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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024066502
(43)【公開日】2024-05-15
(54)【発明の名称】トリアルコキシシランの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/04 20060101AFI20240508BHJP
【ＦＩ】
C07F7/04 H
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023185777
(22)【出願日】2023-10-30
(31)【優先権主張番号】P 2022174914
(32)【優先日】2022-10-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】504136568
【氏名又は名称】国立大学法人広島大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 健一
(72)【発明者】
【氏名】七里 明音
【テーマコード（参考）】
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H049VN01
4H049VP01
4H049VQ21
4H049VR11
4H049VR43
4H049VS99
4H049VU20
4H049VV05
4H049VW02
(57)【要約】
【課題】簡易な手法でトリアルコキシシランを効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】ケイ素粒子とアルコール溶媒とを粉砕装置を用いて湿式で粉砕混合して、メカノケミカル反応によりトリアルコキシシランを得る反応工程を含み、アルコール溶媒は、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコール溶媒である。
【選択図】図２
【解決手段】ケイ素粒子とアルコール溶媒とを粉砕装置を用いて湿式で粉砕混合して、メカノケミカル反応によりトリアルコキシシランを得る反応工程を含み、アルコール溶媒は、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコール溶媒である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トリアルコキシシランの製造方法であって、
ケイ素粒子とアルコール溶媒とを粉砕装置を用いて湿式で粉砕混合して、メカノケミカル反応により前記トリアルコキシシランを得る反応工程を含み、
前記アルコール溶媒は、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコール溶媒であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
ケイ素粒子とアルコール溶媒とを粉砕装置を用いて湿式で粉砕混合して、メカノケミカル反応により前記トリアルコキシシランを得る反応工程を含み、
前記アルコール溶媒は、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコール溶媒であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載のトリアルコキシシランの製造方法において、
前記アルコール溶媒は、イソプロピルアルコール又は２－ブタノールであることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
前記アルコール溶媒は、イソプロピルアルコール又は２－ブタノールであることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項3】
請求項１に記載のトリアルコキシシランの製造方法において、
前記粉砕装置は、容器内に粉砕媒体としての複数のボールを有する遊星ボールミルであって、
前記反応工程は、２００ｒｐｍ～５８０ｒｐｍの回転数で粉砕混合する工程であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
前記粉砕装置は、容器内に粉砕媒体としての複数のボールを有する遊星ボールミルであって、
前記反応工程は、２００ｒｐｍ～５８０ｒｐｍの回転数で粉砕混合する工程であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項4】
請求項３に記載のトリアルコキシシランの製造方法において、
前記容器及び前記各ボールは、ステンレス鋼製であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
前記容器及び前記各ボールは、ステンレス鋼製であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１つに記載のトリアルコキシシランの製造方法において、
前記反応工程は、前記ケイ素粒子及び前記アルコール溶媒と共に銅粒子を粉砕混合する工程であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
前記反応工程は、前記ケイ素粒子及び前記アルコール溶媒と共に銅粒子を粉砕混合する工程であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項6】
請求項５に記載のトリアルコキシシランの製造方法おいて、
前記銅粒子の量は、４．２原子％～４０原子％であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
前記銅粒子の量は、４．２原子％～４０原子％であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項7】
請求項６に記載のトリアルコキシシランの製造方法において、
前記反応工程の前に、前記ケイ素粒子と前記銅粒子とを粉砕装置を用いて乾式で粉砕混合させる前処理工程を含むことを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
前記反応工程の前に、前記ケイ素粒子と前記銅粒子とを粉砕装置を用いて乾式で粉砕混合させる前処理工程を含むことを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項8】
請求項７に記載のトリアルコキシシランの製造方法において、
前記前処理工程は、容器内に粉砕媒体としての複数のボールを有する遊星ボールミルにより、前記ケイ素粒子と前記銅粒子とを粉砕混合させる工程であって、前記銅粒子の量が多いほど、高い回転数で粉砕混合する工程であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
前記前処理工程は、容器内に粉砕媒体としての複数のボールを有する遊星ボールミルにより、前記ケイ素粒子と前記銅粒子とを粉砕混合させる工程であって、前記銅粒子の量が多いほど、高い回転数で粉砕混合する工程であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項9】
請求項３に記載のトリアルコキシシランの製造方法において、
前記反応工程における粉砕時間は、３０分間～１４０分間であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
前記反応工程における粉砕時間は、３０分間～１４０分間であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【請求項10】
請求項１～４のいずれか１つに記載のトリアルコキシシランの製造方法において、
前記反応工程は、前記ケイ素粒子及び前記アルコール溶媒と共に金属ハロゲン化物を粉砕混合する工程であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
前記反応工程は、前記ケイ素粒子及び前記アルコール溶媒と共に金属ハロゲン化物を粉砕混合する工程であることを特徴とするトリアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ここに開示された技術は、トリアルコキシシランの製造方法に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
アルコキシシランは、シリコン樹脂の基幹材料やコーティング剤の材料等として有用である。アルコキシシランは、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシランとあるが、特にトリアルコキシシランは、モノアルコキシシランやジアルコキシシランと比べて化学的に安定であるとともに、反応性が高いケイ素－水素結合を有するため、テトラアルコキシシランと比較してもその需要性は高く、安価で効率の良い製造方法が求められている。
【0003】
