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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024000685
(43)【公開日】2024-01-09
(54)【発明の名称】樹脂組成物及び樹脂成形体、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 33/06 20060101AFI20231226BHJP
C08K 5/51 20060101ALI20231226BHJP
C08F 20/10 20060101ALI20231226BHJP
C09K 21/14 20060101ALI20231226BHJP
C07F 9/40 20060101ALI20231226BHJP
【ＦＩ】
C08L33/06
C08K5/51
C08F20/10
C09K21/14
C07F9/40 B
C07F9/40 E
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022099526
(22)【出願日】2022-06-21
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000149561
【氏名又は名称】大八化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100152146
【弁理士】
【氏名又は名称】伏見 俊介
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】磯村 学
(72)【発明者】
【氏名】一瀬 翔太
(72)【発明者】
【氏名】花田 和也
【テーマコード（参考）】
4H028
4H050
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H028AA46
4H050AA03
4H050AB48
4H050AB80
4J002BG051
4J002BG061
4J002EW046
4J002EW126
4J002FD136
4J002GL00
4J002GP00
4J100AL03P
4J100AL08Q
4J100AL62R
4J100BC04Q
4J100BC08Q
4J100CA05
4J100DA22
4J100DA47
4J100DA62
4J100FA03
4J100FA18
4J100JA32
4J100JA67
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性、難燃性、機械的強度、さらには接着性に優れた樹脂成形体、及び該樹脂成形体を製造するための樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を含有するリン系化合物（Ｃ）を含み、ＧＰＣ分子量分布曲線における前記リン系化合物（Ｃ）由来成分の合計ピーク面積に対し、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）（ｎ≧１）成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を含有するリン系化合物（Ｃ）を含み、ＧＰＣ分子量分布曲線における前記リン系化合物（Ｃ）由来成分の合計ピーク面積に対し、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）（ｎ≧１）成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルまたは下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸エステルを含有するリン系化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中に含まれる前記リン系化合物（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、前記リン系化合物（Ｃ）に由来する成分の合計ピーク面積に対し、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である、樹脂組成物。
［式（Ｉ）または式（ＩＩ）中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のクロロアルキル基を示す。Ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数１～８のクロロアルキル基を示す。Ｙは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ｎは０～８の整数を示す。］
前記樹脂組成物中に含まれる前記リン系化合物（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、前記リン系化合物（Ｃ）に由来する成分の合計ピーク面積に対し、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である、樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
前記一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
［式（ＩＩＩ）中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のクロロアルキル基を示す。Ｙは－（ＣＨ２）ｘ－（ｘは３～６の整数）又は－ＣＨ２ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＣＨ２ＣＨ２－（ｚは０～３の整数）を示す。ｎは０～８の整数を示す。］
【化2】
【請求項3】
前記一般式（ＩＩ）が、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
［式（ＩＶ）中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のクロロアルキル基を示す。ｎは０～８の整数を示す。］
【化3】
【請求項4】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸メチルの単独重合体、又は、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を８５．０質量％以上１００質量％未満含む重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、さらに、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の構造単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位を９０．０質量％以上９８．０質量％以下、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位を２．０質量％以上１０．０質量％以下含む重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量部に対して、リン系化合物（Ｃ）を１質量部以上２０質量部以下含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項9】
請求項８に記載の樹脂成形体であって、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して測定した全光線透過率が６０％以上である樹脂成形体。
【請求項10】
下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルまたは下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸エステルを含有するリン系化合物（Ｃ）と、単量体組成物（Ｓ１）とを含む重合性組成物（Ｓ２）をラジカル重合することを含む樹脂組成物の製造方法であって、前記重合性組成物（Ｓ２）には、前記重合性組成物（Ｓ２）１００質量部に対して前記リン系化合物（Ｃ）が１質量部以上２０質量部以下含まれ、前記樹脂組成物中に含まれる前記リン系化合物（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、前記リン系化合物（Ｃ）に由来する成分の合計ピーク面積に対し、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である、製造方法。
［式（Ｉ）または式（ＩＩ）中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のクロロアルキル基を示す。Ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数１～８のクロロアルキル基を示す。Ｙは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ｎは０～８の整数を示す。］
【化4】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂成形体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系樹脂は、透明性、耐熱性及び耐候性に優れており、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ、装飾部材、建築部材、電子機器の面板等の多くの用途に使用されている。
近年これらの用途では、火災発生時の延焼防止や避難時間を創出するため、難燃性に優れた（メタ）アクリル系樹脂が求められている。
近年これらの用途では、火災発生時の延焼防止や避難時間を創出するため、難燃性に優れた（メタ）アクリル系樹脂が求められている。
【0003】
特に、ガソリンスタンドのキャノピー看板の用途では、難燃性に加え、屋外での使用に耐え得る耐熱性及び機械的強度に優れた（メタ）アクリル系樹脂が求められている。
【0004】
また、パソコンの筐体や排熱ダクト等の電子機器の内部部品の用途では、難燃性に加え、熱や外力に対する高い安定性が求められており、耐熱性及び機械的強度に優れた（メタ）アクリル系樹脂が求められている。
【0005】
さらに、上記用途では、難燃性、耐熱性及び機械的強度に加え、（メタ）アクリル系樹脂同士を重ねて溶剤で接着を行った際に、接着性に優れた（メタ）アクリル樹脂が求められている。
【0006】
（メタ）アクリル系樹脂に難燃性と耐熱性を付与する技術としては、例えば、特許文献１には、一定以上の重合度を有するリン系難燃剤を含有した難燃性（メタ）アクリル樹脂板が提案されている。
【0007】
また、特許文献２には、平均重合度が２未満である特定の構造のリン酸エステルを含有する難燃性メタクリル樹脂板が提案されている。
【0008】
また、特許文献３には、ヒドロキシル基を有する有機リン化合物、及びリン酸エステル単量体含有量を低減したポリホスフェートタイプの有機リン化合物を含有する難燃剤が開示されている。
【0009】
また、特許文献４及び５には、オキシ塩化リンとアルキレングリコールとを１．５～３．０：１．０のモル比で反応させ、その反応生成物にアルキレンオキシドを反応させてなる、含ハロゲン系縮合リン酸エステルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０２１－５０２５７号公報
【特許文献2】特開２００３－２７７５６８号公報
【特許文献3】国際公開第２０１６／１０４２６３号
【特許文献4】特開平１１－１６１２号公報
【特許文献5】特開平８－２５９５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、特許文献１に開示されているメタクリル樹脂板では、難燃性と耐熱性を向上させるために一定以上の重合度のリン酸エステルの添加が必要であり、メタクリル樹脂板の接着性が不十分であった。
【0012】
また、特許文献２に開示されているメタクリル樹脂板は耐熱性が不十分であった。
【0013】
また、特許文献３に開示されている有機リン化合物を含有するメタクリル樹脂板は、接着性が不十分であった。さらに、特許文献３に記載のメタクリル樹脂板では、難燃性と耐熱性を向上させるためイソボルニル（メタ）アクリレートの添加量を増やすことで、機械的強度が低下する傾向があった。
【0014】
また、特許文献４および５には、前記含ハロゲン系縮合リン酸エステルを難燃剤として含有するメタクリル樹脂板について何ら開示されていない。
【0015】
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち本発明は、耐熱性、難燃性、機械的強度、及び接着性に優れた樹脂成形体、及び該樹脂成形体を製造するための樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明の第一の要旨は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルまたは下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸エステルを含有するリン系化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中に含まれる前記リン系化合物（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、前記リン系化合物（Ｃ）に由来する成分の合計ピーク面積に対し、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である、樹脂組成物にある。
前記樹脂組成物中に含まれる前記リン系化合物（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、前記リン系化合物（Ｃ）に由来する成分の合計ピーク面積に対し、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である、樹脂組成物にある。
【0017】
【化1】
【0018】
［式（Ｉ）または式（ＩＩ）中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のクロロアルキル基を示す。Ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数１～８のクロロアルキル基を示す。Ｙは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ｎは０～８の整数を示す。］
【0019】
