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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024007259
(43)【公開日】2024-01-18
(54)【発明の名称】ガスセンサ、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートおよび製造方法
(51)【国際特許分類】
G01N 27/12 20060101AFI20240111BHJP
【ＦＩ】
G01N27/12 C
G01N27/12 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022108638
(22)【出願日】2022-07-05
(71)【出願人】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100218062
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 悠樹
(74)【代理人】
【識別番号】100093230
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 利夫
(72)【発明者】
【氏名】増田 佳丈
(72)【発明者】
【氏名】李 春艶
【テーマコード（参考）】
2G046
【Ｆターム（参考）】
2G046AA26
2G046BA01
2G046BA09
2G046EA01
2G046EA04
2G046FB02
2G046FC01
2G046FE25
2G046FE39
(57)【要約】
【課題】ガス（特に低濃度のガス）に対する応答特性が良好なガスセンサを提供する。
【解決手段】基材と、前記基材の面上に設けられた第１電極および第２電極と、前記第１電極および前記第２電極に接続され、ＳｎＯ２ナノシートと当該ＳｎＯ２ナノシートに含有されるＮｉとを含むＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを有するガス感応層とを具備するガスセンサ。
【選択図】図７
【解決手段】基材と、前記基材の面上に設けられた第１電極および第２電極と、前記第１電極および前記第２電極に接続され、ＳｎＯ２ナノシートと当該ＳｎＯ２ナノシートに含有されるＮｉとを含むＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを有するガス感応層とを具備するガスセンサ。
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、
前記基材の面上に設けられた第１電極および第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極に接続され、ＳｎＯ２ナノシートと当該ＳｎＯ２ナノシートに含有されるＮｉとを含むＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを有するガス感応層と
を具備するガスセンサ。
前記基材の面上に設けられた第１電極および第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極に接続され、ＳｎＯ２ナノシートと当該ＳｎＯ２ナノシートに含有されるＮｉとを含むＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを有するガス感応層と
を具備するガスセンサ。
【請求項2】
前記ＳｎＯ２ナノシートは、前記ＮｉをＮｉＯとして含有する
請求項１のガスセンサ。
請求項１のガスセンサ。
【請求項3】
前記Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートのＸ線回折測定において、
ＳｎＯ２に由来するピークの積分強度を１００としたときのＮｉＯに由来するピークの積分強度が、０より大きく１以下である
請求項２のガスセンサ。
ＳｎＯ２に由来するピークの積分強度を１００としたときのＮｉＯに由来するピークの積分強度が、０より大きく１以下である
請求項２のガスセンサ。
【請求項4】
前記Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートにおける活性化エネルギーが、０．４ｅＶ以上０．９ｅＶ以下である
請求項１のガスセンサ。
請求項１のガスセンサ。
【請求項5】
水素に対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を基準にした際のアセトンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）の比率が、４．０以上１５．０以下である
請求項１のガスセンサ。
請求項１のガスセンサ。
【請求項6】
ＳｎＯ２ナノシートと当該ＳｎＯ２ナノシートに含有されるＮｉとを含むＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシート。
【請求項7】
請求項６のＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを製造する方法であって、
スズ化合物とＮｉ化合物とアルカリ源化合物とを溶媒に添加することで、Ｎｉを含有するＳｎＯ２ナノシートを合成する工程
を含む製造方法。
スズ化合物とＮｉ化合物とアルカリ源化合物とを溶媒に添加することで、Ｎｉを含有するＳｎＯ２ナノシートを合成する工程
を含む製造方法。
【請求項8】
前記溶媒が水である
請求項７の製造方法。
請求項７の製造方法。
【請求項9】
前記スズ化合物が、フッ化スズである
請求項７の製造方法。
請求項７の製造方法。
【請求項10】
前記Ｎｉ化合物が、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏである
請求項７の製造方法。
請求項７の製造方法。
【請求項11】
前記アルカリ源化合物が、尿素である
請求項７の製造方法。
請求項７の製造方法。
【請求項12】
Ｓｎを１００とした際にＮｉのモル比が１以上２０以下になるように、前記スズ化合物と前記Ｎｉ化合物とを前記溶媒に添加する
請求項７の製造方法。
請求項７の製造方法。
【請求項13】
Ｓｎを１００とした際に前記アルカリ源化合物のモル比が１以上８０以下になるように、前記スズ化合物と前記アルカリ源化合物とを前記溶媒に添加する
請求項７の製造方法。
請求項７の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスの検知に用いられるガスセンサ、当該ガスセンサに使用されるＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシート、および、当該Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートの製造方法の技術に関する。
【背景技術】
【0002】
金属酸化物は、その性質について広く知られており、例えば、ガスセンサ等のセンサ、電池、電子デバイス、光学デバイスといった各種の機器に利用されている。これらの機器において、金属酸化物の微細構造、組成、結晶構造、表面積、結晶性および結晶面等については、機器の特性に大きく影響を与えることから、制御が求められている。
【0003】
ここで、金属酸化物として酸化スズの形態を制御した酸化スズナノシートが開発されている。例えば、特許文献１には、酸化スズナノシート片が集合して構成された酸化スズ含有ナノシートを用いたガスセンサが提案されている。特許文献１では、酸化スズ含有ナノシートの表面積を増加させることで、ガスセンサとしての感度を良好している。具体的には、特許文献１の酸化スズ含有ナノシートは、酸化スズからなる複数のナノシート片が集合してなる中央シート部と、中央シート部の少なくとも一部の両面に付着し、中央シート部の複数のナノシート片の集合密度よりも低い集合密度で、酸化スズからなる複数のナノシート片が集合してなる周辺部と有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－１０６４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１のガスセンサにおいては、応答特性に改善の余地があった。具体的には、特許文献１のガスセンサでは、５～５０００ｐｐｍの範囲における水素およびメタンに対してセンサ応答を示すものの、５ｐｐｍ未満の水素およびメタンへのセンサ応答は示されていなかった。また、０．８５ｐｐｍのノナナールに対してセンサ応答を示すものの、０．８５ｐｐｍ未満のノナナールへのセンサ応答は示されていなかった。さらに、アセトンや二酸化窒素などの他のガスに対するセンサ応答については言及がなかった。
