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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024065743
(43)【公開日】2024-05-15
(54)【発明の名称】プラスチックの油化方法
(51)【国際特許分類】
C10G 1/10 20060101AFI20240508BHJP
【ＦＩ】
C10G1/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022174755
(22)【出願日】2022-10-31
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100119666
【弁理士】
【氏名又は名称】平澤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕太郎
(72)【発明者】
【氏名】福本 和貴
(72)【発明者】
【氏名】近藤 晃
【テーマコード（参考）】
4H129
【Ｆターム（参考）】
4H129AA01
4H129BA04
4H129BB03
4H129BC02
4H129BC06
4H129BC08
4H129BC11
4H129HA13
4H129HB10
4H129NA21
4H129NA43
4H129NA45
(57)【要約】
【課題】使用済みプラスチックを原料として分解反応を行い、含酸素化合物を生成せず、廃水処理が不要であり、かつ油分を収率よく得ることができるプラスチックの油化方法を提供することである。
【解決手段】亜臨界又は超臨界状態の脂肪族炭化水素の存在下でプラスチックを分解し、油化することを特徴とする、プラスチックの油化方法である。
【選択図】なし
【解決手段】亜臨界又は超臨界状態の脂肪族炭化水素の存在下でプラスチックを分解し、油化することを特徴とする、プラスチックの油化方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
亜臨界又は超臨界状態の脂肪族炭化水素の存在下でプラスチックを分解し、油化することを特徴とする、プラスチックの油化方法。
【請求項2】
前記分解の温度が３００～５５０℃である、請求項１に記載のプラスチックの油化方法。
【請求項3】
前記分解の圧力が１～３０ＭＰａである、請求項１に記載のプラスチックの油化方法。
【請求項4】
前記プラスチックが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載のプラスチックの油化方法。
【請求項5】
前記脂肪族炭化水素が分解生成物由来の分解成分を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のプラスチックの油化方法。
【請求項6】
前記脂肪族炭化水素が飽和炭化水素である請求項１～４のいずれか１項に記載のプラスチックの油化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はプラスチックの油化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
石油由来のプラスチックは、優れた加工性、耐熱性、導電性、透明性、耐薬品性などから様々な用途に使用されている一方で、その廃棄量は世界全体で年々増加している。廃プラスチックは、性質の異なるプラスチックが混在していることや異物に汚染されていること等もあって、ＰＥＴボトルなどマテリアルリサイクルの進んでいる一部のプラスチックを除き、使用後は焼却や埋立処理されているのが現状である。そのため、廃プラスチックを再利用や再資源化できるリサイクル技術が必要であり、なかでも廃プラスチックを分解して分解油などの化学原料やモノマー化するケミカルリサイクルが近年注目されている。化学原料やモノマー化は、ガス化と油化の２つの技術に大別される。ガス化については一般的に６００℃以上の高温となる場合が多く、エネルギー的なロスが大きいため、より低温でエネルギー効率のよい化学原料に変換できる油化技術の開発が求められている。
【0003】
プラスチックをエネルギー効率や収率よく油化する手法の一つとして超臨界流体を処理媒体としてプラスチックと混合し、熱分解する方法が知られている。例えば、非特許文献１では、超臨界水技術に注目し、超臨界水中でのポリエチレン分解における水の反応物としての作用について開示されている。非特許文献１では、超臨界水の特徴として、水分子中の水素原子や水酸基が分解生成物ラジカルに付加することによってコーク（炭化物）の生成が抑えられるため、水が存在しない通常の熱分解に比べて油分の収率が高くなる、と記載されている。
【0004】
また、非特許文献２では、熱化学的分解プロセスが開示され、廃棄物原料を亜臨界又は超臨界状態の処理媒体を用いて処理する方法が開示されている。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）及びこれらの混合物を原料とし、超臨界状態のトルエンを処理媒体として熱分解し、油分が得られることが開示されている。実験例としては、ＰＰ、ＰＳ、ＰＵ、これらの混合物を超臨界状態のトルエンとともに高圧容器で３００～４００℃に加熱して分解できることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】高分子論文集,Vol.58,No.12,pp.661-673(Dec.,2001)
【非特許文献2】Energy Conversion and Management: X13 (2022) 100158