本発明の第二の要旨は、前記樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体にある。
【0020】
本発明の第三の要旨は、前記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルまたは前記一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸エステルを含有するリン系化合物（Ｃ）と、単量体組成物（Ｓ１）とを含む重合性組成物（Ｓ２）をラジカル重合することを含む樹脂組成物の製造方法であって、前記重合性組成物（Ｓ２）には、前記重合性組成物（Ｓ２）１００質量部に対して前記リン系化合物（Ｃ）が１質量部以上２０質量部以下含まれ、前記樹脂組成物中に含まれる前記リン系化合物（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、前記リン系化合物（Ｃ）に由来する成分の合計ピーク面積に対し、前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である、製造方法にある。
【発明の効果】
【0021】
本発明により、難燃性と耐熱性、機械的強度、及び接着性に優れた樹脂成形体、及び該樹脂成形体を得るための樹脂組成物を提供することができる。
このような樹脂成形体は、ガソリンスタンドキャノピー看板などの屋外看板や電子機器部品等の高い難燃性、耐熱性、機械的強度、接着性が要求される用途に好適である。
このような樹脂成形体は、ガソリンスタンドキャノピー看板などの屋外看板や電子機器部品等の高い難燃性、耐熱性、機械的強度、接着性が要求される用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【0023】
また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
本発明において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有割合を示す。
特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
本発明において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有割合を示す。
特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【0024】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、後述する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルまたは下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸エステルを含有するリン系化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中に含まれる前記リン系化合物（Ｃ）に対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、前記リン系化合物（Ｃ）に由来する成分の合計ピーク面積に対し、前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である、樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、後述する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルまたは下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸エステルを含有するリン系化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中に含まれる前記リン系化合物（Ｃ）に対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、前記リン系化合物（Ｃ）に由来する成分の合計ピーク面積に対し、前記一般式（Ｉ）または前記一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である、樹脂組成物である。
【0025】
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して測定した全光線透過率が６０％以上とすることができる。本発明の樹脂組成物（１）を成形してなる成形体の全光線透過率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
【0026】
本発明の樹脂組成物は、後述する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含むことができる。
【0027】
本発明の樹脂組成物に含まれるリン系化合物（Ｃ）の含有量の下限は、本発明の樹脂組成物を含有する樹脂成形体（以下、「得られた樹脂成形体」又は「樹脂成形体」という。）の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量部に対して、１質量部以上である。２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。一方、リン系化合物（Ｃ）の含有量の上限は、得られる樹脂成形体の耐熱性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、２０質量部以下である。１９質量部以下がより好ましく、１８質量部以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の樹脂組成物に含まれるリン系化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、１量部以上２０質量部以下が好ましく、２質量部以上１９質量部以下がより好ましく、３質量部以上１８質量部以下がさらに好ましい。
【0028】
本発明の樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の含有量の下限は、得られる樹脂成形体の耐熱性及び機械的強度が良好となることから、樹脂組成物１００質量部に対して、８０質量部以上である。８１質量部以上がより好ましく、８２質量部以上がさらに好ましい。一方、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の含有量の上限は、得られる樹脂成形体の難燃性を良好に維持できる観点から、樹脂組成物１００質量部に対して、９５質量部以下である。９４質量部以下がより好ましく、９３質量部以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、８０質量部以上９５質量部以下が好ましく、８１質量部以上９４質量部以下がより好ましく、８２質量部以上９３質量部以下がさらに好ましい。
【0029】
＜（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）＞
本発明における樹脂組成物は、下記の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含む。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含むことにより、後述する他の構成成分との相乗効果により、難燃性、耐熱性、及び機械的強度に優れた（メタ）アクリル系樹脂成形体を得ることが可能となる。
本発明における樹脂組成物は、下記の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含む。
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を構成成分の１つとして含むことにより、後述する他の構成成分との相乗効果により、難燃性、耐熱性、及び機械的強度に優れた（メタ）アクリル系樹脂成形体を得ることが可能となる。
【0030】
本発明において、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、又は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」という。）を含む重合体を用いることができる。
【0031】
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、メタクリル酸メチル由来の繰り返し単位と、後述するビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位を含む重合体を例示することができる。
【0032】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれるＭＭＡ単位の含有割合の下限は特に限定されるものではないが、得られた樹脂成形体の耐衝撃性や機械的強度が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、８５．０質量％以上が好ましく、９０．０質量％以上がより好ましく、９５．０質量％以上がさらに好ましい。一方、ＭＭＡ単位の含有割合の上限は特に限定されるものではないが、樹脂成形体の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、１００質量％未満が好ましく、９８．０質量％以下がより好ましく、９６．４質量％以下がさらに好ましい。或いは又、１００質量％とすることもできる。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれるＭＭＡ単位の含有割合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、８５．０質量％以上１００質量％未満が好ましく、９０．０質量％以上９８．０質量％以下がより好ましく、９５．０質量％以上９６．４質量％以下がさらに好ましい。
【0033】
但し、前記ＭＭＡ単位の含有割合の下限値と上限値は、後述する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位の含有割合を考慮しない値であり、実質的には前記下限値と前記上限値から、実際に含ませる単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位の含有割合を減じた値をそれぞれ前記ＭＭＡ単位の下限値、上限値とすることが好ましい。即ち、前記ＭＭＡ単位の含有割合の実質的な下限は、８４．９５質量％以上が好ましく、８９．９５質量％以上がより好ましく、９４．９５質量％以上がさらに好ましい。一方、実質的な上限は、９９．９５質量％以下が好ましく、９７．９５質量％以下がより好ましく、９６．３５質量％以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれるＭＭＡ単位の含有割合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、８４．９５質量％以上９９．９５質量％以下が好ましく、８９．９５質量％以上９７．９５質量％以下がより好ましく、９４．９５質量％以上９６．３５質量％以下がさらに好ましい。
【0034】
さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）由来の繰り返し単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位」という。）を含むことができる。
【0035】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有割合の下限は特に限定されないが、得られた樹脂成形体の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、２．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、３．６質量％以上がさらに好ましい。一方、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有割合の上限は、樹脂成形体の耐衝撃性や機械的強度が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、１０．０量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位の含有割合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、２．０質量％以上１０．０量％以下が好ましく、３．０質量％以上７．０質量％以下がより好ましく、３．６質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。尚、具体的な（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）については後述する。
【0036】
さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、ビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（以下、「単量体（Ｂ）単位」という。）を含むことができる。
【0037】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる前記単量体（Ｂ）単位の含有割合の下限は特に限定されないが、得られた樹脂成形体の難燃性が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましい。一方、単量体（Ｂ）単位の含有割合の上限は特に限定されないが、樹脂成形体の耐衝撃性や機械的強度が良好となることから、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、０．４０質量％以下が好ましく、０．３６質量％以下がより好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる前記単量体（Ｂ）単位の含有割合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、０．０５質量％以上０．４０質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上０．３６質量％以下がより好ましい。尚、具体的な単量体（Ｂ）については後述する。
【0038】
