特開 2024-65906 メタサーフェス構造及びガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024065906

(43)【公開日】2024-05-15

(54)【発明の名称】メタサーフェス構造及びガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/33 20060101AFI20240508BHJP

【ＦＩ】

G01N21/33

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022174993

(22)【出願日】2022-10-31

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ウェブサイト掲載日「２０２１年１１月２日」、ウェブサイトのアドレス「ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｂｏｏｋｐａｒｋ．ｎｅ．ｊｐ／ｃｍ／ｉｅｅｊ／ｄｅｔａｉｌ／ＩＥＥＪ－ＢＴＥ２０２１－１１Ｐ２－ＳＳ２－５－ＰＤＦ」、公開のタイトル「紫外プラズモン共鳴を用いたオゾン・アンモニアガスセンサ素子の開発」 オンライン開催日「２０２１年１１月１１日」、シンポジウム名「Ｆｕｔｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｒｏｍ ＨＩＭＥＪＩ ２０２１ 電気学会センサ・マイクロマシン部門主催 第３８回「センサ・マイクロマシンと応用システム」シンポジウム」、オンライン開催のアドレス「ｈｔｔｐｓ：／／ｓｅｎｓｏｒｓｙｍｐｏｓｉｕｍ．ｏｒｇ／２０２１／ＦＴ２０２１＿Ｐｒｏｇｒａｍ＿Ｈａｎｄｏｕｔ＿Ｖ４．ｐｄｆ」、公開のタイトル「紫外プラズモン共鳴を用いたオゾン・アンモニアガスセンサ素子の開発」

(71)【出願人】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(71)【出願人】

【識別番号】000006105

【氏名又は名称】株式会社明電舎

(74)【代理人】

【識別番号】100086232

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 博通

(74)【代理人】

【識別番号】100092613

【弁理士】

【氏名又は名称】富岡 潔

(74)【代理人】

【識別番号】100104938

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜澤 英久

(74)【代理人】

【識別番号】100210240

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 友幸

(72)【発明者】

【氏名】岩見 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】池沢 聡

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 凌

(72)【発明者】

【氏名】小川 裕治

(72)【発明者】

【氏名】大石 和城

【テーマコード（参考）】

2G059

【Ｆターム（参考）】

2G059AA01

2G059BB01

2G059CC01

2G059CC08

2G059EE01

2G059HH03

2G059JJ30

2G059KK01

2G059LL02

(57)【要約】

【課題】金属部品の腐食の原因となるオゾンまたはアンモニアの経時的な検出を高感度に行うこと。
【解決手段】ガス中のオゾンまたはアンモニアの検出に供される紫外領域の光により表面プラズモン共鳴を誘起するガスセンサ素子１は、紫外領域の光が照射されるガラス基板２と、このガラス基板２上に一対に立設されるＡｌからなる金属部３と、を備える。ガラス基板２及び金属部３には、ガラス基板２の表面に対する前記光の入射角度が変更可能に、前記光が照射される。前記一対の金属部３の間隙であるギャップ３０には検出対象のガスが供される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス中のオゾンまたはアンモニアの検出に供される紫外領域の光により表面プラズモン共鳴を誘起するメタサーフェス構造であって、
前記紫外領域の光が照射されるガラス基板と、
このガラス基板上に立設されるＡｌからなる金属部と、
を有し、
前記ガラス基板及び前記金属部には、当該金属部の表面に対する前記光の入射角度が変更可能に、前記光が照射され、
前記金属部の近傍には、前記ガスが供されること
を特徴とするメタサーフェス構造。

【請求項2】

前記金属部は、前記ガラス基板上にて対向して一対に立設され、
一対の前記金属部の間隙には、前記ガスが供されること
を特徴とする請求項１に記載のメタサーフェス構造。

【請求項3】

前記金属部の表面に対する前記光の入射角度は、０°以上９０°以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のメタサーフェス構造。

【請求項4】

前記金属部は、前記ガラス基板の表面からの高さが５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のメタサーフェス構造。

【請求項5】

前記ガスの流れに沿う前記ガラス基板の奥行き長さは、３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のメタサーフェス構造。

