことである。本明細書に記載されるレジスト材料は加熱ベーキングにより凝縮されることが可能であり、その結果、有機溶媒に可溶性ではなく、その後のコーティング層を適用することができる。
【実施例0090】
実施例１ － ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３の加水分解物
この実施例には、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズからの加水分解物前駆体溶液の調製が記載される。
この実施例には、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズからの加水分解物前駆体溶液の調製が記載される。
【0091】
公称式ｔ－ＢｕＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＞ｘ＜３）を有する加水分解物酸化水酸化物生成物（１）は、参照によって本明細書中に援用されるＨａｅｎｓｓｇｅｎ，Ｄ．；Ｐｕｆｆ，Ｈ．；Ｂｅｃｋｅｒｍａｎ，Ｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２９３，１９８５，１９１－１９５で報告された方法に従って合成したｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ（２）から調製した。気密性シリンジを用いて、４．４ｇのｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズを１５０ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏ（１８ＭΩ）に絶え間なく（約１２５μＬ／ｓ）添加し、直ぐに沈殿物が形成し、これを５分間放置させた。得られたスラリーを３０分間撹拌してから、Ｎｏ．１のろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ）により吸引ろ過した。得られた固体を１回５０ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏにより３回すすいだ。ろ過およびすすぎの後に保持された固体を真空（約５トル）下、室温で８時間乾燥させて１．９ｇの粉末固体の加水分解物１を得た。
【0092】
Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）での粉末サンプルの元素分析によって、２２．４３％Ｃ、４．７９％Ｈ、および０．１１％Ｎ（質量）が得られた。これらの結果は、１ ｔ－ブチル：１ Ｓｎの組成比（予測値：２３．０１％Ｃ、４．８３％Ｈ、０．０％Ｎ）と一致する。Ｎ含量は、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズの加水分解の際のジエチルアミンの完全除去を示す。同じ手順で調製された粉末において乾燥空気中で実施される熱重量質量分析は、同様に、図１０および１１に示されるような加水分解物に対する経験的な近似式（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＯＯＨと一致する。段階的な脱水（５０～１５０℃、残留重量約９６％）および脱アルキル化／燃焼（２００～５００℃、約７３％）が観察され、最終残留重量は予測されるＳｎＯ２生成物に相当する。
【0093】
実施例２ － ｉ－ＰｒＳｎＣｌ３の加水分解物
この実施例には、ｉ－プロピルスズ三塩化物からの加水分解物前駆体溶液の調製が記載される。
この実施例には、ｉ－プロピルスズ三塩化物からの加水分解物前駆体溶液の調製が記載される。
【0094】
ｉ－プロピルスズ三塩化物（４、ｉ－ＰｒＳｎＣｌ３、Ｇｅｌｅｓｔ）の加水分解物の酸化水酸化物生成物（ｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ、式中、０＜ｘ＜３）（３）は、１５０ｍＬの０．５ＭのＮａＯＨ（水）に６．５ｇの化合物ｉ－プロピルスズ三塩化物を激しく撹拌しながら迅速に添加することによって調製し、すぐに沈殿物が生じた。得られた混合物を室温で１時間撹拌してから、Ｎｏ．１のろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ）により吸引ろ過した。保持された固体を１回約２５ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏにより３回洗浄した後、真空（約５トル）下、室温で１２時間乾燥させた。
【0095】
ｉ－プロピルスズ三塩化物の加水分解物の乾燥粉末の元素分析（１８．０４％Ｃ、３．７６％Ｈ、１．３８％Ｃｌ；Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｃ．；Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）により、ｉ－プロピルスズ三塩化物の加水分解の際に塩化物イオンの実質的な除去が起こり、加水分解物の経験的な近似式はｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≒１）であること（Ｃ３Ｈ８Ｏ２Ｓｎの計算値：１８．５０％Ｃ、４．１４％Ｈ、０．００％Ｃｌ）が示された。結果は、ｉ－プロピルスズ三塩化物の加水分解物に対する経験的な近似式（Ｃ３Ｈ７）ＳｎＯＯＨと一致する。
【0096】
実施例３ － フォトレジスト溶液の調製
この実施例には、加水分解物前駆体からのフォトレジスト溶液の調製が記載される。
この実施例には、加水分解物前駆体からのフォトレジスト溶液の調製が記載される。
【0097】
化合物１（実施例１）の溶液は、０．１ｇの乾燥粉末を１０ｍＬのメタノール（ＡＣＳ，９９．８％）に撹拌しながら添加し、Ｓｎ濃度が約０．０５Ｍの混合物を形成することにより調製した。２４時間撹拌した後、混合物を０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタによりろ過して、不溶性材料を除去した。得られた前駆体溶液の動的光散乱（ＤＬＳ）分析（Ｍｏｅｂｉｕｓ機器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いて実施）は、図１２に示されるように、約１．９ｎｍの平均直径を有するクラスタの単峰型質量加重分布と一致する。このような粒径分布を提供する代表的な時間相関関数は図１３に示される。
【0098】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法は、ｄ４－メタノール中で調製した同様の溶液において、Ｂｒｕｋｅｒ ＰｒｏｄｉｇｙｔｍＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ－ＩＩＩ－ＨＤ ６００ＭＨｚスペクトロメータを用いて実施した。代表的な１１９Ｓｎスペクトルは図１４に示され、代表的な１Ｈスペクトルは図１５に示される。主要な２セットのプロトン共鳴が観察され、それぞれ、より強い共鳴（１．５８、１４０ｐｐｍ）およびより弱い共鳴（１．５５、１．３７ｐｐｍ）からなる。これらの位置および積分強度は、クロソ（ｃｌｏｓｏ）型十二量体クラスタ［（ｔ－ＢｕＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］＋２または密接に関連する化学環境において５配位および６配位のスズ原子に結合した－Ｃ（ＣＨ３）３配位子上のメチルプロトンの予測される化学シフトとほぼ一致する。３．３３、および４．９０ｐｐｍを中心とする共鳴は、メタノールのＣＨ３およびＯＨプロトンに帰属される。２セットの密集した１１９Ｓｎ共鳴は、－３３３．８６および－３３６．１０ｐｐｍ、ならびに－５２０．３３および－５２１．４８ｐｐｍにおいて観察される。これらの結果は、参照によって本明細書中に援用されるＥｙｃｈｅｎｎｅ－ＢａｒｏｎらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９，２０００，１９４０－１９４９により（ｎ－ＢｕＳｎ）１２クラスタについて記載されるように、カチオン性十二量体クラスタにおける２つのスズ環境について予測されるシフトを同様に近似する。
