ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024069115
(43)【公開日】2024-05-21
(54)【発明の名称】粘着シート、粘着剤及び粘着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 7/38 20180101AFI20240514BHJP
C09J 133/00 20060101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
C09J7/38
C09J133/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022179934
(22)【出願日】2022-11-09
(71)【出願人】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100124349
【弁理士】
【氏名又は名称】米田 圭啓
(72)【発明者】
【氏名】布谷 昌平
【テーマコード（参考）】
4J004
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J004AA10
4J004AB01
4J004CA06
4J004CB02
4J004DB03
4J004FA01
4J004FA08
4J040DF001
4J040DF021
4J040EF282
4J040GA05
4J040GA07
4J040HB41
4J040HD30
4J040HD36
4J040JA09
4J040JB09
4J040KA16
4J040KA17
4J040KA23
4J040KA26
4J040KA28
4J040KA29
4J040KA32
4J040KA42
4J040LA01
4J040LA02
4J040LA06
4J040LA08
4J040MA02
4J040NA06
4J040NA12
(57)【要約】
【課題】常温下において各種基材に適用可能な粘着力を有するとともに、常温域から低温域まで粘着力を維持することができ、強いては－１０℃以下の超低温域でも強力な粘着力を発現することが可能な粘着シートの提供。
【解決手段】基材と、前記基材のいずれか一方の面に形成された粘着剤層とを有し、－１０℃以下で用いられる粘着シートであって、前記粘着剤層は、分散度が５以下のアクリル系樹脂（Ａ）を含有し、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度が０℃以下である粘着シート。
【選択図】なし
【解決手段】基材と、前記基材のいずれか一方の面に形成された粘着剤層とを有し、－１０℃以下で用いられる粘着シートであって、前記粘着剤層は、分散度が５以下のアクリル系樹脂（Ａ）を含有し、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度が０℃以下である粘着シート。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、前記基材のいずれか一方の面に形成された粘着剤層とを有し、－１０℃以下で用いられる粘着シートであって、
前記粘着剤層は、分散度が５以下のアクリル系樹脂（Ａ）を含有し、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度が０℃以下である粘着シート。
前記粘着剤層は、分散度が５以下のアクリル系樹脂（Ａ）を含有し、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度が０℃以下である粘着シート。
【請求項2】
前記ｔａｎδのピーク温度が－１０℃以下である請求項１に記載の粘着シート。
【請求項3】
前記アクリル系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位を有する請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項4】
前記アクリル系樹脂（Ａ）が、有機溶媒中で重合して得られる請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項5】
前記粘着剤層のゲル分率が２０～９５重量％である請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項6】
請求項１又は２に記載の粘着シートにおける前記粘着剤層に含有される粘着剤。
【請求項7】
請求項６に記載の粘着剤を構成する粘着剤組成物。
【請求項8】
基材のいずれか一方の面に、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を硬化して得られた粘着剤層を積層させた粘着シートであって、
前記粘着剤層が下記式（１）の粘着力を有する粘着シート。
式（１）
１８０°ピール強度＞５Ｎ／２５ｍｍ
（対ＳＵＳ３０４ＢＡ板、剥離温度：－１５℃、剥離速度：３００ｍｍ／分）
前記粘着剤層が下記式（１）の粘着力を有する粘着シート。
式（１）
１８０°ピール強度＞５Ｎ／２５ｍｍ
（対ＳＵＳ３０４ＢＡ板、剥離温度：－１５℃、剥離速度：３００ｍｍ／分）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着シートに関し、更に詳しくは、常温域のみならず、冷凍食品用の粘着テープなど、－１０℃以下の超低温域においても使用することのできる粘着シートに関する。また本発明は、その粘着シートにおける粘着剤層に含有される粘着剤、及びその粘着剤を構成する粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、各種部材の固定には片面粘着テープや両面粘着テープなどの粘着シートが用いられている。中でも重量物を固定する場合や部材を強固に固定する用途では強力な粘着力が求められことが多い。一方で、氷点下以下となる寒冷地や冷凍庫などの低温環境、特に－１０℃以下の超低温域においては常温域に比べて粘着力が極端に低下してしまう問題があった。そのため、－１０℃以下の超低温域でも強粘着力を維持することが可能な粘着シートが求められていた。このような低温域で用いられる粘着剤としては、粘着シートの低温粘着性と曲面貼付性を向上させることを目的に、軟化点の異なる２種の粘着付与樹脂を含むエマルジョン型粘着剤が特許文献１に開示されている。また特許文献２には、多孔質層を有するラベル基材の片面に所定の粘着力を有する粘着剤層を備えた粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－１８６５８９号公報
【特許文献2】特開２０２０－５６８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載の粘着シート用いた場合、５℃程度の低温域においては粘着力と曲面接着性は発現するものの、さらに強粘着力が必要とされる用途や－１０℃以下の超低温域では粘着力の低下が見られ、満足いくものではなかった。
一方、特許文献２では、多孔質基材に対しては優れた曲面貼付性を有するものの、基材が限定されてしまうため、多孔質構造を持たないＰＥＴ基材やポリオレフィン基材などには不適であり、満足いくものではなかった。
そこで本発明は、常温下において各種基材に適用可能な粘着力を有するとともに、常温から低温域でも粘着力を維持することができ、強いては－１０℃以下の超低温域でも強力な粘着力を発現することが可能な粘着シートの提供を目的とする。
一方、特許文献２では、多孔質基材に対しては優れた曲面貼付性を有するものの、基材が限定されてしまうため、多孔質構造を持たないＰＥＴ基材やポリオレフィン基材などには不適であり、満足いくものではなかった。
そこで本発明は、常温下において各種基材に適用可能な粘着力を有するとともに、常温から低温域でも粘着力を維持することができ、強いては－１０℃以下の超低温域でも強力な粘着力を発現することが可能な粘着シートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
そこで、本発明者は、各種基材層のいずれか一方の面に粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粘着剤層が分散度５以下のアクリル系樹脂（Ａ）を含み、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度が０℃以下であることによって、常温での環境のみならず－１０℃以下の超低温環境でも用いることが可能になることを見出した。
【0006】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
本発明の態様（１）は、基材と、前記基材のいずれか一方の面に形成された粘着剤層とを有し、－１０℃以下で用いられる粘着シートであって、前記粘着剤層は、分散度が５以下のアクリル系樹脂（Ａ）を含有し、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度が０℃以下である粘着シートである。
本発明の態様（１）は、基材と、前記基材のいずれか一方の面に形成された粘着剤層とを有し、－１０℃以下で用いられる粘着シートであって、前記粘着剤層は、分散度が５以下のアクリル系樹脂（Ａ）を含有し、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度が０℃以下である粘着シートである。
【0007】
本発明の態様（２）は、態様（１）の粘着シートにおいて、前記ｔａｎδのピーク温度が－１０℃以下である。
【0008】
本発明の態様（３）は、態様（１）又は（２）の粘着シートにおいて、前記アクリル系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有モノマー由来の構成単位を有する。
【0009】
本発明の態様（４）は、態様（１）～（３）のいずれか一つの粘着シートにおいて、前記アクリル系樹脂（Ａ）が、有機溶媒中で重合して得られる。
【0010】