【0006】
以上の通り、特に低濃度のガスに対しての応答特性が良好なガスセンサの実現が望まれている。以上の事情を考慮して、本発明では、ガス（特に低濃度のガス）に対する応答特性が良好なガスセンサ、当該ガスセンサに使用されるＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシート、および、当該Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
［１］基材と、前記基材の面上に設けられた第１電極および第２電極と、前記第１電極および前記第２電極に接続され、ＳｎＯ２ナノシートと当該ＳｎＯ２ナノシートに含有されるＮｉとを含むＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを有するガス感応層とを具備するガスセンサ。
【0008】
［２］前記ＳｎＯ２ナノシートは、前記ＮｉをＮｉＯとして含有する［１］のガスセンサ。
【0009】
［３］前記Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートのＸ線回折測定において、ＳｎＯ２に由来するピークの積分強度を１００としたときのＮｉＯに由来するピークの積分強度が、０より大きく１以下である［２］のガスセンサ。
【0010】
［４］前記Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートにおける活性化エネルギーが、０．４ｅＶ以上０．９ｅＶ以下である［１］から［３］の何れかのガスセンサ。
【0011】
［５］水素に対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を基準にした際のアセトンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）の比率が、４．０以上１５．０以下である［１］から［４］の何れかのガスセンサ。
【0012】
［６］ＳｎＯ２ナノシートと当該ＳｎＯ２ナノシートに含有されるＮｉとを含むＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシート。
【0013】
［７］［６］のＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを製造する方法であって、スズ化合物とＮｉ化合物とアルカリ源化合物とを溶媒に添加することで、Ｎｉを含有するＳｎＯ２ナノシートを合成する工程を含む製造方法。
【0014】
［８］前記溶媒が水である［７］の製造方法。
【0015】
［９］前記スズ化合物が、フッ化スズである［７］または［８］の製造方法。
【0016】
［１０］前記Ｎｉ化合物が、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏである［７］から［９］の何れかの製造方法。
【0017】
［１１］前記アルカリ源化合物が、尿素である［７］から［１０］の何れかの製造方法。
【0018】
［１２］Ｓｎを１００とした際にＮｉのモル比が１以上２０以下になるように、前記スズ化合物と前記Ｎｉ化合物とを前記溶媒に添加する［７］から［１１］の何れかの製造方法。
【0019】
［１３］Ｓｎを１００とした際に前記アルカリ源化合物のモル比が１以上８０以下になるように、前記スズ化合物と前記アルカリ源化合物とを前記溶媒に添加する［７］から［１２］の何れかの製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明に係るガスセンサによれば、ガス（特に低濃度のガス）に対する応答特性が良好にすることができる。本発明に係るＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートによれば、例えばガスセンサに用いた場合には、当該ガスセンサの応答特性が良好にすることができる。本発明に係る製造方法によれば、ガスセンサにおけるガスに対する応答特性が良好にすることが可能なＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例１～４および比較例１について粉末Ｘ線回折測定により得られた回折パターンである。
【図2】大気加熱後における実施例１～４および比較例１について粉末Ｘ線回折測定により得られた回折パターンである。
【図3】実施例１～４および比較例１に係るガスセンサの表面における走査型電子顕微鏡像である。
【図4】大気加熱後における実施例３に係るガスセンサの断面における透過型電子顕微鏡像である。
【図5】実施例１～４および比較例１に係るガスセンサについて、４０ｐｐｔおよび５００ｐｐｔのアセトンに対するガスセンサのセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を示すグラフである。比較例１および実施例１のセンサ駆動温度は２５０℃であり、実施例２～４におけるセンサ駆動温度は２２５℃である。
【図6】実施例１～４および比較例１に係るガスセンサについて、４０～５００ｐｐｔの範囲内の複数の濃度におけるアセトンに対するガスセンサのセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を示すグラフである。比較例１および実施例１のセンサ駆動温度は２５０℃であり、実施例２～４におけるセンサ駆動温度は２２５℃である。
【図7】実施例１～４および比較例１に係るガスセンサについて、４０～５００ｐｐｔの範囲内の複数の濃度におけるアセトンに対するガスセンサのセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を示す表である。比較例１および実施例１のセンサ駆動温度は２５０℃であり、実施例２～４におけるセンサ駆動温度は２２５℃である。
【図8】実施例２，３および比較例１について、複数のガス（アセトン，エタノール，イソプレン，アセトアルデヒド，トルエン，パラキシレン，水素，アンモニア）に対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を示すグラフである。比較例１のセンサ駆動温度は２５０℃であり、実施例２，３におけるセンサ駆動温度は２２５℃である。測定条件は、ガス濃度が５００ｐｐｂであり、ガス流量が５００ｓｃｃｍである。
【図9】実施例１～４および比較例１に係るガスセンサについての空気中での抵抗値を示す表である。１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃および３００℃におけるガス感応層の抵抗値（Ω）である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明に係るガスセンサは、所望のガスを検知するセンサ機器である。具体的には、ガスセンサは、絶縁性の基板と、電極対（第１電極および第２電極）と、ガス感応層とを具備する。
【0023】
電極対は、基板の表面に形成される。ガス感応層は、第１電極および第２電極にそれぞれ異なる位置で接続される。例えば、電極対の表面（基板とは反対側の表面）を覆うようにガス感応層が設けられる。すなわち、第１電極の表面および第２電極の表面と、基板のうち第１電極と第２電極との間の表面とにわたってガス感応層が設けられる。なお、基板は、公知の任意の材料（例えばシリコン材料，半導体材料，樹脂材料など）で形成される。同様に、第１電極および第２電極は、公知の任意の導電材料（例えばＰｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ａｌなど）で形成される。
【0024】
本発明に係るガス感応層は、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを含む層を有する。ガス感応層中のＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートの含有量は、特に限定されないが、例えば５０質量％以上１００質量％以下である。
【0025】
Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートは、ＳｎＯ２ナノシートと、当該ＳｎＯ２ナノシートに含有されるＮｉとを含む。具体的には、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートは、ＳｎＯ２ナノシートを主成分として、当該ＳｎＯ２ナノシートにＮｉが含有された構造体である。ＳｎＯ２ナノシートは、ＳｎＯ２が２次元状に配列した層状の構造体である。
【0026】
Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートの厚さは、例えば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。ガスセンサにおいては、対象ガス分子との反応点が多いこと、高い抵抗変化率が得られること、および、導電性を有することなどが重要であるため、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートの厚さは上記の範囲内が好ましい。同様に、ガスセンサの用途においては、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートの面内サイズ（シートの大きさ）は、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、ガス感応層におけるＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを含む層においては、複数のＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートが集合体を形成する。
【0027】
ＳｎＯ２ナノシートは、例えばＮｉをＮｉＯとして含有する。ＮｉＯは、ＳｎＯ２ナノシートに内包されている。ただし、ＮｉはＮｉＯとしてＳｎＯ２ナノシートに含有される構成以外に、金属ＮｉやＮｉＯ以外の酸化ニッケル（Ｎｉ２Ｏ３）としてＳｎＯ２ナノシートに含有される場合もある。また、Ｎｉは、ＳｎＯ２ナノシートの表面を覆うような状態でＳｎＯ２ナノシートに含有される場合や、ＳｎＯ２にドープされる状態でＳｎＯ２ナノシートに含有される場合もある。
【0028】
Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシート中のＮｉの含有量（金属Ｎｉ単体としての含有量）は、例えば０質量％より大きく３質量％以下であり、好ましくは０質量％より大きく１質量％以下である。なお、実施例において詳述するが、透過型電子顕微鏡での観察におけるＥＤＳ法において、Ｎｉは観察できるものの定量できるほど多くない。定量限界を踏まえると、Ｎｉの含有量は多くても３質量％程度であると推察される。さらに、使用装置や測定環境等を考慮すると、より厳密には、Ｎｉの含有量は多くても１質量％程度であると推察される。以上の事情を考慮して、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシート中のＮｉの含有量を上記の範囲内とした。なお、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシート中のＮｉの含有量の下限は、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、最も好ましくは０．１質量％以上である。
【0029】
Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートのＸ線回折測定で特定された回折パターンにおいて、ＳｎＯ２に由来するピークとＮｉに由来するピークとが確認される。ＮｉとしてＮｉＯを含有する場合には、ＳｎＯ２に由来するピークの積分強度を１００としたときのＮｉＯに由来するピークの積分強度（ピークの面積）は、例えば０より大きく１０以下であり、好ましくは０より大きく３以下であり、より好ましくは０より大きく１以下であり、さらに好ましくは０．０１以上０．８５以下であり、最も好ましくは０．１以上０．８５以下である。
【0030】
ここで言うＳｎＯ２に由来するピークとは、ＳｎＯ２に由来する複数のピークが存在する場合には、最も強度が強いピークであり、回折角２θが２６°～２７°の範囲内に位置するピークである。Ｎｉに由来するピークとは、最も強度が強いピークであり、回折角２θが４１°～４４°の範囲内に位置するピークである。このＮｉに由来するピークは、回折角２θが４２°～４３．５°の範囲内に位置することがより多い。これはＮｉＯの最強線であるが、例えば、PDFカード番号:03-065-2901に記載されるＮｉＯの最強線は、４３．１°に位置する。
【0031】
Ｘ線回折測定は、例えば、以下の条件において測定することができる。
線源：Ｃｕ・Ｋα
Ｘ線管電流：１５ｍＡ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
走査範囲：２θ＝２．０～８０．０°
スキャンスピード：２０．０００°／分
スキャンステップ：０．０２°
線源：Ｃｕ・Ｋα
Ｘ線管電流：１５ｍＡ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
走査範囲：２θ＝２．０～８０．０°
スキャンスピード：２０．０００°／分
スキャンステップ：０．０２°
【0032】
以上の通り、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートにＮｉが含まれていることは、Ｘ線回折測定により確認することができる。なお、Ｎｉが含まれていることを確認する方法は、Ｘ線回折測定には限定されない。例えば、透過型電子顕微鏡におけるＥＤＳ法などの元素分析、透過型電子顕微鏡における電子線回折パターンの観察、透過型電子顕微鏡観察における電子エネルギー損失分光法（Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS）、誘導結合プラズマ（ICP）発光分光分析法エックス線光電子分光法や蛍光X線分析法などを用いた元素分析、ラマン分光法や、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、蛍光分光法、または、XAFS（X線吸収微細構造）測定などを用いて、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートにＮｉが含まれていることを確認してもよい。
【0033】
Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートにおける活性化エネルギーは、例えば０．４ｅＶより大きく０．９ｅＶ以下である。
【0034】
活性化エネルギーは、以下の式（１）で示すアレニウスの式を用いて算定する。
σ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ｋＢＴ） ・・・（１）
式（１）において、σは導電率であり、Ａは頻度因子であり、Ｅａは活性化エネルギーであり、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。
σ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ｋＢＴ） ・・・（１）
式（１）において、σは導電率であり、Ａは頻度因子であり、Ｅａは活性化エネルギーであり、ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。
【0035】
式（１）の両辺において対数をとることで、変形した以下の式（２）を用いて特定したアレニウスプロット（縦軸：ｌｎσ，横軸：１／Ｔ）から活性化エネルギーを算出する。なお、アレニウスプロットは、例えば所定の温度範囲（例えば１７５～３００℃の範囲）内における複数の温度（例えば１７５℃，２００℃，２２５℃，２５０℃，２７５℃，３００℃）におけるガスセンサの抵抗値（Ω）を用いて特定する。
ｌｎσ＝（－Ｅａ／ｋＢ）×（１／Ｔ）＋ｌｎＡ ・・・（２）
ｌｎσ＝（－Ｅａ／ｋＢ）×（１／Ｔ）＋ｌｎＡ ・・・（２）
【0036】
本発明に係るガスセンサは、ガス感応層においてＮｉを含有しない酸化スズナノシートが使用される構成と比較して、応答特性（センサ応答（Ｒａ／Ｒｇ））を良好にすることができる。Ｒａは、空気中でのガスセンサの抵抗値であり、Ｒｇは、検知対象となるガス中でのガスセンサの抵抗値である。なお、Ｒａを測定する際の空気は、酸素２０％と窒素８０％の混合ガスを使用する。Ｒａ／Ｒｇは、空気から検知対象ガスに切り替えた際の電気抵抗値の変化率（抵抗変化率）を意味する。
【0037】
本発明に係るガスセンサにおいては、各種のガス（例えば可燃性ガス，還元性ガス，酸化性ガス，支燃性ガス）を検知可能である。具体的には、本発明のガスセンサは、例えば、アセトン、エタノール、イソプレン、アセトアルデヒド、トルエン、パラキシレン、水素、および、アンモニアガスの１種以上のガスを検知することができる。
【0038】
本発明のガスセンサは、低濃度（５００ｐｐｔ以下）のガスにおいても良好なセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を示す。例えば、４０ｐｐｔのガスに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）であっても１．２５以上を示すことができる。したがって、例えば、疾患との関連性があると考えられている生体ガス（例えば呼気や皮膚ガス）中に含まれる低濃度のガス（例えばアセトン，エタノール，アセトアルデヒド，アンモニアなど）の検知にも有効である。
