特開 2024-67150 管状火炎を用いたガス発生剤となる硝酸塩添加によるα－アルミナを含むアルミナ粒子の製法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024067150

(43)【公開日】2024-05-17

(54)【発明の名称】管状火炎を用いたガス発生剤となる硝酸塩添加によるα－アルミナを含むアルミナ粒子の製法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/308 20220101AFI20240510BHJP

【ＦＩ】

C01F7/308

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022176988

(22)【出願日】2022-11-04

(71)【出願人】

【識別番号】308010365

【氏名又は名称】カヤク・ジャパン株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】門脇 範人

(72)【発明者】

【氏名】一宮 聖

(72)【発明者】

【氏名】荻 祟

(72)【発明者】

【氏名】平野 知之

【テーマコード（参考）】

4G076

【Ｆターム（参考）】

4G076AA02

4G076AB07

4G076BA06

4G076BH01

4G076CA02

4G076CA28

4G076CA29

4G076FA02

(57)【要約】

【課題】比表面積が増大したα－アルミナを含有するアルミナ微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】α－アルミナを含有するアルミナ粒子の製造方法であって、アルミニウム塩およびガス発生剤となる硝酸塩を溶媒に溶解させた原料液の液滴を管状火炎に導入し粒子化することを含む製造方法。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

α－アルミナを含有するアルミナ粒子の製造方法であって、
アルミニウム塩およびガス発生剤となる硝酸塩を溶媒に溶解させた原料液の液滴を管状火炎に導入し粒子化することを含む、製造方法。

【請求項2】

前記アルミニウム塩が、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、または硫酸アルミニウムである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記硝酸塩が硝酸アンモニウムまたは硝酸グアニジンである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記溶媒が有機溶剤または水を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記有機溶剤が、エタノール、イソプロパノール、またはアセトンである、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記原料液が還元剤を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

前記還元剤が、尿素またはグリシンである、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記アルミナ粒子の比表面積が、硝酸塩を含まない前記原料液を用いて得られたアルミナ粒子の比表面積と比べて１．１倍以上である、請求項１に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、管状火炎を用いたガス発生剤となる硝酸塩添加によるα－アルミナを含むアルミナ粒子の製法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

α－酸化アルミニウム（α－アルミナ）は、一般的に硬く、化学安定性、機械的強度が良いなどの優れた諸性質を持っていることから現在、研磨材、触媒担体、セラミック材料など幅広い産業分野で用いられている無機材料の一つである。アルミナ粒子の物理パラメータに、比表面積がある。比表面積が大きくなるほど利点となることもある。例えば、触媒担体に用いる場合などでは比表面積が大きくなると触媒活性のある貴金属類等を多く含有できるため利点となる。

【0003】

α－アルミナは、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムやベーマイトなどの前駆体を１０００～１２００℃の熱にて熱分解させることで得られる。一般的な工業的製造方法としても、ギブサイト等の水酸化アルミニウムやベーマイトによる熱分解が主流であるが、１１００℃以上の高温で時間をかける必要がある。

【0004】

時間的コストをかけずに微粒子合成を行える方法として、火炎を用いた噴霧熱分解法による気相燃焼合成がある。

【0005】

噴霧熱分解法による気相燃焼合成は、支持炎内に前駆体となる金属塩の溶液を噴霧させることにより、火炎の熱エネルギーや溶媒の燃焼エネルギーにより金属酸化物を得る方法である。この火炎法は、装置が簡便かつ純度の高いものが得られる方法であり、火炎形成および前駆体水溶液が噴霧されてから微粒子が捕集されるまで時間的コストも大きくかからない。

【0006】

通常の噴霧熱分解法に用いられるバーナーは、二流体ノズルにより液体燃料を噴霧し、噴霧火炎を形成するものであったが、特許文献１において高温領域が均一に幅広く分布しており制御がしやすい管状火炎を形成するバーナーによる微粒子合成が提案されている。しかしながら、これまで管状火炎を用いて得られてきたアルミナ粒子は、球形状であり比表面積があまり大きくない。

【0007】

一方で、ガス圧は物質等を破壊あるいは変形させ得る。例えば、非特許文献１にある岩盤やコンクリート等を破砕あるいは変形させる非火薬破砕剤の一例では、テルミット反応の熱が発生し、熱で破砕剤組成内に含有している水が水蒸気となり、その水蒸気圧により岩盤を砕くあるいは変形させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０２１－１８８８５１号公報