従来、トリアルコキシシランの製造方法としては、クロロシラン類と低級アルキルアルコールを原料とする方法が知られているが、クロロシラン類がコスト高である上、目的とするアルコキシシランの他に塩化水素が副生するため、生成物の精製が困難で、かつ反応装置が腐食する等の欠点があった。
【0004】
一方、特許文献１のように、ケイ素と銅とを接触させて熱処理を施し、ケイ素とアルコールとを気相反応させてトリアルコキシシランを生成する方法も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００２－６９０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ケイ素の表面に形成されている酸化膜をフッ化水素酸によるエッチングにより除去する必要があり、手間がかかるだけでなく、危険性を伴っている。
【0007】
ここに開示された技術は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこは、簡易な手法でトリアルコキシシランを効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題に対して、本発明者らが鋭意検討したところ、ケイ素粒子とアルコールとを機械的エネルギーを利用して粉砕混合することで、メカノケミカル反応によりアルコキシシランが得られることが分かった。特に、立体的な構造を有するアルコールを用いれば、トリアルコキシシランが生成され易いことが分かった。
【0009】
すなわち、前記課題を解決するために、ここに開示された技術では、トリアルコキシシランの製造方法を対象として、ケイ素粒子と溶媒とを粉砕装置を用いて湿式で粉砕混合して、ケイ素粒子とアルコール溶媒とを粉砕装置を用いて粉砕混合して、メカノケミカル反応により前記トリアルコキシシランを得る反応工程を含み、前記アルコール溶媒は、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコール溶媒である、という構成とした。
【0010】
この構成によると、アルコールが直鎖状ではなく分岐状であるため、アルコールは立体構造を有している。アルコールが立体構造を有していれば、立体構造が立体障害となって、ケイ素とアルコールとの反応が穏やかに進むため、生成されるアルコキシシランが、テトラ体に至ることなく、トリ体の状態に留まりやすくなると考えられる。したがって、前記の構成により、トリアルコキシシランを効率的に製造することができる。
【0011】
また、未処理のケイ素粒子の表面には、基本的に酸化膜が形成されているが、粉砕装置により粉砕すれば、酸化されていない面が露出し続けるため、ケイ素粒子から酸化膜を除去するエッチング処理を行うことなく、未反応のケイ素とアルコールとを反応させて、トリアルコキシシランを製造することができる。
【0012】
したがって、簡易な手法でトリアルコキシシランを効率的に製造することができる。
【0013】
前記トリアルコキシシランの製造方法において、前記アルコール溶媒として、イソプロピルアルコールを用いると、特に安価にトリアルコキシシランを効率的に製造することができる。
【0014】
また、本発明者らが、さらに検討したところ、粉砕装置として、容器内に粉砕媒体としての複数のボールを有する遊星ボールミルを用いて、２００ｒｐｍ～５８０ｒｐｍの回転数で粉砕混合すると、トリアルコキシシランをより効率的に製造することができることが分かった。
【0015】
すなわち、回転数が高すぎると、頻繁に機械的エネルギーが付与されるため、反応が進みすぎてテトラアルコキシシランが生成されやすくなる。一方で、回転数が低すぎると、機械的エネルギーが不足して、アルコキシシラン自体が生成されなくなるおそれがある。このため、２００ｒｐｍ～５８０ｒｐｍの回転数とすることで、効率的にトリアルコキシシランを製造することができる。
【0016】
前記トリアルコキシシランの製造方法において、前記容器及び前記各ボールは、ステンレス鋼製であってもよい。
【0017】
この構成によると、ステンレス鋼を構成する鉄、クロム、ニッケル、及びマンガン等が触媒として機能する。これにより、ケイ素とこれらの金属との間で電荷が授受されて、ケイ素にアルコキシ基が結合されやすい状態になる。この結果、効率的にトリアルコキシシランを製造することができる。
【0018】
前記トリアルコキシシランの製造方法において、前記反応工程は、前記ケイ素粒子及び前記アルコール溶媒と共に銅粒子を粉砕混合する工程であってもよい。
【0019】
この構成によると、ケイ素と銅との間で電荷を授受することで、ケイ素にアルコキシ基が結合されやすい状態にすることができる。これにより、効率的にトリアルコキシシランを製造することができる。
【0020】
前記トリアルコキシシランの製造方法において、前記銅粒子の量が４．２原子％～４０原子％であると、特に効率的にトリアルコキシシランを効率的に製造することができる。
【0021】
前記トリアルコキシシランの製造方法において、前記反応工程の前に、前記ケイ素粒子と前記銅粒子とを粉砕装置を用いて乾式で粉砕混合させる前処理工程を含む、という構成でもよい。
【0022】
この構成によると、前処理工程により、ケイ素と銅との合金（銅シリサイド）が形成される。ここに特定アルコールを加えて更に粉砕混合することで、メカノケミカル反応により、アルコキシシランが効率的に生成される。このため、効率的にトリアルコキシシランを製造することができる。
【0023】
前記トリアルコキシシランの製造方法において、前記前処理工程は、容器内に粉砕媒体としての複数のボールを有する遊星ボールミルにより、前記ケイ素粒子と前記銅粒子とを粉砕混合させる工程であって、前記銅粒子の量が多いほど、高い回転数で粉砕混合する工程である、という構成でもよい。
【0024】
本願発明者らが、さらに検討したところ、前処理工程における粉砕混合の回転数は、銅粒子の量が多いほど高くした方が、トリアルコキシシランの収率が高くなることが分かった。このため、前処理工程における粉砕混合の回転数を、銅粒子の量が多いほど高い回転数とすることで、効率的にトリアルコキシシランを製造することができる。
【0025】
遊星ボールミルを用いて粉砕混合する前記トリアルコキシシランの製造方法において、トリアルコキシシランの製造方法において、前記反応工程における粉砕時間は、３０分間～１４０分間である、という構成でもよい。
【0026】
本発明者らが、さらに検討したところ、遊星ボールミルを用いた粉砕時間を３０分間～１４０分間とすると、トリアルコキシシランをより効率的に製造することができることが分かった。このため、粉砕時間を３０分間～１４０分間とすることで、効率的にトリアルコキシシランを製造することができる。
【0027】
前記トリアルコキシシランの製造方法において、前記反応工程は、前記ケイ素粒子及び前記アルコール溶媒と共に金属ハロゲン化物を粉砕混合する工程である、という構成でもよい。
【0028】
この構成によると、ケイ素と金属ハロゲン化物との間で電荷を授受することで、ケイ素にアルコキシ基が結合されやすい状態にすることができる。これにより、効率的にトリアルコキシシランを製造することができる。
【発明の効果】
【0029】
以上説明したように、ここに開示された技術によると、簡易な手法でトリアルコキシシランを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0030】
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、以下の実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は請求の範囲によって定義され、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。
【0032】
（実施形態１）
図１は、本実施形態１に係るトリアルコキシシランの製造方法において使用する粉砕装置としての遊星ボールミル装置１の構成を示す断面図である。
図１は、本実施形態１に係るトリアルコキシシランの製造方法において使用する粉砕装置としての遊星ボールミル装置１の構成を示す断面図である。
【0033】
本実施形態１では、遊星ボールミル１に、金属粒子としてのケイ素粒子と、溶媒としてのアルコールとを投入して、湿式で粉砕混合することでトリアルコキシシランを製造する方法である。特に、本実施形態１では、溶媒として炭素数が３以上でかつ分岐状の特定アルコールを用いる。すなわち、ケイ素粒子と特定アルコールとに、遊星ボールミル１を用いて摩擦や衝撃等による機械的エネルギーを付与する。この機械的エネルギーによるメカノケミカル反応により、ケイ素に特定アルコール由来のアルコキシ基を結合させて、トリアルコキシシランを製造する。なお、「粉砕混合」とは、金属粒子を粉砕しながら、金属粒子と溶媒とを混合することを意味する。
【0034】
遊星ボールミル装置１は、中心軸まわりに回転駆動される回転軸１１と、回転軸１１と一体回転するテーブル６と、テーブル６にケーシング１３を介して回転自在に支持された２つの容器５（ミルポット）と、２つの容器５内にそれぞれ収容される複数個の粉砕媒体２（ボール）とにより構成されている。このテーブル６は、２つの容器５を回転自在に支持した状態で回転可能な支持部材として機能する。
【0035】
