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特開2024-74635発光構造体、発光素子、表示装置、および発光構造体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024074635
(43)【公開日】2024-05-31
(54)【発明の名称】発光構造体、発光素子、表示装置、および発光構造体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/02 20060101AFI20240524BHJP
H05B 33/20 20060101ALI20240524BHJP
H05B 33/18 20060101ALI20240524BHJP
H05B 33/10 20060101ALI20240524BHJP
C09K 11/88 20060101ALI20240524BHJP
C09K 11/56 20060101ALI20240524BHJP
C09K 11/66 20060101ALI20240524BHJP
C09K 11/64 20060101ALI20240524BHJP
C09K 11/62 20060101ALI20240524BHJP
C09K 11/70 20060101ALI20240524BHJP
C09K 11/73 20060101ALI20240524BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20240524BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20240524BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20240524BHJP
H10K 50/115 20230101ALI20240524BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20240524BHJP
H10K 59/35 20230101ALI20240524BHJP
H10K 71/00 20230101ALI20240524BHJP
【ＦＩ】
C09K11/02 Z
H05B33/20 ZNM
H05B33/18
H05B33/10
C09K11/88
C09K11/56
C09K11/66
C09K11/64
C09K11/62
C09K11/70
C09K11/73
C09K11/08 A
C09K11/08 J
G09F9/30 365
H05B33/14 Z
H10K50/115
H10K59/10
H10K59/35
H10K71/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】25
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022185925
(22)【出願日】2022-11-21
(71)【出願人】
【識別番号】000005049
【氏名又は名称】シャープ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504137912
【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】北野 圭輔
(72)【発明者】
【氏名】岩田 昇
(72)【発明者】
【氏名】立間 徹
(72)【発明者】
【氏名】イ スンヒョク
(72)【発明者】
【氏名】荒川 泰彦
【テーマコード（参考）】
3K107
4H001
5C094
【Ｆターム（参考）】
3K107AA05
3K107BB01
3K107CC04
3K107CC21
3K107CC45
3K107DD54
3K107DD57
3K107DD70
3K107FF02
3K107FF13
3K107FF14
3K107GG06
3K107GG28
4H001CA02
4H001CF01
4H001XA07
4H001XA13
4H001XA15
4H001XA16
4H001XA29
4H001XA30
4H001XA31
4H001XA33
4H001XA34
4H001XA47
4H001XA48
4H001XA49
4H001XA82
5C094AA10
5C094AA31
5C094BA03
5C094BA27
5C094CA19
5C094ED20
5C094FB01
5C094FB02
5C094FB04
5C094GB10
5C094JA01
5C094JA08
5C094JA11
5C094JA20
(57)【要約】
【課題】量子ドット発光素子の外部量子効率または信頼性を改善する。
【解決手段】無機媒質部（ＭＸ）は、第１量子ドット（ＱＤ１）および第２量子ドット（ＱＤ２）の間（領域ＫＡ）に位置し、カルコゲン元素および第１元素から構成されているカルコゲナイド（１０）と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素（１２）と、ハロゲン元素（１４）と、を含む。
【選択図】図１
【解決手段】無機媒質部（ＭＸ）は、第１量子ドット（ＱＤ１）および第２量子ドット（ＱＤ２）の間（領域ＫＡ）に位置し、カルコゲン元素および第１元素から構成されているカルコゲナイド（１０）と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素（１２）と、ハロゲン元素（１４）と、を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１量子ドットおよび第２量子ドットと、
前記第１量子ドットおよび前記第２量子ドットの間に位置する無機媒質部であり、カルコゲン元素および第１元素から構成されたカルコゲナイドと、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素と、ハロゲン元素と、を含む無機媒質部と、を含む発光構造体。
前記第１量子ドットおよび前記第２量子ドットの間に位置する無機媒質部であり、カルコゲン元素および第１元素から構成されたカルコゲナイドと、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素と、ハロゲン元素と、を含む無機媒質部と、を含む発光構造体。
【請求項2】
上記カルコゲン元素は、硫黄、セレンおよびテルルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項3】
上記第１元素は、金属元素およびシリコンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項4】
上記無機媒質部は、断面における上記第２元素の密度が、１×１０１４ｃｍ-２以下である部分を有する、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項5】
上記無機媒質部は、断面における上記第２元素の密度が、１×１０１１ｃｍ-２以下である部分を有する、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項6】