本発明の態様（５）は、態様（１）～（４）のいずれか一つの粘着シートにおいて、前記粘着剤層のゲル分率が２０～９５重量％である。
【0011】
本発明の態様（６）は、態様（１）～（５）のいずれか一つの粘着シートにおける前記粘着剤層に含有される粘着剤である。
【0012】
本発明の態様（７）は、態様（６）の粘着剤を構成する粘着剤組成物である。
【0013】
本発明の態様（８）は、基材のいずれか一方の面に、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を硬化して得られた粘着剤層を積層させた粘着シートであって、
前記粘着剤層が下記式（１）の粘着力を有する粘着シート。
式（１）
１８０°ピール強度＞５Ｎ／２５ｍｍ
（対ＳＵＳ３０４ＢＡ板、剥離温度：－１５℃、剥離速度：３００ｍｍ／分）
前記粘着剤層が下記式（１）の粘着力を有する粘着シート。
式（１）
１８０°ピール強度＞５Ｎ／２５ｍｍ
（対ＳＵＳ３０４ＢＡ板、剥離温度：－１５℃、剥離速度：３００ｍｍ／分）
【0014】
本発明において「－１０℃以下で用いられる粘着シート」とは、当該粘着シートが－１０℃以下の環境下に一時的又は恒久的に置かれること、即ち、当該粘着シートの使用温度が－１０℃以下であることを意味する。また、本明細書において「超低温域」は－１０℃以下、特には－１５℃以下、さらには－３０℃を意味し、その下限温度は通常、－５０℃である。「常温域」は５～３５℃、好ましくは１５～２５℃を意味する。
【0015】
本発明における「粘着シート」は、基材と、前記基材のいずれか一方の面に形成された粘着剤層とを少なくとも有する積層体であり、例えば、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含する。また、本発明における基材は、材質や形状、大きさは特に限定されない。
【発明の効果】
【0016】
本発明の粘着シートによれば、常温下において各種基材に適用可能な粘着力を有するとともに、常温から低温域でも粘着力を維持することができ、強いては－１０℃以下の超低温域でも強力な粘着力を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【0018】
＜＜粘着シート＞＞
本発明の粘着シートは、基材と、この基材のいずれか一方の面に形成された粘着剤層とを有し、この粘着剤層はアクリル系樹脂（Ａ）を含有する。以下にアクリル系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の粘着シートは、基材と、この基材のいずれか一方の面に形成された粘着剤層とを有し、この粘着剤層はアクリル系樹脂（Ａ）を含有する。以下にアクリル系樹脂（Ａ）について説明する。
【0019】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
アクリル系樹脂（Ａ）とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー由来の構造単位を有し、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。アクリル系樹脂（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、場合により、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合して得られる。
アクリル系樹脂（Ａ）とは、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマー由来の構造単位を有し、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。アクリル系樹脂（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、場合により、他の各種の重合性モノマーを含有する重合成分を重合して得られる。
【0020】
なお、（メタ）アクリル系モノマーを「主成分とする」とは、重合成分全体に対して（メタ）アクリル系モノマーを通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上含有することを意味する。なお、（メタ）アクリル系モノマーの含有量の上限は１００重量％である。
【0021】
上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体などが挙げられる。具体的には、アルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）、官能基含有（メタ）アクリレート（ａ２）などが挙げられる。
【0022】
上記（メタ）アクリル酸又はその誘導体のうち、アルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、３－ペンチル（メタ）アクリレート、２，２－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記のアルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）の中のアルキル基の炭素数は、通常１～２０であり、好ましくは２～１４、より好ましくは４～１２、特に好ましくは４～８である。
上記のアルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）の中のアルキル基の炭素数は、通常１～２０であり、好ましくは２～１４、より好ましくは４～１２、特に好ましくは４～８である。
【0023】
また、官能基含有（メタ）アクリレート（ａ２）としては、水酸基含有（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む官能基含有モノマーであることが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、共重合性や汎用性の点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。なかでも、共重合性、汎用性の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、共重合性や汎用性の点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。なかでも、共重合性、汎用性の点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【0024】
これらの官能基含有（メタ）アクリレートの中でも、被着体への密着性、超低温下での粘着力を上げやすい点で、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートが好ましく、とりわけ（メタ）アクリル酸が好ましい。
【0025】
また、上記（メタ）アクリル酸の誘導体の他の例として、例えば、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；
ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリレート；
２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト等の多環式（メタ）アクリレート；
２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；
ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリレート；
２－イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、５－ノルボルネン－２－イル－メチル（メタ）アクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ－ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ－ト等の多環式（メタ）アクリレート；
２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。
【0026】
ほかにもグリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ヘキシル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。
２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－メチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－エチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ブチル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３－ヘキシル－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等のオキセタン基含有（メタ）アクリレート；
等が挙げられる。
【0027】
上記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、
Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体：
等が挙げられる。
Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシ基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
メルカプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－メルカプトアルキル基含有（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環含有（メタ）アクリルアミド誘導体：
