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特開2024-72798電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024072798
(43)【公開日】2024-05-28
(54)【発明の名称】電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置
(51)【国際特許分類】
G03G 9/113 20060101AFI20240521BHJP
G03G 9/107 20060101ALI20240521BHJP
G03G 9/10 20060101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
G03G9/113 361
G03G9/113
G03G9/113 352
G03G9/113 351
G03G9/107 321
G03G9/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023189764
(22)【出願日】2023-11-07
(31)【優先権主張番号】P 2022183121
(32)【優先日】2022-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(72)【発明者】
【氏名】竹内 健都
(72)【発明者】
【氏名】菅沼 亨
(72)【発明者】
【氏名】長山 将志
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 智美
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AB04
2H500AB05
2H500CB02
2H500CB07
2H500CB09
2H500CB10
2H500EA44E
2H500EA56E
2H500FA04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】長期印刷下においてキャリア付着及びゴースト画像の発生を防止する電子写真画像形成用キャリアの提供。
【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層が、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有し、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である電子写真画像形成用キャリアである。
【選択図】図１
【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層が、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有し、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である電子写真画像形成用キャリアである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層が、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有し、
見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真画像形成用キャリア。
前記被覆層が、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有し、
見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真画像形成用キャリア。
【請求項2】
前記アンチモンが、五酸化二アンチモンである、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項3】
前記無機微粒子Ａが、酸化アルミニウムである、請求項１から２のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項4】
前記アンチモン含有粒子の含有量が、前記被覆層１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下である、請求項１から２のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項5】
前記被覆層が、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂の少なくともいずれかを含有する、請求項１から２のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項6】
前記被覆層が、さらに無機微粒子Ｂを含有する、請求項１から２のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項7】
前記無機微粒子Ｂが、硫酸バリウムを含有する、請求項６に記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項8】
前記芯材粒子が、Ｍｎフェライトを含有する、請求項１から２のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項9】
前記芯材粒子の見掛け密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１から２のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
【請求項10】
請求項１から２のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア、及びトナーを含むことを特徴とする電子写真画像形成用現像剤。
【請求項11】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を、請求項１０に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する定着工程と、
を含むことを特徴とする電子写真画像形成方法。
前記静電潜像を、請求項１０に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する定着工程と、
を含むことを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項12】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を、請求項１０に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する定着手段と、
を有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
前記静電潜像を、請求項１０に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する定着手段と、
を有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プリント速度の高速化が相まって、キャリアにはトナーへの素早い帯電付与能力が強く要求されている。
長期の印刷で劣化したトナーがキャリアの表面に付着するトナースペントによりキャリアの電気抵抗が変動し、トナーがキャリアと十分に摩擦帯電されず、電子写真画像形成装置外にトナーが堆積してしまうトナー飛散や白紙部にトナーが現像されてしまう地汚れが問題となっている。
また、近年のさらなる高速現像化によって、電子写真画像形成装置の内部でキャリアが強いストレスを受け、キャリアの被覆層の削れや剥がれにより芯材粒子が露出し、キャリアの電気抵抗が変動することでキャリアが静電潜像担持体上に転移する、所謂キャリア付着が発生するという問題がある。キャリア付着が発生すると、電子写真画像の端部や中央部に白抜けが発生する。
上記問題に対して、例えば、画像濃度が高く、白スジ等の異常画像やキャリア付着が発生しない電子写真画像形成用キャリアを提供することを目的として、芯材粒子と芯材粒子の表面を被覆する被覆層を有する電子写真画像形成用キャリアであって、キャリアのＲａが０．５０μｍ～１．００μｍの範囲であり、嵩密度が２．０８ｇ／ｃｍ３～２．２４ｇ／ｃｍ３の範囲である電子写真画像形成用キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
長期の印刷で劣化したトナーがキャリアの表面に付着するトナースペントによりキャリアの電気抵抗が変動し、トナーがキャリアと十分に摩擦帯電されず、電子写真画像形成装置外にトナーが堆積してしまうトナー飛散や白紙部にトナーが現像されてしまう地汚れが問題となっている。
また、近年のさらなる高速現像化によって、電子写真画像形成装置の内部でキャリアが強いストレスを受け、キャリアの被覆層の削れや剥がれにより芯材粒子が露出し、キャリアの電気抵抗が変動することでキャリアが静電潜像担持体上に転移する、所謂キャリア付着が発生するという問題がある。キャリア付着が発生すると、電子写真画像の端部や中央部に白抜けが発生する。
上記問題に対して、例えば、画像濃度が高く、白スジ等の異常画像やキャリア付着が発生しない電子写真画像形成用キャリアを提供することを目的として、芯材粒子と芯材粒子の表面を被覆する被覆層を有する電子写真画像形成用キャリアであって、キャリアのＲａが０．５０μｍ～１．００μｍの範囲であり、嵩密度が２．０８ｇ／ｃｍ３～２．２４ｇ／ｃｍ３の範囲である電子写真画像形成用キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、長期印刷下においてキャリア付着及びゴースト画像の発生を防止する電子写真画像形成用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
前記課題を解決するための手段としての本発明の電子写真画像形成用キャリアは、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層が、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有し、
見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
前記被覆層が、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有し、
見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【発明の効果】
【0005】
本発明によれば、長期印刷下においてキャリア付着及びゴースト画像の発生を防止する電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【発明を実施するための形態】
【0007】
（電子写真画像形成用キャリア）
本発明の電子写真画像形成用キャリアは、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記被覆層は、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有する。
前記電子写真画像形成用キャリアは、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
本発明の電子写真画像形成用キャリアは、芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記被覆層は、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有する。
前記電子写真画像形成用キャリアは、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【0008】
特許文献１（特開２０１６－０９０６４４号公報）では、電子写真画像形成用キャリアの樹脂層に含まれるアンチモン含有粒子として、アンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された無機微粒子が用いることができることが記載されているが、アンチモン含有粒子としてアンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された無機微粒子については記載されていない。また、アンチモン含有粒子としてアンチモンがドープされた酸化スズで表面処理された無機微粒子を用いることで長期印刷下におけるキャリア付着の発生を防止することができることは記載されていない。
【0009】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、前記被覆層中に、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含むことで、長期印刷下においてキャリア付着及びゴースト画像の発生を防止することができることが明らかとなった。
前記アンチモンは、導電性に優れるため、前記アンチモン含有粒子を少量添加するだけで電子写真画像形成用キャリアに高い導電性を付与することが可能となる。前記アンチモン含有粒子の添加量が少ないことで、前記アンチモン含有粒子の脱離や削れた時の前記アンチモン含有粒子の露出を抑えることができる。
また、前記アンチモンを酸化スズにドープして使用することで非常に高い抵抗調整剤とすることができる。酸化スズを用いることで、導電性のバランスから抵抗調整剤の被覆層に厚みを持たせることができ、基材となる無機微粒子Ａの露出を抑えてキャリア同士の衝突時の削れを抑制できる。
また、前記アンチモンがドープした酸化スズを、無機微粒子Ａ（以下、「基体粒子」と称することがある）の表面に配することで前記アンチモン含有粒子が被覆層中で崩れて破片となったとしても前記被覆層から脱離することを防ぐことがきる。
前記アンチモンは、導電性に優れるため、前記アンチモン含有粒子を少量添加するだけで電子写真画像形成用キャリアに高い導電性を付与することが可能となる。前記アンチモン含有粒子の添加量が少ないことで、前記アンチモン含有粒子の脱離や削れた時の前記アンチモン含有粒子の露出を抑えることができる。
