特開 2024-71342 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024071342

(43)【公開日】2024-05-24

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240517BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240517BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240517BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/505

C01G53/00 A

【審査請求】有

【請求項の数】22

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023119255

(22)【出願日】2023-07-21

(31)【優先権主張番号】10-2022-0151814

(32)【優先日】2022-11-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】張 錠洙

(72)【発明者】

【氏名】金 眞永

(72)【発明者】

【氏名】張 東圭

(72)【発明者】

【氏名】沈 載賀

(72)【発明者】

【氏名】姜 泰根

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AB04

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA15

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050EA12

5H050FA10

5H050FA17

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5H050GA02

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5H050GA10

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子および前記単粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む第２正極活物質を含み、第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有しているものであるリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む第１正極活物質、および
リチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子および前記単粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む第２正極活物質を含み、
第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有している、リチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記ボロンコーティング部は、ボロン含有化合物を含み、
前記ボロン含有化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸リチウム、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記ボロン含有化合物は、Ｂ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５、 ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３Ｂ_７Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、Ｌｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＢＯ_３、またはこれらの組み合わせである、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記リチウム二次電池用正極活物質全体でリチウムと酸素を除いた元素全体含有量に対するボロンの含有量は、０．０１重量％～３重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項5】

第２正極活物質の前記凹凸面は、最大粗さ（Ｒ_ｍａｘ；ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が１５ｎｍ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項6】

第２正極活物質の前記凹凸面は、平均粗さ（Ｒ_ａ；ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．２ｎｍ以上であり、二乗平均粗さ（Ｒ_ｑ；ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．５ｎｍ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

第２正極活物質の前記平坦面は、最大粗さ（Ｒ_ｍａｘ）が１４ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項8】

第２正極活物質の前記平坦面は、平均粗さ（Ｒ_ａ）が１．２ｎｍ未満であり、二乗平均粗さ（Ｒ_ｑ）が１．５ｎｍ未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項9】

第２正極活物質の全体表面積に対して前記凹凸面が占める比率は、４０％～８０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項10】

第１正極活物質と第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ～０．６ｍ^２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項11】

第１正極活物質の平均粒径は、５μｍ～２５μｍであり、
第２正極活物質の平均粒径は、１μｍ～８μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項12】

第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は５０重量％～９０重量％含まれ、第２正極活物質は１０重量％～５０重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項13】

第１正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含み、
第２正極活物質は、下記化学式１１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ^１ _ｙ１Ｍ^２ _ｚ１Ｏ_２－ｂ１Ｘ_ｂ１
（前記化学式１で、０．９≦ａ１≦１．８、０．３≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．７、０≦ｚ１≦０．７、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、およびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。）
［化学式１１］
Ｌｉ_ａ１１Ｎｉ_ｘ１１Ｍ^１１ _ｙ１１Ｍ^１２ _ｚ１１Ｏ_{２－ｂ１１}Ｘ_ｂ１１
（前記化学式１１で、０．９≦ａ１１≦１．８、０．３≦ｘ１１≦１、０≦ｙ１１≦０．７、０≦ｚ１１≦０．７、０．９≦ｘ１１＋ｙ１１＋ｚ１１≦１．１、および０≦ｂ１１≦０．１であり、Ｍ^１１およびＭ^１２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、およびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。）

【請求項14】

第１ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合して第１熱処理して、複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態の第１ニッケル系酸化物を準備し；
第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合して第２熱処理して、単粒子形態の第２ニッケル系酸化物を準備し；そして
第１ニッケル系酸化物、第２ニッケル系酸化物、およびボロン原料を混合して第３熱処理することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項15】

第１ニッケル系水酸化物と第２ニッケル系水酸化物は、それぞれ独立して、下記化学式２１で表されるものである、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式２１］
Ｎｉ_ｘ２１Ｍ^２１ _ｙ２１Ｍ^２２ _ｚ２１（ＯＨ）_２
（前記化学式２１で、０．３≦ｘ２１≦１、０≦ｙ２１≦０．７、０≦ｚ２１≦０．７、および０．９≦ｘ２１＋ｙ２１＋ｚ２１≦１．１であり、Ｍ^２１およびＭ^２２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素である。）

【請求項16】

第１ニッケル系水酸化物とリチウム原料を混合することは、第１ニッケル系水酸化物に含まれる金属のモル数に対するリチウム原料でのリチウムのモル数の比が０．９以上１．２以下になるように混合することであり、
第２ニッケル系水酸化物とリチウム原料を混合することは、第２ニッケル系水酸化物に含まれる金属のモル数に対するリチウム原料でのリチウムのモル数の比が０．９以上１．２以下になるように混合することである、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項17】

第１熱処理は、６００℃～９００℃の温度範囲で５時間～２０時間行われる、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項18】

第２ニッケル系酸化物を準備することは、８００℃～１１００℃で５時間～２０時間第２熱処理して粉砕することを含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項19】

第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物とを混合することは、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物との重量比が９：１～５：５になるように混合することである、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項20】

第１ニッケル系酸化物、第２ニッケル系酸化物、およびボロン原料を混合することは、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物でリチウムを除いた金属の総含有量を１００モル部とする時、ボロン原料に含まれるボロンが０．０１モル部～３モル部になるように混合することである、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項21】

第３熱処理は、６５０℃～９００℃の温度範囲で５時間～３０時間行われる、請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項22】

請求項１～１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極、負極および電解質を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度が高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。

【0003】

このような用途に符合するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。そのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として使用される。しかし、このような正極活物質は、充放電を繰り返すことによって構造が崩壊したりクラックが発生したりすることで、リチウム二次電池の長期寿命が低下し、抵抗が増加して満足するほどの容量特性を示すことができないという問題がある。そこで、高容量、高エネルギー密度を実現しながらも長期寿命特性を確保することができる新たな正極活物質の開発が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

２次粒子形態の正極活物質と単粒子形態の正極活物質との混合で、単粒子正極活物質の効率を増大させ、これを含むリチウム二次電池の初期充放電効率および寿命特性などの性能と電池の安全性を向上させる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む第１正極活物質；およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子および前記単粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む第２正極活物質を含み、第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有している、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【0006】

他の一実施形態では、第１ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合して第１熱処理して第１ニッケル系酸化物を準備し；第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合して第２熱処理して第２ニッケル系酸化物を準備し；第１ニッケル系酸化物、第２ニッケル系酸化物、およびボロン原料を混合して第３熱処理することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

【0007】

また他の一実施形態では、前記正極活物質を含む正極と負極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0008】