【0099】
エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）を用いて、同じ加水分解物のメタノール溶液を特徴付けした。代表的な正イオンモードの質量スペクトルは図１６に示される。２つの主要なカチオン種がスペクトルにおいて観察される。１つは１２１９の質量対電荷（ｍ／ｚ）比におけるシグナルであり、２つ目は、ｍ／ｚ＝２４３５におけるより強いシグナルである。これらのｍ／ｚ比は、加水分解物のメタノール溶液中の二重荷電（［（ｔ－ＢｕＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］＋２、計算値ｍ／ｚ＝１２１８）、および単一荷電（脱プロトン化、［（ｔ－ＢｕＳｎ）１２（Ｏ１５（ＯＨ）５］＋ｍ／ｚ＝２４３５）カチオン性十二量体種の存在に帰属される。ｍ／ｚ２４３６におけるピークの周囲には、いくつかのショルダーおよびサテライトピークがあり、これらは、主要な十二量体種のメトキソおよび溶媒和または水和誘導体の存在を表すことができ、ＮＭＲにより観察された密接に関連する１１９Ｓｎおよび１Ｈ共鳴に相当すると推定される。
【0100】
化合物３（実施例２）の溶液は、０．１６ｇの乾燥粉末を１０ｍＬの４－メチル－２－ペンタノール（Ａｌｆａ－Ａｅｓａｒ，９９％）に撹拌しながら添加し、Ｓｎ濃度が約０．０８Ｍの混合物を形成することにより調製した。２時間撹拌した後、混合物を活性化４Åモレキュラーシーブにより一晩乾燥させて残留水を除去し、次に、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタによりろ過して不溶性材料を除去した。
【0101】
実施例４ － レジストコーティング、膜処理、ネガ型画像形成
この実施例は、極紫外放射線曝露によるネガ型画像形成に基づいたレジストパターンの形成を実証する。分枝状アルキルスズ酸化水酸化物フォトレジストをシリコンウェハ上に被覆し、ＥＵＶ放射線を用いてネガ型の特徴的なコントラスト曲線を作成した。
この実施例は、極紫外放射線曝露によるネガ型画像形成に基づいたレジストパターンの形成を実証する。分枝状アルキルスズ酸化水酸化物フォトレジストをシリコンウェハ上に被覆し、ＥＵＶ放射線を用いてネガ型の特徴的なコントラスト曲線を作成した。
【0102】
天然の酸化物表面を有するシリコンウェハ（１００ｍｍ直径）を、薄膜付着のための基板として使用した。レジスト付着の前にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気プライムによりＳｉ基板を処理した。天然の酸化物表面を有するシリコンウェハ（１００ｍｍ直径）を、薄膜付着のための基板として使用した。レジスト付着の前にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気プライムによりＳｉ基板を処理した。ｉ－プロピルおよびｔ－ブチルスズ酸化水酸化物フォトレジスト溶液を実施例３に記載されるように調製し、それぞれ約０．０６および０．０５Ｍに希釈した。ｎ－ブチルスズ酸化水酸化物（ｎ－ＢｕＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ）レジスト溶液の前駆体溶液（０．０５７ＭのＳｎ）を上記の‘５２４号出願に記載されるように調製した。前駆体溶液をＳｉ基板上にスピンコーティングし、指示されるｒｐｍ／温度で２分間ベーキングしてアルキルスズ酸化水酸化物レジスト薄膜を形成した：１５００ｒｐｍ／８０℃（ｉＰｒ－）；１８００ｒｐｍ／１００℃（ｎＢｕ－）；２０００ｒｐｍ／１００℃（ｔＢｕ－）。
【0103】
ＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ，ＭＥＴ）を用いて、ウェハ上に直線配列の５０個の円形パッド（直径約５００ｕｍ）を投射した。パッド曝露時間は、各パッドに対して増大するＥＵＶ線量（７％の指数関数的ステップ）を提供するように調節した。次に、ホットプレート上で１００～２００℃において２分間、レジストおよび基板に曝露後ベーキング（ＰＥＢ）を行った。曝露したフィルムを２－ヘプタノン中に１５秒間浸漬し、同じ現像剤でさらに１５秒間すすいで、ネガ型画像、すなわちコーティングの非曝露部分が除去された画像を形成した。ｎ－ブチルスズ酸化水酸化物レジスト膜をさらにＤＩ Ｈ２Ｏ中で３０秒間すすいだ。最後に１５０℃で２分間のホットプレートベーキングを実施して、プロセスを完了させた。曝露したパッドの残留レジストの厚さを、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ－２０００分光エリプソメーターを用いて測定した。測定した厚さを測定した最大のレジスト厚さに対して正規化し、曝露線量の対数に対してプロットして、一連のＰＥＢ温度における各レジストの特徴的な曲線を形成した。正規化した厚さの最大傾斜対対数線量曲線はフォトレジストコントラスト（γ）として定義される。この点で描かれた接線が１に等しい線量値は、フォトレジストのゲル線量（Ｄｇ）として定義される。このようにして、フォトレジストの特徴付けに使用される一般的なパラメータは、参照によって本明細書中に援用されるＭａｃｋ，Ｃ．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｕ．Ｋ；ｐｐ２７１－２７２，２００７に従って近似され得る。
【0104】
各レジストのγ対Ｄｇをプロットすることにより、ＰＥＢ温度は各レジストに対して増大されるので、線量の低下とコントラストとの間の明白な関係が説明される（図１７）。ここで試験される分枝状アルキルスズ酸化水酸化物レジストはいずれも、ｎ－ブチルスズ酸化水酸化物ベースのレジストよりも優れたコントラストを有し、２－ヘプタノン中で現像される場合により低線量（ＰＥＢにより調節される）で同等またはより優れたコントラストを維持することが分かる。
【0105】
分枝状アルキルスズ酸化水酸化物フォトレジストから得られる改善された感受性およびコントラストを同様に使用して、ＥＵＶ放射線への曝露により高解像度パターンを生成した。実施例３からの化合物１の溶液を約０．０３ＭのＳｎになるようにメタノールで希釈してから、２０００ｒｐｍで基板上にスピンコーティングし、ホットプレート上、１００℃で２分間ベーキングした。コーティングおよびベーキング後の膜厚は、偏光解析法により約２３ｎｍであると測定された。
【0106】
被覆基板を極紫外放射線に曝露した（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ）。イメージング線量４３ｍＪ／ｃｍ２で１３．５ｎｍ波長の放射線、ダイポール照明、およびアパーチャー０．３を用いて、ウェハ上に３４ｎｍピッチの１７ｎｍラインのパターンを投射した。次に、ホットプレート上で１７５℃において２分間、パターン化レジストおよび基板に曝露後ベーキング（ＰＥＢ）を行った。次に曝露したフィルムを２－ヘプタノン中に１５秒間浸漬し、同じ現像剤でさらに１５秒間すすぎ、最後にＤＩ Ｈ２Ｏで３０秒間すすいで、ネガ型画像、すなわち、コーティングの非曝露部分が除去された画像を形成した。最後に、１５０℃で５分間のホットプレートベーキングを現像後に実施した。図１８は、３４ｎｍピッチでパターン化されて得られた１５．４ｎｍのレジストラインのＳＥＭ画像を示し、計算されたライン幅ラフネス（ＬＷＲ）は４．６ｎｍである。
【0107】
ｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（実施例２からの化合物３）の溶液を同様の方法で使用して、ＥＵＶ曝露により高解像度のパターニングを実現した。実施例３からの３の溶液を約０．０６ＭのＳｎになるように４－メチル－２－ペンタノール中に希釈してから、１５００ｒｐｍで第２のＳｉ基板上にスピンコーティングし、ホットプレート上、８０℃で２分間ベーキングした。コーティングおよびベーキング後の膜厚は、偏光解析法により約１９ｎｍであると測定された。＋２０％バイアスを伴う４４ｎｍピッチの２２ｎｍコンタクトホールの明視野パターンを、イメージング線量３６ｍＪ／ｃｍ２における四重極照明を用いてウェハ上に投射した。次に、１５０℃において２分間、パターン化レジストおよび基板にＰＥＢを行った。次に曝露したフィルムを２－オクタノン中に１５秒間浸漬し、２－オクタノンでさらに１５秒間すすいで、コーティングの非曝露部分が除去されたネガ型画像を形成し、コンタクトホールのパターンが残された。最後に、１５０℃で５分間のホットプレートベーキングを現像後に実施した。図１９は、４４ｎｍピッチでパターン化されて得られた２２ｎｍホールのＳＥＭ画像を示す。
【0108】
実施例５ － 混合アルキル配位子を有するフォトレジスト溶液の調製
この実施例には混合アルキル配位子を含む前駆体溶液の配合が記載されており、パターニングのためのこれらの配合物の有効性は、以下の実施例に記載される。
この実施例には混合アルキル配位子を含む前駆体溶液の配合が記載されており、パターニングのためのこれらの配合物の有効性は、以下の実施例に記載される。
【0109】
ｔ－ブチルスズ酸化水酸化物加水分解物（１）は、実施例１において上記した方法に従ってｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズから調製した。気密性シリンジを用いて、４．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）のｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズを１５０ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏ（１８ＭΩ）に添加し、直ぐに沈殿物が形成し、これを５分間放置させた。得られたスラリーを３０分間撹拌してから、Ｎｏ．１のろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ）により吸引ろ過し、１回６０ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏにより３回すすいだ。ろ過およびすすぎの後に保持された固体を真空（約５トル）下、室温で１７時間乾燥させて、１．８５ｇの粉末固体の加水分解物ｔ－ブチルスズ酸化水酸化物（１）を得た。
【0110】
ｉ－プロピルスズ酸化水酸化物加水分解物（３）は、実施例２において上記した方法によって同様に調製した。９．６５ｇ（３６ｍｍｏｌ）量のｉ－プロピルスズ三塩化物（ｉ－ＰｒＳｎＣｌ３，Ｇｅｌｅｓｔ）を２２０ｍＬの０．５ＭのＮａＯＨ（水）に激しく撹拌しながら迅速に添加し、すぐに沈殿物が生じた。得られた混合物を室温で１．２５時間撹拌してから、２枚のＮｏ．５のろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ）により吸引ろ過した。保持された固体を１回約３０ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏにより３回洗浄した後、真空（約５トル）下、室温で１６時間乾燥させた。
【0111】
ｔ－ブチルスズ酸化水酸化物加水分解物（１）およびｉ－プロピルスズ酸化水酸化物加水分解物（３）の別個の溶液を、それぞれの粉末から調製した。１．０４ｇ量の乾燥粉末ｔ－ブチルスズ酸化水酸化物加水分解物を１００ｍＬのメタノール（ＡＣＳ，９９．８％）に添加し、２４時間撹拌し、そこで混合物を０．４５ｕｍのＰＴＦＥフィルタによりシリンジろ過して、不溶性粒子を除去した。溶媒を蒸発させ、続いて空気中７００℃において残留固体を熱分解した後の残留質量のサンプルは、化学量論的にＳｎＯ２に転換されたと仮定して、０．０３５Ｍの初期Ｓｎ濃度と一致した。ｉ－プロピルスズ酸化水酸化物加水分解物（３）の溶液は、３．１２９ｇの乾燥粉末を８０ｍＬの４－メチル－２－ペンタノール（Ａｌｆａ－Ａｅｓａｒ，９９％）に撹拌しながら添加することによって調製した。６時間撹拌した後、混合物を活性化４Åモレキュラーシーブ上で６０時間乾燥させた後、０．２ｕｍのＰＴＦＥ膜フィルタにより真空ろ過して、不溶性材料を除去した。溶液のＳｎ濃度は、酸化物への熱分解により０．１６Ｍであることが分かった。
【0112】
フォトレジスト配合物Ａ～Ｆ（表２）は、ｔ－ブチルスズ酸化水酸化物加水分解物（１）のメタノール溶液をｉ－プロピルスズ酸化水酸化物加水分解物（３）の４－メチル－２－ペンタノール溶液と混合し、得られた混合物を表２に明記される体積に従って純粋な溶媒で希釈することによって調製した。得られた溶液は、ｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘおよびｔ－ＢｕＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ加水分解物のブレンドとして特徴付けされ、ここで、ｔ－ＢｕＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘの割合は、全Ｓｎ濃度に対して表される。
【0113】
【表2】
【0114】
実施例６ － 混合アルキル配位子前駆体を用いたレジストコーティング、膜処理、ネガ型画像形成
混合配位子有機スズ酸化水酸化物フォトレジストを用いて、極紫外放射線への曝露によりネガ型パターンを生成した。この実施例は、混合アルキル配位子を有する実施例５からの前駆体溶液を用いるパターニングを研究する。
混合配位子有機スズ酸化水酸化物フォトレジストを用いて、極紫外放射線への曝露によりネガ型パターンを生成した。この実施例は、混合アルキル配位子を有する実施例５からの前駆体溶液を用いるパターニングを研究する。
【0115】
天然の酸化物表面を有するシリコンウェハ（１００ｍｍ直径）を、薄膜付着のための基板として使用した。レジスト付着の前にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気プライムによりＳｉ基板を処理した。実施例５からのレジスト配合物Ａ～Ｆを２０００～２５００ｒｐｍで基板上にスピンコーティングし、ホットプレート上、１００℃で２分間ベーキングした。コーティングおよびベーキング後の膜厚は、偏光解析法により約３０ｎｍであると測定された。被覆基板を極紫外放射線に曝露した（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ）。１３．５ｎｍ波長の放射線、ダイポール照明、およびアパーチャー０．３を用いて、ウェハ上に３４ｎｍピッチで１７ｎｍのラインおよびスペースのパターンを投射した。次に、ホットプレート上で１７０℃において２分間、パターン化レジストおよび基板に曝露後ベーキング（ＰＥＢ）を行った。次に曝露したフィルムを２－ヘプタノン中に１５秒間浸漬し、同じ現像剤でさらに１５秒間すすいで、ネガ型画像、すなわち、コーティングの非曝露部分が除去された画像を形成した。最後に、１５０℃で５分間のホットプレートベーキングを現像後に実施した。
【0116】
図２０は、３４ｎｍピッチでパターン化されて得られたレジストラインのＳＥＭ画像を示す。ＳｕＭＭＩＴ分析ソフトウェア（ＥＵＶ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して、レジスト配合物Ａ～Ｆを用いてパターン化された１７ｈｐラインのＳＥＭ画像から、レジストの限界寸法（ＣＤ）およびライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を抽出した。各配合物についてのＬＷＲおよびサイズ線量（Ｅｓｉｚｅ）のプロットは、図２１に示される。ｔ－ＢｕＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘの割合が増大されるにつれて、配合物にわたって線量が低下する明白な傾向（円形ドット）が観察される。さらに、ブレンドされた配合物についての図２１のＬＷＲ（三角形ドット）は、それぞれ、純粋なｔ－ＢｕＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘおよびｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ配合物ＡおよびＦよりも実質的に低い。