容器５は、ケーシング１３に上方から挿入して固定される筒状の本体に上蓋を設けたものである。容器５は、上蓋を開けて粉砕媒体２及び材料（特に、ケイ素粒子と特定アルコール）が投入される構成となっている。容器５の大きさは特に限定されず、例えば、４０ｃｍ３～１００ｃｍ３の容積を有する容器が使用できる。また、容器５の材質も特に限定されず、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製、タングステンカーバイト（ＷＣ）製、及び二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製などを使用することができる。
【0036】
粉砕媒体２は、略球形状のものを使用することができる。粉砕媒体２の大きさは特に限定されず、例えば１．６ｍｍ、５ｍｍ、及び１０ｍｍなどの直径を有する粉砕媒体２を使用することができ、種々のサイズの粉砕媒体２を組み合わせてもよい。また、粉砕媒体２の材質も特に限定されず、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製、タングステンカーバイト（ＷＣ）製、及び二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）製のものを使用することができ、種々の材質の粉砕媒体２を組み合わせてもよい。さらに、前述した容器５の材質と粉砕媒体２の材質とは異なっていてもよい。
【0037】
尚、詳しくは後述するが、容器５の材質及び粉砕媒体２の材質としては、前述した材質の中では、ステンレス鋼が特に有用である。
【0038】
遊星ボールミル装置１は、回転軸１１の回転速度及び容器５の回転速度を調整することが可能なボールミル装置である。前記各回転速度は、トリアルコキシシランが効率的に製造される値に設定される。
【0039】
遊星ボールミル装置１を用いてトリアルコキシシランを製造する場合は、まず、図２に示すように、粉砕媒体２が収容された各容器５内に、ケイ素粒子３からなる粉末と特定アルコール４とを投入する。次に、この容器５を、図１に示すテーブル６に設けられたケーシング１３に挿入して固定する。
【0040】
次に、遊星ボールミル装置１を駆動させる。これにより、回転軸１１に取り付けられた歯車（図示省略）と各ケーシング１３に取り付けられた歯車（図示省略）との噛み合いによって、各容器５が回転軸１１の周りを公転しながら、各容器５自身も回転軸１１とは別の回転軸（図示省略）周りを自転する。
【0041】
遊星ボールミル装置１によって、ケイ素粒子が粉砕されることで、ケイ素粒子３のサイズが小さくなって、ケイ素粒子３の表面積が増大するとともに、ケイ素粒子３の、反応が進んでいない新鮮な表面が露出し続けるため、容器５内のケイ素粒子３に対してメカノケミカル反応を進行させることができる。特に、未処理のケイ素粒子の表面には、基本的に酸化膜が形成されているが、遊星ボールミル装置１により粉砕すれば、酸化されていない面が露出し続けるため、ケイ素粒子から酸化膜を除去するエッチング処理を行うことなく、トリアルコキシシランの製造が可能になる。
【0042】
本実施形態１では、特定アルコールとして、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコール、すなわち、直鎖状ではない立体構造を有するアルコールが用いられている。これにより、テトラアルコキシシランと比べて、トリアルコキシシランを効率的に得ることができる。これは、立体構造を有するアルコールを用いることで、この立体構造が立体障害となって、ケイ素と特定アルコールとの反応が穏やかに進み、テトラアルコキシシランに至ることなく、トリアルコキシシランの状態に留まるためと考えられる。特定アルコール、すなわち炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、２－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの２級以上アルコールを採用することができる。尚、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコールであれば、１級アルコールであってもよい。
【0043】
したがって、本実施形態１では、ケイ素粒子３と溶媒とを遊星ボールミル１を用いて粉砕混合して、メカノケミカル反応によりトリアルコキシシランを得る反応工程を含み、溶媒は、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコールである。これにより、簡易な手法でトリアルコキシシランを効率的に製造することができる。
【0044】
（実施形態２）
以下、実施形態２について詳細に説明する。尚、以下の説明において前記実施形態１と共通の部分については、同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
以下、実施形態２について詳細に説明する。尚、以下の説明において前記実施形態１と共通の部分については、同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【0045】
本実施形態２は、ケイ素粒子及び特定アルコールに加えて、添加物としての銅を一緒に粉砕混合する点で、前記実施形態１とは異なる。
【0046】
具体的には、本実施形態２では、図３に示すように、ケイ素粒子３、銅粒子２００、及び特定アルコール４を容器５に投入して、遊星ボールミル装置１により粉砕混合する。
【0047】
銅粒子２００は、ケイ素粒子との間で電荷を授受し、アルコキシシランの生成を促進する。これにより、トリアルコキシシランをより効率的に製造することができる。
【0048】
（実施形態３）
以下、実施形態３について詳細に説明する。尚、以下の説明において前記実施形態１及び２と共通の部分については、同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
以下、実施形態３について詳細に説明する。尚、以下の説明において前記実施形態１及び２と共通の部分については、同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【0049】
本実施形態３は、ケイ素粒子３と銅粒子２００とを乾式で粉砕混合する前処理を行う点で、前記実施形態１及び２とは異なる。
【0050】
具体的には、本実施形態３では、特定アルコールを容器５に投入する前に、ケイ素粒子３及び銅粒子２００のみを容器５に投入して、遊星ボールミル装置１により乾式で粉砕混合させる。そして、ケイ素粒子３と銅粒子２００との粉砕混合が終了した後に、当該容器５に特定アルコールを追加して、遊星ボールミル装置１により再度粉砕混合する。
【0051】
ケイ素粒子３及び銅粒子２００のみを乾式で粉砕混合することにより、ケイ素と銅との合金（銅シリサイド）が生成される。ここに特定アルコールを加えて更に粉砕混合することで、メカノケミカル反応により、アルコキシシランが効率的に製造される。これにより、トリアルコキシシランをより効率的に製造することができる。
【0052】
（実施形態４）
以下、実施形態４について詳細に説明する。尚、以下の説明において前記実施形態１と共通の部分については、同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
以下、実施形態４について詳細に説明する。尚、以下の説明において前記実施形態１と共通の部分については、同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
【0053】
本実施形態４ケイ素粒子及び特定アルコールに加えて、添加物として、金属塩化物や金属臭化物などの金属ハロゲン化物を一緒に粉砕混合する点で、前記実施形態１～３とは異なる。金属ハロゲン化物は、例えば、塩化銅、塩化ナトリウム、臭化カリウムなどである。
【0054】
金属ハロゲン化物は、ケイ素粒子との間で電荷を授受し、アルコキシシランの生成を促進する。これにより、トリアルコキシシランをより効率的に製造することができる。
【0055】
（その他の実施形態）
本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、請求の範囲の主旨を逸脱しない範囲で代用が可能である。
本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、請求の範囲の主旨を逸脱しない範囲で代用が可能である。
【0056】
例えば、前記実施形態１～４では、粉砕装置として遊星ボールミル装置１を用いていた。これに限らず、粉砕装置は、機械的エネルギーを利用して粉砕対象物を粉砕する粉砕装置であればよく、例えば、転動ボールミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、コンバージミル及びスパイクミル等を用いることができる。
【実施例0057】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【0058】
〈トリアルコキシシランの製造効率と溶媒との関係〉
（実施例１）
