特開2024-7369液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024007369
(43)【公開日】2024-01-18
(54)【発明の名称】液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20240110BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023097905
(22)【出願日】2023-06-14
(31)【優先権主張番号】202210756037.1
(32)【優先日】2022-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000095
【氏名又は名称】弁理士法人Ｔ．Ｓ．パートナーズ
(74)【代理人】
【識別番号】100082887
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 利春
(74)【代理人】
【識別番号】100181331
【弁理士】
【氏名又は名称】金 鎭文
(74)【代理人】
【識別番号】100183597
【弁理士】
【氏名又は名称】比企野 健
(74)【代理人】
【識別番号】100161997
【弁理士】
【氏名又は名称】横井 大一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100090918
【弁理士】
【氏名又は名称】泉名 謙治
(72)【発明者】
【氏名】王 裕
【テーマコード（参考）】
2H290
4J043
【Ｆターム（参考）】
2H290AA73
2H290BE04
2H290BF13
2H290BF24
2H290BF25
2H290DA01
2H290DA03
4J043PA08
4J043PA19
4J043PB14
4J043PB15
4J043PC015
4J043PC075
4J043QB15
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4J043QB31
4J043RA06
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA62
4J043SA63
4J043SB01
4J043SB03
4J043SB04
4J043TA22
4J043TB01
4J043UA022
4J043UA121
4J043UA131
4J043UA132
4J043UA632
4J043UA672
4J043UB011
4J043UB131
4J043UB211
4J043UB241
4J043UB402
4J043XA02
4J043XA04
4J043XA16
4J043ZB23
(57)【要約】 （修正有）
【課題】膜硬度が高い液晶配向膜が得られる、新規な液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】下記の工程（ｃ）～（ｅ）を含む、液晶配向膜の製造方法。工程（ｃ）：高分子膜（Ｐ）に光を照射して異方性を付与する工程であって、上記高分子膜（Ｐ）が、下記式（Ｉｍ）で表されるイミド結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基（ｐ）を少なくとも１種類有する重合体（Ｐ）を含む、前記工程、工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程、工程（ｅ）：工程（ｄ）で得られた処理膜に更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、前記工程
【選択図】なし
【解決手段】下記の工程（ｃ）～（ｅ）を含む、液晶配向膜の製造方法。工程（ｃ）：高分子膜（Ｐ）に光を照射して異方性を付与する工程であって、上記高分子膜（Ｐ）が、下記式（Ｉｍ）で表されるイミド結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基（ｐ）を少なくとも１種類有する重合体（Ｐ）を含む、前記工程、工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程、工程（ｅ）：工程（ｄ）で得られた処理膜に更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、前記工程
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の工程（ｃ）～（ｅ）を含む、液晶配向膜の製造方法。
工程（ｃ）：高分子膜（Ｐ）に光を照射して異方性を付与する工程であって、
前記高分子膜（Ｐ）が、下記式（Ｉｍ）で表されるイミド結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基（ｐ）を少なくとも１種類有する重合体（Ｐ）を含む、前記工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程、
工程（ｅ）：工程（ｄ）で得られた処理膜に更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、前記工程
（＊は結合手を表す。）
工程（ｃ）：高分子膜（Ｐ）に光を照射して異方性を付与する工程であって、
前記高分子膜（Ｐ）が、下記式（Ｉｍ）で表されるイミド結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基（ｐ）を少なくとも１種類有する重合体（Ｐ）を含む、前記工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程、
工程（ｅ）：工程（ｄ）で得られた処理膜に更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、前記工程
【化1】
【請求項2】
前記工程（ｅ）は、標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行う、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項3】
前記工程（ｅ）における加熱温度が、２５０℃以下である、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項4】
前記重合体（Ｐ）が、ポリイミドである、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項5】
前記高分子膜（Ｐ）が、下記式（１）で表される構造単位（ｐ１）、及び構造単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
（上記式（１）中、Ｘ１は４価の有機基を表し、Ｙ１は２価の有機基を表す。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
【化2】
【請求項6】
前記高分子膜（Ｐ）が、光反応性高分子膜である、請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項7】
前記式（１）におけるＸ１が光反応性を有する４価の有機基である、請求項５に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項8】
請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法により形成された液晶配向膜。
【請求項9】
請求項８の液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
【請求項10】
下記の工程（ｂ’）、（ｃ’）、（ｅ’）を含む液晶配向膜の製造方法であって、前記工程（ｂ’）は、工程（ｃ’）の前に行い、以下の条件（ｉ）及び（ii）の少なくとも一つを満たす、前記製造方法。
工程（ｂ’）：下記式（１’）で表される繰り返し単位（ｐ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ’）を含有する液晶配向剤（Ｐ’）を含む膜に、加熱処理を行う工程、
工程（ｃ’）：下記式（１’）で表される構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する、高分子膜（Ｐ’）にラビング処理を行う工程、
工程（ｅ’）：工程（ｂ’）または工程（ｃ’）で得られた処理膜に、減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、前記工程
条件（ｉ）：前記工程（ｅ’）を前記工程（ｂ’）と工程（ｃ’）の間に含む。
条件（ii）：前記工程（ｅ’）を前記工程（ｃ’）後に含む。
（上記式（１’）中、Ｘ１’は４価の有機基を表し、Ｙ１’は、分子内に、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造、ウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、２価の有機基（Ｙ’）を表す。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
工程（ｂ’）：下記式（１’）で表される繰り返し単位（ｐ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ’）を含有する液晶配向剤（Ｐ’）を含む膜に、加熱処理を行う工程、
工程（ｃ’）：下記式（１’）で表される構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する、高分子膜（Ｐ’）にラビング処理を行う工程、
工程（ｅ’）：工程（ｂ’）または工程（ｃ’）で得られた処理膜に、減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、前記工程
条件（ｉ）：前記工程（ｅ’）を前記工程（ｂ’）と工程（ｃ’）の間に含む。
条件（ii）：前記工程（ｅ’）を前記工程（ｃ’）後に含む。
【化3】
【請求項11】
前記工程（ｅ’）は、標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行う、請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項12】
前記工程（ｅ’）における加熱温度が、２５０℃以下である、請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項13】
請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法により形成された液晶配向膜。
【請求項14】
請求項１３の液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
【請求項15】
請求項８又は１３に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する液晶配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の横電界方式が知られている。
【0003】
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドに代表される重合体からなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている（例えば、特許文献１参照）。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。一方、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理に代わる配向処理方法として、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】ＷＯ２０１６／０６３８３４号公報
【特許文献2】特開２０１１－１０７２６６号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】「液晶光配向膜」木戸脇、市村 機能材料 １９９７年１１月号 Ｖｏｌ．１７、 Ｎｏ．１１ １３～２２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年では、大画面で高精細な液晶テレビが主体となり、またスマートフォン、タブレットＰＣやカーナビゲーションといった小型の表示端末の普及が進み、液晶表示素子に対する高品質化の要求は従来よりも増してさらに高まっている。スマートフォンなどのモバイル用途及びカーナビゲーションなどの車載用途の液晶表示素子の信頼性試験として、パネルの振動試験を実施することがある。この振動試験では、輝点などの不良が発生しないことが求められる。
振動試験に伴う不良が発生しない液晶表示素子を得るために、例えば液晶配向膜の膜硬度を高める方法が考えられる。液晶配向膜の膜強度を改善する方法として、液晶配向剤に架橋性基を有する架橋性化合物を添加する方法が挙げられる。
しかし、上記手法は、材料コストの上昇に加え、保存安定性などの諸特性が損なわれることがあり、これまでの手段とは異なる、膜硬度を高める手法が求められていた。
振動試験に伴う不良が発生しない液晶表示素子を得るために、例えば液晶配向膜の膜硬度を高める方法が考えられる。液晶配向膜の膜強度を改善する方法として、液晶配向剤に架橋性基を有する架橋性化合物を添加する方法が挙げられる。
しかし、上記手法は、材料コストの上昇に加え、保存安定性などの諸特性が損なわれることがあり、これまでの手段とは異なる、膜硬度を高める手法が求められていた。
【0007】
以上のようなことから、本発明の目的は、膜硬度が高い液晶配向膜が得られる、新規な液晶配向膜の製造方法、該製造方法によって形成された液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法を提供することにある。また、上記液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜、及び該液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の液晶配向膜の製造方法により形成される液晶配向膜が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
本発明は、以下の態様を包含するものである。
１．下記の工程（ｃ）～（ｅ）を含む、液晶配向膜の製造方法。
工程（ｃ）：高分子膜（Ｐ）に光を照射して異方性を付与する工程であって、
上記高分子膜（Ｐ）が、下記式（Ｉｍ）で表されるイミド結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基（ｐ）を少なくとも１種類有する重合体（Ｐ）を含む、前記工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程、
工程（ｅ）：工程（ｄ）で得られた処理膜に更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程。
（＊は結合手を表す。）
２．上記工程（ｅ）は、標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行う、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
３．上記工程（ｅ）における加熱温度が、２５０℃以下である、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
４．上記重合体（Ｐ）が、ポリイミドである、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
５．上記高分子膜（Ｐ）が、下記式（１）で表される構造単位（ｐ１）、及び構造単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
（上記式（１）中、Ｘ１は４価の有機基を表し、Ｙ１は２価の有機基を表す。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
６．上記高分子膜（Ｐ）が、光反応性高分子膜である、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
７．上記式（１）におけるＸ１が光反応性を有する４価の有機基である、上記５に記載の液晶配向膜の製造方法。
８．上記１に記載の液晶配向膜の製造方法により形成された液晶配向膜。
９．上記８に記載の液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
１０．下記の工程（ｂ’）、（ｃ’）、（ｅ’）を含む液晶配向膜の製造方法であって、前記工程（ｂ’）は、工程（ｃ’）の前に行い、以下の条件（ｉ）及び（ii）の少なくとも一つを満たす、上記製造方法。
