特開 2024-71344 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024071344

(43)【公開日】2024-05-24

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240517BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240517BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240517BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/131

H01M4/505

H01M4/36 D

【審査請求】有

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023120731

(22)【出願日】2023-07-25

(31)【優先権主張番号】10-2022-0151813

(32)【優先日】2022-11-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】蔡 榮周

(72)【発明者】

【氏名】金 民漢

(72)【発明者】

【氏名】金 珍和

(72)【発明者】

【氏名】石 知賢

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA02

5H050AA10

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA10

5H050CA29

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB11

5H050CB12

5H050GA02

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子および前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、第１正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）は、第２正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）の１．４５倍～１．６０倍であるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第１正極活物質、および
リチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子および前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
第１正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）は、第２正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）の１．４５倍～１．６０倍である、リチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

第２正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量は、３９ａｔ％～４２ａｔ％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

第１正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量は、６１ａｔ％～６３ａｔ％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項4】

第１正極活物質は、前記２次粒子の内部の１次粒子の表面に位置する粒界コバルトコーティング部をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項5】

第１正極活物質の平均粒径は、５μｍ～２５μｍであり、
第２正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ～１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項6】

第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は５０重量％～９０重量％含まれ、第２正極活物質は１０重量％～５０重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

第１正極活物質の前記リチウムニッケル系複合酸化物、および第２正極活物質の前記リチウムニッケル系複合酸化物は、それぞれ独立して、下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ^１ _ｙ１Ｍ^２ _ｚ１Ｏ_２－ｂ１Ｘ_ｂ１
（前記化学式１で、０．９≦ａ１≦１．２、０．８≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．２、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。）

【請求項8】

溶媒に単粒子形態の第２リチウムニッケル系複合酸化物およびコバルト原料を投入する第１工程を行い、
ここに、複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態である第１リチウムニッケル系複合酸化物およびコバルト原料を投入する第２工程を順次に行い、
前記２次粒子の表面にコバルトコーティング部が形成された第１正極活物質および前記単粒子の表面にコバルトコーティング部が形成された第２正極活物質を収得することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
第１工程の所要時間（分）と第２工程の所要時間（分）との比率は、６５：３５～７５：２５である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項9】

第１工程でコバルト原料は、第２リチウムニッケル系複合酸化物でリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルト原料のコバルト含有量が０．０１モル部～７モル部になるように投入される、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項10】

第２工程でコバルト原料は、第１リチウムニッケル系複合酸化物でリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルト含有量が０．０１モル部～７モル部になるように投入される、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項11】

第１リチウムニッケル系複合酸化物および第２リチウムニッケル系複合酸化物は、それぞれ独立して、下記化学式１で表される、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ^１ _ｙ１Ｍ^２ _ｚ１Ｏ_２－ｂ１Ｘ_ｂ１
（前記化学式１で、０．９≦ａ１≦１．２、０．８≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．２、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。）

【請求項12】

第１リチウムニッケル系複合酸化物と第２リチウムニッケル系複合酸化物の重量比は、９：１～５：５である、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項13】

前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、第２工程の後、収得物を熱処理することをさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記熱処理は、６５０℃～９００℃の温度範囲で行われる、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記収得物を熱処理する時、リチウム原料をさらに投入する、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項16】

前記リチウム原料は、第１リチウムニッケル系複合酸化物と第２リチウムニッケル系複合酸化物全体でリチウムと酸素を除いた元素に対するリチウムの含有量が０．１モル部～１０モル部になるように投入される、請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項17】

収得した第１正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）は、第２正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）の１．４５倍～１．６０倍である、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項18】

収得した第１正極活物質は、前記２次粒子の内部の１次粒子の表面に位置する粒界コバルトコーティング部をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項19】

請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極、負極および電解質を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度が高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。

【0003】

このような用途に符合するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。そのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として使用される。しかし、このような正極活物質は、充放電を繰り返すことによって構造が崩壊したりクラックが発生したりすることで、リチウム二次電池の長期寿命が低下し、抵抗が増加して満足するほどの容量特性を示すことができないという問題がある。そこで、高容量、高エネルギー密度を実現しながらも長期寿命特性を確保することができる新たな正極活物質の開発が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

高容量および高エネルギー密度を実現しながら、正極活物質の安定性を強化し、表面副反応を低減させることで、高温長期寿命特性および初期充放電効率を向上させ、高温貯蔵時のガス発生量を低減させたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子および前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、第１正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）は、第２正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）の１．４５倍～１．６０倍である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。

【0006】

他の一実施形態では、溶媒に単粒子形態の第２リチウムニッケル系複合酸化物およびコバルト原料を投入する第１工程を行い、ここに、複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態である第１リチウムニッケル系複合酸化物およびコバルト原料を投入する第２工程を順次に行い、前記２次粒子の表面にコバルトコーティング部が形成された第１正極活物質および前記単粒子の表面にコバルトコーティング部が形成された第２正極活物質を収得することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、第１工程の所要時間（分）と第２工程の所要時間（分）との比率は、６５：３５～７５：２５である、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

【0007】

また他の一実施形態では、前記正極活物質を含む正極と負極および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0008】

一実施形態により製造されたリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の高容量および高エネルギー密度を実現しながら、安定性が強化され、表面副反応が減少して高温貯蔵時のガス発生が抑制され、初期充放電効率を改善しながら高温長寿命特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。

