特開 2024-63124 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024063124

(43)【公開日】2024-05-10

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20240501BHJP

   G03F 1/48 20120101ALI20240501BHJP

   G03F 1/52 20120101ALI20240501BHJP

   C23C 14/06 20060101ALI20240501BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20240501BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

G03F1/48

G03F1/52

C23C14/06 N

C23C14/14 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024029762

(22)【出願日】2024-02-29

(62)【分割の表示】P 2024502225の分割

【原出願日】2023-07-12

(31)【優先権主張番号】P 2022117803

(32)【優先日】2022-07-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】赤木 大二郎

(72)【発明者】

【氏名】加藤 匠馬

(72)【発明者】

【氏名】築山 慧之

(72)【発明者】

【氏名】宇野 俊之

(72)【発明者】

【氏名】羽根川 博

(72)【発明者】

【氏名】大石 竜輔

(72)【発明者】

【氏名】池田 定達

(72)【発明者】

【氏名】岩田 至弘

(72)【発明者】

【氏名】半澤 智佳子

(57)【要約】

【課題】保護膜のエッチング耐性を向上すると共に、保護膜と多層反射膜のミキシングと、保護膜の表面荒れと、保護膜の表面への元素拡散を抑制する、技術を提供すること。
【解決手段】反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する。前記保護膜は、Ｒｈを主成分として含有する。前記多層反射膜は、前記保護膜に最も近い最上層であってＳｉとＮを含有する最上層を有する。前記最上層は、ＮとＳｉの元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満であって、且つＯとＳｉの元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００以上０．４４未満である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクであって、
前記保護膜は、Ｒｈを主成分として含有し、
前記多層反射膜は、前記保護膜に最も近い最上層であってＳｉとＮを含有する最上層を有し、
前記最上層は、ＮとＳｉの元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満であって、且つＯとＳｉの元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００以上０．４４未満である、反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記最上層は、ＮとＳｉの元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満であって、且つＯとＳｉの元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００以上０．２５未満である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記保護膜は、金属元素として、ＲｈまたはＲｈに加えてＲｕとＰｄの少なくとも１つを含有する、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記保護膜の表面の二乗平均平方根粗さＲｑが０．０５ｎｍ以上、０．２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

前記保護膜の膜厚が、１．０ｎｍ～４．０ｎｍである、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記多層反射膜と前記保護膜の間に、Ｒｕを主成分として含有する反射率調整膜を有する、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記反射率調整膜の膜厚が、０．１ｎｍ～２．０ｎｍである、請求項６に記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクを備え、
前記吸収膜に開口パターンを含む、反射型マスク。

【請求項9】

基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記基板の上に前記多層反射膜と前記保護膜と前記吸収膜をこの順番で成膜することを有し、
前記保護膜は、Ｒｈを主成分として含有し、
前記多層反射膜は、前記保護膜に最も近い最上層であってＳｉとＮを含有する最上層を有し、
前記最上層は、ＮとＳｉの元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満であって、且つＯとＳｉの元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００以上０．４４未満である、反射型マスクブランクの製造方法。

【請求項10】

前記最上層は、ＮとＳｉの元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満であって、且つＯとＳｉの元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００以上０．２５未満である、請求項９に記載の反射型マスクブランクの製造方法。

【請求項11】

請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクを準備することと、
前記吸収膜に開口パターンを形成することと、
を有する、反射型マスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線および真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。

【0003】

ＥＵＶＬでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護する保護膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する。吸収膜は、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜であってもよい。吸収膜には、開口パターンが形成される。ＥＵＶＬでは、吸収膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。

【0004】

特許文献１の反射型マスクは、基板と、多層反射膜と、反射率低減抑制膜と、ブロッキング膜と、エッチングストッパ膜と、吸収膜と、をこの順で有する。反射率低減抑制膜は、Ｓｉなどからなる。ブロッキング膜は、Ｎｂなどからなり、反射率低減抑制膜を構成するＳｉがエッチングストッパ膜へ拡散するのを抑制する。エッチングストッパ膜は、Ｒｕ又はＲｕ合金からなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国特開２０１４－１７０９３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、多層反射膜を保護する保護膜と、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する。保護膜は、エッチングガスを用いて吸収膜に開口パターンを形成する際に、エッチングガスから多層反射膜を保護する。エッチングガスは、例えばハロゲン系ガス、酸素系ガスまたはこれらの混合ガスである。

【0007】

保護膜は、エッチングガスに曝されても除去されずに、多層反射膜の上に残る。特許文献１の保護膜は、Ｒｕ又はＲｕ合金からなる。保護膜の主成分がＲｕである場合、保護膜のエッチング耐性が十分ではなかった。特にエッチングガスとして酸素系ガスが用いられる場合（混合ガスが用いられる場合を含む。）に、保護膜のエッチング耐性が十分ではなかった。