等が挙げられる。
【0028】
上記の（メタ）アクリル系モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
また特にアルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）の重合成分全体に対して、４０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。なお、アルキル基含有（メタ）アクリレート（ａ１）の含有量の上限は１００重量％である。
【0030】
官能基含有（メタ）アクリレート（ａ２）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）における重合成分全体に対して、０．０１～３０重量％であることが好ましく、０．１～１５重量％であることがより好ましく、０．５～１０重量％であることが特に好ましい。上記官能基含有（メタ）アクリレート（ａ２）が少なすぎると、粘着剤を形成したときの凝集力が低下する傾向があり、逆に多すぎると、粘着剤層のｔａｎδピーク温度が上昇し、超低温下での粘着力が低下したり、粘着剤の保存安定性が低下したり、ポットライフが短くなったりする傾向がある。
【0031】
特に、水酸基含有（メタ) アクリレートの含有量は、０～２５重量％が好ましく、０～１５重量％がより好ましく、０～５重量％が特に好ましい。含有量が多すぎると、ポットライフが短くなったり、粘着剤層のｔａｎδピーク温度が上昇しやすい傾向にある。
また、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、０．０１～２５重量％が好ましく、０．１～２０重量％がさらに好ましく、０．５～１５重量％が特に好ましい。カルボキシル基が多すぎると、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が高くなり、密着性が低下して超低温下での粘着力が低下しやすい傾向にあり、少なすぎるとアクリル系樹脂（Ａ）の架橋が進みづらくエージングに時間を要したり、凝集力が低下する傾向がある。
また、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの含有量は、０．０１～２５重量％が好ましく、０．１～２０重量％がさらに好ましく、０．５～１５重量％が特に好ましい。カルボキシル基が多すぎると、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が高くなり、密着性が低下して超低温下での粘着力が低下しやすい傾向にあり、少なすぎるとアクリル系樹脂（Ａ）の架橋が進みづらくエージングに時間を要したり、凝集力が低下する傾向がある。
【0032】
アクリル系樹脂（Ａ）を構成する重合成分として、（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマー（以下「その他の重合性モノマー」という。）を含有していても良い。
上記その他の重合性モノマーとしては、例えば、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；
スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン；等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記その他の重合性モノマーとしては、例えば、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；
スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン；等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0033】
その他の重合性モノマーの含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）における重合成分全体に対して、０～５０重量％であることが好ましく、０～２５重量％であることがより好ましく、０～１０重量％が特に好ましい。
【0034】
〔アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法〕
アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法としては、上記共重合成分を用いて、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒中に、モノマーを適宜選択してなる共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられ、なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂（Ａ）が得られる点で、溶液ラジカル重合がより好ましい。乳化重合は乳化剤が粘着剤層形成後も系中に存在するため、被着体に長期間貼付した場合や保管環境によっては被着体に乳化剤が移行する場合がある。
アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法としては、上記共重合成分を用いて、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を採用することができる。例えば、有機溶媒中に、モノマーを適宜選択してなる共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する方法等が挙げられ、なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、安定にアクリル系樹脂（Ａ）が得られる点で、溶液ラジカル重合がより好ましい。乳化重合は乳化剤が粘着剤層形成後も系中に存在するため、被着体に長期間貼付した場合や保管環境によっては被着体に乳化剤が移行する場合がある。
【0035】
上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0036】
これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさ、連鎖移動の効果、粘着剤組成物の塗工時の乾燥のしやすさ、安全上の点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましく、なかでも酢酸エチルが好ましい。これらから選ばれる１種を単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、共重合成分１００重量部に対して、通常、１０～９００重量部である。
有機溶媒の使用量は、共重合成分１００重量部に対して、通常、１０～９００重量部である。
【0037】
また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、共重合成分１００重量部に対して、通常、０．０１～５重量部である。
重合開始剤の使用量は、共重合成分１００重量部に対して、通常、０．０１～５重量部である。
【0038】
このようにして、本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。
【0039】
〔アクリル系樹脂（Ａ）の物性〕
上記のようにして得られたアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上が好ましく、より好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは１５万～１００万、更に好ましくは２０万～８０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、凝集力が不足し粘着性が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎ、重合時のスケーリングが多くなったり、ハンドリング性が低下したりする傾向がある。
上記のようにして得られたアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上が好ましく、より好ましくは１０万～１５０万、特に好ましくは１５万～１００万、更に好ましくは２０万～８０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると、凝集力が不足し粘着性が低下する傾向がある。また、かかる重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎ、重合時のスケーリングが多くなったり、ハンドリング性が低下したりする傾向がある。
【0040】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、５以下であり、好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３．５以下、更に好ましくは３以下、殊に好ましくは２．５以下である。かかる分散度が高すぎると超低温域での粘着力が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は通常１である。
アクリル系樹脂（Ａ）の分散度は、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合などのリビング重合を用いることによって容易に小さくすることができる。また、通常の溶液ラジカル重合でも、反応時間を短くしたり、ラジカル重合開始剤の量や追加回数を減らしたりすることによって行うことができる。
アクリル系樹脂（Ａ）の分散度は、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合などのリビング重合を用いることによって容易に小さくすることができる。また、通常の溶液ラジカル重合でも、反応時間を短くしたり、ラジカル重合開始剤の量や追加回数を減らしたりすることによって行うことができる。