遊星ボールミル装置（ドイツ・フリッチュ社製、商品名：プレミアムラインＰ－７）を使用して、ケイ素の粉末（シグマアルドリッチ社製）と、イソプロピルアルコールと、銅粒子（富士フイルム 和光純薬株式会社製）を湿式で混合粉砕して、アルコキシシランであるイソプロポキシシランを製造した。より具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇとイソプロピルアルコールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を１８原子％となるように斤量して投入した。イソプロピルアルコールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、イソプロポキシシランを製造した。
（実施例１）
遊星ボールミル装置（ドイツ・フリッチュ社製、商品名：プレミアムラインＰ－７）を使用して、ケイ素の粉末（シグマアルドリッチ社製）と、イソプロピルアルコールと、銅粒子（富士フイルム 和光純薬株式会社製）を湿式で混合粉砕して、アルコキシシランであるイソプロポキシシランを製造した。より具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇとイソプロピルアルコールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を１８原子％となるように斤量して投入した。イソプロピルアルコールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、イソプロポキシシランを製造した。
【0059】
（比較例１）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇとメタノールを２０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を４．５原子％となるように斤量して投入した。メタノールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、６０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、メタノール及び銅粒子を湿式で混合粉砕して、メトキシシランを製造した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇとメタノールを２０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を４．５原子％となるように斤量して投入した。メタノールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、６０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、メタノール及び銅粒子を湿式で混合粉砕して、メトキシシランを製造した。
【0060】
（比較例２）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇとエタノールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を３１原子％となるように斤量して投入した。エタノールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、３００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、エタノール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、エトキシシランを製造した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇとエタノールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を３１原子％となるように斤量して投入した。エタノールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、３００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、エタノール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、エトキシシランを製造した。
【0061】
（比較例３）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇと直鎖状のアルコールである１－プロピルアルコールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を１８原子％となるように斤量して投入した。１－プロピルアルコールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、１－プロピルアルコール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、プロポキシシランを製造した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇと直鎖状のアルコールである１－プロピルアルコールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を１８原子％となるように斤量して投入した。１－プロピルアルコールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、１－プロピルアルコール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、プロポキシシランを製造した。
【0062】
（比較例４）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇと直鎖状のアルコールである１－ブチルアルコールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を１８原子％となるように斤量して投入した。１－ブチルアルコールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、１－ブチルアルコール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、ブトキシシランを製造した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇと直鎖状のアルコールである１－ブチルアルコールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を１８原子％となるように斤量して投入した。１－ブチルアルコールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、１－ブチルアルコール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、ブトキシシランを製造した。
【0063】
実施例１及び比較例１～４により製造した各アルコキシシランについて、ガスクロマトグラフ質量分析装置（日本電子株式会社製）により得られたＧＣ／ＭＳのトータルイオンクロマトグラムを図４～図８に示す。図４は、前記実施例１により製造したイソプロポキシシランのガスクロマトグラフ質量分析（以下、ＧＣ／ＭＳ分析という）の結果である。図５は、前記比較例１により製造したメトキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。図６は、前記比較例２により製造したエトキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。図７は、前記比較例３により製造した１－プロポキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。図８は、前記比較例４により製造した１－ブトキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。各ＧＣ／ＭＳ分析により得られたトータルイオンクロマトグラムと、市販品のトリイソプロポキシシラン（Ａａｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、テトライソプロポキシシラン（Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ社製）、メトキシシラン（富士フィルム 和光純薬株式会社製）、エトキシシラン（シグマアルドリッチ社製）、１－プロポキシシラン（東京化成工業株式会社製）、１－ブトキシシラン（東京化成工業株式会社製）のＧＣ／ＭＳ分析のトータルイオンクロマトグラム（図示省略）とを比較して、各ピークが示す物質が、トリアルコキシシランであるか、テトラアルコキシシランであるか、又はそれ以外の物質であるかを特定した。図中の「トリ体」はトリアルコキシシランを示し、「テトラ体」はテトラアルコキシシランを示す。以下の説明では、トリアルコキシシランを単純にトリ体ということがあり、テトラアルコキシシランを単純にテトラ体ということがある。