上述した前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）としては、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量％に対して、ＭＭＡ単位、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位、単量体（Ｂ）単位を下記（ａ）～（ｄ）の含有割合で含む重合体を挙げることができる。
（ａ）ＭＭＡ単位を８５．００質量％以上１００質量％未満含む重合体、又は、ＭＭＡの単独重合体。
（ｂ）ＭＭＡ単位を９９．６０質量％以上９９．９５質量％以下、及び単量体（Ｂ）単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む重合体。
（ｃ）ＭＭＡ単位を９０．００質量％以上９８．００質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２．００質量％以上１０．００質量％以下含む重合体。
（ｄ）ＭＭＡ単位を８９．９５質量％以上９７．９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２．００質量％以上１０．００質量％以下、及び単量体（Ｂ）単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む重合体。
（ａ）ＭＭＡ単位を８５．００質量％以上１００質量％未満含む重合体、又は、ＭＭＡの単独重合体。
（ｂ）ＭＭＡ単位を９９．６０質量％以上９９．９５質量％以下、及び単量体（Ｂ）単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む重合体。
（ｃ）ＭＭＡ単位を９０．００質量％以上９８．００質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２．００質量％以上１０．００質量％以下含む重合体。
（ｄ）ＭＭＡ単位を８９．９５質量％以上９７．９５質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を２．００質量％以上１０．００質量％以下、及び単量体（Ｂ）単位を０．０５質量％以上０．４０質量％以下含む重合体。
【0039】
＜（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）＞
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステルである。
本発明において（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を構成成分の一つとして含むことができる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性はより良好となる。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、芳香族炭化水素基又は炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステルである。
本発明において（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を構成成分の一つとして含むことができる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性はより良好となる。
【0040】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【0041】
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位は、熱が加わると側鎖が脱離し、メタクリル酸構造単位に転化する。このメタクリル酸構造単位、リン系化合物（Ｃ）が作用し、その相乗効果により、得られた樹脂成形体が燃焼するときの炭化物の生成量が増大する。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、さらにビニル基を２個以上有する単量体（Ｂ）単位を含むことで、得られた樹脂成形体が燃焼するときの炭化物の生成が更に促進される。炭化物は樹脂組成物への輻射熱の伝達を妨げるバリア層として機能し、得られた樹脂成形体の難燃性を高める。一方、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）単位から脱離した側鎖は、酸素を消費して、燃焼場が酸欠状態になるため、樹脂組成物の難燃性を更に高める。
【0042】
本発明の樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）には、得られた樹脂成形体の難燃性の向上効果に優れる観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸イソボルニルから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【0043】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）は、ビニル基を２個以上有する単量体であり、単量体（Ｂ）単位は前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の構成成分の一つである。（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が単量体（Ｂ）単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性をより向上することができる。
単量体（Ｂ）は、ビニル基を２個以上有する単量体であり、単量体（Ｂ）単位は前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の構成成分の一つである。（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が単量体（Ｂ）単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性をより向上することができる。
【0044】
単量体（Ｂ）としては、二官能（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
【0045】
上述した単量体（Ｂ）の中でも、炭素数１０～１８の単量体は、原料の取り扱い性が良好であることから、樹脂組成物を製造するときの作業性を向上できる。
【0046】
さらに、上述した単量体（Ｂ）の中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種は、原料の取り扱い性が優れることに加え、樹脂成形体の難燃性をより優れたものとできる点から好ましい。
【0047】
＜共重合可能な単量体＞
本発明においては、必要に応じて、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な単量体を、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量％に対して、０～１２質量％、好ましくは０．５～１０．０質量％の範囲で、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含有させることができる。
本発明においては、必要に応じて、メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）と共重合可能な単量体を、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）１００質量％に対して、０～１２質量％、好ましくは０．５～１０．０質量％の範囲で、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含有させることができる。
【0048】
前記共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体、メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有単量体並びにスチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
【0049】
＜リン系化合物（Ｃ）＞
リン系化合物（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物の構成成分の一つである。
リン系化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルもしくは下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸エステルまたはその両方を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、リン系化合物（Ｃ）の成分に由来するピーク面積の合計に対し、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である化合物である。
リン系化合物（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物の構成成分の一つである。
リン系化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルもしくは下記一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸エステルまたはその両方を含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、リン系化合物（Ｃ）の成分に由来するピーク面積の合計に対し、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上である化合物である。
【0050】
【化2】
【0051】
［式（Ｉ）または式（ＩＩ）中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のクロロアルキル基を示す。Ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数１～８のクロロアルキル基を示す。Ｙは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。ｎは０～８の整数を示す。］
【0052】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）における置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１～８のクロロアルキル基である。
【0053】
炭素数１～８のクロロアルキル基は、少なくとも１つの塩素を含む炭素数１～８のアルキル基を表す。炭素数１～８のクロロアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばクロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、ジクロロプロピル、クロロブチル、クロロペンチル、クロロヘキシル、クロロペンチル、クロロオクチル基等が挙げられる。これらの中でもクロロメチル又はクロロエチル基又はクロロプロピル基が好ましく、クロロプロピル基がより好ましい。
置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃとしては、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル基が好ましく、クロロプロピル基が特に好ましい。置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ同一であっても異なってもよく、同一であることが特に好ましい。
置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃとしては、クロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル基が好ましく、クロロプロピル基が特に好ましい。置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ同一であっても異なってもよく、同一であることが特に好ましい。
【0054】
一般式（Ｉ）における置換基Ｙは、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基である。
ヘテロ原子を含有しない炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えば１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，２－ブチレン、１，３－ブチレン、１，４－ブチレン、２，３－ブチレン、１，６－ヘキシレン、２，４－ヘキシレン、２，５－ヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも化合物（Ｉ）中のリン含有率が高くなるという点で１，２－プロピレン、１，３－プロピレン基が好ましい。
ヘテロ原子を含有しない炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えば１，２－プロピレン、１，３－プロピレン、１，２－ブチレン、１，３－ブチレン、１，４－ブチレン、２，３－ブチレン、１，６－ヘキシレン、２，４－ヘキシレン、２，５－ヘキシレン基等が挙げられる。これらの中でも化合物（Ｉ）中のリン含有率が高くなるという点で１，２－プロピレン、１，３－プロピレン基が好ましい。
【0055】
ヘテロ原子を含有する炭素数１～１０のアルキレン基としては、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＣＨ２ＣＨ２－（ｚは０～３の整数）で表されるオキシアルキレングリコールの残基が挙げられ、具体的には係数ｚにより、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２－が挙げられる。これらの中でも化合物（Ｉ）中のリン含有率が高くなるという点で－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。
置換基Ｙとしては、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン基、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が特に好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が最も好ましい。