【図2】比較例１で製造した最終正極活物質に対するＳＥＭイメージである。

【図3】比較例１の最終正極活物質のうち２次粒子形態の第１正極活物質の表面を撮影したＳＥＭイメージである。

【図4】実施例１で製造した最終正極活物質に対するＳＥＭイメージである。

【図5】実施例１の最終正極活物質のうち２次粒子形態の第１正極活物質の表面を撮影したＳＥＭイメージである。

【図6】比較例１の第１正極活物質の破断面に対するＳＥＭイメージであり、図６の左側下段は四角形で表示した部分をＳＥＭ－ＥＤＳ分析してコバルト元素をハイライトしたイメージである。

【図7】実施例１の第１正極活物質の破断面に対するＳＥＭイメージであり、図７の左側下段は四角形で表示した部分をＳＥＭ－ＥＤＳ分析してコバルト元素をハイライトしたイメージである。

【図8】比較例１の第２正極活物質の破断面に対してＳＥＭ－ＥＤＳ分析でコバルト元素をハイライトしたイメージである。

【図9】実施例１の第２正極活物質の破断面に対してＳＥＭ－ＥＤＳ分析でコバルト元素をハイライトしたイメージである。

【図10】実施例１、および比較例１～３のリチウム二次電池に対する高温寿命特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、具体的な実施形態について、当該技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0011】

ここで使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異に意味しない限り、複数の表現を含む。

【0012】

ここで「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、反応生成物などを意味する。

【0013】

ここで「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0014】

図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、明細書全体にわたって類似の部分については同一の図面符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には中間にまた他の部分がないことを意味する。

【0015】

またここで「層」は、平面図で観察した時、全体面に形成されている形状だけでなく、一部面に形成されている形状も含む。

【0016】

また平均粒径は、当業者に幅広く公知された方法で測定することができ、例えば、粒度分析器で測定したり、または透過電子顕微鏡写真または走査電子顕微鏡写真で測定することもできる。他の方法では、動的光散乱法を利用して測定し、データ分析を実施してそれぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウンティングした後、これから計算して平均粒径値を得ることができる。別途の定義がない限り、平均粒径は粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を意味し得る。

【0017】

ここで「または」は、排除的な（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）意味と解釈されず、例えば「ＡまたはＢ」はＡ、Ｂ、Ａ＋Ｂなどを含むものと解釈される。

【0018】

「金属」は、一般金属と遷移金属およびメタロイド（半金属）を含む概念と解釈される。

【0019】

正極活物質
一実施形態では、リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集された２次粒子および前記２次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第１正極活物質、およびリチウムニッケル系複合酸化物を含み、単粒子および前記単粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質を提供する。第１正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）は、第２正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）の１．４５倍～１．６０倍であることを特徴とする。

【0020】

エネルギー密度を高め、初期効率および長期寿命特性を改善するために、２次粒子形態の正極活物質と単粒子形態の正極活物質とを混合して使用する技術が提案されてきた。また正極活物質の構造的安全性を高め、表面での副反応を抑制するために、正極活物質にコバルトなどの物質をコーティングする技術が使用されている。高容量化を実現するためにニッケルの含有量が高い正極活物質を合成する場合、陽イオン混合現象が起こり、未反応リチウム化合物が表面に残留するようになるため、合成後に水洗工程を行うことが一般的であり、水洗工程と同時にコバルトなどの化合物をコーティングする技術が使用されている。しかし、２次粒子と単粒子に対して同時にコーティングを行う場合、比表面積が比較的に高い単粒子にさらに多いコーティング物質が反応してコーティングされることで、２次粒子と単粒子間のコーティング不均衡が発生するようになる。そのために、２次粒子は十分なコーティング効果を得ることができず、構造的崩壊や表面での副反応が行われて劣化が加速化され、表面にコーティング粒子が不均一に存在してガス発生を誘発するようになり、単粒子では過多なコーティングが抵抗として作用するようになって電池性能に悪影響を及ぼすようになる。

【0021】

一実施形態では、単粒子への過多なコーティングを抑制しながら２次粒子へのコーティングを強化して、つまり、二種類の粒子のコーティング含有量関係を適切に調節することによって、高温長期寿命特性などのリチウム二次電池の性能を改善する。一実施形態により２次粒子形態の第１正極活物質のコバルトコーティング含有量が単粒子形態の第２正極活物質のコバルトコーティング含有量の１．４５倍～１．６０倍を満たす場合、高容量、高エネルギー密度を実現し、同時に高温長寿命特性を向上させ、高温貯蔵時のガス発生量を抑制し、初期充放電効率を改善することができる。

【0022】

第１正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）は、第２正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）の１．４５倍～１．６０倍であり、例えば１．４５倍～１．５５倍、あるいは１．５０倍～１．６０倍であり得る。

【0023】

第１正極活物質
第１正極活物質は、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ）形態であり、少なくとも２個以上の１次粒子が凝集された２次粒子を含む。

【0024】

一実施形態による第１正極活物質は、前記２次粒子の表面に位置するコバルトコーティング部を含む。前記コバルトコーティング部は、前記２次粒子の表面の全体、または少なくとも一部に位置することができる。第１正極活物質は、コバルトでコーティングされることによって充放電の繰り返しによる構造の崩壊が効果的に抑制されて、常温および高温寿命特性を向上させることができる。

