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特開2024-69072結晶化ガラス、ナトリウムイオン電池用電極、及び、ナトリウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024069072
(43)【公開日】2024-05-21
(54)【発明の名称】結晶化ガラス、ナトリウムイオン電池用電極、及び、ナトリウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
C03C 10/02 20060101AFI20240514BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240514BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240514BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
C03C10/02
H01M4/58
H01M10/054
H01M4/136
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022179863
(22)【出願日】2022-11-09
(71)【出願人】
【識別番号】501241645
【氏名又は名称】学校法人 工学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大倉 利典
(72)【発明者】
【氏名】山下 仁大
【テーマコード（参考）】
4G062
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G062AA11
4G062BB09
4G062CC10
4G062DA01
4G062DB01
4G062DC01
4G062DD05
4G062DE01
4G062DF01
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4G062EB05
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4G062ED01
4G062EE01
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4G062FB01
4G062FC01
4G062FD01
4G062FE01
4G062FF04
4G062FG01
4G062FH01
4G062FJ01
4G062FK01
4G062FL01
4G062GA01
4G062GA10
4G062GB01
4G062GC01
4G062GD01
4G062GE01
4G062HH01
4G062HH03
4G062HH05
4G062HH07
4G062HH11
4G062HH13
4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
4G062JJ01
4G062JJ03
4G062JJ05
4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM23
4G062NN24
4G062QQ04
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL13
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029AM12
5H029HJ02
5H050AA12
5H050BA15
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】イ高い電子伝導性を示す結晶化ガラス、並びに、それを利用したナトリウム電池用電極及びナトリウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相を含む結晶化ガラス、並びに、それを利用したナトリウム電池用電極及びナトリウムイオン電池。
【選択図】なし
【解決手段】Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相を含む結晶化ガラス、並びに、それを利用したナトリウム電池用電極及びナトリウムイオン電池。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相を含む結晶化ガラス。
【請求項2】
請求項１に記載の結晶化ガラスを含むナトリウムイオン電池用電極。
【請求項3】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層を備え、
前記正極、及び前記負極の少なくとも一方が、請求項２に記載のナトリウムイオン電池用電極で構成されているナトリウムイオン電池。
前記正極、及び前記負極の少なくとも一方が、請求項２に記載のナトリウムイオン電池用電極で構成されているナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、結晶化ガラス、ナトリウムイオン電池用電極、及び、ナトリウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話、ノート型パソコンの電源、自動車等の主電源として幅広く利用されているリチウムイオン電池は、他の電池と比べエネルギー密度が高く、自己放電も少ないことが特徴である。しかし、電解質において支持塩をイオン解離させるための溶媒には、エステル、エーテルなどの有機溶媒が使用されている。この有機溶媒が可燃性の物質であるために、リチウムイオン電池の安全性の確保に注意を払わなくてはならない。また、電解液が有機溶媒であるため電極と酸化分解し電極表面に生成物を生じさせたり、電極内部での膨張又は収縮によって内部が変形したりしてしまうことで伝導度が低下してしまう。