工程（ｂ’）：下記式（１’）で表される繰り返し単位（ｐ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ’）を含有する液晶配向剤（Ｐ’）を含む膜に、加熱処理を行う工程、
工程（ｃ’）：下記式（１’）で表される構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する、高分子膜（Ｐ’）にラビング処理を行う工程、
工程（ｅ’）：工程（ｂ’）または工程（ｃ’）で得られた処理膜に、減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、前記工程
条件（ｉ）：前記工程（ｅ’）を前記工程（ｂ’）と工程（ｃ’）の間に含む。
条件（ii）：前記工程（ｅ’）を前記工程（ｃ’）後に含む。
（上記式（１’）中、Ｘ１’は４価の有機基を表し、Ｙ１’は、分子内に、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造、ウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、２価の有機基（Ｙ’）を表す。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
１１．上記工程（ｅ’）は、標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行う、上記１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
１２．上記工程（ｅ’）における加熱温度が、２５０℃以下である、上記１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
１３．上記１０に記載の液晶配向膜の製造方法により形成された液晶配向膜。
１４．上記１３に記載の液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
１５．上記８又は１３に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。
１．下記の工程（ｃ）～（ｅ）を含む、液晶配向膜の製造方法。
工程（ｃ）：高分子膜（Ｐ）に光を照射して異方性を付与する工程であって、
上記高分子膜（Ｐ）が、下記式（Ｉｍ）で表されるイミド結合、アミド結合、ウレア結合、エステル結合、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基（ｐ）を少なくとも１種類有する重合体（Ｐ）を含む、前記工程、
工程（ｄ）：工程（ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程、
工程（ｅ）：工程（ｄ）で得られた処理膜に更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程。
【化1】
２．上記工程（ｅ）は、標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行う、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
３．上記工程（ｅ）における加熱温度が、２５０℃以下である、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
４．上記重合体（Ｐ）が、ポリイミドである、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
５．上記高分子膜（Ｐ）が、下記式（１）で表される構造単位（ｐ１）、及び構造単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【化2】
６．上記高分子膜（Ｐ）が、光反応性高分子膜である、上記１に記載の液晶配向膜の製造方法。
７．上記式（１）におけるＸ１が光反応性を有する４価の有機基である、上記５に記載の液晶配向膜の製造方法。
８．上記１に記載の液晶配向膜の製造方法により形成された液晶配向膜。
９．上記８に記載の液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
１０．下記の工程（ｂ’）、（ｃ’）、（ｅ’）を含む液晶配向膜の製造方法であって、前記工程（ｂ’）は、工程（ｃ’）の前に行い、以下の条件（ｉ）及び（ii）の少なくとも一つを満たす、上記製造方法。
工程（ｂ’）：下記式（１’）で表される繰り返し単位（ｐ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ’）を含有する液晶配向剤（Ｐ’）を含む膜に、加熱処理を行う工程、
工程（ｃ’）：下記式（１’）で表される構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する、高分子膜（Ｐ’）にラビング処理を行う工程、
工程（ｅ’）：工程（ｂ’）または工程（ｃ’）で得られた処理膜に、減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、前記工程
条件（ｉ）：前記工程（ｅ’）を前記工程（ｂ’）と工程（ｃ’）の間に含む。
条件（ii）：前記工程（ｅ’）を前記工程（ｃ’）後に含む。
【化3】
１１．上記工程（ｅ’）は、標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行う、上記１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
１２．上記工程（ｅ’）における加熱温度が、２５０℃以下である、上記１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
１３．上記１０に記載の液晶配向膜の製造方法により形成された液晶配向膜。
１４．上記１３に記載の液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
１５．上記８又は１３に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。
【発明の効果】
【0010】
本発明の液晶配向膜の製造方法を用いることにより、高い膜硬度を有する液晶配向膜が得られる。また、本発明の液晶配向膜を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式に代表される液晶表示素子において、表示特性が優れ、且つ、振動試験などの耐久性に優れた液晶表示素子が得られる。
振動試験時に発生する輝点は、配向膜の削れが主要因である。この現象は、主にカラーフィルター上のあるPS（フォトスペーサー；カラムスペーサーとも言う）と接触する対向側の配向膜が振動に摩擦されることにより、配向膜が削れることにより発生する。一般的に、配向膜の硬度を高くすることで、改善する。膜硬度を向上させるためには、架橋剤を添加するなどの方法があるが、その場合、液晶配向性も低下させる場合があるため、残像特性やコントラストに影響を与える恐れがある。本発明の液晶配向膜の製造方法を用いることで、架橋剤を増量することなく、膜の硬度を高くすることが可能である。
振動試験時に発生する輝点は、配向膜の削れが主要因である。この現象は、主にカラーフィルター上のあるPS（フォトスペーサー；カラムスペーサーとも言う）と接触する対向側の配向膜が振動に摩擦されることにより、配向膜が削れることにより発生する。一般的に、配向膜の硬度を高くすることで、改善する。膜硬度を向上させるためには、架橋剤を添加するなどの方法があるが、その場合、液晶配向性も低下させる場合があるため、残像特性やコントラストに影響を与える恐れがある。本発明の液晶配向膜の製造方法を用いることで、架橋剤を増量することなく、膜の硬度を高くすることが可能である。
【0011】
本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。液晶配向膜の形成過程において、真空条件下で加熱処理を行うことにより、液晶配向膜の膜密度が変化したため、上記効果が得られたと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、新規な液晶配向膜の製造方法、該製造方法によって形成された液晶配向膜を形成することを含む液晶表示素子の製造方法、上記液晶配向膜の製造方法によって形成された液晶配向膜、及び上記液晶表示素子の製造方法によって形成された液晶表示素子について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下の説明において、「ハロゲン原子」として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、「＊」は結合手を表す。
本発明における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。
以下の説明において、「ハロゲン原子」として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表し、「＊」は結合手を表す。
本発明における重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。
【0013】
（液晶配向膜）
本発明の液晶配向膜の一つの態様は、上記工程（ｃ）～（ｅ）を含む、液晶配向膜の製造方法により形成される液晶配向膜（以下、本発明の光配向膜ともいう。）である。工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）の順に行われることが、好ましい。
本発明の液晶配向膜の一つの態様は、上記工程（ｃ）～（ｅ）を含む、液晶配向膜の製造方法により形成される液晶配向膜（以下、本発明の光配向膜ともいう。）である。工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）の順に行われることが、好ましい。
【0014】
（工程（ｃ））
上記工程（ｃ）において照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、１００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線がより好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が更に好ましい。
また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記高分子膜（Ｐ）に異方性を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
また、偏光光の消光比が高いほどより高い異方性を付与できることから、例えば、紫外線の場合には、偏光紫外線の消光比は１０：１以上がより好ましく、２０：１以上が更に好ましい。
上記光の照射は、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。
照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー）、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ（例えば、ナトリウムランプ）、マイクロウェーブ励起無電極ランプなどを使用することができる。
光の照射量は、好ましくは１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
なお、工程（ｃ）において、光の照射は複数回に分けて行ってもよい。
上記工程（ｃ）において照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、１００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線がより好ましく、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線が更に好ましい。
また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記高分子膜（Ｐ）に異方性を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
また、偏光光の消光比が高いほどより高い異方性を付与できることから、例えば、紫外線の場合には、偏光紫外線の消光比は１０：１以上がより好ましく、２０：１以上が更に好ましい。
上記光の照射は、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。
照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマレーザー（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー）、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ（例えば、ナトリウムランプ）、マイクロウェーブ励起無電極ランプなどを使用することができる。
光の照射量は、好ましくは１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
なお、工程（ｃ）において、光の照射は複数回に分けて行ってもよい。
【0015】
工程（ｃ）における高分子膜（Ｐ）は、上記式（Ｉｍ）で表されるイミド結合、アミド結合（例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）が挙げられ、より好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（ＣＨ３）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｂｏｃ）－である。）、ウレア結合（例えば、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は１価の有機基を表す。）が挙げられ、より好ましくは、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｂｏｃ）－である。）、エステル結合（例えば、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－など）、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる官能基（ｐ）を少なくとも１種類有する重合体（Ｐ）を含む。高分子膜（Ｐ）は、重合体（Ｐ）を２種類以上含む重合体成分であってもよい。
上記－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－又は－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－におけるＲの１価の有機基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数２～３のアシル基、炭素数１～３のアルキルシリル基、炭素数１～３のアルコキシシリル基、又はＢｏｃ基が挙げられる。
重合体（Ｐ）は、上記官能基（ｐ）を重合体の主鎖に有してもよく、重合体の側鎖に有してもよい。
上記－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－又は－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ－におけるＲの１価の有機基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数２～３のアシル基、炭素数１～３のアルキルシリル基、炭素数１～３のアルコキシシリル基、又はＢｏｃ基が挙げられる。
重合体（Ｐ）は、上記官能基（ｐ）を重合体の主鎖に有してもよく、重合体の側鎖に有してもよい。
【0016】
上記重合体（Ｐ）は、より好ましくは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、無水マレイン酸ポリマー、マレイミドポリマー、上記官能基（ｐ）を有するポリシロキサン、上記官能基（ｐ）を有するポリオルガノシロキサン、上記官能基（ｐ）を有するセルロース誘導体、上記官能基（ｐ）を有するポリアセタール、又は上記官能基（ｐ）を有するポリスチレン誘導体、及びポリメタ（ア）クリレートからなる群から選ばれる重合体であり、さらに好ましくは、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレア、及びポリメタ（ア）クリレートからなる群から選ばれる重合体である。
上記無水マレイン酸ポリマーのより好ましい具体例として、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体などが挙げられる。