【0039】
さらには、本発明に係るガスセンサは、高いガス選択性を示す。例えば、水素に対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を基準にした際のアセトンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）の比率は、例えば４．０以上１５．０以下である。なお、ガスセンサの作動温度は、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは２００～３００℃である。
【0040】
本発明は、以上に例示したガスセンサと、第１電極と第２電極との間に流れる電流に応じて、検出対象となるターゲットガスの存在（さらには濃度）を検知する検知部とを具備するセンサデバイスとしても観念できる。本発明に係るセンサデバイスによれば、高精度にガスを検知することができる。
【0041】
また、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートは、ガスセンサ以外に、分子センサ、溶液センサ、電池材料または人工光合成材料等の各種のデバイスに使用することができる。
【0042】
本発明に係るＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを製造する製造方法は、以下の工程（以下「合成工程」という）を含む。合成工程は、スズ化合物とＮｉ化合物とアルカリ源化合物（塩基）とを溶媒に添加することで、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成する工程である。アルカリ源化合物の添加によりｐＨが増加することで、合成が促進されるという利点がある。ただし、アルカリ源化合物を添加することは必須ではない。
【0043】
具体的には、合成工程においては、スズ化合物とＮｉ化合物とアルカリ源化合物とを溶媒に添加した後に、所定の温度（例えば０～１００℃）において所定の時間（例えば１０分～２４時間程度）にわたり保持することでＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成する。
【0044】
溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒、酢酸、ギ酸などの酸などを例示することができる。これらの中でも、溶媒は、水であることが好ましい。また、溶媒として、極性の高い「高極性溶媒（親水性）」も、極性の低い「低極性溶媒（疎水性）」も使用可能である。極性溶媒にはプロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒があるが、両方とも使用可能である。
【0045】
その他、溶媒としては、例えば、アセトアルデヒド、無水酢酸、アセトニトリル、アセトフェノン、アセチルアセトン、アリルアルコール、エタノールアミン、アニリン、ベンズアルデヒド、ベンゼン、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、1-ブタノール、2-ブタノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、tert-ブチルアルコール、ジブチルエーテル、二硫化炭素、クロロホルム、エピクロロヒドリン、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、炭酸ジエチル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、N、N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,4-ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸エチル、2-クロロエタノール、エチレングリコール、1,2-ジメトキシエタン、2-ブトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ギ酸エチル、2-エチルヘキサノール、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ホルムアミド、フルフリルアルコール、グリセリン、ヘプタン、1-ヘキサノール、リグロイン、2,6-ルチジン、2-メトキシエタノール、酢酸メチル、2-メチル-2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、トリエタノールアミン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、n-オクタン、1-オクタノール、2-オクタノール、ペンタン、1-ペンタノール、3-ペンタノール、酢酸ｎ‐ペンチル、石油ベンジン、フェノール、1-プロパノール、酢酸ノルマルプロピル、プロピレングリコール、酸化プロピレン、プロピレンオキサイド、n-プロピルエーテル、ピリジン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、テトラリン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリフルオロ酢酸、キシレン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレンが例示される。以上に例示した各種の溶媒を、２種以上を混合して使用してもよい。
【0046】
アルカリ源化合物（塩基）としては、加水分解してアルカリ成分を放出する化合物であれば特に限定されないが、例えば、尿素、エチレンジアミン、及び、ヘキサメチレンテトラミン（Ｃ６Ｈ１２Ｎ４）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸カリウム、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルヒドラジン、メチルヒドラジン、硫化カリウム、硫化ナトリウム、カ性アルカリ類、アルミン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ソーダ石灰、ピロリジン、ヒドラジン、酸化カリウム、硫化水素ナトリウム、テトラエチレンペンタミン、1,3-ジメチルブチルアミン、1,2-ジメチルヒドラジン、Ｎ-エチルピペリジン、Ｎ-メチルピペリジン、ピペリジン、エタノールアミン、ピペラジン、アミノピリジン、水酸化ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、硫化アンモニウム、アミン類又はポリアミン類、ポリ硫化アンモニウム、ビニルピリジン、メタケイ酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物などが例示される。以上に例示した各種のアルカリ源化合物を、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、アルカリ源化合物（塩基）は、尿素であることが好ましい。
【0047】
Ｓｎ化合物としては、特に限定されないが、例えば、フッ化スズ（ＳｎＦ２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、硝酸スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、ジフルオロホウ酸スズ、ピロリン酸スズ、硫化スズ（ＳｎＳまたはＳｎＳ２）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）、二酸化スズ水和物、塩化スズ二水和物、塩化スズ五水和物等のスズ無機塩などが例示される。以上に例示した各種のＳｎ化合物を、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、Ｓｎ化合物は、水と化学反応した際の生成物、反応速度、生成物の結晶化度、および、副生成物等の観点から、フッ化スズであることが好ましい。
【0048】