上記無機媒質部は、断面における上記ハロゲン元素の密度が、１×１０１４ｃｍ-２以下である部分を有する、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項7】
上記無機媒質部は、断面における上記ハロゲン元素の密度が、１×１０１１ｃｍ-２以下である部分を有する、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項8】
上記無機媒質部は、断面における上記ハロゲン元素の密度が、上記断面における上記第２元素の密度よりも大きい部分を有する、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項9】
上記無機媒質部が炭素をさらに含む、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項10】
当該発光構造体における上記炭素のモル比率が、１０％以下である、請求項９に記載の発光構造体。
【請求項11】
上記無機媒質部が酸素をさらに含む、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項12】
前記第２元素は、カリウムを含む、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項13】
前記ハロゲン元素は、塩素を含む、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項14】
前記第２元素の少なくとも一部と、前記ハロゲン元素の少なくとも一部とはそれぞれ、前記第１量子ドットの表面から１〔ｎｍ〕以内に位置する、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項15】
前記第１量子ドットは、
カドミウム、亜鉛および鉛から成る群から選択された元素と、硫黄、セレンおよびテルルから成る群から選択された元素と、の組合せ、または、
インジウム、ガリウムおよびアルミニウムから成る群から選択された元素と、リン、窒素およびヒ素から成る群から選択された元素と、の組合せ、または、
銅および銀から成る群から選択された元素と、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムから成る群から選択された元素と、硫黄、セレンおよびテルルから成る群から選択された元素と、の組合せを含む、請求項１に記載の発光構造体。
カドミウム、亜鉛および鉛から成る群から選択された元素と、硫黄、セレンおよびテルルから成る群から選択された元素と、の組合せ、または、
インジウム、ガリウムおよびアルミニウムから成る群から選択された元素と、リン、窒素およびヒ素から成る群から選択された元素と、の組合せ、または、
銅および銀から成る群から選択された元素と、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムから成る群から選択された元素と、硫黄、セレンおよびテルルから成る群から選択された元素と、の組合せを含む、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項16】
前記第１量子ドットは、発光ピークを３６０〔ｎｍ〕～８３０〔ｎｍ〕に有する、請求項１に記載の発光構造体。
【請求項17】
陽極および陰極と、
前記陽極および前記陰極の間に設けられた、請求項１～１６の何れか１項に記載の発光構造体を備える発光素子。
前記陽極および前記陰極の間に設けられた、請求項１～１６の何れか１項に記載の発光構造体を備える発光素子。
【請求項18】
赤色画素、緑色画素および青色画素を備え、
前記赤色画素、前記緑色画素および前記青色画素の少なくとも１つが請求項１７に記載の発光素子を含む表示装置。
前記赤色画素、前記緑色画素および前記青色画素の少なくとも１つが請求項１７に記載の発光素子を含む表示装置。
【請求項19】
複数の量子ドットおよび有機リガンドを含む塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に、前記有機リガンドが溶解可能な溶媒を供給する工程と、
前記塗膜に、カルコゲン元素を含む第１液を供給する工程と、
前記塗膜に、前記カルコゲン元素とカルコゲナイドを構成する第１元素を含む第２液を供給する工程と、を含む発光構造体の製造方法。
前記塗膜に、前記有機リガンドが溶解可能な溶媒を供給する工程と、
前記塗膜に、カルコゲン元素を含む第１液を供給する工程と、
前記塗膜に、前記カルコゲン元素とカルコゲナイドを構成する第１元素を含む第２液を供給する工程と、を含む発光構造体の製造方法。
【請求項20】
前記第１液は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素を含む、請求項１９に記載の発光構造体の製造方法。
【請求項21】
前記第２液は、ハロゲン元素を含む、請求項１９に記載の発光構造体の製造方法。
【請求項22】
前記第１液を供給する工程と、前記第２液を供給する工程とを交互に行う、請求項１９～２１の何れか１項に記載の発光構造体の製造方法。
【請求項23】
前記塗膜に供給するときの前記第１液および前記第２液の温度は－１２６℃～３８９℃である、請求項１９～２１の何れか１項に記載の発光構造体の製造方法。
【請求項24】
前記第１液は、前記カルコゲン元素を１×１０―７ｍｏｌ／Ｌ～２０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、請求項１９～２１の何れか１項に記載の発光構造体の製造方法。
【請求項25】
前記第２液は、前記第１元素を１×１０―７ｍｏｌ／Ｌ～２０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、請求項１９～２１の何れか１項に記載の発光構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、発光構造体、発光素子、表示装置、および発光構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、量子ドットを含む発光素子であるＱＬＥＤ（Quantum dot Light Emitting Diode：量子ドット発光ダイオード）およびＱＬＥＤを備えた表示装置は、低消費電力化、薄型化及び高画質化などを実現できる点から、高い注目を浴びている。このような理由から、ＱＬＥＤに備えられた量子ドットを含む発光層の形成方法についても活発に研究が行われている。例えば、特許文献１には、正孔輸送層に接する第１面と電子輸送層に接する第２面とが互いに異なる有機リガンド分布を有する量子ドット発光層を備えることにより、ＱＬＥＤを低電圧化することについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１０－１１４０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載のＱＬＥＤの量子ドット発光層におけるリガンドのそれぞれは、有機リガンドである。有機リガンドと量子ドットとの結合は配位結合などの弱い結合であるため、溶媒や他周辺材料との接触、加熱や通電などによって容易に遊離（離脱）する。したがって、リガンドの役割である欠陥保護効果が低下し、ＱＬＥＤの発光特性（外部量子効率（ＥＱＥ））または信頼性（素子寿命）が低下する。また、リガンドによる量子ドット表面の物理的遮蔽がなくなることにより、酸素や水分などが量子ドット自体に接触しやすくなり、量子ドット自体の変質などが発生する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光構造体は、第１量子ドットおよび第２量子ドットと、前記第１量子ドットおよび前記第２量子ドットの間に位置する無機媒質部であり、カルコゲン元素および第１元素から構成されているカルコゲナイドと、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素と、ハロゲン元素と、を含む無機媒質部と、を含む構成である。