また、リチウムイオン電池の課題として、リチウムの原料価格高騰、資源枯渇が懸念されている。
そのため、地殻中に豊富に存在し安価な材料であるナトリウムを使用したナトリウムイオン電池が次世代電池として注目されている。
また、リチウムイオン電池の課題として、リチウムの原料価格高騰、資源枯渇が懸念されている。
そのため、地殻中に豊富に存在し安価な材料であるナトリウムを使用したナトリウムイオン電池が次世代電池として注目されている。
【0003】
例えば、ナトリウムイオン電池の電極材として、３７．５Ｎａ２Ｏ－２５Ｖ２Ｏ５－３７．５Ｐ２Ｏ５を含む結晶化ガラスが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】公益社団法人日本セラミック協会 ２０１９年年会 講演予稿集3J25「Preparation of Crystalline Na3V2(PO4)3by Glass-Ceramic Process (Kyushu Univ.) Sai Niu, Hirofumi Akamatsu, Yuto Akiyama, George Hasegawa, Katsuro Hayashi」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、近年、ナトリウムイオン電池の高性能化の要請から、有用な電極材の開発が望まれている。特に、高い電子伝導性を示す電極材が望まれている。
【0006】
そこで、本開示の課題は、高い電子伝導性を示す結晶化ガラス、並びに、それを利用したナトリウム電池用電極及びナトリウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
課題の解決手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相を含む結晶化ガラス。
＜２＞
＜１＞に記載の結晶化ガラスを含むナトリウムイオン電池用電極。
＜３＞
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層を備え、
前記正極、及び前記負極の少なくとも一方が、＜２＞に記載のナトリウムイオン電池用電極で構成されているナトリウムイオン電池。
＜１＞
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相を含む結晶化ガラス。
＜２＞
＜１＞に記載の結晶化ガラスを含むナトリウムイオン電池用電極。
＜３＞
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層を備え、
前記正極、及び前記負極の少なくとも一方が、＜２＞に記載のナトリウムイオン電池用電極で構成されているナトリウムイオン電池。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、高い電子伝導性を示す結晶化ガラス、並びに、それを利用したナトリウム電池用電極及びナトリウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の一例について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定されない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0011】
なお、本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示において組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に、各成分に該当する物質が複数含まれる場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示において組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に、各成分に該当する物質が複数含まれる場合、特に断らない限り、当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0012】
［結晶化ガラス］
本開示の結晶化ガラスは、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相を含む。具体的には、本開示の結晶化ガラスは、例えば、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３及びＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）からなる混合結晶相のみから構成されていてもよいし、混合結晶相と残留非晶質相とから構成されていてもよい。また、混合結晶相以外の結晶相を含んでもよい。
本開示の結晶化ガラスは、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相を含む。具体的には、本開示の結晶化ガラスは、例えば、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３及びＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）からなる混合結晶相のみから構成されていてもよいし、混合結晶相と残留非晶質相とから構成されていてもよい。また、混合結晶相以外の結晶相を含んでもよい。
【0013】