また、前記アンチモンを酸化スズにドープして使用することで非常に高い抵抗調整剤とすることができる。酸化スズを用いることで、導電性のバランスから抵抗調整剤の被覆層に厚みを持たせることができ、基材となる無機微粒子Ａの露出を抑えてキャリア同士の衝突時の削れを抑制できる。
また、前記アンチモンがドープした酸化スズを、無機微粒子Ａ（以下、「基体粒子」と称することがある）の表面に配することで前記アンチモン含有粒子が被覆層中で崩れて破片となったとしても前記被覆層から脱離することを防ぐことがきる。
【0010】
＜見掛け密度＞
前記電子写真画像形成用キャリアの見掛け密度（以下、「嵩密度」と称することがある）としては、２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、２．２ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。前記見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であると、前記電子写真画像形成用キャリア１粒子当たりの質量が大きいので、静電潜像担持体（以下、「ドラム」と称することがある）上に転移しにくくなり、キャリア付着を防止することができる。前記見掛け密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であると、前記電子写真画像形成用キャリア１粒子当たりの質量が小さいので、高速印刷時において前記電子写真画像形成用キャリアが遠心力を受けにくくなり、キャリア付着を防止することができる。
前記電子写真画像形成用キャリアの見掛け密度（以下、「嵩密度」と称することがある）としては、２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、２．２ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。前記見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であると、前記電子写真画像形成用キャリア１粒子当たりの質量が大きいので、静電潜像担持体（以下、「ドラム」と称することがある）上に転移しにくくなり、キャリア付着を防止することができる。前記見掛け密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下であると、前記電子写真画像形成用キャリア１粒子当たりの質量が小さいので、高速印刷時において前記電子写真画像形成用キャリアが遠心力を受けにくくなり、キャリア付着を防止することができる。
【0011】
前記見掛け密度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＪＩＳ－Ｚ２５０４に準拠して測定することができる。
【0012】
＜被覆層＞
前記被覆層は、前記電子写真画像形成用キャリアの芯材粒子の表面を被覆する。
前記被覆層は、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含み、樹脂、カップリング剤、無機微粒子Ｂを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記被覆層は、前記電子写真画像形成用キャリアの芯材粒子の表面を被覆する。
前記被覆層は、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含み、樹脂、カップリング剤、無機微粒子Ｂを含むことが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【0013】
＜＜アンチモン含有粒子＞＞
前記アンチモン含有粒子としては、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含む。前記アンチモン含有粒子が導電性の高いアンチモンを含むことで、少量の前記アンチモン含有粒子を添加するだけで電子写真画像形成用キャリアに高い導電性を付与することができる。前記アンチモン含有粒子の含有量が少ないことで、アンチモン含有粒子の脱離や前記被覆層の削れによる微粒子の露出を抑えることができる。
前記アンチモン含有粒子としては、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含む。前記アンチモン含有粒子が導電性の高いアンチモンを含むことで、少量の前記アンチモン含有粒子を添加するだけで電子写真画像形成用キャリアに高い導電性を付与することができる。前記アンチモン含有粒子の含有量が少ないことで、アンチモン含有粒子の脱離や前記被覆層の削れによる微粒子の露出を抑えることができる。
【0014】
－アンチモンをドープした酸化スズ－
前記アンチモンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、五酸化二アンチモン、三酸化二アンチモンなどが挙げられる。これらの中でも、優れた帯電安定性が得られ、トナー飛散、キャリア付着、及びゴースト画像の発生を防止することができる点から、五酸化二アンチモンが好ましい。また、前記五酸化二アンチモンは、人体への有害性が低い点からも好ましい。
前記アンチモンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、五酸化二アンチモン、三酸化二アンチモンなどが挙げられる。これらの中でも、優れた帯電安定性が得られ、トナー飛散、キャリア付着、及びゴースト画像の発生を防止することができる点から、五酸化二アンチモンが好ましい。また、前記五酸化二アンチモンは、人体への有害性が低い点からも好ましい。
【0015】
前記無機微粒子Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、銅、シリカ、アルミニウム等の金属微粒子、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、ＩＴＯ、酸化シリコーン、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化セレン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ二酸化ケイ素、窒化硼素、窒化珪素、チタン酸カリウム、ハイドロタルサイト、アンチモンやタングステンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、及び酸化チタンが好ましく、より優れた帯電安定性が得られ、キャリア付着の発生をより防止することができる点から、酸化アルミニウムがより好ましい。
【0016】
前記アンチモン含有粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下が好ましく、３０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。前記含有量が２０質量部以上６０質量部以下であると、アンチモン含有粒子の脱離や前記被覆層の削れによる微粒子の露出を抑えることができるので、キャリア付着を防止することができる。
【0017】
前記アンチモン含有粒子の円相当径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましい。前記円相当径が５００ｎｍ以上であると、前記アンチモン含有粒子が適度に大きいためキャリアの抵抗値を効率良く下げることができる。前記円相当径が１，０００ｎｍ以下であると、前記被覆層の表面からの前記アンチモン含有粒子の脱離が発生しにくくなる。
前記円相当径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子写真画像形成用キャリアの製造前であれば、ナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。電子写真画像形成用キャリアの製造後であれば、ＦＩＢにて電子写真画像形成用キャリアの被覆層を切断して断面をＳＥＭ、ＥＤＸなどで観察することで確認をすることができる。
具体的には、電子写真画像形成用キャリアを包埋樹脂（Ｄｅｖｃｏｎ社製、２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。作成した断面試料にクロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０）を用いて、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行う。仕上げを行った前記断面を、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製、Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３０，０００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて、粒子１００個の円相当径を測定し、その平均値を算出する。
なお、確認方法はこれに限られるものではない。また、被覆層の厚さについても同様に撮影した画像から計測することが可能である。ただし、粒子には粒子毎の個体差、被覆層厚には場所による厚さのばらつきが存在することから、１粒に対して１箇所だけの測定に留まらず、統計的に問題のない数の計測を行なう。
前記円相当径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子写真画像形成用キャリアの製造前であれば、ナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。電子写真画像形成用キャリアの製造後であれば、ＦＩＢにて電子写真画像形成用キャリアの被覆層を切断して断面をＳＥＭ、ＥＤＸなどで観察することで確認をすることができる。
具体的には、電子写真画像形成用キャリアを包埋樹脂（Ｄｅｖｃｏｎ社製、２液混合、３０分硬化型エポキシ樹脂）に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。作成した断面試料にクロスセクションポリッシャー（ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０）を用いて、加速電圧５．０ｋＶ、ビーム電流１２０μＡの条件で断面の仕上げを行う。仕上げを行った前記断面を、走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製、Ｍｅｒｌｉｎ）を用いて、加速電圧０．８ｋＶ、倍率３０，０００倍の条件で撮影する。撮影した画像をＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて、粒子１００個の円相当径を測定し、その平均値を算出する。
なお、確認方法はこれに限られるものではない。また、被覆層の厚さについても同様に撮影した画像から計測することが可能である。ただし、粒子には粒子毎の個体差、被覆層厚には場所による厚さのばらつきが存在することから、１粒に対して１箇所だけの測定に留まらず、統計的に問題のない数の計測を行なう。
【0018】
前記アンチモン含有粒子としては、前記アンチモンをドープした酸化スズによって前記無機微粒子が表面処理されていることが好ましい。前記アンチモンをドープした酸化スズによって前記無機微粒子が表面処理されていると、前記アンチモン含有粒子が前記被覆層中で崩れて破片となったとしても前記被覆層から離脱することがないため、前記電子写真画像形成用キャリアの電気抵抗の低下を防ぐことができる。
前記表面処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、塩化第二スズ及び三塩化アンチモンの塩酸溶液と、水酸化ナトリウム溶液とを、アルミナを分散させた基体粉末懸濁液に並行添加し、ｐＨを調整した後にデカンテーションにて洗浄及びろ過し、乾燥、焼成、及び粉砕することによって、表面処理をすることができる。
前記表面処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、塩化第二スズ及び三塩化アンチモンの塩酸溶液と、水酸化ナトリウム溶液とを、アルミナを分散させた基体粉末懸濁液に並行添加し、ｐＨを調整した後にデカンテーションにて洗浄及びろ過し、乾燥、焼成、及び粉砕することによって、表面処理をすることができる。
【0019】
前記アンチモン含有粒子の導電性（以下、「体積抵抗値」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５Ω・ｃｍ以上４．０Ω・ｃｍ以下が好ましい。前記導電性が４．０Ω・ｃｍ以下であると、前記アンチモン含有粒子の添加量が少量であっても前記電子写真画像形成用キャリアに高い導電性を付与することができる。前記導電性が０．５Ω・ｃｍ以上であると、高い導電性と耐久性との両立が可能である。
【0020】
＜＜樹脂＞＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、被覆層の耐久性をより高くできる点から、シリコーン樹脂、及びアクリル樹脂が好ましい。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、被覆層の耐久性をより高くできる点から、シリコーン樹脂、及びアクリル樹脂が好ましい。
【0021】
前記アクリル樹脂は、接着性が高く脆性が低いので耐摩耗性に優れた性質を有するが、表面エネルギーが高いため、スペントが起こりやすいトナーとの組み合わせではトナーのスペントが蓄積することによる帯電量の低下などが生じる場合がある。前記アクリル樹脂と、表面エネルギーが低いシリコーン樹脂とを併用することで、トナー成分のスペントが起こりにくくなるため、上記問題を解決することができる。
一方で、前記シリコーン樹脂は、接着性が低く脆性が高いので耐摩耗性が悪い。このため、前記アクリル樹脂及び前記シリコーン樹脂の性質をバランス良く得ることでトナーのスペントが起こりにくく、優れた耐摩耗性を有する被覆層を得ることができる。
一方で、前記シリコーン樹脂は、接着性が低く脆性が高いので耐摩耗性が悪い。このため、前記アクリル樹脂及び前記シリコーン樹脂の性質をバランス良く得ることでトナーのスペントが起こりにくく、優れた耐摩耗性を有する被覆層を得ることができる。
【0022】
前記アクリル樹脂としては、アクリル成分を有する樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記アクリル樹脂単体で用いてもよいし、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いてもよい。