【0041】
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００～２×１０７、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列に接続して用いることにより測定することができ、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は、上記重量平均分子量と数平均分子量の測定値より求めることができる。
【0042】
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－８５℃以上が好ましく、より好ましくは－８０～２０℃、特に好ましくは－７５～０℃、更に好ましくは－７０～－１０℃、殊に好ましくは－６５～－３０℃である。かかるガラス転移温度が低すぎると、粘着剤層の凝集力や粘着力が低下しやすい傾向にあり、高すぎると超低温域での粘着力が低くなる傾向がある。
【0043】
なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【0044】
即ち、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーから重合されたホモポリマーのガラス転移温度及び重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーから重合されたホモポリマーのガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
なお、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーから重合されたホモポリマーのガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
【0045】
アクリル系樹脂（Ａ）は粘着剤組成物の主成分であるから、アクリル系樹脂（Ａ）の含有量は、粘着剤組成物に対して、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０～９８重量％、特に好ましくは７０～９５重量％、更に好ましくは７５～９３重量％である。かかる範囲外であると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【0046】
＜架橋剤（Ｂ）＞
本発明の粘着シートは、一般に、基材のいずれか一方の面に、上記アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物を塗工し、架橋させて粘着剤からなる粘着剤層を形成することにより製造される。したがって、本発明で用いられる粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）の他に、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、粘着剤を形成した際の弾性率を向上させ、基材や被着体に含まれる成分の移行を防止し、耐久性を向上させる点で好ましい。
本発明の粘着シートは、一般に、基材のいずれか一方の面に、上記アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物を塗工し、架橋させて粘着剤からなる粘着剤層を形成することにより製造される。したがって、本発明で用いられる粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａ）の他に、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、粘着剤を形成した際の弾性率を向上させ、基材や被着体に含まれる成分の移行を防止し、耐久性を向上させる点で好ましい。
【0047】
架橋剤（Ｂ）とは、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基と反応し、架橋構造を形成する化合物であり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも被着体との接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を用いることが好ましく、特にはイソシアネート系架橋剤が好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、１種を単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。
架橋剤（Ｂ）は、１種を単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0048】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、芳香族系イソシアネート系化合物、脂環族系イソシアネート系化合物、脂肪族系イソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記芳香族系イソシアネート系化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物；１，３－キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物；ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート等のジフェニルメタン系化合物；１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート系化合物；等が挙げられる。
上記脂環族系イソシアネート系化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族系イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネート系化合物のアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体（イソシアヌレート骨格含有イソシアネート系化合物）等が挙げられる。
上記芳香族系イソシアネート系化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物；１，３－キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物；ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート等のジフェニルメタン系化合物；１，５－ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート系化合物；等が挙げられる。
上記脂環族系イソシアネート系化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族系イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネート系化合物のアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体（イソシアヌレート骨格含有イソシアネート系化合物）等が挙げられる。
【0049】
これらイソシアネート系架橋剤の中でも、トリレンジイソシアネート系化合物がポットライフと耐久性の点で好ましく、キシリレンジイソシアネート系化合物及びイソシアヌレート骨格含有イソシアネート系化合物がエージング時間短縮の点で好ましく、芳香環非含有イソシアネート系化合物が耐黄変性の点で好ましい。これら好ましいイソシアネート系架橋剤の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパンとのアダクト体、並びにトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパンとのイソシアヌレート体が挙げられ、これらアダクト体及びイソシアヌレート体は、耐久性、ポットライフ、架橋速度のバランスに優れている点で好ましい。
【0050】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0051】
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【0052】
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【0053】
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0054】
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【0055】
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属と、アセチルアセトンやアセトアセチルエステル等の配位子との配位化合物等が挙げられる。
【0056】
架橋剤（Ｂ）を用いる場合、その含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、０．００５～３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１０重量部、特に好ましくは０．０３～５重量部、更に好ましくは０．０５～３重量部である。かかる含有量が少なすぎると、耐久性を向上させる効果が得られにくい傾向があり、多すぎると応力緩和性が低下して被着体の基板が反りやすくなったり、長時間のエージングが必要となったりする傾向がある。
【0057】
＜任意成分＞