本開示の結晶化ガラスにおいて、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３のＶは３価であり、Ｎａ（ＶＯ）（ＰＯ４）のＶは４価である。この混合相を含む結晶化ガラスは、Ｎａ（ＶＯ）（ＰＯ４）が高伝導相として機能すると考えられ、高い電子伝導性（例えば、室温２５℃で４．８×１０－１Ｓ／ｃｍ）を有している。そのため、ナトリウムイオン電池の電極材として有用である。
【0014】
加えて、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３のＶはＶ３＋からＶ４＋（正極）及びＶ３＋からＶ２＋の多段階レドック反応により、また、Ｎａ（ＶＯ）（ＰＯ４）はＶ４＋からＶ５＋（正極）およびＶ４＋からＶ３＋（負極）の多段階レドックス反応により、本開示の結晶化ガラスは正極のみならず負極の電極材としても利用できる。
【0015】
また、本開示の結晶化ガラスは、構成元素にガラス形成成分であるＰ及びＶを多量に含んでいることから、ガラス結晶化法による合成が可能となる。この方法では、広い範囲のガラス組成において、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相が得られる。
そのため、本開示の結晶化ガラスは、固体電解質と電極との接合においても、軟化流動プロセスを経て合成できるので、固相反応法で合成される電極材よりも良好な界面形成が得られる。
そのため、本開示の結晶化ガラスは、固体電解質と電極との接合においても、軟化流動プロセスを経て合成できるので、固相反応法で合成される電極材よりも良好な界面形成が得られる。
【0016】
本開示の結晶化ガラスの混合相における、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との比率（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｎａ（ＶＯ）（ＰＯ４））は、質量比で、９８／２～４０／６０が好ましく、９０／１０～６０／４０がより好ましい。
この比率が上記範囲であると、結晶化ガラスは、高い電子伝導性を示し、電極材として有用となる。
この比率が上記範囲であると、結晶化ガラスは、高い電子伝導性を示し、電極材として有用となる。
【0017】
本開示の結晶化ガラスにおける、全相に対する混合相（Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相）が占める割合は、８０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％がより好ましい。
この割合が上記範囲であると、結晶化ガラスは、高い電子伝導性を示し、電極材として有用となる。
この割合が上記範囲であると、結晶化ガラスは、高い電子伝導性を示し、電極材として有用となる。
【0018】
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との比率、及び混合相が占める割合は、次の通り測定される。
まず、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、２θで１０～５０°の回折線プロファイルを得る。
次に、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて全散乱曲線を得る。
次に、全散乱曲線から、ブロードな回折線（つまり非晶質ハロー）をピーク分離して積分強度ＩＡを得る。
次に、全散乱曲線から、混合相に由来する結晶性回折線をピーク分離して積分強度の総和ＩＣを得る。
次に、全散乱曲線から、その他の結晶相に由来する結晶性回折線をピーク分離して積分強度の総和ＩＯを得る。
得られたＩＡ、ＩＣ及びＩＯから、下記式により、混合相が占める割合を求める。
混合相が占める割合＝［ＩＣ／（ＩＡ＋ＩＣ＋ＩＯ）］×１００（質量％）
まず、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、２θで１０～５０°の回折線プロファイルを得る。
次に、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて全散乱曲線を得る。
次に、全散乱曲線から、ブロードな回折線（つまり非晶質ハロー）をピーク分離して積分強度ＩＡを得る。
次に、全散乱曲線から、混合相に由来する結晶性回折線をピーク分離して積分強度の総和ＩＣを得る。
次に、全散乱曲線から、その他の結晶相に由来する結晶性回折線をピーク分離して積分強度の総和ＩＯを得る。
得られたＩＡ、ＩＣ及びＩＯから、下記式により、混合相が占める割合を求める。
混合相が占める割合＝［ＩＣ／（ＩＡ＋ＩＣ＋ＩＯ）］×１００（質量％）
【0019】
また、全散乱曲線から、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３に由来する結晶性回折線、Ｎａ（ＶＯ）（ＰＯ４）を各々ピーク分離して、各積分強度の総和を得る。そして、各積分強度の総和を求めることで、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との比率を得る。
なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の測定条件は、後述する実施例で記載する通りである。
なお、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の測定条件は、後述する実施例で記載する通りである。
【0020】
本開示の結晶化ガラスにおける、Ｎａ２ＯとＶ２Ｏ５とＰ２Ｏ５の組成比（ガラス全組成に対するモルｍｏｌ％）は、例えば、次の通りである。
Ｎａ２Ｏ：３４～４２ｍｏｌ％
