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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024070222
(43)【公開日】2024-05-22
(54)【発明の名称】ＳｍＦｅＮ系希土類磁石およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 3/00 20210101AFI20240515BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240515BHJP
B22F 1/16 20220101ALI20240515BHJP
B22F 1/145 20220101ALI20240515BHJP
B22F 1/14 20220101ALI20240515BHJP
B22F 1/052 20220101ALI20240515BHJP
B22F 3/24 20060101ALI20240515BHJP
B22F 3/02 20060101ALI20240515BHJP
B22F 9/20 20060101ALI20240515BHJP
B22F 1/142 20220101ALI20240515BHJP
H01F 41/02 20060101ALI20240515BHJP
H01F 1/059 20060101ALI20240515BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20240515BHJP
C22C 13/00 20060101ALN20240515BHJP
C22C 18/00 20060101ALN20240515BHJP
C22C 18/04 20060101ALN20240515BHJP
C22C 21/06 20060101ALN20240515BHJP
C22C 21/10 20060101ALN20240515BHJP
C22C 21/00 20060101ALN20240515BHJP
C22C 23/00 20060101ALN20240515BHJP
C22C 23/02 20060101ALN20240515BHJP
C22C 23/04 20060101ALN20240515BHJP
【ＦＩ】
B22F3/00 F
B22F1/00 Y
B22F1/16 100
B22F1/145 100
B22F1/14 500
B22F1/052
B22F1/14 200
B22F3/24 B
B22F3/02 R
B22F9/20 D
B22F1/142 100
H01F41/02 G
H01F1/059 160
C22C38/00 303D
C22C13/00
C22C18/00
C22C18/04
C22C21/06
C22C21/10
C22C21/00 N
C22C23/00
C22C23/02
C22C23/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023173558
(22)【出願日】2023-10-05
(31)【優先権主張番号】P 2022180270
(32)【優先日】2022-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000226057
【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】前▲原▼ 永
(72)【発明者】
【氏名】犬塚 智憲
(72)【発明者】
【氏名】伊東 正朗
(72)【発明者】
【氏名】平岡 基記
【テーマコード（参考）】
4K017
4K018
5E040
5E062
【Ｆターム（参考）】
4K017AA04
4K017BA06
4K017BB04
4K017BB09
4K017BB12
4K017BB13
4K017BB18
4K017CA07
4K017DA04
4K017EH18
4K017FB03
4K017FB10
4K018AA27
4K018BA18
4K018BA20
4K018BB04
4K018BC01
4K018BC08
4K018BC09
4K018BC12
4K018BC19
4K018BC32
4K018CA02
4K018CA04
4K018DA18
4K018DA29
4K018DA31
4K018DA32
4K018EA21
4K018FA08
4K018KA45
4K018KA63
5E040AA03
5E040AA19
5E040BC01
5E040BD01
5E040CA01
5E040HB17
5E040NN18
5E062CD04
5E062CF03
5E062CG01
(57)【要約】
【課題】磁気特性に優れたＳｍＦｅＮ系希土類磁石およびその製造方法を提供する。
【解決手段】表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する磁性粉末の熱処理工程と、前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散し、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と前記改質材粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る圧縮成形工程と、前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る焼結工程と、を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法に関する。
【選択図】 図１
【解決手段】表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する磁性粉末の熱処理工程と、前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散し、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と前記改質材粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る圧縮成形工程と、前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る焼結工程と、を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法に関する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する磁性粉末の熱処理工程と、
前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散し、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と前記改質材粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る圧縮成形工程と、
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る焼結工程と、
を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散し、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と前記改質材粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る圧縮成形工程と、
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る焼結工程と、
を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【請求項2】
さらに、
前記磁性粉末の熱処理工程の前に、前記熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸で処理する酸処理工程と、
前記酸処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末をリン酸塩源で処理することにより前記表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得るリン酸塩源処理工程と、
を含む請求項１に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
前記磁性粉末の熱処理工程の前に、前記熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸で処理する酸処理工程と、
前記酸処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末をリン酸塩源で処理することにより前記表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得るリン酸塩源処理工程と、
を含む請求項１に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【請求項3】
前記混合工程において、乾式で分散する請求項１または２に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【請求項4】
前記メディアの比重が４以上である請求項１または２に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【請求項5】
前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が、第一粒子群及び第二粒子群を含み、
前記第一粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が、前記第二粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０より大きい、請求項１または２に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
前記第一粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が、前記第二粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０より大きい、請求項１または２に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【請求項6】
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む請求項１または２に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【請求項7】
さらに、
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程と、
前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る還元工程と、
前記合金粒子を窒化して窒化物を得る窒化工程と、
前記窒化物を洗浄して、前記熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る洗浄工程と、
を含む請求項６に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程と、
前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る還元工程と、
前記合金粒子を窒化して窒化物を得る窒化工程と、
前記窒化物を洗浄して、前記熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る洗浄工程と、
を含む請求項６に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【請求項8】
さらに、
前記焼結体を熱処理して、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石を得る焼結体の熱処理工程を含む請求項１または２に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
前記焼結体を熱処理して、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石を得る焼結体の熱処理工程を含む請求項１または２に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【請求項9】
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を被覆する被覆部と、を含み、
前記被覆部は、Ｐが局在している外周領域と、前記外周領域よりも内側に位置しておりＺｎが局在している内側領域と、を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石。
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を被覆する被覆部と、を含み、
前記被覆部は、Ｐが局在している外周領域と、前記外周領域よりも内側に位置しておりＺｎが局在している内側領域と、を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、溶媒中でセラミックスのメディアを用いてＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を粉砕する製造方法が開示されている。しかしながら、硬いセラミックスのメディアを使用すると、チッピングによる微小粒子が生成し、粉砕後に得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の酸素含有量が増加し、磁気特性が低下することが考えられる。
【0003】
特許文献２には、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法として、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を６ｋＯｅ以上の磁場中で予備圧縮した後、６００℃以下の温度、１～５ＧＰａの成形面圧で温間圧密成形することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１５－１９５３２６号公報
