特開 2024-71899 シリコンウェーハの洗浄方法、シリコンウェーハの製造方法、及びシリコンウェーハ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024071899

(43)【公開日】2024-05-27

(54)【発明の名称】シリコンウェーハの洗浄方法、シリコンウェーハの製造方法、及びシリコンウェーハ

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240520BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20240520BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20240520BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647Z

H01L21/306 D

H01L21/316 U

H01L21/304 643A

H01L21/304 648G

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022182395

(22)【出願日】2022-11-15

(71)【出願人】

【識別番号】302006854

【氏名又は名称】株式会社ＳＵＭＣＯ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100165696

【弁理士】

【氏名又は名称】川原 敬祐

(74)【代理人】

【識別番号】100164448

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 雄輔

(72)【発明者】

【氏名】福島 和哉

(72)【発明者】

【氏名】柳井 涼一

(72)【発明者】

【氏名】高橋 亮輔

【テーマコード（参考）】

5F043

5F058

5F157

【Ｆターム（参考）】

5F043AA31

5F043BB22

5F043DD02

5F043DD13

5F043EE07

5F043EE08

5F058BA06

5F058BC02

5F058BE03

5F058BF69

5F157BB22

5F157BB42

5F157BC13

5F157BD33

5F157BE12

5F157BE46

5F157CB03

5F157CB32

5F157CE07

5F157CE10

5F157CE25

5F157DB02

5F157DB03

5F157DB14

5F157DB16

5F157DB37

(57)【要約】

【課題】本発明は、シリコンウェーハ上の自然酸化膜の厚さの均一性を向上させることのできる、シリコンウェーハの洗浄方法、シリコンウェーハの製造方法、及び、より均一な自然酸化膜を有するシリコンウェーハを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のシリコンウェーハの洗浄方法は、表層改質工程において、酸化剤をシリコンウェーハの中心から径方向にずらした位置から供給する。本発明のシリコンウェーハの製造方法は、上記のシリコンウェーハの洗浄方法を行うこと含む。本発明のシリコンウェーハは、所定の測定を行った場合に、測定された自然酸化膜の厚さを最大値で規格化したときの、前記シリコンウェーハの径方向における前記自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差が０．１以下である。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

枚葉式のシリコンウェーハの洗浄方法であって、
酸化剤を用いて前記シリコンウェーハの表層を改質する、表層改質工程と、
エッチング液を用いて前記表層改質工程後の前記シリコンウェーハの表層をエッチングする、エッチング工程と、
リンス液を用いて前記シリコンウェーハの表面をリンス処理する、リンス工程と、を含み、
前記表層改質工程において、前記酸化剤を前記シリコンウェーハの中心から径方向にずらした位置から供給することを特徴とする、シリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項2】

前記酸化剤は、オゾン水である、請求項１に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項3】

前記エッチング液は、フッ化水素の水溶液である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項4】

前記リンス液は、純水である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項5】

前記酸化剤を供給する位置は、前記シリコンウェーハの中心から径方向に５ｍｍ以上７５ｍｍ以下の範囲内でずらした位置である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ洗浄方法。

【請求項6】

前記酸化剤を供給する位置は、前記シリコンウェーハの中心から径方向に１５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内でずらした位置である、請求項５に記載のシリコンウェーハ洗浄方法。

【請求項7】

前記酸化剤は、オゾン水であり、
前記エッチング液は、フッ化水素の水溶液であり、
前記オゾン水の濃度は、２０～３０ｐｐｍの範囲内であり、且つ、フッ化水素の水溶液の濃度は、０．５～３．０質量％の範囲内である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項8】

前記表層改質工程、前記エッチング工程、及び前記リンス工程における、前記シリコンウェーハの回転数は、１００～５００ｒｐｍの範囲内である、請求項７に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項9】

分光エリプソメーターにより、直径３００ｍｍの前記シリコンウェーハの中心から２９．４ｍｍ間隔で自然酸化膜の厚さを測定し、測定された前記自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した際の、前記シリコンウェーハの径方向における前記自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差が０．１以下となるように、前記酸化剤を供給する位置、前記酸化剤の濃度、前記エッチング液の濃度、前記酸化剤の流量、前記エッチング液の流量、前記シリコンウェーハの回転数のうちの少なくともいずれかを調整する工程を含む、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項10】