【0008】

本開示の一態様は、保護膜のエッチング耐性を向上すると共に、保護膜と多層反射膜のミキシングと、保護膜の表面荒れと、保護膜の表面への元素拡散とを抑制する、技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、基板と、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜を保護する保護膜と、前記ＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、をこの順で有する。前記保護膜は、Ｒｈを主成分として含有する。前記多層反射膜は、前記保護膜に最も近い最上層であってＳｉとＮを含有する最上層を有する。前記最上層は、ＮとＳｉの元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満であって、且つＯとＳｉの元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００以上０．４４未満である。

【発明の効果】

【0010】

本開示の一態様によれば、Ｒｈを主成分として含有する保護膜を用いることで、保護膜のエッチング耐性を向上できる。また、多層反射膜の最上層における元素比（Ｎ／Ｓｉ，Ｏ／Ｓｉ）を上記範囲に収めることで、保護膜と多層反射膜のミキシングと、保護膜の表面荒れと、保護膜の表面への元素拡散とを抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、一実施形態に係る反射型マスクブランクを示す断面図である。

【図2】図２は、一実施形態に係る反射型マスクを示す断面図である。

【図3】図３は、図２の反射型マスクで反射されるＥＵＶ光の一例を示す断面図である。

【図4】図４は、一実施形態に係る反射型マスクブランクの製造方法を示すフローチャートである。

【図5】図５は、一実施形態に係る反射型マスクの製造方法を示すフローチャートである。

【図6】変形例に係る反射型マスクブランクを示す断面図である。

【図7】図７は、例１に係る反射型マスクブランクのＳＴＥＭ像と元素マッピング像を示す図である。

【図8】図８は、例４に係る反射型マスクブランクのＳＴＥＭ像と元素マッピング像を示す図である。

【図9】図９は、例５に係る反射型マスクブランクのＳＴＥＭ像と元素マッピング像を示す図である。

【図10】図１０は、例８に係る反射型マスクブランクのＳＴＥＭ像と元素マッピング像を示す図である。

【図11】図１１は、例８に係る反射型マスクの元素濃度の分布図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一のまたは対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

【0013】

図１～図３において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の第１主面１０ａに対して垂直な方向である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。図３に示すように、入射光線はＺ軸負方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜し、反射光線はＺ軸正方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜する。

【0014】

図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、例えば、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、エッチングマスク膜１４と、をこの順番で有する。多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、エッチングマスク膜１４とは、この順番で、基板１０の第１主面１０ａに形成される。なお、反射型マスクブランク１は、少なくとも、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、吸収膜１３と、を有していればよい。

【0015】

反射型マスクブランク１は、図１には図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、基板１０を基準として、多層反射膜１１とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、基板１０の第２主面１０ｂに形成される。第２主面１０ｂは、第１主面１０ａとは反対向きの面である。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。

【0016】

反射型マスクブランク１は、図示しないが、保護膜１２と吸収膜１３の間にバッファ膜を有してもよい。バッファ膜は、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成するエッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜は、吸収膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜は、保護膜１２とは異なり、最終的に吸収膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有することになる。

【0017】

次に、図２および図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１を用いて作製され、吸収膜１３に開口パターン１３ａを含む。なお、図１に示すエッチングマスク膜１４は、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成した後に除去される。

【0018】

ＥＵＶＬでは、吸収膜１３の開口パターン１３ａを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。以下、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、吸収膜１３、およびエッチングマスク膜１４について、この順番で説明する。

【0019】

基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ_２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ_２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ_２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ_２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２以外の第三成分または不純物を含んでもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、または金属等であってもよい。

【0020】

基板１０は、第１主面１０ａと、第１主面１０ａとは反対向きの第２主面１０ｂと、を有する。第１主面１０ａには、多層反射膜１１などが形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法および横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。第１主面１０ａと第２主面１０ｂは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍである。第１主面１０ａの品質保証領域は、０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さＲｑと、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第１主面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。

【0021】

多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。多層反射膜１１は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜なども、多層反射膜１１として使用可能である。

【0022】

多層反射膜１１を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、各層の材質、およびＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図３参照）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。

【0023】

多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、またはイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ層とＳｉ層の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｓｉ層の膜厚：４．５±０．１ｎｍ、
＜Ｍｏ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１３Ｐａ～０．０２７Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｍｏ層の膜厚：２．３±０．１ｎｍ、
＜Ｓｉ層とＭｏ層の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。