【特許文献2】国際公開第２０１５／１９９０９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示は、磁気特性に優れたＳｍＦｅＮ系希土類磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の一実施態様にかかるＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法は、表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する磁性粉末の熱処理工程と、前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散し、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と前記改質材粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る圧縮成形工程と、前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る焼結工程と、を含む。
【0007】
本開示の一実施態様にかかるＳｍＦｅＮ系希土類磁石は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を被覆する被覆部と、を含み、
前記被覆部は、Ｐが局在している外周領域と、前記外周領域よりも内側に位置しておりＺｎが局在している内側領域と、を含む。
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を被覆する被覆部と、を含み、
前記被覆部は、Ｐが局在している外周領域と、前記外周領域よりも内側に位置しておりＺｎが局在している内側領域と、を含む。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、磁気特性が高いＳｍＦｅＮ系希土類磁石とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石に含まれるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための一例であり、本開示を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【0011】
本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法は、
表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する磁性粉末の熱処理工程と、
前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散し、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と前記改質材粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る圧縮成形工程と、
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る焼結工程と、
を含むことを特徴とする。
表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する磁性粉末の熱処理工程と、
前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散し、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と前記改質材粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る圧縮成形工程と、
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る焼結工程と、
を含むことを特徴とする。
【0012】
＜磁性粉末の熱処理工程＞
熱処理工程では、表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する。熱処理は、表面にリン酸塩を被覆するリン酸塩源処理後、たとえば、減圧下または真空下で行うことができる。後述するリン酸塩源処理工程時の乾燥工程として行うこともできる。リン酸塩で被覆するだけでなく、熱処理により化学結合させることで、保磁力が向上する。また、熱処理によりリンが化学結合するため、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末を熱処理する工程において、改質材粉末に含まれるＺｎからＺｎＯが生成することを抑制することができる。なお、熱処理温度が８０℃未満では、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中に水分が残り、磁気特性が低下する。
熱処理工程では、表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する。熱処理は、表面にリン酸塩を被覆するリン酸塩源処理後、たとえば、減圧下または真空下で行うことができる。後述するリン酸塩源処理工程時の乾燥工程として行うこともできる。リン酸塩で被覆するだけでなく、熱処理により化学結合させることで、保磁力が向上する。また、熱処理によりリンが化学結合するため、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末を熱処理する工程において、改質材粉末に含まれるＺｎからＺｎＯが生成することを抑制することができる。なお、熱処理温度が８０℃未満では、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中に水分が残り、磁気特性が低下する。
【0013】
リン酸塩被覆形成後の熱処理温度（乾燥温度）が１５０℃以上の高い温度では、リン酸塩膜が磁性粒子の表面の大部分を覆い、磁性粒子の磁気特性が向上する。また、１５０℃を超える高い温度では、磁性粒子の表面でリン酸塩膜が反応して非磁性相を形成し、磁性粒子の保磁力が向上する。一方で、リン酸塩膜が粒子表面を被覆しすぎると、Ｚｎをバインダーに用いた焼結磁石において、焼結時に液状になったＺｎが充分に磁性粉末中に拡散することができず、焼結時に流動層が形成されにくくなる。流動層が形成されないと、焼結時に磁性粒子に余計な圧力が加わり、磁性粒子の割れや結晶構造の歪みが生じ、磁気特性が低下する。本実施形態では、１５０℃未満で熱処理することにより、リン酸塩膜が磁性粉末粒子表面の大部分を被覆しすぎることがなくなり、焼結して得られたＳｍＦｅＮ系希土類磁石の残留磁束密度Ｂｒと保磁力ｉＨｃを向上させることができる。熱処理温度は、８０℃以上１５０℃未満であるが、１００℃超１５０℃未満が好ましく、１００℃超１３０℃以下がより好ましい。これらの好ましい温度では、得られるＳｍＦｅＮ系希土類磁石の残留磁束密度Ｂｒと保磁力ｉＨｃをさらに向上させることができる。
【0014】
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末としては、ＳｍＦｅＮ、ＳｍＦｅＬａＮ、ＳｍＦｅＬａＷＮ、ＳｍＦｅＬａＷＲＮ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を使用することができる。ＳｍＦｅＬａＷＮを含む異方性磁性粉末とＳｍＦｅＬａＷＴｉＮを含む異方性磁性粉末の混合物を使用してもよい。Ｒを含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は磁気特性に優れているため、後述する第一粒子群と第二粒子群のように異なる粒子群を含む混合物を使用する場合、混合割合の多い粒子群にＲを含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を使用することが好ましい。なお、表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面のすべてが完全にリン酸塩膜で覆われているものに限らず、表面の少なくとも一部にリン酸塩膜が形成されていればよい。
【0015】
＜改質材粉末との混合工程＞
混合工程では、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る。改質材粉末としては、亜鉛、亜鉛合金などが挙げられる。改質材粉末の配合量は、残留磁化の点からＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に対して、上限は、例えば１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより好ましい。下限は、例えば１質量％以上とすることができる。
混合工程では、分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を混合して、混合粉末を得る。改質材粉末としては、亜鉛、亜鉛合金などが挙げられる。改質材粉末の配合量は、残留磁化の点からＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に対して、上限は、例えば１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより好ましい。下限は、例えば１質量％以上とすることができる。
【0016】
亜鉛合金をＺｎ－Ｍ２で表すと、Ｍ２は、Ｚｎ（亜鉛）と合金化して、亜鉛合金の溶融開始温度を、Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素から選択することができる。これにより、後述する加圧焼結工程で、焼結性が向上する。Ｚｎの融点よりも降下させるＭ２としては、ＺｎとＭ２とで共晶合金を形成する元素等が挙げられる。このようなＭ２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。Ｓｎはスズ、Ｍｇはマグネシウム、そして、Ａｌはアルミニウムである。これらの元素による融点降下作用、及び、成果物の特性を阻害しない元素についても、Ｍ２として選択することができる。また、不可避的不純物元素とは、改質材粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。
【0017】
Ｚｎ－Ｍ２で表される亜鉛合金において、Ｚｎ及びＭ２の割合（モル比）は、焼結温度が適正になるように適宜決定すればよい。亜鉛合金全体に対するＭ２の割合（モル比）は、例えば、０．０５以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、０．６０以下、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。
【0018】
改質材粉末の粒径Ｄ５０（メジアン径）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、又は２μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、又は４μｍ以下であってよい。ここで、Ｄ５０とは、改質材粉末の体積基準による粒度分布の積算値が５０％に相当する粒径である。Ｄ５０は、乾式レーザー回折・散乱法によって測定することができる。
【0019】
ＳｍＦｅＮ粉末中の酸素を多く吸収できるという点で、改質材粉末の酸素含有量が少ないことが好ましい。改質材粉末の酸素含有量は、改質材粉末全体に対し、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。一方、改質材粉末の酸素の含有量を極度に低減することは、製造コストの増大を招く。このことから、改質材粉末の酸素の含有量は、改質材粉末全体に対して、０．１質量％以上、０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってよい。
【0020】
混合工程では、熱処理工程で熱処理された表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散する。混合工程において、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末の混合と分散は、いずれかを先に行ってもよく、同時でもよい。たとえば、まだ混合していないＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と改質材粉末を分散装置に投入し、分散を行うことで、混合と分散を同時に行うこともできる。ここでいう分散とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に含まれる焼結により生じた凝集粒子や磁気凝集により生じた凝集粒子などが、分かれて単一からなる粒子であるか、数少ない粒子から構成されている粒子になることを意味する。樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアがＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に衝突する場合、樹脂で被覆されていない金属のメディアまたは樹脂で被覆されていないセラミックスのメディアがＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に衝突する場合と比べて衝突エネルギーが小さいので、粉砕よりも分散が起こりやすくなる。従来のように、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粉砕が行われると、チッピングにより生成する微小粒子が酸化劣化することによるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の磁気特性の低下が起こり、また、微小粒子を含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を用いてＳｍＦｅＮ系希土類磁石を作製することにより、磁場中で圧縮成形する際に、微小粒子が十分に配向せず、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の磁気特性の低下が起こると考えられる。一方で、本実施形態のように、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の分散が行われると、微小粒子と凝集粒子が少ないＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が得られるので、微小粒子が酸化劣化することによるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の磁気特性の低下を抑制することでき、また、磁場中で圧縮成形する場合でも十分に配向するのでＳｍＦｅＮ系希土類磁石の磁気特性が高くなりやすいと考えられる。樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散することにより、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の表面のリン酸塩被覆部の剥離や損傷を抑えることができる。
