特開 2024-65211 酸化インジウムスズ被膜セパレータ及び燃料電池スタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024065211

(43)【公開日】2024-05-15

(54)【発明の名称】酸化インジウムスズ被膜セパレータ及び燃料電池スタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0228 20160101AFI20240508BHJP

   H01M 8/021 20160101ALI20240508BHJP

   H01M 8/0215 20160101ALI20240508BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20240508BHJP

【ＦＩ】

H01M8/0228

H01M8/021

H01M8/0215

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022173955

(22)【出願日】2022-10-31

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業、 産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願」

(71)【出願人】

【識別番号】304021277

【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学

(72)【発明者】

【氏名】加藤 慎也

(72)【発明者】

【氏名】星 芳直

【テーマコード（参考）】

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H126AA12

5H126BB06

5H126DD05

5H126GG08

5H126GG12

5H126JJ03

5H126JJ06

(57)【要約】

【課題】
金等の高コストとなる材料を使用せず、ステンレス材に酸化インジウムスズを成膜して接触抵抗を低減させ、耐食性を維持できるセパレータ及びそのセパレータを含む燃料電池スタックを提供すること。
【解決手段】
燃料電池を構成する単セルに含まれ、オーステナイト系ステンレス材２と、ステンレス材２を被覆する酸化インジウムスズ膜３を含み、酸化インジウムスズ被膜セパレータ１であって、好ましくはその接触抵抗値が１０ｍΩ／ｃｍ^２以下であり、腐食電流密度を１０ｎＡ／ｃｍ^２以下とすることができる。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料電池を構成する単セルに含まれ、ステンレス材と、前記ステンレス材を被覆する酸化インジウムスズ膜を含み、前記ステンレス材はオーステナイト系であり、前記酸化インジウムスズ膜の膜厚は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、酸化インジウムスズ被膜セパレータ。

【請求項2】

接触抵抗値が１０ｍΩ／ｃｍ^２以下であり、腐食電流密度を１０ｎＡ／ｃｍ^２以下とすることができる請求項１に記載の酸化インジウムスズ被膜セパレータ。

【請求項3】

接触抵抗値を５ｍΩ／ｃｍ^２以下とすることができ、腐食電流密度を３ｎＡ／ｃｍ^２以下とすることができる請求項１に記載の酸化インジウムスズ被膜セパレータ。

【請求項4】

請求項１～３の何れか１項に記載の酸化インジウムスズ被膜セパレータを含む単セルを積み重ねる、燃料電池スタック。

【請求項5】

前記燃料電池は固体高分子形燃料電池である請求項１～３の何れか１項に記載の酸化インジウムスズ被膜セパレータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化インジウムスズ被膜セパレータ及び燃料電池スタックに関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、多くは水素と多くは酸素を酸化剤とする燃料の化学エネルギーを、一対の酸化還元反応によって電気に変換する電気化学電池である。

【0003】

燃料電池の一種類である固体高分子（膜）形燃料電池（ＰＥ（Ｍ）ＦＣ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ （Ｍｅｍｂｒａｎｅ） Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、イオン交換膜を挟んで、正極に酸化材を、負極に還元材（燃料）を供給することにより発電する。起動が早く、運転温度も８０－１００℃と低い等の特徴を有する。

【0004】

図１に示すように、代表的な燃料電池は、負極ガス拡散層と正極ガス拡散層をセパレータで挟んだ単セルを積み重ねた構造となっている。セパレータは切削性とコストの観点からステンレスが多く使用されている。ところがステンレスであるがために、ガス拡散層との接触抵抗および腐食が問題になっている。

【0005】

特許文献１には、ステンレス基材表面上の不動態層を除去して不動態層除去ステンレス基材を得る工程と、不動態層除去ステンレス基材表面上に耐食性及び導電性を有する層を成膜して耐食性導電層成膜ステンレス基材を得る工程と、耐食性導電層成膜ステンレス基材を、酸素を含む条件下、２５０℃以上５５０℃未満の温度範囲でアニール処理する工程とを含む、接触抵抗が低く、耐食性が高いセパレータの製造方法が記載されている。

【0006】

特許文献２には、金属製のセパレータ基材と、セパレータ基材の表面に形成され、導電率が１００Ｓ／ｃｍ以上の金属酸化物と、金属酸化物の表面に形成され、膜厚が３０ｎｍ以上の導電性皮膜と、を備える燃料電池用セパレータが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０２２－１２２３３７号公報

【特許文献2】特開２０１９－１９２５７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ステンレスセパレータの腐食はセル内の水分や、その中に含まれる電解質由来のフッ化物イオンならびに硫酸イオンなどによる酸性化、更には触媒とのガルバニック対によるセパレータの高電位化が原因として引き起こされると考えられる。従来、金を製膜することで腐食を抑制してきたが、コストに課題があった。
そこで、ほかの材料が探索されてきたが、腐食性がある材料の場合、ガス拡散層（ＧＤＬ）と接触抵抗が高いなど課題がある。