【0025】

前記コバルトコーティング部は、コバルト含有化合物を含む。前記コバルト含有化合物は、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、コバルトカーボネート、これらの合成物またはこれらの混合物などであり得る。また前記コバルト含有化合物は、コバルト以外に他の金属や非金属元素をさらに含むことができる。例えば前記コバルト含有化合物は、リチウム、マンガン、および／またはニッケルなどをさらに含むこともできる。例えば前記コバルト含有化合物は、リチウムコバルト酸化物などであり得る。

【0026】

第１正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量は、５５ａｔ％～７０ａｔ％であり得、例えば５５ａｔ％～６８ａｔ％、５５ａｔ％～６５ａｔ％、５５ａｔ％～６３ａｔ％、５７ａｔ％～７０ａｔ％、５９ａｔ％～７０ａｔ％、６０ａｔ％～７０ａｔ％、６０ａｔ％～６５ａｔ％、あるいは６１ａｔ％～６３ａｔ％であり得る。第１正極活物質のコバルトコーティング含有量が前記範囲を満たしながら、第２正極活物質のコバルトコーティング含有量の１．４５倍～１．６０倍を満たす場合、粒子間のコーティング不均一が解消され、第１正極活物質の表面に均一なコーティングが形成されてガス発生が抑制され、初期充放電効率および長期寿命特性などが改善され得る。

【0027】

一実施形態による第１正極活物質は、前記２次粒子の内部の１次粒子の表面に位置する粒界コバルトコーティング部をさらに含むことができる。前記粒界コバルトコーティング部は、２次粒子の表面でない内部に存在するものであり、２次粒子内部の１次粒子の界面に沿ってコーティングされているといえ、そのために粒界にコーティングされたものと表現することができる。ここで２次粒子の内部とは、表面を除いた内部全体を意味し、例えば外郭表面でほぼ１０ｎｍ深さから内側全体、あるいは１０ｎｍ深さから約２μｍの深さまでの領域を意味し得る。一実施形態による第１正極活物質は、粒界コバルトコーティング部をさらに含むことによって構造的安定性が強化され、表面に均一かつ一様なコーティングが誘導され、表面に対するコーティング含有量が適切に調節されて、抵抗増加なしに初期充放電効率と寿命特性が改善され得る。

【0028】

第１正極活物質の平均粒径、つまり、前記２次粒子の平均粒径は、５μｍ～２５μｍであり得る。例えば、７μｍ～２５μｍ、１０μｍ～２５μｍ、１５μｍ～２５μｍ、または１０μｍ～２０μｍであり得る。第１正極活物質の２次粒子の平均粒径は、後述する単粒子の第２正極活物質の平均粒径より大きくてもよい。一実施形態による正極活物質は、多結晶であると共に大粒子である第１正極活物質と、単粒子であると共に小粒子である第２正極活物質とを混合した形態であり得、そのために合剤密度を向上させることができ、高い容量と高いエネルギー密度を実現することができる。ここで、第１正極活物質の平均粒径は、正極活物質に対する電子顕微鏡写真で２次粒子形態の活物質３０個余りを任意に選択して粒径を測定し、その粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであり得る。

【0029】

第１正極活物質は、ニッケル系正極活物質であり、リチウムニッケル系複合酸化物を含む。一例として第１正極活物質は、高い含有量のニッケルを含有する高ニッケル系正極活物質であり得る。この場合、前記リチウムニッケル系複合酸化物でニッケルの含有量は、リチウムと酸素を除いた元素総量を基準に８０モル％以上であり得、例えば８５モル％以上、９０モル％以上、９１モル％以上、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であり得る。このような高ニッケル系第１正極活物質は、高容量高性能を実現することができる。

【0030】

第２正極活物質
第２正極活物質は、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）形態であり、これは粒子内に粒子境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を有さずに単独で存在し、一つの粒子からなることを意味し、モルフォロジー上で粒子が互いに凝集しない独立した相（ｐｈａｓｅ）で存在する単一粒子、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造または単一体構造または非凝集粒子を意味し得、一例として単結晶であり得る。一実施形態による正極活物質は、このような単粒子形態の第２正極活物質を含むことによって、高容量、高エネルギー密度を実現しながら向上した寿命特性を示すことができる。

【0031】

一実施形態による第２正極活物質は、単粒子表面に位置するコバルトコーティング部を含む。第２正極活物質は、コバルトでコーティングされることによって充放電の繰り返しによる構造の崩壊が効果的に抑制されて、常温および高温寿命特性を向上させることができる。

【0032】

前記コバルトコーティング部は、コバルト含有化合物を含む。前記コバルト含有化合物は、例えばコバルト酸化物、コバルト水酸化物、コバルトカーボネート、これらの合成物またはこれらの混合物などであり得る。また前記コバルト含有化合物は、コバルト以外に他の金属や非金属元素をさらに含むことができる。例えば前記コバルト含有化合物は、リチウム、マンガン、および／またはニッケルなどをさらに含むこともできる。例えば前記コバルト含有化合物は、リチウムコバルト酸化物などであり得る。

【0033】

第２正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量は、３９ａｔ％～４５ａｔ％であり得、例えば３９ａｔ％～４４ａｔ％、３９ａｔ％～４３ａｔ％、３９ａｔ％～４２ａｔ％、４０ａｔ％～４５ａｔ％、または４１ａｔ％～４５ａｔ％であり得る。第２正極活物質のコバルトコーティング含有量が前記範囲を満たしながら、これに対する第１正極活物質のコバルトコーティング含有量の比率が１．４５～１．６０を満たす場合、粒子間のコーティング不均一が解消され、第２正極活物質への過多なコーティングが抑制され、均一なコーティングが誘導されて抵抗が減少し、初期充放電効率および長期寿命特性などが改善され得る。