単粒子形態の正極活物質の効率が増加し、リチウム二次電池の初期充放電効率および寿命特性などの性能と電池の安全性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。

【図2】実施例１の第１正極活物質の表面に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図3】実施例１の第２正極活物質に対するＳＥＭ写真である。

【図4】実施例１の第２正極活物質に対するＳＥＭ写真である。

【図5】比較例１の第１正極活物質の表面に対するＳＥＭ写真である。

【図6】比較例１の第２正極活物質に対するＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、具体的な実施形態について当該技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0011】

ここで使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異に意味しない限り、複数の表現を含む。

【0012】

ここで「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。

【0013】

ここで「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0014】

図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間にまた他の部分がないことを意味する。

【0015】

またここで「層」は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく、一部面に形成されている形状も含む。

【0016】

また平均粒径は、当業者に広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析器で測定したり、または透過電子顕微鏡写真または走査電子顕微鏡写真で測定することもできる。他の方法では、動的光散乱法を利用して測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別途の定義がない限り、平均粒径は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を意味し得る。

【0017】

ここで「または」は、排除的な（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）意味と解釈されず、例えば「ＡまたはＢ」はＡ、Ｂ、Ａ＋Ｂなどを含むものと解釈される。

【0018】

「金属」は、一般金属と遷移金属およびメタロイド（半金属）を含む概念と解釈される。

【0019】

正極活物質
一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集されてなる２次粒子形態であり、前記２次粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子形態であり、前記単粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む第２正極活物質を含み、第２正極活物質は、凹凸が存在する凹凸面と、凹凸が存在しない平坦面とを有している、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。このような正極活物質は、ペレット密度が高く、高容量を実現することができるため、エネルギー密度が高く、かつ充放電効率が高く、常温および高温での寿命特性に優れている。

【0020】

第１正極活物質
第１正極活物質は、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）形態であり、少なくとも２個以上の１次粒子が凝集された２次粒子形態である。第１正極活物質は、前記２次粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む。前記ボロンコーティング部は、前記２次粒子の表面の全体、または少なくとも一部に位置することができ、前記２次粒子の表面に連続的な膜形態で存在したりまたはアイルランド形態で存在することもできる。第１正極活物質は、ボロンコーティング部を含むことによって、充放電の繰り返しによる構造の崩壊が効果的に抑制されて常温および高温寿命特性を向上させることができる。

【0021】

前記ボロンコーティング部は、ボロン含有化合物を含む。前記ボロン含有化合物は、例えば酸化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）、ホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）、またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えばＢ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３Ｂ_７Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、Ｌｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＢＯ_３、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0022】

第１正極活物質でリチウムと酸素を除いた元素全体含有量に対するボロンの含有量は、０．０１モル％～３モル％であり得、例えば０．０１モル％～２モル％、０．０１モル％～１モル％、または０．０５モル％～０．５モル％であり得る。また第１正極活物質全体でリチウムと酸素を除いた元素全体含有量に対するボロンの含有量は、０．０１重量％～３重量％であり得、例えば０．０１重量％～２重量％、０．０１重量％～１重量％、または０．０１重量％～０．５重量％であり得る。前記ボロンの含有量は、一例としてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析を通じて測定したものであり得る。このような含有量でボロンがコーティングされる場合、抵抗として作用せず、電池容量が低下せず、正極活物質内へのリチウムイオンの拡散がより容易になって初期充放電効率などが改善され、充放電の繰り返しによる問題が抑制されて電池の長寿命特性を向上させることができる。

【0023】

第１正極活物質でボロンコーティング部の厚さは、コーティング時の焼成温度により可変的であり、例えば１ｎｍ～２μｍであり得、１ｎｍ～１．５μｍ、１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～９００ｎｍ、１ｎｍ～７００ｎｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～３００ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、または５ｎｍ～５０ｎｍであり得る。この場合、第１正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた常温および高温寿命特性を示すことができる。ホウ素コーティング部の厚さは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、またはＥＤＳによって測定することができ、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＳラインプロファイルによって測定することができる。

【0024】

第１正極活物質の平均粒径、つまり、前記２次粒子の平均粒径は、５μｍ～２５μｍであり得る。例えば、７μｍ～２５μｍ、１０μｍ～２５μｍ、１５μｍ～２５μｍ、または１０μｍ～２０μｍであり得る。第１正極活物質の２次粒子の平均粒径は、後述する単粒子形態の第２正極活物質の平均粒径より大きくてもよい。一実施形態による正極活物質は、多結晶であると共に大粒子である第１正極活物質と、単粒子であると共に小粒子である第２正極活物質とを混合した形態であり得、そのために合剤密度を向上させることができ、高い容量と高いエネルギー密度を実現することができる。

【0025】

第１正極活物質は、ニッケル系正極活物質であって、リチウムニッケル系複合酸化物（または第１ニッケル系酸化物）を含む。前記リチウムニッケル系複合酸化物でニッケルの含有量は、リチウムを除いた金属の総量を基準に３０モル％以上であり得、例えば４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、または９０モル％以上であり得、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であり得る。一例として、リチウムニッケル系複合酸化物でニッケルの含有量は、コバルト、マンガン、アルミニウムなどの他の金属それぞれの含有量に比べてより高くてもよい。ニッケルの含有量が前記範囲を満たす場合、正極活物質は、高い容量を実現しながら、優れた電池性能を示すことができる。

【0026】

第１正極活物質は、具体的に下記化学式１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。

【0027】

［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ^１ _ｙ１Ｍ^２ _ｚ１Ｏ_２－ｂ１Ｘ_ｂ１

【0028】

前記化学式１で、０．９≦ａ１≦１．８、０．３≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．７、０≦ｚ１≦０．７、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、およびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0029】

前記化学式１で、０．４≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．６および０≦ｚ１≦０．６であり得、０．５≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．５および０≦ｚ１≦０．５であるか、０．６≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．４および０≦ｚ１≦０．４であるか、０．７≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．３および０≦ｚ１≦０．３であるか、０．８≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．２および０≦ｚ１≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１≦１および０≦ｙ１≦０．１および０≦ｚ１≦０．１であり得る。

【0030】

第１正極活物質は、例えば下記化学式２で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。

【0031】

［化学式２］
Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ｍ^３ _ｚ２Ｏ_２－ｂ２Ｘ_ｂ２

【0032】

前記化学式２で、０．９≦ａ２≦１．８、０．３≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．７、０≦ｚ２≦０．７、０．９≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１．１、および０≦ｂ２≦０．１であり、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、およびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0033】