上記マレイミドポリマーのより好ましい具体例として、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体などが挙げられる。
上記無水マレイン酸ポリマーのより好ましい具体例として、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体などが挙げられる。
上記マレイミドポリマーのより好ましい具体例として、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体などが挙げられる。
【0017】
上記重合体（Ｐ）におけるポリイミドは、上記式（Ｉｍ）を有するイミド構造単位だけではなく、アミック酸構造単位、又はアミック酸エステル構造単位などのアミック酸誘導体構造を含む重合体であってもよい。
上記高分子膜（Ｐ）は、重合体（Ｐ）に加えて、上記重合体（Ｐ）以外の重合体を含む重合体成分で構成されていてもよい。上記重合体（Ｐ）以外の重合体の具体例として、上記官能基（ｐ）を有しないポリシロキサン、上記官能基（ｐ）を有しないポリオルガノシロキサン、上記官能基（ｐ）を有しないセルロース誘導体、上記官能基（ｐ）を有しないポリアセタール、又は上記官能基（ｐ）を有しないポリスチレン誘導体等が挙げられる。
上記高分子膜（Ｐ）は、重合体（Ｐ）に加えて、上記重合体（Ｐ）以外の重合体を含む重合体成分で構成されていてもよい。上記重合体（Ｐ）以外の重合体の具体例として、上記官能基（ｐ）を有しないポリシロキサン、上記官能基（ｐ）を有しないポリオルガノシロキサン、上記官能基（ｐ）を有しないセルロース誘導体、上記官能基（ｐ）を有しないポリアセタール、又は上記官能基（ｐ）を有しないポリスチレン誘導体等が挙げられる。
【0018】
上記高分子膜（Ｐ）は、高い異方性が付与される観点から、光反応性高分子膜であることがより好ましい。光反応性高分子膜としては、高分子膜（Ｐ）を形成する成分の少なくとも一部に、光に応答して化学反応を生じる構造を含んでいれば特に限定されないが、例えば、高分子膜（Ｐ）を形成する成分の少なくとも一部が、光照射による光異性化反応、光二量化反応、光フリース転位反応又は光分解反応等の光反応によって膜に異方性を付与することが可能な官能基（以下、光配向性基ともいう。）を含む態様を挙げることができる。高分子膜（Ｐ）は、中でも、高い異方性が付与される観点から、上記光配向性基を重合体成分の少なくとも一部に含む重合体成分を含むことがより好ましい。上記重合体成分は、上記光配向性基を有する重合体（以下、該重合体を光配向性重合体（ｐｈ）ともいう。）のみで構成されてもよく、光配向性重合体（ｐｈ）以外の重合体を含有してもよい。光配向性重合体（ｐｈ）は、安定した液晶配向性が得られる観点から、光配向性基を有するポリイミドであることがより好ましい。
【0019】
上記光配向性基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体（桂皮酸構造）を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基；カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造、スチルベン又はその誘導体を基本骨格とするスチルベン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有基等が挙げられる。これらのうち、光配向性基は、アゾベンゼン含有基、桂皮酸構造含有基、カルコン含有基、スチルベン含有基、シクロブタン含有構造、及びフェニルベンゾエート含有基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、光に対する感度が高い点及び重合体中に導入しやすい点で、桂皮酸構造含有基又はシクロブタン含有構造であることが特に好ましい。
【0020】
上記高分子膜（Ｐ）は、例えば、下記式（１）で表される構造単位（ｐ１）、及び構造単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する重合体成分が挙げられる。なお、構造単位（ｐ１）、及び構造単位（ｐ１）のイミド化構造単位は、１種又は２種類以上であってもよい。
（上記式（１）中、Ｘ１は４価の有機基を表し、Ｙ１は２価の有機基を表す。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
【化4】
【0021】
上記高分子膜（Ｐ）が光反応性高分子である場合、高い異方性が得られる観点から、上記式（１）におけるＸ１及びＹ１の少なくとも一つが光反応性を有する有機基（より好ましくは、上記光配向性基を有する有機基である。）であることがより好ましく、上記式（１）におけるＸ１が光反応性を有する４価の有機基（より好ましくは、上記光配向性基を有する４価の有機基である。）であることがより好ましく、下記式（ｔｃ）で表される構造を有することが更に好ましい。
（上記式（ｔｃ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。）
【化5】
【0022】
上記高分子膜（Ｐ）は、高い異方性が得られる観点から、上記式（１）におけるＸ１及びＹ１の少なくとも一つが上記官能基（ｐ）を有する有機基であることがより好ましく、上記式（１）におけるＹ１が上記官能基（ｐ）を有する有機基であることがさらに好ましい。
【0023】
上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１～Ｒ４における炭素数２～６のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基等が挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ４における、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基等が挙げられる。光反応性が高い観点から、Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つがメチル基であることがより好ましい。更に好ましいのは、Ｒ１及びＲ４がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である場合である。
【0024】
上記式（１）におけるＲ、Ｚにおける１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、該炭化水素基のメチレン基を－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲ３－、－ＣＯ－ＮＲ３－、－Ｓｉ（Ｒ３）２－、－ＳＯ２－等で置き換えてなる１価の基Ａ（但し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ３が複数ある場合、各Ｒ３は同一であっても良く、異なっていても良い。）、かかる１価の炭化水素基若しくは１価の基Ａの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基、等が挙げられる。上記式（１）におけるＲ、Ｚにおける１価の有機基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
Ｒ及びＺは、本発明の効果を良好に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ｒ及びＺは、本発明の効果を良好に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【0025】
上記Ｘ１における４価の有機基としては、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基、又は芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基が挙げられる。上記誘導体としては、テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物等が挙げられる。
ここで、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
本発明の効果を良好に得る観点において、上記脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物は、なかでも液晶配向性を高める観点から、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、なかでも液晶配向性を高める観点から、ベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ここで、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
本発明の効果を良好に得る観点において、上記脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物は、なかでも液晶配向性を高める観点から、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、なかでも液晶配向性を高める観点から、ベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【0026】
上記式（１）におけるＸ１の４価の有機基の具体例としては、以下のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来の４価の有機基が挙げられる。ここで、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来の４価の有機基とは、例えば、テトラカルボン酸二無水物を原料に用いて重合体が合成される場合、テトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水基を除いた４価の有機基を意味する。
【0027】
１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２，２－ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、又は４，４’－（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
【0028】
上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体である。
【0029】
上記式（１）におけるＹ１の２価の有機基の具体例としては、以下のジアミン由来の２価の有機基が挙げられる。ここで、ジアミン由来の２価の有機基とは、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基が挙げられる。
【0030】
ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、下記式（ｄＡＬ）で表されるジアミン（好ましくは、下記式（ｄＡＬ－１）～（ｄＡＬ－１１）で表されるジアミン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、又は、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミンである。）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン；Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジメチルシクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４’－アミノ－１，１’－ビフェニル－４－イル）－シクロブタン－（１，２，３，４）－テトラカルボン酸ジイミドなどのテトラカルボン酸ジイミド構造を有するジアミン、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート；４，４’－ジアミノアゾベンゼン、ジアミノトラン、４，４’－ジアミノカルコン、４－アミノ安息香酸 ４－アミノフェニル、又は、（Ｅ）－４－アミノフェニル ３－（４－アミノフェニル）アクリレート、（Ｅ）－４－アミノ－２－メチルフェニル ３－（４－アミノフェニル）アクリレート、（Ｅ）－４－アミノフェネチル ３－（４－アミノフェニル）アクリレート、（Ｅ，Ｅ）－ビス－（４’－アミノフェニル） １，３－ベンゼンジアクリレート、（Ｅ，Ｅ）－ビス－（４’－アミノフェニル） １，４－ベンゼンジアクリレート、４－アミノフェニル （２Ｅ）－３－（４－アミノフェニル）－２－メチル－２－プロペノエート、［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート、若しくは［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエートに代表されるシンナメート構造を有する芳香族ジアミンなどの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル又は２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル ３，５－ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－［３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］ ３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、若しくは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１３）で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；下記式（５－１）～（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－２）で表されるジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ＷＯ２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
【0031】
【化6】
上記ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよく、該１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフルオロアルキル基、炭素数２～３のフルオロアルケニル基、炭素数１～３のフルオロアルコキシ基、炭素数２～３のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。）
【化7】
【0032】
【化8】
【0033】
【化9】
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】
上記特定の窒素原子含有構造における窒素原子含有複素環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、フタラジン環、トリアジン環、カルバゾール環、アクリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、ヘキサメチレンイミン環等が挙げられる。これらのなかでも、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、キノリン環、カルバゾール環又はアクリジン環が好ましい。
【0037】
（工程（ｄ））
上記工程（ｄ）は、上記工程（ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程である。処理膜の加熱温度としては、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましく、１８０℃～２３０℃がより一層好ましい。加熱する時間としては、１～６０分がより好ましく、１～３０分がさらに好ましい。なお、工程（ｄ）において、加熱は複数回に分けて行ってもよい。
上記工程（ｄ）は、上記工程（ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程である。処理膜の加熱温度としては、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましく、１８０℃～２３０℃がより一層好ましい。加熱する時間としては、１～６０分がより好ましく、１～３０分がさらに好ましい。なお、工程（ｄ）において、加熱は複数回に分けて行ってもよい。
【0038】
（工程（ｅ））