【0034】

一方、一実施形態で正極活物質の表面でのニッケルとコバルト総量に対するコバルトの含有量を測定する方法は、正極活物質表面に対する走査電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を実施し、定量分析を通じてニッケル、コバルトそれぞれの含有量を求めた後、その合計に対するコバルト含有量の比率を計算して得るものであり得る。コバルト含有量を測定する方法としては、ＳＥＭ－ＥＤＳ以外にも誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＩＣＰ－ＭＳ）、あるいは誘導結合プラズマ発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＩＣＰ－ＯＥＳ）などを使用することができる。

【0035】

第２正極活物質の平均粒径、つまり、単粒子の平均粒径は、０．１μｍ～１０μｍであり得、例えば０．１μｍ～７μｍ、０．５μｍ～６μｍ、または１μｍ～５μｍであり得る。第２正極活物質の粒径は、第１正極活物質より小さくてもよく、そのために正極活物質の密度を一層高めることができる。ここで、第２正極活物質の平均粒径は、正極活物質に対する電子顕微鏡写真で単粒子形態の活物質３０個余りを任意に選択して粒径を測定し、その粒度分布で累積体積が５０体積％である粒子の直径（Ｄ５０）を平均粒径として取ったものであり得る。

【0036】

第２正極活物質は、ニッケル系活物質であり、リチウムニッケル系複合酸化物を含む。一例として第２正極活物質は、高い含有量のニッケルを含有する高ニッケル系正極活物質であり得る。この場合、前記リチウムニッケル系複合酸化物でニッケルの含有量は、リチウムと酸素を除いた元素総量を基準に８０モル％以上であり得、例えば８５モル％以上、９０モル％以上、９１モル％以上、９９．９モル％以下、または９９モル％以下であり得る。このような高ニッケル系第２正極活物質は、高容量高性能を実現することができる。

【0037】

具体的に、第１正極活物質と第２正極活物質は、それぞれ独立して、下記化学式１で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。

【0038】

［化学式１］
Ｌｉ_ａ１Ｎｉ_ｘ１Ｍ^１ _ｙ１Ｍ^２ _ｚ１Ｏ_２－ｂ１Ｘ_ｂ１

【0039】

前記化学式１で、０．９≦ａ１≦１．８、０．８≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．２、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立して、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0040】

前記化学式１で、０．８５≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．１５、および０≦ｚ１≦０．１５であるか、または０．９≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．１、および０≦ｚ１≦０．１であり得る。

【0041】

例えば第１正極活物質と第２正極活物質は、それぞれ独立して、下記化学式２で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。化学式２で表される化合物は、リチウムニッケルコバルト系複合酸化物であるといえる。

【0042】

［化学式２］
Ｌｉ_ａ２Ｎｉ_ｘ２Ｃｏ_ｙ２Ｍ^３ _ｚ２Ｏ_２－ｂ２Ｘ_ｂ２

【0043】

前記化学式２で、０．９≦ａ２≦１．８、０．８≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．２、０≦ｚ２≦０．２、０．９≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１．１、および０≦ｂ２≦０．１であり、Ｍ^３は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0044】

前記化学式２で０．８５≦ｘ２≦０．９９、０．０１≦ｙ２≦０．１５、および０．０１≦ｚ２≦０．１５であるか、または０．９≦ｘ２≦０．９９、０．０１≦ｙ２≦０．１、および０．０１≦ｚ２≦０．１であり得る。

【0045】

一例として第１正極活物質と第２正極活物質は、それぞれ独立して、下記化学式３で表示されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。化学式３の化合物は、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、あるいはリチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物であるといえる。

【0046】

［化学式３］
Ｌｉ_ａ３Ｎｉ_ｘ３Ｃｏ_ｙ３Ｍ^４ _ｚ３Ｍ^５ _ｗ３Ｏ_２－ｂ３Ｘ_ｂ３

【0047】

前記化学式３で、０．９≦ａ３≦１．８、０．８≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．１９、０．０１≦ｚ３≦０．１９、０≦ｗ３≦０．１９、０．９≦ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＋ｗ３≦１．１、および０≦ｂ３≦０．１であり、Ｍ^４は、Ａｌ、およびＭｎからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、Ｍ^５は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0048】

前記化学式３で０．８５≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．１４、０．０１≦ｚ３≦０．１４、および０≦ｗ３≦０．１４であるか、または０．９≦ｘ３≦０．９８、０．０１≦ｙ３≦０．０９、０．０１≦ｚ３≦０．０９、および０≦ｗ３≦０．０９であり得る。

【0049】

一例として、第１正極活物質と第２正極活物質は、それぞれ独立して、下化学式４で表されるリチウムニッケル系複合酸化物を含むことができる。化学式４の化合物は、コバルトフリーリチウムニッケル－マンガン系酸化物であるといえる。

【0050】

［化学式４］
Ｌｉ_ａ４Ｎｉ_ｘ４Ｍｎ_ｙ４Ｍ^６ _ｚ４Ｏ_２－ｂ４Ｘ_ｂ４

【0051】

前記化学式４で、０．９≦ａ４≦１．８、０．８≦ｘ４＜１、０＜ｙ４≦０．２、０≦ｚ４≦０．２、０．９≦ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦１．１、および０≦ｂ４≦０．１であり、Ｍ^６は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、およびＺｒからなるグループより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＦ、ＰおよびＳからなるグループより選択される一つ以上の元素である。