【0117】
実施例７ － イソプロピルトリス（ジメチルアミド）スズ前駆体によるイソプロピルスズ酸化水酸化物加水分解物の調製
水反応性前駆体のイソプロピルトリス（ジメチルアミド）スズ（ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３）を不活性雰囲気下で合成し、続いて、ｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ加水分解物を形成するために１）大気中の水分および２）液体Ｈ２Ｏを用いる２つの方法で加水分解した。
水反応性前駆体のイソプロピルトリス（ジメチルアミド）スズ（ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３）を不活性雰囲気下で合成し、続いて、ｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ加水分解物を形成するために１）大気中の水分および２）液体Ｈ２Ｏを用いる２つの方法で加水分解した。
【0118】
アルゴン下、１Ｌのシュレンク型丸底フラスコにＬｉＮＭｅ２（８１．７５ｇ、１．６ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）および無水ヘキサン（７００ｍＬ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を入れて、スラリーを形成した。大型撹拌子を加え、容器を密閉した。アルゴンの正圧下の添加漏斗に、シリンジを介してｉ－ＰｒＳｎＣｌ３（１３４．３ｇ、０．５ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ）を入れ、反応フラスコに取り付けた。フラスコを－７８℃に冷却し、ｉ－ＰｒＳｎＣｌ３を２時間にわたって滴下した。反応を撹拌しながら一晩で室温まで戻し、固体沈殿物を沈降させた。沈降したら、インラインのカニューレフィルタにより反応溶液をアルゴンの正圧下でろ過した。溶媒を真空下で除去し、残渣を減圧下で蒸留（５０～５２℃、１．４ｍｍＨｇ）して、淡黄色の液体を得た（１１０ｇ、収率７５％）。Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ－４００（４００ＭＨｚ、ＢＢＯプローブ）スペクトロメータにおいて収集したＣ６Ｄ６溶媒中の留出物の１Ｈおよび１１９ＳｎＮＭＲスペクトルは、図２２および図２３にそれぞれ示される。図２２に示されるように、観察された１Ｈ共鳴（ｓ，２．８２ｐｐｍ，－Ｎ（ＣＨ３）２；ｄ １．２６ｐｐｍ，－ＣＨ３；ｍ，１．６０ｐｐｍ，－ＣＨ）は、ｉＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３の予測スペクトルと一致した。図２３に示されるように、－６５．４ｐｐｍにおける主要な１１９Ｓｎ共鳴は単一のスズ環境を有する主要生成物と一致し、化学シフトは、報告されるモノアルキルスズアミド化合物に相当する。
【0119】
ｉ－プロピルスズ酸化水酸化物加水分解物は、２つの異なる方法を用いるＨ２Ｏ加水分解により、ｉ－プロピルトリス（ジメチルアミド）スズ（ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３）から調製した。
【0120】
方法１：
気密性シリンジを用いて、２３．４ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）のｉ－プロピルトリス（ジメチルアミド）スズ（ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３）を１５０ｍＬのｎ－ヘキサン（ＨＰＬＣグレード、＞９９．５％ヘキサン、＞９５％ｎ－ヘキサン）に添加して不透明な懸濁液を形成し、これを空気中で５分間撹拌してから、直径１５０ｍｍの６つのペトリ皿に等体積で注いだ。空気中で１．５時間、溶媒を蒸発させながら懸濁液を大気中の水分と反応させると粗固体が残り、これを回収し、結合させ、真空下で１５時間乾燥させて、１５．８ｇの固体加水分解物を得た（化合物３、実施例２）。同じ手順により調製された加水分解物粉末の元素分析（ＵＣ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｆａｃｉｌｉｔｙ）は、１８．９１％Ｃ、４．２４％Ｈ、および０．５１％Ｎ（質量）の組成物を戻し、ジメチルアミド配位子の実質的な加水分解および得られたアルキルアミンの蒸発と一致した。結果はＣ３Ｈ８Ｏ２Ｓｎの計算値：１８．５０％Ｃ、４．１４％Ｈ、０．００％Ｎ、および６０．９４％Ｓｎ（質量）と一致する。乾燥空気中の同じサンプルの熱重量分析（図２４）は、ＳｎＯ２への完全分解を仮定して、５００℃における残留重量（７５．９％）に基づいて、約６０％（質量）のＳｎ組成物を示す。同じ分解の質量スペクトル分析（図２５）は、－Ｃ３Ｈ６の存在を示す。まとめると、これらの結果は、ｉ－ＰｒＳｎＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≒１）の経験的な組成、および少量の残留ジメチルアミドの存在の可能性と一致する。
気密性シリンジを用いて、２３．４ｇ（７９．６ｍｍｏｌ）のｉ－プロピルトリス（ジメチルアミド）スズ（ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３）を１５０ｍＬのｎ－ヘキサン（ＨＰＬＣグレード、＞９９．５％ヘキサン、＞９５％ｎ－ヘキサン）に添加して不透明な懸濁液を形成し、これを空気中で５分間撹拌してから、直径１５０ｍｍの６つのペトリ皿に等体積で注いだ。空気中で１．５時間、溶媒を蒸発させながら懸濁液を大気中の水分と反応させると粗固体が残り、これを回収し、結合させ、真空下で１５時間乾燥させて、１５．８ｇの固体加水分解物を得た（化合物３、実施例２）。同じ手順により調製された加水分解物粉末の元素分析（ＵＣ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｆａｃｉｌｉｔｙ）は、１８．９１％Ｃ、４．２４％Ｈ、および０．５１％Ｎ（質量）の組成物を戻し、ジメチルアミド配位子の実質的な加水分解および得られたアルキルアミンの蒸発と一致した。結果はＣ３Ｈ８Ｏ２Ｓｎの計算値：１８．５０％Ｃ、４．１４％Ｈ、０．００％Ｎ、および６０．９４％Ｓｎ（質量）と一致する。乾燥空気中の同じサンプルの熱重量分析（図２４）は、ＳｎＯ２への完全分解を仮定して、５００℃における残留重量（７５．９％）に基づいて、約６０％（質量）のＳｎ組成物を示す。同じ分解の質量スペクトル分析（図２５）は、－Ｃ３Ｈ６の存在を示す。まとめると、これらの結果は、ｉ－ＰｒＳｎＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≒１）の経験的な組成、および少量の残留ジメチルアミドの存在の可能性と一致する。
【0121】
方法２：
気密性シリンジを用いて、１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のｉ－プロピルトリス（ジメチルアミド）スズ（ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３）を、激しく撹拌しながら直接１５ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏ（１８．２ＭΩ）に迅速に添加してスラリーを形成し、これをさらに６０分間撹拌した。次に、このスラリーを０．７μｍのフィルタにより真空ろ過し、保持された固体を１０ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。次に、固体を回収し、１６時間真空乾燥させて、０．７ｇの固体加水分解物を得た。同じ手順で調製された加水分解物粉末において乾燥空気中で実施された熱重量分析（図２６）は、同様に、３（実施例２）のｉ－ＰｒＳｎＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≒１）の経験的な組成と一致する。３のＳｎＯ２への完全分解に基づいて予測されるように、段階的な脱水（５０～１７５℃、約９５．７％残留重量）および脱アルキル化／燃焼（２００～５００℃、約７７％残留重量）に起因する重量損失が観察される。