請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの洗浄方法を行うこと含むことを特徴とする、シリコンウェーハの製造方法。

【請求項11】

厚さが２ｎｍ以下の自然酸化膜を形成したシリコンウェーハであって、分光エリプソメーターにより、直径３００ｍｍの前記シリコンウェーハの中心から１４７ｍｍまで２９．４ｍｍ間隔で自然酸化膜の厚さを測定した場合に、測定された前記自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した際の、前記シリコンウェーハの径方向における前記自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差が０．１以下であることを特徴とする、シリコンウェーハ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコンウェーハの洗浄方法、シリコンウェーハの製造方法、及びシリコンウェーハに関するものである。

【背景技術】

【0002】

シリコンウェーハの表面には、空気雰囲気中で室温において形成される酸化膜や、薬液洗浄によって形成される酸化膜があり、これらを自然酸化膜若しくは化学酸化膜と称している（以下、自然酸化膜と称する）。自然酸化膜の厚さは、コンマ数ｎｍ（０．２ｎｍ前後）から２ｎｍ以下程度である。一般的なシリコンウェーハの洗浄工程で形成される自然酸化膜の厚さは、５Å（オングストローム）前後である。対して、熱処理により形成される酸化膜は熱酸化膜と称し、その厚さは３ｎｍ以上である。

【0003】

近年の半導体デバイスの高精度化、多層化、及び薄型化に伴い、半導体素子に用いられる各種膜の薄膜化が要求されている。例えばＭＯＳトランジスタのゲート特性向上の方法として、ゲート酸化膜形成直前にシリコン表面を洗浄し、シリコン表面を水素終端にしたうえで、ゲート絶縁膜を形成する方法が開示されている(例えば特許文献１)。最新の半導体デバイスの歩留まりを向上させるためには、自然酸化膜のような極薄のシリコン酸化膜を面内で均一にかつ再現性良く形成させる必要がある(例えば特許文献２)。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００－２１６１５６号公報

【特許文献2】特許第６７９１４５４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、シリコンウェーハ上の自然酸化膜の厚さの均一性を向上させることのできる、シリコンウェーハの洗浄方法、シリコンウェーハの製造方法、及び、より均一な自然酸化膜を有するシリコンウェーハを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の要旨構成は、以下の通りである。
（１）枚葉式のシリコンウェーハの洗浄方法であって、
酸化剤を用いて前記シリコンウェーハの表層を改質する、表層改質工程と、
エッチング液を用いて前記表層改質工程後の前記シリコンウェーハの表層をエッチングする、エッチング工程と、
リンス液を用いて前記シリコンウェーハの表面をリンス処理する、リンス工程と、を含み、
前記表層改質工程において、前記酸化剤を前記シリコンウェーハの中心から径方向にずらした位置から供給することを特徴とする、シリコンウェーハの洗浄方法。
ここで、「酸化剤を前記シリコンウェーハの中心から径方向にずらした位置から供給する」は、酸化剤を供給する供給管の延在方向の延長線とシリコンウェーハの表面との交点が、シリコンウェーハの中心から径方向にずれており、そのような位置の供給管から酸化剤を供給することを意味する。

【0007】

（２）前記酸化剤は、オゾン水である、上記（１）に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【0008】

（３）前記エッチング液は、フッ化水素の水溶液である、上記（１）又は（２）に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【0009】

（４）前記リンス液は、純水である、上記（１）又は（２）に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【0010】

（５）前記酸化剤を供給する位置は、前記シリコンウェーハの中心から径方向に５ｍｍ以上７５ｍｍ以下の範囲内でずらした位置である、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載のシリコンウェーハ洗浄方法。

【0011】

（６）前記酸化剤を供給する位置は、前記シリコンウェーハの中心から径方向に１５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内でずらした位置である、上記（５）に記載のシリコンウェーハ洗浄方法。