【0009】

そのため、本発明では、金等の高コストとなる材料を使用せず、ステンレス材に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」と言う場合がある）を成膜して接触抵抗を低減させ、耐食性を維持できるセパレータ及びそのセパレータを含む燃料電池スタックを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
（１）燃料電池を構成する単セルに含まれ、ステンレス材と、ステンレス材を被覆する酸化インジウムスズ膜を含み、ステンレス材はオーステナイト系であり、酸化インジウムスズ膜の膜厚は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、酸化インジウムスズ被膜セパレータである。
（２）接触抵抗値が１０ｍΩ／ｃｍ^２以下であり、腐食電流密度を１０ｎＡ／ｃｍ^２以下とすることができる（１）に記載の酸化インジウムスズ被膜セパレータである。
（３）接触抵抗値を５ｍΩ／ｃｍ^２以下とすることができ、腐食電流密度を３ｎＡ／ｃｍ^２以下とすることができる（１）に記載の酸化インジウムスズ被膜セパレータである。
（４）（１）～（３）の何れか１つに記載の酸化インジウムスズ被膜セパレータを含む単セルを積み重ねる、燃料電池スタックである。
（５）燃料電池は固体高分子形燃料電池である（１）～（３）の何れか１つに記載の酸化インジウムスズ被膜セパレータである。

【発明の効果】

【0011】

本発明による酸化インジウムスズ被膜セパレータによれば、接触抵抗を低くすることと、耐食性を維持することを両立できる燃料電池用セパレータとすることができる。そして、その酸化インジウムスズ被膜セパレータを含む単セルを積み重ねた燃料電池スタックを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】セパレータを含む単セルと、その単セルを積み重ねて構成された燃料電池スタックを模式的に示す図である。

【図2】本発明の一つの実施形態である酸化インジウムスズ被膜セパレータを示す図（断面図）である。

【図3】ＩＴＯを蒸着した１２．５ｃｍ角ステンレスシートに示す図（矢視図）である。

【図4】酸化インジウムスズ被膜セパレータの接触抵抗の測定装置を示す図である。

【図5】酸化インジウムスズ被膜セパレータの接触抵抗の測定結果を示す図である。

【図6】酸化インジウムスズ被膜セパレータの腐食電流密度の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

【0014】

燃料電池例えば固体高分子形燃料電池のセパレータは、トレードオフの関係にある、その接触抵抗を低くすることと、その耐食性を維持することを両立して有することが求められる。セパレータの接触抵抗と耐食性を維持することがトレードオフの関係にあるのは、接触抵抗はその対象（セパレータ）が濡れない状態で低下するのに対して、耐食性はその対象（セパレータ）が濡れることにより維持されるからである。

【0015】

そのため、固体高分子形燃料電池のセパレータについてその接触抵抗を低くすることと、その耐食性を維持することを両立することは困難であった。

【0016】

図２に示すように、酸化インジウムスズ被膜セパレータ１は、基板であるステンレス材２が酸化インジウムスズ膜３によって被覆（被膜）されている。図２ではステンレス材２は平板となっており、その厚みは接触抵抗性の観点から、０．０２ｍｍ～１ｍｍ程度が好ましい。また、平板は例えば図１に示すようにその表面が凹凸形状を有していてもよい。さらにセパレータとして機能し、酸化インジウムスズで被膜ができる形状、寸法等であれば特に制限はない。

【0017】

ステンレス材２が酸化インジウムスズ膜３によってステンレス材２を被覆する方法すなわち成膜方法は、スパッタ法を用いる。コストと耐食性の観点から、オーステナイト系である。オーステナイト系としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６があるが、ＳＵＳ３０４が好ましい。
酸化インジウムスズ膜３の膜厚は、接触抵抗性の観点から、１ｎｍ～２００ｎｍであり、１０ｎｍ～１５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１２０ｎｍがより好ましく、４０ｎｍ～１００ｎｍがさらに好ましい。

【実施例0018】

（酸化インジウムスズ被膜セパレータの作製）
図３に示すように、ステンレス材としてオーステナイト系（ＳＵＳ３０４）の平板（１２．５ｃｍ角、厚み：０．１ｍｍ）を使用し、次のようにして酸化インジウムスズ被膜セパレータ１１（実施例１）を作製した。なお、１２．５ｃｍ角としたのは、実際のセパレータサイズを想定したためである。そして、そのサイズは１００ｃｍ^２以上が好ましい。
ステンレスの平板を洗浄（ステンレスの平板をアセトン中に浸漬して５分超音波洗浄し、ついでエタノール中に浸漬して５分超音波洗浄）し、窒素ガスで乾燥させた。スパッタ法はＤＣスパッタであって、島津製作所製スパッタリング装置を使用し、放電モードは直流マグネトロン放電、スパッタ方式はスパッタアップであった。ターゲットとしては、組成はＩｎ_２Ｏ_３－ＳｎＯ_２（１０ｗｔ％）、純度は９９．９９％（４Ｎ）であり、スパッタ時の設定温度３６０度、Ａｒの流量１０．５ｓｃｃｍ、Ｏ_２の流量０．３ｓｃｃｍ、圧力０．５Ｐａ及びＤＣは８０Ｗ、時間は１４０ｓｅｃであった。