【0052】

一実施形態による正極活物質で、第１正極活物質と第２正極活物質の総量に対して、第１正極活物質は５０重量％～９０重量％で含まれ、第２正極活物質は１０重量％～５０重量％で含まれ得る。第１正極活物質は、例えば６０重量％～９０重量％、または７０重量％～９０重量％で含まれ、第２正極活物質は１０重量％～４０重量％、または１０重量％～３０重量％で含まれ得る。第１正極活物質と第２正極活物質の含有量の比率が前記のような場合、これを含む正極活物質は、高い容量を実現し、合剤密度が向上し、高いエネルギー密度を示すことができる。

【0053】

正極活物質の製造方法
一実施形態では、溶媒に単粒子形態の第２リチウムニッケル系複合酸化物およびコバルト原料を投入する第１工程を行い、ここに複数の１次粒子が凝集された２次粒子形態である第１リチウムニッケル系複合酸化物およびコバルト原料を投入する第２工程を順次に行い、前記２次粒子の表面にコバルトコーティング部が形成された第１正極活物質および前記単粒子の表面にコバルトコーティング部が形成された第２正極活物質を収得することを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。ここで第１工程の所要時間（分；ｍｉｎｕｔｅ）と第２工程の所要時間（分；ｍｉｎｕｔｅ）との比率は、６５：３５～７５：２５であることを特徴とする。このような方法によれば、単粒子への過多なコーティングが抑制されて２次粒子へのコーティングが強化され、つまり、二種類の粒子のコーティング含有量の関係が適切に調節されることによって、高温長期寿命特性、初期充放電効率、高温貯蔵性能などのリチウム二次電池の性能が改善され得る。例えば、前記製造方法によれば、前述のように第１正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）が、第２正極活物質のコバルトコーティング部でニッケルおよびコバルト総量に対するコバルトの含有量（ａｔ％）の１．４５倍～１．６０倍を満たす正極活物質を製造することができ、前述した正極活物質を収得することができる。

【0054】

具体的に、混合器に溶媒を投入した後、ここに単粒子形態の第２リチウムニッケル系複合酸化物とコバルト原料を投入して混合して第１工程を行う。第１工程を一定時間行って第１混合物を収得し、第１混合物に２次粒子形態の第１リチウムニッケル系複合酸化物とコバルト原料を投入して混合する第２工程を順次に行う。つまり、単粒子と２次粒子を同時に水洗しながらコーティングするのではなく、単粒子を水洗しながらコーティングする第１工程を先に行い、２次粒子を水洗しながらコーティングする第２工程を順次に行うことによって、二種類の粒子に均一なコーティングを誘導することができる。

【0055】

ここで第１工程の所要時間と第２工程の所要時間との比率を適切に調節することにより単粒子と２次粒子のコーティング不均一が解消され、それぞれが適切な比率でコーティングされることによって抵抗が抑制され、ガス発生が抑制され、長期寿命特性および初期充放電効率などが改善され得る。第１工程と第２工程の全体所要時間（分）に対する第１工程の所要時間（分）の比率が０．６５より小さい場合、単粒子形態の第２正極活物質表面のコーティング量が過度に減少するようになり、そのために第２正極活物質の構造的安定性が低下し、結局、長寿命特性が低下することがある。また第１工程と第２工程の全体所要時間（分）に対する第１工程の所要時間（分）の比率が０．７５より大きい場合、第２正極活物質に対するコーティング量が過多になるため表面抵抗が増加し、結局、寿命低下につながることがある。

【0056】

第１工程では、一例として、コバルト原料を投入した後、第２リチウムニッケル系複合酸化物を順次に投入することができ、第２工程でもコバルト原料を投入した後、第１リチウムニッケル系複合酸化物を順次に投入することができる。

【0057】

第１リチウムニッケル系複合酸化物と第２リチウムニッケル系複合酸化物は、前述した化学式１で表される化合物であり得、例えば化学式２、または化学式３、または化学式４で表される化合物であり得る。

【0058】

前記コバルト原料は、例えば水酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト、硝酸コバルトなどであり得る。

【0059】

第１工程でコバルト原料は、第２リチウムニッケル系複合酸化物でリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルト含有量が０．０１モル部～７モル部になるように投入することができ、例えば０．０１モル部～５モル部、または０．１モル部～３モル部などになるように投入することができる。この場合、適切な含有量のコバルトコーティング部を形成することができる。

【0060】

同様に、第２工程でコバルト原料は、第１リチウムニッケル系複合酸化物でリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルト含有量が０．０１モル部～７モル部になるように投入することができ、例えば０．０１モル部～５モル部、または０．１モル部～３モル部などになるように投入することができる。この場合、適切な含有量のコバルトコーティング部を形成することができる。

【0061】

第２工程で第１リチウムニッケル系複合酸化物を投入する時、第１リチウムニッケル系複合酸化物と第２リチウムニッケル系複合酸化物との重量比が９：１～５：５になるように投入することができ、例えば８：２～６：４になるように投入することができる。このような比率で混合する場合、エネルギー密度を極大化することができる。