【0021】
分散のために使用する分散装置としては、例えば振動ミルが挙げられる。振動ミル等の分散装置で使用するメディアは、金属コアと、それを被覆する樹脂とを有することができる。金属の材質としては、鉄、クロム鋼、ステンレス、スチールなどが挙げられる。また、振動ミル等の分散装置で使用するメディアは、セラミックコアと、それを被覆する樹脂を有することができる。セラミックスの材質としては、金属または非金属の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物が挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、ガラスなどが挙げられる。これらの中では、高比重により分散能力が高いことと、高硬度により摩耗が少ないことと、摩耗により発生する鉄を含んだ摩耗粉は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に対する影響が小さい点から鉄、クロム鋼が好ましい。すなわち、樹脂で被覆された鉄またはクロム鋼のメディアを分散装置で使用することが好ましい。被覆する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂による被覆層は、射出成形により形成することができ、熱硬化性樹脂と比較して流動性が高いため、熱硬化性樹脂で被覆する場合よりも膜厚を薄くすることができる。そのため、熱硬化性樹脂で被覆する場合よりもメディアの比重を増大させることができ、サイズを低減させることができる。熱可塑性樹脂として、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のナイロンを用いることが好ましい。ナイロンは、熱可塑性樹脂の中でも比較的柔らかく安価であるためである。例えばナイロンで被覆された鉄のメディアを分散装置で使用してよい。これにより、微粉の発生をより抑制しつつ、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を分散することができる。
【0022】
分散のために振動ミルを使用する場合は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを入れる容器の容積に対して、例えば、メディアの量を６０体積％以上７０体積％以下とし、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の量を３体積％以上２０体積％以下とすることができ、５体積％以上２０体積％以下が好ましい。
【0023】
分散で使用するメディアの比重は、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。４未満では、分散時の衝突エネルギーが小さくなりすぎるため分散が起こりにくくなる傾向がある。上限は特に限定されないが、８以下が好ましく、７．５以下がより好ましい。分散で使用するメディアの比重は、６以上７．５以下であってもよい。樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアは、金属またはセラミックスのコアと、コアを被覆する樹脂膜とを有することができる。樹脂膜の厚みは、例えば０．１μｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。これにより、メディアの直径の増大を抑えることができるため、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の分散に適しており、得られるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のσｒを向上させることができる。
【0024】
メディアの直径は、２ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下がより好ましく、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下がさらに好ましい。２ｍｍ未満では、樹脂で被覆することが難しく、１００ｍｍを超えると、メディアが大きいため、粉末との接触が少なくなり、分散が起こりにくくなる傾向がある。
【0025】
分散は、湿式で（液体の分散媒の存在下で）行うこともできるが、分散媒中に含まれる成分（例えば水分など）によるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の酸化を抑制する点から、乾式で（液体の分散媒の非存在下で）行うことが好ましい。
【0026】
分散は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の酸化を抑制する点から窒素ガス雰囲気やアルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気にて行うことが好ましい。窒素ガス雰囲気中の窒素の濃度は、９０体積％以上であってよく、９５体積％以上であることが好ましい。アルゴンガス雰囲気中のアルゴンの濃度は、９０体積％以上であってよく、９５体積％以上であることが好ましい。不活性ガス雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを２種類以上混合した雰囲気であってもよい。不活性ガス雰囲気中の不活性ガスの濃度は、９０体積％以上であってよく、９５体積％以上であることが好ましい。
【0027】
分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、２．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２．６μｍ以上４．５μｍ以下がより好ましい。２．５μｍ未満では、表面積が大きいので酸化が起こりやすく、５μｍを超えると、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が多磁区構造になることで、磁気特性が低下する傾向がある。ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて乾式条件で測定した粒子径を意味する。
【0028】
分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ１０は、０．５μｍ以上３μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。０．５μｍ未満では、磁石中のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の充填量が小さくなるため磁化が低下し、一方で３μｍを超えると、磁石の保磁力が低下する傾向がある。ここで、Ｄ１０とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が１０％に相当する粒径である。
【0029】
分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ５０は、２μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以上４．５μｍ以下がより好ましい。２μｍ未満では、磁石中のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の充填量が小さくなるため磁化が低下し、５μｍを超えると、磁石の保磁力が低下する傾向がある。ここで、Ｄ５０とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が５０％に相当する粒径である。
【0030】
分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ９０は、３μｍ以上７μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以上６．５μｍ以下がより好ましい。３μｍ未満では、磁石中のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の充填量が小さくなるため磁化が低下し、７μｍを超えると、磁石の保磁力が低下する傾向がある。ここで、Ｄ９０とは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の体積基準による粒度分布の積算値が９０％に相当する粒径である。
【0031】
熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、第一粒子群及び第二粒子群を含み、前記第一粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が、前記第二粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０より大きいことが好ましい。第一粒子群及び第二粒子群を含むことにより、得られるＳｍＦｅＮ系希土類磁石の密度を向上させることができる。第一粒子群のＤ５０は、第二粒子群のＤ５０の１．５倍以上大きいことがより好ましい。なお、ここでいう第一粒子群及び第二粒子群の粒径Ｄ５０は、第一粒子群及び第二粒子群を混合する前のそれぞれの粒径Ｄ５０を指す。たとえば、粒径の異なる２種の磁性粉末を混合した後に分散する方法や、粒径の異なる２種の磁性粉末を別々に分散させた後に混合する方法などにより、第一粒子群及び第二粒子群を含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とすることができる。上述の分散されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒径Ｄ１０と粒径Ｄ５０と粒径Ｄ９０の好ましい数値範囲は、第一粒子群及び第二粒子群のような複数の粒子群を混合した混合物の好ましい数値範囲として採用することができる。
【0032】
第一粒子群及び第二粒子群を含むＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末において、第一粒子群の含有量は、７５質量％以上９５質量％以下が好ましく、８０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。第一粒子群より第二粒子群の方は磁化が低い傾向があるため、７５質量％未満では、得られる焼結磁石の磁化が低下する傾向がある。９５質量％を超えると、得られる焼結磁石の密度が低下する傾向がある。
【0033】
分散とは別に混合を行う場合の混合方法は、特に限定されないが、乳鉢、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、Ｖ型混合器、及びボールミル等が挙げられる。これらの方法を組み合わせることもできる。なお、Ｖ型混合器は、２つの筒型容器をＶ型に連結した容器を備え、その容器を回転することにより、容器中の粉末が、重力と遠心力で集合と分離が繰り返され、混合される装置である。
【0034】
＜圧縮成形工程＞
圧縮成形工程では、混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る。磁場配向により、磁場成形体に配向性を付与することができ、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石に異方性を付与して残留磁化を向上させることができる。磁場成形方法は、周囲に磁場発生装置を設置した成形型を用いて、混合粉末を圧縮成形する方法等、周知の方法が適用できる。成形圧力は、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。印加する磁場の大きさは、５００ｋＡ／ｍ以上、１０００ｋＡ／ｍ以上、１５００ｋＡ／ｍ以上、又は１６００ｋＡ／ｍ以上であってよく、２００００ｋＡ／ｍ以下、１５０００ｋＡ／ｍ以下、１００００ｋＡ／ｍ以下、５０００ｋＡ／ｍ以下、３０００ｋＡ／ｍ以下、又は２０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。磁場の印加方法としては、電磁石を用いた静磁場を印加する方法、及び交流を用いたパルス磁場を印加する方法等が挙げられる。
圧縮成形工程では、混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る。磁場配向により、磁場成形体に配向性を付与することができ、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石に異方性を付与して残留磁化を向上させることができる。磁場成形方法は、周囲に磁場発生装置を設置した成形型を用いて、混合粉末を圧縮成形する方法等、周知の方法が適用できる。成形圧力は、１０ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。印加する磁場の大きさは、５００ｋＡ／ｍ以上、１０００ｋＡ／ｍ以上、１５００ｋＡ／ｍ以上、又は１６００ｋＡ／ｍ以上であってよく、２００００ｋＡ／ｍ以下、１５０００ｋＡ／ｍ以下、１００００ｋＡ／ｍ以下、５０００ｋＡ／ｍ以下、３０００ｋＡ／ｍ以下、又は２０００ｋＡ／ｍ以下であってよい。磁場の印加方法としては、電磁石を用いた静磁場を印加する方法、及び交流を用いたパルス磁場を印加する方法等が挙げられる。
【0035】
＜焼結工程＞