【0024】

多層反射膜１１の最上層は、例えば、Ｓｉ層を形成した後に、Ｓｉ層を少なくとも窒化することで形成される。Ｓｉ層は、例えばプラズマ化した窒素含有ガスに曝すことで窒化される。以下、プラズマ化した窒素含有ガスを用いた窒化を、ラジカル窒化とも記載する。Ｓｉ層の形成後にラジカル窒化を行う場合、多層反射膜１１の最上層とはラジカル窒化した層のことを意味する。ラジカル窒化の後、Ｓｉ層は、大気雰囲気に曝すことで酸化されてもよい。以下、大気雰囲気を用いた酸化を、大気酸化とも記載する。

【0025】

なお、多層反射膜１１の最上層は、反応性スパッタリング法で形成されてもよい。反応性スパッタリング法は、最上層におけるＮとＳｉの元素比（Ｎ／Ｓｉ）を、スパッタガス中のＮ_２ガスの含有率で制御可能である。また、反応性スパッタリング法は、最上層におけるＯとＳｉの元素比（Ｏ／Ｓｉ）を、スパッタガス中のＯ_２ガスの含有率で制御可能である。

【0026】

多層反射膜１１は、保護膜１２に最も近い最上層であってＳｉとＮを含有する最上層を有する。最上層は、ＮとＳｉの元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満（０．００＜（Ｎ／Ｓｉ）＜１．５０）であって、且つＯとＳｉの元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００以上０．４４未満（０．００≦（Ｏ／Ｓｉ）＜０．４４）である。本明細書において、元素比とは、モル比のことである。

【0027】

詳しくは実施例の欄で説明するが、多層反射膜１１の最上層における元素比（Ｎ／Ｓｉ，Ｏ／Ｓｉ）を上記範囲に収めることで、保護膜１２と多層反射膜１１のミキシングと、保護膜１２の表面荒れと、保護膜１２の表面への元素拡散とを抑制できる。

【0028】

ここで、保護膜１２と多層反射膜１１のミキシングは、保護膜１２の成膜時に生じる現象である。一方、保護膜１２の表面への元素拡散は、酸素系ガスを用いて吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成する際に、酸素系ガスに保護膜１２が曝されることで、酸化しやすい元素（例えば最上層に含まれるＳｉ）が保護膜１２の表面に拡散する現象である。

【0029】

多層反射膜１１の最上層における元素比（Ｎ／Ｓｉ）は、０．００超１．５０未満である。元素比（Ｎ／Ｓｉ）が大きいほど、保護膜１２と多層反射膜１１のミキシングと、保護膜１２の表面への元素拡散とを抑制できる。また、元素比（Ｎ／Ｓｉ）が１．５０未満であることで、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。元素比（Ｎ／Ｓｉ）は、好ましくは０．１０超０．５０未満であり、より好ましくは０．１０超０．３０未満である。

【0030】

多層反射膜１１の最上層における元素比（Ｏ／Ｓｉ）は、０．００以上０．４４未満である。元素比（Ｏ／Ｓｉ）が大きいほど、保護膜１２と多層反射膜１１のミキシングと、保護膜１２の表面への元素拡散とを抑制できる。また、元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．４４未満であることで、保護膜１２の表面荒れを抑制できる。元素比（Ｏ／Ｓｉ）は、好ましくは０．００以上０．４０以下であり、より好ましくは０．００以上０．３０以下であり、さらに好ましくは０．００以上０．２５未満であり、特に好ましくは０．００以上０．１０未満であり、最も好ましくは０．００である。

【0031】

保護膜１２は、多層反射膜１１と吸収膜１３の間に形成され、多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、吸収膜１３に開口パターン１３ａ（図２参照）を形成するエッチングガスから多層反射膜１１を保護する。保護膜１２は、エッチングガスに曝されても除去されずに、多層反射膜１１の上に残る。

【0032】

エッチングガスは、例えばハロゲン系ガス、酸素系ガス、またはこれらの混合ガスである。ハロゲン系ガスとしては、塩素系ガスと、フッ素系ガスと、が挙げられる。塩素系ガスは、例えばＣｌ_２ガス、ＳｉＣｌ_４ガス、ＣＨＣｌ_３ガス、ＣＣｌ_４ガス、ＢＣｌ_３ガスまたはこれらの混合ガスである。フッ素系ガスは、例えばＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス、ＢＦ_３ガス、ＸｅＦ_２ガスまたはこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガスまたはこれらの混合ガスである。