【0062】

第１工程と第２工程で、必要に応じて沈殿剤、ｐＨ調節剤などをさらに投入することもできる。

【0063】

一実施形態による正極活物質の製造方法では、第２工程を一定時間行って第２混合物を得、これをフィルタリングして溶媒を除去した後に乾燥する過程をさらに含むことができる。この時、乾燥は、例えば１００℃～３００℃の温度範囲で５時間～１５時間行うことができる。また乾燥して得られた収得物を熱処理することができる。前記熱処理は、酸素または空気雰囲気などの酸化性ガス雰囲気で行うことができ、６５０℃～９００℃、または６５０℃～８００℃で実施することができる。前記熱処理時間は、熱処理温度などにより可変的であるが、例えば５～３０時間または１０～２４時間実施することができる。

【0064】

前記収得物を熱処理する時、リチウム原料をさらに投入して熱処理することもできる。リチウム原料は、例えばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであり得る。前記リチウム原料は、第１リチウムニッケル系複合酸化物と第２リチウムニッケル系複合酸化物全体でリチウムと酸素を除いた元素に対するリチウムの含有量が０．１モル部～１０モル部になるように投入することができ、例えば０．１モル部～８モル部、または１モル部～６モル部投入することができる。前述の溶媒で水洗する過程でリチウムニッケル系複合酸化物粒子の表面に損傷が発生して容量とレート特性が低下し、高温貯蔵時に抵抗が増加する問題が発生することがあるが、このように熱処理時にリチウム原料を投入することによって表面の損傷を修復し、容量およびレート特性などを改善することができる。

【0065】

正極
リチウム二次電池用正極は、集電体、およびこの集電体上に位置する正極活物質層を含むことができる。前記正極活物質層は、正極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0066】

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0067】

前記正極活物質層でバインダーの含有量は、正極活物質層全体重量に対してほぼ１重量％～５重量％であり得る。

【0068】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0069】

前記正極活物質層で導電材の含有量は、正極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。

【0070】

前記正極集電体としては、アルミニウム箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。

【0071】

負極
リチウム二次電池用負極は、集電体、およびこの集電体上に位置する負極活物質層を含む。前記負極活物質層は、負極活物質を含み、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。

【0072】

前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

【0073】

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては、炭素系負極活物質であって、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを含むことができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状型、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

【0074】

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金を使用することができる。

【0075】

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができ、前記Ｓｉ系負極活物質としては、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、前記Ｓｎ系負極活物質としては、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0076】

前記シリコン－炭素複合体は、例えば結晶質炭素およびシリコン粒子を含むコア、およびこのコア表面に位置する非晶質炭素コーティング層を含むシリコン－炭素複合体であり得る。前記結晶質炭素は、人造黒鉛、天然黒鉛またはこれらの組み合わせであり得る。前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。この時、シリコンの含有量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～５０重量％であり得る。また、前記結晶質炭素の含有量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して１０重量％～７０重量％であり得、前記非晶質炭素の含有量は、シリコン－炭素複合体全体重量に対して２０重量％～４０重量％であり得る。また、前記非晶質炭素コーティング層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ～２０μｍであり得る。前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。前記シリコン粒子は、酸化された形態で存在することができ、この時、酸化程度を示すシリコン粒子内Ｓｉ：Ｏの原子含有量の比率は、９９：１～３３：６７であり得る。前記シリコン粒子は、ＳｉＯ_ｘ粒子であり得、この時、ＳｉＯ_ｘでｘの範囲は、０超過、２未満であり得る。本明細書で、別途の定義がない限り、平均粒径（Ｄ５０）は、粒度分布で累積体積が５０体積％の粒子の直径を意味する。

【0077】

前記Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して使用することができる。Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質と炭素系負極活物質とを混合使用する時、その混合比は、重量比で１：９９～９０：１０であり得る。

【0078】

前記負極活物質層で負極活物質の含有量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。

【0079】

一実施形態で、前記負極活物質層は、バインダーをさらに含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。前記負極活物質層でバインダーの含有量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また導電材をさらに含む場合、前記負極活物質層は、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％含むことができる。

【0080】

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

【0081】

前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0082】

前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーは、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。前記高分子樹脂バインダーは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせから選択されるものであり得る。

【0083】

前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。

【0084】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維形態の金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

【0085】

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

【0086】

リチウム二次電池
他の一実施形態は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータ、および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0087】

図１は一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸するリチウム二次電池用電解質を含む電池セルと、前記電池セルを含んでいる電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。

【0088】

前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

【0089】

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

【0090】

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能により適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には幅広く理解され得る。

【0091】

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することができる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用する場合、電解液の性能が優れるように現れ得る。

【0092】

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１～約３０：１の体積比で混合され得る。

【0093】

前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式Ｉの芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。

【0094】

【化1】

【0095】

前記化学式Ｉで、Ｒ^４～Ｒ^９は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0096】

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

【0097】

前記電解液は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式ＩＩのエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。

【0098】

【化2】

【0099】

前記化学式ＩＩで、Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに同じかまたは異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^１０およびＲ^１１のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ^１０およびＲ^１１は同時に水素ではない。

【0100】

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

【0101】

前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。

【0102】

リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド；ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば、１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘａｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビス（オキサラト）ボレート；ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。

【0103】

リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0104】

セパレータ１１３は、正極１１４と負極１１２を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウムイオン電池で通常使用されるものであれば全て使用することができる。つまり、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有すると共に電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、セパレータ１１３は、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンまたはこれらの組み合わせなどを含むことができ、不織布または織布形態であり得る。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層構造で使用することができる。