前記架橋反応する他成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられる。
前記アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グアナミン、メラミン樹脂などが挙げられる。
前記酸性触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール基又はイミノ基型等の反応性基を有するものが挙げられる。
前記架橋反応する他成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられる。
前記アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グアナミン、メラミン樹脂などが挙げられる。
前記酸性触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール基又はイミノ基型等の反応性基を有するものが挙げられる。
【0023】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性した変性シリコーン樹脂、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂などが挙げられる。
【0024】
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0025】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0026】
前記シリコーン樹脂としては、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【0027】
前記樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、及びこれらを併用して使用する場合のいずれかにおいて、シラノール基を縮重合触媒によって縮合することで架橋させることにより、膜強度を高くすることができる。
前記縮重合触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒などが挙げられる。これらの中でも、チタン系触媒が好ましい。
前記チタン系触媒としては、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくい観点から、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
前記縮重合触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒などが挙げられる。これらの中でも、チタン系触媒が好ましい。
前記チタン系触媒としては、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくい観点から、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【0028】
＜＜カップリング剤＞＞
前記カップリング剤は、前記被覆層中に含有することができ、これにより前記無機微粒子Ａ及び後述する無機微粒子Ｂを安定して前記被覆層中に分散することができる。
前記カップリング剤は、前記被覆層中に含有することができ、これにより前記無機微粒子Ａ及び後述する無機微粒子Ｂを安定して前記被覆層中に分散することができる。
【0029】
前記カップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤などが挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３－トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0030】
前記シランカップリング剤としては、適宜合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ＳＨ６０６２、Ｚ－６９１１、ＳＨ６３００、ＳＨ６０７５、ＳＨ６０７９、ＳＨ６０８３、ＳＨ６０７０、ＳＨ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン株式会社製）などが挙げられる。
前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＡＹ４３－０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３－３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３－０２６、ＡＹ４３－０３１、ＳＨ６０６２、Ｚ－６９１１、ＳＨ６３００、ＳＨ６０７５、ＳＨ６０７９、ＳＨ６０８３、ＳＨ６０７０、ＳＨ６０７２、Ｚ－６７２１、ＡＹ４３－００４、Ｚ－６１８７、ＡＹ４３－０２１、ＡＹ４３－０４３、ＡＹ４３－０４０、ＡＹ４３－０４７、Ｚ－６２６５、ＡＹ４３－２０４Ｍ、ＡＹ４３－０４８、Ｚ－６４０３、ＡＹ４３－２０６Ｍ、ＡＹ４３－２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３－２１０ＭＣ、ＡＹ４３－０８３、ＡＹ４３－１０１、ＡＹ４３－０１３、ＡＹ４３－１５８Ｅ、Ｚ－６９２０、Ｚ－６９４０（東レ・シリコーン株式会社製）などが挙げられる。
【0031】
前記シランカップリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シリコーン樹脂に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。前記含有量が０．１質量％以上であると、前記芯材粒子や前記無機微粒子と前記シリコーン樹脂との接着性が向上し、長期間の使用における前記被覆層の脱落を防止することができる。前記含有量が１０．０質量％以下であると、長期間の使用におけるトナーのフィルミングを防止することができる。
【0032】
＜＜無機微粒子Ｂ＞＞
前記無機微粒子Ｂとしては、前記アンチモン含有粒子に含まれる前記無機微粒子Ａと同じ材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。前記被覆層が、前記無機微粒子Ｂを含有することで、前記被覆層の摺擦に対する耐久性が向上し、摩耗や削れによる劣化を抑制することができる。
前記被覆層の耐久性は、前記アンチモン含有粒子を含むことでも向上するが、前記アンチモン含有粒子の含有量によっては前記電子写真画像形成用キャリアの電気抵抗値が変化してしまうことから、前記無機微粒子Ｂを含有することによって、前記電気抵抗値を一定に保ったまま被覆層の耐久性を担保することができる。
前記無機微粒子Ｂとしては、前記アンチモン含有粒子に含まれる前記無機微粒子Ａと同じ材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。前記被覆層が、前記無機微粒子Ｂを含有することで、前記被覆層の摺擦に対する耐久性が向上し、摩耗や削れによる劣化を抑制することができる。
前記被覆層の耐久性は、前記アンチモン含有粒子を含むことでも向上するが、前記アンチモン含有粒子の含有量によっては前記電子写真画像形成用キャリアの電気抵抗値が変化してしまうことから、前記無機微粒子Ｂを含有することによって、前記電気抵抗値を一定に保ったまま被覆層の耐久性を担保することができる。
【0033】
前記無機微粒子Ｂとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金、銀、銅、シリカ、アルミニウム等の金属微粒子、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、ＩＴＯ、酸化シリコーン、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化セレン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ二酸化ケイ素、窒化硼素、窒化珪素、チタン酸カリウム、ハイドロタルサイト、アンチモンやタングステンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムが好ましく、優れた帯電安定性が得られ、トナー飛散、キャリア付着、及びゴースト画像の発生を防止することができる点から、硫酸バリウムがより好ましい。また、前記硫酸バリウムは、白色であり、負帯電トナーに対する帯電能力が高い点からも好ましい。
【0034】
前記無機微粒子Ｂとしては、被覆層から脱離した場合にもトナーの色味への影響が少ない点から、白色であることが好ましい。
【0035】
前記無機微粒子Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層に対して、１５質量部以上７０質量部以下が好ましく、２０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
【0036】
前記無機微粒子Ｂの円相当径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下が好ましく、より優れた帯電安定性が得られる点から６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下がより好ましい。前記円相当径が４００ｎｍ以上であると、前記無機微粒子Ｂを前記被覆層の表面から凸状に突出する状態で存在させることができ、トナーとの帯電性を確保することができる。前記円相当径が９００ｎｍ以下であると、前記被覆層の厚みに対する前記無機微粒子Ｂの円相当径が樹脂に十分保持される程度の大きさであるため、前記無機微粒子Ｂが前記被覆層から脱離しにくくなる。
前記円相当径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アンチモン含有粒子の円相当径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
前記円相当径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記アンチモン含有粒子の円相当径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【0037】
前記被覆層の平均厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５０μｍ以上が好ましく、０．５０μｍ以上１．００μｍ以下がより好ましい。前記平均厚さが０．５０μｍ以上であると、前記被覆層の欠損箇所がなく、前記アンチモン含有粒子、前記無機微粒子などを十分に保持することができる。
【0038】
前記被覆層の平均厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定して、その平均値から求めることができる。なお、前記アンチモン含有粒子及び前記無機微粒子Ｂ上の樹脂部からなる前記被覆層の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とすることができる。
【0039】
＜芯材粒子＞
前記芯材粒子としては、前記被覆層に被覆されている。
前記芯材粒子としては、磁性を有する芯材粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも環境面への配慮の点からフェライトが好ましい。
前記芯材粒子としては、前記被覆層に被覆されている。
前記芯材粒子としては、磁性を有する芯材粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも環境面への配慮の点からフェライトが好ましい。
【0040】
前記フェライトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｎフェライト、Ｍｎ－Ｍｇフェライト、Ｍｎ－Ｍｇ－Ｓｒフェライトなどが挙げられる。これらの中でも、比較的磁化が高いためキャリア１粒あたりの磁気モーメントを最適化しやすく、キャリア付着とゴースト画像の発生をより防止することができる点から、Ｍｎフェライトが好ましい。
【0041】
前記芯材粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
【0042】
前記芯材粒子のＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｍ２／ｇ以上０．５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．０３ｍ２／ｇ以上０．３５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
【0043】
前記芯材粒子の見掛け密度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．１ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。前記見掛け密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下であると、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である電子写真画像形成用キャリアを得ることができる。
前記芯材粒子の見掛け密度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電子写真画像形成用キャリアの見掛け密度の測定と同様にＪＩＳ－Ｚ２５０４に準拠して測定することができる。
前記芯材粒子の見掛け密度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電子写真画像形成用キャリアの見掛け密度の測定と同様にＪＩＳ－Ｚ２５０４に準拠して測定することができる。
【0044】