気密性シリンジを用いて、１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のｉ－プロピルトリス（ジメチルアミド）スズ（ｉ－ＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３）を、激しく撹拌しながら直接１５ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏ（１８．２ＭΩ）に迅速に添加してスラリーを形成し、これをさらに６０分間撹拌した。次に、このスラリーを０．７μｍのフィルタにより真空ろ過し、保持された固体を１０ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏで洗浄した。次に、固体を回収し、１６時間真空乾燥させて、０．７ｇの固体加水分解物を得た。同じ手順で調製された加水分解物粉末において乾燥空気中で実施された熱重量分析（図２６）は、同様に、３（実施例２）のｉ－ＰｒＳｎＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≒１）の経験的な組成と一致する。３のＳｎＯ２への完全分解に基づいて予測されるように、段階的な脱水（５０～１７５℃、約９５．７％残留重量）および脱アルキル化／燃焼（２００～５００℃、約７７％残留重量）に起因する重量損失が観察される。
【0122】
実施例８ － 有機スズ酸化水酸化物フォトレジスト溶液の微量金属分析
レジスト前駆体溶液は、前の実施例の方法１に従って調製した１５．８ｇの乾燥粉末を８１０ｍＬの４－メチル－２－ペンタノール（Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に添加し、２４時間撹拌することによって調製した。撹拌の後、混合物を０．２２μｍのＰＴＦＥフィルタにより吸引ろ過して、不溶性材料を除去した。溶媒を蒸発させ、続いて空気中７００℃において固体をか焼した後の残留質量のサンプルは、化学量論的にＳｎＯ２に転換されたと仮定して、０．０７２Ｍの初期Ｓｎ濃度と一致した。
レジスト前駆体溶液は、前の実施例の方法１に従って調製した１５．８ｇの乾燥粉末を８１０ｍＬの４－メチル－２－ペンタノール（Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に添加し、２４時間撹拌することによって調製した。撹拌の後、混合物を０．２２μｍのＰＴＦＥフィルタにより吸引ろ過して、不溶性材料を除去した。溶媒を蒸発させ、続いて空気中７００℃において固体をか焼した後の残留質量のサンプルは、化学量論的にＳｎＯ２に転換されたと仮定して、０．０７２Ｍの初期Ｓｎ濃度と一致した。
【0123】
上記のレジスト前駆体溶液中の微量金属濃度を、水酸化ナトリウム水およびｉ－プロピルスズ三塩化物を用いて調製された加水分解物に対して評価した。上記で調製した０．０７２Ｍ溶液を、４－メチル－２－ペンタノールを用いてさらに０．０４２Ｍ（Ｓｎ）まで希釈した。実施例２に記載されるようにＮａＯＨ水によるｉ－ＰｒＳｎＣｌ３の加水分解によって、第２のｉ－プロピルスズ酸化水酸化物前駆体溶液を調製し、同じ高純度の４－メチル－２－ペンタノールを用いて０．４２ＭのＳｎになるように希釈した。１０十億分率（ｎｇ／ｇ）の検出下限（ＬＤＬ）を有する誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ，Ｂａｌａｚｓ Ｎａｎｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｆｒｅｍｏｎｔ，ＣＡ）を用いて両方の溶液のアリコートを分析し、２２の金属の濃度を決定した。これらの分析の結果は表３・４に示される。いずれの場合も、分析した金属全ての濃度は、ナトリウム（Ｎａ）を除いて１０ｐｐｂ未満であった。ＮａＯＨ（水）を用いて調製された加水分解物を含有するレジスト溶液（Ａ）は、１８ＭΩのＤＩ Ｈ２Ｏによる３回の洗浄の後でも、３４，０００ｐｐｂの残留ナトリウムを含有することが分かった。対照的に、ｉ－プロピル（トリス）ジメチルアミドスズの加水分解物から調製されたレジスト溶液（Ｂ）は、無アルカリ加水分解により予測されるように、１０ｐｐｂ未満のＮａを含有することが分かった。
【0124】
１０ｐｐｂのＬＤＬを有するＩＣＰ－ＭＳで測定したときのｉ－ＰｒＳｎＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘフォトレジスト前駆体溶液中の微量金属濃度は表３・４に示される。
【0125】
【表3】
【0126】
【表4】
【0127】
実施例９ － 微量金属汚染の少ないフォトレジストの膜コーティング、処理、およびネガ型画像形成
天然の酸化物表面を有するシリコンウェハ（１００ｍｍ直径）を、薄膜付着のための基板として使用した。レジスト付着の前にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気プライムによりＳｉ基板を処理した。実施例８からの０．０７２Ｍのレジスト溶液を、０．４５ｎｍシリンジフィルタを通して基板上に分配し、１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、ホットプレート上、１００℃で２分間ベーキングした。コーティングおよびベーキング後の膜厚は、偏光解析法により約２５ｎｍであると測定された。被覆基板を極紫外放射線に曝露した（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ）。１３．５ｎｍ波長の放射線、ダイポール照明、およびアパーチャー０．３を用いて、ウェハ上に３４ｎｍピッチで１７ｎｍのラインおよびスペースのパターンを投射した。次に、ホットプレート上で１８０℃において２分間、パターン化レジストおよび基板に曝露後ベーキング（ＰＥＢ）を行った。次に曝露したフィルムを２－ヘプタノン中に１５秒間浸漬し、同じ現像剤でさらに１５秒間すすいで、ネガ型画像、すなわち、コーティングの非曝露部分が除去された画像を形成した。最後に、１５０℃で５分間のホットプレートベーキングを現像後に実施した。図２７は、６０ｍＪｃｍ－２のイメージング線量、２．９ｎｍのＬＷＲを有する３４ｎｍピッチでパターン化された１４．５ｎｍのレジストラインにより画定された、基板上の得られたレジストライン／スペースパターンのＳＥＭ画像を示す。
天然の酸化物表面を有するシリコンウェハ（１００ｍｍ直径）を、薄膜付着のための基板として使用した。レジスト付着の前にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気プライムによりＳｉ基板を処理した。実施例８からの０．０７２Ｍのレジスト溶液を、０．４５ｎｍシリンジフィルタを通して基板上に分配し、１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、ホットプレート上、１００℃で２分間ベーキングした。コーティングおよびベーキング後の膜厚は、偏光解析法により約２５ｎｍであると測定された。被覆基板を極紫外放射線に曝露した（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ）。１３．５ｎｍ波長の放射線、ダイポール照明、およびアパーチャー０．３を用いて、ウェハ上に３４ｎｍピッチで１７ｎｍのラインおよびスペースのパターンを投射した。次に、ホットプレート上で１８０℃において２分間、パターン化レジストおよび基板に曝露後ベーキング（ＰＥＢ）を行った。次に曝露したフィルムを２－ヘプタノン中に１５秒間浸漬し、同じ現像剤でさらに１５秒間すすいで、ネガ型画像、すなわち、コーティングの非曝露部分が除去された画像を形成した。最後に、１５０℃で５分間のホットプレートベーキングを現像後に実施した。図２７は、６０ｍＪｃｍ－２のイメージング線量、２．９ｎｍのＬＷＲを有する３４ｎｍピッチでパターン化された１４．５ｎｍのレジストラインにより画定された、基板上の得られたレジストライン／スペースパターンのＳＥＭ画像を示す。