置換基Ｙとしては、１，２－プロピレン、１，３－プロピレン基、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が特に好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－が最も好ましい。
【0056】
一般式（ＩＩ）における置換基Ｚは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、又は炭素数１～８のクロロアルキル基を示す。
炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基などが挙げられる。これらの中でも化合物（ＩＩ）中のリン含有率が高くなるという点でメチル、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１～８のクロロアルキル基に関してはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃに関する説明と同様である。
置換基Ｚとしては、水素、メチル、エチル、クロロメチル、クロロエチル基が好ましく、水素、メチルがより好ましく、水素が特に好ましい。
炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基などが挙げられる。これらの中でも化合物（ＩＩ）中のリン含有率が高くなるという点でメチル、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１～８のクロロアルキル基に関してはＲａ、Ｒｂ、Ｒｃに関する説明と同様である。
置換基Ｚとしては、水素、メチル、エチル、クロロメチル、クロロエチル基が好ましく、水素、メチルがより好ましく、水素が特に好ましい。
【0057】
リン系化合物（Ｃ）の一般式（Ｉ）としては、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃがそれぞれ独立にクロロメチル、クロロエチル、またはクロロプロピル基であり、Ｙが１，２－プロピレン、１，３－プロピレン基、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－又は－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－である化合物が好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃがそれぞれ独立にクロロエチルまたはクロロプロピル基であり、Ｙが－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－である化合物がより好ましい。さらに、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃがクロロプロピル基であり、Ｙが－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－である化合物が特に好ましい。
【0058】
リン系化合物（Ｃ）の一般式（ＩＩ）としては、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃがそれぞれ独立にクロロメチル、クロロエチル、またはクロロプロピル基であり、Ｚが水素、メチル、エチル、クロロメチル、またはクロロエチル基である化合物が好ましい。また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃがそれぞれ独立にクロロエチルまたはクロロプロピル基であり、Ｚが水素、メチル、またはクロロメチルである化合物がより好ましい。さらに、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃがクロロプロピル基であり、Ｚが水素である化合物が特に好ましい。
【0059】
さらに、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステルは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むものが特に好ましい。
【0060】
【化3】
【0061】
［式（ＩＩＩ）中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｃｌは塩素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のクロロアルキル基を示す。Ｙは－（ＣＨ２）ｘ－（ｘは３～６の整数）又は－ＣＨ２ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＣＨ２ＣＨ２－（ｚは０～３の整数）を示す。ｎは０～８の整数を示す。］
【0062】
一般式（ＩＩＩ）における置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のクロロアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも化合物（ＩＩＩ）中のリン含有率が高くなるという点でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0063】
炭素数１～４のクロロアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、モノクロロアルキル基が好ましく、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、及びクロロブチル基が挙げられる。これらの中でも化合物（ＩＩＩ）中のリン含有率が高くなるという点でクロロメチル基又はクロロエチル基が好ましく、クロロメチル基がより好ましい。置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３としては、水素原子、メチル基、エチル基、クロロメチル基、及びクロロエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、及びクロロメチル基がより好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。置換基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、同一であることが特に好ましい。
【0064】
一般式（ＩＩＩ）における置換基Ｙは、炭素数３～６のアルキレン基又は－ＣＨ２ＣＨ２－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＣＨ２ＣＨ２－（ｚは０～３の整数）で表される基である。炭素数３～６のアルキレン基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えば１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２，３－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基、２，４－ヘキシレン基、及び２，５－ヘキシレン基が挙げられる。これらの中でも化合物（ＩＩＩ）中のリン含有率が高くなるという点で１，２－プロピレン、及び１，３－プロピレン基が好ましい。
【0065】
さらに、一般式（ＩＩ）で表されるホスホン酸エステルは、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含むものが特に好ましい。
【0066】
【化4】
【0067】
［式（ＩＶ）中、Ｐはリン原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｃｌは塩素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のクロロアルキル基を示す。ｎは０～８の整数を示す。］
【0068】
一般式（ＩＶ）における置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＺは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のクロロアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも化合物（ＩＶ）中のリン含有率が高くなるという点でメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。炭素数１～４のクロロアルキル基としては、直鎖及び分枝状のいずれであってもよく、例えばクロロメチル、クロロエチル、クロロプロピル、ジクロロプロピル、クロロブチル基等が挙げられる。これらの中でもクロロメチル基、クロロエチル基が好ましく、クロロメチル基がより好ましい。置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、メチル基が好ましく、置換基Ｚとしては、水素原子が好ましい。
【0069】
本発明の樹脂組成物においては、リン系化合物（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られたＧＰＣ分子量分布曲線において、リン系化合物（Ｃ）に由来する成分の合計ピーク面積に対し、リン系化合物（Ｃ）の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の合計ピーク面積の割合が９５．０％以上であることを特徴とする。
【0070】
これまで、従来のリン系化合物を含有する樹脂組成物では、樹脂成形体の難燃性は向上するが、樹脂成形体同士を溶剤で溶着させた場合の接着強度等の接着性が低下する傾向があった。その理由は定かではないが、従来のリン系化合物は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分量が少なく、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ＝０を一定量含むため、ｎ＝０の成分が溶剤で溶出する作用があり、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の分子間にリン系化合物が配位した状態で溶着層が形成され、その結果、得られた樹脂成形体の接着性が低下すると推察される。
【0071】
さらに本発明者らは検討を行ない、従来のリン系化合物よりも一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ＝０の成分量を低減し、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分量を向上させたリン系化合物（Ｃ）を用いることにより、得られた樹脂成形体は、耐熱性と難燃性に優れることを見出した。その理由は定かではないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の分子間にリン系化合物（Ｃ）が配位することが抑制されるので、樹脂組成物の荷重たわみ温度やガラス転移温度の低下を抑制でき、また、リン系化合物（Ｃ）自体のガラス転移温度が高くなるためと推察される。
【0072】
すなわち、従来のリン系化合物を用いた場合、得られた樹脂成形体の接着性は低下し、さらに耐熱性と難燃性とは所謂トレードオフの関係にあるが、本発明においては一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の含有量を特定の範囲にしたリン系化合物（Ｃ）を用いることで、得られた樹脂成形体において、接着性を向上させることに加え、耐熱性と難燃性という相反する特性を両立することができる。
【0073】
リン系化合物（Ｃ）の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の含有量の上限は、特に制限されない。本発明の１つの実施態様において、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の含有量の上限は９９．９９％である。別の実施態様において、ｎ≧１の成分の含有量の上限は９９．９５％であり、さらに別の実施態様においては、ｎ≧１の成分の含有量の上限は９９．９％である。また、リン系化合物（Ｃ）のｎ≧１の成分の含有量の下限は、特に限定されないが、樹脂成形体の耐熱性や難燃性が良好となることから、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。リン系化合物（Ｃ）の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の含有量の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明のリン系化合物（Ｃ）の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の含有量は、上限が９９．９９％である実施態様においては、９５％以上９９．９９％以下が好ましく、９６％以上９９．９９％以下がより好ましく、９７％以上９９．９９％以下がさらに好ましい。また、ｎ≧１の成分の含有量の上限が９９．９５％である本発明の実施態様においては、９５％以上９９．９５％以下が好ましく、９６％以上９９．９５％以下がより好ましく、９７％以上９９．９５％以下がさらに好ましい。さらに、ｎ≧１の成分の含有量の上限が９９．９％である本発明の実施態様においては、９５％以上９９．９％以下が好ましく、９６％以上９９．９％以下がより好ましく、９７％以上９９．９％以下がさらに好ましい。リン系化合物（Ｃ）の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の含有量は、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）を合成した後に、各種蒸留等の手法を用いてｎ＝０等の低分子量成分を一定量除去することで、任意に制御できる。
尚、本明細書において、リン系化合物（Ｃ）の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の含有量は、後述する方法に従って測定される。
尚、本明細書において、リン系化合物（Ｃ）の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）におけるｎ≧１の成分の含有量は、後述する方法に従って測定される。
【0074】