Ｖ２Ｏ５：２２～３０ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５：３４～３９ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ：３４～４２ｍｏｌ％
Ｖ２Ｏ５：２２～３０ｍｏｌ％
Ｐ２Ｏ５：３４～３９ｍｏｌ％
【0021】
本開示の結晶化ガラスの電子伝導度は、５．０×１０－２～１．０×１０－１Ｓ／ｃｍが好ましく、７．０×１０－２～８．０×１０－1Ｓ／ｃｍがより好ましい。
結晶化ガラスの電子伝導度は、後述する実施例で記載する方法で測定される。
結晶化ガラスの電子伝導度は、後述する実施例で記載する方法で測定される。
【0022】
本開示の結晶化ガラスの製造方法は、例えば、次の第一工程及び第二工程を経て製造できる。
原料（例えば炭酸ナトリウム、リン酸及び酸化バナジウム）を混合し、２００～４００℃で０．５～２０時間脱水縮合した後、１０００～１２００℃で０．５～２時間溶融し、大気中へ室温で急冷してガラスを得る第一工程
得られたガラスに還元剤（例えばスクロース）を混合し、Ａｒ雰囲気下で、６７０～９５０℃で、１～１０時間熱処理し、結晶化ガラスを得る第二工程
原料（例えば炭酸ナトリウム、リン酸及び酸化バナジウム）を混合し、２００～４００℃で０．５～２０時間脱水縮合した後、１０００～１２００℃で０．５～２時間溶融し、大気中へ室温で急冷してガラスを得る第一工程
得られたガラスに還元剤（例えばスクロース）を混合し、Ａｒ雰囲気下で、６７０～９５０℃で、１～１０時間熱処理し、結晶化ガラスを得る第二工程
【0023】
［ナトリウムイオン電池用電極］
本開示のナトリウムイオン電池用電極（以下、単に電極との称する）は、本開示の結晶化ガラスを含む。
本開示の電極は、ナトリウムイオン電池の正極、及び負極のいずれにも適用できる。
本開示のナトリウムイオン電池用電極（以下、単に電極との称する）は、本開示の結晶化ガラスを含む。
本開示の電極は、ナトリウムイオン電池の正極、及び負極のいずれにも適用できる。
【0024】
本開示の電極を正極に適用する場合、本開示の電極は、正極活物質として本開示の結晶化ガラスのみから構成されていてもよい。必要に応じて、本開示の電極は、結着材料、導電材料、電解質等の周知の材料を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、電極に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
また、本開示の電極を正極に適用する場合、本開示の電極には、周知の正極活物質を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、全正極活物質に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
また、本開示の電極を正極に適用する場合、本開示の電極には、周知の正極活物質を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、全正極活物質に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
【0025】
本開示の電極を負極に適用する場合、本開示の電極は、負極活物質として本開示の結晶化ガラスのみから構成されていてもよい。必要に応じて、本開示の電極は、結着材料、導電材料、電解質等の周知の材料を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、電極に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
また、本開示の電極を正極に適用する場合、本開示の電極には、周知の正極活物質を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、全負極活物質に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
また、本開示の電極を正極に適用する場合、本開示の電極には、周知の正極活物質を含んでもよい。ただし、本開示の結晶化ガラスは、全負極活物質に対して７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含むことがよい。
【0026】
結着材料としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、フッ素樹脂、ゴム（スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体ゴム等）、グルタミン酸、デンプン等の高分子化合物が挙げられる。
導電材料としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック等）、カーボンファィバ、カーボンナノチューブ、難黒鉛化性炭素、人工黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。
電解質としては、後述する周知の固体電解質が挙げられる。
導電材料としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック等）、カーボンファィバ、カーボンナノチューブ、難黒鉛化性炭素、人工黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。
電解質としては、後述する周知の固体電解質が挙げられる。
【0027】
周知の正極活物質としては、例えば、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、Ｎａ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｓ、Ｎａ２Ｓ、ＦｅＳ、ＴｉＳ２、ＮａＦｅＯ２、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＭｎ２Ｏ４、Ｎａ２ＴｉＳ３等が挙げられる。