【0033】

保護膜１２のエッチング速度ＥＲ１に対する、吸収膜１３のエッチング速度ＥＲ２の比（ＥＲ２／ＥＲ１）を、選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）とも呼ぶ。選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）が大きいほど、吸収膜１３の加工性が良い。選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）は、好ましくは５．０以上であり、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。選択比（ＥＲ２／ＥＲ１）は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。

【0034】

保護膜１２は、Ｒｈを主成分として含有する。保護膜１２は、Ｒｈを５０ａｔ％以上１００ａｔ％以下含有する。保護膜１２の主成分としてＲｕの代わりにＲｈを用いることで、保護膜１２のエッチング耐性を向上できる。特にエッチングガスとして酸素系ガスが用いられる場合（混合ガスが用いられる場合を含む。）に、保護膜１２のエッチング耐性を向上できる。

【0035】

Ｒｈは、Ｒｕに比べて、Ｓｉと相互拡散しやすい。そのため、保護膜１２がＲｈを主成分として含有する場合、保護膜１２がＲｕを主成分として含有する場合よりも、多層反射膜１１の最上層における元素比（Ｎ／Ｓｉ，Ｏ／Ｓｉ）が重要になる。多層反射膜１１の最上層における元素比（Ｎ／Ｓｉ，Ｏ／Ｓｉ）が上記範囲内であれば、多層反射膜１１の最上層と保護膜１２とのミキシングを抑制できる。ミキシングを抑制することで、エッチング耐性の低下と、ＥＵＶ光に対する反射率の低下とを抑制できる。

【0036】

保護膜１２は、金属元素として、Ｒｈのみを含有してもよいが、Ｒｈ化合物を含有することが好ましい。Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｚｒ、ＹおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ１を含有してもよい。好ましくは、保護膜１２は、金属元素として、Ｒｈのみを含有するか、Ｒｈに加えてＲｕとＰｄの少なくとも１つを含有する。

【0037】

Ｒｈに対してＲｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＹまたはＴｉを添加することで、屈折率の増大を抑制しつつ、消衰係数を小さくでき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。また、Ｒｈに対してＴａ、Ｉｒ、ＰｄまたはＹを添加することで、エッチングガス又は／及び硫酸過水に対する耐久性を向上できる。硫酸過水は、後述するレジスト膜の除去または反射型マスク２の洗浄などに用いられる。

【0038】

Ｚ１（全てのＺ１）とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、好ましくは１：９９～１：１である。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１／９９以上であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。比の値（Ｚ１／Ｒｈ）が１以下であれば、保護膜１２のエッチング耐性が良好である。Ｚ１とＲｈの元素比（Ｚ１：Ｒｈ）は、より好ましくは３：１０～１：１である。

【0039】

Ｚ１がＲｕである場合、ＲｕとＲｈの元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）は、好ましくは０．０超１．０未満（０．０＜（Ｒｕ／Ｒｈ）＜１．０）であり、より好ましくは０．３超０．５未満（０．３＜（Ｒｕ／Ｒｈ）＜０．５）である。元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）が０．０超であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）が１．０未満であれば、エッチング耐性が良好である。

【0040】

Ｚ１がＰｄである場合、ＰｄとＲｈの元素比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、好ましくは０．００超１．０未満（０．００＜（Ｐｄ／Ｒｈ）＜１．０）であり、より好ましくは０．０１超０．１未満（０．０１＜（Ｐｄ／Ｒｈ）＜０．１）である。元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）が０．００超であれば、エッチング耐性が良好である。元素比（Ｒｕ／Ｒｈ）が１．０未満であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。

【0041】

Ｒｈ化合物は、Ｒｈに加えて、Ｎ、Ｏ、ＣおよびＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｚ２を含有してもよい。元素Ｚ２は、保護膜１２のエッチング耐性を低下させてしまう反面、保護膜１２の結晶化を抑制でき、保護膜１２の表面を平滑に形成できる。元素Ｚ２を含有するＲｈ化合物は、非結晶構造または微結晶構造を有する。Ｒｈ化合物が非結晶構造または微結晶構造を有する場合、Ｒｈ化合物のＸ線回折プロファイルは明瞭なピークを有しない。

【0042】

Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量（但しＺ１の含有量は０ａｔ％）またはＲｈとＺ１の合計の含有量は４０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１．０ａｔ％～６０ａｔ％であることが好ましい。Ｒｈ化合物がＲｈに加えてＺ２を含有する場合、Ｒｈの含有量（但しＺ１の含有量は０ａｔ％）またはＲｈとＺ１の合計の含有量は８０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＺ２の合計の含有量は１．０ａｔ％～２０ａｔ％であることがより好ましい。