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記非特許文献１では、超臨界水を処理媒体として用いたポリエチレンの分解が開示されるが、生成物にアルコールや酸などの含酸素化合物が不純物として含まれるという課題が残されている。例えば、反応後に生成物と処理媒体の分離に際してアルコール等の水溶性有機物が処理媒体側に一部混入するため、廃水処理が必要になりコスト高となる。また、非特許文献２では、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタンおよびその混合物を超臨界状態のトルエンを用いて分解させ、油分を得ることが開示されているが、原料としてポリプロピレンを用いる場合には、高収率で油分を得るためには４００℃で６時間以上分解反応を行わなければならない。また本発明者らがポリプロピレンを用いて４００℃で分解反応したところ、処理媒体であるトルエンの一部が反応し、多環芳香族の生成が促進されていることが示唆された。
【0007】
本発明は上記したような状況下で、使用済みプラスチックを原料として分解反応を行い、含酸素化合物を生成せず、廃水処理が不要であり、かつ多環芳香族成分の少ない油分を高収率で回収できる油化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、亜臨界又は超臨界状態の脂肪族炭化水素の存在下でプラスチックを分解させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］亜臨界又は超臨界状態の脂肪族炭化水素の存在下でプラスチックを分解し、油化することを特徴とする、プラスチックの油化方法。
［２］前記分解の温度が３００～５５０℃である、上記［１］に記載のプラスチックの油化方法。
［３］前記分解の圧力が１～３０ＭＰａである、上記［１］又は［２］に記載のプラスチックの油化方法。
［４］前記プラスチックがポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも一種を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
［５］前記脂肪族炭化水素が前記分解で得られた分解生成物由来の成分を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
［６］前記脂肪族炭化水素が飽和炭化水素である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
［１］亜臨界又は超臨界状態の脂肪族炭化水素の存在下でプラスチックを分解し、油化することを特徴とする、プラスチックの油化方法。
［２］前記分解の温度が３００～５５０℃である、上記［１］に記載のプラスチックの油化方法。
［３］前記分解の圧力が１～３０ＭＰａである、上記［１］又は［２］に記載のプラスチックの油化方法。
［４］前記プラスチックがポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも一種を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
［５］前記脂肪族炭化水素が前記分解で得られた分解生成物由来の成分を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
［６］前記脂肪族炭化水素が飽和炭化水素である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のプラスチックの油化方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、使用済みプラスチックを原料として分解反応を行い、含酸素化合物を生成せず、廃水処理が不要であり、かつ油分を収率よく得ることができるプラスチックの油化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】プラスチックの分解装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【0013】
［プラスチックの油化方法］
本発明のプラスチックの油化方法は、亜臨界又は超臨界状態の脂肪族炭化水素の存在下で、プラスチックを分解し、油化することを特徴とする。
本発明のプラスチックの油化方法は、亜臨界又は超臨界状態の脂肪族炭化水素の存在下で、プラスチックを分解し、油化することを特徴とする。
【0014】
＜油分＞
ここで油分とは炭化水素を骨格として有する化合物およびその混合物のうち１気圧６０℃で粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液状もしくはグリース状の物質を指す。本発明で得られる油分としては以上の定義に当てはまるものの範囲で特に限定されないが、例えば、軽油、重油、アスファルトである。
ここで油分とは炭化水素を骨格として有する化合物およびその混合物のうち１気圧６０℃で粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液状もしくはグリース状の物質を指す。本発明で得られる油分としては以上の定義に当てはまるものの範囲で特に限定されないが、例えば、軽油、重油、アスファルトである。
【0015】
＜処理媒体＞
処理媒体として亜臨界状態又は超臨界状態の脂肪族炭化水素を用いることで、プラスチックを効率的に分解させることができ、高収率で油分を得ることができる。本発明で亜臨界状態又は超臨界状態の脂肪族炭化水素を用いる優位性としては以下の点が挙げられる。１)亜臨界又は超臨界流体は界面張力が小さく、また液体に比べて低粘性、高拡散性であるためプラスチックに対して良好に浸透することが出来る。２）動粘度が気体、液体よりも小さいためわずかな温度差による熱対流が起こりやすく、プラスチックを均一に加熱し、過熱による固形物の生成を抑制することが出来る。３）脂肪族炭化水素は油分中に含有されるが、蒸留等により油分から容易に分離することができ、処理媒体としてリサイクルすることができる。４）脂肪族炭化水素は酸素原子を含まないため、水やアルコールを処理媒体として用いた場合と異なり、処理媒体自体が反応した場合も、望ましくない含酸素化合物を生成することが無い。５）脂肪族炭化水素はラジカルになった場合に安定性が乏しく、芳香族炭化水素を処理媒体として用いた場合と異なり、ラジカル同士の再結合が起こりづらいため、望ましくない多環芳香族の生成を抑制することができる。