前記電子写真画像形成用キャリアの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、近年の高画質化に対してより好適に用いることができる点から２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が２０μｍ以上であると、キャリア付着を防止することができる。前記体積平均粒径が１００μｍ以下であると、画像の細部の再現性が低下せずにより精細な画像を形成することができる。
前記体積平均粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００）、ＳＲＡタイプ（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
前記体積平均粒径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００）、ＳＲＡタイプ（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【0045】
（電子写真画像形成用キャリアの製造方法）
前記電子写真画像形成用キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の方法によって製造することができる。
具体的には、前記アンチモン含有粒子、前記樹脂、前記カップリング剤、前記無機微粒子Ｂ、有機溶媒、更に必要に応じてその他の成分を混合し、ホモミキサー等を用いて１０分間分散して被覆層形成液（以下、「コート液」と称することがある）を調製する。その後、前記被覆層形成液を、前記芯材粒子の表面に塗布する。前記被覆層形成液を塗布した前記芯材粒子を焼成した後に冷却し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕することで、電子写真画像形成用キャリアが得られる。
前記電子写真画像形成用キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の方法によって製造することができる。
具体的には、前記アンチモン含有粒子、前記樹脂、前記カップリング剤、前記無機微粒子Ｂ、有機溶媒、更に必要に応じてその他の成分を混合し、ホモミキサー等を用いて１０分間分散して被覆層形成液（以下、「コート液」と称することがある）を調製する。その後、前記被覆層形成液を、前記芯材粒子の表面に塗布する。前記被覆層形成液を塗布した前記芯材粒子を焼成した後に冷却し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕することで、電子写真画像形成用キャリアが得られる。
【0046】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、合成イソパラフィン系炭化水素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエンが好ましい。
【0047】
前記有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層形成液の総量に対して、４，０００質量部以上９，０００質量部以下が好ましい。
【0048】
前記被覆層形成液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
前記被覆層形成液の塗布としては、例えば、スピラコーターＳＰ－４０（岡田精工株式会社製）等を用いて、６０℃の雰囲気下、３０ｇ／ｍｉｎの条件で塗布することができる。
前記被覆層形成液の塗布としては、例えば、スピラコーターＳＰ－４０（岡田精工株式会社製）等を用いて、６０℃の雰囲気下、３０ｇ／ｍｉｎの条件で塗布することができる。
【0049】
前記焼成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、外部加熱、内部加熱などによって焼成することができる。前記焼成に用いられる装置としては、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、マイクロウエーブを備えた装置などが挙げられる。
前記焼成としては、例えば、電気炉中にて２３０℃で１時間放置することで焼成することができる。
前記焼成としては、例えば、電気炉中にて２３０℃で１時間放置することで焼成することができる。
【0050】
（電子写真画像形成用現像剤）
本発明の電子写真画像形成用現像剤としては、本発明の電子写真画像形成用キャリア、及びトナーを含み、必要に応じて更にその他の成分を含む。
本発明の電子写真画像形成用現像剤としては、本発明の電子写真画像形成用キャリア、及びトナーを含み、必要に応じて更にその他の成分を含む。
【0051】
（トナー）
前記トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂、及び着色剤を含むことが好ましく、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
前記トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂、及び着色剤を含むことが好ましく、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【0052】
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ－スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0054】
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、透明のトナーの場合は使用しなくてもよい。
【0055】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、外添剤などが挙げられる。
【0056】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0057】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン；炭素数が２～１６のアルキル基を有するアジン系染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；モノアゾ染料の金属錯塩；サルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0058】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ～１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0059】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の電子写真画像形成用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像する手段とが、一体に支持されるように形成される。
本発明に関するプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の電子写真画像形成用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像する手段とが、一体に支持されるように形成される。
【0060】
本発明に関するプロセスカートリッジの実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示されるように、プロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置１２、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３、及び該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、該静電潜像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１４を有し、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
図１に示されるように、プロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置１２、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３、及び該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、該静電潜像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１４を有し、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【0061】
（電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置）
本発明の電子写真画像形成方法としては、静電潜像形成工程と、トナー像形成工程と、転写工程と、定着工程と、を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の電子写真画像形成装置としては、静電潜像形成手段と、トナー像形成手段と、転写手段と、定着手段と、を含み、必要に応じてその他の手段を含む。
本発明の電子写真画像形成方法としては、静電潜像形成工程と、トナー像形成工程と、転写工程と、定着工程と、を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の電子写真画像形成装置としては、静電潜像形成手段と、トナー像形成手段と、転写手段と、定着手段と、を含み、必要に応じてその他の手段を含む。
【0062】
前記静電潜像形成工程としては、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であり、前記静電潜像形成手段によって実行することできる。
【0063】
前記トナー像形成工程としては、前記静電潜像を、前記電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程であり、前記トナー像形成手段によって実行することできる。
前記トナー像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が好ましい。
前記トナー像形成手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が好ましい。
【0064】
前記転写工程としては、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、前記転写手段によって実行することできる。
【0065】
前記定着工程としては、記録媒体に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する工程であり、前記定着手段によって実行することできる。
【0066】
前記その他工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【0067】
本発明の一実施形態に係る電子写真画像形成装置の一例を図２に示す。図２の符号（１０１Ａ）は駆動ローラ、（１０１Ｂ）は従動ローラ、（１０２）は潜像担持体例としての感光体ベルト、（１０３）は帯電器、（１０４）はレーザ書き込み系ユニット、（１０５Ａ）～（１０５Ｄ）はそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット、（１０５Ｅ）は透明のトナーを収容する現像ユニット、（１０６）は給紙カセット、（１０７）は中間転写ベルト、（１０７Ａ）は中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ、（１０７Ｂ）は中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ、（１０８）はクリーニング装置、（１０９）は定着ローラ、（１０９Ａ）は加圧ローラ、（１１０）は排紙トレイ、（１１３）は紙転写ローラを示している。
【0068】
このカラー画像形成装置では、前記転写ドラムに対して可撓性の中間転写ベルト（１０７）が使用されており、該中間転写体たる中間転写ベルト（１０７）は駆動軸ローラ（１０７Ａ）と一対の従動軸ローラ（１０７Ｂ）に張架されて時計方向に循環搬送されていて、一対の従動軸ローラ（１０７Ｂ）間のベルト面を駆動ローラ（１０１Ａ）の外周の感光体ベルト（１０２）に対して水平方向から当接させた状態としている。
【0069】
通常のカラー画像出力時は、感光体ベルト（１０２）上に形成される各色のトナー像は、形成の都度前記中間転写ベルト（１０７）に転写されて、カラーのトナー像を合成し、これを給紙カセット（１０６）から搬送される転写紙に対し紙転写ローラ（１１３）によって一括転写し、転写後の転写紙は定着装置の定着ローラ（１０９）と加圧ローラ（１０９Ａ）の間へと搬送され、定着ローラ（１０９）と加圧ローラ（１０９Ａ）による定着後、排紙トレイ（１１０）に排紙される。
【0070】
現像ユニット（１０５Ａ）～（１０５Ｅ）がトナーで現像すると、現像ユニットに収容されている現像剤のトナー濃度が低下する。現像剤のトナー濃度の低下はトナー濃度センサ（図示せず）により検知される。トナー濃度の低下が検知されると、各現像ユニットにそれぞれ接続されている現像剤補給装置（図示せず）が稼動し、トナー含んだ現像剤を補給してトナー濃度を上昇させる。このとき、補給される現像剤中のトナーは現像ユニットに収容されているトナーと同色のものである。
【0071】
図２では中間転写ベルト上にトナー像を重ねて画像を形成しているが、中間転写ベルトを用いることなく転写ドラムから直接に記録媒体へ転写を行なうシステムにおいても、同様に本発明の電子写真画像形成装置とすることができる。
【実施例0072】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に記載中の「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
【0073】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１）