【0043】

Ｒｈ化合物は、Ｒｈを９０ａｔ％以上含有し、Ｚ１とＺ２の少なくとも１つを含有し、且つ１０．０ｇ／ｃｍ^３～１４．０ｇ／ｃｍ^３の膜密度を有する場合、非結晶構造または微結晶構造を有する。保護膜１２の膜密度は、好ましくは１１．０ｇ／ｃｍ^３～１３．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、保護膜１２は、Ｒｈを１００ａｔ％含有し、且つ１１．０ｇ／ｃｍ^３～１２．０ｇ／ｃｍ^３の膜密度を有する場合、非結晶構造または微結晶構造を有する。なお、保護膜１２の膜密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定する。

【0044】

保護膜１２の厚みは、好ましくは１．０ｎｍ～４．０ｎｍであり、より好ましくは２．０ｎｍ～３．５ｎｍであり、さらに好ましくは２．５ｎｍ～３．０ｎｍである。保護膜１２の厚みが１．０ｎｍ以上であれば、エッチング耐性が良好である。また、保護膜１２の厚みが４．０ｎｍ以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。

【0045】

保護膜１２の膜密度は、好ましくは１０．０ｇ／ｃｍ^３～１４．０ｇ／ｃｍ^３である。保護膜１２の膜密度が１０．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、エッチング耐性が良い。また、保護膜１２の膜密度が１４．０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＥＵＶ光に対する反射率の低下を抑制できる。

【0046】

保護膜１２の上面、すなわち保護膜１２の吸収膜１３が形成される表面は、二乗平均平方根粗さＲｑが好ましくは０．２０ｎｍ以下であり、より好ましくは０．１７ｎｍ以下である。二乗平均平方根粗さＲｑが０．２０ｎｍ以下であれば、保護膜１２の上に吸収膜１３などを平滑に形成できる。また、ＥＵＶ光の散乱を抑制でき、ＥＵＶ光に対する反射率を向上できる。二乗平均平方根粗さＲｑは、好ましくは０．０５ｎｍ以上である。

【0047】

保護膜１２の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法などである。ＤＣスパッタリング法を用いてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｈ膜の膜厚：１．０ｎｍ～４．０ｎｍ。

【0048】

なお、Ｒｈ膜を形成する場合、スパッタガスとして、Ｎ_２ガスまたはＡｒガスとＮ_２の混合ガスを使用してもよい。スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２））は０．０５以上１．０以下である。

【0049】

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＯ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＯ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット、
スパッタガス：Ｏ_２ガスまたはＡｒガスとＯ_２の混合ガス、
スパッタガス中のＯ_２ガスの体積比（Ｏ_２／（Ａｒ＋Ｏ_２））：０．０５～１．０、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
ＲｈＯ膜の膜厚：１．０ｎｍ～４．０ｎｍ。

【0050】

ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＲｕ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＲｕ膜の成膜条件＞
ターゲット：ＲｈターゲットおよびＲｕターゲット（またはＲｈＲｕターゲット）、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：１．０×１０^－２Ｐａ～１．０×１０^０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ、
ＲｈＲｕ膜の膜厚：１．０ｎｍ～４．０ｎｍ。

【0051】

吸収膜１３は、ＥＵＶ光を吸収する。吸収膜１３は、開口パターン１３ａが形成される膜である。開口パターン１３ａは、反射型マスクブランク１の製造工程では形成されずに、反射型マスク２の製造工程で形成される。吸収膜１３は、ＥＵＶ光を吸収するだけではなく、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜であってもよい。吸収膜１３は、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせる。

【0052】

第１ＥＵＶ光Ｌ１は、吸収膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び吸収膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、吸収膜１３に吸収されながら吸収膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び吸収膜１３に吸収されながら吸収膜１３を透過した光である。

【0053】

第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば１７０°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相が、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。吸収膜１３は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、吸収膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像である。

【0054】

ＥＵＶＬでは、いわゆる射影効果（シャドーイング効果）が生じる。シャドーイング効果とは、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの側壁付近に、側壁によってＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の位置ずれまたは寸法ずれが生じることをいう。シャドーイング効果を低減するには、開口パターン１３ａの側壁の高さを低くすることが有効であり、吸収膜１３の薄化が有効である。

【0055】

吸収膜１３の膜厚は、シャドーイング効果を低減すべく、例えば６０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。吸収膜１３の膜厚は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上である。

【0056】

吸収膜１３は、好ましくはＲｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｗ、ＭｎおよびＡｕから選択される少なくとも１つの金属元素を含有する。これらの金属元素は、比較的小さな屈折率を有するので、位相差を確保しつつ、位相シフト膜の膜厚を小さくできる。吸収膜１３は、上記の金属元素の中でもＲｕを含有することが好ましい。