【0006】
上記態様において第一元素とは、金属元素およびシリコンのうちの少なくとも１つを含む元素であってよい。
【0007】
上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光構造体の製造方法は、複数の量子ドットおよび有機リガンドを含む塗膜を形成する工程と、前記塗膜に、前記有機リガンドが溶解可能な溶媒を供給する工程と、前記塗膜に、カルコゲン元素を含む第１液を供給する工程と、前記塗膜に、前記カルコゲン元素とカルコゲナイドを構成する第１元素を含む第２液を供給する工程と、を含む方法である。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、有機リガンドを含む場合と比較して発光素子の外部量子効率または信頼性を改善する発光構造体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本開示の一実施形態に係る発光構造体の一例を示す断面図である。
【図2】新ＩＵＰＡＣ方式に基づく長周期型の周期表を示す図である。
【図3】本開示の一実施形態に係る発光構造体の一例を示す断面図である。
【図4】本開示の一実施形態に係る発光構造体の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図5】本開示の一実施形態に係る発光構造体の製造方法の一例を示す断面図である。
【図6】本開示の一実施形態に係る発光構造体の製造方法の一変形例を示すフロー図である。
【図7】本開示の実施例２および実施例３における、カルコゲナイド１０の成長プロセスにおける周期に対するＰＬＱＹの関係を示すグラフを示す図である。
【図8】本開示の実施例４に係る無機媒質部の組成比を示す図である。
【図9】本開示の一実施形態に係る発光素子の一例を示す断面図である。
【図10】定電流試験における比較例１に係る発光素子の時間経過に対する発光輝度および駆動電圧を示すグラフを示す図である。
【図11】定電流試験における比較例２に係る発光素子の時間経過に対する発光輝度および駆動電圧を示すグラフを示す図である。
【図12】比較例２に係る発光素子の耐用寿命の推定値を示す図である。
【図13】定電流試験における本開示の実施例５に係る発光素子の時間経過に対する発光輝度および駆動電圧を示すグラフを示す図である。
【図14】本開示の実施例５に係る発光素子の耐用寿命の推定値を示す図である。
【図15】本開示の一実施形態に係る表示装置の構成の一例を示す模式図である。
【図16】本開示の一実施形態に係る表示装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
〔実施形態１〕
図１は、本開示の一実施形態に係る発光構造体の一例を示す概略の断面図である。図１に示すように、発光構造体１は、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２と、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２の間に少なくとも位置する無機媒質部ＭＸとを含む。無機媒質部ＭＸは、カルコゲン元素および第１元素から構成されているカルコゲナイド１０と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素１２と、ハロゲン元素１４と、を含む。
図１は、本開示の一実施形態に係る発光構造体の一例を示す概略の断面図である。図１に示すように、発光構造体１は、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２と、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２の間に少なくとも位置する無機媒質部ＭＸとを含む。無機媒質部ＭＸは、カルコゲン元素および第１元素から構成されているカルコゲナイド１０と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素１２と、ハロゲン元素１４と、を含む。
【0011】
「カルコゲナイド」は、１６族元素（酸素、硫黄、セレン、テルル）を含む化合物およびその混晶を示す総称である。本開示において、ローマ数字を用いた元素の族番号の表記は、旧ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry、国際純正・応用化学連合）方式または旧ＣＡＳ（Chemical Abstracts Service）方式に基づく表記であり、アラビア数字を用いた元素の族番号の表記は、新ＩＵＰＡＣ方式に基づく表記である。
【0012】
発光構造体１は、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２を含む複数の量子ドットＱＤを含んでよい。第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２は、発光構造体１における複数の量子ドットＱＤのうちの任意の隣接する２つの量子ドットであってよい。すなわち、第１、第２として番号で分けているのは単なる説明の便宜上の理由であって、２つの量子ドットについて例えば別の材料を用いているなどの区別を必要とする意図ではなく、１つの発光構造体１に含まれる量子ドットであればよい。無機媒質部ＭＸは、複数の量子ドットＱＤを保持してよく、基材、母材、充填材、あるいはマトリクス材と呼ばれてもよい。第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２の間は、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２の外周に外接する２直線（共通外接線）と、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２の対向する外周とに囲まれる領域ＫＡである。第１量子ドットＱＤ１が第２量子ドットＱＤ２に近づいていても、領域ＫＡは存在し得る。無機媒質部ＭＸは、領域ＫＡの少なくとも一部に位置すればよく、領域ＫＡの全部を充たしていてもよい。
【0013】