本発明の粘着剤組成物は、上記各成分の他に、任意成分として各種添加剤を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、カーボンや金属等の導電剤；金属粒子やガラス粒子などの無機フィラー；ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂などの粘着付与剤；充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；イオン性化合物、過酸化物、ウレタン化触媒などの架橋促進剤；アセチルアセトン等の架橋遅延剤；等の各種添加剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記各成分の他に、任意成分として各種添加剤を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、カーボンや金属等の導電剤；金属粒子やガラス粒子などの無機フィラー；ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂などの粘着付与剤；充填剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；イオン性化合物、過酸化物、ウレタン化触媒などの架橋促進剤；アセチルアセトン等の架橋遅延剤；等の各種添加剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
なお、本発明で用いられる粘着剤組成物は、上記任意成分の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料などに含まれる不純物などが本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【0059】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）が架橋することにより粘着剤とすることができる。また、この粘着剤を含有する粘着剤層をプラスチックフィルム等の基材に積層形成することにより、基材／粘着剤層の積層構造を有する積層体を得ることができる。更に、この粘着剤層を被着体上に積層することにより、被着体／粘着剤層の積層構造を有する積層体を得ることができる。なお、以下では基材と被着体を総括して「部材」ともいう。
【0060】
＜粘着剤層＞
本発明において、前記粘着剤層は、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度が０℃以下であり、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－１５℃以下、特に好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－２５℃以下である。
ｔａｎδのピーク温度は、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度を下げたり、架橋剤の配合量を減らしたり、可塑剤を配合したりすることによって下げることができる。
本発明において、前記粘着剤層は、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度が０℃以下であり、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－１５℃以下、特に好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－２５℃以下である。
ｔａｎδのピーク温度は、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度を下げたり、架橋剤の配合量を減らしたり、可塑剤を配合したりすることによって下げることができる。
【0061】
動的粘弾性測定により得られるｔａｎδのピーク温度の測定方法は次のとおりである。動的粘弾性装置を用いて、粘着治具：直径２０ｍｍパラレルプレート、歪み：０．１％、周波数１Ｈｚ、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、測定温度：－１００℃～１５０℃の条件で動的粘弾性測定を行い、得られた粘弾性曲線からｔａｎδの数値を読み取ることにより、ピークトップである温度（ピーク温度）を測定することができる。
【0062】
本発明の粘着シートとしては、基材に粘着剤層が積層された片面粘着シートの他に、粘着剤層の両面にセパレータ（剥離シート）を積層した基材レスの両面粘着シートがあるが、取り扱い易さの点で片面粘着シートが好適である。
【0063】
粘着シートの製造方法としては、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、乾燥させた後、基材又はセパレータを貼合し、常温（加温しない状態）でのエージング及び加温状態でのエージングの少なくとも一方によるエージング処理を行う方法等が挙げられる。なお、粘着剤組成物をセパレータに塗工し、乾燥させた後、当該セパレータと剥離力の異なる他のセパレータを貼合し、エージング処理を行なうことにより、基材レスの両面粘着シートを製造することができる。
【0064】
上記エージング処理は、アクリル系樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを化学架橋させて、粘着剤に適度な粘着性を発現させるために行なう処理であり、エージングの条件としては、例えば、温度が通常は室温（２０±１０℃）～４０℃、時間が通常は１～３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１～２０日間、４０℃で１～７日間などの条件が挙げられる。
【0065】
上記粘着剤組成物の塗工に際しては、この粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗工することが好ましく、固形分濃度は、好ましくは５～６５重量％、より好ましくは２０～５５重量％である。
また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；等を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から、酢酸エチルが好適に用いられる。
また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤；等を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から、酢酸エチルが好適に用いられる。
【0066】
上記希釈された粘着剤組成物の粘度は、５００～１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、１０００～１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃がより好ましい。粘度が低すぎると比重の重い成分を用いた場合、その成分が沈降し易くなり、粘着剤組成物中の成分の濃度が不均一となる傾向がある。
【0067】
上記粘着剤組成物の塗工方法としては、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
【0068】
粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、好ましくは５～２５０μｍ、より好ましくは１０～１５０μｍ、更に好ましくは１５～１００μｍである。上記粘着剤層が薄すぎると、厚み精度が低下したり粘着力が低くなったりする傾向があり、上記粘着剤層が厚すぎると、粘着シートをロール状にした際に端部から粘着剤層がはみ出す傾向がある。
【0069】
粘着剤層のゲル分率は、部材との密着性、硬化前の仮貼特性の点から、好ましくは１重量％以上、９９重量％未満、より好ましくは２０～９５重量％、特に好ましくは１５～９３重量％、更に好ましくは３０～９０重量％である。粘着剤層のゲル分率が高すぎると、粘着剤層のタックが小さくなり被着体界面との充分な密着性が得られず粘着力が低下する傾向がある。ゲル分率が低すぎると、粘着剤層の凝集力が不足し、保持力や再剥離性が低下する傾向がある。なお、ゲル分率の下限値は通常０重量％である。
【0070】
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。まず、基材の表面に粘着剤層が積層されている粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、当該粘着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、２３℃に調整した酢酸エチル中に２４時間浸漬する。酢酸エチル浸漬の前後における粘着剤層の重量をそれぞれ測定し、両重量の差を金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量とする。酢酸エチル浸漬前における粘着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。
【0071】
＜粘着力＞
本発明の粘着シートは、粘着剤層が下記の粘着力を有することが好ましい。言い換えれば、本発明の粘着シートは、基材のいずれか一方の面に、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を硬化して得られた粘着剤層を積層させた粘着シートであって、前記粘着剤層が下記式（１）の粘着力を有する粘着シートであることが好ましい。
式（１）
１８０°ピール強度≧５Ｎ／２５ｍｍ
（対ＳＵＳ３０４ＢＡ板、剥離温度：－１５℃、剥離速度：３００ｍｍ／分）
本発明の粘着シートは、粘着剤層が下記の粘着力を有することが好ましい。言い換えれば、本発明の粘着シートは、基材のいずれか一方の面に、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を硬化して得られた粘着剤層を積層させた粘着シートであって、前記粘着剤層が下記式（１）の粘着力を有する粘着シートであることが好ましい。
式（１）
１８０°ピール強度≧５Ｎ／２５ｍｍ
（対ＳＵＳ３０４ＢＡ板、剥離温度：－１５℃、剥離速度：３００ｍｍ／分）