処理媒体として亜臨界状態又は超臨界状態の脂肪族炭化水素を用いることで、プラスチックを効率的に分解させることができ、高収率で油分を得ることができる。本発明で亜臨界状態又は超臨界状態の脂肪族炭化水素を用いる優位性としては以下の点が挙げられる。１)亜臨界又は超臨界流体は界面張力が小さく、また液体に比べて低粘性、高拡散性であるためプラスチックに対して良好に浸透することが出来る。２）動粘度が気体、液体よりも小さいためわずかな温度差による熱対流が起こりやすく、プラスチックを均一に加熱し、過熱による固形物の生成を抑制することが出来る。３）脂肪族炭化水素は油分中に含有されるが、蒸留等により油分から容易に分離することができ、処理媒体としてリサイクルすることができる。４）脂肪族炭化水素は酸素原子を含まないため、水やアルコールを処理媒体として用いた場合と異なり、処理媒体自体が反応した場合も、望ましくない含酸素化合物を生成することが無い。５）脂肪族炭化水素はラジカルになった場合に安定性が乏しく、芳香族炭化水素を処理媒体として用いた場合と異なり、ラジカル同士の再結合が起こりづらいため、望ましくない多環芳香族の生成を抑制することができる。
【0016】
本発明に使用される処理媒体としての脂肪族炭化水素は、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンなどの直鎖状の鎖式飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセンなどの直鎖状の鎖式不飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどの脂環式炭化水素等が挙げられる
また、上記の脂肪族炭化水素は分岐構造を有していてもよく、分岐構造を構成する鎖式飽和炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基などである。また、鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基などである。これらは、単独で又は２種以上が導入されていてもよい。上記の脂肪族炭化水素は、単独または２種類以上を混合物として用いることができる。さらに室温で気体となるメタンやエタンなどの炭素数１－４の炭化水素や室温で固体となるオクタデカンやノナデカンなどの炭素数１８以上の炭化水素であっても、上記の室温で液体の脂肪族炭化水素に溶解し、混合物として液状となれば含んでいてもよい。好ましくは取り扱いの容易な液状の物質がよい。上記の中でも、取扱い性や入手容易性の観点から、炭素数５以上、３０以下が好ましく、炭素数６以上、２０以下がより好ましい。また、処理媒体自体の反応性が低いという観点から脂肪族炭化水素の中でも飽和炭化水素が特に好ましい。なおリサイクルの観点では、ナフサ留分として用いられる炭素数５から１２の炭化水素以外の脂肪族炭化水素も、分解に用いる超臨界流体として用いてもよい。
ここで、「超臨界状態の炭化水素」とは、圧力が臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態の炭化水素を指す。炭化水素の臨界圧力、臨界温度は炭化水素の種類によって異なる。また、「亜臨界状態の炭化水素」とは圧力が炭化水素の臨界圧力以上であり、かつ温度がわずかに臨界温度未満である状態の炭化水素、或いは圧力がわずかに炭化水素の臨界圧力未満であり、かつ温度が臨界温度以上である状態の炭化水素、又は温度が臨界温度未満及び圧力が臨界圧力未満ではあるが、これに近い状態の炭化水素を指す。
また、上記の脂肪族炭化水素は分岐構造を有していてもよく、分岐構造を構成する鎖式飽和炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基などである。また、鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基などである。これらは、単独で又は２種以上が導入されていてもよい。上記の脂肪族炭化水素は、単独または２種類以上を混合物として用いることができる。さらに室温で気体となるメタンやエタンなどの炭素数１－４の炭化水素や室温で固体となるオクタデカンやノナデカンなどの炭素数１８以上の炭化水素であっても、上記の室温で液体の脂肪族炭化水素に溶解し、混合物として液状となれば含んでいてもよい。好ましくは取り扱いの容易な液状の物質がよい。上記の中でも、取扱い性や入手容易性の観点から、炭素数５以上、３０以下が好ましく、炭素数６以上、２０以下がより好ましい。また、処理媒体自体の反応性が低いという観点から脂肪族炭化水素の中でも飽和炭化水素が特に好ましい。なおリサイクルの観点では、ナフサ留分として用いられる炭素数５から１２の炭化水素以外の脂肪族炭化水素も、分解に用いる超臨界流体として用いてもよい。
ここで、「超臨界状態の炭化水素」とは、圧力が臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態の炭化水素を指す。炭化水素の臨界圧力、臨界温度は炭化水素の種類によって異なる。また、「亜臨界状態の炭化水素」とは圧力が炭化水素の臨界圧力以上であり、かつ温度がわずかに臨界温度未満である状態の炭化水素、或いは圧力がわずかに炭化水素の臨界圧力未満であり、かつ温度が臨界温度以上である状態の炭化水素、又は温度が臨界温度未満及び圧力が臨界圧力未満ではあるが、これに近い状態の炭化水素を指す。
【0017】
（アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比）