前記化学式２で０．３≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．７および０．０１≦ｚ２≦０．７であり得、０．４≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．６および０．０１≦ｚ２≦０．６であるか、０．５≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．５および０．０１≦ｚ２≦０．５であるか、０．６≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．４および０．０１≦ｚ２≦０．４であるか、０．７≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．３および０．０１≦ｚ２≦０．３であるか、０．８≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．２および０．０１≦ｚ２≦０．２であるか、または０．９≦ｘ２≦０．９９および０．０１≦ｙ２≦０．１および０．０１≦ｚ２≦０．１であり得る。

【0034】

第１正極活物質は、例えば下記化学式３の化合物を含むことができる。

【0035】

［化学式３］
Ｌｉ_ａ３Ｎｉ_ｘ３Ｃｏ_ｙ３Ｍ^４ _ｚ３Ｍ^５ _ｗ３Ｏ_２－ｂ３Ｘ_ｂ３

【0036】

前記化学式３で、０．９≦ａ３≦１．８、０．３≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．６９、０．０１≦ｚ３≦０．６９、０≦ｗ３≦０．６９、０．９≦ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＋ｗ３≦１．１、および０≦ｂ３≦０．１であり、Ｍ^４は、Ａｌ、およびＭｎからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｍ^５は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、およびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0037】

前記化学式３で、０．４≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．５９、および０．０１≦ｚ３≦０．５９および０≦ｗ３≦０．５９であり得、０．５≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．４９、および０．０１≦ｚ３≦０．４９および０≦ｗ３≦０．４９であるか、０．６≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．３９、および０．０１≦ｚ３≦０．３９および０≦ｗ３≦０．３９であるか、０．７≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．２９、および０．０１≦ｚ３≦０．２９および０≦ｗ３≦０．２９であるか、０．８≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．１９、および０．０１≦ｚ３≦０．１９および０≦ｗ３≦０．１９であるか、または０．９≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．０９、および０．０１≦ｚ３≦０．０９および０≦ｗ３≦０．０９であり得る。

【0038】

一方、第１正極活物質表面の最大粗さは、例えば３ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、または１０ｎｍ～６５ｎｍであり得、平均粗さは０．２ｎｍ～５ｎｍ、または０．２ｎｍ～４ｎｍであり得、また二乗平均粗さは０．５ｎｍ～１０ｎｍ、０．５ｎｍ～９ｎｍ、０．５ｎｍ～８ｎｍ、または０．７ｎｍ～７ｎｍであり得る。最大粗さ、平均粗さおよび二乗平均粗さの意味と測定方法などの詳細な事項は第２正極活物質の部分で後述する。

【0039】

第２正極活物質
第２正極活物質は、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ；ｏｎｅ ｂｏｄｙ）形態であり、これは粒子内に粒子境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有さずに単独で存在し、一つの粒子からなることを意味し、モルフォロジー上に粒子が互いに凝集しない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在するモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造または単一体構造または非凝集粒子を意味し得、一例として単結晶（ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ）であり得る。一実施形態による正極活物質は、このような第２正極活物質を含むことによって高容量、高エネルギー密度を実現しながら、向上した寿命特性を示すことができる。

【0040】

第２正極活物質の形状は、特に制限されず、多面体、球形、楕円形、プレート状、棒状、非定型など多様な形状を有することができる。一実施形態による単粒子形態の第２正極活物質は、２個以上の面を有する多面体構造であり得る。

【0041】

一実施形態による第２正極活物質は、単粒子の表面に位置するボロンコーティング部を含む。前記ボロンコーティング部は、ボロン含有化合物を含み、前記ボロン含有化合物は、例えば酸化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）、ホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）、またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えばＢ_２Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_３、Ｂ_４Ｏ_５、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３Ｂ_７Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、Ｌｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＢＯ_３、またはこれらの組み合わせを含むことができる。第２正極活物質は、ボロン含有化合物でコーティングされることによって充放電の繰り返しによる構造の崩壊が効果的に抑制されて常温および高温寿命特性を向上させることができる。

【0042】

後述する一実施形態による正極活物質の製造方法では、第１正極活物質と第２正極活物質に対して個別にボロンコーティングを行わず、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物およびボロン原料を共に混合した後に第３熱処理を行って、同時コーティング（または同時焼成）を行う。これによれば、単粒子形態の第２正極活物質の結晶面のうちの一部分にだけボロン含有化合物が効果的にコーティングされ、この部分に凹凸が発生することが確認される。そのために第２正極活物質の一つの単粒子は、特定形態の凹凸ができて凸凹している形態を有する凹凸面と、平坦で均一な平坦面とを全て含む。これはリチウムイオンの出入りがよく起こる結晶面にだけボロン含有化合物が効果的にコーティングされて凹凸が発生すると理解される。このような第２正極活物質は、特定面での表面粗さが増加し、第２正極活物質とこれを含む正極活物質全体の比表面積が増加する。このような正極活物質を含むリチウム二次電池は、初期放電容量、充放電効率および寿命特性を向上させることができる。

【0043】

前記凹凸面での凹凸は、単粒子形態のリチウムニッケル系複合酸化物が形成される過程でできた層状型や階段型の構造ではなく、ボロン含有化合物がコーティングされながらできた、つまり、単粒子の表面にボロン含有化合物などが付着されながら形成されたものであり、水滴形態、シワ形態、または柱模様が横になって並んで配列された形態などであり得る。ボロン含有化合物が単粒子の一部表面を凸凹している形態で覆っている形状であると表現することもできる。このような形態は既存のアイルランド形態のコーティングとは区別される。

【0044】

第２正極活物質の一つの単粒子は、表面粗さが高い凹凸面と表面粗さが低い平坦面とを含むことができる。つまり、第２正極活物質で前記凹凸面は高い表面粗さを有する。前記表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、対象を原子力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＡＦＭ）などで撮影した写真を利用して表面粗さ測定器、例えばオプティカルプロファイラー（ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を通じて測定したものであり得る。