上記工程（ｅ）における減圧雰囲気下とは、標準大気圧（１００．３２５ｋＰａ）未満の状態のことをいう。また、工程（ｅ）は標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行うことがより好ましく、標準大気圧と比較して３０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行うことが更に好ましい。なお、工程（ｅ）は複数回に分けて行ってもよい。
減圧雰囲気下に晒す時間としては、１分以上がより好ましく、５分以上が更に好ましく、１０分以上が最も好ましい。また、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましく、１時間以下が最も好ましい。
上記工程（ｅ）における減圧雰囲気下とは、標準大気圧（１００．３２５ｋＰａ）未満の状態のことをいう。また、工程（ｅ）は標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行うことがより好ましく、標準大気圧と比較して３０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行うことが更に好ましい。なお、工程（ｅ）は複数回に分けて行ってもよい。
減圧雰囲気下に晒す時間としては、１分以上がより好ましく、５分以上が更に好ましく、１０分以上が最も好ましい。また、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましく、１時間以下が最も好ましい。
【0039】
上記工程（ｅ）における加熱温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。また、８０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
【0040】
上記高分子膜（Ｐ）は、例えば、上記重合体（Ｐ）を形成する重合体成分を含む液晶配向剤（以下、液晶配向剤（Ｐ）ともいう。）によって形成される。
上記重合体（Ｐ）を形成する重合体成分として、ポリイミド前駆体（例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなど）、又はそのイミド化物であるポリイミドを含む場合は、これらの重合体は、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号公報に記載されるような既知の方法で合成できる。
上記重合体（Ｐ）の一つの態様は、例えば、上記構造単位（ｐ１）、及び構造単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有する重合体である。
上記構造単位（ｐ１）、及び構造単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有する重合体を得るためのジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体成分は、重合体（Ｐ）が有する構造単位に応じて、かかる構造単位の構造が得られるように選択して使用される。
より具体的には、ジアミン成分としては、例えば、－Ｎ（Ｚ）－Ｙ１－Ｎ（Ｚ）－の構造（Ｙ１、Ｚの定義は上記と同じである。）を有するジアミンが使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、上記Ｘ１の構造を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体（テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）が挙げられる。そして、上記ジアミン成分と、上記テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
上記重合体（Ｐ）を形成する重合体成分として、ポリイミド前駆体（例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなど）、又はそのイミド化物であるポリイミドを含む場合は、これらの重合体は、例えば、ＷＯ２０１３／１５７５８６号公報に記載されるような既知の方法で合成できる。
上記重合体（Ｐ）の一つの態様は、例えば、上記構造単位（ｐ１）、及び構造単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有する重合体である。
上記構造単位（ｐ１）、及び構造単位（ｐ１）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有する重合体を得るためのジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体成分は、重合体（Ｐ）が有する構造単位に応じて、かかる構造単位の構造が得られるように選択して使用される。
より具体的には、ジアミン成分としては、例えば、－Ｎ（Ｚ）－Ｙ１－Ｎ（Ｚ）－の構造（Ｙ１、Ｚの定義は上記と同じである。）を有するジアミンが使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、上記Ｘ１の構造を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体（テトラカルボン酸ジハロゲン化物、テトラカルボン酸ジエステル、又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）が挙げられる。そして、上記ジアミン成分と、上記テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
【0041】
上記重合体（Ｐ）がポリアミドである場合、該ポリアミドは、例えば、ジカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることで得ることができる。
上記重合体（Ｐ）がポリエステルである場合、該ポリエステルは、例えば、ジカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させることで得ることができる。
上記重合体（Ｐ）がポリウレタンである場合、該ポリウレタンは、例えば、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
上記重合体（Ｐ）がポリウレアである場合、該ポリウレアは、例えば、ビスイソシアネート誘導体とジアミン成分とを反応させることで得ることができる。
上記重合体（Ｐ）がマレイミドポリマーである場合は、該ポリマーは、例えば、マレイミド誘導体を含むモノマー成分を重合することで得られる。
上記重合体（Ｐ）が無水マレイン酸ポリマーである場合、該ポリマーは、例えば、無水マレイン酸を含むモノマー成分を重合することで得られる。
上記重合体（Ｐ）がポリメタ（ア）クリレートである場合、該ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体を含むモノマー成分を重合することで得られる。該（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、又は（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチルなどのエポキシ骨格を有する（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体であってもよい。
上記重合体（Ｐ）がポリシロキサン又はポリオルガノシロキサンである場合、該重合体は、例えば、加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。該加水分解性のシラン化合物は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物であってもよい。
上記重合体（Ｐ）がポリエステルである場合、該ポリエステルは、例えば、ジカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させることで得ることができる。
上記重合体（Ｐ）がポリウレタンである場合、該ポリウレタンは、例えば、イソシアネート化合物とヒドロキシ基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
上記重合体（Ｐ）がポリウレアである場合、該ポリウレアは、例えば、ビスイソシアネート誘導体とジアミン成分とを反応させることで得ることができる。
上記重合体（Ｐ）がマレイミドポリマーである場合は、該ポリマーは、例えば、マレイミド誘導体を含むモノマー成分を重合することで得られる。
上記重合体（Ｐ）が無水マレイン酸ポリマーである場合、該ポリマーは、例えば、無水マレイン酸を含むモノマー成分を重合することで得られる。
上記重合体（Ｐ）がポリメタ（ア）クリレートである場合、該ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体を含むモノマー成分を重合することで得られる。該（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、又は（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチルなどのエポキシ骨格を有する（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体であってもよい。
上記重合体（Ｐ）がポリシロキサン又はポリオルガノシロキサンである場合、該重合体は、例えば、加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。該加水分解性のシラン化合物は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物であってもよい。
【0042】
上記重合体（Ｐ）が光配向性基を有する重合体は、例えば、
（１）光配向性基を有するモノマーを用いて重合する方法、
（２）エポキシ基を側鎖に有する重合体を合成し、当該合成により得られたエポキシ基含有重合体と、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法、
（３）無水マレイン酸ポリマーと、光配向性基と反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基等）とを有する化合物とを反応させる方法、等により得ることができる。
上記（２）の具体例として、上記エポキシ骨格を有する（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体を含むモノマー成分からポリメタ（ア）クリレートを合成し、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法、又は、上記エポキシ基含有シラン化合物を含むモノマー成分からポリオルガノシロキサンを合成し、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法、等が挙げられる。
（１）光配向性基を有するモノマーを用いて重合する方法、
（２）エポキシ基を側鎖に有する重合体を合成し、当該合成により得られたエポキシ基含有重合体と、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法、
（３）無水マレイン酸ポリマーと、光配向性基と反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基等）とを有する化合物とを反応させる方法、等により得ることができる。
上記（２）の具体例として、上記エポキシ骨格を有する（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体を含むモノマー成分からポリメタ（ア）クリレートを合成し、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法、又は、上記エポキシ基含有シラン化合物を含むモノマー成分からポリオルガノシロキサンを合成し、光配向性基を有するカルボン酸とを反応させる方法、等が挙げられる。
【0043】
重合体（Ｐ）が、ポリアミド、ポリウレアである場合、本発明の効果を好適に得る観点から、光配向性基をさらに有してもよく、重合体を得るためのジアミン成分として、上記光配向性基を有するジアミンを用いることがより好ましい。
また、重合体（Ｐ）が、マレイミドポリマー、無水マレイン酸ポリマー、ポリメタ（ア）クリレート、ポリシロキサン、又はポリオルガノシロキサンである場合、本発明の効果を好適に得る観点から、光配向性基をさらに有してもよく、重合体を得るためのモノマー成分として、例えば、下記式（ｃｎ）で表される基を重合体の側鎖に形成し得る化合物を用いてもよい。
また、重合体（Ｐ）が、マレイミドポリマー、無水マレイン酸ポリマー、ポリメタ（ア）クリレート、ポリシロキサン、又はポリオルガノシロキサンである場合、本発明の効果を好適に得る観点から、光配向性基をさらに有してもよく、重合体を得るためのモノマー成分として、例えば、下記式（ｃｎ）で表される基を重合体の側鎖に形成し得る化合物を用いてもよい。
【化12】
【0044】
（式中、ｎは０～４の整数を表す。Ｒは、ハロゲン原子、又は１価の有機基（ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基など）を表す。Ｒが複数存在する場合、それぞれ独立して上記定義を有する。）
【0045】
上記重合体（Ｐ）が、光配向性基を有する場合、上記式（ｃｎ）で表される基を重合体の側鎖に有してもよく、下記式（ｃｎ－１）～（ｃｎ－４）のいずれかで表される基を重合体の側鎖に有してもよい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
Ｒ４は、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、ｍとｎの和は、１以上３以下の整数である。
尚、式（ｃｎ－１）～（ｃｎ－４）において、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基上の水素原子は、ハロゲン原子、又は１価の有機基（ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基など）で置換されていてもよい。）
【化13】
Ｒ３は、水素原子、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
Ｒ４は、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
ｍ、ｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、ｍとｎの和は、１以上３以下の整数である。
尚、式（ｃｎ－１）～（ｃｎ－４）において、フェニレン基、又はシクロヘキシレン基上の水素原子は、ハロゲン原子、又は１価の有機基（ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基など）で置換されていてもよい。）
【0046】
液晶配向剤（Ｐ）は、重合体（Ｐ）以外のその他の重合体（以下、その他の重合体（Ｐ）ともいう。）を含有してもよい。その他の重合体（Ｐ）の具体例として、例えば、上記官能基（ｐ）を有しないポリシロキサン、上記官能基（ｐ）を有しないポリオルガノシロキサン、上記官能基（ｐ）を有しないセルロース誘導体、上記官能基（ｐ）を有しないポリアセタール、上記官能基（ｐ）を有しないポリスチレン誘導体、又は上記官能基（ｐ）を有しないポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0047】
液晶配向剤（Ｐ）は、好ましくは、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤（Ｐ）において上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることがより好ましい。その際、液晶配向剤（Ｐ）中の重合体成分の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤（Ｐ）に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましく、２０～１００質量部が特に好ましい。
重合体（Ｐ）の含有量は、液晶配向剤（Ｐ）に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましく、２０～１００質量部が特に好ましい。
【0048】
液晶配向剤（Ｐ）に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して「良溶媒」ともいう）が挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤（Ｐ）に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましい。