【請求項6】

前記金属部の表面は不動態化処理されたことを特徴とする請求項１または２に記載のメタサーフェス構造。

【請求項7】

請求項１または２に記載のメタサーフェス構造を有することを特徴とするガスセンサ。

【請求項8】

前記ガラス基板を透過した前記光を検出する検出器を備えたことを特徴とする請求項７に記載のガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はメタサーフェスを利用した紫外線分光共鳴によるガスセンシング技術に関する。

【背景技術】

【0002】

高電圧機器内部におけるオゾンやアンモニア等のガスの発生は、酸を生成して部品腐食・故障につながるため問題となっている。これらのガスの検出のため従来はガス検知管などが使用されてきたが，経時的な測定が難しく、初期検出には向いていない。また、半導体式・電気化学式のガスセンサは周囲の環境に測定結果が依存するため，高電圧機器内部での使用は難しい。

【0003】

光学式ガスセンサは、非接触で周囲の環境に影響されにくく、経時的な測定も可能なので高電圧機器内部での測定に適している。さらに、微細加工技術を用いて作成される特異な光学特性をもつメタサーフェス（メタ表面）を光学式ガスセンサと組み合わせて用いることで高感度化が可能となる。特に、前記メタサーフェスに赤外光を照射して金属表面にプラズモン共鳴を発生させ、表面近傍のブタンの分子振動と共鳴させることで２０ｐｐｍの濃度検出が可能となる（非特許文献１）。

【0004】

前記メタサーフェスはメタ原子を平面基板上に並べて２次元化した平面型のメタマテリアルと定義される（特許文献２）。前記メタマテリアルはフォトニック結晶と異なり周期性を必要としないので、メタ原子の配列は周期的である必要はなくランダムであってもよい。前記メタサーフェスは、波長以下の極めて薄い平面構造でありながらも、バルク光学素子では実現できない機能を持つ平面光学素子である。前記メタサーフェスの動作モードは反射型、透過型および吸収型に分類できる。前記メタサーフェスとしては、材料に金属を含むプラズモニックメタサーフェスと金属を含まない誘電体メタサーフェスがある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】D. Su, et al.: “Ultrasensitive and Selective Gas Sensor Based on a Channel Plasmonic Structure with an Enormous Hot Spot Region”, ACS Sensors, Vol.4, No.11 pp.2900-2907 (2019)

【非特許文献2】高原淳一，岩見健太郎，岩長祐伸、「メタマテリアル、メタサーフェスの設計・作製と応用技術」、（株）Ｒ＆Ｄ支援センター、２０２０年７月３０日発行

【非特許文献3】B. M. Cheng, et al.: “Absorption Cross Sections of NH3, NH2D, NHD2, andND3 in the Spectral Range 140-220 nm and Implications for Planetary Isotopic Fractionation”, The Astrophysical Journal, Vol.647, pp.1535-1542 (2006)

【非特許文献4】L. T. Molina, et al.: “Absolute absorption cross sections of ozone in the 185- to 350-nm wavelength range”, Journal of Geophysical Research, Vol.91, No. D12 pp.14501-14508(1986)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

紫外域に吸光波長を持つオゾンやアンモニアに対応した高感度の光学式ガスセンサ素子は開発されていない。また、前記金属板をＡｕで構成した場合、プラズモン共鳴を紫外域で誘起することは難しい。そのため、吸光波長を紫外域に持つオゾンとアンモニアのセンシングに用いることができない。

【0007】

本発明は、以上の事情を鑑み、金属部品の腐食の原因となるオゾンまたはアンモニアの経時的な検出を高感度に行うことを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

そこで、本発明の一態様は、ガス中のオゾンまたはアンモニアの検出に供される紫外領域の光により表面プラズモン共鳴を誘起するメタサーフェス構造であって、前記紫外領域の光が照射されるガラス基板と、このガラス基板上に立設されるＡｌからなる金属部と、を有し、前記ガラス基板及び前記金属部には、当該金属部の表面に対する前記光の入射角度が変更可能に、前記光が照射され、前記金属部の近傍には、前記ガスが供される。

【0009】

本発明の一態様は、前記メタサーフェス構造において、前記金属部は、前記ガラス基板上にて対向して一対に立設され、一対の前記金属部の間隙には、前記ガスが供される。

【0010】

本発明の一態様は、前記メタサーフェス構造において、前記金属部の表面に対する前記光の入射角度は、０°以上９０°以下である。

【0011】

本発明の一態様は、前記メタサーフェス構造において、前記金属部は、前記ガラス基板の表面からの高さが５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