複数の量子ドットＱＤの間に無機媒質部ＭＸが充填されているとは、このように隣り合う２つの量子ドットＱＤの間の領域ＫＡが無機媒質部ＭＸで充たされていることを意味し、それが分かれば足る。少なくとも隣り合う２つの量子ドットＱＤの間の領域ＫＡにおいて、無機媒質部ＭＸによる所望の効果を奏するものなので、必ずしも一定の範囲の全ての（２つ超の）量子ドットＱＤの間に無機媒質部ＭＸは充填されていることが分かることまで必要としない。
【0014】
発光構造体１の外縁（上面および下面）は無機媒質部ＭＸで覆っていてもよい。また、発光構造体１の外縁から無機媒質部ＭＸの部分があり、量子ドット群が外縁から離れて位置するように構成されていてもよい。発光構造体１の外縁は無機媒質部ＭＸのみで形成されておらず、量子ドット群の一部が無機媒質部ＭＸから露出していてもよい。無機媒質部ＭＸは、発光構造体１において、量子ドット群を除く部分のことを示していてもよい。
【0015】
無機媒質部ＭＸは、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２を内包してもよい。無機媒質部ＭＸは、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２を含む複数の量子ドットＱＤを内包してもよい。無機媒質部ＭＸは、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２の間に形成された空間ＫＡを部分的にまたは完全に充填するように形成されていてもよい。発光構造体１内に空隙があってもよい。発光構造体１は、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２を含む複数の量子ドットＱＤを有し、無機媒質部ＭＸは、複数の量子ドットＱＤ以外の領域を部分的または完全に充たしていてもよい。第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２は、無機媒質部ＭＸに、間隔を置いて埋設されてよい。
【0016】
無機媒質部ＭＸは、発光構造体１の層厚方向と直交する面方向に沿う１０００ｎｍ２以上の面積を有する連続膜を含んでいてもよい。無機媒質部ＭＸは、第２元素１２およびハロゲン元素１４を含むカルコゲナイド１０の連続膜を含んでよい。連続膜とは、１つの平面において、連続膜を構成する材料以外の材料で分断されない膜を意味する。連続膜は、無機媒質部ＭＸを構成する材料の化学結合によって途切れることなく連結した一体の膜状のものであってもよい。
【0017】
無機媒質部ＭＸは、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２を含む量子ドット群のシェルと同じ材料であってもよい。その場合、隣り合うコア同士の平均距離（コア間距離）は３ｎｍ以上であるとよく、５ｎｍ以上であってもよい。又は、上記隣り合うコア同士の平均距離は平均コア径の０．５倍以上であるとよい。コア間距離は、コアが２０個含まれる空間における隣り合う２０個のコア間の距離を平均したものである。コア間距離は、シェル同士が接触した場合の距離よりも広く保つとよい。平均コア径は、コアが２０個含まれる空間における断面観察において２０個のコアのコア径を平均したものである。コア径は断面観察においてコア面積と同じ面積の円の直径とすることができる。
【0018】
無機媒質部ＭＸの構造は、特に断らない限りまたは矛盾しない限り、発光構造体１の断面観察において、１００ｎｍ程度の幅で観察し、前述の構成であることが分かればよく、発光構造体１全てにおいて前述の構成が観察される必要はない。無機媒質部ＭＸは、主材料（例えば、無機半導体等の無機物）とは異なる物質を、例えば添加剤として含有していてもよい。発光構造体１の部分の観察結果を、発光構造体１の全体に適用してよい。
【0019】
本開示の構成によれば、量子ドットＱＤは無機媒質部ＭＸによって保護され、量子ドットＱＤの表面欠陥を無機媒質部ＭＸ（特に、第２元素１２およびハロゲン元素１４）が不活性化する。有機リガンドは、分子量が大きく、また、水分等の異物によって劣化しやいために、酸化分解または電気化学反応の要因である分子構造の不完全性を生じ易い。量子ドットとの結合に寄与する有機リガンド末端における電子密度は、低く、量子ドットと有機リガンド末端との結合が弱い。このため、有機リガンドによっては量子ドットの表面欠陥が十分に不活性化されない場合がある。量子ドットの表面欠陥が生じた場合、熱、通電による電気化学反応、および外部から拡散するＯ，ＯＨ等による酸化の影響によって、量子ドットのフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）が経時的に悪化し、信頼性が低下する。通常、酸素および水を含む大気が外部に存在するため、侵入してきた酸素および水によって、有機リガンドおよび有機リガンドに保護されている量子ドットは劣化が進行しやすい。一方、無機材料は有機材料よりも安定性が高く、無機材料と量子ドットとの結合は強い。また、無機材料の連続膜は、酸素および水を通し難い。したがって、有機リガンドで保護された量子ドットと比較して、本開示に係る量子ドットＱＤは劣化し難い。また、本開示に係る発光構造体１は、量子ドットのＰＬＱＹの経時的な低下量が少なく、信頼性が高く、大気（大気中の水および酸素）に対する耐性が高く、耐用寿命が長い。
【0020】
本開示の構成によれば、発光構造体１に電圧または電流を印加すると、量子ドットＱＤのそれぞれに、直接的にまたは無機媒質部ＭＸを介してキャリアが注入される。例えば、量子ドットを絶縁体である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で覆った（コーティングした）発光構造体と比較して、特に無機媒質部ＭＸが非絶縁性のカルコゲナイド１０を含む場合には、絶縁性の材料を含む材料を介した量子ドットＱＤへのキャリア注入よりも、無機媒質部ＭＸを介した量子ドットＱＤへのキャリア注入の効率は向上する。
【0021】
本実施形態１に係る第１量子ドットＱＤ１は、励起子を効率良く閉じ込めるために、コア２０およびシェル２２から成るコアシェル型である。シェル２２は、コア２０の表面の少なくとも一部に形成されてよく、コア２０の全体を覆ってもよい。シェル２２と無機媒質部ＭＸとが同一材料からなり、シェル２２と無機媒質部ＭＸとが区別できない場合には、シェル２２を無機媒質部ＭＸの一部と見做してよい。換言すると、区別できない場合、製造時に第１量子ドットＱＤ１としてコアシェル型の量子ドットを用いたとしても、後述の実施形態２のように、第１量子ドットＱＤ１をコア２０のみからなるシェルレス型と見做してよい。本開示において、「同一材料」およびそれに類する用語は、構成元素および組成比が同一である材料を意味する。
【0022】
なお、本開示において、「量子ドット」とは、最大幅が１００ｎｍ以下のドットを意味する。量子ドットの形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。量子ドットの形状は例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有す立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