【0049】
また、液晶配向剤（Ｐ）に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤（Ｐ）を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤（Ｐ）に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤（Ｐ）の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
【0050】
上記貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。
ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等を挙げることができる。
ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等を挙げることができる。
【0051】
（添加剤）
本発明の液晶配向剤（Ｐ）は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体（Ｐ）、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物、イミド化を促進するための化合物などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤（Ｐ）は、上記重合体（Ｐ）、上記その他の重合体（Ｐ）、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物、イミド化を促進するための化合物などが挙げられる。
【0052】
上記架橋性化合物（ｃ－１）及び（ｃ－２）の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）などの脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンに代表される第三級窒素原子を含有する化合物、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタンなどのオキシラニル基を２つ以上有する化合物；ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載のオキセタニル基を２つ以上有する化合物；コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）等のブロックイソシアネート基を有する化合物；２，２’－ビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビス（５－メチル－２－オキサゾリン）、１，２，４－トリス（２－オキサゾリニル）－ベンゼン、エポクロス（日本触媒社製）のようなオキサゾリン基を有する化合物；ＷＯ２０１１／１５５５７７号公報の段落［００２５］～［００３０］、［００３２］に記載のシクロカーボネート基を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセリン１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートで示される化合物が挙げられる。
本発明の液晶配向剤（Ｐ）に含有される上記架橋性化合物（ｃ－１）及び（ｃ－２）の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
本発明の液晶配向剤（Ｐ）に含有される上記架橋性化合物（ｃ－１）及び（ｃ－２）の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
【0053】
上記誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンの含有量は液晶配向剤（Ｐ）に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
【0054】
上記官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の含有量は、液晶配向剤（Ｐ）に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
【0055】
上記イミド化を促進するための化合物としては、塩基性の部位（例：第一級アミノ基、脂肪族ヘテロ環（例：ピロリジン骨格）、芳香族ヘテロ環（例：イミダゾール環、インドール環）、又はグアニジノ基等）を有する化合物（但し、上記架橋性化合物及び密着助剤は除く。）、又は、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物が好ましい。より好ましくは、焼成時に上記塩基性の部位が発生する化合物であり、好ましい具体例を挙げると、アミノ酸が有する塩基性の部位の一部又は全てが保護されたアミノ酸が挙げられる。上記アミノ酸が有する塩基性の部位の保護基としては、Ｂｏｃ基などのカルバメート系保護基が挙げられる。上記アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、オルニチンが挙げられる。イミド化を促進するための化合物のより好ましい具体例を挙げると、Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－ヒスチジンが挙げられる。本発明の液晶配向剤（Ｐ）に含有される上記イミド化を促進するための化合物の含有量は、液晶配向剤（Ｐ）に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。
【0056】
本発明の高分子膜（Ｐ）は、例えば、上記液晶配向剤（Ｐ）の塗膜を形成する工程（ａ）と、塗膜を加熱乾燥して焼成膜を形成する工程（ｂ）と、を経ることによって得ることができる。上記工程（ａ）の塗膜を形成する方法としては、後述する液晶表示素子の製造方法における工程（１）で例示する方法が挙げられる。また、上記工程（ｂ）における塗膜を加熱乾燥する方法としては、後述する液晶表示素子の製造方法における工程（２）で例示する方法が挙げられる。
【0057】
本発明の液晶配向膜の別の態様は、下記の工程（ｂ’）、（ｃ’）、（ｅ’）を含む液晶配向膜の製造方法であって、上記工程（ｂ’）は、工程（ｃ’）の前に行い、以下の条件（ｉ）及び（ii）の少なくとも一つを満たす、上記製造方法により形成される液晶配向膜（以下、本発明のラビング配向膜ともいう。）である。
工程（ｂ’）：下記式（１’）で表される繰り返し単位（ｐ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ’）を含有する液晶配向剤（Ｐ’）を含む膜に、加熱処理を行う工程、
工程（ｃ’）：下記式（１’）で表される構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する、高分子膜（Ｐ’）にラビング処理を行う工程、
工程（ｅ’）：工程（ｂ’）または工程（ｃ’）で得られた処理膜に、減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程
条件（ｉ）：前記工程（ｅ’）を上記工程（ｂ’）と工程（ｃ’）の間に含む。
条件（ii）：前記工程（ｅ’）を上記工程（ｃ’）後に含む。
（上記式（１’）中、Ｘ１’は４価の有機基を表し、Ｙ１’は、分子内に、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造、ウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、２価の有機基（Ｙ’）を表す。Ｒ及びＺはそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。）
工程（ｂ’）、（ｃ’）、（ｅ’）、または、工程（ｂ’）、（ｅ’）、（ｃ’）の順に行われることが、好ましい。
工程（ｂ’）：下記式（１’）で表される繰り返し単位（ｐ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ’）を含有する液晶配向剤（Ｐ’）を含む膜に、加熱処理を行う工程、
工程（ｃ’）：下記式（１’）で表される構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する、高分子膜（Ｐ’）にラビング処理を行う工程、
工程（ｅ’）：工程（ｂ’）または工程（ｃ’）で得られた処理膜に、減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程
条件（ｉ）：前記工程（ｅ’）を上記工程（ｂ’）と工程（ｃ’）の間に含む。
条件（ii）：前記工程（ｅ’）を上記工程（ｃ’）後に含む。
【化14】
工程（ｂ’）、（ｃ’）、（ｅ’）、または、工程（ｂ’）、（ｅ’）、（ｃ’）の順に行われることが、好ましい。
【0058】
（工程（ｃ’））
工程（ｃ’）における高分子膜（Ｐ’）は、上記式（１’）で表される構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する。高分子膜（Ｐ’）は、上記ポリイミドを２種類以上含む重合体成分であってもよい。なお、構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位は、１種又は２種類以上であってもよい。また、高分子膜（Ｐ’）は、上記ポリイミドに加えて、上記ポリイミド以外の重合体を含む重合体成分で構成されていてもよく、該ポリイミド以外の重合体の具体例として、ポリイミド前駆体、構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位を有さないポリイミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、又はポリ（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
工程（ｃ’）における高分子膜（Ｐ’）は、上記式（１’）で表される構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド（但し、前記ポリイミドは、少なくとも１種の前記イミド化構造単位を有する。）を含有する。高分子膜（Ｐ’）は、上記ポリイミドを２種類以上含む重合体成分であってもよい。なお、構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位は、１種又は２種類以上であってもよい。また、高分子膜（Ｐ’）は、上記ポリイミドに加えて、上記ポリイミド以外の重合体を含む重合体成分で構成されていてもよく、該ポリイミド以外の重合体の具体例として、ポリイミド前駆体、構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位を有さないポリイミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、又はポリ（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
【0059】
上記式（１’）におけるＸ１’の具体例として、上記式（１）におけるＸ１で例示した構造を挙げることが出来る。上記式（１’）におけるＲ及びＺの具体例として、上記式（１）におけるＲ及びＺで例示した構造を挙げることが出来る。
上記２価の有機基（Ｙ’）において、分子内に、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造、ウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基は、ポリイミドの主鎖方向に有してもよく、ポリイミドの側鎖方向に有してもよい。
上記２価の有機基（Ｙ’）の具体例として、分子内に、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造、ウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ｑ）を有するジアミン（ＤＹ１’）由来の２価の有機基、又は、外部刺激（例えば、加熱、光等）により上記基（ｑ）を形成することが出来るジアミン（ＤＹ２’）由来の２価の有機基を挙げることが出来る。ジアミン（ＤＹ１’）の具体例として、例えば、上記式（１）におけるＹ１の具体例で例示したジアミンの内、上記基（ｑ）を有するジアミンが挙げることできる。また、ジアミン（ＤＹ２’）の具体例として、例えば、上記式（５－１）、（５－３）、（５－５）、（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミンが挙げられる。
上記２価の有機基（Ｙ’）は、本発明の効果を好適に得る観点から、上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミン、上記ウレア結合を有するジアミン、上記アミド結合を有するジアミン、上記カルボキシ基を有するジアミン、及び上記ヒドロキシ基を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミン由来の２価の有機基が好ましい。
上記２価の有機基（Ｙ’）において、分子内に、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造、ウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基は、ポリイミドの主鎖方向に有してもよく、ポリイミドの側鎖方向に有してもよい。
上記２価の有機基（Ｙ’）の具体例として、分子内に、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造、ウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（ｑ）を有するジアミン（ＤＹ１’）由来の２価の有機基、又は、外部刺激（例えば、加熱、光等）により上記基（ｑ）を形成することが出来るジアミン（ＤＹ２’）由来の２価の有機基を挙げることが出来る。ジアミン（ＤＹ１’）の具体例として、例えば、上記式（１）におけるＹ１の具体例で例示したジアミンの内、上記基（ｑ）を有するジアミンが挙げることできる。また、ジアミン（ＤＹ２’）の具体例として、例えば、上記式（５－１）、（５－３）、（５－５）、（５－６）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミンが挙げられる。
上記２価の有機基（Ｙ’）は、本発明の効果を好適に得る観点から、上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミン、上記ウレア結合を有するジアミン、上記アミド結合を有するジアミン、上記カルボキシ基を有するジアミン、及び上記ヒドロキシ基を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミン由来の２価の有機基が好ましい。
【0060】
上記工程（ｃ’）におけるラビング配向処理の条件は、適宜選択することができる。例えば、ラビングローラの回転数を５００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍとしてもよく、上記塗膜が形成された基板に対するラビングローラの相対移動速度を３０ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒としてもよく、ラビング布のパイルの押し込み量を０．３ｍｍ～０．６ｍｍとしてもよい。
ラビング布としては、レーヨンあるいは綿で織られたベルット織り布あるいはモケット織り布などが挙げられるが、これらに限定されない。
ラビング布としては、レーヨンあるいは綿で織られたベルット織り布あるいはモケット織り布などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0061】
（工程（ｂ’））
上記工程（ｂ’）の加熱処理における加熱温度としては、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましく、１８０℃～２３０℃がより一層好ましい。加熱する時間としては、１～６０分がより好ましく、１～３０分がさらに好ましい。なお、工程（ｂ’）において、加熱は複数回に分けて行ってもよい。
尚、工程（ｂ’）の加熱処理は、後述する液晶配向剤（Ｐ’）を含む塗膜を加熱乾燥して焼成膜を形成する工程を兼ねてもよく、その場合は、後述する液晶表示素子の製造方法における工程（２）で例示する方法で行うことが出来る。即ち、工程（ｂ’）は、液晶配向剤（Ｐ’）を含む塗膜を加熱処理して焼成膜を形成する工程（以下、工程（ｂ’’））であってもよい。