加圧焼結工程では、磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る。焼結体を、そのままＳｍＦｅＮ系希土類磁石とすることもできる。加圧焼結の方法は、特に限定されず、例えば、キャビティを有するダイスと、キャビティの内部を摺動可能なパンチを準備し、キャビティの内部に磁場成形体を挿入し、パンチで磁場成形体に圧力を付加しつつ、磁場成形体を焼結する方法等が挙げられる。加圧焼結の方法として、たとえば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いることができる。磁場成形体に圧力を付与しつつ、磁場成形体を焼結（以下、「加圧焼結」ということがある。）できるように、加圧焼結条件を適宜選択することができる。焼結温度が３００℃以上であれば、磁場成形体中で、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末（たとえば金属亜鉛）とが僅かに相互拡散して、焼結に寄与する。焼結温度は、例えば、３１０℃以上、３２０℃以上、３４０℃以上、又は３５０℃以上であってよい。一方、焼結温度が４００℃以下であれば、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末とが過剰に相互拡散することを抑えられる。このため、後述する熱処理工程に支障を生じたり、得られた焼結体の磁気特性に悪影響を及ぼしたりすることを抑制することができる。これらの観点からは、焼結温度は、４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下、又は３７０℃以下であってよい。本実施形態では、表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を１５０℃未満で熱処理することにより、リン酸塩膜が磁性粉末粒子表面の大部分を被覆しすぎることを抑制している。このため、焼結工程においてＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末（たとえば金属亜鉛）との相互拡散が適度に生じていると考えられる。
加圧焼結工程では、磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る。焼結体を、そのままＳｍＦｅＮ系希土類磁石とすることもできる。加圧焼結の方法は、特に限定されず、例えば、キャビティを有するダイスと、キャビティの内部を摺動可能なパンチを準備し、キャビティの内部に磁場成形体を挿入し、パンチで磁場成形体に圧力を付加しつつ、磁場成形体を焼結する方法等が挙げられる。加圧焼結の方法として、たとえば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いることができる。磁場成形体に圧力を付与しつつ、磁場成形体を焼結（以下、「加圧焼結」ということがある。）できるように、加圧焼結条件を適宜選択することができる。焼結温度が３００℃以上であれば、磁場成形体中で、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末（たとえば金属亜鉛）とが僅かに相互拡散して、焼結に寄与する。焼結温度は、例えば、３１０℃以上、３２０℃以上、３４０℃以上、又は３５０℃以上であってよい。一方、焼結温度が４００℃以下であれば、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末とが過剰に相互拡散することを抑えられる。このため、後述する熱処理工程に支障を生じたり、得られた焼結体の磁気特性に悪影響を及ぼしたりすることを抑制することができる。これらの観点からは、焼結温度は、４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下、又は３７０℃以下であってよい。本実施形態では、表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を１５０℃未満で熱処理することにより、リン酸塩膜が磁性粉末粒子表面の大部分を被覆しすぎることを抑制している。このため、焼結工程においてＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末（たとえば金属亜鉛）との相互拡散が適度に生じていると考えられる。
【0036】
焼結圧力については、焼結体の密度を高めることができる焼結圧力を、適宜選択することができる。焼結圧力は、典型的には、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上であってよく、２０００ＭＰａ以下、１８００ＭＰａ以下、１６００ＭＰａ以下、１５００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、又は１２００ＭＰａ以下であってよい。
【0037】
焼結時間は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子表面のＦｅと改質材粉末の金属亜鉛とが僅かに相互拡散するよう、適宜決定することができる。なお、焼結時間には、熱処理温度に達するまでの昇温時間は含まない。焼結時間は、例えば、１分以上、２分以上、又は３分以上であってよく、９０分以下、６０分以下、３０分以下であってよい。焼結時間は、２０分以下、１０分以下、又は５分以下であってもよい。
【0038】
焼結時間が経過したら、焼結体を冷却して、焼結を終了する。冷却速度は、速い方が、焼結体の酸化等を抑制することができる。冷却速度は、例えば、０．５℃／秒以上２００℃／秒以下であってよい。焼結雰囲気については、磁場成形体及び焼結体の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【0039】
本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法において、さらに、前記焼結体を熱処理して、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石を得る工程を含むことが好ましい。
【0040】
＜焼結体の熱処理工程＞
焼結体の熱処理工程では、焼結して得られたＳｍＦｅＮ系希土類磁石を熱処理する。熱処理により、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子に関し、粒子表面で被膜状にＦｅ－Ｚｎ合金相が形成され、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子と改質材粉末の粒子とをより一層強固に結合（以下、「固化」ということがある。）すると同時に、改質が促進される。熱処理温度が、３５０℃以上であれば、粒子のほぼ全体でＦｅ－Ｚｎ合金相が適切に形成され、固化及び改質ができる。熱処理温度は、３６０℃以上、３７０℃以上、又は３８０℃以上であってもよい。
焼結体の熱処理工程では、焼結して得られたＳｍＦｅＮ系希土類磁石を熱処理する。熱処理により、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子に関し、粒子表面で被膜状にＦｅ－Ｚｎ合金相が形成され、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粒子と改質材粉末の粒子とをより一層強固に結合（以下、「固化」ということがある。）すると同時に、改質が促進される。熱処理温度が、３５０℃以上であれば、粒子のほぼ全体でＦｅ－Ｚｎ合金相が適切に形成され、固化及び改質ができる。熱処理温度は、３６０℃以上、３７０℃以上、又は３８０℃以上であってもよい。
【0041】
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末中の磁性相は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型及び／又はＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有しており、熱処理時間が４０時間で、Ｆｅ－Ｚｎ合金相の形成が飽和する。経済性（短時間化）の観点から、熱処理時間は、４０時間以下、３５時間以下、３０時間以下、２５時間以下、又は２４時間以下であることが好ましい。焼結体の酸化を抑制するため、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼結体を熱処理することが好ましい。ここで、不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。焼結体の熱処理は、加圧焼結に用いた型内で行ってもよいが、熱処理中は焼結体に圧力を印加しない。これにより、上述した熱処理条件を満足すれば、正常な磁性相とＦｅ－Ｚｎ合金相が適切に生成され、ＦｅとＺｎとが過剰に相互拡散することはない。
【0042】
本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法において、さらに、前記磁性粉末の熱処理工程の前に、前記磁性粉末の熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸で処理する酸処理工程と、前記酸処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末をリン酸塩源で処理することにより前記表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得るリン酸塩源処理工程とを含むことが好ましい。
【0043】
＜酸処理工程＞
酸処理工程では、磁性粉末の熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のＳｍリッチ層の少なくとも一部を除去して、磁性粉末全体中の酸素濃度を低減する。また、粉砕を行わずに作製したＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の場合、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径が小さく、粒度分布が狭く、また粉砕で生じる微粉を含まないため、酸素濃度の増加を抑制することが可能となる。
酸処理工程では、磁性粉末の熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のＳｍリッチ層の少なくとも一部を除去して、磁性粉末全体中の酸素濃度を低減する。また、粉砕を行わずに作製したＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の場合、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径が小さく、粒度分布が狭く、また粉砕で生じる微粉を含まないため、酸素濃度の増加を抑制することが可能となる。
【0044】
酸処理工程に用いる酸としては、たとえば塩化水素、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。なかでも、不純物が残留しない点で、塩化水素、硝酸が好ましい。
【0045】
酸処理工程に用いる酸の使用量は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１００質量部に対して３．５質量部以上１３．５質量部以下が好ましく、４質量部以上１０質量部以下がより好ましい。３．５質量部未満では、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末表面の酸化物が残り、酸素濃度が高くなり、１３．５質量部を超えると、大気に暴露した際に再酸化が起こりやすく、また、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を溶解するため、コストも高くなる傾向がある。酸の量をＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末１００質量部に対して３．５質量部以上１３．５質量部以下とすることにより、酸処理後に大気に暴露した際に再酸化が起こりにくい程度に酸化されたＳｍリッチ層がＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末表面を覆うようにすることができるので、酸素濃度が低く、平均粒子径が小さく、粒度分布の狭いＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が得られる。
【0046】
酸処理は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を含むスラリーを攪拌しながら行ってもよい。酸処理工程において、酸で処理した後に得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、必要によりデカンテーションなどの方法で水分を低減することもできる。
【0047】
＜リン酸塩源処理工程＞
磁性粉末の熱処理工程の前に、異方性磁性粉末をリン酸塩源で処理する工程を含むことができる。酸処理工程を行う場合は、酸処理工程の後にリン酸塩源処理工程を行う。ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末をリン酸源処理することで、磁性粉末の表面にＰ－Ｏ結合を有する不動態膜が形成される。磁性粉末をＰとＯを含む膜で被覆することによって、加工中の大気による酸化劣化を低減することができる。
磁性粉末の熱処理工程の前に、異方性磁性粉末をリン酸塩源で処理する工程を含むことができる。酸処理工程を行う場合は、酸処理工程の後にリン酸塩源処理工程を行う。ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末をリン酸源処理することで、磁性粉末の表面にＰ－Ｏ結合を有する不動態膜が形成される。磁性粉末をＰとＯを含む膜で被覆することによって、加工中の大気による酸化劣化を低減することができる。
【0048】
リン酸塩源処理工程では、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末をリン酸塩源で処理する。リン酸塩源としては、例えば、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等のリン酸塩系、次亜リン酸系、次亜リン酸塩系、ピロリン酸、ポリリン酸系等の無機リン酸、有機リン酸およびそれらの塩が挙げられる。これらのリン酸源を基本的には水中、またはＩＰＡなどの有機溶媒中に溶解させ、必要に応じて硝酸イオン等の反応促進剤、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｏイオン等の結晶微細化剤を添加したリン酸浴中に磁性粉末を投入し、異方性磁性粉末の表面にＰ－Ｏ結合を有する不動態膜を形成させる。リン酸塩源は水に溶解することが好ましい。これにより、有機溶媒に溶解させる場合と比較して、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の炭素含有量を低減させることができるため、リン酸塩で被覆した被覆部に炭素を含む有機不純物に起因した欠陥が生じにくく、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の保磁力の低下を抑制することができる。また、同様の理由から、リン酸塩源は無機リン酸であることが好ましい。リン酸塩源処理は、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を含むスラリーを攪拌しながら行ってもよい。