【0023】
量子ドットは、典型的には半導体から成るとよい。半導体とは、一定のバンドギャップを有するとよい。半導体とは、光を発することができる材料であればよく、また、少なくとも下述する材料を含むとよい。半導体は、赤色、緑色及び青色の光をそれぞれ発することができるとよい。半導体は、例えば、ＩＩ－ＶＩ族化合物、ＩＩＩ－Ｖ族化合物、カルコゲナイド及びペロブスカイト化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。なお、ＩＩ－ＶＩ族化合物とはＩＩ族元素とＶＩ族元素を含む化合物を意味し、ＩＩＩ－Ｖ族化合物はＩＩＩ族元素とＶ族元素を含む化合物を意味する。また、ＩＩ族元素とは２族元素および１２族元素を含み、ＩＩＩ族元素とは３族元素および１３族元素を含み、Ｖ族元素は５族元素および１５族元素を含み、ＶＩ族元素は６族元素および１６族元素を含み得る。組成比は、化学両論的組成（ストイキオメトリ）から異なってよい。
【0024】
ＩＩ－ＶＩ族化合物は、例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、及びＨｇＴｅからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【0025】
ＩＩＩ－Ｖ族化合物は、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、及びＩｎＳｂからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【0026】
カルコゲナイドは、例えば、ＣｄＳ又はＣｄＳｅを含む。カルコゲナイドが、これらの混晶を含んでもよい。ペロブスカイト化合物は、例えば、一般式ＣｓＰｂＸ３で表される組成を有する。構成元素Ｘは、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【0027】
なお、第１量子ドットＱＤ１および第２量子ドットＱＤ２は、上記量子ドットの規定のいずれかに該当すればよい。
【0028】
表示装置などの市販製品は、環境負荷の低減のためにＣｄフリーであってもよい。この場合、コア２０には、インジウムリン（ＩｎＰ）またはペロブスカイトが用いられる場合がある。また、シェル２２は、コア２０に励起子を閉じ込めるため、コア２０の材料よりもバンドギャップが大きい材料が望ましく、硫化亜鉛（ＺｎＳ）がシェル２２に一般的に用いられる傾向にある。格子整合の観点から、シェル２２が硫化亜鉛を含む場合、無機媒質部ＭＸもカルコゲナイド１０として硫化亜鉛を含むことが望ましい。硫化亜鉛はＩＩ－ＶＩ族化合物であり、ＩＩ－ＶＩ族化合物の合成では、ＶＩ族欠損が生じやすく、ＩＩ族欠損が生じることがある。これら欠損は、非発光再結合を促進し、発光構造体が含む量子ドットのＰＬＱＹを低減する。
【0029】
ハロゲン元素１４が電子を１個獲得すると、その電子配置が閉殻構造となる。ハロゲン元素１４は電気陰性度が高く、電子吸引能が大きい。このため、不対電子が存在するＶＩ族欠損にハロゲン元素１４が強く結合する。結合したとき、１個の不対電子が残るが、不対電子の濃度が小さく、不対電子による電荷の影響などは無視可能な程度に小さい。
【0030】
アルカリ金属元素が電子を１個放出すると、その電子配置が閉殻構造となる。アルカリ土類金属元素が電子を２個放出すると、その電子配置が閉殻構造となる。遷移金属元素が電子を１個または２個放出すると、その最外殻が空となる。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属および遷移金属はイオン化エネルギーが大きく、電子供与能が大きい。このため、ＩＩ族欠損に第２元素１２が強く結合する。結合したとき、１個の不対電子が残ることがあるが、不対電子の濃度が小さく、不対電子による電荷の影響などは無視可能な程度に小さい。
【0031】
本開示の構成によれば、無機媒質部ＭＸがカルコゲナイド１０と、第２元素１２と、ハロゲン元素１４を含む。このため、ＶＩ族欠損をハロゲン元素１４で不活性化でき、ＩＩ族欠損を第２元素１２で不活性化できる。ＩＩ－ＶＩ族化合物に限らず、他の化合物についても、電気求引性元素の欠損をハロゲン元素１４で不活性化でき、電子供与性元素の欠損を第２元素１２で不活性化できる。したがって、無機媒質部が第２元素およびハロゲン元素の少なくとも一方を含まない発光構造体と比較して、本開示に係る発光構造体１は、発光再結合確率が高く、ＰＬＱＹが高い。
【0032】
以降、説明の簡単化のために、シェル２２およびカルコゲナイド１０がそれぞれＩＩ－ＶＩ族化合物を含む場合について説明するが、シェル２２およびカルコゲナイド１０がそれぞれ他の化合物を含む場合も本開示の範囲に含まれることを理解されたい。
【0033】
従来の有機リガンドは、ＶＩ族欠損に優先的に結合し、ＩＩ族欠損に結合できない。また、有機リガンドは大きな分子であるため、ＶＩ族欠損と有機リガンドとの結合が弱い。対して、ハロゲン元素１４とＶＩ族欠損との結合、および第２元素１２とＩＩ族欠損との結合は、元素と元素欠損との相互作用によるため強く、熱、電気化学反応、および酸化の影響にたいして強い耐性を有する。
【0034】
量子ドットＱＤの表面欠陥を不活性化するために、第２元素１２の少なくとも一部と、ハロゲン元素１４の少なくとも一部とは、量子ドットＱＤおよび無機媒質部ＭＸの間の境界およびその近傍に位置することが好ましい。具体的には、第２元素１２の少なくとも一部と、ハロゲン元素１４の少なくとも一部とは、第１量子ドットＱＤの表面から１〔ｎｍ〕以内に位置することが好ましい。無機媒質部ＭＸの内部欠陥を不活性化するために、境界近傍以外にも、第２元素１２およびハロゲン元素１４が分布していることが好ましい。
【0035】
図２は、新ＩＵＰＡＣ方式に基づく長周期型の周期表を示す図である。図２中の「＊」はランタノイドを示し、「＊＊」はアクチノイドを示す。本開示においては、図２に示すように、非金属元素、金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素を分類する。図２に示すように、遷移金属元素が１２族元素を含まないことに留意されたい。
【0036】
カルコゲン元素１６は、硫黄、セレンおよびテルルのうちの少なくとも１つを含んでよい。第１元素は、金属元素およびシリコンのうちの少なくとも１つを含んでよい。
【0037】
無機媒質部ＭＸが余剰な第２元素１２を大量に含むことは望ましくない。余剰のアルカリ金属は、ＩＩ－ＶＩ族化合物のｎ型ドーパントとして機能し、真性半導体から成るコア２０で励起した電子が、無機媒質部ＭＸへ移動し易いように、無機媒質部ＭＸのバンド構造を変え、その結果、発光構造体１が含む量子ドットのＰＬＱＹが低減する。余剰なアルカリ土類金属または遷移金属は、無機媒質部ＭＸのバンドギャップを小さくし、励起した電子および／または正孔が量子ドットＱＤから無機媒質部ＭＸに移動し易くなり、その結果、発光構造体１が含む量子ドットのＰＬＱＹが低減する。したがって、無機媒質部ＭＸにおける第２元素１２の密度は、無機媒質部ＭＸにおけるＩＩ族欠損の密度に対応する最低限の密度でよい。
【0038】