Ｎｉ化合物は、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、水酸化ニッケル(II)、水酸化ニッケル0.75水和物、Ｎｉ（ＯＨ）２・０．７５Ｈ２Ｏ（JCPDS No. 38-0715）、ニッケル、ふっ化ニッケル(II)、ふっ化ニッケル(II)四水和物、よう化ニッケル(II)、よう化ヘキサアンミンニッケル(II)、ほう化ニッケル、けい化ニッケル、塩化ニッケル(II)、塩化ニッケル(II)六水和物、塩化ニッケル(II)水和物、塩化ニッケル(II)(ジメトキシエタン付加物)、塩化ヘキサアンミンニッケル(II)、塩化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、塩化メタリルニッケルダイマー、硝酸ニッケル(II)六水和物、硝酸ニッケル(II)溶液、酢酸ニッケル(II)四水和物、ヒドロキシ酢酸ニッケル(II)、硫化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)水和物、硫酸ニッケル(II)六水和物、硫酸ニッケル(II)アンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル(II)四水和物、炭酸ニッケル(II)、炭酸ニッケル(II)(塩基性)水和物、臭化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)三水和物、臭化ニッケル(II)水和物、乳酸ニッケル(II)四水和物、ぎ酸ニッケル(II)二水和物、くえん酸ニッケル(II)水和物、しゅう酸ニッケル(II)二水和物、スルファミン酸ニッケル(II)、スルファミン酸ニッケル水和物、アミド硫酸ニッケル(II)水和物、シクロヘキサン酪酸ニッケル(II)、2-エチルヘキサン酸ニッケル(II)、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル(II)、ナフテン酸ニッケル(II)、アセチルアセトン酸ニッケル(II)、2,4-ペンタンジオン酸ニッケル(II)、シアン化ニッケル(II)四水和物、トリフルオロ酢酸ニッケル(II)四水和物、テトラフルオロほう酸ニッケル(II)六水和物、塩基性炭酸ニッケル(II)、過塩素酸ニッケル(II)六水和物、アセチルアセトナトニッケル(II)水和物、ヘキサフルオロニッケル(IV)酸カリウム、テトラシアノニッケル酸カリウム(II)水和物、酸化ニッケルタングステン、酸化ニッケルモリブデン、酸化鉄ニッケル、亜クロム酸ニッケル、ニッケルクロム、テルル化ニッケル、ランタンニッケル、LiNiPO4、ニッケルジメチルグリオキシム、ニッケル(II)フタロシアニン、ニッケル(II) アセチルアセトナート水和物、ニッケル(II)トリフルオロアセチルアセトナート二水和物、ニッケル(II)1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンクロリド、ニッケル2-メトキシエトキシド、よう化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(1,2-ベンゼンジチオラト)ニッケル(III)酸テトラブチルホスホニウム、塩化ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(N,N'-ジ-t-ブチルアセトアミドインアト)ニッケル(II)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、別名ニッケロセン、ビス(トリフェニルホスフィン)ジカルボニルニッケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、テトラシアノニッケル(II)酸カリウム一水和物、ジクロロ[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)ニッケル(II)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジカルボニル、ビス(ジブチルジチオカルバミン酸)ニッケル(II)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ブロミド、meso-テトラフェニルポルフィンニッケル(II)、クロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、トリフルオロアセチルアセトナトニッケル, 二水和物、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンニッケルクロリド、ヘキサフルオロアセチルアセトナトニッケル(II)水和物、ジクロロ[ビス(1,3-ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル(II)、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル(II)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)ニッケル(II)、ジクロロ[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル(II) などが例示される。以上に例示した各種のＮｉ化合物を、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、Ｎｉ化合物は、Ｓｎ化合物やＳｎＯ２との反応性、反応生成物、反応速度、および、副生成物等の観点から、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）であることが好ましい。
【0049】
合成工程において、Ｓｎを１００とした際にＮｉのモル比が、例えば１以上２０以下Ｓｎ：Ｎｉ＝１００：１～２０）、好ましくは２以上１５以下、より好ましくは５以上１４以下、さらに好ましくは８以上１２以下になるように、スズ化合物とＮｉ化合物とを溶媒に添加する。ＳｎとＮｉとのモル比が上記の範囲内であることで、例えば４０～５００ｐｐｔといった低濃度のガス（特にアセトン）に対して高いセンサ応答を示すガスセンサを作製することができる。
【0050】
また、合成工程において、Ｓｎを１００とした際にアルカリ源化合物のモル比が、例えば１以上８０以下（Ｓｎ：アルカリ源化合物＝１００：１～８０）、好ましくは３以上７０以下、より好ましくは５以上６０以下、さらに好ましくは３５以上５５以下になるように、スズ化合物とアルカリ源化合物とを溶媒に添加する。Ｓｎとアルカリ源化合物とのモル比が上記の範囲内であることで、例えば４０～５００ｐｐｔといった低濃度のガス（特にアセトン）に対して高いセンサ応答を示すガスセンサを作製することができる。
【0051】
本発明に係るＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートの製造方法によれば、圧力容器や高温装置などを用いることなく簡便な方法で、水溶液中での合成によってＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを製造できるという利点がある。なお、合成工程後に、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを所定の温度（例えば３００℃程度）で所定の時間（例えば２時間程度）にわたり加熱する工程を含んでもよい。
【0052】
本発明においては、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートにおけるＮｉの含有量は、合成工程におけるＮｉの仕込み濃度に応じた量にはならず、何らかの原因により、仕込み濃度から想定される量よりもはるかに少なくなる。以上のことに関する詳細は、後述する実施例においても言及する。
【0053】
本発明に係るガスセンサは、第１電極および第２電極（電極対）を形成した基板の表面にガス感応層（Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを含む層）を形成することで製造される。例えば、Ｓｎ化合物とＮｉ化合物とアルカリ源化合物とを添加した溶媒中に電極対が形成された基板を浸漬し、所定の温度（例えば０～１００℃）において所定の時間（例えば１０分～２４時間程度）にわたり保持することによって、基板表面にＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを含む層を形成する。その後、基板を所定の温度（例えば３００℃程度）で所定の時間（例えば２時間程度）にわたり加熱する工程を含んでもよい。なお、電極対の形成方法には、公知の技術が任意に採用される。
【実施例0054】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0055】
［実施例１］
実施例１では、ＳｎＦ２（粉末）を０．２１８ｇと、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（粉末）０．００６６ｇと、尿素（粉末）０．００８４ｇとを蒸留水２００ｍＬに溶解して水溶液を、９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成した。実施例１における水溶液中では、Ｓｎ：Ｎｉ：尿素のモル比が１００：２：１０である。