【0072】
上記の粘着力を測定する際には、まず上述の方法によりアクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物を調製する。
次に、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物を厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰ－ＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１００℃×３分間乾燥し、粘着剤層を形成する。当該粘着剤層の表面に基材を貼り合わせた後、４０℃で３日間エージングを施し基材付き粘着シートを作製する（軽剥離シリコンセパレータ／粘着剤層／基材の積層体）。
次に、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物を厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰ－ＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１００℃×３分間乾燥し、粘着剤層を形成する。当該粘着剤層の表面に基材を貼り合わせた後、４０℃で３日間エージングを施し基材付き粘着シートを作製する（軽剥離シリコンセパレータ／粘着剤層／基材の積層体）。
【0073】
上記作製した基材付き粘着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘着剤層側をＳＵＳ３０４ＢＡ板に２３℃×５０％ＲＨ環境下で２ｋｇローラーを２往復して貼り付ける。－１５℃環境下で３０分静置後にＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を－１５℃環境下で測定する。
【0074】
上記の式（１）の粘着力は５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。上限は通常、５０Ｎ／２５ｍｍである。
上記の粘着力の範囲にする方法としては、上述したアクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物を硬化させる方法が挙げられる。
上記の粘着力の範囲にする方法としては、上述したアクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物を硬化させる方法が挙げられる。
【実施例0075】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度、その他の諸物性は前述の方法に従って測定した。
まず、実施例に先立って下記の成分を用意した。
また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度、その他の諸物性は前述の方法に従って測定した。
まず、実施例に先立って下記の成分を用意した。
【0076】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
〔アクリル系樹脂（Ａ－１）の調製〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）９５部、アクリル酸（ａ２）５部、酢酸エチル１３部、アセトン４２部、重合触媒として２，２' －アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ（熱重合開始剤））０．０１３部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温がピークトップに達した時点を反応開始とし、反応開始から０．５時間後に酢酸エチル３０部、ＡＩＢＮ０．０１３部の混合溶液を１時間にかけて滴下した。さらに反応開始から１．７５時間後に、酢酸エチル３０部を１時間かけて滴下し、反応開始から３．２５時間後に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液〔ガラス転移温度－５０．３℃、樹脂分１８．０％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．２１〕を得た。
〔アクリル系樹脂（Ａ－１）の調製〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）９５部、アクリル酸（ａ２）５部、酢酸エチル１３部、アセトン４２部、重合触媒として２，２' －アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ（熱重合開始剤））０．０１３部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温がピークトップに達した時点を反応開始とし、反応開始から０．５時間後に酢酸エチル３０部、ＡＩＢＮ０．０１３部の混合溶液を１時間にかけて滴下した。さらに反応開始から１．７５時間後に、酢酸エチル３０部を１時間かけて滴下し、反応開始から３．２５時間後に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－１）溶液〔ガラス転移温度－５０．３℃、樹脂分１８．０％、粘度８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．２１〕を得た。
【0077】
〔アクリル系樹脂（Ａ－２）の調製〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１）４６部、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）４５．９部、アクリル酸（ａ２）８部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部、酢酸エチル１０部、アセトン４０部、ＡＩＢＮ０．０１３部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温がピークトップに達した時点を反応開始とし、反応開始から０．５時間後に酢酸エチル３０部、ＡＩＢＮ０．０１３部の混合溶液を１時間にかけて滴下した。さらに反応開始から１．７５時間後に酢酸エチル３０部を１時間かけて滴下し、反応開始から３．２５時間後に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－２）溶液〔ガラス転移温度－５４．９℃、樹脂分２３．４％、粘度２３，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）１，７３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．３９〕を得た。
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１）４６部、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）４５．９部、アクリル酸（ａ２）８部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部、酢酸エチル１０部、アセトン４０部、ＡＩＢＮ０．０１３部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温がピークトップに達した時点を反応開始とし、反応開始から０．５時間後に酢酸エチル３０部、ＡＩＢＮ０．０１３部の混合溶液を１時間にかけて滴下した。さらに反応開始から１．７５時間後に酢酸エチル３０部を１時間かけて滴下し、反応開始から３．２５時間後に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－２）溶液〔ガラス転移温度－５４．９℃、樹脂分２３．４％、粘度２３，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）１，７３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．３９〕を得た。
【0078】
〔アクリル系樹脂（Ａ－３）の調製〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、ＲＡＦＴ剤としてＮＴＡｃ（ＲＡＦＴ－ＮＴＡｃ：日本テルペン化学社製）０．１０部、２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１）４６部、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）４５．９部、アクリル酸（ａ２）８部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部、酢酸エチル２５部、アセトン２５部、ＡＩＢＮ０．０５部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した時点を反応開始とし、反応開始から１．５時間後と３時間後に酢酸エチル６．８部、ＡＩＢＮ０．０５部を追加した。さらに、反応開始から４．５時間後に酢酸エチル３０ｇ、ＡＩＢＮ０．１部を１時間かけて滴下し、反応開始から７時間後に反応を終了させ、リビングラジカル重合により得られたアクリル系樹脂（Ａ－３）溶液〔ガラス転移温度－５４．９℃、樹脂分４２．６％、粘度２，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）３５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７２〕を得た。