無機媒質ＭＸにおける欠陥密度は導電率と相関し、量子ドットへ注入されないリーク電流を生じさせ、発光効率を低下させる要因となる。したがって、欠陥密度が低いほど発光構造体１の効率は向上する。発光構造体１の効率向上の観点から、無機媒質部ＭＸは、断面におけるＩＩ族欠損の密度が１×１０１４ｃｍ－２以下である部分を有すると好ましい。また、無機媒質部ＭＸにおける欠陥密度は、発光構造体１の信頼性と相関し、発光構造体１を含む発光素子の発光輝度が初期値の５０％になるまでの寿命時間は、無機媒質部ＭＸにおける欠陥密度に対して反比例の関係にある。したがって、無機媒質部ＭＸにおける欠陥密度が低いほど発光構造体１の信頼性は向上する。発光構造体１の信頼性の向上の観点から、ＩＩ族欠損の密度が１×１０１１ｃｍ－２以下である部分を有すると好ましい。このため、無機媒質部ＭＸは、断面における第２元素１２の密度が１×１０１４ｃｍ－２以下である部分を有すると好ましく、１×１０１１ｃｍ－２以下である部分を有すると、より好ましい。
【0039】
無機媒質部ＭＸが余剰なハロゲン元素１４を大量に含むことは望ましくない。余剰のハロゲン元素１４は、発光構造体１中に僅かな水などが残留した場合に当該水と反応して酸を作り、量子ドットＱＤのエッチングによって、ＰＬＱＹの低下を招く。例えば、塩素は水と反応して塩酸（ＨＣｌ）を作る。したがって、無機媒質部ＭＸにおけるハロゲン元素１４の密度は、無機媒質部ＭＸにおけるＶＩ族欠損の密度に対応する最低限の密度でよい。
【0040】
ＩＩ族欠損の密度について上述したのと同様の理由で、発光構造体１の効率向上の観点から、無機媒質部ＭＸは、断面におけるＶＩ族欠損の密度が１×１０１４ｃｍ－２以下である部分を有すると好ましい。また、発光構造体１の信頼性の向上の観点から、ＶＩ族欠損の密度が１×１０１１ｃｍ－２以下である部分を有すると、好ましい。このため、無機媒質部ＭＸは、断面におけるハロゲン元素１４の密度が１×１０１４ｃｍ－２以下である部分を有すると好ましく、１×１０１１ｃｍ－２以下である部分を有すると、より好ましい。
【0041】
なお、無機媒質部ＭＸの断面における１ｃｍ２あたりの元素の密度（ｃｍ－２）は、当該断面の１ｃｍ２未満の面積における元素の個数を確認して、１ｃｍ２あたりの元素の個数に変換することにより算出してもよい。例えば、無機媒質部ＭＸの断面における１ｃｍ２あたりの元素の密度（ｃｍ－２）は、当該断面の１０００ｎｍ２における元素の個数から算出してもよい。
【0042】
ＩＩ－ＶＩ族化合物において一般的に、ＩＩ族欠損の密度よりも、ＶＩ族欠損の密度が大きい。このため、無機媒質部ＭＸにおけるハロゲン元素１４の密度が、無機媒質部ＭＸにおける第２元素１２の密度よりも大きいことが好ましい。換言すれば、無機媒質部ＭＸは、断面におけるハロゲン元素１４の密度が、同断面における第２元素１２の密度よりも大きい部分を有してもよい。
【0043】
無機媒質部ＭＸは、炭素をさらに含んでよい。例えば、量子ドットＱＤへのキャリア注入に寄与しない電流を低減することを目的として、無機媒質部ＭＸに絶縁性の有機材料などの絶縁材料ＩＭを添加することがある。一方で、量子ドットＱＤの表面を無機媒質部ＭＸで被覆するために、量子ドットＱＤに配位可能な有機リガンドを取り除くことが望ましい。また、絶縁材料ＩＭが、シェルのように量子ドットＱＤを完全に覆った（あるいは囲った）場合、量子ドットＱＤへのキャリア注入が困難になる。そのため、絶縁材料ＩＭの量は、絶縁材料ＩＭが量子ドットＱＤの周りを完全に充たすことがない程度の量が好ましい。発光構造体１における炭素のモル比率は、１０％以下が好ましい。
【0044】
無機媒質部ＭＸは、酸素をさらに含んでよい。ここにおける酸素は、第１元素とカルコゲナイド１０を構成するカルコゲン元素１６とは別であることを理解されたい。例えば、量子ドットＱＤへのキャリア注入に寄与しない電流を低減することを目的として、無機媒質部ＭＸに二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの絶縁材料ＩＭを添加することがある。絶縁材料ＩＭの量は、絶縁材料ＩＭが量子ドットＱＤの周りを完全に充たすことがない程度の量が好ましい。
【0045】
第２元素１２が、ＩＩ－ＶＩ族化合物のＩＩ族欠損にどの程度結合し易いかは、第２元素１２のイオン半径および内殻遮蔽に依存する。第２元素１２のイオン半径が小さい程、第２元素１２がＩＩ－ＶＩ族化合物内を移動し易く、第２元素１２がＩＩ族欠損に収まるときの立体的な障害が小さいため、第２元素１２はＩＩ族欠損に結合しやすくなる。また、第２元素１２の内核遮蔽が弱いほど、量子ドットＱＤへの電荷注入を阻害せず望ましい。
【0046】
単位（オングスローム）を省略してイオン半径はそれぞれ、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）が０．６０、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が０．５９、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）が０．９９、およびカリウムイオン（Ｋ＋）が１．３８である。アルカリ金属のイオン半径には大差があり、イオン半径のみから判断すれば、アルカリ金属元素で最上位周期に属するリチウムが、亜鉛欠損に結合し易い。一方で、リチウムは第２周期に属するため、内殻遮蔽が弱く、亜鉛欠損に結合したリチウムの周囲に電荷密度の大きな揺らぎが生じ、量子ドットＱＤへの電荷注入が阻害される場合がある。また、電荷密度の揺らぎによって、量子ドットＱＤまたは無機媒質部ＭＸに電子が過剰に蓄積された場合、発光構造体１のＰＬＱＹおよび信頼性が低下する。したがって、シェル２２またはカルコゲナイド１０が亜鉛（Ｚｎ）を含み、第２元素がアルカリ金属元素を含む場合、キャリア注入効率および信頼性も考慮に入れると、第２元素１２は、亜鉛と同周期に属するカリウム（Ｋ）を含むことが望ましい。
【0047】
アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のイオン半径にも、属する周期によって大差がある。シェル２２またはカルコゲナイド１０が亜鉛（Ｚｎ）を含み、第２元素がアルカリ金属土類金属元素を含む場合、第２元素１２は、亜鉛と同周期に属するカルシウム（Ｃａ）を含むことが望ましい。シェル２２またはカルコゲナイド１０が亜鉛（Ｚｎ）を含み、第２元素が遷移金属元素を含む場合、第２元素１２は、亜鉛と同周期に属する遷移金属元素の何れか１つ以上を含むことが望ましい。
【0048】
ハロゲン元素１４が、ＩＩ－ＶＩ族化合物のＶＩ族欠損にどの程度結合し易いかは、ハロゲン元素１４のイオン半径および内殻遮蔽に依存する。ハロゲン元素１４のイオン半径が小さい程、ハロゲン元素１４がＩＩ－ＶＩ族化合物内を移動し易く、ハロゲン元素１４がＶＩ族欠損に収まるときの立体的な障害が小さいため、ハロゲン元素１４はＶＩ族欠損に結合しやすくなる。
【0049】