【0045】

表面粗さのうち最大粗さ（Ｒ_ｍａｘ；ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ；vｍａｘｉｍｕｍ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｄｅｐｔｈ）は、粗さ断面曲線（粗さプロファイル）の最も高いピーク（ｈｉｇｈｅｓｔ ｐｅａｋ）と最も深いピーク（ｌｏｗｅｓｔ ｖａｌｌｅｙ）との間の垂直距離を意味し得る。平均粗さ（Ｒ_ａ；ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、中心線平均粗さともいい、粗さプロファイルの縦値（ｏｒｄｉｎａｔｅ；中心線でピークまでの長さ）の絶対値の算術平均を意味し得る。二乗平均粗さ（Ｒ_ｑ；ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）は、粗さプロファイルで前記縦値の二乗平均平方根（ｒｍｓ）を意味し得る。このような表面粗さについてはＫＳ Ｂ ０６０１またはＩＳＯ ４２８７／１に定義されたパラメータ定義および測定方法を参考とすることができる。

【0046】

第２正極活物質の前記凹凸面は、最大粗さ（Ｒ_ｍａｘ；ｐｅａｋ ｔｏ ｐｅａｋ ｈｅｉｇｈｔ）が１５ｎｍ以上であり得、例えば１６ｎｍ以上であり得、１５ｎｍ～１００ｎｍ、１５ｎｍ～８０ｎｍ、１５ｎｍ～６０ｎｍ、または１５ｎｍ～４０ｎｍであり得る。この場合、第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質は、高エネルギー密度および高容量を示し、優れた充放電効率および寿命特性を実現することができる。

【0047】

第２正極活物質の前記凹凸面は、平均粗さ（Ｒ_ａ；ａｖｅｒａｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．２ｎｍ以上であり得、例えば１．３ｎｍ以上であり得、１．２ｎｍ～１０ｎｍ、１．２ｎｍ～８．０ｎｍ、１．２ｎｍ～６．０ｎｍ、１．２ｎｍ～５．０ｎｍ、または１．２ｎｍ～３．０ｎｍであり得る。この場合、第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質は、高エネルギー密度および高容量を示し、優れた充放電効率および寿命特性を実現することができる。

【0048】

第２正極活物質の前記凹凸面は、二乗平均粗さ（Ｒ_ｑ；ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．５ｎｍ以上であり得、例えば１．６ｎｍ以上であり得、１．５ｎｍ～１０ｎｍ、１．５ｎｍ～８ｎｍ、１．５ｎｍ～６ｎｍ、１．５ｎｍ～５ｎｍ、または１．５ｎｍ～３ｎｍであり得る。この場合、第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質は、高エネルギー密度および高容量を示し、優れた充放電効率および寿命特性を実現することができる。

【0049】

反面、第２正極活物質の前記平坦面は、前記凹凸面より低い表面粗さを示すことができる。例えば第２正極活物質の前記平坦面は、最大粗さ（Ｒ_ｍａｘ）が１４ｎｍ以下であり得、例えば０．１ｎｍ～１４ｎｍ、または１ｎｍ～１０ｎｍであり得る。また第２正極活物質の前記平坦面は、平均粗さ（Ｒ_ａ）が１．２ｎｍ未満であり得、例えば０．１ｎｍ～１．１９ｎｍ、または０．５ｎｍ～１．１８ｎｍであり得る。第２正極活物質の前記平坦面は、二乗平均粗さ（Ｒ_ｑ）が１．５ｎｍ未満であり得、例えば０．１ｎｍ～１．４ｎｍ、または０．５ｎｍ～１．４ｎｍであり得る。

【0050】

このように凹凸面と平坦面を全て含む第２正極活物質は、高容量と高エネルギー密度を実現しながら、電池の充放電による構造の崩壊なしに安定した構造を有することができ、優れた寿命特性を示すことができる。

【0051】

第２正極活物質でリチウムと酸素を除いた元素全体含有量に対するボロンの含有量は、０．０１モル％～３モル％であり得、例えば０．０１モル％～２モル％、０．０１モル％～１モル％、または０．０５モル％～０．５モル％であり得る。また第２正極活物質全体でリチウムと酸素を除いた元素全体含有量に対するボロンの含有量は、０．０１重量％～３重量％であり得、例えば０．０１重量％～２重量％、０．０１重量％～１重量％、または０．０１重量％～０．５重量％であり得る。前記ボロンの含有量は、一例としてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析を通じて測定したものであり得る。このような含有量でボロンがコーティングされる場合、抵抗として作用せず、電池容量が低下せず、単粒子形態の第２正極活物質の性能を極大化することができる。

【0052】

第２正極活物質の全体表面積に対して前記凹凸面が占める比率は、ほぼ４０％～８０％であり得、例えば４５％～８０％、または５０％～７５％であり得る。また第２正極活物質の全体表面積に対して前記平坦面が占める比率は、ほぼ２０％～６０％であり得、例えば２０％～５５％、または２５％～５０％であり得る。このような比率で凹凸面と平坦面を含むことによって、第２正極活物質は高容量を実現しながら、高い寿命特性を示すことができる。

【0053】

第２正極活物質でボロンコーティング部の厚さは、約１ｎｍ～２μｍであり得、例えば１ｎｍ～１μｍ、１ｎｍ～９００ｎｍ、１ｎｍ～７００ｎｍ、１ｎｍ～５００ｎｍ、１ｎｍ～３００ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、または５ｎｍ～５０ｎｍであり得る。この場合、第２正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた常温および高温寿命特性を示すことができる。ホウ素コーティング部の厚さは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＸＰＳ、またはＥＤＳによって測定することができ、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＳラインプロファイルによって測定することができる。

【0054】

第２正極活物質の平均粒径、つまり、単粒子の平均粒径は、０．０５μｍ～１０μｍであり得、例えば０．１μｍ～８μｍ、０．１μｍ～７μｍ、０．１μｍ～６μｍ、０．１μｍ～１０μｍ、０．５μｍ～９μｍ、１μｍ～８μｍであり得、具体的に１μｍ～５μｍであり得る。第２正極活物質の粒径は、第１正極活物質より小さくてもよく、そのために正極活物質の密度を一層高めることができる。

【0055】

第１正極活物質と第２正極活物質を含む正極活物質全体のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ～０．６ｍ^２／ｇであり得、例えば０．３ｍ^２／ｇ～約０．５ｍ^２／ｇ、０．３ｍ^２／ｇ～約０．４ｍ^２／ｇであり得る。この場合、正極活物質は、優れた充放電効率と寿命特性を実現することができる。前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製の比表面積測定装置ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８を使用して窒素ガス吸着方法により測定されたものであり得る。具体的には、正極活物質試料約０．３ｇを前処理器で３００℃窒素雰囲気中で１時間加熱した後、比表面積測定装置で３００℃で１５分間追加で前処理し、液体窒素の温度まで冷却させて、窒素３０％、Ｈｅ ７０％であるガスで飽和吸着させる。その後、室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から通常のＢＥＴ法により比表面積を算出することができる。