【0012】

（７）前記酸化剤は、オゾン水であり、前記エッチング液は、フッ化水素の水溶液であり、前記オゾン水の濃度は、２０～３０ｐｐｍの範囲内であり、且つ、前記フッ化水素の水溶液の濃度は、０．５～３．０質量％の範囲内である、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【0013】

（８）前記表層改質工程、前記エッチング工程、及び前記リンス工程における、前記シリコンウェーハの回転数は、１００～５００ｒｐｍの範囲内である、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【0014】

（９）分光エリプソメーターにより、直径３００ｍｍの前記シリコンウェーハの中心から２９．４ｍｍ間隔で自然酸化膜の厚さを測定し、測定された前記自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した際の、前記シリコンウェーハの径方向における前記自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差が０．１以下となるように、前記酸化剤を供給する位置、前記酸化剤の濃度、前記エッチング液の濃度、前記酸化剤の流量、前記エッチング液の流量、前記シリコンウェーハの回転数のうちの少なくともいずれかを調整する工程を含む、上記（１）～（８）のいずれか１つに記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【0015】

（１０）上記（１）～（９）のいずれか１つに記載のシリコンウェーハの洗浄方法を行うこと含むことを特徴とする、シリコンウェーハの製造方法。

【0016】

（１１）厚さが２ｎｍ以下の自然酸化膜を形成したシリコンウェーハであって、分光エリプソメーターにより、直径３００ｍｍの前記シリコンウェーハの中心から１４７ｍｍまで２９．４ｍｍ間隔で自然酸化膜の厚さを測定した場合に、測定された前記自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した際の、前記シリコンウェーハの径方向における前記自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差が０．１以下であることを特徴とする、シリコンウェーハ。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、シリコンウェーハ上の自然酸化膜の厚さの均一性を向上させることのできる、シリコンウェーハの洗浄方法、シリコンウェーハの製造方法、及び、より均一な自然酸化膜を有するシリコンウェーハを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態にかかるシリコンウェーハの洗浄方法のフローチャートである。

【図2】シリコンウェーハ、並びに、酸化剤及びエッチング液の供給管の位置関係を模式的に示す図である。

【図3】実施例でのウェーハ上の自然酸化膜の厚さの計測箇所を示す図である。

【図4】形成された自然酸化膜の厚さの測定結果を示す図である。

【図5】図４における自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した結果を示す図である。

【図6】薬液の種類別による自然酸化膜の厚さの均一性を比較した結果を示す図である。

【図7】最終のオゾン水による処理時のシリコンウェーハの回転数を変化させた際の自然酸化膜の厚さ分布を示す図である。

【図8】図７における自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

【0020】

＜シリコンウェーハの洗浄方法＞
図１は、本発明の一実施形態にかかるシリコンウェーハの洗浄方法のフローチャートである。図２は、シリコンウェーハ、並びに、酸化剤及びエッチング液の供給管の位置関係を模式的に示す図である。

【0021】

本実施形態のシリコンウェーハの洗浄方法は、枚葉式スピン洗浄機を用いた、枚葉式のシリコンウェーハの洗浄方法である。ここでいう、枚葉式シリコンウェーハの洗浄方法とは、ウェーハの中心を中心軸として水平方向にウェーハを回転させた状態で、所望とする薬液を薬液供給ノズルよりウェーハ表面に向けて供給することによりウェーハ表面を清浄する方法を意味する。図１に示すように、本実施形態の方法では、まず、酸化剤を用いてシリコンウェーハＷの表層の改質を行う（表層改質工程：ステップＳ１０１）。この工程では、図２に示すように、シリコンウェーハＷを回転させながら、供給管１を介してシリコンウェーハＷの表面に酸化剤（本例では、オゾン水）を供給し、シリコンウェーハＷの表面に接触させ、シリコンウェーハＷの表面上に自然酸化膜を形成する。なお、ステップＳ１０１に先立って、適宜、ＳＣ－１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ １）洗浄や、ＳＣ－２（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ ２）洗浄を行うこともできる。