【0012】

本発明の一態様は、前記メタサーフェス構造において、前記ガスの流れに沿う前記ガラス基板の奥行き長さは、３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

【0013】

本発明の一態様は、前記メタサーフェス構造において、前記金属部の表面は不動態化処理される。

【0014】

本発明の一態様は、前記メタサーフェス構造を有するガスセンサである。

【0015】

本発明の一態様は、前記ガスセンサにおいて、前記ガラス基板を透過した前記光を検出する検出器を備える。

【発明の効果】

【0016】

以上の本発明によれば、金属部品の腐食の原因となるオゾンまたはアンモニアの経時的な検出を高感度に行えるので、当該金属部品を有する機器の劣化を予兆的に捉えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態１におけるガスセンサ素子の斜視図。

【図2】光学式ガスセンサの概略図。

【図3】赤外領域及び紫外領域におけるオゾン及アンモニアの吸収断面積の値。

【図4】実施形態１の金属部の高さＨを変化させたときの透過率スペクトル。

【図5】（ａ）実施形態１における入射光角度による透過率スペクトルの依存性、（ｂ）図１のｙ方向ピッチＰｙによる透過率スペクトルの依存性。

【図6】実施形態１における入射光角度が１０°でｙ方向ピッチＰｙを変化させたときの透過率スペクトル。

【図7】本発明の実施形態２におけるガスセンサ素子の斜視図

【図8】実施形態２のガスセンサ素子のｘ方向ピッチＰｘを変化させたときの透過率。

【図9】図８の計算結果から得た吸収ピークでの最小透過率Ｔ_ｍｉｎ［－］と半値全幅ＦＷＨＭ［ｎｍ］を用いた性能指数ＦＯＭ。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。

【0019】

［実施形態１］
図１に示された本発明のメタサーフェス構造の一態様が適用された実施形態１のガスセンサ素子１は、紫外領域において表面プラズモン共鳴を誘起可能なＡｌ（アルミニウム）若しくはその同族元素を用いて紫外領域に吸収ピークを得る。特に、ガスセンサ素子１は紫外線波長帯に吸収スペクトルの発現するガス種であるオゾン若しくはアンモニアの検出またはオゾン及びアンモニアの同時検出に有効である。

【0020】

ガスセンサ素子１は、紫外領域の光が照射されるガラス基板２と、このガラス基板２上に対向して立設されるＡｌからなる一対の金属部３と、を有するメタサーフェス構造を単位構造とし、この単位構造が同一平面（ガラス基板２）上に周期配列される。

【0021】

ガラス基板２は、ガラス等の光透過性の材料であればよく、例えば、フッ化カルシウム、サファイア、石英、酸化ガリウム、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛系等が適用される。

【0022】

金属部３としては、Ａｌ若しくはその同族元素（Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａ）等からなる金属板、または、Ａｌ若しくはその同族元素（Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａ）以外の金属元素からなる金属板の表面に形成されるＡｌ若しくはその同族元素（Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａ）等からなる金属膜が挙げられる。また、金属部３の表面は酸化膜や窒化膜等により不動態化処理してもよい。さらに、金属部３の厚みは、不動態を含めた構造体として、負の誘電率を有していればよい。

【0023】

ガラス基板２及び一対の金属部３には、図２のガスセンサ４の光源４１からの前記光がガラス基板２の表面に対する前記光の入射角度が変更可能に照射される。金属部３の表面に対する前記光の入射角度は例えば０°以上９０°以下の範囲で調整される。

【0024】

前記一対の金属部３の間隙であるギャップ３０には前記検出に供される対象ガスが流通する。図１に記載のＨは金属部３の高さ、Ｌｄは金属部３の奥行き長さ、Ｐｘ及びＰｙは単位構造のピッチを示す。この構造を垂直配向ＭＩＭ（金属誘電体金属）構造とする。金属部３としてはＡｌが適用される。ガラス基板２の上方の後述（図２）の光源４１からは紫外領域の光が入射され、ギャップ３０内で表面プラズモン共鳴が誘起される。ガラス基板２及び金属部３の構造寸法や前記光の入射角の調整により吸収スペクトルが制御される。そして、前記対象ガスの吸光波長と前記表面プラズモン共鳴の波長とを一致させることで、ギャップ３０内に流入した対象ガスの吸光が増強され、前記ガス種の検知の高感度を図ることができる。尚、ＭＩＭ構造は、実質的に垂直であれば良く、図１のようなガラス基板２上に金属部３が垂直に立設された態様に限定することなく、ガラス基板２に対して金属部３が縦断面台形状若しくは縦断面すり鉢状の態様としてもよい。