【0064】
図４に示すように、実施例１では、トリ体のイソプロポキシシランとテトラ体のイソプロポキシシランとの両方が得られていることが分かる。一方で、図５～図８に示すように、比較例１～４では、アルコキシシランとして、テトラ体のメトキシシラン、エトキシシラン、１－プロポキシシラン、及び１－ブトキシシランのみが得られ、トリ体のアルコキシシランは得られていなかった。尚、同じテトラ体のアルコキシシランであってもピークの位置が異なるのは、各アルコキシシランの分子量の違い、及び構造の違いによるものである。
【0065】
また、詳しくは後述するが、回転数が低いという条件、及び銅の添加量が多いという条件は、どちらもトリ体のアルコキシシランを製造する上で有利な条件である。比較例２については、回転数が３００ｒｐｍと低く、かつ銅の添加量が３１原子％と比較的多いという、トリ体が製造されやすい条件であるにも関わらずトリ体のエトキシシランが得られなかった。また、回転数が低いということが、機械エネルギーを付与する頻度が少ないことを意味することを考慮すると、粉砕時間が短いこともトリ体のアルコキシシランを製造する上で有利な条件であると考えられる。しかしながら、比較例１では、粉砕時間が６０分と短くなっているにも関わらずトリ体のメトキシシランが得られなかった。
【0066】
ここから、メカノケミカル反応を利用してアルコキシシランを製造する場合、トリ体のアルコキシシランを得るためには溶媒の選択が重要であることが分かる。特に、イソプロピルアルコールではトリ体のアルコキシシランが得られた一方で、１－プロピルアルコールや１－ブチルアルコールではトリ体のアルコキシシランが得られていないことから、メカノケミカル反応を利用してトリ体のアルコキシシランを得るためには、アルコール溶媒として、イソプロピルアルコールのように立体構造を有するアルコールを用いることが重要であると言える。これは、立体構造を有するアルコールを溶媒として用いると、その立体構造が立体障害となって、ケイ素とアルコールとの反応が穏やかに進み、生成されるアルコキシシランが、テトラ体に至ることなく、トリ体の状態に留まりやすくなるためと考えられる。したがって、立体構造を有するアルコール、詳しくは炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコールとケイ素とを粉砕混合して、メカノケミカル反応させることで、トリ体のアルコキシシランを効率的に得ることができる。
【0067】
〈トリアルコキシシランの収率と回転数との関係〉
（実施例２）
遊星ボールミル装置の回転数を２００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
（実施例２）
遊星ボールミル装置の回転数を２００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0068】
（実施例３）
遊星ボールミル装置の回転数を３００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
遊星ボールミル装置の回転数を３００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0069】
（実施例４）
遊星ボールミル装置の回転数を４００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
遊星ボールミル装置の回転数を４００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0070】
（実施例５）
遊星ボールミル装置の回転数を６００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
遊星ボールミル装置の回転数を６００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0071】
（実施例６）
遊星ボールミル装置の回転数を７００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
遊星ボールミル装置の回転数を７００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0072】
図９は、前記実施例２により製造したイソプロポキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。図１０は、前記実施例３により製造したイソプロポキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。図１１は、前記実施例４により製造したイソプロポキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。図１２は、前記実施例５により製造したイソプロポキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。図１３は、前記実施例６により製造したイソプロポキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。各ＧＣ／ＭＳ分析により得られたトータルイオンクロマトグラムと、市販品のトリイソプロポキシシラン（Ａａｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）のＧＣ／ＭＳ分析のトータルイオンクロマトグラム（図示省略）、及び市販品のテトライソプロポキシシラン（Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ社製）のＧＣ／ＭＳ分析のトータルイオンクロマトグラム（図示省略）とを比較して、各ピークが示す物質が、トリイソプロポキシシランであるか、テトライソプロポキシシランであるか、又はそれ以外の物質であるかを特定した。
【0073】
図４、及び図９～図１３示すように、回転数が高いほどピークの強度が高いことが分かる。これは、回転数が高いほど、機械エネルギーを付与する頻度が増えるとともに、付与する機械エネルギー自体も増えるため、メカノケミカル反応によりアルコキシシランが製造される効率が高くなり、得られるアルコキシシランの量自体が増えることが原因であると考えられる。
【0074】
また、図４、及び図９～図１３を参照すると、回転数が３００ｒｐｍのときからテトラ体のイソプロポキシシランのピークが明確に出現し、回転数が高くなるほど、トリ体のピークに対するテトラ体のピークの比率が大きくなり、回転数が６００ｒｐｍになるとピーク値が逆転することが分かる。これは、回転数が高ければ、相対遠心加速度が大きくなって機械的なエネルギー自体が大きくなりやすいため、イソプロポキシシランがトリ体から更に反応が進んでテトラ体に至りやすくなることが原因と考えられる。
【0075】
遊星ボールミル装置において、容器の内容物にかかる相対遠心加速度Ｇ（Ｇ）は、遊星ボールミル装置の回転半径Ｒ（ｍｍ）、容器の回転速度Ｎ（ｒｐｍ）を用いて、以下の式で求められる。
【0076】
相対遠心加速度Ｇ ＝ １．１１８×Ｒ×Ｎ２×１０－６
本実施例において遊星ボールミル装置の回転半径（遊星ボールミル装置の中心軸と容器の中心軸との距離）は、７０ｍｍであるので、例えば、回転数が２００ｒｐｍの場合、相対遠心加速度Ｇは約３．１３Ｇとなる。一方、回転数が６００ｒｐｍの場合、相対遠心加速度Ｇは約２８．２Ｇとなる。相対遠心加速度Ｇが大きければ、ボールが他のボール又は容器と衝突する際の速度が速くなりやすいため、付与される機械的なエネルギーは大きくなりやすい。したがって、機械的なエネルギーが大きくなりやすい高回転数の方が、テトラ体のイソプロポキシシランが製造されやすくなっていると考えられる。
本実施例において遊星ボールミル装置の回転半径（遊星ボールミル装置の中心軸と容器の中心軸との距離）は、７０ｍｍであるので、例えば、回転数が２００ｒｐｍの場合、相対遠心加速度Ｇは約３．１３Ｇとなる。一方、回転数が６００ｒｐｍの場合、相対遠心加速度Ｇは約２８．２Ｇとなる。相対遠心加速度Ｇが大きければ、ボールが他のボール又は容器と衝突する際の速度が速くなりやすいため、付与される機械的なエネルギーは大きくなりやすい。したがって、機械的なエネルギーが大きくなりやすい高回転数の方が、テトラ体のイソプロポキシシランが製造されやすくなっていると考えられる。
【0077】
【0078】
収率を算出するために、まず、ＧＣ／ＭＳ分析により得られたトータルイオンクロマトグラムのピーク面積から製造されたトリ体及びテトラ体のイソプロポキシシランの物質量をそれぞれ算出した。具体的には、トリ体については、市販品のトリイソプロポキシシランを適当な分量だけＧＣ／ＭＳ分析して、そのＧＣ／ＭＳ分析により得られたトータルイオンクロマトグラムのピーク面積を算出する。次に、ＧＣ／ＭＳ分析装置内における市販品のトリイソプロポキシシランの濃度を算出する。次いで、トリイソプロポキシシランの濃度を横軸とし、ピーク面積を縦軸とするグラフ上に、算出結果をプロットし、当該プロットと原点とを結んで検量線を作成する。そして、実際に製造したトリイソプロポキシシランのピーク面積から、製造したトリイソプロポキシシランの濃度を算出することで、製造されたトリイソプロポキシシランの物質量を算出した。ピーク面積が市販品のトリイソプロポキシシランよりも大きいときには、検量線を外装して製造したトリイソプロポキシシランの濃度を算出した。尚、テトラ体の物質量についても同様に算出した。