【0022】

酸化剤は、オゾン水とすることが好ましい。オゾン水の濃度は、２０～３０ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。オゾン水の濃度を２０ｐｐｍ以上とすることにより、十分な厚さの自然酸化膜を形成することができ、一方で、オゾンの水への溶解限界に鑑みると、濃度の上限は、３０ｐｐｍ程度となる。ここでのｐｐｍとは、重量比を表したものである。オゾン水の流量は、０．５～１．５Ｌ／分とすることが好ましい。オゾン水による処理時間は、１５～６０秒とすることが好ましい。

【0023】

ここで、図２に示すように、本実施形態では、酸化剤（本例ではオゾン水）をシリコンウェーハＷの中心Оから径方向に（ウェーハＷの縁側に）ずらした位置から供給する。より具体的には、酸化剤を供給する位置は、シリコンウェーハＷの中心Оから径方向に５ｍｍ以上７５ｍｍ以下の範囲内でずらした位置であることが好ましく、シリコンウェーハＷの中心Оから径方向に１５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内でずらした位置であることがさらに好ましい。

【0024】

次いで、エッチング液を用いてシリコンウェーハＷの表層のエッチングを行う（エッチング工程：ステップＳ１０２）。この工程では、図２に示すように、シリコンウェーハＷを回転させながら、供給管２を介してシリコンウェーハＷの表面にエッチング液（本例では、フッ化水素の水溶液）を供給し、シリコンウェーハＷの表面に接触させる。これにより、表面改質工程（ステップＳ１０１）で形成された自然酸化膜がエッチングされる。なお、この工程（ステップＳ１０２が複数回行われる場合は、少なくとも最後のエッチング工程）では、自然酸化膜が残存する程度のエッチング量とする。

【0025】

エッチング液は、フッ化水素の水溶液とすることが好ましい。フッ化水素の水溶液の濃度は、０．５～３．０質量％の範囲内であることが好ましい。フッ化水素の水溶液の濃度を０．５質量％以上とすることにより、十分なエッチング作用を得ることができ、一方で、フッ化水素の水溶液の濃度を３．０質量％以下とすることにより、過剰なエッチングを抑制することができるからである。フッ化水素の水溶液の流量は、０．５～１．５Ｌ／分とすることが好ましい。フッ化水素の水溶液による処理時間は、１～１０秒とすることが好ましい。

【0026】

図２に示すように、本実施形態では、エッチング液（本例ではフッ化水素の水溶液）は、シリコンウェーハＷの中心Оの位置から（径方向にずらさずに）供給する。ただし、エッチング液は、シリコンウェーハＷの中心Оの位置から径方向にずらして供給しても良い。

【0027】

本実施形態においては、図１に示すように、表層改質工程（ステップＳ１０１）及びエッチング工程（ステップＳ１０２）を所定の回数（例えば２～４回）繰り返した後、後述のリンス工程（ステップＳ１０３）へと進む。なお、表層改質工程（ステップＳ１０１）及びエッチング工程（ステップＳ１０２）は、必ずしも繰り返して行う必要はない。また、リンス工程（ステップＳ１０３）も含めて、表層改質工程（ステップＳ１０１）、エッチング工程（ステップＳ１０２）、及びリンス工程（ステップＳ１０３）を（例えば２～４回）繰り返し行うこともできる。

【0028】

次いで、リンス液を用いたリンス処理（リンス工程：ステップＳ１０３）を行う。この工程では、シリコンウェーハＷを回転させながら、供給管１、２とは別の供給管（図示せず）を介してシリコンウェーハＷの表面にリンス液（本例では、純水）を供給し、シリコンウェーハＷの表面の異物を洗い流す。
リンス液は、純水とすることが好ましく、ＤＩＷ（ＤｅＩｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）とすることが特に好ましい。純水の流量は、０．５～１．５Ｌ／分とすることが好ましい。純水による処理時間は、１～３０秒とすることが好ましい。本実施形態では、純水は、シリコンウェーハＷの中心Оの位置から（径方向にずらさずに）供給する。ただし、純水は、シリコンウェーハＷの中心Оの位置から径方向にずらして供給しても良い。