【0025】

図２はガスセンサ素子１が適用される光学式のガスセンサ４の概略図である。

【0026】

ガスセンサ４は、前記光を照射する光源４１と、当該光を検出する検出器４２と、光源４１と検出器４２との間に配される測定セル４３と、を備える。測定セル４３には、図１のガスセンサ素子１がさらに配置される。

【0027】

検出器４２は、測定セル４３内のガスセンサ素子１のガラス基板２を透過した前記光を検出して、測定セル４３内を流通するガスに含まれるオゾン及びアンモニアを検知する。

【0028】

検出器４２としては周知の受光素子が適用される。前記受光素子としては、外部光電効果（光電子放出）を利用した光電管、光電子増倍管等が例示される。半導体の内部光電効果を利用した受光素子としては、フォトトランジスタ、フォトダイオード、アバランシェフォトダイオード、光導電セル、イメージセンサ、光電池等が例示される。光吸収による熱を検出する受光素子としては、放射用熱電対、サーモパイル等が例示される。その他の受光素子としては、焦電効果を利用した焦電検出器や音響フォノンが挙げられる。

【0029】

検出光の強度Ｉは、以下の式（１）で示される入射光強度Ｉ_０、吸収断面積σ、ガス濃度ｃ、光路長Ｌに基づくＬａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒの式により、面積とガスの濃度の積σｃに依存することが分かる。

【0030】

【数1】

【0031】

吸収断面積σは、ガス種及び波長に依存する値であり、式（１）からガス濃度ｃを算出できる。また、吸収断面積σの値が大きいほど低濃度での検知が可能である。

【0032】

本実施形態のガスセンサ４は高感度化のためにガスセンサ素子１の表面プラズモン共鳴を利用する。表面プラズモン共鳴とは、ガスセンサ素子１での金属部３の表面の電子の振動が伝搬光によって励起され共振する現象である。表面プラズモン共鳴の下では金属部３の表面に電場増強効果が生じ、前記対象ガスの吸光波長とプラズモン共鳴波長が重なり合うと、電場増強効果により当該対象ガスの吸光が増強される。この表面プラズモン共鳴により実質的に吸収断面積を大きくすることが可能となり、低濃度の検出に期待できる。

【0033】

図３は、紫外領域におけるオゾン及びアンモニアの吸収断面積を示す（非特許文献３，４）。同図の曲線は紫外領域での吸収断面積を示し、直線の値は赤外領域での最大の吸収断面積の値を示す。紫外領域ではオゾン及びアンモニアの吸光波長がそれぞれ独立していることが分かる。オゾン及びアンモニアの吸収断面積のピーク値と赤外領域でのブタンの吸収断面積のピーク値（４．４×１０^－１９ｃｍ^２）を比較すると、オゾンは約２６．６倍、アンモニアは約４５．５倍の値を示した。したがって、特許文献１と同等の電場増強効果を得られた場合、紫外領域においてオゾンは２５５．５ｎｍで約０．７５ｐｐｍ、アンモニアは１９３．８ｎｍで約０．４４ｐｐｍの濃度の検出が可能であると推測できる。

【0034】

図４は、Ａｌからなる金属部３の高さＨを変化させたときの透過率スペクトルを示す。金属部３の高さＨを５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間で変化させることで、２００～３００ｎｍの波長帯で透過率スペクトルを制御可能であることが分かった。

【0035】

紫外領域における共鳴モードが奥行き方向の定在波モードであることが分かったため、図１の金属部３の奥行き方向に沿う表面（ｚ－ｙ面）に対する入射光角度θ［ｄｅｇ］を確保することで共鳴モードを変化させて透過率スペクトルの制御が可能であるかを調べた。入射光角度θを変化させた場合でのｙ方向ピッチＰｙの透過率スペクトルの依存性の解析結果を図５に示した。また、入射光角度θ［ｄｅｇ］を設定した場合、透過率ディップがスプリットすることが分かった。