実施例１では、ＳｎＦ２（粉末）を０．２１８ｇと、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（粉末）０．００６６ｇと、尿素（粉末）０．００８４ｇとを蒸留水２００ｍＬに溶解して水溶液を、９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成した。実施例１における水溶液中では、Ｓｎ：Ｎｉ：尿素のモル比が１００：２：１０である。
【0056】
上記に示すＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートの合成において、調整した溶液を保持する際に基板を浸漬することによって、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを含む層を、電極対を形成した基板の表面に形成し、ガスセンサを製造した。なお、基板には酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用いて、電極対には白金を用いた。
【0057】
具体的には、Ｓｎ化合物およびＮｉ化合物を添加した溶媒中に、電極対が形成された基板を浸漬し、９０℃において６時間にわたり保持することによって、基板表面にＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを含む層を形成した。実施例１に関しては、図面において「2%Ni-Sn」と表記する。
【0058】
［実施例２］
実施例２では、ＳｎＦ２（粉末）０．２１８ｇと、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（粉末）０．０１６５ｇと、尿素（粉末）０．０２１ｇとを蒸留水２００ｍＬに溶解した水溶液を、９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成した。実施例２における水溶液中では、Ｓｎ：Ｎｉ：尿素のモル比が１００：５：２５である。
実施例２では、ＳｎＦ２（粉末）０．２１８ｇと、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（粉末）０．０１６５ｇと、尿素（粉末）０．０２１ｇとを蒸留水２００ｍＬに溶解した水溶液を、９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成した。実施例２における水溶液中では、Ｓｎ：Ｎｉ：尿素のモル比が１００：５：２５である。
【0059】
実施例１と同様の条件で、合成したＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを含む層を電極対を形成した基板の表面に形成することで、ガスセンサを製造した。実施例２に関しては、図面において「5%Ni-Sn」と表記する。
【0060】
［実施例３］
実施例３では、ＳｎＦ２（粉末）０．２１８ｇと、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（粉末）０．０３３ｇと、尿素（粉末）０．０４２ｇとを蒸留水２００ｍＬに溶解した水溶液を、９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成した。実施例３における水溶液中では、Ｓｎ：Ｎｉ：尿素のモル比が１００：１０：５０である。
実施例３では、ＳｎＦ２（粉末）０．２１８ｇと、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（粉末）０．０３３ｇと、尿素（粉末）０．０４２ｇとを蒸留水２００ｍＬに溶解した水溶液を、９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成した。実施例３における水溶液中では、Ｓｎ：Ｎｉ：尿素のモル比が１００：１０：５０である。
【0061】
実施例１と同様の条件で、合成したＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを含む層を電極対を形成した基板の表面に形成することで、ガスセンサを製造した。実施例３に関しては、図面において「10%Ni-Sn」と表記する。
【0062】
［実施例４］
実施例４では、ＳｎＦ２（粉末）０．２１８ｇと、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（粉末）０．０４９５ｇと、尿素（粉末）０．０６３ｇとを蒸留水２００ｍＬに溶解した水溶液を、９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成した。実施例４における水溶液中では、Ｓｎ：Ｎｉ：尿素のモル比が１００：１５：７５である。
実施例４では、ＳｎＦ２（粉末）０．２１８ｇと、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（粉末）０．０４９５ｇと、尿素（粉末）０．０６３ｇとを蒸留水２００ｍＬに溶解した水溶液を、９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを合成した。実施例４における水溶液中では、Ｓｎ：Ｎｉ：尿素のモル比が１００：１５：７５である。
【0063】
実施例１と同様の条件で、合成したＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートを含む層を電極対を形成した基板の表面に形成することで、ガスセンサを製造した。実施例４に関しては、図面において「15%Ni-Sn」と表記する。
【0064】
［比較例１］
比較例１では、蒸留水２００ｍＬにＳｎＦ２（粉末）０．２１８ｇを溶解した水溶液を９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉを含有しないＳｎＯ２ナノシートを合成した。
比較例１では、蒸留水２００ｍＬにＳｎＦ２（粉末）０．２１８ｇを溶解した水溶液を９０℃において６時間にわたり保持することで、Ｎｉを含有しないＳｎＯ２ナノシートを合成した。
【0065】
実施例１と同様の条件で、ＳｎＯ２ナノシートを含む層を電極対を形成した基板の表面に形成することで、ガスセンサを製造した。比較例１に関しては、図面において「SnO2」と表記する。
【0066】
なお、比較例１（「SnO2」）の合成条件では、水溶液の調整時にはｐＨ＝３．４８であり、２２分後にはｐＨ＝２．５５であった。一方、実施例３（「10%Ni-Sn」）の合成条件では、水溶液の調整時にはｐＨ＝３．４０であり、２２分後にはｐＨ＝３．４３であった。以上のことから、実施例３の合成条件において、ｐＨの低下を抑制する効果が確認できた。以上の効果は、尿素（粉末）の添加によるものと考えられる。
【0067】
実施例１～４および比較例１について、以下の＜１＞～＜５＞の通りに評価を行った。＜３＞～＜５＞については、３００℃において２時間にわたり大気加熱をした後のガスセンサに対する評価である。
【0068】
＜１＞粉末Ｘ線回折測定
図１は、実施例１～４で合成したＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシート（粉末試料）と、比較例１で合成したＳｎＯ２ナノシート（粉末試料）とについて粉末Ｘ線回折測定により得られた回折パターンである。なお、以下の説明では、実施例１～４のＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートと、比較例１のＳｎＯ２ナノシートとを単に粉末試料と表記する場合がある。
図１は、実施例１～４で合成したＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシート（粉末試料）と、比較例１で合成したＳｎＯ２ナノシート（粉末試料）とについて粉末Ｘ線回折測定により得られた回折パターンである。なお、以下の説明では、実施例１～４のＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシートと、比較例１のＳｎＯ２ナノシートとを単に粉末試料と表記する場合がある。
【0069】
図１から把握される通り、実施例１～４および比較例１について、ＳｎＯ２に由来する明瞭な回折ピークが観測された。特に、２６．６°付近にＳｎＯ２に由来する最も強い回折ピークが観測された。
【0070】
実施例３（10%Ni-Sn）においては、ＮｉＯに由来する小さな回折ピークが４２．５°付近に観測された。ＮｉＯに由来するピークか否かについては、粉末回折データベース（ＰＤＦカード番号：03-065-2901）を用いて判定した。以下の説明においても同様である。なお、Ｎｉ（ＯＨ）２・０．７５Ｈ２Ｏに由来する回折ピークは、ＳｎＯ２に由来する回折ピークとほぼ同じ位置に観測されるため、不明瞭であった。