上記工程（ｂ’）の加熱処理における加熱温度としては、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましく、１８０℃～２３０℃がより一層好ましい。加熱する時間としては、１～６０分がより好ましく、１～３０分がさらに好ましい。なお、工程（ｂ’）において、加熱は複数回に分けて行ってもよい。
尚、工程（ｂ’）の加熱処理は、後述する液晶配向剤（Ｐ’）を含む塗膜を加熱乾燥して焼成膜を形成する工程を兼ねてもよく、その場合は、後述する液晶表示素子の製造方法における工程（２）で例示する方法で行うことが出来る。即ち、工程（ｂ’）は、液晶配向剤（Ｐ’）を含む塗膜を加熱処理して焼成膜を形成する工程（以下、工程（ｂ’’））であってもよい。
【0062】
（工程（ｅ’））
上記工程（ｅ’）における減圧雰囲気下とは、標準大気圧（１００．３２５ｋＰａ）未満の状態のことをいう。また、工程（ｅ’）は標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行うことがより好ましく、標準大気圧と比較して３０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行うことが更に好ましい。なお、工程（ｅ’）は、複数回に分けて行ってもよい。
減圧雰囲気下に晒す時間としては、１分以上がより好ましく、５分以上が更に好ましく、１０分以上が最も好ましい。また、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましく、１時間以下が最も好ましい。
上記工程（ｅ’）における減圧雰囲気下とは、標準大気圧（１００．３２５ｋＰａ）未満の状態のことをいう。また、工程（ｅ’）は標準大気圧と比較して２０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行うことがより好ましく、標準大気圧と比較して３０ｋＰａ以上減圧する減圧雰囲気下で行うことが更に好ましい。なお、工程（ｅ’）は、複数回に分けて行ってもよい。
減圧雰囲気下に晒す時間としては、１分以上がより好ましく、５分以上が更に好ましく、１０分以上が最も好ましい。また、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましく、１時間以下が最も好ましい。
【0063】
上記工程（ｅ’）における加熱温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。また、８０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
【0064】
上記高分子膜（Ｐ’）は、好ましくは、上記式（１’）で表される繰り返し単位（ｐ１’）を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｐ’）を含有する液晶配向剤（Ｐ’）によって形成される。より好ましくは、工程（ｂ’）において、前記液晶配向剤（Ｐ’）を含む膜を加熱処理することによって形成され、さらに好ましくは、工程（ｂ’）において、前記液晶配向剤（Ｐ’）を含む膜を熱イミド化することによって形成される。
上記構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド前駆体やポリイミドを得るためのジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体成分は、重合体（Ｐ’）が有する構造単位に応じて、かかる構造単位の構造が得られるように選択して使用される。
より具体的には、ジアミン成分としては、例えば、－Ｎ（Ｚ）－Ｙ１’－Ｎ（Ｚ）－の構造（Ｙ１’、Ｚの定義は上記と同じである。）を有するジアミンが使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、上記Ｘ１’の構造を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、上記重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様のものが挙げられる。そして、上記ジアミン成分と、上記テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
上記構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有するポリイミド前駆体やポリイミドを得るためのジアミン成分及びテトラカルボン酸誘導体成分は、重合体（Ｐ’）が有する構造単位に応じて、かかる構造単位の構造が得られるように選択して使用される。
より具体的には、ジアミン成分としては、例えば、－Ｎ（Ｚ）－Ｙ１’－Ｎ（Ｚ）－の構造（Ｙ１’、Ｚの定義は上記と同じである。）を有するジアミンが使用され、また、テトラカルボン酸誘導体成分としては、上記Ｘ１’の構造を有するテトラカルボン酸誘導体が使用される。上記テトラカルボン酸誘導体成分としては、上記重合体（Ｐ）で例示した化合物と同様のものが挙げられる。そして、上記ジアミン成分と、上記テトラカルボン酸誘導体成分と、を溶媒中で（縮重合）反応させることにより合成される。溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。
【0065】
液晶配向剤（Ｐ’）は、重合体（Ｐ’）以外の重合体を含有してもよく、その具体例としては、上記構造単位（ｐ１’）、及び構造単位（ｐ１’）のイミド化構造単位からなる群から選ばれる構造単位を有しないポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体のイミド化合物であるポリイミド、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、又はポリ（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
【0066】
液晶配向剤（Ｐ’）は、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤（Ｐ’）において、上記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることがより好ましい。その際、液晶配向剤（Ｐ’）中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
重合体（Ｐ’）の含有量は、液晶配向剤（Ｐ’）中に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましく、２０～１００質量部が特に好ましい。
重合体（Ｐ’）の含有量は、液晶配向剤（Ｐ’）中に含まれる重合体成分１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましく、２０～１００質量部が特に好ましい。
【0067】
液晶配向剤（Ｐ’）に用いられる有機溶媒の具体例は、上記液晶配向剤（Ｐ）で例示した化合物と同様のものを挙げることが出来る。
【0068】
（添加剤）
本発明の液晶配向剤（Ｐ’）は、上記重合体（Ｐ’）、上記重合体（Ｐ’）以外の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分である添加剤成分を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、上記液晶配向剤（Ｐ）で例示した化合物と同様のものを挙げることが出来る。
本発明の液晶配向剤（Ｐ’）は、上記重合体（Ｐ’）、上記重合体（Ｐ’）以外の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分である添加剤成分を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、上記液晶配向剤（Ｐ）で例示した化合物と同様のものを挙げることが出来る。
【0069】
本発明の高分子膜（Ｐ’）は、例えば、上記液晶配向剤（Ｐ’）の塗膜を形成する工程（ａ’）と、上記工程（ｂ’’）と、を経ることによって得ることができる。上記工程（ａ’）の塗膜を形成する方法としては、後述する液晶表示素子の製造方法における（１）で例示する方法が挙げられる。
【0070】
上記本発明の光配向膜、又はラビング配向膜を得るための液晶配向膜の製造方法において、膜に溶媒等で洗浄を行う洗浄工程を有していてもよい。該洗浄工程において使用できる溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、又は酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
【0071】
（液晶表示素子）
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の光配向膜又はラビング配向膜を有する。
即ち、本発明の液晶表示素子の一実施形態は、上記工程（ｃ）～（ｅ）を含む、液晶配向膜の製造方法により形成される液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法によって形成された液晶表示素子である。
また、本発明の液晶表示素子の別の実施形態は、上記工程（ｂ’）、（ｃ’）、（ｅ’）を含む液晶配向膜の製造方法であって、上記工程（ｂ’）は、工程（ｃ’）の前に行い、上記条件（ｉ）及び（ii）の少なくとも一つを満たす、上記製造方法により形成される液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法によって形成された液晶表示素子である。
液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、垂直配向方式（ＶＡ－ＭＶＡ方式、ＶＡ－ＰＶＡ方式などを含む。）、面内スイッチング方式（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）、光学補償ベンド方式（ＯＣＢ方式）など種々の動作モードに適用することができるが、中でも、面内スイッチング方式（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）がより好ましい。
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の光配向膜又はラビング配向膜を有する。
即ち、本発明の液晶表示素子の一実施形態は、上記工程（ｃ）～（ｅ）を含む、液晶配向膜の製造方法により形成される液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法によって形成された液晶表示素子である。
また、本発明の液晶表示素子の別の実施形態は、上記工程（ｂ’）、（ｃ’）、（ｅ’）を含む液晶配向膜の製造方法であって、上記工程（ｂ’）は、工程（ｃ’）の前に行い、上記条件（ｉ）及び（ii）の少なくとも一つを満たす、上記製造方法により形成される液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法によって形成された液晶表示素子である。
液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、垂直配向方式（ＶＡ－ＭＶＡ方式、ＶＡ－ＰＶＡ方式などを含む。）、面内スイッチング方式（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）、光学補償ベンド方式（ＯＣＢ方式）など種々の動作モードに適用することができるが、中でも、面内スイッチング方式（ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式）がより好ましい。
【0072】
本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の工程（１）～（４）を含む方法により製造することができる。
【0073】
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
工程（１）は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン等）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、シクロオレフィンポリマー、又はポリカーボネート樹脂、等のプラスチック素材を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
ＩＰＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
なお、ＦＦＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
工程（１）は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン等）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、シクロオレフィンポリマー、又はポリカーボネート樹脂、等のプラスチック素材を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
ＩＰＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＩＰＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
なお、ＦＦＳ方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるＦＦＳ基板は、例えば、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
【0074】
液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
【0075】
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
【0076】
＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
工程（３）は、工程（２）で得られた膜に配向処理を施し、液晶配向膜を形成する工程である。本工程は、上記光配向膜を形成するための液晶配向膜の製造方法、又は、上記ラビング配向膜を形成するための液晶配向膜の製造方法を適用することが出来る。即ち、各条件の好ましい態様や、追加される好ましい態様については、上記光配向膜を形成するための液晶配向膜の製造方法、又は、上記ラビング配向膜を形成するための液晶配向膜の製造方法を参照することが出来る。
工程（３）は、工程（２）で得られた膜に配向処理を施し、液晶配向膜を形成する工程である。本工程は、上記光配向膜を形成するための液晶配向膜の製造方法、又は、上記ラビング配向膜を形成するための液晶配向膜の製造方法を適用することが出来る。即ち、各条件の好ましい態様や、追加される好ましい態様については、上記光配向膜を形成するための液晶配向膜の製造方法、又は、上記ラビング配向膜を形成するための液晶配向膜の製造方法を参照することが出来る。
【0077】
得られる液晶配向膜が光配向膜である場合、例えば、以下の工程（３ｃ）～（３ｅ）を含む方法により、液晶配向膜を形成することができる。
工程（３ｃ）：工程（２）で得られた膜に光を照射して異方性を付与する工程、
工程（３ｄ）：工程（３ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程、
工程（３ｅ）：更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程。
工程（３ｃ）：工程（２）で得られた膜に光を照射して異方性を付与する工程、
工程（３ｄ）：工程（３ｃ）で得られた処理膜を加熱する工程、
工程（３ｅ）：更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程。
【0078】
得られる液晶配向膜がラビング配向膜である場合、例えば、以下の工程（３ｃ’）～（３ｅ’）、又は工程（３ｅ’’）～（３ｃ’’）を含む方法により、液晶配向膜を形成することができる。
工程（３ｃ’）：工程（２）で得られた膜にラビング処理を行う工程、
工程（３ｅ’）：工程（３ｃ’）で得られた処理膜に、更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程。
工程（３ｅ’’）：工程（２）で得られた膜を、減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程、
工程（３ｃ’’）：工程（３ｅ’’）で得られた膜にラビング処理を行う工程。
工程（３ｃ’）：工程（２）で得られた膜にラビング処理を行う工程、
工程（３ｅ’）：工程（３ｃ’）で得られた処理膜に、更に減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程。