【0105】

リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によりリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、形態により円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによりバルクタイプと薄膜タイプに分類することができる。これらの電池の構造と製造方法は、当該分野において広く知られているため、詳細な説明は省略する。

【0106】

一実施形態によるリチウム二次電池は、高容量を実現し、高温で貯蔵安定性、寿命特性および高レート特性などに優れて電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用することができ、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用することができ、携帯用電子機器などに使用することもできる。

【0107】

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の一例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0108】

実施例１
１．２次粒子形態の第１リチウムニッケル系複合酸化物の製造
金属原料として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を９５：４：１モル比になるように溶媒である蒸留水に溶かして混合溶液を準備し、錯化合物の形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）と沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備した。

【0109】

連続式反応器にアンモニア水希釈液を投入した後、金属原料混合溶液を連続的に投入し、反応器内部のｐＨを維持するために水酸化ナトリウムを投入する。ほぼ８０時間ゆっくり反応を行い、反応が安定化されるとオーバーフローされる生成物を収集して洗浄および乾燥工程を行って最終前駆体を得る。これにより１次粒子が凝集された２次粒子形態である第１ニッケル系水酸化物（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０１（ＯＨ）_２）を収得して洗浄および乾燥を行う。

【0110】

第１ニッケル系水酸化物の金属総量に対するリチウムのモル比率が１．０４になるように、第１ニッケル系水酸化物とＬｉＯＨを混合し、酸素雰囲気で約７５０℃で１５時間第１熱処理することによって、第１ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ_０．９５Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０１Ｏ_２）を得る。得られた第１ニッケル系酸化物の平均粒径は、ほぼ１５μｍであり、１次粒子が凝集された２次粒子形態である。

【0111】

２．単粒子形態の第２リチウムニッケル系複合酸化物の製造
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを９５：４：１モル比になるように溶媒である蒸留水に溶かして混合溶液を準備する。錯化合物の形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）希釈液と、沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備する。その後、反応器に金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入する。次に、攪拌を行いながら約２０時間反応を行う。その後、反応器内のスラリー溶液を濾過および高純度の蒸留水で洗浄後、２４時間乾燥して第２ニッケル系水酸化物（Ｎｉ_０．９５Ｃｏ_０．０４Ｍｎ_０．０１（ＯＨ）_２）粉末を得る。得られた第２ニッケル系水酸化物粉末は平均粒径が約４．０μｍであり、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積は約１５ｍ^２／ｇである。

【0112】

収得した第２ニッケル系水酸化物と、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５を満たすＬｉＯＨと、第２ニッケル系水酸化物の全金属１００モル部に対して、ドーパントとしてＡｌを１モル部、Ｚｒを０．２モル部、Ｍｇを０．１モル部共に混合して焼成炉に投入し、酸素雰囲気で８２０℃で１０時間第２熱処理を施す。その後、収得物を約３０分間粉砕して、単粒子形態を有する多数の第２ニッケル系酸化物に分離／分散させる。収得した単粒子形態の第２ニッケル系酸化物の平均粒径は約３．７μｍである。

【0113】

３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造
混合器に蒸留水溶媒および硫酸コバルトを投入し、製造した第２リチウムニッケル系複合酸化物を投入して混合する第１工程を行う。前記硫酸コバルトは、第２リチウムニッケル系複合酸化物でリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルト含有量が２．５モル部になるように投入する。第１工程で、第２リチウムニッケル系複合酸化物を投入した後、沈殿剤とｐＨ調節剤の役割を果たす水酸化ナトリウムを共に投入して混合する。

【0114】

第１工程を７０分間行った後、ここに硫酸コバルトを投入し、その後第１リチウムニッケル系複合酸化物を投入して混合する第２工程を行う。第１リチウムニッケル系複合酸化物と先に投入した第２リチウムニッケル系複合酸化物との重量比が７：３になるように第１リチウムニッケル系複合酸化物を投入する。前記硫酸コバルトは、第１リチウムニッケル系複合酸化物でリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルト含有量が２．５モル部になるように投入する。第２工程でも、第１リチウムニッケル系複合酸化物の投入後、水酸化ナトリウムを投入して共に混合する。

【0115】

第２工程を３０分間行った後、フィルタリングして２００℃で１０時間乾燥させる。その後、収得物とリチウム原料を混合して焼成炉に投入し、酸素雰囲気で約７１０℃で１５時間熱処理する。この時、リチウム原料は、収得物でリチウムと酸素を除いた元素全体に対してリチウム含有量が５モル部になるように投入する。その後、焼成炉を室温で冷却して、２次粒子形態の第１リチウムニッケル系複合酸化物の表面にコバルトコーティング部が形成された第１正極活物質、および単粒子形態の第２リチウムニッケル系複合酸化物の表面にコバルトコーティング部が形成された第２正極活物質が混合された最終正極活物質を収得する。

【0116】

４．正極の製造
最終正極活物質９５重量％、ポリフッ化ビニリデンバインダー３重量％および炭素ナノチューブ導電材２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造する。アルミニウム集電体に前記正極活物質スラリーを塗布し乾燥させた後、圧延して正極を準備する。

【0117】

５．リチウム二次電池の製造
準備した正極とリチウム金属対極を使用し、その間にポリエチレンポリプロピレン多層構造のセパレータを介し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを５０：５０体積比で混合した溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６リチウム塩を添加した電解液を注入して、コインハーフセルを製造する。