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、ＲＡＦＴ剤としてＮＴＡｃ（ＲＡＦＴ－ＮＴＡｃ：日本テルペン化学社製）０．１０部、２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１）４６部、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）４５．９部、アクリル酸（ａ２）８部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部、酢酸エチル２５部、アセトン２５部、ＡＩＢＮ０．０５部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した時点を反応開始とし、反応開始から１．５時間後と３時間後に酢酸エチル６．８部、ＡＩＢＮ０．０５部を追加した。さらに、反応開始から４．５時間後に酢酸エチル３０ｇ、ＡＩＢＮ０．１部を１時間かけて滴下し、反応開始から７時間後に反応を終了させ、リビングラジカル重合により得られたアクリル系樹脂（Ａ－３）溶液〔ガラス転移温度－５４．９℃、樹脂分４２．６％、粘度２，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）３５７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７２〕を得た。
【0079】
〔アクリル系樹脂（Ａ－４）の調製〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７０部、ＡＩＢＮ０．０６部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分として２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１）４６部、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）４５．９部、アクリル酸（ａ２）８部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部を混合した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後にトルエン８．３部とＡＩＢＮ０．０６部を追加し、反応開始から５．５時間後に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－４）溶液〔ガラス転移温度－５４．９℃、樹脂分３８．０％、粘度２，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）５６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４５〕を得た。
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７０部、ＡＩＢＮ０．０６部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分として２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１）４６部、ｎ－ブチルアクリレート（ａ１）４５．９部、アクリル酸（ａ２）８部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部を混合した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後にトルエン８．３部とＡＩＢＮ０．０６部を追加し、反応開始から５．５時間後に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ－４）溶液〔ガラス転移温度－５４．９℃、樹脂分３８．０％、粘度２，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）５６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ４．４５〕を得た。
【0080】
〔アクリル系樹脂（Ａ’－１）の調製〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７０部、ＡＩＢＮ０．０４部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分としてｎ－ブチルアクリレート（ａ１）９１．９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部、アクリル酸（ａ２）８部を混合した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後にトルエン１３．３部とＡＩＢＮ０．０８部を追加し、反応開始から５．５時間後に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ’－１）溶液〔ガラス転移温度－４７．３℃、樹脂分３５．０％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）８７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．８０〕を得た。
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７０部、ＡＩＢＮ０．０４部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分としてｎ－ブチルアクリレート（ａ１）９１．９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部、アクリル酸（ａ２）８部を混合した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後にトルエン１３．３部とＡＩＢＮ０．０８部を追加し、反応開始から５．５時間後に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ’－１）溶液〔ガラス転移温度－４７．３℃、樹脂分３５．０％、粘度７，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）８７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．８０〕を得た。
【0081】
〔アクリル系樹脂（Ａ’－２）の調製〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７５部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分としてｎ－ブチルアクリレート（ａ１）７０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸（ａ２）９．９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部、酢酸エチル３．７５部、ＡＩＢＮ０．０３５部を混合溶解した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後に酢酸エチル７．５部、ＡＩＢＮ０．０４部を追加し、反応開始から５時間後に酢酸エチル７．５部、ＡＩＢＮ０．０４部を追加して、反応開始から７時間後（重合率約９９％）に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ’－２）溶液〔ガラス転移温度－２３．３℃、樹脂分３８．６％、粘度８，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）４５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．０９〕を得た。
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル７５部を仕込み、撹拌しながら還流するまで昇温し、内温が安定した段階で、共重合成分としてｎ－ブチルアクリレート（ａ１）７０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリル酸（ａ２）９．９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ａ２）０．１部、酢酸エチル３．７５部、ＡＩＢＮ０．０３５部を混合溶解した混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から３時間後に酢酸エチル７．５部、ＡＩＢＮ０．０４部を追加し、反応開始から５時間後に酢酸エチル７．５部、ＡＩＢＮ０．０４部を追加して、反応開始から７時間後（重合率約９９％）に反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ’－２）溶液〔ガラス転移温度－２３．３℃、樹脂分３８．６％、粘度８，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、重量平均分子量（Ｍｗ）４５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．０９〕を得た。
【0082】
得られたアクリル系樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）、（Ａ’―１）～（Ａ’―２）の詳細を表１に示す。
なお、表１中の英数字は下記モノマーを表す。
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
Ａａｃ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
なお、表１中の英数字は下記モノマーを表す。
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
Ａａｃ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
【0083】
【表1】
【0084】
＜架橋剤（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：タケネートＤ１０１Ｅ（イソシアネート系架橋剤：三井化学社製）