リン系化合物（Ｃ）の粘度の下限は特に限定されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）とリン系化合物の混合性が良好となる点から、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、粘度の上限は特に限定されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）とリン系化合物の混合性が良好となる点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。たとえば、本発明のリン系化合物（Ｃ）の粘度は、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。リン系化合物（Ｃ）の粘度は、リン系化合物（Ｃ）を合成するときに原料の比率や反応温度を調整することで、任意に制御できる。
尚、本明細書において、リン系化合物（Ｃ）の粘度は、後述する方法に従って測定される。
尚、本明細書において、リン系化合物（Ｃ）の粘度は、後述する方法に従って測定される。
【0075】
＜リン系化合物（Ｃ）の合成方法＞
本発明におけるリン系化合物（Ｃ）で用いられる一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）を製造する方法については特に制限されず、公知の各種合成手法を用いて製造することができる。例えば、一般式（Ｉ）の化合物については特開平８－２５９５７７号公報に記載の方法、一般式（ＩＩ）の化合物については特開平１１－１００３９１号公報の実施例３に記載の方法を応用して製造することができる。このように製造した一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物に対して、ｎ≧１の成分が９５％以上となるよう蒸留操作等を行うことでリン化合物（Ｃ）を調製することができる。
本発明におけるリン系化合物（Ｃ）で用いられる一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）を製造する方法については特に制限されず、公知の各種合成手法を用いて製造することができる。例えば、一般式（Ｉ）の化合物については特開平８－２５９５７７号公報に記載の方法、一般式（ＩＩ）の化合物については特開平１１－１００３９１号公報の実施例３に記載の方法を応用して製造することができる。このように製造した一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物に対して、ｎ≧１の成分が９５％以上となるよう蒸留操作等を行うことでリン化合物（Ｃ）を調製することができる。
【0076】
蒸留の手段としては、回分式蒸留と連続式蒸留に大別できるが、いずれの蒸留方法も用いることができ、反応生成物の組成や処理量に応じて適宜選択すればよい。具体的な蒸留条件も目的の組成に応じて適宜選択すればよいが、減圧蒸留が好ましい。例えば、蒸留温度としては好ましくは１４０℃～２６０℃、より好ましくは１５０℃～２４０℃で行うことができる。蒸留温度が１４０℃未満では、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）のうちｎ＝０で表される成分の留去を効果的に行えない場合がある。また、蒸留温度が２６０℃を超えると、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の化合物が分解することで組成の悪化や着色の恐れがある。
前記好ましい温度条件下における蒸留工程の圧力条件（蒸発器内部）は、１５ｔｏｒｒ以下が好ましく、０．３ｔｏｒｒ以下がより好ましく、０．０３ｔｏｒｒ以下が更に好ましい。蒸留圧力が１５ｔｏｒｒより高いと蒸留温度を上げる必要があり、その場合、前述した問題が発生するおそれがある。蒸留圧力の下限については特に制限されない。
前記好ましい温度条件下における蒸留工程の圧力条件（蒸発器内部）は、１５ｔｏｒｒ以下が好ましく、０．３ｔｏｒｒ以下がより好ましく、０．０３ｔｏｒｒ以下が更に好ましい。蒸留圧力が１５ｔｏｒｒより高いと蒸留温度を上げる必要があり、その場合、前述した問題が発生するおそれがある。蒸留圧力の下限については特に制限されない。
【0077】
本発明のリン系化合物（Ｃ）は、樹脂に添加したときの難燃性に優れる。また、従来公知のリン系化合物を添加した場合と比べ耐熱性、接着性を向上させることができるため、本発明のリン系化合物（Ｃ）は（メタ）アクリル系樹脂用難燃剤として特に好ましい。
【0078】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、以下に示す単量体組成物（Ｓ１）にリン系化合物（Ｃ）を含有させた重合性組成物（Ｓ２）を重合して得る方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を得る方法としては、例えば、以下に示す単量体組成物（Ｓ１）にリン系化合物（Ｃ）を含有させた重合性組成物（Ｓ２）を重合して得る方法が挙げられる。
【0079】
重合性組成物（Ｓ２）に含有されるリン系化合物（Ｃ）の含有量は、該重合性組成物（Ｓ２）１００質量部に対して、リン系化合物（Ｃ）１質量部以上２０質量部以下とすることで、得られた樹脂成形体の難燃性や耐熱性、機械的強度を良好なものとすることができる。
【0080】
＜単量体組成物（Ｓ１）＞
単量体組成物（Ｓ１）は、樹脂組成物を得るための原料の一実施態様であり、メタクリル酸メチルを含有する組成物である。
単量体組成物（Ｓ１）は、樹脂組成物を得るための原料の一実施態様であり、メタクリル酸メチルを含有する組成物である。
【0081】
前記単量体組成物（Ｓ１）に含有されるメタクリル酸メチルの含有割合は特に制限されるものではないが、該単量体組成物（Ｓ１）の総質量１００質量％に対して、メタクリル酸メチル８５．０質量％以上１００質量％以下を含有することにより、得られた樹脂成形体の透明性や機械的強度を良好なものとすることができる。
【0082】
また、前記単量体組成物（Ｓ１）は、該単量体組成物（Ｓ１）の総質量１００質量％に対して、前記単量体（Ｂ）０．０５質量％以上０．４０質量％以下を含むことにより、得られた樹脂成形体の難燃性を良好なものとすることができる。
【0083】
さらに、前記単量体組成物（Ｓ１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を含むことにより、上述した理由により、得られた樹脂成形体の難燃性をより良好にできる。
前記単量体組成物（Ｓ１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を、該単量体組成物（Ｓ１）の総質量１００質量％に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下を含有することにより、得られた樹脂成形体の難燃性と機械的強度を良好なものとすることができる。
前記単量体組成物（Ｓ１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）を、該単量体組成物（Ｓ１）の総質量１００質量％に対して、２．０質量％以上１０．０質量％以下を含有することにより、得られた樹脂成形体の難燃性と機械的強度を良好なものとすることができる。
【0084】
前記単量体組成物（Ｓ１）は、予めＭＭＡ単位を主成分として含む重合体（Ｐ１）を含むことができる。
ここで、「主成分として含む」とは、前記重合体（Ｐ１）が、該重合体（Ｐ１）の総質量を１００質量％として、前記ＭＭＡ単位を８５．０質量％以上含むことをいう。
前記重合体（Ｐ１）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、若しくは、該重合体（Ｐ１）の総質量に対して、ＭＭＡ単位８５．０質量％以上１００質量％未満と、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体由来の繰り返し単位０質量％を超えて１５．０質量％以下を含む（共）重合体である。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体とは、上述した「共重合可能な単量体」及び「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）」と同じ単量体を用いることができる。
ここで、「主成分として含む」とは、前記重合体（Ｐ１）が、該重合体（Ｐ１）の総質量を１００質量％として、前記ＭＭＡ単位を８５．０質量％以上含むことをいう。
前記重合体（Ｐ１）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、若しくは、該重合体（Ｐ１）の総質量に対して、ＭＭＡ単位８５．０質量％以上１００質量％未満と、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体由来の繰り返し単位０質量％を超えて１５．０質量％以下を含む（共）重合体である。
前記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体とは、上述した「共重合可能な単量体」及び「（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）」と同じ単量体を用いることができる。
【0085】
前記重合体（Ｐ１）を含むことにより、重合性組成物（Ｓ２）は粘性を有する液体（以下、「シラップ」という）となるため、重合時間を短縮でき、生産性を向上することができる。
【0086】
上述したシラップを得る方法としては、例えば、以下の２つの方法を挙げることができる。
（方法１）メタクリル酸メチル、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）及び前記単量体（Ｂ）を含む単量体混合物に、重合体（Ｐ１）を溶解させる方法。
（方法２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独物、又は、ＭＭＡ８５．０質量％以上１００質量％未満とＭＭＡと共重合可能な単量体０質量％を超えて１５．０質量％以下を含む単量体混合物に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させ、次いで、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）、前記単量体（Ｂ）、メタクリル酸メチル及びＭＭＡと共重合可能な単量体から選ばれる少なくとも一種類を所定量だけ添加する方法。
（方法１）メタクリル酸メチル、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）及び前記単量体（Ｂ）を含む単量体混合物に、重合体（Ｐ１）を溶解させる方法。
（方法２）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独物、又は、ＭＭＡ８５．０質量％以上１００質量％未満とＭＭＡと共重合可能な単量体０質量％を超えて１５．０質量％以下を含む単量体混合物に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させ、次いで、前記メタクリル酸エステル（Ｍ）、前記単量体（Ｂ）、メタクリル酸メチル及びＭＭＡと共重合可能な単量体から選ばれる少なくとも一種類を所定量だけ添加する方法。
【0087】
前記単量体混合物を重合して重合性組成物（Ｓ２）のシラップを得る際に使用されるラジカル重合開始剤、及び、前記重合性組成物（Ｓ２）を重合して樹脂組成物を得る際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物及びベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。本発明においては、必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、メルカプタン等の促進剤を併用することができる。
【0088】
ラジカル重合開始剤の添加量は目的に応じて適宜決めることができるが、通常、重合性組成物（Ｓ２）中の単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上０．５０質量部以下である。
【0089】
ラジカル重合する際の重合温度は、通常、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて１０～１５０℃の範囲で適宜設定される。また、重合性組成物（Ｓ２）は必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。
【0090】
ラジカル重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が挙げられるが、これらの中で、生産性の点で、塊状重合法が好ましく、塊状重合法の中でもキャスト重合（注型重合）法がより好ましい。
【0091】
キャスト重合法により樹脂組成物を得る場合、例えば重合性組成物（Ｓ２）を鋳型に注入して重合させることにより樹脂組成物を得ることができる。
【0092】
＜樹脂成形体の製造方法＞
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形体を製造する方法は特定に限定されるものではなく、例えば、周辺を軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして対向させた２枚の無機ガラス板又は金属板（ＳＵＳ板）からなる鋳型に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱するセルキャスト法、又は同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨された２枚のステンレス製エンドレスベルトとガスケットでシールされた空間を鋳型として上流から連続的に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱することによって連続的に重合する連続キャスト法により樹脂成形体を得る方法が挙げられる。鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１～３０ｍｍである。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形体を製造する方法は特定に限定されるものではなく、例えば、周辺を軟質樹脂チューブ等のガスケットでシールして対向させた２枚の無機ガラス板又は金属板（ＳＵＳ板）からなる鋳型に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱するセルキャスト法、又は同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨された２枚のステンレス製エンドレスベルトとガスケットでシールされた空間を鋳型として上流から連続的に前記重合性組成物（Ｓ２）を注入して加熱することによって連続的に重合する連続キャスト法により樹脂成形体を得る方法が挙げられる。鋳型の空隙の間隔は所望の厚さの樹脂板が得られるように適宜調整されるが、一般的には１～３０ｍｍである。