本発明では、亜臨界状態又は超臨界状態の脂肪族炭化水素を処理媒体として用いることが特徴であるが、超臨界状態の芳香族炭化水素を用いた場合と比較して、チャーなどの多環状化合物の生成が抑制される。これは、上記５）でも記載したように、反応中に生成する処理媒体由来の脂肪族炭化水素ラジカルは芳香族炭化水素ラジカルと比較して不安定であるため、ラジカル同士の再結合反応、すなわち多環芳香族の生成反応が起こりづらいためである。多環状化合物の生成については、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比を指標とした。
本発明では、生成油中のアルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比が０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比が０．０３以下であれば、多環状化合物の生成が抑制され、存在比は小さいほど好ましい。
また、処理媒体として用いる脂肪族炭化水素は、分解生成物由来の分解成分を含んでいてもよい。すなわち、本発明の方法で得られた油分又はその一部を処理媒体として用いてもよい。上述のように、本発明の方法で得られた油分は、多環状化合物等の芳香族の含有量が少ないために、油分（生成油）を処理媒体として用いることが可能となる。したがって、上記３）に記載したように、処理媒体としてリサイクルすることができる。
本発明では、亜臨界状態又は超臨界状態の脂肪族炭化水素を処理媒体として用いることが特徴であるが、超臨界状態の芳香族炭化水素を用いた場合と比較して、チャーなどの多環状化合物の生成が抑制される。これは、上記５）でも記載したように、反応中に生成する処理媒体由来の脂肪族炭化水素ラジカルは芳香族炭化水素ラジカルと比較して不安定であるため、ラジカル同士の再結合反応、すなわち多環芳香族の生成反応が起こりづらいためである。多環状化合物の生成については、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比を指標とした。
本発明では、生成油中のアルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比が０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比が０．０３以下であれば、多環状化合物の生成が抑制され、存在比は小さいほど好ましい。
また、処理媒体として用いる脂肪族炭化水素は、分解生成物由来の分解成分を含んでいてもよい。すなわち、本発明の方法で得られた油分又はその一部を処理媒体として用いてもよい。上述のように、本発明の方法で得られた油分は、多環状化合物等の芳香族の含有量が少ないために、油分（生成油）を処理媒体として用いることが可能となる。したがって、上記３）に記載したように、処理媒体としてリサイクルすることができる。
【0018】
＜原料＞
本発明で原料として用いられるプラスチックとしては、本発明の効果を奏するものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合樹脂等の付加重合ポリマー；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の重縮合ポリマーが挙げられる。また、これらのプラスチックは混合していてもよく、その形態もフィルム、チューブなど成形加工されたものであってもよい。また、これらのプラスチックのうち、産業・家庭廃棄物として多く排出されているポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネートの少なくとも一種を含むことが好まく、ポリエチレン、ポリプロピレンのうちどちらか一方を含むことがさらに好ましい。すなわち、ポリエチレンまたはポリプロピレンのみを含んでいてもよく、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいてもよい。
本発明で原料として用いられるプラスチックとしては、本発明の効果を奏するものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリ４－メチル－１－ペンテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、エチレンビニルアルコール共重合樹脂等の付加重合ポリマー；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の重縮合ポリマーが挙げられる。また、これらのプラスチックは混合していてもよく、その形態もフィルム、チューブなど成形加工されたものであってもよい。また、これらのプラスチックのうち、産業・家庭廃棄物として多く排出されているポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネートの少なくとも一種を含むことが好まく、ポリエチレン、ポリプロピレンのうちどちらか一方を含むことがさらに好ましい。すなわち、ポリエチレンまたはポリプロピレンのみを含んでいてもよく、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含んでいてもよい。
【0019】
＜分解温度＞
プラスチックを分解する際の温度は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、３００～５５０℃の範囲であることが好ましい。分解温度が３００℃以上であると、十分なプラスチックの分解反応が進む。以上の観点から分解温度は、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４３０℃以上であることが特に好ましい。一方、上限値については、油分の収率を高く維持する点から５００℃以下であることがより好ましく、４７５℃以下であることがさらに好ましい。