周知の負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、金属（Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等）、Ｎａ合金、遷移金属酸化物（Ｎａ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＳｎＯ等）Ｍ等の種々の等が挙げられる。
周知の負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、金属（Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等）、Ｎａ合金、遷移金属酸化物（Ｎａ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＳｎＯ等）Ｍ等の種々の等が挙げられる。
【0028】
本開示の電極は、上述した本開示の結晶化ガラスの製造方法を利用して形成できる。
例えば、本開示の結晶化ガラスの製造方法において、第一工程で得られたガラスと必要に応じて上記周知の材料とを混合した混合物を使用し、第二工程を実施することで、電極が形成できる。
また、上述した本開示の結晶化ガラスの製造方法により結晶化ガラスが得た後（つまり、第二工程後）、得られた結晶化ガラスと必要に応じて上記周知の材料とを混合した混合物を用いて、電極を形成してもよい。
例えば、本開示の結晶化ガラスの製造方法において、第一工程で得られたガラスと必要に応じて上記周知の材料とを混合した混合物を使用し、第二工程を実施することで、電極が形成できる。
また、上述した本開示の結晶化ガラスの製造方法により結晶化ガラスが得た後（つまり、第二工程後）、得られた結晶化ガラスと必要に応じて上記周知の材料とを混合した混合物を用いて、電極を形成してもよい。
【0029】
［ナトリウムイオン電池］
本開示のナトリウムイオン電池（以下、単に「電池」とも称する）は、正極、負極、及び正極と負極との間に設けられた電解質層を備える（図１参照）。
そして、正極、及び負極の少なくとも一方が、本開示のナトリウムイオン電池用電極で構成されている。
本開示の電池は、正極及び負極の少なくとも一方に、集電体が設けられてもよい。
本開示のナトリウムイオン電池（以下、単に「電池」とも称する）は、正極、負極、及び正極と負極との間に設けられた電解質層を備える（図１参照）。
そして、正極、及び負極の少なくとも一方が、本開示のナトリウムイオン電池用電極で構成されている。
本開示の電池は、正極及び負極の少なくとも一方に、集電体が設けられてもよい。
【0030】
ここで、図１中、１０はナトリウムイオン電池、１２は正極、１４は負極、１６は電解質層を示す。
【0031】
電解質層としては、固体電解質層、及び電解液層のいずれであってもよい。
【0032】
固体電解質層を構成する固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（ＮａＳｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ベータアルミナ等周知の固体電解質が挙げられる。
【0033】
ＮＡＳＩＣＯＮとしては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等が挙げられる。
【0034】
ベータアルミナとしては、理論組成式Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３で示されるβ－アルミナ、理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３で示されるβ"－アルミナ、ＭｇＯ安定化β”アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））、Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７）等が挙げられる。
【0035】
電解液層は、電解質と溶媒を含む電解液で構成された層、電解質と溶媒を含む電解液を含浸したセパレータで構成されたに層等の周知の電解液層が挙げられる。
【0036】
電解質としては、ナトリウム塩が適用される。
ナトリウム塩としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、及び、Ｎａ２Ｓ、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２）が挙げられる。
溶媒は、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、カーバメート等の周知の溶媒が挙げられる。
セパレータとしては、樹脂製の多孔膜、不織布、それらの積層体等の周知のセパレータが挙げられる。
ナトリウム塩としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、及び、Ｎａ２Ｓ、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２）が挙げられる。
溶媒は、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、カーバメート等の周知の溶媒が挙げられる。
セパレータとしては、樹脂製の多孔膜、不織布、それらの積層体等の周知のセパレータが挙げられる。
【0037】