【0049】
磁性粉末の熱処理工程で使用する表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末におけるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、Ｓｍ、Ｆｅだけでなく、Ｌａ、Ｗを含むことが好ましく、さらにＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含むことができる。このような磁性粉末は、例えば、特開２０１７－１１７９３７号公報や特開２０２１－０５５１８８号公報に開示された方法を参照して作製することができる。以下に、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の製造方法の一例について説明する。
【0050】
磁性粉末の熱処理工程で使用する分散前のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、ＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程、前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程、前記合金粒子を窒化して窒化物を得る窒化工程、前記窒化物を洗浄してＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る洗浄工程を含む製造方法により作製することができる。これらの工程により、粉砕を行わずにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得ることができる。また、これ以降の工程において粉砕を行う必要のないＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得ることができる。窒化工程後に、窒化工程で得られた窒化物を後処理する工程、窒化工程で得られた窒化物をアルカリ処理する工程を含んでいてもよい。好ましくは、前記酸化物は、さらにＬａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含むことが好ましい。
【0051】
前処理工程で使用するＳｍとＦｅを含む酸化物は、Ｓｍ酸化物とＦｅ酸化物を混合することにより作製してもよいが、ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤を混合し、ＳｍとＦｅとを含む沈殿物を得る工程（沈殿工程）、および、前記沈殿物を焼成することにより、ＳｍとＦｅを含む酸化物を得る工程（酸化工程）によって、製造することができる。
【0052】
［沈殿工程］
沈殿工程では、強酸性の溶液にＳｍ原料、Ｆｅ原料を溶解して、ＳｍとＦｅを含む溶液を調製する。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を主相として得る場合、ＳｍおよびＦｅのモル比（Ｓｍ：Ｆｅ）は１．５：１７～３．０：１７が好ましく、２．０：１７～２．５：１７がより好ましい。Ｌａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｂａ、Ｓｒなどの原料を上述した溶液に加えても良い。残留磁束密度の点で、Ｌａを含むことが好ましい。保磁力と角形比の点で、Ｗを含むことが好ましい。温度特性の点で、Ｃｏ、Ｔｉを含むことが好ましい。特に、Ｌａ、Ｗを含むことが好ましく、さらにＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含むこともできる。
沈殿工程では、強酸性の溶液にＳｍ原料、Ｆｅ原料を溶解して、ＳｍとＦｅを含む溶液を調製する。Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を主相として得る場合、ＳｍおよびＦｅのモル比（Ｓｍ：Ｆｅ）は１．５：１７～３．０：１７が好ましく、２．０：１７～２．５：１７がより好ましい。Ｌａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｂａ、Ｓｒなどの原料を上述した溶液に加えても良い。残留磁束密度の点で、Ｌａを含むことが好ましい。保磁力と角形比の点で、Ｗを含むことが好ましい。温度特性の点で、Ｃｏ、Ｔｉを含むことが好ましい。特に、Ｌａ、Ｗを含むことが好ましく、さらにＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含むこともできる。
【0053】
Ｓｍ原料、Ｆｅ原料としては、強酸性の溶液に溶解できるものであれば限定されない。例えば、入手のしやすさの点で、Ｓｍ原料としては酸化サマリウムが、Ｆｅ原料としてはＦｅＳＯ４が挙げられる。ＳｍとＦｅを含む溶液の濃度は、Ｓｍ原料とＦｅ原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整することができる。酸性溶液としては溶解性の点で硫酸などが挙げられる。
【0054】
ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤を反応させることにより、ＳｍとＦｅを含む不溶性の沈殿物を得る。ここで、ＳｍとＦｅを含む溶液は、沈殿剤との反応時にＳｍとＦｅを含む溶液となっていればよく、たとえばＳｍを含む原料とＦｅを含む原料を別々の溶液として調製し、各々の溶液を滴下して沈殿剤と反応させても良い。別々の溶液として調製する場合においても各原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整する。沈殿剤としては、アルカリ性の溶液でＳｍとＦｅを含む溶液と反応して沈殿物が得られるものであれば限定されず、アンモニア水、苛性ソーダなどが挙げられ、苛性ソーダが好ましい。
【0055】
沈殿反応は、沈殿物の粒子の性状を容易に調整できる点から、ＳｍとＦｅを含む溶液と、沈殿剤とを、それぞれ水などの溶媒に滴下する方法が好ましい。ＳｍとＦｅを含む溶液と沈殿剤の供給速度、反応温度、反応液濃度、反応時のｐＨ等を適宜制御することにより、構成元素の分布が均質で、粒度分布が狭く、粉末形状の整った沈殿物が得られる。このような沈殿物を使用することによって、最終製品であるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の磁気特性が向上する。反応温度は、０℃以上５０℃以下が好ましく、３５℃以上４５℃以下がより好ましい。反応液濃度は、金属イオンの総濃度として０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。反応ｐＨは、５以上９以下が好ましく、６．５以上８以下がより好ましい。
【0056】
ＳｍとＦｅを含む溶液は、磁気特性の点で、さらにＬａ、Ｗ、Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）からなる群から選ばれる１種以上の金属を含むことが好ましい。例えば、残留磁束密度の点で、Ｌａを含むことが好ましく、保磁力と角形比の点で、Ｗを含むことが好ましく、温度特性の点で、Ｔｉを含むことが好ましく、Ｌａ、Ｗ、およびＲを含むことがより好ましい。Ｌａ原料としては、強酸性の溶液に溶解できるものであれば限定されず、例えば、入手のしやすさの点で、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＣｌ３などが挙げられる。Ｓｍ原料とＦｅ原料とともに、Ｌａ原料、Ｗ原料、Ｔｉ原料が実質的に酸性溶液に溶解する範囲で適宜調整し、酸性溶液としては溶解性の点で硫酸が挙げられる。Ｗ原料としては、タングステン酸アンモニウムが挙げられ、Ｔｉ原料としては硫酸チタニアが挙げられ、Ｂａ原料としては、炭酸バリウムが挙げられ、Ｓｒ原料としては、炭酸ストロンチウムが挙げられる。
【0057】
ＳｍとＦｅを含む溶液が、さらにＬａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）からなる群から選ばれる１種以上の金属を含む場合、Ｓｍ、Ｆｅと、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）からなる群から選ばれる１種以上を含む不溶性の沈殿物を得る。ここで、該溶液は、沈殿剤との反応時にＬａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）からなる群から選ばれる１種以上を含んでいればよく、例えば各原料を別々の溶液として調製し、各々の溶液を滴下して沈殿剤と反応させても良いし、ＳｍとＦｅを含む溶液と一緒に調整しても良い。
【0058】
沈殿工程で得られた粉末により、最終的に得られるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の粉末粒子径、粉末形状、粒度分布がおよそ決定される。得られた粉末の粒子径をレーザー回折式湿式粒度分布計により測定した場合、全粉末が０．０５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にほぼ入るような大きさと分布であることが好ましい。
【0059】
沈殿物を分離した後は、続く酸化工程の熱処理において残存する溶媒に沈殿物が再溶解して、溶媒が蒸発する際に沈殿物が凝集したり、粒度分布、粉末粒子径等が変化したりすることを抑制するために、分離物を脱溶媒しておくことが好ましい。脱溶媒する方法として具体的には、例えば溶媒として水を使用する場合、７０℃以上２００℃以下のオーブン中で５時間以上１２時間以下の時間、乾燥する方法が挙げられる。
【0060】
沈殿工程の後に、得られる沈殿物を分離洗浄する工程を含んでもよい。洗浄する工程は上澄み溶液の導電率が５ｍＳ／ｍ２以下となるまで適宜行う。沈殿物を分離する工程としては、例えば、得られた沈殿物に溶媒（好ましくは水）を加えて混合した後、濾過法、デカンテーション法等を用いることができる。
【0061】
［酸化工程］
酸化工程とは、沈殿工程で形成された沈殿物を焼成することにより、ＳｍとＦｅとを含む酸化物を得る工程である。例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。
酸化工程とは、沈殿工程で形成された沈殿物を焼成することにより、ＳｍとＦｅとを含む酸化物を得る工程である。例えば、熱処理により沈殿物を酸化物に変換することができる。沈殿物を熱処理する場合、酸素の存在下で行われる必要があり、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。また、酸素存在下で行われる必要があるため、沈殿物中の非金属部分に酸素原子を含むことが好ましい。
【0062】
酸化工程における熱処理温度（以下、酸化温度）は特に限定されないが、７００℃以上１３００℃以下が好ましく、９００℃以上１２００℃以下がより好ましい。７００℃未満では酸化が不十分となり、１３００℃を超えると、目的とするＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の形状、平均粒子径および粒度分布が得られない傾向にある。熱処理時間も特に限定されないが、１時間以上３時間以下が好ましい。
【0063】
得られる酸化物は、酸化物粒子内においてＳｍ、Ｆｅの微視的な混合が充分になされ、沈殿物の形状、粒度分布等が反映された酸化物粒子である。
【0064】
［前処理工程］
前処理工程とは、上述のＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、酸化物の一部が還元された部分酸化物を得る工程である。還元性ガス含有雰囲気中の還元性ガスの濃度は９０体積％以上であってよく、９５体積％以上であることが好ましい。
前処理工程とは、上述のＳｍとＦｅを含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、酸化物の一部が還元された部分酸化物を得る工程である。還元性ガス含有雰囲気中の還元性ガスの濃度は９０体積％以上であってよく、９５体積％以上であることが好ましい。
【0065】
ここで、部分酸化物とは、酸化物の一部が還元された酸化物をいう。部分酸化物の酸素濃度は特に限定されないが、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましい。１０質量％を超えると、還元工程においてＣａとの還元発熱が大きくなり、焼成温度が高くなることで異常な粒子成長をした粒子ができてしまう傾向がある。ここで、部分酸化物の酸素濃度は、非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）により測定することができる。
【0066】
還元性ガスは、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）等の炭化水素ガス及びそれらの組み合わせなどから適宜選択されるが、コストの点で水素ガスが好ましく、ガスの流量は、酸化物が飛散しない範囲で適宜調整される。前処理工程における熱処理温度（以下、前処理温度）は、３００℃以上９５０℃以下が好ましく、下限は４００℃以上がより好ましく、７５０℃以上がさらに好ましい。上限は９００℃未満がより好ましい。前処理温度が３００℃以上であるとＳｍとＦｅを含む酸化物の還元が効率的に進行する。また９５０℃以下であると酸化物粒子が粒子成長、偏析することが抑制され、所望の粒子径を維持することができる。熱処理時間は、特に限定されないが、１時間以上５０時間以下とすることができる。また、還元性ガスとして水素を用いる場合、使用する酸化物層の厚みを２０ｍｍ以下に調整し、更に反応炉内の露点を－１０℃以下に調整することが好ましい。
【0067】
［還元工程］
還元工程とは、前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程であり、例えば部分酸化物をカルシウム融体またはカルシウムの蒸気と接触することで還元が行われる。熱処理温度は、磁気特性の点より、９２０℃以上１２００℃以下が好ましく、９５０℃以上１１５０℃以下がより好ましく、９８０℃以上１１００℃以下がさらに好ましい。
還元工程とは、前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る工程であり、例えば部分酸化物をカルシウム融体またはカルシウムの蒸気と接触することで還元が行われる。熱処理温度は、磁気特性の点より、９２０℃以上１２００℃以下が好ましく、９５０℃以上１１５０℃以下がより好ましく、９８０℃以上１１００℃以下がさらに好ましい。