（Ｂ－１）：タケネートＤ１０１Ｅ（イソシアネート系架橋剤：三井化学社製）
【0085】
＜その他成分（Ｃ）＞
（Ｃ－１）：スーパーエステルＡ１００（ロジン系粘着付与剤：荒川化学工業社製）
（Ｃ－１）：スーパーエステルＡ１００（ロジン系粘着付与剤：荒川化学工業社製）
【0086】
＜実施例１～６、比較例１～３＞
上記の成分を後記の表２にしたがって配合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を３０～６０％の範囲に調整することにより、粘着剤組成物を得た。
上記の成分を後記の表２にしたがって配合し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を３０～６０％の範囲に調整することにより、粘着剤組成物を得た。
【0087】
得られた粘着剤組成物を用いて、以下に示す手順にしたがって粘着シートを作製した。その後、この粘着シートを用いて、下記のとおり、ゲル分率、常温，低温，超低温の各温度域における粘着力を評価した。
各項目の評価方法と評価基準は下記のとおりである。また、これらの結果を後記の表２に併せて示す。
各項目の評価方法と評価基準は下記のとおりである。また、これらの結果を後記の表２に併せて示す。
【0088】
＜粘着シートの作製＞
粘着剤組成物を、厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰ－ＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１００℃×３分間乾燥し、粘着剤層を形成した。当該粘着剤層の表面に表２に記載の基材を貼り合わせた後、４０℃で３日間エージングを施し基材付き粘着シートを作製した（軽剥離シリコンセパレータ／粘着剤層／基材の積層体）。
粘着剤組成物を、厚み３８μｍの軽剥離シリコンセパレータ（三井化学東セロ社製、「ＳＰ－ＰＥＴ０１ ３８ＢＵ」）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１００℃×３分間乾燥し、粘着剤層を形成した。当該粘着剤層の表面に表２に記載の基材を貼り合わせた後、４０℃で３日間エージングを施し基材付き粘着シートを作製した（軽剥離シリコンセパレータ／粘着剤層／基材の積層体）。
【0089】
〔ゲル分率〕
５ｃｍ×５ｃｍの粘着シートから粘着剤層だけを取り出し、ＳＵＳ製２００メッシュに挟み、酢酸エチルに浸漬し２３℃下で２４時間静置した。静置後に取り出して、乾燥機を用いて酢酸エチルを完全に揮発させた。以下の計算式を用いて浸漬前後の重量からゲル分率を算出し、以下の基準で評価した。
ゲル分率＝[ 粘着剤層の重量（浸漬前）－ＳＵＳメッシュ重量］／［粘着剤層の重量（浸漬後）－ＳＵＳメッシュ重量］×１００
（評価基準）
〇：１５％以上、９５％以下
△：５％以上、１５％未満 又は ９５％超
×：５％未満
５ｃｍ×５ｃｍの粘着シートから粘着剤層だけを取り出し、ＳＵＳ製２００メッシュに挟み、酢酸エチルに浸漬し２３℃下で２４時間静置した。静置後に取り出して、乾燥機を用いて酢酸エチルを完全に揮発させた。以下の計算式を用いて浸漬前後の重量からゲル分率を算出し、以下の基準で評価した。
ゲル分率＝[ 粘着剤層の重量（浸漬前）－ＳＵＳメッシュ重量］／［粘着剤層の重量（浸漬後）－ＳＵＳメッシュ重量］×１００
（評価基準）
〇：１５％以上、９５％以下
△：５％以上、１５％未満 又は ９５％超
×：５％未満
【0090】
〔２３℃における粘着力〕
上記作製した基材付き粘着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘着剤層側をＳＵＳ３０４ＢＡ板に２３℃×５０％ＲＨ環境下で２ｋｇローラーを２往復して貼り付けた。同環境下で３０分静置後にＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を同環境下で測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：２０Ｎ／２５ｍｍ以上
〇：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満
上記作製した基材付き粘着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘着剤層側をＳＵＳ３０４ＢＡ板に２３℃×５０％ＲＨ環境下で２ｋｇローラーを２往復して貼り付けた。同環境下で３０分静置後にＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を同環境下で測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：２０Ｎ／２５ｍｍ以上
〇：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満
【0091】
〔０℃における粘着力〕
上記作製した基材付き粘着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘着剤層側をＳＵＳ３０４ＢＡ板に２３℃×５０％ＲＨ環境下で２ｋｇローラーを２往復して貼り付けた。０℃環境下で３０分静置後にＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を０℃環境下で測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：２０Ｎ／２５ｍｍ以上
〇：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満
上記作製した基材付き粘着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘着剤層側をＳＵＳ３０４ＢＡ板に２３℃×５０％ＲＨ環境下で２ｋｇローラーを２往復して貼り付けた。０℃環境下で３０分静置後にＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を０℃環境下で測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：２０Ｎ／２５ｍｍ以上
〇：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満
【0092】
〔－１５℃における粘着力〕
上記作製した基材付き粘着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘着剤層側をＳＵＳ３０４ＢＡ板に２３℃×５０％ＲＨ環境下で２ｋｇローラーを２往復して貼り付けた。－１５℃環境下で３０分静置後にＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を－１５℃環境下で測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：２０Ｎ／２５ｍｍ以上
〇：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満
上記作製した基材付き粘着シートを２５ｍｍ幅に切り出した後、軽剥離シリコンセパレータを剥離し、粘着剤層側をＳＵＳ３０４ＢＡ板に２３℃×５０％ＲＨ環境下で２ｋｇローラーを２往復して貼り付けた。－１５℃環境下で３０分静置後にＡＵＴＯ Ｇｒａｐｈ ＡＧ－Ｘ Ｐｌｕｓ（島津製作所社製）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°ピール強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を－１５℃環境下で測定し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：２０Ｎ／２５ｍｍ以上
〇：１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満
△：５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ未満
×：５Ｎ／２５ｍｍ未満
【0093】
【表2】
【0094】
ユポ紙／８０：ユポタック（登録商標）ＳＧＳ－８０ 厚み：８０μｍ（ユポ・コーポレーション社製）
ＰＥＴ／１００：ルミラー（登録商標）Ｔ－６０ 厚み：１００μｍ（東レ社製）
ＰＥＴ／１００：ルミラー（登録商標）Ｔ－６０ 厚み：１００μｍ（東レ社製）
【0095】
表２に示すとおり、実施例１～６の粘着シートでは、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度が５以下であり、かつ粘着剤層のｔａｎδのピーク温度が０℃以下であるので、ユポ紙及びＰＥＴの両基材に対して、常温域から－１５℃の超低温域まで優れた粘着力を有していることがわかる。
一方、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度が５を超えるか、又は粘着剤層のｔａｎδのピーク温度が０℃を超える比較例１～３の粘着シートでは、常温域での粘着力は優れるものの、０℃以下の温度域では粘着力が急激に低下する結果となり、本発明の目的を達成することができなかった。
一方、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度が５を超えるか、又は粘着剤層のｔａｎδのピーク温度が０℃を超える比較例１～３の粘着シートでは、常温域での粘着力は優れるものの、０℃以下の温度域では粘着力が急激に低下する結果となり、本発明の目的を達成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明の粘着シートは、常温域から－１０℃以下の超低温域まで優れた粘着力を有するので、種々の粘着用途、例えば、建材用、養生用、医薬用、包装用などに好適に用いることができ、とりわけ、要冷凍医薬品ラベルや寒冷地で用いられる粘着シートとして有用である。