【0019】

【表1】

【0020】

酸化インジウムスズ被膜セパレータ１１（実施例１）において、時間（スパッタ）を変更した以外は実施例１と同様にして、酸化インジウムスズ被膜セパレータ２１（時間：２１０ｓｅｃ、実施例２）、酸化インジウムスズ被膜セパレータ３１（２７０ｓｅｃ、実施例３）、酸化インジウムスズ被膜セパレータ４１（３５０ｓｅｃ、実施例４）を作製した（表１）。

【0021】

酸化インジウムスズ膜の厚みとスパッタ時間とは対応し、酸化インジウムスズ被膜セパレータ１１（実施例１）での酸化インジウムスズ膜の膜厚は４０ｎｍ、酸化インジウムスズ被膜セパレータ２１（実施例２）での酸化インジウムスズ膜の膜厚は６０ｎｍ、酸化インジウムスズ被膜セパレータ３１（実施例３）での酸化インジウムスズ膜の膜厚は８０ｎｍ、酸化インジウムスズ被膜セパレータ４１（実施例４）での酸化インジウムスズ膜の膜厚は１００ｎｍであった。

【0022】

図３から、酸化インジウムスズ被膜セパレータ１１（実施例１）について、ステンレス材１２の平板の表面は青みがかった色になり、ステンレス材の平板の表面が酸化インジウムスズ１３によって被膜されたことが観察できた。

【0023】

（酸化インジウムスズ被膜セパレータの接触抵抗）
図４に示すようにして、酸化インジウムスズ被膜セパレータ２１に対する接触抵抗の測定を行った。接触抵抗の測定装置６は、酸化インジウムスズ被膜セパレータ２１の酸化インジウムスズ膜２３表面の一部分とＧＤＬ（ガス拡散層）４の一方の表面を接触させた測定部分と、酸化インジウムスズ被膜セパレータ２１のステンレス材（平板）２２表面及びＧＤＬ４の表面にそれぞれ接触させた直径５ｍｍの金棒５、直流電流計及び電圧計を有する。

【0024】

酸化インジウムスズ被膜セパレータ２１の接触抵抗は、直流電流を金棒５間に流したときに、ＧＤＬ４と酸化インジウムスズ被膜セパレータ２１の間に発生した電圧差を測定することによって求めた。すなわち４端子測定でＧＤＬとＩＴＯ２３／ＳＵＳ２２との接触抵抗（界面抵抗）を測定した。なお、測定時の圧力は１ＭＰａとした。

【0025】

図５には、酸化インジウムスズ被膜セパレータ１１、２１、３１、４１の接触抵抗の測定結果を示す。図５に示すように、酸化インジウムスズ被膜セパレータ１１（実施例１）での接触抵抗は１０ｍΩ/ｃｍ^２、酸化インジウムスズ被膜セパレータ２１（実施例２）での接触抵抗は４．９ｍΩ/ｃｍ^２、酸化インジウムスズ被膜セパレータ３１（実施例３）での７．５ｍΩ/ｃｍ^２、酸化インジウムスズ被膜セパレータ４１（実施例４）での７．１ｍΩ/ｃｍ^２であった。これらにより、接触抵抗値は１０ｍΩ／ｃｍ^２以下であり、さらに、接触抵抗値を５ｍΩ／ｃｍ^２以下（実施例２）とすることができることが分かった。

【0026】

（酸化インジウムスズ被膜セパレータの腐食電流密度）
酸化インジウムスズ被膜セパレータ１１（実施例１）、酸化インジウムスズ被膜セパレータ３１（実施例３）に対して腐食電流密度の測定を行った。測定条件は次のようであった。作用極に酸化インジウムスズ被膜セパレータ，対極に白金線、参照極に飽和ＫＣｌ銀／塩化銀電極、電解液に燃料電池環境としてｐＨ３のＨ_２ＳＯ_４ ^＋、３ｐｐｍＦ^－を用いた。０．９Ｖ ｖｓ．ＳＨＥに定電位分極し腐食電流密度の測定をおこなった。
その結果、図６に示すように、酸化インジウムスズ被膜セパレータ１１（実施例１、膜厚：４０ｎｍ）で測定時間が３ｈｒでは、腐食電流密度９ｎＡ／ｃｍ^２、酸化インジウムスズ被膜セパレータ３１（実施例３、膜厚：８０ｎｍ）では、腐食電流密度３ｎＡ／ｃｍ^２という低い値となった。そのため耐食性を維持できることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0027】

本発明は、燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業として、自動車関連企業への展開が期待できる。

【符号の説明】

【0028】

１、１１、２１、３１、４１： 酸化インジウムスズ被膜セパレータ
２、１２、２２： ステンレス材
３、１３、２３： 酸化インジウムスズ膜
４：ＧＤＬ（ガス拡散層）
５：直径５ｍｍの金棒

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】