【0029】

ステップＳ１０１～ステップＳ１０３において、洗浄時のシリコンウェーハＷの回転数は、１００～５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。

【0030】

以下、本実施形態のシリコンウェーハの洗浄方法の作用効果について説明する。
本発明者らが、シリコンウェーハ上の自然酸化膜の厚さの不均一性の原因について鋭意検討したところ、酸化剤（オゾン水）をシリコンウェーハＷの中心Ｏの位置から供給する従来の手法では、シリコンウェーハＷの回転による径方向への（中心から縁側）遠心力がかかる中、供給した酸化剤（オゾン水）が中心Оから同心円状に波打つように径方向へと流れていくことにより、例えば直径をＲとするときのＲ／２点付近や外周部において供給量のピークを形成するような流れとなり、このことが自然酸化膜の厚さが面内で不均一になる原因となっていることを突き止めた。
そこで、本実施形態では、酸化剤とエッチング液とリンス液とを用いる枚葉洗浄処理において、酸化剤を用いた表層改質工程（ステップＳ１０１）において、酸化剤（オゾン水）をシリコンウェーハＷの中心Оから径方向にずらした位置から供給している。これにより、供給した酸化剤（オゾン水）が中心Оから同心円状に波打つように径方向へと流れていくことを避けて、上記のような酸化剤（オゾン水）の供給量のピークを低減することができる。
従って、本実施形態のシリコンウェーハの洗浄方法によれば、シリコンウェーハＷ上の自然酸化膜の厚さの均一性を向上させることができる。洗浄処理で形成した均一な厚さの酸化膜は、その後の熱酸化処理でも均一性が保たれることが想定され、半導体デバイス作成において歩留まり向上につながることが期待される。

【0031】

ここで、上述のように、酸化剤（オゾン水）を供給する位置は、シリコンウェーハＷの中心から径方向に５ｍｍ以上７５ｍｍ以下の範囲内でずらした位置であることが好ましい。シリコンウェーハＷの中心から径方向に５ｍｍ以上ずらすことにより、上記の効果をより確実に得ることができ、一方で、シリコンウェーハＷの中心から径方向に７５ｍｍ以下ずらすことにより、酸化剤（オゾン水）のシリコンウェーハＷの中心О付近への供給量が少なくなり過ぎないようにすることができ、これらにより、シリコンウェーハＷ上の自然酸化膜の厚さの均一性をより確実に向上させることができるからである。同様の理由により、酸化剤（オゾン水）を供給する位置は、シリコンウェーハＷの中心Ｏから径方向に１５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内でずらした位置であることがより好ましい。

【0032】

ここで、酸化剤（オゾン水）を供給する位置、酸化剤（オゾン水）の濃度、エッチング液（フッ化水素の水溶液）の濃度、酸化剤（オゾン水）の流量、エッチング液（フッ化水素の水溶液）の流量、シリコンウェーハＷの回転数のうちの少なくともいずれかを、自然酸化膜の厚さの均一性を微調整するためのパラメータとして用いることもできる。
すなわち、例えば、自然酸化膜の均一性の指標として、分光エリプソメーターにより、直径３００ｍｍのシリコンウェーハＷの中心から２９．４ｍｍ間隔で自然酸化膜の厚さを測定し、測定された自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した際の、シリコンウェーハＷの径方向における自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差を用い、当該最大値と最小値との差が０．１以下であることを目標値として設定する。
そして、予め、酸化剤を供給する位置、酸化剤の濃度、エッチング液の濃度、酸化剤の流量、エッチング液の流量、シリコンウェーハの回転数のうちの少なくともいずれかと、自然酸化膜の厚さの均一性（例えば、面内の厚さの変動量のプロファイル）との関係データを得ておく。
現在の上記各洗浄条件と、自然酸化膜の厚さの面内プロファイルとに基づいて、上記目標値を達成するための、シリコンウェーハ面内の所定の領域（位置）の厚さの変動量（増加量や減少量）の目標値を定める。
上記関係データに基づいて、シリコンウェーハ面内の所定の領域の厚さの変動量の目標値を達成するのに適した上記各洗浄条件の補正値を求める。
そして、上記各洗浄条件の少なくともいずれかを求めた補正値の分だけ補正する調整を行った上で、次回以降の洗浄を行うことにより、シリコンウェーハ上の自然酸化膜の均一性をさらに向上させ得る。