【0068】
還元工程における上述の熱処理とは別の熱処理として、１０００℃以上１０９０℃以下の第一温度で熱処理した後、第一温度よりも低い９８０℃以上１０７０℃以下の第二温度で熱処理してもよい。第一温度は、１０１０℃以上１０８０℃以下が好ましく、第二温度は、９９０℃以上１０６０℃以下が好ましい。第一温度と第二温度の温度差は、第二温度が第一温度よりも１５℃以上６０℃以下の範囲で低いことが好ましく、１５℃以上３０℃以下の範囲で低いことがより好ましい。第一温度による熱処理と第二温度による熱処理は連続で行っても良く、これらの熱処理間において、第二温度より低い温度での熱処理を含むこともできるが、生産性の点で、連続で行うことが好ましい。各熱処理時間は、還元反応をより均一に行う観点から、１２０分未満が好ましく、９０分未満がより好ましく、熱処理時間の下限は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。
【0069】
還元剤である金属カルシウムは、粒状又は粉末状の形で使用されるが、その粒子径は１０ｍｍ以下が好ましい。これにより還元反応時における凝集をより効果的に抑制することができる。また、金属カルシウムは、反応当量（希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論量であり、Ｆｅ成分が酸化物の形である場合には、これを還元するために必要な分を含む）の１．１～３．０倍量の割合で添加することが好ましく、１．５～２．５倍量がより好ましい。
【0070】
還元工程では、還元剤である金属カルシウムとともに、必要に応じて崩壊促進剤を使用することができる。この崩壊促進剤は、後述する後処理工程に際して、生成物の崩壊、粒状化を促進させるために適宜使用されるものであり、例えば、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、酸化カルシウム等のアルカリ土類酸化物などが挙げられる。これらの崩壊促進剤は、サマリウム酸化物当り１質量％以上３０質量％以下、好ましくは５質量％以上３０質量％以下の割合で使用される。
【0071】
［窒化工程］
窒化工程とは、還元工程で得られた合金粒子を窒化処理することにより、異方性の磁性粒子を得る工程である。上述の沈殿工程で得られる粒子状の沈殿物を用いていることから、還元工程にて多孔質塊状の合金粒子が得られる。これにより、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理して窒化することができるため、窒化を均一に行うことができる。
窒化工程とは、還元工程で得られた合金粒子を窒化処理することにより、異方性の磁性粒子を得る工程である。上述の沈殿工程で得られる粒子状の沈殿物を用いていることから、還元工程にて多孔質塊状の合金粒子が得られる。これにより、粉砕処理を行うことなく直ちに窒素雰囲気中で熱処理して窒化することができるため、窒化を均一に行うことができる。
【0072】
合金粒子の窒化処理における熱処理温度（以下、窒化温度）は、好ましくは３００～６１０℃、特に好ましくは４００～５５０℃の温度とし、この温度範囲で雰囲気を窒素雰囲気に置換することにより行われる。熱処理時間は、合金粒子の窒化が充分に均一に行われる程度に設定されればよい。
【0073】
合金粒子の窒化処理における熱処理温度は、４００℃以上４７０℃以下の第一温度で熱処理した後、４８０℃以上６１０℃以下の第二温度で熱処理して窒化処理することもできる。第一温度で窒化することなく、第二温度の高温で熱処理すると、窒化が急激に進行することにより異常発熱が生じ、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が分解し、磁気特性が大きく低下することがある。また、窒化工程における雰囲気は窒化の進行をより遅くできることから、実質的に窒素含有雰囲気下であることが好ましい。
【0074】
ここでいう実質的にとは、不純物の混入等に起因して不可避的に窒素以外の元素が含まれることを考慮して使用しており、例えば、雰囲気における窒素の割合が９５％以上であり、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。
【0075】
窒化工程における第一温度は、４００℃以上４７０℃以下が好ましく、４１０℃以上４５０℃以下がより好ましい。４００℃未満では、窒化の進行が非常に遅く、４７０℃を超えると、発熱により過窒化または分解が起こりやすくなる傾向にある。第一温度での熱処理時間は、特に限定されないが、１時間以上４０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましい。１時間未満では、窒化が十分に進行しない場合があり、４０時間を超えると、生産性が悪くなる。
【0076】
第二温度は、４８０℃以上６１０℃以下が好ましく、５００℃以上５５０℃以下がより好ましい。４８０℃未満では、粒子が大きいと窒化が十分に進行しない場合があり、６１０℃を超えると、過窒化または分解が起こりやすい。第二温度での熱処理時間は、１５分以上５時間以下が好ましく、３０分以上２時間以下がより好ましい。１５分未満では、窒化が十分に進行しない場合があり、５時間を超えると、生産性が悪くなる。
【0077】
第一温度による熱処理と第二温度による熱処理は連続で行っても良く、これらの熱処理間において、第二温度より低い温度での熱処理を含むこともできるが、生産性の点で、連続で行うことが好ましい。
【0078】
［洗浄工程］
窒化工程後に得られる窒化物を洗浄してＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る洗浄工程を有することができる。窒化工程後に得られる生成物には、磁性粒子に加えて、副生するＣａＯ、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。窒化工程後に得られる生成物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）懸濁物としてＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末から分離することができる。さらに残留する水酸化カルシウムは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酢酸等で洗浄して充分に除去してもよい。生成物を水中に投入した際には、金属カルシウムの水による酸化及び副生ＣａＯの水和反応によって、複合した焼結塊状の反応生成物の崩壊、すなわち微粉化が進行する。
窒化工程後に得られる窒化物を洗浄してＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る洗浄工程を有することができる。窒化工程後に得られる生成物には、磁性粒子に加えて、副生するＣａＯ、未反応の金属カルシウム等が含まれ、これらが複合した焼結塊状態となっている場合がある。窒化工程後に得られる生成物を冷却水中に投入して、ＣａＯ及び金属カルシウムを水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）懸濁物としてＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末から分離することができる。さらに残留する水酸化カルシウムは、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酢酸等で洗浄して充分に除去してもよい。生成物を水中に投入した際には、金属カルシウムの水による酸化及び副生ＣａＯの水和反応によって、複合した焼結塊状の反応生成物の崩壊、すなわち微粉化が進行する。
【0079】
［アルカリ処理工程］
窒化工程後に得られる生成物をアルカリ溶液中に投入してもよい。アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液としては、たとえば水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。なかでも、排水処理、高ｐＨの点で、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。窒化工程後に得られる生成物のアルカリ処理において、酸素をある程度含有するＳｍリッチ層が残存して保護層として機能するため、アルカリ処理により酸素濃度が増大することを抑制している。
窒化工程後に得られる生成物をアルカリ溶液中に投入してもよい。アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液としては、たとえば水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などが挙げられる。なかでも、排水処理、高ｐＨの点で、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。窒化工程後に得られる生成物のアルカリ処理において、酸素をある程度含有するＳｍリッチ層が残存して保護層として機能するため、アルカリ処理により酸素濃度が増大することを抑制している。
【0080】
アルカリ処理工程に用いるアルカリ溶液のｐＨは特に限定されないが、９以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨが９未満では、水酸化カルシウムになる際の反応速度が速く、発熱が大きくなるため、最終的に得られるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の酸素濃度が高くなる傾向がある。
【0081】
アルカリ処理工程において、アルカリ溶液で処理した後に得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、必要によりデカンテーションなどの方法で水分を低減することもできる。アルカリ処理工程に替えて酸性溶液を用いた酸処理工程を行ってもよく、両工程をともに行ってもよい。
【0082】
＜脱水工程＞
洗浄工程またはアルカリ処理工程の後に、脱水処理する工程を含むこともできる。脱水処理によって、真空乾燥前の固形分中の水分を低減させ、真空乾燥前の固形分が水分をより多く含むことにより生じる乾燥時の酸化の進行を抑制することができる。ここで、脱水処理は、圧力や遠心力を加えることで、処理前の固形分に対して処理後の固形分に含まれる水分値を低減する処理のことを意味し、単なるデカンテーションや濾過や乾燥は含まない。脱水処理方法は特に限定されないが、圧搾、遠心分離などが挙げられる。
洗浄工程またはアルカリ処理工程の後に、脱水処理する工程を含むこともできる。脱水処理によって、真空乾燥前の固形分中の水分を低減させ、真空乾燥前の固形分が水分をより多く含むことにより生じる乾燥時の酸化の進行を抑制することができる。ここで、脱水処理は、圧力や遠心力を加えることで、処理前の固形分に対して処理後の固形分に含まれる水分値を低減する処理のことを意味し、単なるデカンテーションや濾過や乾燥は含まない。脱水処理方法は特に限定されないが、圧搾、遠心分離などが挙げられる。
【0083】
脱水処理後のＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末に含まれる水分量は特に限定されないが、酸化の進行を抑制する点から１３質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【0084】
酸処理して得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末、または、酸処理後、脱水処理して得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、真空乾燥することが好ましい。乾燥温度は特に限定されないが、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。乾燥時間も特に限定されないが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。
【0085】
＜分散工程＞
洗浄工程の後に、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を分散する分散工程を含んでもよい。分散工程における分散方法は、混合工程において述べた分散方法と同様の方法を使用することができる。すなわち、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散することができる。アルカリ処理工程や脱水工程を行う場合は、それらの工程の後に分散工程を行う。
洗浄工程の後に、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を分散する分散工程を含んでもよい。分散工程における分散方法は、混合工程において述べた分散方法と同様の方法を使用することができる。すなわち、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散することができる。アルカリ処理工程や脱水工程を行う場合は、それらの工程の後に分散工程を行う。
【0086】
本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法により作製したＳｍＦｅＮ系希土類磁石は、典型的には下記一般式ＳｍｖＦｅ（１００－ｖ―ｗ－ｘ－ｙ－ｚ－ｕ）ＮｗＬａｘＷｙＴｉｚ
（式中、３≦ｖ≦３０、５≦ｗ≦１５、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦２．５、０≦ｚ≦２．５である。）で表される。
（式中、３≦ｖ≦３０、５≦ｗ≦１５、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦２．５、０≦ｚ≦２．５である。）で表される。
【0087】
一般式において、ｖを３以上３０以下と規定するのは、３未満では鉄成分の未反応部分（α－Ｆｅ相）が分離してＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０を超えると、Ｓｍ元素が析出し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が大気中で不安定になり、残留磁束密度が低下するからである。また、ｗを５以上１５以下と規定するのは、５未満では、ほとんど保磁力が発現できず、１５を超えるとＳｍや、鉄自体の窒化物が生成するからである。
【0088】