【0128】
実施例１０ － 水性有機塩基を用いたイソプロピルスズ三塩化物の加水分解によるｉ－プロピルスズ加水分解物の調製
ｉ－ＰｒＳｎＣｌ３の加水分解物は、６．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）の化合物４ ｉ－ＰｒＳｎＣｌ３を１５０ｍＬの０．５Ｍの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水に激しく撹拌しながら迅速に添加することによって調製し、すぐに沈殿物が生じた。ＴＭＡＨは、導入される金属汚染が少ないように、配合物中に金属カチオンを含まない。得られた混合物を室温で１時間撹拌してから、Ｎｏ．１のろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ）により吸引ろ過した。保持された固体を１回約２５ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏにより３回洗浄した後、真空（約５トル）下、室温で１２時間乾燥させた。乾燥粉末加水分解物の元素分析（１８．６７％Ｃ、４．２２％Ｈ、０．０３％Ｎ、０．９０％Ｃｌ；Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｃ．；Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）は、加水分解およびすすぎの際の塩化物イオンの実質的な除去と一致し、さらに、一般的な化学量論のｉ－ＰｒＳｎＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≒１）と一致した（Ｃ３Ｈ８Ｏ２Ｓｎの計算値：１８．５０％Ｃ、４．１４％Ｈ、０．００％Ｎ、０．００％Ｃｌ）。同じ手順で調製された加水分解物粉末のＴＧＡ－ＭＳ分析（乾燥空気）（図２８および２９）も同じように一致する。ＳｎＯ２への完全分解に基づいて予測されるように、段階的な脱水（５０～１７５℃、残留重量約９７．０％）および脱アルキル化／燃焼（２００～５００℃、残留重量約７７．５％）に起因する重量損失が観察される。この実験は低金属汚染について特に試験するために実行されたものではないが、本明細書において伴われる実施例で実証されるように、実験は、金属汚染が少ない生成物ｔ－アミルスズ酸化水酸化物が合成される能力を示すように設計される。
ｉ－ＰｒＳｎＣｌ３の加水分解物は、６．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）の化合物４ ｉ－ＰｒＳｎＣｌ３を１５０ｍＬの０．５Ｍの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水に激しく撹拌しながら迅速に添加することによって調製し、すぐに沈殿物が生じた。ＴＭＡＨは、導入される金属汚染が少ないように、配合物中に金属カチオンを含まない。得られた混合物を室温で１時間撹拌してから、Ｎｏ．１のろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ）により吸引ろ過した。保持された固体を１回約２５ｍＬのＤＩ Ｈ２Ｏにより３回洗浄した後、真空（約５トル）下、室温で１２時間乾燥させた。乾燥粉末加水分解物の元素分析（１８．６７％Ｃ、４．２２％Ｈ、０．０３％Ｎ、０．９０％Ｃｌ；Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｃ．；Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）は、加水分解およびすすぎの際の塩化物イオンの実質的な除去と一致し、さらに、一般的な化学量論のｉ－ＰｒＳｎＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、ｘ≒１）と一致した（Ｃ３Ｈ８Ｏ２Ｓｎの計算値：１８．５０％Ｃ、４．１４％Ｈ、０．００％Ｎ、０．００％Ｃｌ）。同じ手順で調製された加水分解物粉末のＴＧＡ－ＭＳ分析（乾燥空気）（図２８および２９）も同じように一致する。ＳｎＯ２への完全分解に基づいて予測されるように、段階的な脱水（５０～１７５℃、残留重量約９７．０％）および脱アルキル化／燃焼（２００～５００℃、残留重量約７７．５％）に起因する重量損失が観察される。この実験は低金属汚染について特に試験するために実行されたものではないが、本明細書において伴われる実施例で実証されるように、実験は、金属汚染が少ない生成物ｔ－アミルスズ酸化水酸化物が合成される能力を示すように設計される。
【0129】
実施例１１ － アルキルスズトリス（アルキニド）の水性加水分解によるアルキルスズ酸化水酸化物加水分解物の調製
ｔ－アミルスズ酸化水酸化物加水分解物、ｔ－ＡｍｙｌＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（０＜ｘ＜３）（化合物６）は、（１，１－ジメチルプロピル）スズトリス（フェニルアセチリド）、ｔ－ＡｍｙｌＳｎ（Ｃ≡ＣＰｈ）３（化合物７）の水性加水分解により調製した。
ｔ－アミルスズ酸化水酸化物加水分解物、ｔ－ＡｍｙｌＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（０＜ｘ＜３）（化合物６）は、（１，１－ジメチルプロピル）スズトリス（フェニルアセチリド）、ｔ－ＡｍｙｌＳｎ（Ｃ≡ＣＰｈ）３（化合物７）の水性加水分解により調製した。
【0130】
スズテトラ（フェニルアセチリド）、Ｓｎ（Ｃ≡ＣＰｈ）４、化合物８は、参照によって本明細書中に援用されるＬｅｖａｓｈｏｖ，Ａ．Ｓ．；Ａｎｄｒｅｅｖ，Ａ．Ａ．；Ｋｏｎｓｈｉｎ，Ｖ．Ｖ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５６，２０１５，５６，１８７０－１８７２において報告されるように合成した。次に、Ｊａｕｍｉｅｒらの方法（Ｊａｕｍｉｅｒ Ｐ．；Ｊｏｕｓｓｅａｕｍｅ，Ｂ．；Ｌａｈｃｉｎｉ，Ｍ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，３８，１９９９，４０２－４０４、参照によって本明細書中に援用される）を修正することによって、化合物８の金属交換反応により化合物７を調製した：１５０ｍＬのフラスコ中で、Ｓｎ（Ｃ≡ＣＰｈ）４（９．５３ｇ／１９．３３ｍｍｏｌ）を無水トルエン（８０ｍＬ）に溶解させた。次に、溶液全体に窒素を１０分間バブリングし、溶液を氷浴中で冷却した。次に、エーテル中の１，１－ジメチルプロピルマグネシウムブロミド溶液（３０ｍＬ／１Ｎ）を液滴で添加した。溶液を室温まで温め、２時間撹拌した。次に、反応混合物をシリカによりろ過し、真空下で凝縮させた。得られた固体を無水ヘキサン中で超音波処理し、ろ過し、上澄みを真空下で凝縮させた。次に、得られたワックス状の固体を－１０℃で約２時間にわたって２０％のメタノール水（ｖ／ｖ）から再結晶させた。この方法で合成された化合物ｔ－ＡｍｙｌＳｎ（Ｃ≡ＣＰｈ）３の代表的な１１９Ｓｎおよび１ＨＮＭＲスペクトルは、図３０および図３１に見出される。図３０は１ＨＮＭＲスペクトルを示す。図３１は１１９ＳｎＮＭＲスペクトルを示す。
【0131】