【0033】

上記の微調整の変形例として、人工知能を用いた手法で上記の微調整を行うこともできる。すなわち、コンピュータの機械学習部（プロセッサ）により、面内の所定の領域（位置）の自然酸化膜の厚さの変動量を説明変数（入力）とし、上記各洗浄条件の少なくともいずれかの補正値を目的変数（出力）とした人工知能モデルを作成する（機械学習に必要な十分な学習データを予め用意する）。そして、作成した人工知能モデルにおいて、（上記シリコンウェーハＷの径方向における自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差が例えば０．１以下であるという目標値に対応した、）面内の所定の領域（位置）の自然酸化膜の厚さの変動量が入力されると、上記各洗浄条件の少なくともいずれかの補正値が、機械学習部により出力される。その出力である補正値を用いて、上記各洗浄条件の少なくともいずれかを求めた補正値の分だけ補正する調整を行った上で、次回以降の洗浄を行う。なお、機械学習のアルゴリズムは、ニューラルネットワーク等の任意の既知のものを用いることができる。

【0034】

図２に示す例では、シリコンウェーハの主面に垂直な方向を上下方向としたとき、供給管１、２は、上方から下方に向かって（シリコンウェーハに近い側に向かって）、シリコンウェーハの径方向の縁側から中心に向かって傾斜している。供給管１の上下方向に対する傾斜角度θ１は、特には限定されないが、１～５°とすることができる。供給管２の上下方向に対する傾斜角度θ２は、特には限定されないが、１～５°とすることができる。これらの供給管１、２は、必ずしも、上下方向に対して傾斜している必要はなく、上下方向に（傾斜せずに）延在していても良い。また、上下方向に傾斜する場合においても、供給管１、２は、上方から下方に向かって（シリコンウェーハに近い側に向かって）、シリコンウェーハの径方向内側から外側に向かって傾斜していても良い。

【0035】

＜シリコンウェーハの製造方法＞
本発明の一実施形態にかかるシリコンウェーハの製造方法は、上記の実施形態にかかるシリコンウェーハの洗浄方法を行うこと含むものである。その他の工程は、既知の通り、インゴット引き上げ工程、スライス工程、研磨工程等を含むことができる。本実施形態のシリコンウェーハの製造方法によれば、シリコンウェーハＷ上の自然酸化膜の厚さの均一性を向上させることができる。

【0036】

＜シリコンウェーハ＞
本発明の一実施形態にかかるシリコンウェーハは、上記の実施形態にかかるシリコンウェーハの洗浄方法を行った後のものであり、厚さが２ｎｍ以下の自然酸化膜を形成したシリコンウェーハであって、分光エリプソメーターにより、直径３００ｍｍのシリコンウェーハの中心から１４７ｍｍまで２９．４ｍｍ間隔で自然酸化膜の厚さを測定した場合に、測定された自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した際の、シリコンウェーハの径方向における自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差が０．１以下である。後述の実施例でも示されるように、本実施形態の方法によれば、より均一な厚さの自然酸化膜を有するシリコンウェーハを得ることができる。