単位（オングスローム）を省略してイオン半径はそれぞれ、硫化物イオン（Ｓ２－）が１．８４、フッ化物イオン（Ｆ－）が１．２８、塩化物イオン（Ｃｌ－）が１．８１、臭化物イオン（Ｂｒ－）が１．９６、およびヨウ化物イオン（Ｉ－）が２．２０である。ハロゲンのイオン半径には大差ないため、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素がほぼ同様に、硫黄欠損に結合できる。硫黄欠損には、硫黄と同周期に属する塩素および、硫黄よりも１周期だけ上位周期に属するフッ素が結合し易い。フッ素は第２周期に属するため、内殻遮蔽が弱く、硫黄欠損に結合したフッ素の周囲に電荷密度の大きな揺らぎが生じ、量子ドットＱＤへの電荷注入が阻害される場合がある。また、電荷密度の揺らぎによって、量子ドットＱＤまたは無機媒質部ＭＸに正孔が過剰に蓄積された場合、発光構造体１のＰＬＱＹおよび信頼性が低下する。したがって、シェル２２またはカルコゲナイド１０が硫黄（Ｓ）を含む場合、キャリア注入効率および信頼性も考慮に入れると、ハロゲン元素１４は、硫黄と同周期に属する塩素を含むことが望ましい。
【0050】
第１量子ドットＱＤ１のコア２０は、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）および鉛（Ｐｂ）から成る群から選択された元素と、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）から成る群から選択された元素と、の組合せを含んでよい。または、第１量子ドットＱＤ１のコア２０は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択された元素と、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）およびヒ素（Ａｓ）から成る群から選択された元素と、の組合せ、を含んでよい。または、第１量子ドットＱＤ１のコア２０は、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）から成る群から選択された元素と、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびアルミニウム（Ａｌ）から成る群から選択された元素と、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）から成る群から選択された元素と、の組合せを含んでよい。
【0051】
第１量子ドットＱＤ１は、発光ピークを可視光領域に有してよく、発光ピークを３６０〔ｎｍ〕～８３０〔ｎｍ〕に有することが好ましい。第１量子ドットＱＤ１以外の量子ドットＱＤも、発光ピークを可視光領域に有してよく、発光ピークを３６０〔ｎｍ〕～８３０〔ｎｍ〕に有することが好ましい。
【0052】
〔実施形態２〕
本開示の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
本開示の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
【0053】
【0054】
前述したように、量子ドットＱＤの表面欠陥を不活性化するために、第２元素１２の少なくとも一部と、ハロゲン元素１４の少なくとも一部とは、量子ドットＱＤおよび無機媒質部ＭＸの間の境界およびその近傍に位置することが好ましい。シェル２２を無機媒質部ＭＸの一部と見做し、量子ドットＱＤをコア２０のみからなるシェルレス型と見做した場合を考慮すると、シェル２２の厚さは通常１０〔ｎｍ〕以下であるため、第２元素１２の少なくとも一部と、ハロゲン元素１４の少なくとも一部とは、第１量子ドットＱＤの表面から１０〔ｎｍ〕以内に位置することが好ましい。
【0055】
〔実施形態３〕
図４は、本開示の一実施形態に係る発光構造体の製造方法の一例を示すフロー図である。図５は、本開示の一実施形態に係る発光構造体の製造方法の一例を示す断面図である。図４および図５に示すように、本実施形態３に係る製造方法Ｆ１において、まず、複数の量子ドットＱＤおよび量子ドットＱＤに配位可能な有機リガンドＯＲを含む塗膜ＰＦを形成する（ステップＳ１０）。量子ドットＱＤは、任意の方法で合成されてよく、従来技術で合成されてよい。量子ドットＱＤ、有機リガンドＯＲおよび溶媒Ｍ１を含む分散液を作製し、基板ＳＢの上（あるいは基板ＳＢの上に形成された１つまたは複数の層の上）に当該分散液を塗布することによって、塗膜ＰＦを形成してよい。真空乾燥および／または加熱により溶媒Ｍ１を除去することによって、塗膜ＰＦを固化してよい。塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法など任意の方法を用いてよい。
図４は、本開示の一実施形態に係る発光構造体の製造方法の一例を示すフロー図である。図５は、本開示の一実施形態に係る発光構造体の製造方法の一例を示す断面図である。図４および図５に示すように、本実施形態３に係る製造方法Ｆ１において、まず、複数の量子ドットＱＤおよび量子ドットＱＤに配位可能な有機リガンドＯＲを含む塗膜ＰＦを形成する（ステップＳ１０）。量子ドットＱＤは、任意の方法で合成されてよく、従来技術で合成されてよい。量子ドットＱＤ、有機リガンドＯＲおよび溶媒Ｍ１を含む分散液を作製し、基板ＳＢの上（あるいは基板ＳＢの上に形成された１つまたは複数の層の上）に当該分散液を塗布することによって、塗膜ＰＦを形成してよい。真空乾燥および／または加熱により溶媒Ｍ１を除去することによって、塗膜ＰＦを固化してよい。塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法など任意の方法を用いてよい。
【0056】
続いて、塗膜ＰＦに、有機リガンドＯＲが溶解可能な第１溶媒Ｓ１を供給する（ステップＳ２０）。塗膜ＰＦに第１溶媒Ｓ１を塗布および除去することによって、塗膜ＰＦ中の有機リガンドＯＲの一部が第１溶媒Ｓ１に溶解し、一緒に除去される。
【0057】
続いて、塗膜ＰＦに、カルコゲン元素１６を含む第１液Ｌ１を供給する（ステップＳ３０）。第１液Ｌ１を塗膜ＰＦにスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法など任意の方法で塗布してよい。第１液Ｌ１は、カルコゲン元素１６を、カルコゲン元素１６を含む化合物の形で、含んでよい。例えば、第１液Ｌ１は、硫黄（Ｓ）を、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）または硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）の形で含んでよい。第１液Ｌ１から塗膜ＰＦにカルコゲン元素１６が吸着される。
【0058】
第１液Ｌ１は、カルコゲン元素１６（または、カルコゲン元素１６を含む化合物）が溶解可能な溶媒Ｍ２を含んでよい。第１液Ｌ１におけるカルコゲン元素１６の濃度は、量子ドットＱＤ１個当たり、カルコゲン元素１６を１個以上供給できる濃度が好ましく、溶解度以下が好ましい。例えば、第１液Ｌ１は、カルコゲン元素１６を１×１０―７ｍｏｌ／Ｌ～２０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含んでよい。第１液Ｌ１の温度は、溶媒Ｍ２が液体である温度、すなわち、溶媒Ｍ２の融点以上沸点以下であってよい。アルコール類のうち、プロパノールの融点は－１２６℃であり、テトラデカノールの沸点は３８９℃である。溶媒Ｍ２にアルコール類を用いる場合、塗膜ＰＦに供給するときの第１液Ｌ１の温度は、－１２６℃～３８９℃でであってよい。