樹脂としてのアクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）２００質量部、及びシリコーン樹脂溶液（商品名：ＳＲ２４１０、ダウ・東レ株式会社製、固形分濃度：４０質量％）２，０００質量部と、カップリング剤としてのアミノシラン（商品名：ＳＨ６０２０、ダウ・東レ株式会社製、固形分濃度：１００質量％）３５質量部と、アンチモン含有粒子としての五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム（アンチモン：五酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム、円相当径：０．５５μｍ）７００質量部と、無機微粒子Ｂとしての硫酸バリウム（円相当径：０．６０μｍ）５７０質量部と、有機溶媒としてのトルエン６，０００質量部とを混合し、ホモミキサーを用いて１０分間分散して被覆層形成液を得た。
スピラコーターＳＰ－４０（岡田精工株式会社製）を用いて、６０℃の雰囲気下、３０ｇ／ｍｉｎの条件で前記被覆層形成液を、芯材粒子としてのＭｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）の表面に塗布して乾燥させて、前記芯材粒子の表面に被覆層を形成した。
前記被覆層を形成した芯材粒子を、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成してその後冷却した。冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕し電子写真画像形成用キャリア１を得た。なお、アンチモン含有粒子の含有量は、前記被覆層１００質量部に対して、２０質量部であった。
得られた電子写真画像形成用キャリア１について、ＪＩＳ－Ｚ２５０４に準拠して見掛け密度を測定したところ２．３ｇ／ｃｍ３であった。また、下記方法によって前記被覆層の平均厚さを測定したところ０．５０μｍであった。
樹脂としてのアクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）２００質量部、及びシリコーン樹脂溶液（商品名：ＳＲ２４１０、ダウ・東レ株式会社製、固形分濃度：４０質量％）２，０００質量部と、カップリング剤としてのアミノシラン（商品名：ＳＨ６０２０、ダウ・東レ株式会社製、固形分濃度：１００質量％）３５質量部と、アンチモン含有粒子としての五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム（アンチモン：五酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム、円相当径：０．５５μｍ）７００質量部と、無機微粒子Ｂとしての硫酸バリウム（円相当径：０．６０μｍ）５７０質量部と、有機溶媒としてのトルエン６，０００質量部とを混合し、ホモミキサーを用いて１０分間分散して被覆層形成液を得た。
スピラコーターＳＰ－４０（岡田精工株式会社製）を用いて、６０℃の雰囲気下、３０ｇ／ｍｉｎの条件で前記被覆層形成液を、芯材粒子としてのＭｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）の表面に塗布して乾燥させて、前記芯材粒子の表面に被覆層を形成した。
前記被覆層を形成した芯材粒子を、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成してその後冷却した。冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕し電子写真画像形成用キャリア１を得た。なお、アンチモン含有粒子の含有量は、前記被覆層１００質量部に対して、２０質量部であった。
得られた電子写真画像形成用キャリア１について、ＪＩＳ－Ｚ２５０４に準拠して見掛け密度を測定したところ２．３ｇ／ｃｍ３であった。また、下記方法によって前記被覆層の平均厚さを測定したところ０．５０μｍであった。
【0074】
＜電子写真画像形成用キャリアの平均厚さ＞
前記被覆層の平均厚さとしては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記電子写真画像形成用キャリアの断面を観察し、前記芯材粒子の表面から被覆層表面までの厚みＴを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して算出した。
前記被覆層の平均厚さとしては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、前記電子写真画像形成用キャリアの断面を観察し、前記芯材粒子の表面から被覆層表面までの厚みＴを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して算出した。
【0075】
また、芯材粒子の見掛け密度及び体積平均粒径、アンチモン含有粒子の円相当径、無機微粒子Ｂの円相当径などについては、下記方法で測定した。
【0076】
＜芯材粒子の見掛け密度＞
前記芯材粒子の見掛け密度は、前記電子写真画像形成用キャリアの見掛け密度と同様にＪＩＳ－Ｚ２５０４に準拠して測定した。
前記芯材粒子の見掛け密度は、前記電子写真画像形成用キャリアの見掛け密度と同様にＪＩＳ－Ｚ２５０４に準拠して測定した。
【0077】
＜芯材粒子の体積平均粒径＞
前記芯材粒子の体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上１２５μｍ以下の設定範囲にて測定した。
前記芯材粒子の体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上１２５μｍ以下の設定範囲にて測定した。
【0078】
＜アンチモン含有粒子及び無機微粒子Ｂの円相当径＞
前記アンチモン含有粒子及び前記無機微粒子Ｂの円相当径は、電子写真画像形成用キャリアを形成する前のアンチモン含有粒子又は無機微粒子Ｂを用いて、ナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装株式会社製）で測定した。
前記アンチモン含有粒子及び前記無機微粒子Ｂの円相当径は、電子写真画像形成用キャリアを形成する前のアンチモン含有粒子又は無機微粒子Ｂを用いて、ナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装株式会社製）で測定した。
【0079】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例２）
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「三酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム（アンチモン：三酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア２を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア２について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「三酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム（アンチモン：三酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：酸化アルミニウム、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア２を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア２について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0080】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例３）
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．６ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア３を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア３について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．５ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．６ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア３を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア３について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．５ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0081】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例４）
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア４を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア４について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア４を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア４について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0082】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例５）
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化チタン（アンチモン：五酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：酸化チタン、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア５を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア５について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化チタン（アンチモン：五酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：酸化チタン、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア５を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア５について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0083】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例６）
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎ－Ｍｇフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア６を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア６について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎ－Ｍｇフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア６を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア６について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0084】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例７）
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を含有させなかった以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア７を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア７について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を含有させなかった以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア７を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア７について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0085】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例８）
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を、「酸化マグネシウム」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア８を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア８について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を、「酸化マグネシウム」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア８を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア８について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0086】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例９）