【0071】
図２の（Ａ）（Ｂ）は、大気加熱後（３００℃，２時間）における実施例１～４および比較例１の粉末試料について粉末Ｘ線回折測定により得られた回折パターンである。なお、（Ｂ）は、（Ａ）の拡大図である。
【0072】
「＜４＞センサ応答」で後述する通り、比較例１および実施例１のセンサ駆動温度は２５０℃であり、実施例２～４におけるセンサ駆動温度は２２５℃である。そのため、センサ駆動時には大気中にて加熱された状態となる。これらを踏まえて、粉末試料の加熱による影響を評価するため、３００℃にて大気加熱した後の粉末試料について粉末Ｘ線回折測定により評価を行った。なお、大気加熱前のシート（図１）における「ＳｎＯ２に由来する回折ピークの積分強度を１００としたときのＮｉＯに由来する回折ピークの積分強度」は、大気加熱後（図２）と同じ程度であった。
【0073】
図２から把握される通り、図１の場合と同様に、実施例１～４および比較例１について、ＳｎＯ２に由来する明瞭な回折ピークが観測された。特に、２６．６°付近にＳｎＯ２に由来する最も強い回折ピークが観測された。
【0074】
実施例３については、ＮｉＯに由来する最も強い回折ピークが４２．５°付近に観測された。なお、４２．５°付近の回折ピークは、粉末回折データベースにおけるＮｉＯ（PDFカード番号:03-065-2901）の（200）回折線に帰属する。また、ＳｎＯ２に由来する最も強い回折ピークが２６．６°付近に観測された。２６．６°付近の回折ピークは、ＳｎＯ２の（110）回折線に帰属する。
【0075】
４２．５°付近に観測されたＮｉＯに由来する回折ピークの積分強度と、２６．６°付近に観測されたＳｎＯ２に由来する回折ピークの積分強度とを比較すると、ＳｎＯ２に由来する回折ピークの積分強度を１００としたときのＮｉＯに由来する回折ピークの積分強度は、０．８３であった。
【0076】
ＳｎＯ２に由来する回折ピークの積分強度を１００としたときのＮｉＯに由来する回折ピークの積分強度を踏まえると、実施例３については、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシート中のＮｉの含有量（金属Ｎｉ単体としての含有量）は、０質量％より大きく１質量％以下であり、具体的には０．８５質量％程度と推察される。
【0077】
実施例１，２，４については、４２．５°付近にはピークは明瞭には観測されなかった。以上のことを踏まえると、実施例１，２，４における、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシート中のＮｉの含有量（金属Ｎｉ単体としての含有量）は、０質量％より大きく１質量％以下と推察される。なお、後述する「＜４＞センサ応答」および「＜５＞活性化エネルギー」の結果から、実施例３と同様に、実施例１，２，４についてもＮｉが０質量％より大きく１質量％以下の範囲内で含有されていることと考えられる。
【0078】
【0079】
図３の走査型電子顕微鏡像から、実施例１～４および比較例１のガスセンサについて、厚さが１～１０ｎｍであり、面内サイズが１０～５００ｎｍのＮｉ含有ＳｎＯ２ナノシート（比較例１はＳｎＯ２ナノシート）の集合体確認できた。
【0080】
＜３＞透過型電子顕微鏡観察
図４は、実施例３に係るガスセンサ（大気加熱後）の断面における透過型電子顕微鏡像である。(ａ)は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ(High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM)像であり、(ｂ)はニッケルについての元素マッピング像であり、(ｃ)は、酸素についての元素マッピング像であり、(ｄ)はスズについての元素マッピング像である。
図４は、実施例３に係るガスセンサ（大気加熱後）の断面における透過型電子顕微鏡像である。(ａ)は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ(High-Angle Annular Dark Field Scanning TEM)像であり、(ｂ)はニッケルについての元素マッピング像であり、(ｃ)は、酸素についての元素マッピング像であり、(ｄ)はスズについての元素マッピング像である。
【0081】
図４から把握される通り、実施例３では、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートで使用したＳｎＯ２ナノシートの形状やサイズが観察された。また、ＳｎＯ２ナノシートの形状に沿って、スズ、酸素およびニッケルのコントラスト画像が観察された。特に、図３の(ｂ)からＮｉがＳｎＯ２ナノシートの全体にわたり含有されている様子が確認された。
【0082】
なお、実施例１～４では、透過型電子顕微鏡での観察におけるＥＤＳ法（エネルギー分散型Ｘ線分光法）において、Ｎｉは観察できるが、定量できるほど多くなかった。以上のことから、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシート中のＮｉの含有量は、定量限界を踏まえると、多くても３質量％程度であると推察される。さらに、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシート中のＮｉの含有量は、使用装置や測定環境等を考慮すると、より厳密には、多くても１質量％程度であると推察される。以上の通り、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートにおけるＮｉの含有量は、Ｎｉ含有ＳｎＯ２ナノシートの製造の際におけるＮｉの仕込み濃度に応じた量にはならず、何らかの原因により、仕込み濃度から想定される量よりもはるかに少なくなる。
【0083】
＜４＞センサ応答
図５は、実施例１～４および比較例１に係るガスセンサ（大気加熱後）におけるセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を示すグラフである。なお、Ｒａを測定する際の空気は、酸素２０％と窒素８０％の混合ガスを使用した。
図５は、実施例１～４および比較例１に係るガスセンサ（大気加熱後）におけるセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を示すグラフである。なお、Ｒａを測定する際の空気は、酸素２０％と窒素８０％の混合ガスを使用した。
【0084】
図５の（ａ）は、５００ｐｐｔのアセトンに対するガスセンサのセンサ応答であり、図５の（ｂ）は、４０ｐｐｔのアセトンに対するガスセンサのセンサ応答である。なお、比較例１および実施例１のセンサ駆動温度は２５０℃であり、実施例２～４におけるセンサ駆動温度は２２５℃である。
【0085】
５００ｐｐｔのアセトンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）については、比較例１では２．２４であり、実施例１では５．６７であり、実施例２では１２．３０であり、実施例３では２１．１１であり、実施例４では３．０５であった。実施例１～４は、比較例１と比較して、高いセンサ応答を示した。実施例１～４の中でも実施例３（10%Ni-Sn）のセンサ応答は、最も高く、比較例１の約９．５０倍であった。
【0086】
４０ｐｐｔのアセトンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）については、比較例１では１．１０であり、実施例１では１．４１であり、実施例２では１．７２であり、実施例３では２．０１であり、実施例４では１．２５であった。５００ｐｐｔのアセトンの場合と同様に、実施例１～４は、比較例１と比較して、高いセンサ応答を示した。実施例１～４の中でも実施例３（10%Ni-Sn）のセンサ応答は、最も高く、比較例１の約１．８３倍であった。
【0087】
図６は、実施例１～４および比較例１に係るガスセンサ（大気加熱後）について４０～５００ｐｐｔの範囲内の複数の濃度（４０ｐｐｔ，６０ｐｐｔ，１００ｐｐｔ，２００ｐｐｔ，５００ｐｐｔ）におけるアセトンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を示すグラフであり、図７は、そのセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）の表である。なお、比較例１および実施例１のセンサ駆動温度は２５０℃であり、実施例２～４におけるセンサ駆動温度は２２５℃である。
【0088】
図６および図７から把握される通り、実施例１～４は、何れの濃度においても、比較例１と比較して、高いセンサ応答を示した。そして、実施例１～４の中でも実施例３（10%Ni-Sn）のセンサ応答が、全ての濃度において最も高いことが確認できた。