【0057】

吸収膜１３は、上記の金属元素の化合物を含有することが好ましい。化合物は、上記の金属元素に加えて、Ｏ、Ｎ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの非金属元素を含有する。金属元素に非金属元素を添加することで、吸収膜１３の結晶化を抑制でき、開口パターン１３ａの側壁のラフネスを小さくできる。吸収膜１３は、非金属元素として、酸素を含有することが好ましく、酸素と窒素を含有することがより好ましい。

【0058】

吸収膜１３の屈折率ｎは、好ましくは０．９３０以下であり、より好ましくは０．９２０以下であり、さらに好ましくは０．９１０以下であり、特に好ましくは０．９０以下である。また、屈折率ｎは、好ましくは０．８８５以上である。本明細書において、屈折率は、波長１３．５ｎｍの光に対する屈折率である。

【0059】

吸収膜１３の消衰係数ｋは、好ましくは０．０１５以上であり、より好ましくは０．０２０以上である。また、消衰係数ｋは、好ましくは０．０６５以下である。本明細書において、消衰係数は、波長１３．５ｎｍの光に対する消衰係数である。

【0060】

吸収膜１３の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は、Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値、または後述する反射率の「入射角の依存性」から算出した値を用いる。

【0061】

ＥＵＶ光の入射角θと、ＥＵＶ光に対する反射率Ｒと、吸収膜１３の屈折率ｎと、吸収膜１３の消衰係数ｋとは、下記の式（１）を満たす。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）｜・・・（１）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（１）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出する。

【0062】

吸収膜１３は、好ましくは硫酸過水によるエッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ～０．０５ｎｍ／ｍｉｎである。吸収膜１３の硫酸過水によるエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以下であれば、洗浄時に吸収膜１３の損傷を抑制できる。

【0063】

吸収膜１３の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法または反応性スパッタリングなどである。反応性スパッタリングは、スパッタガス中のＯ_２ガスの含有量で、吸収膜１３の酸素含有量を制御可能である。また、反応性スパッタリングは、スパッタガス中のＮ_２ガスの含有量で、吸収膜１３の窒素含有量を制御可能である。

【0064】

反応性スパッタリング法を用いて吸収膜１３として、ＲｕＮ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｕＮ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス、
スパッタガス中のＮ_２ガスの体積比（Ｎ_２／（Ａｒ＋Ｎ_２））：０．３～０．７、
ガス圧：０．０５Ｐａ～０．４０Ｐａ、
ターゲットの出力密度：１．０Ｗ／ｃｍ^２～８．５Ｗ／ｃｍ^２、
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ、
膜厚：２０ｎｍ～６０ｎｍ。

【0065】

エッチングマスク膜１４は、吸収膜１３を基準として保護膜１２とは反対側に形成され、吸収膜１３に開口パターン１３ａを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク２の製造工程では、先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成し、次に第２開口パターンを用いて吸収膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。第１開口パターンと第２開口パターンと第３開口パターン１３ａは、平面視（Ｚ軸方向視）で同一の寸法および同一の形状を有する。エッチングマスク膜１４は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。

【0066】

エッチングマスク膜１４は、好ましくはＡｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、ＴａおよびＳｉから選択される少なくとも１つの元素を含有する。エッチングマスク膜１４は、さらにＯ、ＮおよびＢから選択される少なくとも１つの元素を含有してもよい。

【0067】

エッチングマスク膜１４の膜厚は、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

【0068】

エッチングマスク膜１４の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、またはイオンビームスパッタリング法などである。

【0069】

次に、図４を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図４に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に吸収膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、吸収膜１３の上にエッチングマスク膜１４を形成する。

【0070】

なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、少なくとも、ステップＳ１０１～Ｓ１０４を有していればよい。反射型マスクブランク１の製造方法は、図４には図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。

【0071】

次に、図５を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図５に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、反射型マスクブランク１を準備する。ステップＳ２０２では、エッチングマスク膜１４を加工する。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成する。ステップＳ２０３では、第２開口パターンを用いて吸収膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。ステップＳ２０３では、エッチングガスを用いて吸収膜１３をエッチングする。ステップＳ２０４では、レジスト膜およびエッチングマスク膜１４を除去する。レジスト膜の除去には、例えば硫酸過水が用いられる。エッチングマスク膜１４の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップＳ２０４（エッチングマスク膜１４の除去）で用いられるエッチングガスは、ステップＳ２０２（エッチングマスク膜１４の加工）で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク２の製造方法は、少なくとも、ステップＳ２０１およびＳ２０３を有していればよい。