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を、「ハイドロタルサイト」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア９を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア９について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を、「ハイドロタルサイト」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア９を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア９について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0087】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１０）
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を、「水酸化マグネシウム」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１０を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１０について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を、「水酸化マグネシウム」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１０を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１０について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0088】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１１）
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を、「酸化アルミニウム」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１１を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１１について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、無機微粒子Ｂとしての「硫酸バリウム」を、「酸化アルミニウム」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１１を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１１について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0089】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１２）
製造例１において、樹脂としての「アクリル樹脂２００質量部」及び「シリコーン樹脂２，０００質量部」を、「フェノール樹脂２，２００質量部」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１２を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１２について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、樹脂としての「アクリル樹脂２００質量部」及び「シリコーン樹脂２，０００質量部」を、「フェノール樹脂２，２００質量部」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１２を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１２について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0090】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１３）
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」の含有量を、「７００質量部」から「１，４６０質量部」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１３を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１３について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」の含有量を、「７００質量部」から「１，４６０質量部」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１３を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１３について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0091】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１４）
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズ（アンチモン：五酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：なし、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１４を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１４について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズ（アンチモン：五酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：なし、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１４を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１４について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0092】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１５）
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．７ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１５を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１５について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．６ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．７ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１５を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１５について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．６ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0093】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１６）
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．０ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１６を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１６について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が１．９ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、芯材粒子としての「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．４ｇ／ｃｍ３）」を、「Ｍｎフェライト（体積平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．０ｇ／ｃｍ３）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１６を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１６について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が１．９ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0094】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１７）
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化インジウム（アンチモン：五酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：酸化インジウム、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１７を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１７について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化インジウム（アンチモン：五酸化二アンチモン、無機微粒子Ａ：酸化インジウム、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１７を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１７について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0095】
（電子写真画像形成用キャリアの製造例１８）
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「酸化インジウムスズ（アンチモン：なし、無機微粒子Ａ：なし、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１８を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１８について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
製造例１において、アンチモン含有粒子としての「五酸化二アンチモンをドープした酸化スズで表面処理した酸化アルミニウム」を、「酸化インジウムスズ（アンチモン：なし、無機微粒子Ａ：なし、円相当径：０．５５μｍ）」に変更した以外は、製造例１と同様にして電子写真画像形成用キャリア１８を得た。
得られた電子写真画像形成用キャリア１８について、前記電子写真画像形成用キャリア１と同様の方法で各物性値を測定したところ、見掛け密度が２．３ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層の平均厚さが０．５０μｍであった。
【0096】
＜ポリエステル樹脂の合成例＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５質量部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた後に、５ｍｍＨｇ～１０ｍｍＨｇの減圧下で６時間反応させてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５質量部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた後に、５ｍｍＨｇ～１０ｍｍＨｇの減圧下で６時間反応させてポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0097】
＜プレポリマーの合成例＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下で、２３０℃で８時間反応させた後に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて中間体ポリエステル樹脂を得た。
得られた中間体ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、前記中間体ポリエステル樹脂４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を投入し、１００℃にて５時間反応させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネートの含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下で、２３０℃で８時間反応させた後に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて中間体ポリエステル樹脂を得た。