【0079】
トリ体の物質量及びテトラ体の物質量を算出した後は、以下の式に基づいてそれぞれの収率Ｙを算出した。
【0080】
収率Ｙ ＝ （ｎｉｓｏ／ｎｓｉ）×１００
ｎｉｓｏは、イソプロポキシシランの物質量（ｍｏｌ）であり、ｎｓｉは、ケイ素の物質量（ｍｏｌ）である。
ｎｉｓｏは、イソプロポキシシランの物質量（ｍｏｌ）であり、ｎｓｉは、ケイ素の物質量（ｍｏｌ）である。
【0081】
選択率は、算出したトリ体の収率Ｙｔｒｉ及びテトラ体の収率Ｙｔｅｔｒａに基づいて、それぞれ以下の式により算出した。
【0082】
選択率Ｓｔｒｉ ＝ Ｙｔｒｉ／（Ｙｔｒｉ＋Ｙｔｅｔｒａ）
選択率Ｓｔｅｔｒａ ＝ Ｙｔｅｔｒａ／（Ｙｔｒｉ＋Ｙｔｅｔｒａ）
図１４に示すように、トリ体及びテトラ体共に回転数が高くなるほど、収率Ｙが高くなるが、その傾向がトリ体とテトラ体とで異なることが分かる。具体的には、トリ体の収率Ｙｔｒｉについては回転数に対してほぼ直線的に増加している一方で、テトラ体の収率Ｙｔｅｔｒａについては、回転数が４００ｒｐｍ以上になると急激に増加することが分かる。これは、前述した相対遠心加速度Ｇが回転数の２乗に比例して増加すること、すなわち、回転数が高くなると急激に増加することとも対応している。
選択率Ｓｔｅｔｒａ ＝ Ｙｔｅｔｒａ／（Ｙｔｒｉ＋Ｙｔｅｔｒａ）
図１４に示すように、トリ体及びテトラ体共に回転数が高くなるほど、収率Ｙが高くなるが、その傾向がトリ体とテトラ体とで異なることが分かる。具体的には、トリ体の収率Ｙｔｒｉについては回転数に対してほぼ直線的に増加している一方で、テトラ体の収率Ｙｔｅｔｒａについては、回転数が４００ｒｐｍ以上になると急激に増加することが分かる。これは、前述した相対遠心加速度Ｇが回転数の２乗に比例して増加すること、すなわち、回転数が高くなると急激に増加することとも対応している。
【0083】
図１４及び図１５を参照すると、トリ体とテトラ体との収率Ｙが逆転して、テトラ体の方が製造されやすくなるのは、回転数が５８０ｒｐｍ付近である。すなわち、効率的にトリ体のアルコキシシラン（ここではイソプロポキシシラン）を得るには、回転数が２００ｒｐｍ以上でかつ５８０ｒｐｍ未満であることが好ましいと言える。特に、回転数が２００ｒｐｍ以上でかつ４３０ｒｐｍ未満であれば、トリ体の選択率が８０％を超えるためより好ましい。
【0084】
〈トリアルコキシシランの収率と容器の材質との関係〉
（実施例７）
銅粒子を添加しなかったこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
（実施例７）
銅粒子を添加しなかったこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0085】
（比較例５）
容器及び粉砕媒体の材質をタングステンカーバイト製にしたこと以外は、前述の実施例７と同様にしてイソプロポキシシランを製造した。
容器及び粉砕媒体の材質をタングステンカーバイト製にしたこと以外は、前述の実施例７と同様にしてイソプロポキシシランを製造した。
【0086】
（比較例６）
容器及び粉砕媒体の材質を二酸化ジルコニウム製にしたこと以外は、前述の実施例７と同様にしてイソプロポキシシランを製造した。
容器及び粉砕媒体の材質を二酸化ジルコニウム製にしたこと以外は、前述の実施例７と同様にしてイソプロポキシシランを製造した。
【0087】
実施例７、比較例５及び６により製造した各イソプロポキシシランについて、ＧＣ／ＭＳ分析により得られたトータルイオンクロマトグラムを図１６～図１８に示す。図１６は、前記実施例７により製造したイソプロポキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。図１７は、前記比較例５により製造したイソプロポキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。図１８は、前記比較例６により製造したイソプロポキシシランのＧＣ／ＭＳ分析の結果である。各ＧＣ／ＭＳ分析により得られたトータルイオンクロマトグラムと、市販品のトリイソプロポキシシラン（Ａａｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）及びテトライソプロポキシシラン（Ｃｏｍｂｉ－Ｂｌｏｃｋｓ社製）のＧＣ／ＭＳ分析のトータルイオンクロマトグラムとを比較して、ピークが示す物質が、トリアルコキシシランであるか、テトラアルコキシシランであるか、又はそれ以外の物質であるかを特定した。
【0088】
図１６～図１８に示すように、容器及び粉砕媒体の材質がタングステンカーバイト製及び二酸化ジルコニウム製の場合、容器及び粉砕媒体の材質がステンレス鋼製である場合と比較して、トリ体及びテトラ体共にピーク値がかなり小さいことが分かる。これは、容器及び粉砕媒体の材質がステンレス鋼である場合、ステンレス鋼を構成する鉄、クロム、ニッケル、及びマンガン等が触媒として機能して、ケイ素にアルコキシ基が結合されやすい状態になるためと考えられる。
【0089】
図１９は、実施例７、比較例５及び６により製造したトリイソプロポキシシラン及びテトライソプロポキシシランの収率をそれぞれ示す。横軸のＳＵＳは実施例７に対応し、ＷＣは比較例５に対応し、ＺｒＯ２は比較例６に対応する。実施例７は、ＧＣ／ＭＳ分析ではテトラ体のピークの方がトリ体のピークと比較して高いピーク値となっているにも関わらず、収率はトリ体の方が高いという結果になっている。これは、前述したようにピーク値ではなく、ピーク面積から算出した物質量に基づいて収率を算出しているためである。
【0090】
図１９を参照すると、容器及び粉砕媒体の材質がタングステンカーバイト製及び二酸化ジルコニウム製の場合、容器及び粉砕媒体の材質がステンレス鋼製である場合と比較して、トリ体及びテトラ体共に、収率がかなり低下することが分かる。一方で、容器の材質がいずれのものであっても、テトラ体よりもトリ体の方が収率が高いことが分かる。このことから、イソプロポキシシランの収率自体は容器の材質に大きく依存するが、トリ体の選択性については、収率と比較すると、容器の材質に対する依存性が小さいことが分かる。このことからしても、メカノケミカル反応によりトリ体のアルコキシシランを効率的に得るには、イソプロピルアルコールのような、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコールを溶媒として用いることが重要であるといえる。
【0091】
〈トリアルコキシシランの収率と銅の添加量との関係〉
（実施例８）
銅粒子の添加量を４．２原子％としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
（実施例８）
銅粒子の添加量を４．２原子％としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0092】
（実施例９）
銅粒子の添加量を４０原子％としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
銅粒子の添加量を４０原子％としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0093】
（実施例１０）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇと４．２原子％の銅粒子を投入して、５００ｒｐｍの回転数で３０分、容器内をアルゴンガス雰囲気にして乾式で混合粉砕した。その後、前記容器内にイソプロピルアルコールを１０ｍｌ追加して、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、イソプロピルアルコール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、イソプロポキシシランを製造した。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇと４．２原子％の銅粒子を投入して、５００ｒｐｍの回転数で３０分、容器内をアルゴンガス雰囲気にして乾式で混合粉砕した。その後、前記容器内にイソプロピルアルコールを１０ｍｌ追加して、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、イソプロピルアルコール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、イソプロポキシシランを製造した。
【0094】
（実施例１１）
銅粒子の添加量を１８原子％としたこと以外は、前述の実施例１０と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