【0118】

比較例１
実施例１の「３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造」で、第１工程と第２工程を別途に行わずに同時コーティングを行う。つまり、溶媒に第１リチウムニッケル系複合酸化物と第２リチウムニッケル系複合酸化物およびコバルト原料を投入して１００分間混合した後、フィルタリングし乾燥させて最終正極活物質を収得する。ここでコバルト原料は、第１リチウムニッケル系複合酸化物と第２リチウムニッケル系複合酸化物全体でリチウムと酸素を除いた元素全体に対するコバルトの含有量が２．５モル部になるように投入する。

【0119】

その他は実施例１と同様の方法で正極活物質、正極およびリチウム二次電池を製造する。

【0120】

比較例２
実施例１の「３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造」で、第１工程を８０分間行い、第２工程を２０分間行うことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質、正極およびリチウム二次電池を製造する。

【0121】

比較例３
実施例１の「３．コバルトコーティングおよび最終正極活物質の製造」で、第１工程を６０分間行い、第２工程を４０分間行うことを除いては、実施例１と同様の方法で正極活物質、正極およびリチウム二次電池を製造する。

【0122】

評価例１：正極活物質表面に対する分析
図２は比較例１で製造した最終正極活物質に対するＳＥＭイメージであり、図３は比較例１の最終正極活物質のうち２次粒子形態の第１正極活物質の表面を撮影したＳＥＭイメージである。

【0123】

図４は実施例１で製造した最終正極活物質に対するＳＥＭイメージであり、図５は実施例１の最終正極活物質のうち２次粒子形態の第１正極活物質の表面を撮影したＳＥＭイメージである。

【0124】

比較例１の図２、図３と実施例１の図４、図５を比較してみれば、実施例１の場合、第１正極活物質の表面がより均一かつ薄くコーティングされていることを確認できる。

【0125】

評価例２：正極活物質の破断面に対する分析
図６は比較例１の第１正極活物質の破断面に対するＳＥＭイメージであり、図６の左側下段は四角形で表示した部分をＳＥＭ－ＥＤＳ分析してコバルト元素をハイライトしたイメージである。図７は実施例１の第１正極活物質の破断面に対するＳＥＭイメージであり、図７の左側下段は四角形で表示した部分をＳＥＭ－ＥＤＳ分析してコバルト元素をハイライトしたイメージである。

【0126】

図６と図７を比較してみれば、比較例１の場合、第１正極活物質２次粒子の表面にだけコーティング物質が厚く形成される反面、実施例１の場合、第１正極活物質２次粒子の表面だけでなく、内部の１次粒子の表面の粒界にもコバルトコーティングされていることを確認できる。

【0127】

図８は比較例１の第２正極活物質の破断面に対してＳＥＭ－ＥＤＳ分析でコバルト元素をハイライトしたイメージであり、図９は実施例１の第２正極活物質の破断面に対してＳＥＭ－ＥＤＳ分析でコバルト元素をハイライトしたイメージである。

【0128】

図８と図９を比較してみれば、比較例１に比べて実施例１の場合、第２正極活物質である単粒子の表面にコバルトコーティングがより均一かつ一様に形成されたことを確認できる。

【0129】

評価例３：正極活物質のコバルトコーティング含有量の分析
前記評価例２で実施したＳＥＭ－ＥＤＳ分析を通じて第１正極活物質と第２正極活物質それぞれの表面でのコバルト含有量（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）、ａｔ％）を測定し、その結果を下記表１に示した。表１のデータは、ノイズ除去のために第１正極活物質と第２正極活物質全体コバルトコーティング含有量を実施例１の値で同一に補正した値である。

【0130】

【表1】

【0131】

評価例４：電池高温寿命特性の評価
実施例１、および比較例１～３で製造したリチウム二次電池を定電流（０．２Ｃ）および定電圧（４．２５Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で初期充電し、１０分間休止した後、定電流（０．２Ｃ）条件下で３．０Ｖになるまで放電させて初期充放電を行う。その後、４５℃で０．５Ｃ／０．５Ｃで１５０回充放電を繰り返す。初期放電容量に対する各サイクルでの放電容量の比率である容量維持率、つまり、高温寿命特性を評価し、その結果を図１０に示した。

【0132】

前記表１と図１０を参照すれば、同時コーティングを行った比較例１の場合、表面積が高い第1正極活物質の表面に過量のコバルトコーティングが行われ、図１０で高温寿命特性が実施例１に比べて落ちたが、これは第１正極活物質と第２正極活物質間のコーティング不均一が発生し、そのために長寿命時、第１正極活物質の劣化が加速されて性能が低下したためと理解される。

【0133】

比較例２は、第１工程と第２工程を順次に行うが、全体工程のうち第１工程所要時間の比率が高くなった場合であり、第２正極活物質表面に過量のコーティングが行われ、これがむしろ抵抗として作用し、また第１正極活物質表面のコーティングは不足して表面での副反応が高いため、結局、長寿命特性が減少したと確認される。

【0134】

比較例３は、第１工程と第２工程を順次に行うが、全体工程のうち第１工程所要時間の比率が低くなった場合であり、第２正極活物質表面のコーティング含有量が減少して表面安定化効果が低下したため、長寿命特性が減少したと理解される。

【0135】

反面、実施例１の場合、第１正極活物質と第２正極活物質のコーティング不均一が解消されながら、コーティングによる抵抗が減少し、コーティングにより表面が安定化する効果が極大化され、結局、高温長寿命特性が向上することを確認できる。

【0136】

以上、好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

【符号の説明】

【0137】

１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：密封部材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】