得られた中間体ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、前記中間体ポリエステル樹脂４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を投入し、１００℃にて５時間反応させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネートの含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【0098】
＜ケチミン化合物の合成例＞
攪拌棒及び温度計の付いた反応槽中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を投入し、５０℃にて５時間反応させてケチミン化合物を得た。得られたケチミン化合物のアミン価は、４２３ｍｏｌ／Ｌであった。
攪拌棒及び温度計の付いた反応槽中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を投入し、５０℃にて５時間反応させてケチミン化合物を得た。得られたケチミン化合物のアミン価は、４２３ｍｏｌ／Ｌであった。
【0099】
＜マスターバッチの合成例＞
水１，０００質量部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製、ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）５４０質量部、及び前記ポリエステル樹脂１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、混合物を得た。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後に圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを得た。
水１，０００質量部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製、ＤＢＰ吸油量：４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ：９．５）５４０質量部、及び前記ポリエステル樹脂１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、混合物を得た。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後に圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを得た。
【0100】
＜水系媒体の合成例＞
水３０６質量部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部を混合攪拌し均一に溶解させて水系媒体を得た。
水３０６質量部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部を混合攪拌し均一に溶解させて水系媒体を得た。
【0101】
（トナーの製造例）
－トナー材料液の調製－
ビーカー内に、前記ポリエステル樹脂を７０質量部、前記プレポリマーを１０質量部、及び酢酸エチル１００質量部を入れて攪拌し溶解させた。その後、離型剤としてのパラフィンワックス５質量部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、融点：７５℃）、ＭＥＫ－ＳＴ（日産化学工業株式会社製）２質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填量８０体積％の条件で３回パスした後、前記ケチミン化合物２．７質量部を加えて溶解させてトナー材料液を得た。
－トナー材料液の調製－
ビーカー内に、前記ポリエステル樹脂を７０質量部、前記プレポリマーを１０質量部、及び酢酸エチル１００質量部を入れて攪拌し溶解させた。その後、離型剤としてのパラフィンワックス５質量部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、融点：７５℃）、ＭＥＫ－ＳＴ（日産化学工業株式会社製）２質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填量８０体積％の条件で３回パスした後、前記ケチミン化合物２．７質量部を加えて溶解させてトナー材料液を得た。
【0102】
－乳化及び分散工程－
前記水系媒体１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌した後に前記トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。
前記水系媒体１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌した後に前記トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化スラリーを得た。
【0103】
－脱溶剤工程－
拌機及び温度計の付いたコルベンに得られた乳化スラリー１００質量部を投入し、攪拌周速２０ｍ／分、３０℃、１２時間の条件で攪拌して前記乳化スラリーの脱溶剤を行った。
拌機及び温度計の付いたコルベンに得られた乳化スラリー１００質量部を投入し、攪拌周速２０ｍ／分、３０℃、１２時間の条件で攪拌して前記乳化スラリーの脱溶剤を行った。
【0104】
－洗浄工程－
脱溶剤した乳化スラリー１００質量部を減圧濾過して濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後濾過した。この操作をあと２回行った。
その後、得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後減圧濾過した。
その後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後濾過した。この操作をあと２回行った。
更に得られた濾過ケーキに１０質量％の塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後に濾過を行い、洗浄後の濾過ケーキを得た。
脱溶剤した乳化スラリー１００質量部を減圧濾過して濾過ケーキを得た。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後濾過した。この操作をあと２回行った。
その後、得られた濾過ケーキに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後減圧濾過した。
その後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後濾過した。この操作をあと２回行った。
更に得られた濾過ケーキに１０質量％の塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後に濾過を行い、洗浄後の濾過ケーキを得た。
【0105】
－界面活性剤量調製工程－
前記洗浄後の濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
前記洗浄後の濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【0106】
－表面処理工程－
得られたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数５，０００ｒｐｍにて混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後、トナー分散液を２５℃まで冷却し濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後、濾過して最終濾過ケーキを得た。
得られたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数５，０００ｒｐｍにて混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後、トナー分散液を２５℃まで冷却し濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間混合した後、濾過して最終濾過ケーキを得た。
【0107】
－乾燥工程－
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
【0108】
－外添処理工程－
得られたトナー母体粒子１００質量部に対して、体積平均粒径が１００ｎｍである疎水性シリカ３．０質量部、体積平均粒径が２０ｎｍである酸化チタン１．０質量部、及び体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ１．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
得られたトナー母体粒子１００質量部に対して、体積平均粒径が１００ｎｍである疎水性シリカ３．０質量部、体積平均粒径が２０ｎｍである酸化チタン１．０質量部、及び体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ１．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを得た。
【0109】
（実施例１～１３及び比較例１～５）
前記電子写真画像形成用キャリア１～１８をそれぞれ９３０質量部と、前記トナー７０質量部とを混合（質量比９３：７）した後、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を得た。
前記電子写真画像形成用キャリア１～１８をそれぞれ９３０質量部と、前記トナー７０質量部とを混合（質量比９３：７）した後、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を得た。
【0110】
得られた評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８について、「トナー飛散」、「画像濃度（ＩＤ）」、「キャリア付着（エッジ）」、「キャリア付着（ベタ）」、「経時帯電安定性」、及び「ゴースト画像」を、下記評価基準に基づき評価した。
【0111】
＜トナー飛散＞
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）の画像を１００万枚出力後に、現像剤担持体の下部に溜まったトナーを回収してトナーの重量（ｍｇ）を測定した。測定したトナーの重量（ｍｇ）から下記評価基準に基づき「トナー飛散」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：０ｍｇ以上５０ｍｇ未満
○：５０ｍｇ以上１００ｍｇ未満
△：１００ｍｇ以上２５０ｍｇ未満
×：２５０ｍｇ以上
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）の画像を１００万枚出力後に、現像剤担持体の下部に溜まったトナーを回収してトナーの重量（ｍｇ）を測定した。測定したトナーの重量（ｍｇ）から下記評価基準に基づき「トナー飛散」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：０ｍｇ以上５０ｍｇ未満
○：５０ｍｇ以上１００ｍｇ未満
△：１００ｍｇ以上２５０ｍｇ未満
×：２５０ｍｇ以上
【0112】
＜画像濃度（ＩＤ）＞
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、環境評価室（１０℃、１５％の低温低湿環境）内で、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）の画像を１０万枚出力後に、白ベタ画像及び黒ベタ画像を各３枚印字し（銘柄：ＲＩＣＯＨ ＭｙＰａｐｅｒ、Ａ３紙）、画像濃度を目視で評価した。目視による画像濃度から画像見本と比較して下記評価基準に基づき「画像濃度（ＩＤ）」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：画像見本と比較して画像濃度が同等である
○：単体では分からないが見本と比較すると劣る
△：単体でも注視すると画像濃度が薄いことが分かる
×：明らかに濃度が薄い
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、環境評価室（１０℃、１５％の低温低湿環境）内で、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）の画像を１０万枚出力後に、白ベタ画像及び黒ベタ画像を各３枚印字し（銘柄：ＲＩＣＯＨ ＭｙＰａｐｅｒ、Ａ３紙）、画像濃度を目視で評価した。目視による画像濃度から画像見本と比較して下記評価基準に基づき「画像濃度（ＩＤ）」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：画像見本と比較して画像濃度が同等である
○：単体では分からないが見本と比較すると劣る
△：単体でも注視すると画像濃度が薄いことが分かる
×：明らかに濃度が薄い
【0113】
＜キャリア付着（エッジ）＞
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）の画像を１００万枚出力後に、前記デジタルフルカラー複合機を環境評価室（１０℃、１５％の低温低湿環境）に一日入れた。その後、帯電電位（Ｖｄ）：－６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ－５００Ｖの現像条件にて、１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス毎の境目にあるキャリア付着による画像の白抜けが発生しているマスの数を測定した。測定したマスの数から下記評価基準に基づき「キャリア付着（エッジ）」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：０個
○：１個以上３個以下
△：４個以上１０個以下
×：１１個以上
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）の画像を１００万枚出力後に、前記デジタルフルカラー複合機を環境評価室（１０℃、１５％の低温低湿環境）に一日入れた。その後、帯電電位（Ｖｄ）：－６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ－５００Ｖの現像条件にて、１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス毎の境目にあるキャリア付着による画像の白抜けが発生しているマスの数を測定した。測定したマスの数から下記評価基準に基づき「キャリア付着（エッジ）」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：０個