プラスチックを分解する際の温度は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、３００～５５０℃の範囲であることが好ましい。分解温度が３００℃以上であると、十分なプラスチックの分解反応が進む。以上の観点から分解温度は、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４３０℃以上であることが特に好ましい。一方、上限値については、油分の収率を高く維持する点から５００℃以下であることがより好ましく、４７５℃以下であることがさらに好ましい。
【0020】
＜分解圧力＞
プラスチックを分解する際の圧力は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、１～３０ＭＰａの範囲であることが好ましい。生成油の収率の点からは、２～２０ＭＰａの範囲であることがより好ましく、２．５～１０ＭＰａの範囲であることがさらに好ましい。
プラスチックを分解する際の圧力は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定されないが、１～３０ＭＰａの範囲であることが好ましい。生成油の収率の点からは、２～２０ＭＰａの範囲であることがより好ましく、２．５～１０ＭＰａの範囲であることがさらに好ましい。
【0021】
＜反応時間＞
プラスチックをバッチ式で分解させる際の反応時間としては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、１～３００分、より好ましくは２～１５０分、さらには３～１００分、特には５～６０分の範囲であることが好ましい。反応時間がこの範囲であると、過剰な分解や再結合が抑制され、油分の高い収率が維持される。なお、流通式反応においてプラスチックを分解させるプロセスを用いる際には好ましい本反応時間は適用されない。
プラスチックをバッチ式で分解させる際の反応時間としては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されないが、１～３００分、より好ましくは２～１５０分、さらには３～１００分、特には５～６０分の範囲であることが好ましい。反応時間がこの範囲であると、過剰な分解や再結合が抑制され、油分の高い収率が維持される。なお、流通式反応においてプラスチックを分解させるプロセスを用いる際には好ましい本反応時間は適用されない。
【0022】
＜装置＞
本発明における装置としては、バッチ式であっても流通式であってもよい。
本発明における装置としては、バッチ式であっても流通式であってもよい。
【実施例0023】
以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0024】
実施例１
プラスチック分解装置として、図１に示すようなバッチ式の分解装置を用いた。圧力容器は、内径３０ｍｍ、深さ８０ｍｍ、内容量約５６ｍＬ、最高使用温度５００℃、最高使用圧力５０ＭＰａのインコネル製据置型容器を用いた。なお、ガス回収時はバルブＶ０２以降の冷却管を外してガス捕集用の袋を接続した。
原料である低密度ポリエチレン（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＬＤＰＥ」、品番４２８０４３）６ｇと処理媒体としてｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）１０．８ｇを圧力容器へ入れて閉じた。窒素ガスボンベの最大圧で加圧して圧漏れが無いことを確認してからゆっくり脱圧した。窒素で１ＭＰａに加圧し、脱圧して常圧に戻す操作を３回繰り返した後、常圧でガスを容器へ穏やかに約３０秒流通させて内部雰囲気を置換した。全てのバルブを閉め、容器を電気炉にセットした。毎分４℃の速度で所定温度（４５０℃）まで昇温し、所定温度に達した点から所定時間保持した（保持時間；１５分）。保持終了後、電気炉の電源を停止して保温材を取り除き、容器を電気炉から外して送風冷却した。容器内温が４０℃以下になったらバルブをゆっくり開き、ガス全量を捕集袋に回収して秤量した。容器を開けて処理済試料を取出し、回収試料を秤量した。
回収した試料は液体であり、下記の方法で油分の収率を計算したところ６０．７％であった。また、回収試料のうち０．９９５gをロータリーエバポレーターに入れ、以下の条件で低沸成分を除去した。さらにｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）を１．１７４g加えて再度同様の処理（低沸点成分除去処理）をしたところ、残留物は濃褐色の液体であり、重量は０．２５１gであった。この残留物を以下の条件でＧＣ－ＦＩＤ分析し、処理媒体成分および分子量１４０以下の成分が除去されていることを確認した。また、以下の条件で１Ｈ－ＮＭＲ分析をしたところ、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は０．０１４であった。
プラスチック分解装置として、図１に示すようなバッチ式の分解装置を用いた。圧力容器は、内径３０ｍｍ、深さ８０ｍｍ、内容量約５６ｍＬ、最高使用温度５００℃、最高使用圧力５０ＭＰａのインコネル製据置型容器を用いた。なお、ガス回収時はバルブＶ０２以降の冷却管を外してガス捕集用の袋を接続した。