ｔｅｒｔ－アミルスズ酸化水酸化物、ｔ－ＡｍｙｌＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）（化合物６）は、非分枝状アルキルスズアルキニドについて記載されるＪａｕｍｉｅｒらの方法を適応させることによって、Ｈ２Ｏを用いるｔＡｍｙｌＳｎ（Ｃ≡ＣＰｈ）３の加水分解により調製した。参照によって本明細書中に援用されるＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９８，３６９－３７０。５０ｍＬのフラスコ中で、ｔ－ＡｍｙｌＳｎ（Ｃ≡ＣＰｈ）３をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ／２％の水）および０．５ｍＬの水に溶解させた。溶液を室温で２日間撹拌し、沈殿物を回収し、クロロホルムに溶解させた。得られた溶液を０．２μｍのＰＴＦＥフィルタによりろ過し、溶媒を真空下で除去した。代表的な１１９Ｓｎ（図３２）および１ＨＮＭＲスペクトル（図３３）をＣＤＣｌ３中で収集した。－３４０．６５および－４８９．２９ｐｐｍで観察された１１９Ｓｎ共鳴はそれぞれ、［（ＲＳｎ）１２Ｏ１４（ＯＨ）６］（ＯＨ）２の形態のクロソ型十二量体クラスタにおける５配位および６配位のスズ原子に特徴的である。１Ｈ共鳴は同様に２つの化学環境における１，１－ジメチルプロピル配位子の存在を示し、重要なことには、図３２および図３３に対してごく弱いフェニル共鳴（７．２９～７．６０ｐｐｍ）しか観察されず、これは、ほぼ完全な加水分解およびフェニルアセチリド配位子の除去を示す。この実験は低金属汚染について特に試験するために実行されたものではないが、本明細書において伴われる実施例で実証されるように、実験は、金属汚染が少ない生成物ｔ－アミルスズ酸化水酸化物が合成されることを可能にする合成手法を提供する。
【0132】
実施例１２ － 電子ビーム曝露を用いたレジストコーティング、膜処理、ネガ型画像形成
ｔ－ＢｕＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘおよびｉ－ＰｒＳｎＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘレジスト前駆体溶液は、実施例３に記載されるように調製した。溶液をスピンコーティングし、表４に要約されるプロセスパラメータで電子ビームリソグラフィを用いてパターン化した。天然の酸化物表面を有するシリコンウェハ（２５ｘ２５ｍｍ２）を、薄膜付着のための基板として使用した。レジストコーティングの前に、１５ミリトルにおいて２５ＷのＯ２プラズマ中で１分間、基板を洗浄した。０．４５ｎｍシリンジフィルタを通して前駆体溶液を基板上に分配し、指示されるｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上、指示される温度で２分間ベーキングした（適用後ベーキング、ＰＡＢ）。コーティングおよびベーキング後の膜厚は偏光解析法により測定した。指定される線量でライン／スペースパターンを形成するようにラスターされた３０ｋｅＶの電子ビームに被覆基板を曝露した。次に、表４に示される温度においてホットプレート上で２分間、パターン化レジストおよび基板に曝露後ベーキング（ＰＥＢ）を行った。次に曝露したフィルムを現像剤中に１５秒間浸漬し、同じ現像剤でさらに１５秒間すすいで、ネガ型画像、すなわち、コーティングの非曝露部分が除去された画像を形成した。最後に、１５０℃で５分間のホットプレートベーキングを現像後に実施した。図３４は、３２ｎｍ（上側）および２８ｎｍ（下側）のピッチで基板上に得られたレジストライン／スペースパターンのＳＥＭ画像を示す。
ｔ－ＢｕＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘおよびｉ－ＰｒＳｎＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘレジスト前駆体溶液は、実施例３に記載されるように調製した。溶液をスピンコーティングし、表４に要約されるプロセスパラメータで電子ビームリソグラフィを用いてパターン化した。天然の酸化物表面を有するシリコンウェハ（２５ｘ２５ｍｍ２）を、薄膜付着のための基板として使用した。レジストコーティングの前に、１５ミリトルにおいて２５ＷのＯ２プラズマ中で１分間、基板を洗浄した。０．４５ｎｍシリンジフィルタを通して前駆体溶液を基板上に分配し、指示されるｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上、指示される温度で２分間ベーキングした（適用後ベーキング、ＰＡＢ）。コーティングおよびベーキング後の膜厚は偏光解析法により測定した。指定される線量でライン／スペースパターンを形成するようにラスターされた３０ｋｅＶの電子ビームに被覆基板を曝露した。次に、表４に示される温度においてホットプレート上で２分間、パターン化レジストおよび基板に曝露後ベーキング（ＰＥＢ）を行った。次に曝露したフィルムを現像剤中に１５秒間浸漬し、同じ現像剤でさらに１５秒間すすいで、ネガ型画像、すなわち、コーティングの非曝露部分が除去された画像を形成した。最後に、１５０℃で５分間のホットプレートベーキングを現像後に実施した。図３４は、３２ｎｍ（上側）および２８ｎｍ（下側）のピッチで基板上に得られたレジストライン／スペースパターンのＳＥＭ画像を示す。
【0133】
【表5】
【0134】
実施例１３ － ＥＵＶ曝露によるポジ型画像形成
分枝状アルキルスズ酸化水酸化物レジストを使用して、ＥＵＶ放射線を用いてポジ型画像を生成した。実施例７に記載される方法１を用いてｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ加水分解物（化合物３）を調製し、４－メチル－２－ペンタノール中に溶解させて、約０．０７ＭのＳｎ前駆体溶液を生じさせた。天然の酸化物表面を有するシリコンウェハ（１００ｍｍ直径）を、薄膜付着のための基板として使用した。コーティングの前にウェハ上でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気プライムを実施した。前駆体溶液をピペットにより基板上に分配し、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上、１００℃で２分間ベーキングした。コーティングおよびベーキング後の膜厚は、偏光解析法により約２３ｎｍであると測定された。ＥＵＶ曝露は、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ ＭＥＴにおいて実行した。１３．５ｎｍ波長の放射線およびアパーチャー０．３における環状照明およびイメージング線量２５ｍＪｃｍ－２を用いて、様々なピッチの一連のラインおよびスペースパターンをウェハ上に投射した。曝露後すぐに、空気中において、レジストおよび基板をホットプレート上、１５０℃で２分間ベーキングした。
分枝状アルキルスズ酸化水酸化物レジストを使用して、ＥＵＶ放射線を用いてポジ型画像を生成した。実施例７に記載される方法１を用いてｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ加水分解物（化合物３）を調製し、４－メチル－２－ペンタノール中に溶解させて、約０．０７ＭのＳｎ前駆体溶液を生じさせた。天然の酸化物表面を有するシリコンウェハ（１００ｍｍ直径）を、薄膜付着のための基板として使用した。コーティングの前にウェハ上でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気プライムを実施した。前駆体溶液をピペットにより基板上に分配し、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上、１００℃で２分間ベーキングした。コーティングおよびベーキング後の膜厚は、偏光解析法により約２３ｎｍであると測定された。ＥＵＶ曝露は、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ ＭＥＴにおいて実行した。１３．５ｎｍ波長の放射線およびアパーチャー０．３における環状照明およびイメージング線量２５ｍＪｃｍ－２を用いて、様々なピッチの一連のラインおよびスペースパターンをウェハ上に投射した。曝露後すぐに、空気中において、レジストおよび基板をホットプレート上、１５０℃で２分間ベーキングした。
【0135】
曝露したフィルムを０．５２ＭのＮａＯＨ水溶液中に１５秒間浸漬し、Ｈ２Ｏでさらに１５秒間すすぎ、ポジ型画像、すなわちコーティングの曝露部分が除去された画像を現像した。最後に、１５０℃で５分間のホットプレートベーキングを現像後に実施した。１００ｎｍ（ａ）および６０ｎｍ（ｂ）ピッチでパターン化されたポジ型レジストラインのＳＥＭ画像は図３５において見出される。