【0056】

第２正極活物質は、ニッケル系活物質であって、リチウムニッケル系複合酸化物（または第２ニッケル系酸化物）を含む。前記リチウムニッケル系複合酸化物でニッケルの含有量は、リチウムを除いた金属の総量を基準に３０モル％以上であり得、例えば４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、または９０モル％以上であり得、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であり得る。一例として、リチウムニッケル系複合酸化物でニッケルの含有量は、コバルト、マンガン、アルミニウムなどの他の金属それぞれの含有量に比べてより高くてもよい。ニッケルの含有量が前記範囲を満たす場合、正極活物質は高い容量を実現しながら、優れた電池性能を示すことができる。

【0057】

前記第２正極活物質は、例えば下記化学式１１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。

【0058】

［化学式１１］
Ｌｉ_ａ１１Ｎｉ_ｘ１１Ｍ^１１ _ｙ１１Ｍ^１２ _ｚ１１Ｏ_{２－ｂ１１}Ｘ_ｂ１１

【0059】

前記化学式１１で、０．９≦ａ１１≦１．８、０．３≦ｘ１１≦１、０≦ｙ１１≦０．７、０≦ｚ１１≦０．７、０．９≦ｘ１１＋ｙ１１＋ｚ１１≦１．１、および０≦ｂ１１≦０．１であり、Ｍ^１１およびＭ^１２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、およびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0060】

前記化学式１１で、０．４≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．６および０≦ｚ１１≦０．６であり得、０．５≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．５および０≦ｚ１１≦０．５であるか、０．６≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．４および０≦ｚ１１≦０．４であるか、０．７≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．３および０≦ｚ１１≦０．３であるか、０．８≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．２および０≦ｚ１１≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１１≦１および０≦ｙ１１≦０．１および０≦ｚ１１≦０．１であり得る。

【0061】

第２正極活物質は、一例として下記化学式１２表示されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。

【0062】

［化学式１２］
Ｌｉ_ａ１２Ｎｉ_ｘ１２Ｃｏ_ｙ１２Ｍ^１３ _ｚ１２Ｏ_{２－ｂ１２}Ｘ_ｂ１２

【0063】

前記化学式１２で、０．９≦ａ１２≦１．８、０．３≦ｘ１２＜１、０＜ｙ１２≦０．７、０≦ｚ１２≦０．７、０．９≦ｘ１２＋ｙ１２＋ｚ１２≦１．１、および０≦ｂ１２≦０．１であり、Ｍ^１３は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｐ、およびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0064】

前記化学式１２で、０．３≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．７および０≦ｚ１２≦０．７であり得、０．４≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．６および０≦ｚ１２≦０．６であるか、０．５≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．５および０≦ｚ１２≦０．５であるか、０．６≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．４および０≦ｚ１２≦０．４であるか、０．７≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．３および０≦ｚ１２≦０．３であるか、０．８≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．２および０≦ｚ１２≦０．２であるか、または０．９≦ｘ１２≦０．９９および０．０１≦ｙ１２≦０．１および０≦ｚ１２≦０．１であり得る。

【0065】

前記第２正極活物質は、具体的な例として下記化学式１３で表示されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物を含むことができる。

【0066】

［化学式１３］
Ｌｉ_ａ１３Ｎｉ_ｘ１３Ｃｏ_ｙ１３Ｍ^１４ _ｚ１３Ｍ^１５ _ｗ１３Ｏ_{２－ｂ１３}Ｘ_ｂ１３

【0067】

前記化学式１３で、０．９≦ａ１３≦１．８、０．３≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．６９、０．０１≦ｚ１３≦０．６９、０≦ｗ１３≦０．６９、０．９≦ｘ１３＋ｙ１３＋ｚ１３＋ｗ１３≦１．１、および０≦ｂ１３≦０．１であり、Ｍ^１４は、Ａｌ、およびＭｎからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｍ^１５は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0068】

前記化学式１３で、０．４≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．５９、および０．０１≦ｚ１３≦０．５９および０≦ｗ１３≦０．５９であり得、０．５≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．４９、および０．０１≦ｚ１３≦０．４９および０≦ｗ１３≦０．４９であるか、０．６≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．３９、および０．０１≦ｚ１３≦０．３９および０≦ｗ１３≦０．３９であるか、０．７≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．２９、および０．０１≦ｚ１３≦０．２９および０≦ｗ１３≦０．２９であるか、０．８≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．１９、および０．０１≦ｚ１３≦０．１９および０≦ｗ１３≦０．１９であるか、または０．９≦ｘ１３≦０．９８、０．０１≦ｙ１３≦０．０９、および０．０１≦ｚ１３≦０．０９および０≦ｗ１３≦０．０９であり得る。

【0069】

一実施形態による正極活物質で、第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は５０重量％～９０重量％で含まれ、第２正極活物質は１０重量％～５０重量％で含まれ得る。第１正極活物質は、例えば６０重量％～９０重量％、または７０重量％～９０重量％で含まれ、第２正極活物質は１０重量％～４０重量％、または１０重量％～３０重量％で含まれ得る。第１正極活物質と第２正極活物質の含有量比率が前記のような場合、これを含む正極活物質は、高い容量を実現し、合剤密度が向上し、高いエネルギー密度を示すことができる。

【0070】

第１正極活物質と第２正極活物質を含む正極活物質全体でリチウムと酸素を除いた元素全体含有量に対するボロンの含有量は、０．０１モル％～３モル％であり得、例えば０．０１モル％～２モル％、０．０１モル％～１モル％、または０．０５モル％～０．５モル％であり得る。また正極活物質全体でリチウムと酸素を除いた元素全体含有量に対するボロンの含有量は、０．０１重量％～３重量％であり得、例えば０．０１重量％～２重量％、０．０１重量％～１重量％、または０．０１重量％～０．５重量％であり得る。前記ボロンの含有量は、一例としてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析を通じて測定したものであり得る。このような含有量でボロンがコーティングされる場合、抵抗として作用せず、電池容量が低下せず、第１正極活物質と第２正極活物質それぞれの性能を最大化することによって、容量特性と寿命特性を同時に向上させることができる。

【0071】

正極活物質の製造方法
一実施形態では、第１ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合して第１熱処理して第１ニッケル系酸化物を準備し、第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合して第２熱処理して第２ニッケル系酸化物を準備し、そして第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物、およびボロン原料を混合して第３熱処理して、第１正極活物質および第２正極活物質を含む最終正極活物質を得ることを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