なかでも、ＳｍＦｅＮ、ＳｍＦｅＬａＮ、ＳｍＦｅＬａＷＮ、ＳｍＦｅＬａＷＲＮ、ＳｍＦｅＬａＷＴｉＮが好ましい。
【0089】
Ｌａを含む場合、Ｌａの含有量は、残留磁束密度の点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【0090】
Ｗを含む場合、Ｗの含有量は、保磁力と角形比の点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【0091】
Ｒ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む場合、Ｒの含有量は、温度特性の点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【0092】
Ｎの含有量は、３．３質量％以上３．５質量％以下が好ましい。３．５質量％を超えると、過窒化となり、３．３質量％未満では、窒化不十分となり、ともに磁気特性が低下する傾向がある。
【0093】
本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法により作製したＳｍＦｅＮ系希土類磁石の密度は、特に限定されないが、５．８ｇ／ｃｍ３以上７ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、６ｇ／ｃｍ３以上６．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【0094】
本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石は、
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を被覆する被覆部と、を含み、
前記被覆部は、Ｐが局在している外周領域と、前記外周領域よりも内側に位置しておりＺｎが局在している内側領域と、を含むことを特徴とする。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を被覆する被覆部と、を含み、
前記被覆部は、Ｐが局在している外周領域と、前記外周領域よりも内側に位置しておりＺｎが局在している内側領域と、を含むことを特徴とする。
【0095】
前記ＳｍＦｅＮ系希土類磁石は、たとえば前述した本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法により製造することができる。段落［００１３］に記載したように、磁性粉末にリン酸塩被覆を形成した後、８０℃以上１５０℃未満という低温で熱処理することにより、リン酸塩膜が磁性粉末の粒子表面を被覆しすぎることがなく、焼結時に、Ｚｎが磁性粉末中に拡散して流動層が形成される。その結果、本実施形態のＳｍＦｅＮ系希土類磁石に含まれるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、図１に示す模式図のような特異な構造を有する。被覆部２０において、Ｐが局在している外周領域２１よりも内側に、Ｚｎが局在している内側領域２２が形成され、得られたＳｍＦｅＮ系希土類磁石は、高い残留磁束密度Ｂｒと保磁力ｉＨｃを発現する。
【0096】
前記ＳｍＦｅＮ系希土類磁石に含まれるＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以上３．５μｍ以下がより好ましい。前記被覆部の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。Ｐが局在している外周領域の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。Ｚｎが局在している内側領域の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。
【実施例0097】
以下、実施例について説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【0098】
［評価］
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のＤ５０、残留磁化σｒ、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、Ｈｋ、およびＢＨｍａｘ、ＳｍＦｅＮ系磁石の密度は、以下の方法で評価した。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末のＤ５０、残留磁化σｒ、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、Ｈｋ、およびＢＨｍａｘ、ＳｍＦｅＮ系磁石の密度は、以下の方法で評価した。
【0099】
＜Ｄ５０＞
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径および粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー株式会社のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定した。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末の平均粒子径および粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本レーザー株式会社のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）により測定した。
【0100】
＜残留磁化σｒ、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、角形比Ｈｋおよび最大エネルギー積ＢＨｍａｘ＞
得られたＳｍＦｅＮ系の希土類磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、１６ｋＡ／ｍの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃えた。この磁場配向した試料を３２ｋＡ／ｍの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁化σｒ、保磁力ｉＨｃ、角形比Ｈｋ、最大エネルギー積ＢＨｍａｘを測定した。なお、残留磁束密度Ｂｒ（単位：Ｔ）は、残留磁化σr（単位：ｅｍｕ／ｇ）と計算式（Ｂｒ＝４×π×ρ×σr、ρ：密度＝７．６６ｇ／ｃｍ３）を用いて算出した。
得られたＳｍＦｅＮ系の希土類磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、１６ｋＡ／ｍの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃えた。この磁場配向した試料を３２ｋＡ／ｍの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁化σｒ、保磁力ｉＨｃ、角形比Ｈｋ、最大エネルギー積ＢＨｍａｘを測定した。なお、残留磁束密度Ｂｒ（単位：Ｔ）は、残留磁化σr（単位：ｅｍｕ／ｇ）と計算式（Ｂｒ＝４×π×ρ×σr、ρ：密度＝７．６６ｇ／ｃｍ３）を用いて算出した。
【0101】
＜焼結磁石の密度＞
焼結磁石の質量と外形寸法を測定し、外形寸法から推定体積を算出し、質量を推定体積で除した値を焼結磁石の密度とした。
焼結磁石の質量と外形寸法を測定し、外形寸法から推定体積を算出し、質量を推定体積で除した値を焼結磁石の密度とした。
【0102】
製造例１（ＳｍＦｅＬａＷＴｉ系磁性粉末）
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、酸化チタン０．００６ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａＴi硫酸溶液とした。
［沈殿工程］
純水２．０ｋｇにＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ５．０ｋｇを混合溶解した。さらにＳｍ２Ｏ３ ０．４９ｋｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０３５ｋｇ、酸化チタン０．００６ｋｇ、７０％硫酸０．７４ｋｇを加えてよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１１２ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し、ＳｍＦｅＬａＴi硫酸溶液とした。
【0103】
温度が６０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、調製したＳｍＦｅＬａＴｉ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５質量％アンモニア液と１３質量％のタングステン酸アンモニウム溶液０．１９０ｋｇを滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ水酸化物を含むスラリーを得た。デカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。
【0104】
［酸化工程］
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＳｍＦｅＬａＷＴｉ酸化物を得た。
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中１０００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＳｍＦｅＬａＷＴｉ酸化物を得た。
【0105】
［前処理工程］
ＳｍＦｅＬａＷＴｉ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。
ＳｍＦｅＬａＷＴｉ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。
【0106】
［還元工程］
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒子径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０６０℃まで上昇させて、４５分間保持することにより、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ合金粒子を得た。
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒子径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０６０℃まで上昇させて、４５分間保持することにより、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ合金粒子を得た。
【0107】
［窒化工程］
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、第一温度の４３０℃まで上昇させて、３時間保持した。続いて第二温度の５２０℃まで上昇させて１時間保持した後、冷却して磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、第一温度の４３０℃まで上昇させて、３時間保持した。続いて第二温度の５２０℃まで上昇させて１時間保持した後、冷却して磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
【0108】
［洗浄工程］
窒化工程で得られた塊状生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。次いで、６％塩酸１２０ｇを投入し、ｐＨ＝５になるまで攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後、９０℃で真空乾燥（熱処理）を３時間行い、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
窒化工程で得られた塊状生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。次いで、６％塩酸１２０ｇを投入し、ｐＨ＝５になるまで攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを２回繰り返した。固液分離した後、９０℃で真空乾燥（熱処理）を３時間行い、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
【0109】
［分散工程］
振動ミルに用いる容器の容積に対して、得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（鉄芯ナイロンメディア、直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、３０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
振動ミルに用いる容器の容積に対して、得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が５体積％、メディア（鉄芯ナイロンメディア、直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）が６０体積％となるようにＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とメディアを容器に入れた。振動ミルにより、窒素雰囲気下、３０分間分散し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。
【0110】
［酸処理工程］
得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末２５０ｇを攪拌した純水３Ｌに投入してスラリーを作製し、そのスラリーに対して、６％塩酸２００ｇを投入した。スラリーを攪拌して表面酸化膜や汚れ成分を除去した後、排水と注水を繰り返した。
得られたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末２５０ｇを攪拌した純水３Ｌに投入してスラリーを作製し、そのスラリーに対して、６％塩酸２００ｇを投入した。スラリーを攪拌して表面酸化膜や汚れ成分を除去した後、排水と注水を繰り返した。
【0111】
［リン酸塩源処理工程］