原料である低密度ポリエチレン（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＬＤＰＥ」、品番４２８０４３）６ｇと処理媒体としてｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）１０．８ｇを圧力容器へ入れて閉じた。窒素ガスボンベの最大圧で加圧して圧漏れが無いことを確認してからゆっくり脱圧した。窒素で１ＭＰａに加圧し、脱圧して常圧に戻す操作を３回繰り返した後、常圧でガスを容器へ穏やかに約３０秒流通させて内部雰囲気を置換した。全てのバルブを閉め、容器を電気炉にセットした。毎分４℃の速度で所定温度（４５０℃）まで昇温し、所定温度に達した点から所定時間保持した（保持時間；１５分）。保持終了後、電気炉の電源を停止して保温材を取り除き、容器を電気炉から外して送風冷却した。容器内温が４０℃以下になったらバルブをゆっくり開き、ガス全量を捕集袋に回収して秤量した。容器を開けて処理済試料を取出し、回収試料を秤量した。
回収した試料は液体であり、下記の方法で油分の収率を計算したところ６０．７％であった。また、回収試料のうち０．９９５gをロータリーエバポレーターに入れ、以下の条件で低沸成分を除去した。さらにｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）を１．１７４g加えて再度同様の処理（低沸点成分除去処理）をしたところ、残留物は濃褐色の液体であり、重量は０．２５１gであった。この残留物を以下の条件でＧＣ－ＦＩＤ分析し、処理媒体成分および分子量１４０以下の成分が除去されていることを確認した。また、以下の条件で１Ｈ－ＮＭＲ分析をしたところ、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は０．０１４であった。
【0025】
＜回収試料の収率計算＞
収率＝１００×（回収した分解油分の重量）／（投入したＬＤＰＥの重量）
＜ロータリーエバポレーター＞
装置：ＥＹＥＬＡ製 Ｎ－１３００
圧力：２０ｈＰａ
回転数：６０ｒｐｍ
湯浴温度：４０℃
時間：１時間
＜ＧＣ－ＦＩＤ分析＞
装置：ＧＣ－２０１４ 島津製作所
カラム：ＤＢ－５ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
（６０ｍ、０．２５ｍｍ、１．０μｍ）
カラム温度条件：４０℃で３分保持し、４０℃から３２５℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、３２５℃で５分保持
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＦＩＤ
試料注入量：１μＬ
＜１Ｈ－ＮＭＲ分析＞
装置：ＪＥＯＬ ４００ＨＹ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
フリップ角：４５度
測定温度：室温
サンプル：ロータリーエバポレーターによって得られた残留物０．００５ｇに重塩化メチレン（関東化学製、品番：２１７４３－１Ａ）を約５ｍＬ加えた混合物
収率＝１００×（回収した分解油分の重量）／（投入したＬＤＰＥの重量）
＜ロータリーエバポレーター＞
装置：ＥＹＥＬＡ製 Ｎ－１３００
圧力：２０ｈＰａ
回転数：６０ｒｐｍ
湯浴温度：４０℃
時間：１時間
＜ＧＣ－ＦＩＤ分析＞
装置：ＧＣ－２０１４ 島津製作所
カラム：ＤＢ－５ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
（６０ｍ、０．２５ｍｍ、１．０μｍ）
カラム温度条件：４０℃で３分保持し、４０℃から３２５℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温後、３２５℃で５分保持
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＦＩＤ
試料注入量：１μＬ
＜１Ｈ－ＮＭＲ分析＞
装置：ＪＥＯＬ ４００ＨＹ
共鳴周波数：４００ＭＨｚ
フリップ角：４５度
測定温度：室温
サンプル：ロータリーエバポレーターによって得られた残留物０．００５ｇに重塩化メチレン（関東化学製、品番：２１７４３－１Ａ）を約５ｍＬ加えた混合物
【0026】
＜芳香族性の水素の存在比の計算方法＞
芳香族性の水素由来のピークは６．５～８．０ｐｐｍ付近に観測される。一方、アルキル基の水素由来のピークは０．２～１．５ｐｐｍ付近に観測される。アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は次の計算式により算出した。
アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比＝Ａ／Ｂ
Ａは６．５～８．０ｐｐｍ付近の芳香族性の水素由来の信号の積分値。
Ｂは０．２～１．５ｐｐｍ付近のアルキル基由来の信号の積分値。
アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比が高いと多環芳香族量が油分中に多いことが示唆される。
芳香族性の水素由来のピークは６．５～８．０ｐｐｍ付近に観測される。一方、アルキル基の水素由来のピークは０．２～１．５ｐｐｍ付近に観測される。アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は次の計算式により算出した。
アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比＝Ａ／Ｂ
Ａは６．５～８．０ｐｐｍ付近の芳香族性の水素由来の信号の積分値。
Ｂは０．２～１．５ｐｐｍ付近のアルキル基由来の信号の積分値。
アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比が高いと多環芳香族量が油分中に多いことが示唆される。
【0027】
実施例２
実施例１において、原料としてＬＤＰＥに代えてポリプロピレン（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＰＰ」、品番１８２３８９）を用い、分解温度を４００℃、反応時間を１８０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させた。