【0093】
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を主成分として含む成形体である。
樹脂組成物からなる成形体の耐熱性は、一般には難燃性の向上に伴い低下する傾向にあるという、難燃性と所謂トレードオフの関係にある。すなわち、本発明の樹脂成形体は、相反する特性である難燃性と耐熱性とを両立させているという顕著な特性を有した樹脂成形体である。
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂組成物を主成分として含む成形体である。
樹脂組成物からなる成形体の耐熱性は、一般には難燃性の向上に伴い低下する傾向にあるという、難燃性と所謂トレードオフの関係にある。すなわち、本発明の樹脂成形体は、相反する特性である難燃性と耐熱性とを両立させているという顕著な特性を有した樹脂成形体である。
【0094】
前記樹脂成形体の形状としては、例えば、板状の成形体（樹脂板）が挙げられる。樹脂板の厚みは、一般的には１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。上述したキャスト法を用いる場合、ガスケットの太さ（直径）を適宜調整して、所望の厚みの樹脂板を得ることができる。
【実施例0095】
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【0096】
また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
リン系化合物１：後述する合成例２で合成した化合物（粘度（２５℃）１２００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物２：後述する合成例３で合成した化合物（粘度（２５℃）１４００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物３：後述する合成例４で合成した化合物（粘度（２５℃）１７００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物４：後述する合成例６で合成した化合物（粘度（２５℃）２４００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物５：後述する合成例７で合成した化合物（粘度（２５℃）１７００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物６：後述する合成例１で合成した化合物（粘度（２５℃）１０００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物７：後述する合成例５で合成した化合物（粘度（２５℃）４６００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物８：後述する合成例８で合成した化合物（粘度（２５℃）２１００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物９：後述する合成例９で合成した化合物（粘度（２５℃）２３００ｍＰａ・ｓ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
リン系化合物１：後述する合成例２で合成した化合物（粘度（２５℃）１２００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物２：後述する合成例３で合成した化合物（粘度（２５℃）１４００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物３：後述する合成例４で合成した化合物（粘度（２５℃）１７００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物４：後述する合成例６で合成した化合物（粘度（２５℃）２４００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物５：後述する合成例７で合成した化合物（粘度（２５℃）１７００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物６：後述する合成例１で合成した化合物（粘度（２５℃）１０００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物７：後述する合成例５で合成した化合物（粘度（２５℃）４６００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物８：後述する合成例８で合成した化合物（粘度（２５℃）２１００ｍＰａ・ｓ）
リン系化合物９：後述する合成例９で合成した化合物（粘度（２５℃）２３００ｍＰａ・ｓ）
【0097】
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
【0098】
（１）ＧＰＣ測定
ＧＰＣ測定によるリン系化合物（Ｃ）のｎ＝０～８の各化合物（成分）の含有量は、例えば、次のようにして分析（測定）することができる。
具体的には、試料０．０５ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを添加し、試料溶液とし、下記の機器及び分析条件で分析し、ＲＩ検出器の面積％を各化合物の含有量（組成）とする。
（機器）
ＧＰＣ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８２２０又は相当品）
データ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＳＣ－８０１０又は相当品）
（カラム）
ガードカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２．０ｃｍ）１本
サンプルカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００
６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）３本
（分析条件）
ＩＮＬＥＴ温度 ４０℃
カラム温度 ４０℃
ＲＩ温度 ４０℃
溶媒流量 ０．３５ｍＬ／分
検出器 ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：屈折率）
試料溶液注入量 １０μｌ（ループ管）
（データ処理条件）
ＳＴＡＲＴ ＴＩＭＥ （分） ８．００
ＳＴＯＰ ＴＩＭＥ （分） １８．００
ＧＰＣ測定によるリン系化合物（Ｃ）のｎ＝０～８の各化合物（成分）の含有量は、例えば、次のようにして分析（測定）することができる。
具体的には、試料０．０５ｇにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを添加し、試料溶液とし、下記の機器及び分析条件で分析し、ＲＩ検出器の面積％を各化合物の含有量（組成）とする。
（機器）
ＧＰＣ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８２２０又は相当品）
データ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＳＣ－８０１０又は相当品）
（カラム）
ガードカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２．０ｃｍ）１本
サンプルカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００
６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）３本
（分析条件）
ＩＮＬＥＴ温度 ４０℃
カラム温度 ４０℃
ＲＩ温度 ４０℃
溶媒流量 ０．３５ｍＬ／分
検出器 ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：屈折率）
試料溶液注入量 １０μｌ（ループ管）
（データ処理条件）
ＳＴＡＲＴ ＴＩＭＥ （分） ８．００
ＳＴＯＰ ＴＩＭＥ （分） １８．００
【0099】
（２）樹脂成形体抽出物のＧＰＣ測定
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体に含まれるリン系化合物（Ｃ）は、例えば、次のようにして抽出することができる。
具体的には、試料２．０ｇにブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）不含有のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを加えて２日間静置した後に、溶液の上澄みをメタノール２５０ｍＬ中にゆっくりと滴下し、沈殿物をろ過してろ液を回収する。不溶分に関しても少量のメタノールで洗い、洗液をろ過した後に、先のろ液に加える。次にエバポレーターを用いて、先に回収した全ろ液の周辺圧力を下げ、メタノールを除去する。メタノール除去後のろ液にさらに少量のＴＨＦを加え、イナートオーブンと真空乾燥機を用いて４０℃にて乾燥を行い、ＴＨＦを除去する。
さらに、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体に含まれるリン系化合物（Ｃ）のｎ＝０～８の各化合物（成分）の含有量は、例えば、次のようにしてＧＰＣ分析（測定）することができる。
具体的には、上記手順にて抽出した試料０．０５ｇにＢＨＴ不含有のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを添加し、試料溶液とし、下記の機器及び分析条件で分析し、ＲＩ検出器の面積％を各化合物の含有量（組成）とする。
（機器）
ＧＰＣ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８２２０又は相当品）
データ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＳＣ－８０１０又は相当品）
（カラム）
ガードカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２．０ｃｍ）１本
サンプルカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００
６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）３本
（分析条件）
ＩＮＬＥＴ温度 ４０℃
カラム温度 ４０℃
ＲＩ温度 ４０℃
溶媒流量 ０．３５ｍＬ／分
検出器 ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：屈折率）
試料溶液注入量 １０μｌ（ループ管）
（データ処理条件）
ＳＴＡＲＴ ＴＩＭＥ （分） ８．００
ＳＴＯＰ ＴＩＭＥ （分） １８．００
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体に含まれるリン系化合物（Ｃ）は、例えば、次のようにして抽出することができる。
具体的には、試料２．０ｇにブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）不含有のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを加えて２日間静置した後に、溶液の上澄みをメタノール２５０ｍＬ中にゆっくりと滴下し、沈殿物をろ過してろ液を回収する。不溶分に関しても少量のメタノールで洗い、洗液をろ過した後に、先のろ液に加える。次にエバポレーターを用いて、先に回収した全ろ液の周辺圧力を下げ、メタノールを除去する。メタノール除去後のろ液にさらに少量のＴＨＦを加え、イナートオーブンと真空乾燥機を用いて４０℃にて乾燥を行い、ＴＨＦを除去する。
さらに、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体に含まれるリン系化合物（Ｃ）のｎ＝０～８の各化合物（成分）の含有量は、例えば、次のようにしてＧＰＣ分析（測定）することができる。
具体的には、上記手順にて抽出した試料０．０５ｇにＢＨＴ不含有のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを添加し、試料溶液とし、下記の機器及び分析条件で分析し、ＲＩ検出器の面積％を各化合物の含有量（組成）とする。
（機器）
ＧＰＣ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８２２０又は相当品）
データ分析装置（東ソー株式会社製、型式：ＳＣ－８０１０又は相当品）
（カラム）
ガードカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ ４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２．０ｃｍ）１本
サンプルカラム
（東ソー株式会社製、型式：ＴＳＫＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００
６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）３本
（分析条件）
ＩＮＬＥＴ温度 ４０℃
カラム温度 ４０℃
ＲＩ温度 ４０℃
溶媒流量 ０．３５ｍＬ／分
検出器 ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：屈折率）
試料溶液注入量 １０μｌ（ループ管）
（データ処理条件）
ＳＴＡＲＴ ＴＩＭＥ （分） ８．００
ＳＴＯＰ ＴＩＭＥ （分） １８．００
【0100】
（３）粘度
粘度測定には、ウベローデ粘度計を使用し、以下に示す式を用いて２５℃のときの動粘度及び粘度を求めた。
ν（動粘度）＝Ｃ×ｔ
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ν×ρ
このとき、Ｃはウベローデ粘度計定数、ｔは流下秒数（ｓｅｃ．）、ρは２５℃のときの密度（ｋｇ／ｍ３）を示す。
粘度測定には、ウベローデ粘度計を使用し、以下に示す式を用いて２５℃のときの動粘度及び粘度を求めた。
ν（動粘度）＝Ｃ×ｔ
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ν×ρ
このとき、Ｃはウベローデ粘度計定数、ｔは流下秒数（ｓｅｃ．）、ρは２５℃のときの密度（ｋｇ／ｍ３）を示す。