酸処理工程で得られたスラリーに対して、リン酸溶液を加えた。リン酸溶液を、磁性粒子固形分に対してＰＯ４として１ｗｔ％分投入した。５分攪拌後、固液分離した後１２０℃で真空乾燥（熱処理）を３時間行い、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ系磁性粉末を得た。
酸処理工程で得られたスラリーに対して、リン酸溶液を加えた。リン酸溶液を、磁性粒子固形分に対してＰＯ４として１ｗｔ％分投入した。５分攪拌後、固液分離した後１２０℃で真空乾燥（熱処理）を３時間行い、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ系磁性粉末を得た。
【0112】
製造例２（ＳｍＦｅＬａＷ系磁性粉末）
製造例１の沈殿工程において、酸化チタンを使用せず、タングステン酸アンモニウム溶液を０．７６０ｋｇとしたこと以外は、製造例１と同様に行い、ＳｍＦｅＬａＷ系磁性粉末を得た。
製造例１の沈殿工程において、酸化チタンを使用せず、タングステン酸アンモニウム溶液を０．７６０ｋｇとしたこと以外は、製造例１と同様に行い、ＳｍＦｅＬａＷ系磁性粉末を得た。
【0113】
比較製造例１（ＳｍＦｅＬａＷＴｉ系磁性粉末）
製造例１のリン酸塩源処理工程において、真空乾燥温度を１２０℃から１９０℃に変更したこと以外は、製造例１と同様に行い、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ系磁性粉末を得た。
製造例１のリン酸塩源処理工程において、真空乾燥温度を１２０℃から１９０℃に変更したこと以外は、製造例１と同様に行い、ＳｍＦｅＬａＷＴｉ系磁性粉末を得た。
【0114】
比較製造例２（ＳｍＦｅＬａＷ系磁性粉末）
製造例１の沈殿工程において、酸化チタンを使用しなかったことと、タングステン酸アンモニウム溶液を０．７６０ｋｇとしたことと、リン酸塩源処理工程において、真空乾燥温度を１２０℃から１９０℃に変更したこと以外は、製造例１と同様に行い、ＳｍＦｅＬａＷ系磁性粉末を得た。
製造例１の沈殿工程において、酸化チタンを使用しなかったことと、タングステン酸アンモニウム溶液を０．７６０ｋｇとしたことと、リン酸塩源処理工程において、真空乾燥温度を１２０℃から１９０℃に変更したこと以外は、製造例１と同様に行い、ＳｍＦｅＬａＷ系磁性粉末を得た。
【0115】
製造例１～２、比較製造例１～２で作製した磁性粉末について、前述した方法でＤ５０、残留磁化σｒ、保磁力ｉＨｃおよび角形比Ｈｋを測定した。測定結果を表１に示す。
【0116】
【表1】
【0117】
製造例３～６、比較製造例３～６
［改質材粉末の混合工程］
製造例１～２、比較製造例１～２で作製した磁性粉末および金属亜鉛粉末（Ｄ５０：０．５μｍ、純度：９９．９質量％）を、表２に示す混合割合となるように振動ミルを用いて分散および混合し、混合粉末を作製した。振動ミルを用いた分散および混合では、メディアとして鉄芯ナイロンメディア（直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）を使用し、窒素雰囲気下で行った。得られた混合磁性粉末について、前述した方法で残留磁化σｒ、保磁力ｉＨｃおよび角形比Ｈｋを測定した。測定結果を表２に示す。
［改質材粉末の混合工程］
製造例１～２、比較製造例１～２で作製した磁性粉末および金属亜鉛粉末（Ｄ５０：０．５μｍ、純度：９９．９質量％）を、表２に示す混合割合となるように振動ミルを用いて分散および混合し、混合粉末を作製した。振動ミルを用いた分散および混合では、メディアとして鉄芯ナイロンメディア（直径１０ｍｍ、被覆部ナイロンのビッカース定数７、比重７．４８、ナイロン層厚み１～３ｍｍ程度）を使用し、窒素雰囲気下で行った。得られた混合磁性粉末について、前述した方法で残留磁化σｒ、保磁力ｉＨｃおよび角形比Ｈｋを測定した。測定結果を表２に示す。
【0118】
【表2】
【0119】
実施例１～４および比較例１～４
［圧縮成形工程］
製造例３～６および比較製造例３～６で作製した混合粉末を磁場中で圧縮成形し磁場成形体を得た。圧縮成形の圧力は２００ＭＰａであり、印加した磁場は２Ｔとした。
［圧縮成形工程］
製造例３～６および比較製造例３～６で作製した混合粉末を磁場中で圧縮成形し磁場成形体を得た。圧縮成形の圧力は２００ＭＰａであり、印加した磁場は２Ｔとした。
【0120】
［焼結工程］
磁場成形体を加圧焼結し、焼結体を得た。加圧焼結（放電プラズマ焼結（ＳＰＳ））の条件は、真空下、焼結温度３８０℃、印加圧力５５０ＭＰａ、印加時間３０分とした。
磁場成形体を加圧焼結し、焼結体を得た。加圧焼結（放電プラズマ焼結（ＳＰＳ））の条件は、真空下、焼結温度３８０℃、印加圧力５５０ＭＰａ、印加時間３０分とした。
【0121】
［熱処理工程］
焼結体を熱処理し、実施例１のＳｍＦｅＮ系希土類磁石を得た。熱処理の条件は、真空雰囲気にて、熱処理温度３８０℃、熱処理時間２４時間とした。
焼結体を熱処理し、実施例１のＳｍＦｅＮ系希土類磁石を得た。熱処理の条件は、真空雰囲気にて、熱処理温度３８０℃、熱処理時間２４時間とした。
【0122】
実施例１～４および比較例１～４で得られたＳｍＦｅＮ系希土類磁石を用い、前述した方法で密度、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、角形比ＨｋおよびＢＨｍａｘを測定した。測定結果を表３に示す。
【0123】
【表3】
【0124】
表３より、表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を１２０℃で熱処理した磁性粉末を使用した実施例１～４では、１９０℃で熱処理した磁性粉末を使用した比較例１～４と比較して、磁気特性に優れた焼結磁石を得ることができた。
【0125】
本開示は以下の形態を含む。
（項１）
表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する磁性粉末の熱処理工程と、
前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散し、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と前記改質材粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る圧縮成形工程と、
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る焼結工程と、
を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
（項１）
表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を８０℃以上１５０℃未満で熱処理する磁性粉末の熱処理工程と、
前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末とＺｎを含む改質材粉末を、樹脂で被覆された金属のメディアまたは樹脂で被覆されたセラミックスのメディアを用いて分散し、前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と前記改質材粉末を含む混合粉末を得る混合工程と、
前記混合粉末を磁場中で圧縮成形して、磁場成形体を得る圧縮成形工程と、
前記磁場成形体を加圧焼結して、焼結体を得る焼結工程と、
を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【0126】
（項２）
さらに、
前記磁性粉末の熱処理工程の前に、前記熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸で処理する酸処理工程と、
前記酸処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末をリン酸塩源で処理することにより前記表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得るリン酸塩源処理工程と、
を含む項１に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
さらに、
前記磁性粉末の熱処理工程の前に、前記熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を酸で処理する酸処理工程と、
前記酸処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末をリン酸塩源で処理することにより前記表面にリン酸塩が被覆されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得るリン酸塩源処理工程と、
を含む項１に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【0127】
（項３）
前記混合工程において、乾式で分散する項１または２に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
前記混合工程において、乾式で分散する項１または２に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【0128】
（項４）
前記メディアの比重が４以上である項１～３のいずれかに記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
前記メディアの比重が４以上である項１～３のいずれかに記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【0129】
（項５）
前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が、第一粒子群及び第二粒子群を含み、
前記第一粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が、前記第二粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０より大きい、項１～４のいずれかに記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
前記熱処理されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末が、第一粒子群及び第二粒子群を含み、
前記第一粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が、前記第二粒子群の体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０より大きい、項１～４のいずれかに記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【0130】
（項６）
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む項１～５のいずれかに記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末は、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む項１～５のいずれかに記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【0131】
（項７）
さらに、
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程と、
前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る還元工程と、
前記合金粒子を窒化して窒化物を得る窒化工程と、
前記窒化物を洗浄して、前記熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る洗浄工程と、
を含む項６に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
さらに、
Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、ＷおよびＲ（ＲはＴｉ、ＢａおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１種）を含む酸化物を、還元性ガス含有雰囲気下で熱処理することにより、部分酸化物を得る前処理工程と、
前記部分酸化物を、還元剤の存在下で熱処理することにより、合金粒子を得る還元工程と、
前記合金粒子を窒化して窒化物を得る窒化工程と、
前記窒化物を洗浄して、前記熱処理工程で使用するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得る洗浄工程と、
を含む項６に記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【0132】
（項８）
さらに、
前記焼結体を熱処理して、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石を得る焼結体の熱処理工程を含む項１～７のいずれかに記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
さらに、
前記焼結体を熱処理して、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石を得る焼結体の熱処理工程を含む項１～７のいずれかに記載のＳｍＦｅＮ系希土類磁石の製造方法。
【0133】
（項９）
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を被覆する被覆部と、を含み、
前記被覆部は、Ｐが局在している外周領域と、前記外周領域よりも内側に位置しておりＺｎが局在している内側領域と、を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石。
ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末と、
前記ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を被覆する被覆部と、を含み、
前記被覆部は、Ｐが局在している外周領域と、前記外周領域よりも内側に位置しておりＺｎが局在している内側領域と、を含む、ＳｍＦｅＮ系希土類磁石。
【符号の説明】
【0134】
１０：ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（母材）
２０：被覆部
２１：外周領域
２２：内側領域
２０：被覆部
２１：外周領域
２２：内側領域
【図1】