【0089】
実施例３のセンサ応答の近似直線（y=0.0407x+1.16）から、実施例３のガスセンサの感度（近似曲線の傾き）が０．０４０７であることも確認された。実施例３のガスセンサの感度は、比較例１はもちろんのこと実施例１，２，４と比較しても高かった。すなわち、実施例３は、ガス濃度の変化に対してより大きなセンサ応答の変化を示すことを意味している。
【0090】
図８は、実施例２，３および比較例１について、複数のガス（アセトン，エタノール，イソプレン，アセトアルデヒド，トルエン，パラキシレン，水素，アンモニア）に対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）を示すグラフである。なお、比較例１のセンサ駆動温度は２５０℃であり、実施例２，３におけるセンサ駆動温度は２２５℃である。測定条件は、ガス濃度が５００ｐｐｂであり、ガス流量が５００ｓｃｃｍである。
【0091】
アセトンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）は、実施例３では６０．６６であり、実施例２では２０．７９であり、比較例１は８．９０であった。
【0092】
エタノールに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）は、実施例３では４６．３４であり、実施例２は１０．１５であり、比較例１では１９．４５であった。
【0093】
イソプレンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）は、実施例３では４２．０１であり、実施例２は１４．８９であり、比較例１では３．６５であった。
【0094】
アセトアルデヒドに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）は、実施例３では２５．０６であり、実施例２は８．６９であり、比較例１では１２．０６であった。
【0095】
トルエンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）は、実施例３では１１．８３であり、実施例２は６．６０であり、比較例１では１．９７であった。
【0096】
パラキシレンに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）は、実施例３では８．７２であり、実施例２は９．１７であり、比較例１では２．８３であった。
【0097】
水素に対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）は、実施例３では４．１７であり、実施例２では５．０４であり、比較例１では３．８７であった。
【0098】
アンモニアに対するセンサ応答（Ｒａ／Ｒｇ）は、実施例３では２．８３であり、実施例２は１．５５であり、実施例３では１．８２であった。
【0099】
実施例２，３は、全てのガスに対して、比較例１よりもセンサ応答が高かった。具体的には、比較例１のセンサ応答に対する実施例２のセンサ応答の比率は、アセトン、エタノール、イソプレン、アセトアルデヒド、トルエン、パラキシレン、水素、アンモニアについて、それぞれ、２．３４、０．５２、４．０８、０．７２、３．３５、３．２４、１．３０、０．８５であった。比較例１のセンサ応答に対する実施例３のセンサ応答の比率は、アセトン、エタノール、イソプレン、アセトアルデヒド、トルエン、パラキシレン、水素、アンモニアについて、それぞれ、６．８２、２．３８、１１．５１、２．０８、６．０１、３．０８、１．０８、１．５５であった。
【0100】
実施例２について、水素に対するセンサ応答を基準にすると、アセトン、イソプレン、エタノール、パラキシレン、セトアルデヒド、トルエンの順番でセンサ応答が高かったのに対して、アンモニアに対するセンサ応答は低かった。具体的には、アセトン、イソプレン、エタノール、パラキシレン、アセトアルデヒド、トルエンに対する応答は、水素に対するセンサ応答を基準にすると、それぞれ、４．１３、２．９５、２．０１、１．８２、１．７２、１．３１倍であった。それに対して、アンモニアに対するセンサ応答は、水素に対する応答を基準にすると、０．３１倍であった。
【0101】
実施例３について、水素に対するセンサ応答を基準にすると、アセトン、エタノール、イソプレン、アセトアルデヒド、トルエン、パラキシレンに対するセンサ応答は高いのに対して、アンモニアに対するセンサ応答は低かった。具体的には、アセトン、エタノール、イソプレン、アセトアルデヒド、トルエン、パラキシレンへの応答は、水素に対するセンサ応答を基準にすると、それぞれ、１４．５５、１１．１１、１０．０７、６．０１、２．８４、２．０９倍であった。それに対して、アンモニアに対するセンサ応答は、水素に対する応答を基準にすると、０．６８倍であった。
【0102】
一方で、比較例１では、水素に対するセンサ応答を基準にすると、エタノール、アセトアルデヒド、アセトンの順番でセンサ応答はやや高かったのに対して、アンモニア、トルエン、パラキシレン、イソプレンの順番でセンサ応答は低かった。具体的には、エタノール、アセトアルデヒド、アセトンに対するセンサ応答は、水素に対する応答を基準にすると、それぞれ、５．０３、３．１２、２．３０倍であった。それに対して、アンモニア、トルエン、パラキシレン、イソプレンに対する応答は、水素に対する応答を基準にすると、それぞれ、０．４７、０．５１、０．７３、０．９４倍であった。
【0103】
水素へのセンサ応答を基準にした際のアセトンへのセンサ応答の比率は、比較例１の２．３０倍に対し、実施例３は１４．５５倍であり、比較例２は４．１３倍であった。実施例２，３では、Ｎｉの効果により、４．１３～１４．５５倍の高いアセトン/水素選択性を示した。
【0104】
水素へのセンサ応答を基準にした際のイソプレンへのセンサ応答の比率は、比較例１の０．９４倍に対し、実施例３は１０．０７倍であり、実施例２は２．９５倍であった。実施例２，３では、Ｎｉの効果により２．９５～１０．０７倍の高いイソプレン/水素選択性を示した。
【0105】
水素へのセンサ応答を基準にした際のトルエンへのセンサ応答の比率は、比較例１の０．５１倍に対し、実施例３は２．８４倍であり、実施例２は１．３１倍であった。実施例２，３では、Ｎｉの効果により１．３１～２．８４倍の高いトルエン/水素選択性を示した。
【0106】
水素へのセンサ応答を基準にした際のパラキシレンへのセンサ応答の比率は、比較例１の０．７３倍に対し、実施例３は２．０９倍であり、実施例２は１．８２倍であった。実施例２，３では、Ｎｉの効果により１．８２～２．０９倍の高いパラキシレン/水素選択性を示した。
【0107】
＜５＞活性化エネルギー
実施例１～４および比較例１のガスセンサにおけるガス感応層の抵抗値を算出した。図９に、実施例１～４および比較例１に係るガスセンサについての空気中での抵抗値（Ω）を示す。図９に示される１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃および３００℃におけるガス感応層の抵抗値（Ω）を用い、アレニウスプロットにて活性化エネルギーを算出した。
実施例１～４および比較例１のガスセンサにおけるガス感応層の抵抗値を算出した。図９に、実施例１～４および比較例１に係るガスセンサについての空気中での抵抗値（Ω）を示す。図９に示される１７５℃、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃および３００℃におけるガス感応層の抵抗値（Ω）を用い、アレニウスプロットにて活性化エネルギーを算出した。
【0108】
算出した活性化エネルギーは、比較例１では０．２６９ｅＶであり、実施例１では０．５００ｅＶであり、実施例２では０．７９９ｅＶであり、実施例３では０．７７４ｅＶであり、実施例４では０．８０４ｅＶであった。実施例１～４の活性化エネルギーは、比較例１と比較して、高い値を示し、０．４ｅＶ以上０．９ｅＶ以下の範囲であることを特徴とすることが示された。
【0109】
以上の通り、Ｎｉが入っていない比較例１と比較して、Ｎｉを導入した実施例１～４は有意に活性化エネルギーが大きかった。これは、Ｎｉが電荷担体の伝導機構（導電機構）に影響を及ぼしていることを意味する。このような導電機構の変化がガスセンサとしての高性能化に寄与したと考えられる。
【0110】
なお、＜４＞センサ応答および＜５＞活性化エネルギーの結果からも、粉末Ｘ線回折測定においてＮｉＯに由来する回折ピークが観測されなかった実施例１，２，４についてもＮｉが含有されていると言える。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