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｋａｊｉ Ｙ． ｅｔ ａｌ．”Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ａｇｅｎｔ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ｔｈｅｒｍｉｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ” Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ． Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｍａｔｒｉａｌｓ． ２０１９， ８０， ２， ｐ５０－５４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、上記のように、従来の方法では得ることのできなかった比表面積が増大したα－アルミナを含有するアルミナ微粒子の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討をした結果、前駆体となるアルミニウム塩を溶媒に溶解させた前駆体溶液にガス発生剤として硝酸塩を添加し、溶解させた溶液を管状火炎に噴霧することで、形状の変化した、比表面積が増大するα－アルミナを含有するアルミナ粒子が製造できることを見出した。

【0012】

すなわち、本発明は
（１）α－アルミナを含有するアルミナ粒子の製造方法であって、
アルミニウム塩およびガス発生剤となる硝酸塩を溶媒に溶解させた原料液の液滴を管状火炎に導入し粒子化することを含む製造方法、
（２）前記アルミニウム塩が、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、または硫酸アルミニウムである、（１）に記載の製造方法、
（３）前記硝酸塩が硝酸アンモニウムまたは硝酸グアニジンである、（１）に記載の製造方法、
（４）前記溶媒が有機溶剤または水を含む、（１）に記載の製造方法、
（５）前記有機溶剤が、エタノール、イソプロパノール、またはアセトンである、（４）に記載の製造方法、
（６）前記原料液が還元剤を含む、（１）に記載の製造方法、
（７）前記還元剤が、尿素またはグリシンである、（６）に記載の製造方法、
（８）前記アルミナ粒子の比表面積が、硝酸塩を含まない前記原料液を用いて得られたアルミナ粒子の比表面積と比べて１．１倍以上である、（１）に記載の製造方法、
に関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明の硝酸塩添加によるα－アルミナを含むアルミナ粒子の製造方法により、従来の管状火炎を用いて得られたアルミナ粒子では得ることのできなかった比表面積が増大したアルミナ粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明に対する比較例および本発明を適用したα－アルミナを含有するアルミナ粒子の製法において、硝酸アンモニウム添加量を変更して得られたアルミナ粒子のＸ線回折装置による分析結果を示す図である。

【図2】本発明に対する比較例および本発明を適用したα－アルミナを含有するアルミナ粒子の製法において、硝酸アンモニウムの添加量及び尿素の添加を変更して得られたアルミナ粒子のフィールドエミッション走査電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＳＭ－７００Ｆ）による３万倍のＳＥＭ画像を示す図である。

【図3】管状火炎の装置概要である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。本発明は、管状火炎を用いたガス発生剤となる硝酸塩添加によるα－アルミナを含有するアルミナ粒子の製法に関するものである。本発明の管状火炎を用いたガス化剤となる硝酸塩添加によるα－アルミナを含有するアルミナ粒子は、管状火炎を用いてガス化剤となる硝酸塩添加することで従来得られていたアルミナ粒子よりも比表面積の増大させることができ、例えば、触媒担体に利用する際に有効となる可能性がある。

【0016】

本発明のα－アルミナを含有するアルミナ粒子の製造方法は、アルミニウム塩およびガス発生剤となる硝酸塩を溶媒に溶解させた原料液の液滴を管状火炎に導入し粒子化することを含むことを特徴とする。

【0017】

本発明において、α－アルミナの前駆体となるアルミニウム塩として、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が用いられ得るが、好ましくは、硝酸アルミニウムが用いられる。

【0018】

本発明において、硝酸塩として、硝酸アンモニウム、硝酸グアニジンが用いられ得るが、好ましくは、硝酸アンモニウム（硝安）が用いられる。

【0019】

本発明において、還元剤として、尿素、グリシン等が用いられ得るが、好ましくは、尿素が用いられる。

【0020】

本発明において、アルミニウム塩を溶解させる溶媒は、有機溶剤または水を含むものを使用することができ、有機溶剤として、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が用いられ得るが、好ましくは、エタノールが用いられる。

【0021】

本発明の製造方法において用いる管状火炎は、燃焼室内に吹き込まれる予混合ガスにより発生する旋回気流にて形成される管状の火炎である。

【0022】

本発明の製造方法においては、例えば、図３に示されるような装置を使用して、α－アルミナの前駆体となるアルミニウム塩および硝酸塩を溶媒に溶解させた前駆体溶液（原料液）の液滴を管状火炎に噴霧して導入し、得られた粒子を捕集することで、α－アルミナを含有するアルミナ粒子が得られる。