工程（３ｅ’’）：工程（２）で得られた膜を、減圧雰囲気下で加熱処理を行う工程であって、該加熱処理における加熱温度が、６０℃以上である、上記工程、
工程（３ｃ’’）：工程（３ｅ’’）で得られた膜にラビング処理を行う工程。
【0079】
＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
【0080】
また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
なお、塗膜に対してラビング配向処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、ネマチック相を呈する液晶組成物（以下、ネマチック液晶ともいう。）、スメクチック相を呈する液晶、又はコレステリック相を呈する液晶組成物を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。また、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。
また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに含有してもよい。このような添加物は、重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－７０２６、又はＭＬＣ－７０２６－１００などが挙げられる。
また、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
なお、塗膜に対してラビング配向処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。
上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、ネマチック相を呈する液晶組成物（以下、ネマチック液晶ともいう。）、スメクチック相を呈する液晶、又はコレステリック相を呈する液晶組成物を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。また、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例えば、トリフルオロメチル基）、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物）を含んでもよい。
また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに含有してもよい。このような添加物は、重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、ＭＬＣ－３０１９、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－７０２６、又はＭＬＣ－７０２６－１００などが挙げられる。
また、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
【0081】
本発明の液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
また、本発明の液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
また、本発明の液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡ方式の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
【0082】
そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例0083】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
【0084】
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート
【0085】
（テトラカルボン酸二無水物）
ＡＤＡ－１～ＡＤＡ－４：それぞれ、下記式（ＡＤＡ－１）～（ＡＤＡ－４）で表される化合物
ＡＤＡ－１～ＡＤＡ－４：それぞれ、下記式（ＡＤＡ－１）～（ＡＤＡ－４）で表される化合物
【化15】
【0086】
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－７：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－７）で表される化合物
ＤＡ－１～ＤＡ－７：それぞれ、下記式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－７）で表される化合物
【化16】
【0087】
（添加剤）
ＡＤ－１：下記式（ＡＤ－１）で表される化合物
ＡＤ－２：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＡＤ－３：Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン
ＡＤ－１：下記式（ＡＤ－１）で表される化合物
ＡＤ－２：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
ＡＤ－３：Ｎ－α－（９－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン
【化17】
【0088】
［粘度の測定］
合成例において、ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
合成例において、ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）を用いて、温度２５℃で測定した。
【0089】
［重合体の合成］
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を２．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を２．９３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５を５２．７３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）秤取し、ＮＭＰを９４．８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＡＤＡ－２を８．３４ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２３．７ｇ加え、４０℃下で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸の粘度は、３５１ｍＰａ・ｓであった。
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を２．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を２．９３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－５を５２．７３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）秤取し、ＮＭＰを９４．８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＡＤＡ－２を８．３４ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２３．７ｇ加え、４０℃下で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸の粘度は、３５１ｍＰａ・ｓであった。
【0090】
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－４を６．３８ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を１．２２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）秤取し、ＮＭＰを１１０．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＡＤＡ－１を１１．１８ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２７．５ｇ加え、２５℃下で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸の粘度は、３９８ｍＰａ・ｓであった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－４を６．３８ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６を１．２２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）秤取し、ＮＭＰを１１０．１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＡＤＡ－１を１１．１８ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２７．５ｇ加え、２５℃下で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸の粘度は、３９８ｍＰａ・ｓであった。
【0091】
＜合成例３＞
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－３を５．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＡＤＡ－３を４．１７ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１６．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後に、５０℃で２４時間撹拌して１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
撹拌子を入れた１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－３を５．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６７．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＡＤＡ－３を４．１７ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１６．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で２時間撹拌した後に、５０℃で２４時間撹拌して１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
【0092】
＜合成例４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－７を２．１８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）と、ＤＡ－４を８．７７ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを１３１．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＡＤＡ－４を９．９２ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰを５６．４ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で５時間攪拌して１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ－７を２．１８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）と、ＤＡ－４を８．７７ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）加え、ＮＭＰを１３１．５ｇ加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらＡＤＡ－４を９．９２ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰを５６．４ｇ加えて、窒素雰囲気下、水冷下で５時間攪拌して１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。
【0093】
【表1】
【0094】
［液晶配向剤の調製］
【0095】
＜調製例１＞
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を１２．５０ｇ取り、ＡＤ－２のＮＭＰ１．０質量％希釈溶液を１．８ｇ、ＮＭＰを９．７０ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を１２．５０ｇ取り、ＡＤ－２のＮＭＰ１．０質量％希釈溶液を１．８ｇ、ＮＭＰを９．７０ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
【0096】
＜調製例２＞
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を１２．５０ｇ秤取し、ＡＤ－２のＮＭＰ１．０質量％希釈溶液を１．８ｇ、ＮＭＰを９．７０ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（ＡＬ－２）を得た。
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を１２．５０ｇ秤取し、ＡＤ－２のＮＭＰ１．０質量％希釈溶液を１．８ｇ、ＮＭＰを９．７０ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（ＡＬ－２）を得た。
【0097】
＜調製例３＞
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．４０ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を３．８３ｇ、ＡＤ－２のＮＭＰ１．０質量％希釈溶液１．０２ｇ、添加剤ＡＤ－１のＮＭＰ１０質量％希釈溶液を０．５１ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、更に添加剤ＡＤ－３を０．１４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（ＡＬ－３）を得た。
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を３．４０ｇ、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を３．８３ｇ、ＡＤ－２のＮＭＰ１．０質量％希釈溶液１．０２ｇ、添加剤ＡＤ－１のＮＭＰ１０質量％希釈溶液を０．５１ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、更に添加剤ＡＤ－３を０．１４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（ＡＬ－３）を得た。
【0098】
＜調製例４＞
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．００ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を８．００ｇ、ＮＭＰを３．２７ｇ、ＢＣＳを３．３３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（ＡＬ－４）を得た。
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３）を２．００ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４）を８．００ｇ、ＮＭＰを３．２７ｇ、ＢＣＳを３．３３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し、液晶配向剤（ＡＬ－４）を得た。
【0099】
【表2】
【0100】
［液晶配向膜の作製］
＜実施例１－１～１－７＞
得られた液晶配向剤を用いて、下記方法で液晶配向膜を作製した。