なお、本開示の電極以外の正極を採用する場合、上記周知の正極活物質と、必要に応じて、導電材料、結着材料、電解質等の周知の材料と、を含む周知の正極が適用できる。
同様に、本開示の電極以外の負極を採用する場合、上記周知の負極活物質と、必要に応じて、導電材料、結着材料、電解質等の周知の材料と、を含む周知の負極が適用できる。
同様に、本開示の電極以外の負極を採用する場合、上記周知の負極活物質と、必要に応じて、導電材料、結着材料、電解質等の周知の材料と、を含む周知の負極が適用できる。
【実施例0038】
以下、本開示を実施例を挙げて詳細に説明するが、以下の実施例は一態様を挙げたに過ぎず、これに限定されない。
なお、以下の実施例において、特に断らない限り室温は２５℃を意味する。
なお、以下の実施例において、特に断らない限り室温は２５℃を意味する。
【0039】
＜実施例Ａ＞
（試薬・装置）
ガラス作製に用いた試薬を表１に示す。
（試薬・装置）
ガラス作製に用いた試薬を表１に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
次に、本実施例で使用した測定・分析装置を表２に示す。
【0042】
【表2】
【0043】
（操作）
－Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ＮＶＰと称する）ガラスの作製－
試薬をＮａ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４の順で試料をはかり取りビーカーに入れ混合を行った。試料が粉状になるまでガラス棒で攪拌しながらマントルヒーターを用いて加熱した。表３にＮａ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４を用いて作製したＮＶＰの組成比、略称および秤量値をまとめた。
次に、アルミナるつぼの中に試料を入れ、電気炉（ＩＳＵＺＵ製 Ｍｕｆｆｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ） を用いて３００℃で１８時間脱水縮合した。脱水した試料を磁製乳鉢、磁性乳棒を用いて粉砕し、アルミナるつぼの中に入れ電気炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ製、超高速昇温電気炉）を用いて１０００℃で１時間溶融を行った。そして、溶融物を大気中室温で流し出し、急冷した。
－Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３（ＮＶＰと称する）ガラスの作製－
試薬をＮａ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４の順で試料をはかり取りビーカーに入れ混合を行った。試料が粉状になるまでガラス棒で攪拌しながらマントルヒーターを用いて加熱した。表３にＮａ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４を用いて作製したＮＶＰの組成比、略称および秤量値をまとめた。
次に、アルミナるつぼの中に試料を入れ、電気炉（ＩＳＵＺＵ製 Ｍｕｆｆｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ） を用いて３００℃で１８時間脱水縮合した。脱水した試料を磁製乳鉢、磁性乳棒を用いて粉砕し、アルミナるつぼの中に入れ電気炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ製、超高速昇温電気炉）を用いて１０００℃で１時間溶融を行った。そして、溶融物を大気中室温で流し出し、急冷した。
【0044】
【表3】
【0045】
－ＮＶＰガラスの結晶化－
ガラス粉末にＶを還元するためのスクロースを１５％混合し、一軸加圧成型器でペレット状に成形した。管状炉内Ａｒ雰囲気下（０．１ｍＬ／ｍｉｎ）で５時間熱処理し、ＮＶＰ結晶化ガラスを得た。各ガラスに対する結晶化は、ＴＧ－ＤＴＡ測定により得られた結晶化温度Ｔｃ＋３０℃で行った。得られたＮＶＰ結晶化ガラスに対して、結晶相の同定のためにＸＲＤ測定を行った。
ガラス粉末にＶを還元するためのスクロースを１５％混合し、一軸加圧成型器でペレット状に成形した。管状炉内Ａｒ雰囲気下（０．１ｍＬ／ｍｉｎ）で５時間熱処理し、ＮＶＰ結晶化ガラスを得た。各ガラスに対する結晶化は、ＴＧ－ＤＴＡ測定により得られた結晶化温度Ｔｃ＋３０℃で行った。得られたＮＶＰ結晶化ガラスに対して、結晶相の同定のためにＸＲＤ測定を行った。
【0046】
（評価方法）
－ＮＶＰガラス及びＮＶＰ結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定－
ＮＶＰガラス及びＮＶＰ結晶化ガラスの試料をそれぞれアルミナ乳鉢とアルミナ乳棒を用いて粉砕した。目開き４５μｍの篩を用いてガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を、スライドガラスを用いてガラス試料板に充填した。ＸＲＤ装置にガラス試料版をセットし測定した。ＸＲＤ測定の測定条件を表４に示す。
－ＮＶＰガラス及びＮＶＰ結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定－
ＮＶＰガラス及びＮＶＰ結晶化ガラスの試料をそれぞれアルミナ乳鉢とアルミナ乳棒を用いて粉砕した。目開き４５μｍの篩を用いてガラス粉末を得た。得られたガラス粉末を、スライドガラスを用いてガラス試料板に充填した。ＸＲＤ装置にガラス試料版をセットし測定した。ＸＲＤ測定の測定条件を表４に示す。
【0047】
【表4】
【0048】
－ＮＶＰガラスのＴＧ－ＤＴＡ測定－