【0101】
（４）難燃性（ＪＩＳ）
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１－１９９５の耐燃性試験Ａ法に準拠して、前記試験片が自消するまでに要する時間（自消時間）と消火後の試験片の燃焼した長さ（燃焼距離）を測定した。さらに、以下の判定基準を用いて難燃性（ＪＩＳ）を判定した。
ＡＡ：試験片の自消時間が２分未満であり、燃焼距離が２５ｍｍ以下である。
Ａ：試験片の自消時間が２分以上３分未満であり、燃焼距離が１００ｍｍ以下である。
Ｂ：試験片の自消時間が３分以上又は自消せず、燃焼距離が１００ｍｍを超える。
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ６９１１－１９９５の耐燃性試験Ａ法に準拠して、前記試験片が自消するまでに要する時間（自消時間）と消火後の試験片の燃焼した長さ（燃焼距離）を測定した。さらに、以下の判定基準を用いて難燃性（ＪＩＳ）を判定した。
ＡＡ：試験片の自消時間が２分未満であり、燃焼距離が２５ｍｍ以下である。
Ａ：試験片の自消時間が２分以上３分未満であり、燃焼距離が１００ｍｍ以下である。
Ｂ：試験片の自消時間が３分以上又は自消せず、燃焼距離が１００ｍｍを超える。
【0102】
（５）難燃性（ＵＬ９４）
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＵＬ９４に規定される垂直焼試験法に準拠して、表１に示す判定基準を用いて難燃性を判定した。
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の難燃性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＵＬ９４に規定される垂直焼試験法に準拠して、表１に示す判定基準を用いて難燃性を判定した。
【0103】
【表1】
【0104】
（６）耐熱性（ＨＤＴ）
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の耐熱性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定した。
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の耐熱性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して、荷重たわみ温度（以下、「ＨＤＴ」と示す）（℃）を測定した。
【0105】
（７）曲げ応力
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の機械的強度の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ６０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、支点間距離４８ｍｍにおける曲げ応力（ＭＰａ）を測定した。
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の機械的強度の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ６０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、支点間距離４８ｍｍにおける曲げ応力（ＭＰａ）を測定した。
【0106】
（８）接着性（Ｔ字接着時の引張破壊応力）
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の接着性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（縦サンプル：長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ、横サンプル５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、縦サンプルと横サンプルをＴ字に重ねた状態で、ジクロロメタンを溶剤としてサンプル間の接触面に０．５ｍＬ注入し、接着させた状態で２３℃・５０ＲＨ％の環境で一週間静置させた。その後、インストロン万能材料試験機５５６６型（インストロン株式会社製）にて接着部を引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際の、引張破壊応力（ＭＰａ）を測定した。
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の接着性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（縦サンプル：長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ、横サンプル５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、縦サンプルと横サンプルをＴ字に重ねた状態で、ジクロロメタンを溶剤としてサンプル間の接触面に０．５ｍＬ注入し、接着させた状態で２３℃・５０ＲＨ％の環境で一週間静置させた。その後、インストロン万能材料試験機５５６６型（インストロン株式会社製）にて接着部を引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った際の、引張破壊応力（ＭＰａ）を測定した。
【0107】
（９）全光線透過率
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の透明性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して、厚み方向における全光線透過率を測定した。
本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体の透明性の指標として、実施例及び比較例で得られた樹脂成形体の試験片（長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠して、厚み方向における全光線透過率を測定した。
【0108】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0109】
下記の各合成例における分析方法は、以下のとおりである。
【0110】
［活性塩素濃度］
合成例の第一段反応で得られた縮合型ホスホロクロリデート又はジハロゲン化アルキルホスホロクロリダイトの活性塩素濃度（重量％）を、「分析化学実験法」（株式会社化学同人）の「硝酸銀標準液による塩素イオンの定量法」に準じて測定し、第一段反応の反応完結を確認した。
合成例の第一段反応で得られた縮合型ホスホロクロリデート又はジハロゲン化アルキルホスホロクロリダイトの活性塩素濃度（重量％）を、「分析化学実験法」（株式会社化学同人）の「硝酸銀標準液による塩素イオンの定量法」に準じて測定し、第一段反応の反応完結を確認した。
【0111】
［酸価］
合成例で得られた化合物の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、ＪＩＳ Ｋ ００７０中和滴定法に準じて測定した。
合成例で得られた化合物の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を、ＪＩＳ Ｋ ００７０中和滴定法に準じて測定した。
【0112】
［合成例１］
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン２８２．４ｇ（１．８モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール１０６ｇ（１．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル３０７．１ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル３０７．１ｇと四塩化チタン２．１ｇ（０．０１モル）を仕込み、酸化プロピレン１９７．２ｇ（３．４モル）を４０℃以下の温度で追加し、８０℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が０．８０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。酸価の１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い、リン系化合物６（粘度＝１０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン２８２．４ｇ（１．８モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール１０６ｇ（１．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル３０７．１ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコに前のクロロリン酸エステル３０７．１ｇと四塩化チタン２．１ｇ（０．０１モル）を仕込み、酸化プロピレン１９７．２ｇ（３．４モル）を４０℃以下の温度で追加し、８０℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が０．８０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。酸価の１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行い、リン系化合物６（粘度＝１０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0113】
［合成例２］
合成例１と同様の手順で合成したリン系化合物６（５２０ｇ）を、温度２００℃、真空度０．２ｔｏｒｒにて蒸留することで低佛成分をカットし、残渣としてリン系化合物１（粘度＝１２００ｍＰａ・ｓ）４４４ｇを得た。カットした低佛成分は６９ｇであった。
合成例１と同様の手順で合成したリン系化合物６（５２０ｇ）を、温度２００℃、真空度０．２ｔｏｒｒにて蒸留することで低佛成分をカットし、残渣としてリン系化合物１（粘度＝１２００ｍＰａ・ｓ）４４４ｇを得た。カットした低佛成分は６９ｇであった。
【0114】
［合成例３］
合成例２と同様の手順で合成したリン化合物１（４００ｇ）を、さらに温度２２０℃、真空度０．２ｔｏｒｒで蒸留することで低佛成分をさらにカットし、残渣としてリン系化合物２（粘度＝１４００ｍＰａ・ｓ）３２３ｇを得た。カットした低佛成分は７５ｇであった。
合成例２と同様の手順で合成したリン化合物１（４００ｇ）を、さらに温度２２０℃、真空度０．２ｔｏｒｒで蒸留することで低佛成分をさらにカットし、残渣としてリン系化合物２（粘度＝１４００ｍＰａ・ｓ）３２３ｇを得た。カットした低佛成分は７５ｇであった。
【0115】
［合成例４］
合成例３と同様の手順で合成したリン化合物２（４００ｇ）を、さらに温度２２０℃、真空度０．２ｔｏｒｒにて蒸留することで低佛成分をさらにカットし、残渣としてリン系化合物３（粘度＝１７００ｍＰａ・ｓ）３０５ｇを得た。カットした低佛成分は８６ｇであった。
合成例３と同様の手順で合成したリン化合物２（４００ｇ）を、さらに温度２２０℃、真空度０．２ｔｏｒｒにて蒸留することで低佛成分をさらにカットし、残渣としてリン系化合物３（粘度＝１７００ｍＰａ・ｓ）３０５ｇを得た。カットした低佛成分は８６ｇであった。
【0116】
［合成例５］
撹拌棒、温度計、コンデンサー付き１０００ｍＬフラスコに、三塩化リン２７５ｇ（２．０モル）、トリエチルアミン０．５５ｇ及びエチレンクロルヒドリン０．６５ｇを仕込んだ。次いで、４０～５０℃で酸化プロピレン２７８ｇ（５モル）を追加した。反応時間は４時間であった。その後、５０～６０℃で１時間熟成した。反応混合物の活性塩素濃度は６．９％（理論値７．１％）であった。
この反応混合物に滴下ロートよりアセトアルデヒド５６ｇ（１．１モル）を３０～４０℃、３０分で添加した。その後、徐々に反応温度を上げ、８０～９０℃で４時間反応させた。反応混合物の酸価は１．５であった。
その後、この反応混合物に５～１０℃で、滴下ロートより３０％水酸化ナトリウム水溶液６ｇを２０分で添加した。反応混合物のｐＨは１０．５であった。次いで、３５％過酸化水素水溶液９０ｇ（１．０モル）を１０～２０℃、４時間で添加した。過酸化水素水溶液を添加している間は、反応混合物のｐＨが９．５～１０．５になるよう、適宜３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら調節した。３０％水酸化ナトリウム水溶液の全使用量は２５ｇであった。過酸化水素水溶液添加終了後、３０～４０℃、２時間反応を継続した。
反応混合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、５０～６０℃で１時間撹拌した。次いで、分液ロートに静置し、水層と有機層に分離した。得られた有機層を、６０～７０℃にて温水２００ｍＬで２回洗浄した後、１～３ｋＰａの減圧化、９０～１００℃で低沸分を除去し、リン系化合物７（粘度＝４６００ｍＰａ・ｓ）を得た。
撹拌棒、温度計、コンデンサー付き１０００ｍＬフラスコに、三塩化リン２７５ｇ（２．０モル）、トリエチルアミン０．５５ｇ及びエチレンクロルヒドリン０．６５ｇを仕込んだ。次いで、４０～５０℃で酸化プロピレン２７８ｇ（５モル）を追加した。反応時間は４時間であった。その後、５０～６０℃で１時間熟成した。反応混合物の活性塩素濃度は６．９％（理論値７．１％）であった。
この反応混合物に滴下ロートよりアセトアルデヒド５６ｇ（１．１モル）を３０～４０℃、３０分で添加した。その後、徐々に反応温度を上げ、８０～９０℃で４時間反応させた。反応混合物の酸価は１．５であった。
その後、この反応混合物に５～１０℃で、滴下ロートより３０％水酸化ナトリウム水溶液６ｇを２０分で添加した。反応混合物のｐＨは１０．５であった。次いで、３５％過酸化水素水溶液９０ｇ（１．０モル）を１０～２０℃、４時間で添加した。過酸化水素水溶液を添加している間は、反応混合物のｐＨが９．５～１０．５になるよう、適宜３０％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら調節した。３０％水酸化ナトリウム水溶液の全使用量は２５ｇであった。過酸化水素水溶液添加終了後、３０～４０℃、２時間反応を継続した。