調製例１又は３で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－３）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、全面にＩＴＯ膜が成膜されているガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
次に、偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。次いで、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱する加熱工程を行った。さらに、真空定温乾燥機（ヤマト科学製 型番：ＤＰ３００）を用いて、表３に記載の真空加熱処理を実施し、液晶配向膜付き基板を得た。
使用した液晶配向剤、紫外線照射量、紫外線照射後の２３０℃加熱の有無、及び真空加熱条件（真空度、加熱温度、時間）の詳細を下記表３にまとめる。
尚、表３中の真空度とは、減圧しない常圧（標準大気圧、１００．３２５ｋＰａ）を真空度０ｋＰａとし、そこから減圧して低下した圧力の絶対値を意味する。即ち、表中の真空度の値が大きいほど低い圧力状態であることを示す。
＜実施例１－１～１－７＞
得られた液晶配向剤を用いて、下記方法で液晶配向膜を作製した。
調製例１又は３で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－３）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、全面にＩＴＯ膜が成膜されているガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
次に、偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。次いで、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱する加熱工程を行った。さらに、真空定温乾燥機（ヤマト科学製 型番：ＤＰ３００）を用いて、表３に記載の真空加熱処理を実施し、液晶配向膜付き基板を得た。
使用した液晶配向剤、紫外線照射量、紫外線照射後の２３０℃加熱の有無、及び真空加熱条件（真空度、加熱温度、時間）の詳細を下記表３にまとめる。
尚、表３中の真空度とは、減圧しない常圧（標準大気圧、１００．３２５ｋＰａ）を真空度０ｋＰａとし、そこから減圧して低下した圧力の絶対値を意味する。即ち、表中の真空度の値が大きいほど低い圧力状態であることを示す。
【0101】
【表3】
【0102】
＜比較例１－１～１－７＞
得られた液晶配向剤を用いて、下記方法で液晶配向膜を作製した。
調製例１又は３で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、全面にＩＴＯ膜が成膜されているガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
次に、偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。次いで、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱する加熱工程を行った。さらに、真空定温乾燥機（ヤマト科学製 型番：ＤＰ３００）を用いて、表４に記載の真空加熱処理を実施し、液晶配向膜付き基板を得た。
使用した液晶配向剤、紫外線照射量、紫外線照射後の２３０℃加熱の有無、及び真空加熱条件（真空度、加熱温度、時間）の詳細を下記表４にまとめる。
尚、真空度における「無」とは、減圧しない常圧（標準大気圧、１００．３２５ｋＰａ）を意味する。
得られた液晶配向剤を用いて、下記方法で液晶配向膜を作製した。
調製例１又は３で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、全面にＩＴＯ膜が成膜されているガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
次に、偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。次いで、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱する加熱工程を行った。さらに、真空定温乾燥機（ヤマト科学製 型番：ＤＰ３００）を用いて、表４に記載の真空加熱処理を実施し、液晶配向膜付き基板を得た。
使用した液晶配向剤、紫外線照射量、紫外線照射後の２３０℃加熱の有無、及び真空加熱条件（真空度、加熱温度、時間）の詳細を下記表４にまとめる。
尚、真空度における「無」とは、減圧しない常圧（標準大気圧、１００．３２５ｋＰａ）を意味する。
【0103】
【表4】
【0104】
＜実施例１－８～１－９＞
得られた液晶配向剤を用いて、下記方法で、液晶配向膜を作製した。
上記調製例２又は４で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２）又は（ＡＬ－４）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、全面にＩＴＯ膜が成膜されているガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
次いで、真空定温乾燥機（ヤマト科学製 型番：ＤＰ３００）を用いて、表５に記載の真空加熱処理を実施し、液晶配向膜付き基板を得た。
使用した液晶配向剤、及び、真空加熱条件（真空度、加熱温度、時間）の詳細を下記表５にまとめる。
得られた液晶配向剤を用いて、下記方法で、液晶配向膜を作製した。
上記調製例２又は４で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２）又は（ＡＬ－４）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、全面にＩＴＯ膜が成膜されているガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。
次いで、真空定温乾燥機（ヤマト科学製 型番：ＤＰ３００）を用いて、表５に記載の真空加熱処理を実施し、液晶配向膜付き基板を得た。
使用した液晶配向剤、及び、真空加熱条件（真空度、加熱温度、時間）の詳細を下記表５にまとめる。
【表5】
【0105】
＜比較例１－８＞
真空加熱処理を除外した以外は、実施例１－８と同様の条件で、液晶配向膜を作製した。
真空加熱処理を除外した以外は、実施例１－８と同様の条件で、液晶配向膜を作製した。
【0106】
＜比較例１－９＞
真空加熱処理を除外した以外は、実施例１－９と同様の条件で、液晶配向膜を作製した。
真空加熱処理を除外した以外は、実施例１－９と同様の条件で、液晶配向膜を作製した。
【0107】
＜実施例２－１～２－９および比較例２－１～２－９＞
上記実施例１－１～１－９及び比較例１－１～１－９で、得られた液晶配向膜について、下記方法にて、膜硬度評価を実施した。
上記実施例１－１～１－９及び比較例１－１～１－９で、得られた液晶配向膜について、下記方法にて、膜硬度評価を実施した。
【0108】
［膜硬度の評価］
ＩＴＯを全面に蒸着したガラス基板上に形成した配向膜を、レーヨン布でラビング処理（ローラー直径：１４０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．５ｍｍ）した後、ヘイズメーター（スガ試験機製 ＨＺ－Ｖ３）を用いて、膜のＨａｚｅ値を測定した。ラビング処理により、傷や削れが発生した場合、膜のヘイズ値は、大きくなり、膜硬度が低いことを意味する。一方、ラビング処理により、傷や削れが発生しない場合、Ｈａｚｅ値が小さくなり、膜硬度が高く、良好であることを意味する。
硬度評価結果を下記表６にまとめた。
ＩＴＯを全面に蒸着したガラス基板上に形成した配向膜を、レーヨン布でラビング処理（ローラー直径：１４０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．５ｍｍ）した後、ヘイズメーター（スガ試験機製 ＨＺ－Ｖ３）を用いて、膜のＨａｚｅ値を測定した。ラビング処理により、傷や削れが発生した場合、膜のヘイズ値は、大きくなり、膜硬度が低いことを意味する。一方、ラビング処理により、傷や削れが発生しない場合、Ｈａｚｅ値が小さくなり、膜硬度が高く、良好であることを意味する。
硬度評価結果を下記表６にまとめた。
【表6】
【0109】
実施例２－１と比較例２－１は、どちらも液晶配向剤ＡＬ－１を使用しているところ、真空加熱処理が無い場合には（比較例２－１）、膜硬度が６．１１であったが、真空加熱処理が有る場合には（実施例２－１）、膜硬度が０．８８に改善した。
実施例２－２～２－９においても、膜硬度が良好な液晶配向膜が得られた。
上記実施例に記載の結果より、本発明に記載の真空加熱処理を実施することにより、膜硬度が良好な液晶配向膜が得られることが示された。
実施例２－２～２－９においても、膜硬度が良好な液晶配向膜が得られた。
上記実施例に記載の結果より、本発明に記載の真空加熱処理を実施することにより、膜硬度が良好な液晶配向膜が得られることが示された。
【0110】
［液晶セルの作製］
＜実施例３－１＞
ＦＦＳ方式液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板とした。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されていた。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成していた。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されていた。
第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有していた。
次に、調製例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。
液晶配向膜は、上記実施例１－１に記載の条件で作製した。なお、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１のガラス基板上の液晶の配向方向と第２のガラス基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。
上記の２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤（三井化学社製 ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製、ネガ型液晶）を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳ方式液晶表示素子を構成した。その後、液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置して（以下、ｉｓｏ処理ともいう。）、液晶の配向状態を、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコルの状態で観察した結果、配向欠陥がなく、良好な配向状態であった。
＜実施例３－１＞
ＦＦＳ方式液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板とした。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されていた。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素および第２画素の２つの画素を形成していた。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されていた。
第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有していた。
次に、調製例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。
液晶配向膜は、上記実施例１－１に記載の条件で作製した。なお、上記電極付き基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１のガラス基板上の液晶の配向方向と第２のガラス基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。
上記の２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤（三井化学社製 ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製、ネガ型液晶）を常温で真空注入した後、注入口を封止してアンチパラレル配向の液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＦＦＳ方式液晶表示素子を構成した。その後、液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置して（以下、ｉｓｏ処理ともいう。）、液晶の配向状態を、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコルの状態で観察した結果、配向欠陥がなく、良好な配向状態であった。
【0111】
＜実施例３－２～３－７＞
液晶配向膜の作製条件を実施例１－２～１－７に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でＦＦＳ方式液晶表示素子を作製した。また、上記ｉｓｏ処理を行い、液晶の配向状態を、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコルの状態で観察した結果、いずれも配向欠陥がなく、良好な配向状態であった。
液晶配向膜の作製条件を実施例１－２～１－７に変更した以外は、実施例３－１と同様の手順でＦＦＳ方式液晶表示素子を作製した。また、上記ｉｓｏ処理を行い、液晶の配向状態を、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコルの状態で観察した結果、いずれも配向欠陥がなく、良好な配向状態であった。
【0112】
＜実施例３－８～３－９＞
調製例２、又は４で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２）、又は（ＡＬ－４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極付き基板及び裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。
次に、実施例１－８、又は実施例１－９と同様の処理を行ってポリイミド焼成膜を得た。
このポリイミド膜をレーヨン布でラビング配向処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
次に、液晶配向膜面が向き合い配向方向が１８０°になるようにして張り合わせた以外は、実施例３－１と同様の手順でＦＦＳ駆動方式液晶表示素子を作製した。また、上記ｉｓｏ処理を行い、液晶の配向状態を、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコルの状態で観察した結果、いずれも配向欠陥がなく、良好な配向状態であった。
調製例２、又は４で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２）、又は（ＡＬ－４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極付き基板及び裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。
次に、実施例１－８、又は実施例１－９と同様の処理を行ってポリイミド焼成膜を得た。
このポリイミド膜をレーヨン布でラビング配向処理（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１０分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。
次に、液晶配向膜面が向き合い配向方向が１８０°になるようにして張り合わせた以外は、実施例３－１と同様の手順でＦＦＳ駆動方式液晶表示素子を作製した。また、上記ｉｓｏ処理を行い、液晶の配向状態を、偏光顕微鏡を用いて、クロスニコルの状態で観察した結果、いずれも配向欠陥がなく、良好な配向状態であった。
【産業上の利用可能性】
【0113】
本発明の液晶配向膜の製造方法を用いることにより、膜硬度が良好な液晶配向膜が得られる。本発明の液晶配向膜を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において、表示特性が優れ、且つ、振動試験などの耐久性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における利用が可能である。