【0072】

次に、図６を参照して、変形例に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、多層反射膜１１と保護膜１２の間に、Ｒｕを主成分として含有する反射率調整膜１５を有してもよい。Ｒｕは、Ｒｈに比べて、消衰係数が低い。Ｒｈを主成分として含有する保護膜１２と、Ｒｕを主成分として含有する反射率調整膜１５とを組み合わせることで、エッチング耐性を向上しつつ、ＥＵＶ光に対する反射率を向上することができる。

【0073】

反射率調整膜１５は、Ｒｕを５０ａｔ％以上１００ａｔ％以下含有する。反射率調整膜１５は、金属元素として、Ｒｕのみを含有してもよいが、Ｒｕ化合物を含有してもよい。Ｒｕ化合物は、Ｒｕに加えて、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。

【0074】

Ｒｕ化合物は、Ｒｕに加えて、Ｏ、Ｎ、ＣおよびＢから選択される少なくとも１つの非金属元素を含有してもよい。非金属元素は、エッチング耐性を低下させてしまう反面、反射率調整膜１５の結晶化を抑制でき、反射率調整膜１５の表面を平滑に形成できる。

【0075】

反射率調整膜１５の膜厚は、好ましくは０．１ｎｍ～２．０ｎｍであり、より好ましくは０．５ｎｍ～２．０ｎｍであり、さらに好ましくは１．０ｎｍ～１．５ｎｍである。反射率調整膜１５の膜厚が０．１ｎｍ以上であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。反射率調整膜１５の膜厚が２．０ｎｍ以下であれば、エッチング耐性が良好である。

【0076】

イオンビームスパッタリング法を用いて反射率調整膜１５としてＲｕ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｕ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタガス：Ａｒガス、
ガス圧：０．０１０Ｐａ～０．０２０Ｐａ、
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ、
成膜速度：０．０１０ｎｍ／ｓｅｃ～０．１００ｎｍ／ｓｅｃ、
Ｒｕ膜の膜厚：０．１ｎｍ～２．０ｎｍ。

【実施例0077】

以下、実験データについて説明する。例１～例１０では、多層反射膜１１の最上層および反射率調整膜１５の有無と材質を除き、同じ条件でＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１を作製した。各反射型マスクブランク１は、基板１０と多層反射膜１１と保護膜１２と吸収膜１３とで構成した。例１～例３、例９～例１０が実施例であり、例４～例８が比較例である。

【0078】

基板１０としては、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０^－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０^７ｍ^２／ｓ^２であった。基板１０の第１主面１０ａの品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さＲｑと、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板１０の第２主面１０ｂには、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。

【0079】

多層反射膜１１としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ層（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。

【0080】

多層反射膜１１の最上層の成膜方法を、表１に示す。表１において、「ＩＢＤ」はイオンビームスパッタリング法を表し、「ＭＳ」はマグネトロンスパッタリング法を表す。また、「ＭＳ（ＳｉＯＮ層の形成）」は、反応性マグネトロンスパッタリング法で、ＳｉとＯとＮを含む層を形成したことを意味する。表１に示す元素比（Ｎ／Ｓｉ）と元素比（Ｏ／Ｓｉ）は、アルバックファイ社製Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて測定した。

【0081】

反射率調整膜１５として、例３および例６～例７ではＲｕ膜（膜厚１．０ｎｍ）はイオンビームスパッタリング法、もしくはＤＣスパッタリング法で形成し、例８ではＮｂ膜（膜厚１．０ｎｍ）はＤＣスパッタリング法で形成した。例１、例２、例４、例５、例９および例１０では、反射率調整膜１５を形成しなかった。

【0082】

保護膜１２としては、Ｒｈ膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。Ｒｈ膜は、ＤＣスパッタリング法を用いて形成した。表１に示すミキシング層の厚みＴは、ＴＥＭ画像を用いて測定した。ミキシング層は、保護膜１２の形成時に、保護膜１２と多層反射膜１１の最上層との相互拡散によって生じた層である。ミキシング層の厚みＴは、ミキシングの程度を表す。ミキシングが進むほど、ミキシング層の厚みＴが大きくなる。

【0083】

保護膜１２の形成後、吸収膜１３の形成前に、保護膜１２の表面の二乗平均平方根粗さＲｑを測定した。測定結果を表１に示す。表１に示す保護膜１２の表面の二乗平均平方根粗さＲｑは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して測定した。二乗平均平方根粗さＲｑは、表面荒れの程度を表す。