反応混合物に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、５０～６０℃で１時間撹拌した。次いで、分液ロートに静置し、水層と有機層に分離した。得られた有機層を、６０～７０℃にて温水２００ｍＬで２回洗浄した後、１～３ｋＰａの減圧化、９０～１００℃で低沸分を除去し、リン系化合物７（粘度＝４６００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【0117】
［合成例６］
合成例１と同様の手順で合成したリン化合物６と、合成例５と同様の手順で合成したリン化合物７を、重量比１：１で４０～５０℃にて１時間混合し１２８５ｇの混合物を得た。この混合物を、温度１５０℃、真空度０．０４ｔｏｒｒにて蒸留することで低佛成分をカットし、残渣としてリン系化合物４（粘度＝２４００ｍＰａ・ｓ）１１４０ｇを得た。カットした低佛成分は１３７ｇであった。
合成例１と同様の手順で合成したリン化合物６と、合成例５と同様の手順で合成したリン化合物７を、重量比１：１で４０～５０℃にて１時間混合し１２８５ｇの混合物を得た。この混合物を、温度１５０℃、真空度０．０４ｔｏｒｒにて蒸留することで低佛成分をカットし、残渣としてリン系化合物４（粘度＝２４００ｍＰａ・ｓ）１１４０ｇを得た。カットした低佛成分は１３７ｇであった。
【0118】
［合成例７］
合成例１と同様の手順で合成したリン化合物６と、合成例５と同様の手順で合成したリン化合物７を、重量比７：３で４０～５０℃にて１時間混合し１２７０ｇの混合物を得た。この混合物を、温度１５０℃、真空度０．０３ｔｏｒｒにて蒸留することで低佛成分をカットし、残渣としてリン系化合物５（粘度＝１７００ｍＰａ・ｓ）１１４６ｇを得た。カットした低佛成分は１１６ｇであった。
合成例１と同様の手順で合成したリン化合物６と、合成例５と同様の手順で合成したリン化合物７を、重量比７：３で４０～５０℃にて１時間混合し１２７０ｇの混合物を得た。この混合物を、温度１５０℃、真空度０．０３ｔｏｒｒにて蒸留することで低佛成分をカットし、残渣としてリン系化合物５（粘度＝１７００ｍＰａ・ｓ）１１４６ｇを得た。カットした低佛成分は１１６ｇであった。
【0119】
［合成例８］
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン１６０９．７ｇ（１０．５モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール７４２．７ｇ（７．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル１８４６．５ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコにトルエン８３５．４ｇと四塩化チタン１０．５ｇ（０．０５５モル）を仕込み、得られたクロロリン酸エステル１７５０．０ｇと酸化プロピレン１０２４．１ｇ（１７．６モル）を６０℃以下の温度で追加し反応させた。得られた有機層は酸価が２．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価の１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後、脱溶剤及び脱水を行いリン系化合物８（粘度＝２１００ｍＰａ・ｓ）２５９４ｇを得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン１６０９．７ｇ（１０．５モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール７４２．７ｇ（７．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル１８４６．５ｇ得た。さらに別の四つ口フラスコにトルエン８３５．４ｇと四塩化チタン１０．５ｇ（０．０５５モル）を仕込み、得られたクロロリン酸エステル１７５０．０ｇと酸化プロピレン１０２４．１ｇ（１７．６モル）を６０℃以下の温度で追加し反応させた。得られた有機層は酸価が２．０５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価の１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後、脱溶剤及び脱水を行いリン系化合物８（粘度＝２１００ｍＰａ・ｓ）２５９４ｇを得た。
【0120】
［合成例９］
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン２３６０．８ｇ（１５．４モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール１１６７．１ｇ（１１．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル２７２０．１ｇ得た。得られたクロロリン酸エステル４００．０ｇと四塩化チタン１．２ｇ（０．００６３モル）を別の四つ口フラスコに仕込み、酸化プロピレン２２７．５ｇ（３．９モル）を６０℃以下の温度で追加し、７５℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が１．４０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価の１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行いリン系化合物９（粘度＝２３００ｍＰａ・ｓ）６８６ｇを得た。
ジムロートを取り付けた四つ口フラスコにオキシ塩化リン２３６０．８ｇ（１５．４モル）を仕込み、１８℃以下に冷却した後、ジエチレングリコール１１６７．１ｇ（１１．０モル）をフラスコ内の温度が１８℃以上に上がらないよう追加した。追加後、反応により発生する塩酸は水へ回収し、クロロリン酸エステル２７２０．１ｇ得た。得られたクロロリン酸エステル４００．０ｇと四塩化チタン１．２ｇ（０．００６３モル）を別の四つ口フラスコに仕込み、酸化プロピレン２２７．５ｇ（３．９モル）を６０℃以下の温度で追加し、７５℃まで昇温させ反応を終了させた。得られた有機層は酸価が１．４０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価の１０倍相当のソーダ灰と水により中和させ、湯洗いの後脱水を行いリン系化合物９（粘度＝２３００ｍＰａ・ｓ）６８６ｇを得た。
【0121】
［実施例１］
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ１００部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を添加し、更に内温１００℃まで加熱した後、１３分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して、重合体３０質量％と単量体７０質量％からなるシラップ（Ａ）を得た。
（１）シラップの製造
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応器（重合釜）にＭＭＡ１００部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を添加し、更に内温１００℃まで加熱した後、１３分間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却して、重合体３０質量％と単量体７０質量％からなるシラップ（Ａ）を得た。
【0122】
（２）注型重合
上記のシラップ（Ａ）１００質量部、単量体（Ｂ）としてＥＤＭＡ０．１５質量部及びリン系化合物（Ｃ）として合成例２で得られたリン系化合物１（９．８質量部）を混合し、さらに重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシピバレート０．０５質量部を添加して、重合性組成物（Ｓ２）を得た。対向して配置した２枚のＳＵＳ板の間の周縁部に、２枚のＳＵＳ板の空隙間隔が４．１ｍｍとなるように軟質樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。上記の鋳型の中に、前記重合性組成物（Ｓ２）を流し込み、軟質樹脂製ガスケットで完全に封止した後、８０℃まで昇温して３０分間保持し、次いで１３０℃まで昇温して３０分間保持して、重合性組成物（Ｓ２）を重合させた。その後、室温まで冷却し、ＳＵＳ板を取り除いて厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。
上記のシラップ（Ａ）１００質量部、単量体（Ｂ）としてＥＤＭＡ０．１５質量部及びリン系化合物（Ｃ）として合成例２で得られたリン系化合物１（９．８質量部）を混合し、さらに重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシピバレート０．０５質量部を添加して、重合性組成物（Ｓ２）を得た。対向して配置した２枚のＳＵＳ板の間の周縁部に、２枚のＳＵＳ板の空隙間隔が４．１ｍｍとなるように軟質樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。上記の鋳型の中に、前記重合性組成物（Ｓ２）を流し込み、軟質樹脂製ガスケットで完全に封止した後、８０℃まで昇温して３０分間保持し、次いで１３０℃まで昇温して３０分間保持して、重合性組成物（Ｓ２）を重合させた。その後、室温まで冷却し、ＳＵＳ板を取り除いて厚さ３ｍｍの板状の樹脂成形体を得た。
【0123】
得られた樹脂成形体から、切断機を用いて各試験片を切り出した後に、試験片の切り出した面をフライス盤で研磨した。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
【0124】
［実施例２～７］
重合性組成物（Ｓ２）の組成を表２Ａ及び表２Ｂに示すとおりとした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
重合性組成物（Ｓ２）の組成を表２Ａ及び表２Ｂに示すとおりとした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
【0125】
【表2A】
【0126】
【表2B】
【0127】
［比較例１］
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として合成例１にて合成した化合物６を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として合成例１にて合成した化合物６を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
【0128】
［比較例２］
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物６を１０．９部使用した以外は比較例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物６を１０．９部使用した以外は比較例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
【0129】
［比較例３］
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物６を１７．７部使用した以外は比較例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物６を１７．７部使用した以外は比較例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
【0130】
［比較例４］
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物７を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物７を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
【0131】
［比較例５］
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物８を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物８を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
【0132】
［比較例６］
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物９を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
リン系化合物（Ｃ）の代わりに比較用リン系化合物として化合物９を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２Ｂに示す。なお表２Ｂにおいて「－」となっている箇所は、評価を実施しなかったことを指す。
【0133】
実施例１～７で得られた樹脂成形体は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量１００質量部に対して、リン系化合物（Ｃ）を１質量部以上２０質量部以下含有するので、いずれも難燃性（ＪＩＳ）は不燃性、耐熱性（ＨＤＴ）は９２℃以上、曲げ応力は１００ＭＰａ以上、接着性（Ｔ字接着時の引張破壊応力）は２０ＭＰａ以上であるか、或いは難燃性（ＵＬ）はＶ－０、耐熱性（ＨＤＴ）は７０℃以上、曲げ応力９５ＭＰａ以上、接着性（Ｔ字接着時の引張破壊応力）は２０ＭＰａ以上であり、難燃性と耐熱性、機械的強度、接着性に優れていた。
【0134】
比較例１で得られた樹脂成形体は、比較用リン系化合物のｎ＝０の成分の含有量が多いため、難燃性と接着性が不十分であった。
【0135】
比較例２で得られた樹脂成形体は、比較用リン系化合物のｎ＝０の成分の含有量が多く、比較リン系化合物の含有量が多いため、耐熱性と接着性が不十分であった。
【0136】
比較例３で得られた樹脂成形体は、比較用リン系化合物のｎ＝０の成分の含有量が多いため、機械的強度および接着性が不十分であった。
【0137】
比較例４で得られた樹脂成形体は、比較用リン系化合物のｎ＝０の成分の含有量が多いため、難燃性と接着性、機械的強度が不十分であった。
【0138】
比較例５及び６で得られた樹脂成形体は、比較用リン系化合物のｎ＝０の成分の含有量が多いため、接着性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【0139】
本発明のリン系化合物（Ｃ）を樹脂組成物に添加することで耐熱性を維持しつつ、難燃性と接着性を付与することができる。また、本発明の樹脂組成物及び樹脂成形体は、透明性、難燃性、耐熱性、機械的強度、接着性に優れているので、照明材料、光学材料、看板、ディスプレイ、装飾部材、建築部材等の用途に好適に用いることができる。