○：１個以上３個以下
△：４個以上１０個以下
×：１１個以上
【0114】
＜キャリア付着（ベタ）＞
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）の画像を１００万枚出力後に、環境評価室（１０℃、１５％の低温低湿環境）内で、帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ－５００Ｖの現像条件にてトナー像を作像中に電源をＯＦＦにして作像を中断し、転写後の感光体の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域上に付着するキャリアの個数を測定した。測定したキャリアの個数から下記評価基準に基づき「キャリア付着（ベタ）」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：０個
○：１個以上３個以下
△：４個以上１０個以下
×：１１個以上
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）の画像を１００万枚出力後に、環境評価室（１０℃、１５％の低温低湿環境）内で、帯電電位（Ｖｄ）：－６００Ｖ、画像部（ベタ）にあたる部分の感光後の電位：－１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ－５００Ｖの現像条件にてトナー像を作像中に電源をＯＦＦにして作像を中断し、転写後の感光体の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域上に付着するキャリアの個数を測定した。測定したキャリアの個数から下記評価基準に基づき「キャリア付着（ベタ）」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：０個
○：１個以上３個以下
△：４個以上１０個以下
×：１１個以上
【0115】
＜経時帯電安定性＞
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率４０％の画像を１００万枚出力し、出力前の帯電量（Ｑ１）と、出力後の帯電量（Ｑ２）とについて、下記式（Ｉ）に基づき算出される値の絶対値を、帯電量の変化率として求めた。なお、前記帯電量（Ｑ１）は、電子写真画像形成用キャリア１～１８と、トナー１とを質量比９３：７で混合して摩擦帯電させた電子写真画像形成用現像剤を、ブローオフ装置ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した値であり、前記帯電量（Ｑ２）は、トナー１が除去された電子写真画像形成用キャリアを、前記ブローオフ装置を用いて測定した値である。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［（Ｑ１－Ｑ２）／Ｑ１］×１００・・・式（Ｉ）
［評価基準］
◎：０％以上５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上２０％未満
×：２０％以上
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率４０％の画像を１００万枚出力し、出力前の帯電量（Ｑ１）と、出力後の帯電量（Ｑ２）とについて、下記式（Ｉ）に基づき算出される値の絶対値を、帯電量の変化率として求めた。なお、前記帯電量（Ｑ１）は、電子写真画像形成用キャリア１～１８と、トナー１とを質量比９３：７で混合して摩擦帯電させた電子写真画像形成用現像剤を、ブローオフ装置ＴＢ－２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した値であり、前記帯電量（Ｑ２）は、トナー１が除去された電子写真画像形成用キャリアを、前記ブローオフ装置を用いて測定した値である。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［（Ｑ１－Ｑ２）／Ｑ１］×１００・・・式（Ｉ）
［評価基準］
◎：０％以上５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上２０％未満
×：２０％以上
【0116】
＜ゴースト画像＞
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率４０％の画像を１００万枚出力し、図３Ａ及び図３Ｂに示すような画像部２０及び非画像部２１を有する縦帯チャートの画像を出力後に、センター、リア及びフロントの３箇所におけるスリーブ一周分１００の後方（ａ１、ａ２及びａ３）と画像部先端一周分（ｂ１、ｂ２及びｂ３）の濃度差をＸ－Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定し、前記３箇所の平均の濃度差（ΔＩＤ）を算出した。図３Ａは、縦帯チャートの正常な画像を示し、図３Ｂは、画像部（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）に対するゴースト画像（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）をそれぞれ示している。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、矢印は通紙方向を示し、符号「１００」はスリーブ一周分を示す。
算出した濃度差（ΔＩＤ）から下記評価基準に基づき「ゴースト画像」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：０．０１以下
○：０．０１超０．０３以下
△：０．０３超０．０６以下
×：０．０６超
実施例１～１３及び比較例１～５における評価用の電子写真画像形成用現像剤１～１８を、デジタルフルカラー複合機（Ｐｒｏ Ｃ９１００、株式会社リコー製）にセットし、画像面積率４０％の画像を１００万枚出力し、図３Ａ及び図３Ｂに示すような画像部２０及び非画像部２１を有する縦帯チャートの画像を出力後に、センター、リア及びフロントの３箇所におけるスリーブ一周分１００の後方（ａ１、ａ２及びａ３）と画像部先端一周分（ｂ１、ｂ２及びｂ３）の濃度差をＸ－Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定し、前記３箇所の平均の濃度差（ΔＩＤ）を算出した。図３Ａは、縦帯チャートの正常な画像を示し、図３Ｂは、画像部（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）に対するゴースト画像（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）をそれぞれ示している。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、矢印は通紙方向を示し、符号「１００」はスリーブ一周分を示す。
算出した濃度差（ΔＩＤ）から下記評価基準に基づき「ゴースト画像」を評価した。下記評価基準における「△」以上が実用可能であることを示す。
［評価基準］
◎：０．０１以下
○：０．０１超０．０３以下
△：０．０３超０．０６以下
×：０．０６超
【0117】
【表1】
【0118】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層が、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有し、
見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真画像形成用キャリアである。
＜２＞ 前記アンチモンが、五酸化二アンチモンである、前記＜１＞に記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜３＞ 前記無機微粒子Ａが、酸化アルミニウムである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜４＞ 前記アンチモン含有粒子の含有量が、前記被覆層１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜５＞ 前記被覆層が、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂の少なくともいずれかを含有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜６＞ 前記被覆層が、さらに無機微粒子Ｂを含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜７＞ 前記無機微粒子Ｂが、硫酸バリウムを含有する、前記＜６＞に記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜８＞ 前記芯材粒子が、Ｍｎフェライトを含有する、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜９＞ 前記芯材粒子の見掛け密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア、及びトナーを含むことを特徴とする電子写真画像形成用現像剤である。
＜１１＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を、前記＜１０＞に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する定着工程と、
を含むことを特徴とする電子写真画像形成方法である。
＜１２＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を、前記＜１０＞に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する定着手段と、
を有することを特徴とする電子写真画像形成装置である。
＜１＞ 芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層が、無機微粒子Ａと、前記無機微粒子Ａの表面に配された、アンチモンをドープした酸化スズとを含むアンチモン含有粒子を含有し、
見掛け密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真画像形成用キャリアである。
＜２＞ 前記アンチモンが、五酸化二アンチモンである、前記＜１＞に記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜３＞ 前記無機微粒子Ａが、酸化アルミニウムである、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜４＞ 前記アンチモン含有粒子の含有量が、前記被覆層１００質量部に対して、２０質量部以上６０質量部以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜５＞ 前記被覆層が、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂の少なくともいずれかを含有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜６＞ 前記被覆層が、さらに無機微粒子Ｂを含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜７＞ 前記無機微粒子Ｂが、硫酸バリウムを含有する、前記＜６＞に記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜８＞ 前記芯材粒子が、Ｍｎフェライトを含有する、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜９＞ 前記芯材粒子の見掛け密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上２．６ｇ／ｃｍ３以下である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアである。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア、及びトナーを含むことを特徴とする電子写真画像形成用現像剤である。
＜１１＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像を、前記＜１０＞に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する定着工程と、
を含むことを特徴とする電子写真画像形成方法である。
＜１２＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を、前記＜１０＞に記載の電子写真画像形成用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させて画像を形成する定着手段と、
を有することを特徴とする電子写真画像形成装置である。
【0119】
前記＜１＞から＜９＞に記載の電子写真画像形成用キャリア、前記＜１０＞に記載の電子写真画像形成用現像剤、前記＜１１＞に記載の電子写真画像形成方法、及び前記＜１２＞に記載の電子写真画像形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0120】
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
２０ 画像部
２１ 非画像部
１００ スリーブ一周分
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
２０ 画像部
２１ 非画像部
１００ スリーブ一周分
【先行技術文献】
【特許文献】
【0121】
【特許文献1】特開２０１６－０９０６４４号公報
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】