回収試料は液体であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ７０．７％であった。回収試料のうち１．１５４２gをロータリーエバポレーターに入れ、実施例１と同様に低沸成分を除去した。さらにｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）を１．３８４８g加えて再度同様の処理（低沸点成分除去処理）をしたところ、残留物は黄色の液体であり、重量は０．１７９８gであった。この残留物を実施例１と同様にＧＣ－ＦＩＤで分析し、処理媒体成分および分子量１４０以下の成分が除去されていることを確認した。また、実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ分析をしたところ、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は０．００１であった。
実施例１において、原料としてＬＤＰＥに代えてポリプロピレン（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＰＰ」、品番１８２３８９）を用い、分解温度を４００℃、反応時間を１８０分としたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させた。
回収試料は液体であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ７０．７％であった。回収試料のうち１．１５４２gをロータリーエバポレーターに入れ、実施例１と同様に低沸成分を除去した。さらにｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）を１．３８４８g加えて再度同様の処理（低沸点成分除去処理）をしたところ、残留物は黄色の液体であり、重量は０．１７９８gであった。この残留物を実施例１と同様にＧＣ－ＦＩＤで分析し、処理媒体成分および分子量１４０以下の成分が除去されていることを確認した。また、実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ分析をしたところ、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は０．００１であった。
【0028】
実施例３
実施例１において、原料としてＬＤＰＥに代えてポリカーボネート（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＰＣ」、品番１８１６２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させた。
回収試料は液体およびグリース状の物質であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ２５．６％であった。このグリース状の物質について以下の条件で粘度を測定したところ、１気圧６０℃で７１．８Ｐａ・ｓであった。
＜粘度測定＞
装置：ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＤＶ３Ｔ ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ
スピンドル：ＣＰ－５１
測定温度：６０℃
実施例１において、原料としてＬＤＰＥに代えてポリカーボネート（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社製「ＰＣ」、品番１８１６２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させた。
回収試料は液体およびグリース状の物質であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ２５．６％であった。このグリース状の物質について以下の条件で粘度を測定したところ、１気圧６０℃で７１．８Ｐａ・ｓであった。
＜粘度測定＞
装置：ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＤＶ３Ｔ ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ
スピンドル：ＣＰ－５１
測定温度：６０℃
【0029】
実施例４
実施例１において、処理媒体をｎ－オクタンからｎ－ヘキサデカン（東京化成工業製、品番Ｈ００６６）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させた。
回収試料は液体であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ５１．７％であった。
実施例１において、処理媒体をｎ－オクタンからｎ－ヘキサデカン（東京化成工業製、品番Ｈ００６６）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させた。
回収試料は液体であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ５１．７％であった。
【0030】
比較例１
実施例１において、処理媒体をｎ－オクタンからトルエン（富士フイルム和光純薬製、品番２０７－１５４４５）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させた。