ＮＶＰガラスの試料をそれぞれアルミナ乳鉢とアルミナ乳棒を用いて粉砕した。目開き４５μｍの篩を用いてガラス粉末を得た。得られたガラス粉末に対してＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。白金パンに試料を１０ｍｇ量りとり、リガク製ＴＧ８１２１を用いてアルゴン雰囲気下で測定を行った。ＴＧ－ＤＴＡ測定の測定条件を表５に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＴＡ曲線に対する微分曲線を用いて解析し、結晶化温度（Ｔｃ）はＴｇより高い温度でＤＴＡ曲線が発熱方向に出ているピークの温度とした。
ＮＶＰガラスの試料をそれぞれアルミナ乳鉢とアルミナ乳棒を用いて粉砕した。目開き４５μｍの篩を用いてガラス粉末を得た。得られたガラス粉末に対してＴＧ－ＤＴＡ測定を行った。白金パンに試料を１０ｍｇ量りとり、リガク製ＴＧ８１２１を用いてアルゴン雰囲気下で測定を行った。ＴＧ－ＤＴＡ測定の測定条件を表５に示す。
ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＴＡ曲線に対する微分曲線を用いて解析し、結晶化温度（Ｔｃ）はＴｇより高い温度でＤＴＡ曲線が発熱方向に出ているピークの温度とした。
【0049】
【表5】
【0050】
－ＮＶＰガラスの密度測定－
作製したＮＶＰガラスを乳鉢で細かく粉砕し、乾燥器で１００℃、２時間乾燥させた後、４０℃に下がるまで乾燥器内で放冷した。その後、常温となったサンプルをサンプルカップの２／３まで入れて測定を行った。１サンプルにつき１０サイクルの測定を行った。密度測定の測定条件を表６に示す。
作製したＮＶＰガラスを乳鉢で細かく粉砕し、乾燥器で１００℃、２時間乾燥させた後、４０℃に下がるまで乾燥器内で放冷した。その後、常温となったサンプルをサンプルカップの２／３まで入れて測定を行った。１サンプルにつき１０サイクルの測定を行った。密度測定の測定条件を表６に示す。
【0051】
【表6】
【0052】
－ＮＶＰ結晶化ガラスの電子伝導度測定－
定電位測定により、ＮＶＰ結晶化ガラスの電流Ｉ－電圧Ｖプロット（以下、Ｉ－Ｖプロット）を得た。
Ｉ－Ｖプロットより、近似線の傾きから抵抗を求め、電子伝導度度を算出した。
定電位測定には、北斗電工製ポテンショスタット／ガルバノスタット ＨＡＢＦ５００１を用いた。ＮＶＰ結晶化ガラスの測定用試料を管状電気炉に吊り下げた状態で取り付け、二端子にはポテンショスタットを直流法で取り付けた。表７に定電位測定の測定条件を示す。
定電位測定により、ＮＶＰ結晶化ガラスの電流Ｉ－電圧Ｖプロット（以下、Ｉ－Ｖプロット）を得た。
Ｉ－Ｖプロットより、近似線の傾きから抵抗を求め、電子伝導度度を算出した。
定電位測定には、北斗電工製ポテンショスタット／ガルバノスタット ＨＡＢＦ５００１を用いた。ＮＶＰ結晶化ガラスの測定用試料を管状電気炉に吊り下げた状態で取り付け、二端子にはポテンショスタットを直流法で取り付けた。表７に定電位測定の測定条件を示す。
【0053】
【表7】
【0054】
－ＳＥＭ観察－
ＮＶＰガラス及びＮＶＰ結晶化ガラスのＳＥＭ観察にはＨＩＴＡＣＨＩ製ｓ－２３８０Ｎ走査型電子顕微鏡を用いた、観察用の結晶化ガラスの料は、５％フッ化水素（ＨＦ）でケミカルエッチングを行った。また、ＳＥＭ観察の条件を表８に示す。
ＮＶＰガラス及びＮＶＰ結晶化ガラスのＳＥＭ観察にはＨＩＴＡＣＨＩ製ｓ－２３８０Ｎ走査型電子顕微鏡を用いた、観察用の結晶化ガラスの料は、５％フッ化水素（ＨＦ）でケミカルエッチングを行った。また、ＳＥＭ観察の条件を表８に示す。
【0055】
【表8】
【0056】
（評価結果）
－ＮＶＰガラスのＳＥＭ観察結果－
ＮＶＰガラスのＳＥＭ観察を実施したところ、いずれのＮＶＰガラスにおいても黒色で失透は見られなかった。
－ＮＶＰガラスのＳＥＭ観察結果－
ＮＶＰガラスのＳＥＭ観察を実施したところ、いずれのＮＶＰガラスにおいても黒色で失透は見られなかった。
【0057】
【0058】
－ＮＶＰガラスのＴＧ－ＤＴＡ測定結果－
ＮＶＰガラスのＴＧ－ＤＴＡ測定を実施した結果、ＤＴＡ曲線とＤＤＴＡ曲線から、ＮＶＰガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）が分かった。ＮＶＰガラスの解析結果を表９に示す。これより、ナトリウムの割合が一定でバナジウムの割合が増加し、リンの割合が低下したとき、熱的安定性（Ｔｃ－Ｔｇ）が低下することが分かった。
ＮＶＰガラスのＴＧ－ＤＴＡ測定を実施した結果、ＤＴＡ曲線とＤＤＴＡ曲線から、ＮＶＰガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）が分かった。ＮＶＰガラスの解析結果を表９に示す。これより、ナトリウムの割合が一定でバナジウムの割合が増加し、リンの割合が低下したとき、熱的安定性（Ｔｃ－Ｔｇ）が低下することが分かった。
【0059】
【表9】
【0060】
－ＮＶＰガラスの密度測定結果－
密度測定の結果を表１０に示す。ＮＶＰの密度は３．２１（ｇ／ｃｍ３）であり、測定よりＮＶＰ３０２０３０の密度は２．８５（ｇ／ｃｍ３）となった。バナジウムの割合が大きくなるほど密度も高くなることが分かった。これはバナジウム原子の密度が高いためであると考えられる。なお、各原子の密度は、Ｎａ：０．９７１（ｇ／ｃｍ３）、Ｖ：６．１１（ｇ／ｃｍ３）、Ｐ：１．８２（ｇ／ｃｍ３）である。
密度測定の結果を表１０に示す。ＮＶＰの密度は３．２１（ｇ／ｃｍ３）であり、測定よりＮＶＰ３０２０３０の密度は２．８５（ｇ／ｃｍ３）となった。バナジウムの割合が大きくなるほど密度も高くなることが分かった。これはバナジウム原子の密度が高いためであると考えられる。なお、各原子の密度は、Ｎａ：０．９７１（ｇ／ｃｍ３）、Ｖ：６．１１（ｇ／ｃｍ３）、Ｐ：１．８２（ｇ／ｃｍ３）である。