【実施例0037】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0038】

本実施例ではサンプルとして径３００ｍｍのｐ型エピタキシャルシリコンウェーハ（以下、単にシリコンウェーハと称する）を用いた。まず、オゾン濃度を２０ｐｐｍとしたオゾン水を用いて、ウェーハの回転数を３００ｒｐｍとした洗浄処理を１５秒間行った。次に、濃度が１％のフッ化水素の水溶液を用いて、シリコンウェーハの回転数を３００ｒｐｍとした、酸化膜のエッチングを目的とする洗浄処理を４秒間実施した。この際のフッ化水素の水溶液によるエッチング処理は、酸化膜が完全に除去されない条件とした。次に、酸化膜形成のためにオゾン濃度を２０ｐｐｍとしたオゾン水を用いて、ウェーハの回転数を３００ｒｐｍとした洗浄処理を３０秒間行い、このようにして、オゾン水による洗浄とフッ化水素の水溶液による洗浄とのセットを繰り返し３回行った。その後、最後にＤＩＷ（純水）の洗浄を３０秒間実施した。いずれの洗浄処理においても、薬液の流量は１．０Ｌ／分とした。エピタキシャルシリコンウェーハに対して、供給管は、上方から下方に向かって（シリコンウェーハに近い側に向かって）、シリコンウェーハの径方向の縁側から中心に向かって傾斜するのもとし、上下方向に対する傾斜角度を４°とした。オゾン水による処理時の供給管の位置は、ウェーハの中心の場合、ウェーハの中心から径方向にそれぞれ、１５ｍｍ、２０ｍｍにずらした場合の３条件でテストを実施した。枚葉洗浄処理したウェーハを分光エリプソメーターでウェーハ中心から２９．４ｍｍ間隔、合計１２１点の測定点でウェーハ上の自然酸化膜の厚さを計測した。測定箇所を図３に、ドットで示す。

【0039】

図４は、形成された自然酸化膜の厚さの測定結果を示す図である。図４に示すように、ウェーハ上には、３～４Åほどの酸化膜が形成されていた。図５は、図４における自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した結果を示す図である。図４、図５の横軸は、ウェーハの中心からの径方向距離で表される測定箇所（ｍｍ）、及び、供給管のウェーハ中心からの径方向距離（ｍｍ）である。図５の縦軸は、自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した値を示している。自然酸化膜の厚さの面内分布の標準偏差が低いほど面内分布の均一性が高いといえる。このことから、オゾン水の供給管の位置がウェーハ中心位置である場合よりも、オゾン水の供給管の位置をウェーハの径方向にずらした場合の方が、シリコンウェーハ面内の自然酸化膜の厚さの均一性が高くなったことがわかる。

【0040】

図５に関して、ウェーハの径方向の酸化膜の厚さの標準偏差と、最大値と最小値との差との関係を以下の表１に示す。表１から、ウェーハの径方向に関し、オゾン水の供給管の位置をウェーハの径方向にずらすことで標準偏差及び最大値と最小値との差の値が小さくなっていること、すなわち、シリコンウェーハ面内での酸化膜の厚さの均一性が高くなったことがわかる。また、ウェーハの周方向に関して中心からの距離が１５ｍｍの場合は、ウェーハの周方向に関して中心からの距離が２０ｍｍの場合と比較して同程度である。

【0041】

【表1】

【0042】

実施形態の説明で述べたように、ウェーハ面内での自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差の値を指標とすることにより、シリコンウェーハの洗浄条件を調整することもできる。例えば、或る洗浄条件で洗浄したシリコンェーハの自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差の値が０．１以上であった場合、自然酸化膜の面内分布を確認し、シリコンウェーハのＲ／２付近（直径をＲとしている）や外周部において自然酸化膜の厚さが厚かった場合、調整する洗浄条件として、例えば、最終のオゾン水処理時におけるシリコンウェーハの回転数を下げていくことで自然酸化膜の厚さの均一性を改善することができると考えられる。

【0043】

次に、供給する薬液による、供給位置をウェーハ中心からずらすことの効果の違いについて検証した。図６は、薬液の種類別による自然酸化膜の厚さの均一性を比較した結果を示す図である。従来例は、オゾン水、フッ化水素の水溶液、純水のいずれもウェーハ中心から供給した場合の結果であり、発明例はオゾン水をウェーハ中心から径方向に２０ｍｍずらし、フッ化水素の水溶液及び純水は、ウェーハ中心から供給した場合の結果であり、比較例はフッ化水素の水溶液をウェーハ中心から２０ｍｍずらし、オゾン水及び純水はウェーハ中心から供給した場合の結果である。これらを比較すると、発明例の自然酸化膜の厚さの均一性は、従来例及び比較例対比で良好であったことがわかる。すなわち、オゾン水の供給位置をシリコンウェーハの中心から径方向にずらした場合に良好な結果が得られた。詳細なメカニズムは不明であるものの、本発明者らは、オゾン水等の薬液を吐出した際に起こる跳水による液膜の変化が薬液の反応速度のウェーハ径方向のバラつきに影響すると考えている。また、本発明者らは、オゾン水とフッ化水素の水溶液との処理で均一に自然酸化膜の除去や形成が行われているのではなく、２つの薬液のバランスで酸化膜の均一性が確保されていると考えている。