【0072】

ここで、前記第１ニッケル系酸化物および第１正極活物質は、複数の１次粒子が凝集されてなる２次粒子形態であり、前記第２ニッケル系酸化物および第２正極活物質は、単粒子形態である。第１正極活物質は、第１ニッケル系酸化物の表面にボロン含有化合物がコーティングされた物質であり、第２正極活物質は、第２ニッケル系酸化物の表面にボロン含有化合物がコーティングされた物質であるといえる。

【0073】

一実施形態では、第１正極活物質と第２正極活物質においてそれぞれ個別にボロンコーティングを行わず、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物を混合した状態で同時にボロンコーティングを行う。これによれば、ボロン含有化合物がコーティングされた単粒子形態の第２正極活物質は、凸凹している形態の凹凸面と、均一な形態の平坦面とを全て有するようになり、そのために高い表面粗さと比表面積を有するようになる。このような第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質は、高い比表面積を示し、優れた容量特性および寿命特性を実現することができる。

【0074】

第１ニッケル系水酸化物と第２ニッケル系水酸化物は、正極活物質の前駆体であって、それぞれ独立して、ニッケル水酸化物であるか、またはニッケル以外に他の元素を含むニッケル系複合水酸化物であり得、ニッケル以外に他の金属を含むニッケル－金属複合水酸化物であり得、ニッケル以外に他の遷移金属を含むニッケル－遷移金属複合水酸化物であり得る。

【0075】

例えば、前記第１ニッケル系水酸化物と第２ニッケル系水酸化物は、それぞれ独立して、下記化学式２１で表されるものであり得る。

【0076】

［化学式２１］
Ｎｉ_ｘ２１Ｍ^２１ _ｙ２１Ｍ^２２ _ｚ２１（ＯＨ）_２

【0077】

前記化学式２１で、０．３≦ｘ２１≦１、０≦ｙ２１≦０．７、０≦ｚ２１≦０．７、０．９≦ｘ２１＋ｙ２１＋ｚ２１≦１．１であり、Ｍ^２１およびＭ^２２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0078】

第１ニッケル系水酸化物の粒径は、１０μｍ～３０μｍであり得、例えば１０μｍ～２５μｍ、１５μｍ～２５μｍ、または１０μｍ～２０μｍであり得る。第２ニッケル系水酸化物の粒径は、１μｍ～９μｍであり得、例えば、２μｍ～９μｍ、２μｍ～８μｍ、または３μｍ～７μｍであり得る。

【0079】

前記リチウム原料は、正極活物質のリチウム供給源として、例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであり得る。

【0080】

第１ニッケル系水酸化物とリチウム原料を混合する時、第１ニッケル系水酸化物に含まれる金属のモル数に対するリチウム原料でのリチウムのモル数の比は、例えば０．８以上、０．８５以上、０．９以上、０．９５以上、または１．０以上であり得、１．８以下、１．５以下、１．２以下、１．１以下、または１．０５以下であり得る。

【0081】

前記第１熱処理は、酸化性ガス雰囲気で行われ得、例えば酸素雰囲気または空気雰囲気で行われ得る。また第１熱処理は、例えば６００℃～９００℃または６００℃～８００℃で施され得、例えば５～２０時間、または５～１５時間実施され得る。第１熱処理を通じて収得した第１ニッケル系酸化物は、第１リチウムニッケル系酸化物であるともいえる。

【0082】

第２ニッケル系水酸化物とリチウム原料を混合する時、第２ニッケル系水酸化物に含まれる金属のモル数に対するリチウム原料でのリチウムのモル数の比は、例えば０．８以上、０．８５以上、０．９以上、０．９５以上、または１．０以上であり得、１．８以下、１．５以下、１．２以下、１．１以下、または１．０５以下であり得る。

【0083】

前記第２熱処理も酸化性ガス雰囲気で行われ得、例えば酸素雰囲気または空気雰囲気で行われ得る。また第２熱処理は、例えば８００℃～１１００℃、または９００℃～１０００℃で施され得、例えば５～２０時間または５～１５時間実施され得る。第２熱処理を通じて収得した第２ニッケル系酸化物は、第２リチウムニッケル系酸化物であると表現することもできる。

【0084】

第２ニッケル系酸化物は、単粒子形態であって、第２熱処理の温度、時間などの条件を調節することによって単粒子形態を得ることもでき、第２ニッケル系水酸化物を共沈法で合成する時の色々な条件を通じて単粒子形態を得ることもできる。

【0085】

前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、第２ニッケル系水酸化物およびリチウム原料を混合して第２熱処理した後に収得物を粉砕することをさらに含むことができ、これにより単粒子形態の第２ニッケル系酸化物を収得することもできる。前記粉砕することは、ジェットミルなど多様な粉砕装置などを利用して行われ得る。ここで収得物を粉砕することは、単粒子形態の活物質を得る過程であって、一般的な活物質の解砕（ｃｒｕｓｈ）とは区分される。

【0086】

第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物を混合する過程で、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物の重量比は、９：１～５：５であり得、例えば９：１～６：４、または８：２～７：３であり得る。第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物の混合比が前述した範囲を満たす場合、製造された正極活物質は高容量、高エネルギー密度を示すことができ、高い極板密度を示すことができる。

【0087】

次に、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物、およびボロン原料を混合して第３熱処理することによってボロンコーティングを行う。ボロンコーティングは、乾式または湿式で行われ得る。例えば溶媒なしに第１ニッケル系酸化物、第２ニッケル系酸化物およびボロン原料を混合した後に第３熱処理することによって乾式コーティングを行うことができる。または、蒸留水などの溶媒に第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物を投入して混合しながら洗浄し、ボロン原料を滴下して湿式コーティングを行い、第３熱処理を行うこともできる。

【0088】

前記ボロン原料は、ボロンを含有する化合物であり、例えばＨ_３ＢＯ_３、ＨＢＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｂ（ＯＨ）_２、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｂ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ］_３Ｂ、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｂ、Ｃ_３Ｈ_９Ｂ_３Ｏ_６、Ｃ_１３Ｈ_１９ＢＯ_３、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0089】