【0036】

図６は、入射光角度が１０°でｙ方向ピッチＰｙを変化させたときの透過率スペクトルを示す。この結果から、ｙ方向ピッチＰｙを変化させることで透過率スペクトルを約６０ｎｍシフト可能であり、同図から３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下のｙ方向ピッチＰｙ（図１の前記ガスの流れ（金属部３の奥行き長さＬｄ）に沿うガラス基板２の奥行き長さ）で１９０～２６０ｎｍの波長帯で吸収スペクトルの制御が可能であることが分かった。

【0037】

以上のように実施形態１のガスセンサ素子１及びこれを備えたガスセンサ４によれば、金属部品の腐食の原因となるガスの経時的な検出を高感度に行えるので、当該金属部品を有する機器の劣化を予兆的に捉えることができる。特に、当該ガス中にオゾンとアンモニアのどちらか一方のみしか含まれなくとも、そのどちらか一方のみのガスを検出できる。また、ガス中にオゾンとアンモニアが共存する場合にはオゾンガスとアンモニアガスの同時検出も行える。尚、図３～４の実施例は金属部３にＡｌを利用したものであるがＡｌと同族元素のＴｌ、Ｉｎ、Ｇａを適用したものであっても同様の効果が得られるものと考えられる。

【0038】

［実施形態２］
図７は紫外プラズモン共鳴を用いた本発明の一態様である実施形態２における光学式のガスセンサ素子１の斜視図である。

【0039】

ガスセンサ素子１は、ガラス基板２上に金属部３を一枚立設したメタサーフェス構造を単位構造とし、この単位構造が実施形態１と同様に同一平面上に周期配列される。高感度化を行うためにガスセンサ素子１を構成する金属には、実施形態１と同様に紫外域でプラズモン共鳴を誘起可能な屈折率を有するＡｌ若しくはその同族元素（Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａ）等が適用される。ガラス基板２及び金属部３には上方の光源４１から紫外領域の光が入射されて金属部３の表面でプラズモン共鳴が誘起される。金属部３の構造寸法や前記光の入射角の調整により吸収スペクトルの制御が行われる。検出対象ガスの吸光波長とプラズモン共鳴波長を一致させることで、金属部３の奥行き方向（ｙ方向ピッチＰｙ方向）に流入する対象ガスの吸光を増強され、前記ガス種の検知の高感度化が図られる。

【0040】

ガスセンサ素子１でプラズモン共鳴が誘起可能か調査して最適な寸法の設計を行った。電磁場解析ソフトを用いてガスセンサ素子１に光を通した時の透過率と電場分布を計算することでプラズモン共鳴の誘起可能な寸法を調査した。解析の際に各寸法が吸収スペクトルにどのように影響を与えるか調べるため，全ての寸法でパラメータマッピングを行った。

【0041】

結果として図８に示すように図７のガラス基板２のｘ方向ピッチＰｘを制御することで、１つの寸法のみでオゾンとアンモニアの吸光波長に一致した波長でプラズモン共鳴を誘起可能であることが分かった。

【0042】

また、図９に図８の計算結果から得た吸収ピークでの最小透過率Ｔ_ｍｉｎ［－］と半値全幅ＦＷＨＭ［ｎｍ］を用いた性能指数ＦＯＭを示す。性能指数は以下の式（２）から算出できる。

【0043】

【数2】

【0044】

非特許文献１の素子構造を用いた場合でも同様に計算を行った結果、本実施形態でのガスセンサ素子１の構造を用いた場合の方が高い性能指数を得ることが分かった。

【0045】

以上のように実施形態１，２のメタサーフェス構造が適用された検出手段によれば、オゾンガス及びアンモニアガスを一つのメタサーフェス構造で同時に検出可能であるので、２つの以上のセンサを有することなく、インフラ用電気設備機器の劣化状態を複合的に診断でき、オゾン及びアンモニアの同時計測監視が必要な化学反応プロセス、浄化設備等の利便性が高まる。

【符号の説明】

【0046】

１…ガスセンサ素子
２…ガラス基板
３…金属部、３０…ギャップ
４…ガスセンサ、４１…光源、４２…検出器、４３…測定セル

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】