【0136】
上記の実施形態は例示的なものであり、限定されることは意図されない。付加的な実施形態は特許請求の範囲の範囲内である。さらに、本発明は特定の実施形態に関して記載されたが、当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく形態および詳細の変化がなされ得ることを認識するであろう。上記文献の参照による任意の援用は、本明細書中の明確な開示に反する主題が決して援用されないように限定される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
放射線感受性Ｓｎ－Ｃ結合および加水分解性配位子を有するスズ前駆体組成物を基板表面に付着させるステップであって、前記スズ前駆体組成物が加水分解されて有機スズ酸化物膜を形成するステップを含み、
前記膜が、式（Ｒ）ｚＳｎＯ２－ｚ／２－ｘ／２（ＯＨ）ｘ（式中、０＜（ｘ＋ｚ）＜４であり、Ｒは３～３１個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル部分であり、アルキルまたはシクロアルキル部分が、第２級または第３級炭素原子においてスズに結合されている。）で表される組成物を含むか、或いは
前記膜が、ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは１～３１個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは置換アルキル部分である）で表される組成物を含む、放射線感受性のパターニング可能な有機スズ酸化物含有膜を形成する方法。
前記膜が、式（Ｒ）ｚＳｎＯ２－ｚ／２－ｘ／２（ＯＨ）ｘ（式中、０＜（ｘ＋ｚ）＜４であり、Ｒは３～３１個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル部分であり、アルキルまたはシクロアルキル部分が、第２級または第３級炭素原子においてスズに結合されている。）で表される組成物を含むか、或いは
前記膜が、ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは１～３１個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは置換アルキル部分である）で表される組成物を含む、放射線感受性のパターニング可能な有機スズ酸化物含有膜を形成する方法。
【請求項2】
前記有機スズ酸化物膜が、Ｓｎ－ＯＨ結合およびＳｎ－Ｏ－Ｓｎ結合および放射線感受性Ｓｎ－Ｃ結合を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記Ｓｎ－Ｃ結合が、紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）および電子ビームの少なくとも１つによって、開裂可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記加水分解性配位子が、ハライド、アルコキシド、カルボキシレート、アルキニド、アジド、ジアルキルアミド、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記スズ前駆体組成物が、ｔ－ブチルトリス（ジメチルアミド）スズ、ｉ－プロピルトリス（ジメチルアミド）スズ、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ、ｉ－プロピルスズ三塩化物、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記付着させることが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、印刷手段またはそれらの組み合わせによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
請求項１に記載の方法を用いて放射線感受性の有機スズ酸化物含有膜を形成するステップ、および
前記有機スズ酸化物含有膜を紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）および電子ビームの少なくとも１つにパターンに曝露して、曝露部分において前記Ｓｎ－Ｃ結合の開裂が起こる曝露部分および非曝露部分を形成するステップ
を含む、パターニング方法。
前記有機スズ酸化物含有膜を紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）および電子ビームの少なくとも１つにパターンに曝露して、曝露部分において前記Ｓｎ－Ｃ結合の開裂が起こる曝露部分および非曝露部分を形成するステップ
を含む、パターニング方法。
【請求項8】
前記スズ前駆体組成物が、前記曝露部分において少なくとも部分的に凝縮される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記有機スズ酸化物含有膜は、有機溶媒に可溶性である、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
前記膜は、前記曝露によって、有機溶媒による溶解に対して耐性を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項11】
現像ステップにおいて、前記曝露部分の少なくとも一部を除去することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項12】
前記現像ステップにおいて、塩基水溶液を使用して前記曝露部分を除去する、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
Ｓｎ－Ｃ結合を有し、かつ、式（Ｒ）ｚＳｎＯ２－ｚ／２－ｘ／２（ＯＨ）ｘ（式中、０＜（ｘ＋ｚ）＜４であり、Ｒは３～３１個の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル部分であり、アルキルまたはシクロアルキル部分が、第２級または第３級炭素原子においてスズに結合されている。）で表される組成物、或いは
ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは１～３１個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは置換アルキル部分である）で表される組成物を有する、レジストである膜。
ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３であり、Ｒは１～３１個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたは置換アルキル部分である）で表される組成物を有する、レジストである膜。
【請求項14】
前記膜は、ｘ線反射率および／または偏光解析法を用いて評価された、１ｎｍ～２５０ｎｍの平均厚さを有し、かつ前記平均厚さから±５０％以下の厚さの変動を有する、請求項１３に記載の膜。
【請求項15】
前記膜の加熱処理により屈折率および放射線吸収の増大を示し、前記放射線吸収がＳｎ－Ｃ結合の開裂と関連する、請求項１３に記載の膜。
【請求項16】
前記Ｓｎ－Ｃ結合の開裂が、前記膜からのアルキル種の蒸発と関連する、請求項１３に記載の膜。
【請求項17】
前記Ｓｎ－Ｃ結合の開裂が、クラスタ形成に関連する、請求項１３に記載の膜。
【請求項18】
前記膜が放射線感受性であるＳｎ－Ｃ結合を有する、請求項１３に記載の膜。
【請求項19】
前記スズ前駆体組成物が、大気中の水または別に供給される水で加水分解される、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
前記スズ前駆体組成物が、付着させるステップ中およびベーキング中に加水分解される、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】