回収試料は液体であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ６８．１％であった。回収試料のうち１．２５３９gをロータリーエバポレーターに入れ、実施例１と同様の条件で低沸成分を除去した。さらにｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）を１．３６６８g加えて実施例１と同様の処理（低沸点成分除去処理）をしたところ、残留物は濃褐色の液体であり、重量は０．３０７１gであった。この残留物を実施例１と同様にＧＣ－ＦＩＤで分析し、処理媒体成分および分子量１４０以下の成分が除去されていることを確認した。また、実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ分析をしたところ、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は０．０３７であった。
実施例１において、処理媒体をｎ－オクタンからトルエン（富士フイルム和光純薬製、品番２０７－１５４４５）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、反応させた。
回収試料は液体であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ６８．１％であった。回収試料のうち１．２５３９gをロータリーエバポレーターに入れ、実施例１と同様の条件で低沸成分を除去した。さらにｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）を１．３６６８g加えて実施例１と同様の処理（低沸点成分除去処理）をしたところ、残留物は濃褐色の液体であり、重量は０．３０７１gであった。この残留物を実施例１と同様にＧＣ－ＦＩＤで分析し、処理媒体成分および分子量１４０以下の成分が除去されていることを確認した。また、実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ分析をしたところ、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は０．０３７であった。
【0031】
比較例２
実施例２において、処理媒体をｎ－オクタンからトルエンに代えたこと以外は、実施例２と同様にして、反応させた。
回収した試料は液体であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ７８．０％であった。回収試料のうち１．３４７５gをロータリーエバポレーターに入れ、実施例１と同様の条件で低沸成分を除去した。さらにｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）を１．３３６１g加えて再度同様の処理（低沸点成分除去処理）をしたところ、残留物は褐色の液体であり、重量は０．２０３０gであった。この残留物をＧＣ－ＦＩＤで分析し、処理媒体成分が除去されていることを確認した。また、実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ分析をしたところ、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は０．１３であった。
実施例２において、処理媒体をｎ－オクタンからトルエンに代えたこと以外は、実施例２と同様にして、反応させた。
回収した試料は液体であり、実施例１と同様の方法で収率を計算したところ７８．０％であった。回収試料のうち１．３４７５gをロータリーエバポレーターに入れ、実施例１と同様の条件で低沸成分を除去した。さらにｎ－オクタン（富士フイルム和光純薬製、品番１５３－０００６５）を１．３３６１g加えて再度同様の処理（低沸点成分除去処理）をしたところ、残留物は褐色の液体であり、重量は０．２０３０gであった。この残留物をＧＣ－ＦＩＤで分析し、処理媒体成分が除去されていることを確認した。また、実施例１と同様に１Ｈ－ＮＭＲ分析をしたところ、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比は０．１３であった。
【0032】
【表1】
【0033】
表１に示す結果から、処理媒体として超臨界状態の脂肪族炭化水素を用いた場合は、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比が小さいことがわかる。一方、処理媒体として超臨界トルエンを使用した場合には、油分の収率は高いものの、アルキル基由来の水素に対する芳香族性の水素の存在比が大きく、多環状化合物の生成が示唆された。
【0034】
【表2】
【0035】
表２に示す結果から、処理媒体として超臨界状態の脂肪族炭化水素を用いることでポリエチレン、ポリプロピレン以外のプラスチックについても油化できることが明らかになった。また、処理媒体として超臨界状態のヘキサデカンを用いた場合でもプラスチックを油化できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【0036】
本発明のプラスチックの油化方法によれば、使用済みプラスチックを原料として、ナフサと同等の炭素数を有する液状の炭化水素が高収率で得られる。この液状の炭化水素は含酸素化合物を含まないため、含酸素化合物を除去するための精製等の必要がなく、そのままナフサクラッカー等の分解装置の原料とすることができ、エチレン、プロピレン等のオレフィンを製造することができる。また、処理媒体として用いた亜臨界状態又は超臨界状態の脂肪族炭化水素は、分解反応終了後に蒸留によって、容易に分離回収することができ、リサイクルすることができる。
以上のように、本発明のプラスチックの油化方法は、使用済みプラスチックからオレフィンを製造することができ、ケミカルリサイクルを可能とした技術であって、工業的価値は大きく、また、環境保全の点からも極めて有効な技術である。
以上のように、本発明のプラスチックの油化方法は、使用済みプラスチックからオレフィンを製造することができ、ケミカルリサイクルを可能とした技術であって、工業的価値は大きく、また、環境保全の点からも極めて有効な技術である。
【符号の説明】
【0037】
ＰＧ０１；圧力計
Ｖ０１、Ｖ０２、Ｖ０３；バルブ
Ｖ０１、Ｖ０２、Ｖ０３；バルブ
【図1】