前記ボロン原料を混合することは、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物全体でリチウムを除いた金属の含有量を１００モル部とする時、ボロン原料に含まれるボロンが０．０１モル部～３モル部、または０．０１モル部～２モル部、０．０５モル部～１．５モル部、または０１モル部～１モル部などになるように混合することであり得る。ボロン原料の含有量が前記範囲を満たす場合、正極活物質でボロンが抵抗として作用せず、リチウム二次電池の性能を向上させる役割を果たすことができ、そのために容量が向上し、寿命特性が改善され得る。ボロン原料の含有量が過多になれば、ボロンが正極活物質で抵抗として作用して電池の容量と寿命を低下させることがある。

【0090】

一実施形態では、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物、およびボロン原料を混合する時、リチウム原料を共に混合することができる。前記リチウム原料は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、またはこれらの水和物などであり得る。この時、前記リチウム原料の投入量は、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物全体でリチウムを除いた金属１００モル部に対して０．１モル部～１０モル部、０．５モル部～８モル部、または１モル部～６モル部などであり得る。このようにリチウム原料を共に投入して第３熱処理を行う場合、ニッケル系酸化物表面に安定したボロンコーティング部を効果的に形成させることができ、一実施形態による第２正極活物質の形態を収得するに有利である。

【0091】

第３熱処理は、酸素または空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気で行われ得る。また第３熱処理は、例えば６５０℃～９００℃または６５０℃～８００℃で施され得る。第３熱処理時間は、熱処理温度などにより可変的であるが、例えば５～３０時間または１０～２４時間実施する。

【0092】

その後、熱処理を終了し室温で冷却させて、前述した一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。製造された正極活物質は、１次粒子が凝集されてなる２次粒子を含む第１正極活物質と、単粒子形態の第２正極活物質とが混合された状態であり、第１正極活物質と第２正極活物質それぞれはボロン含有化合物でコーティングされており、第２正極活物質は凹凸面と平坦面を全て含む。

【0093】

正極
リチウム二次電池用正極は、集電体、およびこの集電体上に位置する正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層は、正極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0094】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0095】

前記正極活物質層でバインダーの含有量は、正極活物質層全体重量に対してほぼ１重量％～５重量％であり得る。

【0096】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0097】

前記正極活物質層で導電材の含有量は、正極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。

【0098】

前記正極集電体としては、アルミニウム箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0099】

負極
リチウム二次電池用負極は、集電体、およびこの集電体上に位置する負極活物質層を含む。前記負極活物質層は、負極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0100】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0101】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素系負極活物質であって、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状型、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0102】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。

【0103】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができ、前記Ｓｉ系負極活物質としては、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、前記Ｓｎ系負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0104】

前記シリコン－炭素複合体は、例えば結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むシリコン－炭素複合体であり得る。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。この時、シリコンの含有量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～５０重量％であり得る。また、前記結晶質炭素の含有量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～７０重量％であり得、前記非晶質炭素の含有量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して２０重量％～４０重量％であり得る。また、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子は、酸化された形態で存在することができ、この時、酸化程度を示すシリコン粒子内Ｓｉ：Ｏの原子含有量の比率は、９９：１～３３：６７であり得る。前記シリコン粒子は、ＳｉＯ_ｘ粒子であり得、この時、ＳｉＯ_ｘでｘ範囲は、０超過、２未満であり得る。本明細書で、別途の定義がない限り、平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径を意味する。

【0105】

前記Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して使用することができる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質とを混合使用する時、その混合比は、重量比で１：９９～９０：１０であり得る。

【0106】

前記負極活物質層で負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。

【0107】

一実施形態で、前記負極活物質層は、バインダーをさらに含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。前記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電材をさらに含む場合、前記負極活物質層は、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％含むことができる。

【0108】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0109】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0110】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。

【0111】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。

【0112】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0113】

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0114】

リチウム二次電池
他の一実施形態は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータ、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0115】

図１は一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸するリチウム二次電池用電解質を含む電池セルと、前記電池セルを含んでいる電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。

【0116】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0117】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0118】

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には幅広く理解され得る。

【0119】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することができる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを約１：１～約１：９の体積比で混合して使用する場合、電解液の性能が優れるように現れ得る。

【0120】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１～約３０：１の体積比で混合され得る。

【0121】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式Ｉの芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【0122】

【化1】

【0123】

前記化学式Ｉで、Ｒ^４～Ｒ^９は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0124】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0125】

前記電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式ＩＩのエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。

【0126】

【化2】

【0127】

前記化学式ＩＩで、Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^１０およびＲ^１１のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ^１０およびＲ^１１は同時に水素ではない。

【0128】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0129】

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0130】

リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド；ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば、１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート；ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。

【0131】

リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0132】

セパレータ１１３は、正極１１４と負極１１２を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウムイオン電池で通常使用されるものであれば全て使用することができる。つまり、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有すると共に電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態でも関係ない。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層構造で使用されることができる。

【0133】

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これらの電池の構造と製造方法は、当該分野において広く知られているため、詳細な説明は省略する。

【0134】

一実施形態によるリチウム二次電池は、高容量を実現し、高温で貯蔵安定性、寿命特性および高レート特性などに優れて電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用することができ、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用することができ、携帯用電子機器などに使用することもできる。

【0135】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の一例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0136】

実施例１
１．２次粒子形態の第１ニッケル系酸化物の製造
［共沈工程］
金属原料として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を９５：４：１モル比になるように溶媒である蒸留水に溶かして混合溶液を準備し、錯化合物の形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）と沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備した。

【0137】

連続式反応器にアンモニア水希釈液を投入した後、金属原料混合溶液を連続的に投入し、反応器内部のｐＨを維持するために水酸化ナトリウムを投入する。ほぼ８０時間ゆっくり反応を行い、反応が安定化されたらオーバーフローされる生成物を収集して洗浄および乾燥工程を行って最終前駆体を得る。それにより１次粒子が凝集された２次粒子形態である第１ニッケル系水酸化物（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０１（ＯＨ）_２）を収得して洗浄および乾燥を行う。

【0138】

［酸化工程］
収得した第１ニッケル系水酸化物（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０１（ＯＨ）_２）と、その遷移金属総量に対するリチウムのモル比率が１．０４になるようにＬｉＯＨとを混合して酸素雰囲気で約７５０℃で１５時間第１熱処理することによって、第１ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ_０．９５Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０１Ｏ_２）を得る。得られた第１ニッケル系酸化物の平均粒径は、ほぼ１５μｍであり、１次粒子が凝集された２次粒子形態である。