【0044】

次に、オゾン水の供給位置をウェーハ中心から１５ｍｍに固定した際の、最終のオゾン水供給時のシリコンウェーハの回転数を変化させる検証も実施した。回転数については１００ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍとした。図７は、最終のオゾン水による処理時のシリコンウェーハの回転数を変化させた際の自然酸化膜の厚さ分布を示す図である。最終のオゾン水の供給時の回転数を下げることにより、さらに良好な自然酸化膜の厚さの面内分布を得ることができたことがわかる。

【0045】

図８は、図７における自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した結果を示す図である。また、図８に関してウェーハ径方向の自然酸化膜の厚さの標準偏差と最大値と最小値との差の値との関係を以下の表２に示す。表２から、最終のオゾン水供給時のシリコンウェーハの回転数を基準値（ＰＯＲ：Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）から下げることで標準偏差及び最大値と最小値との差の値が、先の発明例と比べてさらに小さくなっているので、シリコンウェーハ面内での自然酸化膜の厚さの均一性が非常に高くなっているといえる。これは最終のオゾン水処理におけるシリコンウェーハの回転数を下げることで遠心力が小さくなり、これにより外周付近での酸化反応が増え、外周が持ち上がることで面内均一性がさらに良好になったものと考えられる。

【0046】

【表2】

【符号の説明】

【0047】

１：供給管、
２：供給管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2024-02-07

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

枚葉式のシリコンウェーハの洗浄方法であって、
濃度が２０～３０ｐｐｍの範囲内であるオゾン水を用いて前記シリコンウェーハの表層を改質する、表層改質工程と、
濃度が０．５～３．０質量％の範囲内であるフッ化水素の水溶液を用いて前記表層改質工程後の前記シリコンウェーハの表層をエッチングする、エッチング工程と、
純水を用いて前記シリコンウェーハの表面をリンス処理する、リンス工程と、を含み、
前記表層改質工程において、前記オゾン水を前記シリコンウェーハの中心から径方向に５ｍｍ以上７５ｍｍ以下の範囲内でずらした固定した位置から供給し、
前記表層改質工程、前記エッチング工程、及び前記リンス工程における、前記シリコンウェーハの回転数は、１００～５００ｒｐｍの範囲内であることを特徴とする、シリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項2】

前記酸化剤を供給する位置は、前記シリコンウェーハの中心から径方向に１５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内でずらした位置である、請求項１に記載のシリコンウェーハ洗浄方法。

【請求項3】

分光エリプソメーターにより、直径３００ｍｍの前記シリコンウェーハの中心から２９．４ｍｍ間隔で自然酸化膜の厚さを測定し、測定された前記自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した際の、前記シリコンウェーハの径方向における前記自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差が０．１以下となるように、前記酸化剤を供給する位置、前記酸化剤の濃度、前記エッチング液の濃度、前記酸化剤の流量、前記エッチング液の流量、前記シリコンウェーハの回転数のうちの少なくともいずれかを調整する工程を含む、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの洗浄方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの洗浄方法を行うこと含むことを特徴とする、シリコンウェーハの製造方法。

【請求項5】

厚さが２ｎｍ以下の自然酸化膜を形成したシリコンウェーハであって、分光エリプソメーターにより、直径３００ｍｍの前記シリコンウェーハの中心から１４７ｍｍまで２９．４ｍｍ間隔で自然酸化膜の厚さを測定した場合に、測定された前記自然酸化膜の厚さを最大値で規格化した際の、前記シリコンウェーハの径方向における前記自然酸化膜の厚さの最大値と最小値との差が０．１以下であることを特徴とする、シリコンウェーハ。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0047】

１： 供給管
２： 供給管