【0061】
【表10】
【0062】
－ＮＶＰ結晶化ガラスのＳＥＭ観察結果－
作製したＮＶＰ結晶化ガラスのＳＥＭ観察の結果、いずれのＮＶＰ結晶化ガラスにおいても黒色になった。これは、スクロースが燃焼したためだと考えられる。
作製したＮＶＰ結晶化ガラスのＳＥＭ観察の結果、いずれのＮＶＰ結晶化ガラスにおいても黒色になった。これは、スクロースが燃焼したためだと考えられる。
【0063】
－ＮＶＰ結晶化ガラスのＸＲＤ測定結果－
ＮＶＰ結晶化ガラスのＸＲＤパターンを図４～図６に示す。
図４及び図５に示す各ＮＶＰ結晶化ガラスの組成では、ＮＶＰの単一相が得られ、広い組成範囲でＮＶＰの単一相が得られた。
一方、図６に示すＮＶＰ結晶化ガラスにおいて、ＮＶＰ３４３０３６の組成では、ＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）と混合相となった。混合相になった理由として、Ｎａ（ＶＯ）（ＰＯ４）のＶの価数は＋４であり、ＮＶＰのＶの価数は＋３であることから還元剤として添加したスクロースが不足したためであると考えられる。
なお、図６に示すＮＶＰ結晶化ガラスにおいて、ＮＶＰ４０２６３４及びＮＶＰ３８２８３４はＮＶＰと未知相の混合相となった。
ＮＶＰ結晶化ガラスのＸＲＤパターンを図４～図６に示す。
図４及び図５に示す各ＮＶＰ結晶化ガラスの組成では、ＮＶＰの単一相が得られ、広い組成範囲でＮＶＰの単一相が得られた。
一方、図６に示すＮＶＰ結晶化ガラスにおいて、ＮＶＰ３４３０３６の組成では、ＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）と混合相となった。混合相になった理由として、Ｎａ（ＶＯ）（ＰＯ４）のＶの価数は＋４であり、ＮＶＰのＶの価数は＋３であることから還元剤として添加したスクロースが不足したためであると考えられる。
なお、図６に示すＮＶＰ結晶化ガラスにおいて、ＮＶＰ４０２６３４及びＮＶＰ３８２８３４はＮＶＰと未知相の混合相となった。
【0064】
ここで、作製したＮＶＰ結晶化ガラスのＮａ２Ｏ：Ｖ２Ｏ５：Ｐ２Ｏ５の組成比をまとめた組成比三角グラフを図７に示す。
図７中、組成番号１は化学量論組成、組成番号２～６、１１～１２、１６～１７、２０がＮＶＰの単一相になった組成、組成番号１３（ＮＶＰ３４３０３６）がＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）と混合相となった組成、組成番号１８～１９がＮＶＰと未知相の混合相となった組成を示している。
なお、番号７～１０、１４～１５はＮＶＰが作製できなかった組成を示している。
図７中、組成番号１は化学量論組成、組成番号２～６、１１～１２、１６～１７、２０がＮＶＰの単一相になった組成、組成番号１３（ＮＶＰ３４３０３６）がＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）と混合相となった組成、組成番号１８～１９がＮＶＰと未知相の混合相となった組成を示している。
なお、番号７～１０、１４～１５はＮＶＰが作製できなかった組成を示している。
【0065】
－ＮＶＰ結晶化ガラスの電子伝導度測定結果－
ＮＶＰ結晶化ガラスの電子伝導度測定の結果を、表１１に示す。
表１１に示す通り、ＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）の混合相が得られたＮＶＰ３４３０３６では、最も高い１．０×１０－１（Ｓ／ｃｍ）の電子伝導度が得られた。これより、Ｎａ（ＶＯ）（ＰＯ４）が高伝導相として機能したため、電子伝導度が向上したと考えられる。
なお、ＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）の比率は７９／２１、全相に対する混合相（ＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相）が占める割合は１００質量％であった。
また、ＴＧ－ＤＴＡ測定より得られた熱的安定性（Ｔｃ－Ｔｇ）と電子伝導度を比較したところ、熱的安定性が大きくなるほど電子伝導度は増加することが分かった。
ＮＶＰ結晶化ガラスの電子伝導度測定の結果を、表１１に示す。
表１１に示す通り、ＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）の混合相が得られたＮＶＰ３４３０３６では、最も高い１．０×１０－１（Ｓ／ｃｍ）の電子伝導度が得られた。これより、Ｎａ（ＶＯ）（ＰＯ４）が高伝導相として機能したため、電子伝導度が向上したと考えられる。
なお、ＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）の比率は７９／２１、全相に対する混合相（ＮＶＰとＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相）が占める割合は１００質量％であった。
また、ＴＧ－ＤＴＡ測定より得られた熱的安定性（Ｔｃ－Ｔｇ）と電子伝導度を比較したところ、熱的安定性が大きくなるほど電子伝導度は増加することが分かった。
【0066】
【表11】
【0067】
以上から、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３とＮａ（ＶＯ）（ＰＯ４）との混合相を含む結晶化ガラスは、高い電子伝導性を示し、ナトリウムイオン電池の電極材として有用であることがわかる。
【符号の説明】
【0068】
１０ ナトリウムイオン電池
１２ 正極
１４ 負極
１６ 電解質層
１２ 正極
１４ 負極
１６ 電解質層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