【実施例0023】

本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下に実施例を示す。なお、アルミナ粒子の製造は、図３に示される装置を用いておこなった。

【0024】

（実施例１）
硝酸アルミニウム・９水和物（和光純薬工業（株）製）３７．５ｇおよび硝酸アンモニウム（住友化学（株）製）１００ｇを、エタノール２０ｍＬと水１８０ｍＬを混合したエタノール水に加え調製した前駆体溶液をメタン量２７．０Ｌ／ｍｉｎ、空気量２６１．０Ｌ／ｍｉｎ（酸素量：５４．７Ｌ／ｍｉｎ）にて予混合させ着火し、形成されてある管状火炎内に噴霧し捕集機にて回収した。

【0025】

（実施例２）
硝酸アルミニウム・９水和物（和光純薬工業（株）製）３７．５ｇおよび硝酸アンモニウム（住友化学（株）製）２８０ｇをエタノール２０ｍＬと水１８０ｍＬを混合したエタノール水に加え調製した前駆体溶液をメタン量２７．０Ｌ／ｍｉｎ、空気量２６１．０Ｌ／ｍｉｎ（酸素量：５４．７Ｌ／ｍｉｎ）にて予混合させ着火し、形成されてある管状火炎内に噴霧し捕集機にて回収した。

【0026】

（実施例３）
硝酸アルミニウム・９水和物（和光純薬工業（株）製）３７．５ｇと尿素（和光純薬工業（株））１５ｇおよび硝酸アンモニウム（住友化学（株）製）２８０ｇをエタノール２０ｍＬと水１８０ｍＬを混合したエタノール水に加え調製した前駆体溶液をメタン量２７．０Ｌ／ｍｉｎ、空気量２６１．０Ｌ／ｍｉｎ（酸素量：５４．７Ｌ／ｍｉｎ）にて予混合させ着火し、形成されてある管状火炎内に噴霧し捕集機にて回収した。

【0027】

（比較例１）
硝酸アルミニウム・９水和物（和光純薬工業（株）製）３７．５ｇをエタノール２０ｍＬと水１８０ｍＬを混合したエタノール水に加え調製した前駆体溶液をメタン量２７．０Ｌ／ｍｉｎ、空気量２６１．０Ｌ／ｍｉｎ（酸素量：５４．７Ｌ／ｍｉｎ）にて予混合させ着火し、形成されてある管状火炎内に噴霧し捕集機にて回収した。

【0028】

（比較例２）
硝酸アルミニウム・９水和物（和光純薬工業（株）製）３７．５ｇと尿素（和光純薬工業（株））１５ｇをエタノール２０ｍＬと水１８０ｍＬを混合したエタノール水に加え調製した前駆体溶液をメタン量２７．０Ｌ／ｍｉｎ、空気量２６１．０Ｌ／ｍｉｎ（酸素量：５４．７Ｌ／ｍｉｎ）にて予混合させ着火し、形成されてある管状火炎内に噴霧し捕集機にて回収した。

【0029】

実施例および比較例で得られたアルミナ粒子について、アントンパール製高速比表面積・細孔分布測定装置を用いて、各種比表面積を求めた。

【0030】

上述の実施例および比較例の製造条件および比表面積を表１に示す。また、実施例１～２及び比較例１で得られたアルミナ粒子のＸ線回折装置による分析結果を図１に示す。また、実施例および比較例で得られたアルミナ粒子のフィールドエミッション走査電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＳＭ－７００Ｆ）による３万倍のＳＥＭ画像を図２に示す。

【0031】

【表1】

【0032】

表１、図１の結果から明らかなように、比較例１においては、硝酸アンモニウム添加をしていないことから形状も球形状であり、α－アルミナの生成も確認できない結果である。これに対し硝酸アンモニウムを添加した実施例１においては、粒子形状の変化が確認され、比表面積の増大およびα－アルミナの生成が確認された。これは、硝酸アンモニウムの熱分解によるガス圧により比表面積が増大したと考えられる。実施例２においては、より硝酸アンモニウムを添加した条件でより一層の粒子形状の変化及び比表面積の増大が確認された。比較例２においては、尿素が添加されているが、粒子形状が球形状である一方、実施例３においては、粒子形状の変化が確認された。

【0033】

本発明の製造方法によれば、表１に示されるように、比表面積が硝酸アンモニウム無添加の場合と比べて１．１倍以上あるようなα－アルミナを含有するアルミナ粒子を製造することができる。

【図1】

【図2】

【図3】