【0084】

吸収膜１３としては、ＲｕＮ膜（膜厚３５ｎｍ）を形成した。ＲｕＮ膜は、反応性スパッタリング法を用いて形成した。その後、吸収膜１３を、開口パターン１３ａの形成に用いる酸素系ガスに曝した。その際に、酸化しやすい元素が保護膜１２の表面に拡散したか否か、拡散の有無を調べた。酸化しやすい元素は、例１～例７及び例９～例１０では多層反射膜１１の最上層に含まれるＳｉであり、例８では反射率調整膜１５に含まれるＮｂである。拡散の有無を表１に示す。拡散の有無は、ＴＥＭ－ＥＤＸを用いて調べた。

【0085】

例１～例１０で得られた、反射型マスクブランク１の成膜条件と評価結果を表１に示す。

【0086】

【表1】

【0087】

表１に示すように、例１～例２及び例９～例１０は、多層反射膜１１の最上層において、元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満であって、且つ元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００以上０．４４未満であった。そのため、例１～例２及び例９～例１０によれば、ミキシング層の厚みＴが小さく、保護膜１２の表面の二乗平均平方根粗さＲｑが小さく、且つ保護膜１２の表面への元素拡散が認められなかった。つまり、例１～例２及び例９～例１０によれば、保護膜１２がＲｈ膜であっても、保護膜１２と多層反射膜１１のミキシングと、保護膜１２の表面荒れと、保護膜１２の表面への元素拡散とを抑制できた。また、例１～例２及び例９～例１０から、多層反射膜１１の最上層の成膜方法に関係なく、元素比（Ｎ／Ｓｉ，Ｏ／Ｓｉ）が重要であることが分かる。図７に、例１に係る反射型マスクブランクのＳＴＥＭ像と元素マッピング像を示す。図７からも、例１によれば、ミキシング層の厚みＴが小さいことが分かる。

【0088】

一方、例４では、元素比（Ｎ／Ｓｉ）と元素比（Ｏ／Ｓｉ）がいずれも０．００であった。そのため、保護膜１２の表面の二乗平均平方根粗さＲｑは良好であったが、保護膜１２のミキシング層の厚みＴが大きく、保護膜１２の表面への元素拡散が認められた。図８に、例４に係る反射型マスクブランクのＳＴＥＭ像と元素マッピング像を示す。図８から、多層反射膜１１の最上層の厚みが薄くなっており、多層反射膜１１の最上層と保護膜１２のミキシングが進行したことが分かる。

【0089】

例５では、元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満であったため、ミキシング層の厚みＴが小さく、且つ保護膜１２の表面への元素拡散が認められなかった。図９に、例５に係る反射型マスクブランクのＳＴＥＭ像と元素マッピング像を示す。図９からも、例５によれば、ミキシング層の厚みＴが小さいことが分かる。但し、表１に示すように、例５では、元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．４４を超えており、保護膜１２の表面の二乗平均平方根粗さＲｑが大きかった。

【0090】

例３と例６～例７とを比較すれば明らかなように、多層反射膜１１と保護膜１２の間に反射率調整膜１５を形成する場合も、反射率調整膜１５を形成しない場合と同様に、多層反射膜１１の最上層の組成が重要であることが分かる。多層反射膜１１の最上層において、元素比（Ｎ／Ｓｉ）が０．００超１．５０未満であって、且つ元素比（Ｏ／Ｓｉ）が０．００以上０．４４未満であれば、保護膜１２がＲｈ膜であっても、保護膜１２と多層反射膜１１のミキシングと、保護膜１２の表面荒れと、保護膜１２の表面への元素拡散とを抑制できることが分かる。

【0091】

例８では、多層反射膜１１の最上層であるＳｉ層と、保護膜１２であるＲｈ膜との間に、反射率調整膜１５としてＮｂ膜を形成した。図１０に、例５に係る反射型マスクブランクのＳＴＥＭ像と元素マッピング像を示す。図１０からも、Ｎｂ膜を形成することで、保護膜１２と多層反射膜１１のミキシングを抑制できることが分かる。但し、表１に示すように、例８によれば、保護膜１２の表面への元素拡散が認められた。図１１に、例８に係る反射型マスクブランク１を酸素系ガスに曝した後の元素濃度の分布を示す。図１１に示すように、Ｎｂの最大ピークの左側（基板１０からの距離が遠い位置）に、Ｎｂのピークが存在する。これは、酸素系ガスに保護膜１２が曝される際に、保護膜１２の表面にＮｂが拡散したことを表す。

【0092】

以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、および反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、および組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

【0093】

本出願は、２０２２年７月２５日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１１７８０３号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２２－１１７８０３号の全内容を本出願に援用する。

【符号の説明】

【0094】

１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 吸収膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】