銅粒子の添加量を１８原子％としたこと以外は、前述の実施例１０と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0095】
（実施例１２）
銅粒子の添加量を４０原子％としたこと以外は、前述の実施例１０と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
銅粒子の添加量を４０原子％としたこと以外は、前述の実施例１０と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0096】
（実施例１３）
乾式での粉砕混合の際の遊星ボールミル装置の回転数を１５０ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
乾式での粉砕混合の際の遊星ボールミル装置の回転数を１５０ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0097】
（実施例１４）
乾式での粉砕混合の際の遊星ボールミル装置の回転数を３００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
乾式での粉砕混合の際の遊星ボールミル装置の回転数を３００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0098】
（実施例１５）
乾式での粉砕混合の際の遊星ボールミル装置の回転数を７００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
乾式での粉砕混合の際の遊星ボールミル装置の回転数を７００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0099】
（実施例１６）
乾式での粉砕混合の際の遊星ボールミル装置の回転数を１５０ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１２と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
乾式での粉砕混合の際の遊星ボールミル装置の回転数を１５０ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１２と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0100】
図２０には、実施例１，７～１２により製造されたイソプロポキシシランについてトリ体の収率とテトラ体の収率とを算出した結果である。図中の「前処理あり」は、実施例１０～１２に相当するものであり、ケイ素粒子と銅粒子とを乾式で混合粉砕する工程を導入したものである。図中の「前処理なし」は、実施例１，７，８，及び９に相当するものであり、ケイ素粒子と銅粒子との乾式での粉砕混合をせずに、ケイ素粒子、銅粒子、及びイソプロピルアルコールを容器に入れて湿式で粉砕混合したものである。
【0101】
図２０に示すように、トリ体は、銅の添加量が多くなると収率が増加する一方で、テトラ体は、銅の添加量が増加したとしても収率がほとんど変化していないことが分かる。
【0102】
また、銅の添加量が０原子％以上かつ２０原子％未満の範囲では、５００ｒｐｍの回転数での前処理をしない方が収率が若干高いが、銅の添加量が２０原子％以上の範囲では、５００ｒｐｍの回転数での前処理を行った方が収率が大きく向上することが分かる。
【0103】
ここで、ケイ素と銅とを乾式で粉砕混合すると、ケイ素と銅との合金（銅シリサイド）が形成される。ここに特定アルコールを加えて粉砕混合することで、メカノケミカル反応により、アルコキシシランが効率的に生成される。このため、銅シリサイドを効率的に生成できれば、基本的にはイソプロポキシシランの収率は増加すると考えられる。前処理時の回転数が５００ｒｐｍのときには、銅の添加量が２０原子％～４０原子％にあるときに効率的に銅シリサイドが生成されると考えられる。
【0104】
図２１は、実施例１，１１，１３～１５により製造されたイソプロポキシシランについてトリ体の収率とテトラ体の収率とを算出した結果である。図２１に示すように、トリ体及びテトラ体の両方とも、前処理時の回転数が１５０ｒｐｍ付近のときに収率が最大になり、その後は、回転数が増加するにつれて収率が低下することが分かる。特に、回転数が３８０ｒｐｍを超えると、前処理無し（回転数が０ｒｐｍ）のときよりも収率が低くなることが分かる。
【0105】
このことから、銅の添加量が２０原子％未満であるときには、前処理時の回転数を低くすれば、具体的には３８０ｒｐｍ未満にすれば、前処理を行わないときと比較して、前処理を行ったときの方がトリ体のアルコキシシランを効率的に製造することができるといえる。
【0106】
図２２は、実施例１２及び実施例１６により製造されたイソプロポキシシランについてトリ体の収率とテトラ体の収率とを算出した結果である。図２２に示すように、前処理時の回転数が高い方が、前処理時の回転数が低いときと比較して、収率が高いことが分かる。一方で、テトラ体については、前処理時の回転数が高い方が、前処理時の回転数が低いときと比較して、収率が低いことが分かる。つまり、銅の添加量が４０原子％であるときには、前処理時の回転数が高い方が、前処理時の回転数が低いときと比較して、トリ体のアルコキシシランを効率的に製造することができるといえる。
【0107】
これらの結果から、トリ体のアルコキシシランを効率的に製造するためには、前処理における乾式での粉砕混合の回転数は、銅の添加量に応じて変更することが好ましいといえる。具体的には、銅の添加量が多いほど、前処理における乾式での粉砕混合の回転数を高くすることが好ましいといえる。
【0108】
〈トリアルコキシシランの収率と金属触媒の種類との関係〉
（比較例７）
銅の代わりに、モリブデンを１８原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
（比較例７）
銅の代わりに、モリブデンを１８原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0109】
（比較例８）
銅の代わりに、クロムを１８原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
銅の代わりに、クロムを１８原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0110】
（比較例９）
銅の代わりに、鉄を１８原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
銅の代わりに、鉄を１８原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0111】
（比較例１０）
銅の代わりに、ニッケルを１８原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
銅の代わりに、ニッケルを１８原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0112】
図２３は、実施例１及び比較例７～１０により製造されたイソプロポキシシランの収率を算出した結果である。グラフ中の白塗り部分がトリ体を示し、黒塗り部分がテトラ体を示す。白塗り部分と黒塗り部分との割合は、製造されたイソプロポキシシラン全体におけるトリ体の割合とテトラ体の割合と表す。
【0113】
図２３に示すように、銅の場合はトリ体の収率が３％程度ある一方で、銅以外の金属では、トリ体の収率が２％前後であることが分かる。これは、添加物が銅の場合は、銅シリサイドが生成されることでアルコキシシランの製造効率が上昇するためであると考えられる。したがって、種々の金属のなかでも、銅を添加することで、アルコキシシランの製造効率を向上させることができる。
【0114】
〈他の特定アルコールを用いた場合の製造効率〉
（実施例１７）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇと２－ブタノールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を１８原子％となるように斤量して投入した。２－ブタノールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、２－ブタノール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、アルコキシシランを製造した。
（実施例１７）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）からなる粉砕媒体（粉砕ボール）が収容された容器（ステンレス鋼製（ＳＵＳ３０３））内に、ケイ素粒子を５００ｍｇと２－ブタノールを１０ｍｌとを投入するとともに、銅粒子を１８原子％となるように斤量して投入した。２－ブタノールは、モレキュラシーブによって予め脱水した（静置法）ものを用いた。そして、容器内をアルゴンガス雰囲気にして、５００ｒｐｍの回転速度で、１２０分間、遊星ボールミルを回転させて、ケイ素粒子、２－ブタノール及び銅粒子を湿式で粉砕混合して、アルコキシシランを製造した。