【0139】

２．単粒子形態の第２ニッケル系酸化物の製造
［共沈工程］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を溶媒である蒸留水に溶かして混合溶液を準備する。錯化合物の形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）希釈液と、沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備する。その後、反応器に金属原料の混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入する。次に攪拌を行いながら約２０時間反応を行う。その後、反応器内のスラリー溶液をろ過および高純度の蒸留水で洗浄し、その後、２４時間乾燥して第２ニッケル系水酸化物（Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０１（ＯＨ）_２）粉末を得る。得られた第２ニッケル系水酸化物粉末は、平均粒径が約４．０μｍであり、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積は約１５ｍ^２／ｇである。

【0140】

［酸化工程］
収得した第２ニッケル系水酸化物とＬｉＯＨをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５を満たすように混合して焼成炉に投入し、酸素雰囲気で９１０℃で８時間第２熱処理を施す。その後、収得物を約３０分間粉砕して、単粒子形態の第２ニッケル系酸化物に分離／分散させる。収得した単粒子形態の第２ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ_０．９４Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０１Ｏ_２）の平均粒径は約３．７μｍである。

【0141】

３．ボロンコーティングおよび最終正極活物質の製造
第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物を７：３の重量比で混合し、この混合物と水の重量比を１：１にして攪拌機で水洗浄を行い、１５０℃で乾燥させる。ここにニッケル系酸化物全体でリチウムを除いた遷移金属１００モル部に対して水酸化リチウム５モル部およびホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_３）０．２５モル部を追加で混合して焼成炉に投入後、酸素雰囲気で約７１０℃で１５時間第３熱処理を施す。その後、焼成炉を室温で冷却して、第１正極活物質と第２正極活物質が混合された最終正極活物質を得る。

【0142】

最終正極活物質は、２次粒子形態の第１正極活物質と単粒子形態の第２正極活物質が混合されており、それぞれボロン含有化合物でコーティングされている。

【0143】

４．正極の製造
最終正極活物質９５重量％、ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量％および炭素ナノチューブ導電材２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造する。アルミニウム集電体に前記正極活物質スラリーを塗布し乾燥させた後、圧延して正極を準備する。

【0144】

５．リチウム二次電池の製造
準備した正極とリチウム金属対極を使用し、その間にポリエチレンポリプロピレン多層構造のセパレータを介して、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０体積比で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６リチウム塩を添加した電解液を注入して、コインハーフセルを製造する。

【0145】

比較例１
前記実施例１の「３．ボロンコーティングおよび最終正極活物質の製造」で、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物を混合した後、ボロンコーティングを行わず、第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物に対して個別にボロンコーティングを行った後に混合する方法を使用することを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質と電池を製造する。

【0146】

ボロンコーティング工程は次の通りである。第１ニッケル系酸化物に、ＬｉとＯを除いた元素全体１００モル部に対して水酸化リチウム５モル部およびホウ酸０．２５モル部を混合して焼成炉に投入後、酸素雰囲気で約７００℃で１５時間熱処理を施し、焼成炉を室温で冷却して第１正極活物質を収得する。また第２ニッケル系酸化物に、ＬｉとＯを除いた元素全体１００モル部に対して水酸化リチウム５モル部およびホウ酸０．２５モル部を混合して焼成炉に投入後、酸素雰囲気で約８５０℃で１５時間熱処理を施し、焼成炉を室温で冷却して第２正極活物質を収得する。ボロン含有化合物がコーティングされた第１正極活物質とボロン含有化合物がコーティングされた第２正極活物質を７：３の重量比で混合して比較例１による最終正極活物質を準備する。

【0147】

評価例１：正極活物質の表面観察
実施例１により製造された最終正極活物質で第１正極活物質の表面に対するＳＥＭ写真を図２に示し、第２正極活物質に対するＳＥＭ写真を図３と図４に示した。図２を参照すれば第１正極活物質は多数の１次粒子が凝集された２次粒子の形態をしており、ボロンコーティング後に表面粗さに変化がないことが分かる。図３と図４を参照すれば、第２正極活物質は、単粒子形態であり、単粒子表面のうち細線の円で表示した部分はボロン含有化合物がコーティングされた部分であって、表面に凹凸が発生して表面粗さが明確に増加した部分であり、太線の円で表示した部分はボロン含有化合物がコーティングされていない部分であって、表面が均一かつ平坦で表面粗さが増加しない部分であると確認される。

【0148】

比較例１による最終正極活物質で第１正極活物質の表面に対するＳＥＭ写真を図５に示し、第２正極活物質に対するＳＥＭ写真を図６に示した。図５を参照すれば第１正極活物質は２次粒子形態で、表面粗さに特別な変化がないことが分かる。図６を参照すれば、第２正極活物質は、単粒子形態であり、実施例１とは異なり、単粒子表面全体が均一かつ平坦な形態であることを確認できる。

【0149】

評価例２：正極活物質の表面粗さの評価
実施例１と比較例１で製造した正極活物質に対して、原子力顕微鏡を利用した表面粗さ測定器（ＤＭＥ ＵＨＶ ＡＦＭ；ｓｃａｎ ｓｐｅｅｄ ０．２５μｍ／ｓ、ｎｏｎ－ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ ｒａｎｇｅ ２５０ｎｍｘ２５０ｎｍ）を通じて正極活物質の表面粗さを測定し、その結果を下記表１に示す。表１で各数値の単位はｎｍである。

【0150】

【表1】

【0151】

評価例２：初期充放電容量と効率および寿命特性
実施例１と比較例１のコインハーフセルのそれぞれを定電流（０．２Ｃ）および定電圧（４．２５Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で充電させて充電容量を測定し、１０分間休止し、定電流（０．２Ｃ）条件下で３．０Ｖになるまで放電させて放電容量を測定する。充電容量に対する放電容量の比率を効率で示す。結果は下記表２に示した。

【0152】

また、初期充放電の実施後、４５℃で１Ｃで５０回充放電を繰り返して５０回での放電容量を測定し、初期放電容量に対する５０回放電容量の比率（％）を容量維持率、つまり、寿命特性として表２に示す。

【0153】

【表2】

【0154】

前記表２を参照すれば、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて初期充電容量、初期放電容量、および初期充放電容量が改善され、寿命特性が向上したことを確認できる。

【0155】

第１正極活物質と第２正極活物質を全てボロン含有化合物コーティングするが、単粒子形態の第２正極活物質においては一部面にだけボロン含有化合物が効果的にコーティングされることで、一部の凹凸面が発生して比表面積が増加するなどの変化が現れ、このような正極活物質を適用した電池の場合、初期充放電効率および寿命などの特性が向上することを確認できる。

【0156】

以上では好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【符号の説明】

【0157】

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：密封部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】