【0115】
（実施例１８）
遊星ボールミル装置の回転数を３００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１７と同様にして、アルコキシシランを製造した。
遊星ボールミル装置の回転数を３００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例１７と同様にして、アルコキシシランを製造した。
【0116】
【0117】
図２４及び図２５に示すように、１５．０ｍｉｎ付近のピークと１８．７ｍｉｎ付近のピークとに注目すると、回転数が高いほどピークの強度が高いことが分かる。また、回転数が低いときと比較して回転数が高い時の方が、１５．０ｍｉｎ付近のピーク強度に対する１８．７ｍｉｎ付近のピーク強度の比率が高いことが分かる。これらは、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いたときと同様の傾向である。
【0118】
各ピークが示す物質の調査は、メトキシシラン，エトキシシラン，1-ブトキシランにおける，トリ体とテトラ体におけるＧＣ／ＭＳ分析のトータルイオンクロマトグラフの結果をもとに行った。調査の結果、１５．０ｍｉｎ付近に表れるピークを、トリ体の１－メチルプロポキシシラン、１８．７ｍｉｎに表れるピークを、テトラ体の１－メチルプロポキシシランであると同定した。なお、初期に現れるピーク群は、溶媒由来のピークである。
【0119】
この結果から、２－ブタノールでも、イソプロピルアルコールと同様に、トリ体のアルコキシシランを効率的に得られることが分かった。２－ブタノールは、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコールであって、立体構造を有する。つまり、２－ブタノールの場合も、立体構造が立体障害となって、生成されるアルコキシシランが、テトラ体に至ることなく、トリ体の状態に留まりやすくなったため、トリ体のアルコキシシランを効率的に得られたと考えられる。したがって、トリ体のアルコキシシランを効率的に得るためには、炭素数が３以上でかつ分岐状のアルコールとケイ素とを粉砕混合して、メカノケミカル反応させることが重要であるといえる。
【0120】
〈トリアルコキシシランの収率と粉砕時間との関係〉
（実施例１９）
粉砕時間を３０分間とし、銅粒子の添加量を４．２原子％としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
（実施例１９）
粉砕時間を３０分間とし、銅粒子の添加量を４．２原子％としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0121】
（実施例２０）
粉砕時間を６０分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
粉砕時間を６０分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0122】
（実施例２１）
粉砕時間を９０分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
粉砕時間を９０分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0123】
（実施例２２）
粉砕時間を１５０分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
粉砕時間を１５０分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0124】
（実施例２３）
粉砕時間を１８０分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
粉砕時間を１８０分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0125】
（実施例２４）
粉砕時間を３００分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
粉砕時間を３００分間としたこと以外は、前述の実施例１９と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0126】
【0127】
図２６及び図２７に示すように、トリ体については、粉砕時間が９０分間を超えたあたりから収率がほぼ一定になる一方で、テトラ体については、粉砕時間が長くなるほど収率が上がることが分かる。また、粉砕時間が１４０分間を超えたあたりで、トリ体の収率とテトラ体の収率とが逆転し、これに伴い選択率も逆転することが分かる。これは、粉砕時間が長くなることで、機械エネルギーを付与する頻度が多くなり、テトラ体が生成されるまで反応が進行したためと考えられる。
【0128】
したがって、効率的にトリ体のアルコキシシラン（ここではイソプロポキシシラン）を得るには、粉砕時間が３０分間～１４０分間であることが好ましいと言える。
【0129】
〈トリアルコキシシランの収率と金属ハロゲン化物触媒との関係〉
（実施例２５）
銅の代わりに、金属ハロゲン化物である塩化銅を４．２原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
（実施例２５）
銅の代わりに、金属ハロゲン化物である塩化銅を４．２原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0130】
（実施例２６）
銅の代わりに、金属ハロゲン化物である塩化ナトリウムを４．２原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
銅の代わりに、金属ハロゲン化物である塩化ナトリウムを４．２原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0131】
（実施例２７）
銅の代わりに、金属ハロゲン化物である臭化カリウムを４．２原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
銅の代わりに、金属ハロゲン化物である臭化カリウムを４．２原子％添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0132】
（実施例２８）
粉砕時間を３００分間としたこと以外は、前述の実施例２５と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
粉砕時間を３００分間としたこと以外は、前述の実施例２５と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0133】
（実施例２９）
遊星ボールミル装置の回転数を７００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例２５と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
遊星ボールミル装置の回転数を７００ｒｐｍとしたこと以外は、前述の実施例２５と同様にして、イソプロポキシシランを製造した。
【0134】
図２８は、実施例８，２５，２６，２７により製造されたイソプロポキシシランの収率を算出した結果である。グラフ中の白塗り部分がトリ体を示し、黒塗り部分がテトラ体を示す。白塗り部分と黒塗り部分との割合は、製造されたイソプロポキシシラン全体におけるトリ体の割合とテトラ体の割合と表す。
【0135】
図２８に示すように、添加物が塩化銅であるときには、添加物が銅であるときと比較して、全体的な収率は低下するもののトリ体の収率は同程度であることが分かる。一方で、添加物が塩化ナトリウムであるときには、添加物が銅であるときと比較して、全体的な収率が増加しかつトリ体の収率も増加することが分かる。また、添加物が臭化カリウムであるときには、添加物が銅であるときと比較して、全体的な収率は同程度であるがトリ体の収率が増加することが分かる。これらの結果から、添加物として金属ハロゲン化物を用いることによって、トリ体のアルコキシシランを効率的に得ることができるといえる。
【0136】
図２９は、実施例２５及び実施例２８により製造されたイソプロポキシシランについてトリ体の収率とテトラ体の収率とを算出した結果である。図２９中の白丸及び白抜きの四角は、添加物が銅であるときのトリ体の収率とテトラ体の収率とであって、図２６に示す結果と同じである。図３０は、実施例２５及び実施例２９により製造されたイソプロポキシシランについてトリ体の収率とテトラ体の収率とを算出した結果である。
【0137】
【産業上の利用可能性】
【0138】
ここに開示された技術は、トリアルコキシシランを容易にかつ効率的に得るための製造方法として有用である。
【符号の説明】
【0139】
１ 遊星ボールミル装置（粉砕装置）
２ 粉砕媒体
３ ケイ素粒子
４ 特定アルコール
５ 容器
２００ 銅粒子
２ 粉砕媒体
３ ケイ素粒子
４ 特定アルコール
５ 容器
２００ 銅粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