【0059】
第１液Ｌ１の塗布後、溶媒Ｍ２は真空乾燥および／または加熱により除去されてよい。第１液Ｌ１はさらに、第２元素１２を含んでよく、含む場合、第２元素１２が溶媒Ｍ２に溶解可能であり、第１液Ｌ１から塗膜ＰＦに第２元素１２が吸着される。
【0060】
表１は、硫化カリウムおよび硫化ナトリウム以外のカルコゲン元素１６を含む化合物の例を示す。表中の「ＥｔＯＨ」はエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）を示す。カルコゲン元素１６を含む化合物は、第２元素１２を含んでよく、含まなくてもよい。カルコゲン元素１６を含む化合物として、１つの化合物を用いてよく、複数の化合物を混合して用いてよい。
【0061】
【表1】
【0062】
続いて、塗膜ＰＦに、カルコゲン元素とカルコゲナイド１０を構成する第１元素１８を含む第２液Ｌ２を供給する（ステップＳ５０）。第２液Ｌ２を塗膜ＰＦにスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法など任意の方法で塗布してよい。第２液Ｌ２は、第１元素１８を、第１元素１８を含む化合物の形で、含んでよい。例えば、第２液Ｌ２は、亜鉛（Ｚｎ）を、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）の形で含んでよい。第２液Ｌ２から塗膜ＰＦに第１元素１８が吸着される。
【0063】
第２液Ｌ２は、第１元素１８（または第１元素１８を含む化合物）が溶解可能な溶媒Ｍ３を含んでよい。第２液Ｌ２における第１元素１８の濃度は、量子ドットＱＤ１個当たり、第１元素１８を１個以上供給できる濃度が好ましく、溶解度以下が好ましい。例えば、第２液Ｌ２は、第１元素１８を１×１０―７ｍｏｌ／Ｌ～２０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含んでよい。第２液Ｌ２の温度は、溶媒Ｍ３が液体である温度、すなわち、溶媒Ｍ３の融点以上沸点以下であってよい。溶媒Ｍ３にアルコール類を用いる場合、塗膜ＰＦに供給するときの第２液Ｌ２の温度は、－１２６℃～３８９℃でであってよい。
【0064】
第２液Ｌ２の塗布後、溶媒Ｍ３は真空乾燥および／または加熱により除去されてよい。第２液Ｌ２はさらに、ハロゲン元素１４を含んでよく、含む場合、ハロゲン元素１４が溶媒Ｍ３に溶解可能であり、第２液Ｌ２から塗膜ＰＦにハロゲン元素１４が吸着される。
【0065】
表２は、塩化亜鉛以外の第１元素１８を含む化合物の例を示す。表中の「ＥｔＯＨ」はエタノールを示す。第１元素１８を含む化合物は、ハロゲン元素１４を含んでよく、含まなくてもよい。第１元素１８を含む化合物として、１つの化合物を用いてよく、複数の化合物を混合して用いてよい。
【0066】
【表2】
【0067】
溶媒Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、第１溶媒Ｓ１、第２溶媒Ｓ２および第３溶媒Ｓ３は、互いに同じであっても、異なってもよい。これらの溶媒として、水などの極性溶媒を用いてよく、エタノールなどの両極性溶媒を用いてもよいが、有機リガンドＯＲに対して溶解度が高い溶媒が望ましい。ステップＳ３０で供給したカルコゲン元素１６と、ステップＳ５０で供給した第１元素１８とが、互いに反応し、カルコゲナイド１０が形成される。カルコゲナイド１０の形成を促進するために、塗膜ＰＦの加熱および露光などを適宜行ってもよい。
【0068】
以上のように、カルコゲナイド１０の成長と同時に、有機リガンドＯＲの除去を行うことができる。
【0069】
（変形例１）
図６は、本開示の一実施形態に係る発光構造体の製造方法の一変形例を示すフロー図である。図６に示すように、本変形例２に係る製造方法Ｆ２において、ステップＳ１０およびステップＳ２０に続いて、ステップＳ５０、ステップＳ６０、ステップＳ３０、およびステップＳ４０をこの順に行ってよい。
図６は、本開示の一実施形態に係る発光構造体の製造方法の一変形例を示すフロー図である。図６に示すように、本変形例２に係る製造方法Ｆ２において、ステップＳ１０およびステップＳ２０に続いて、ステップＳ５０、ステップＳ６０、ステップＳ３０、およびステップＳ４０をこの順に行ってよい。
【0070】
（変形例２）
図４および図６に破線で示すように、ステップＳ３０とステップＳ５０とを交互に繰り返し行ってよい。繰り返すことによって、カルコゲナイド１０がさらに形成される。ステップＳ３０の実行回数は、ステップＳ５０の実行回数よりも多くても少なくてもよく、同じであってもよい。
図４および図６に破線で示すように、ステップＳ３０とステップＳ５０とを交互に繰り返し行ってよい。繰り返すことによって、カルコゲナイド１０がさらに形成される。ステップＳ３０の実行回数は、ステップＳ５０の実行回数よりも多くても少なくてもよく、同じであってもよい。
【0071】
（変形例３）
ステップＳ３０と同一工程で、ステップＳ２０、ステップＳ４０およびステップＳ６０の１つ以上を行ってよい。例えば、第１液Ｌ１のカルコゲン元素１６（またはカルコゲン元素１６を含む化合物）の濃度が低い場合、第１液Ｌ１と共に塗膜ＰＦから余剰のカルコゲン元素１６を除去できる。例えば、有機リガンドＯＲが第１液Ｌ１に溶解可能な場合、第１液Ｌ１と共に塗膜ＰＦ中の有機リガンドＯＲの一部を除去できる。例えば、第１元素１８（または第１元素１８を含む化合物）が第１液Ｌ１に溶解可能な場合、第１液Ｌ１と共に塗膜ＰＦ中の余剰な第１元素１８を除去できる。
ステップＳ３０と同一工程で、ステップＳ２０、ステップＳ４０およびステップＳ６０の１つ以上を行ってよい。例えば、第１液Ｌ１のカルコゲン元素１６（またはカルコゲン元素１６を含む化合物）の濃度が低い場合、第１液Ｌ１と共に塗膜ＰＦから余剰のカルコゲン元素１６を除去できる。例えば、有機リガンドＯＲが第１液Ｌ１に溶解可能な場合、第１液Ｌ１と共に塗膜ＰＦ中の有機リガンドＯＲの一部を除去できる。例えば、第１元素１８（または第１元素１８を含む化合物）が第１液Ｌ１に溶解可能な場合、第１液Ｌ１と共に塗膜ＰＦ中の余剰な第１元素１８を除去できる。
【0072】
（変形例４）
ステップＳ５０と同一工程で、ステップＳ２０、ステップＳ４０およびステップＳ６０の１つ以上を行ってよい。例えば、第２液Ｌ２の第１元素１８（または第１元素１８を含む化合物）の濃度が低い場合、第２液Ｌ２と共に塗膜ＰＦから余剰の第１元素１８を除去できる。例えば、有機リガンドＯＲが第２液Ｌ２に溶解可能な場合、第２液Ｌ２と共に塗膜ＰＦ中の有機リガンドＯＲの一部を除去できる。例えば、カルコゲン元素１６（またはカルコゲン元素１６を含む化合物）が第２液Ｌ２に溶解可能な場合、第２液Ｌ２と共に塗膜ＰＦ中の余剰なカルコゲン元素１６を除去できる。
ステップＳ５０と同一工程で、ステップＳ２０、ステップＳ４０およびステップＳ６０の１つ以上を行ってよい。例えば、第２液Ｌ２の第１元素１８（または第１元素１８を含む化合物）の濃度が低い場合、第２液Ｌ２と共に塗膜ＰＦから余剰の第１元素１８を除去できる。例えば、有機リガンドＯＲが第２液Ｌ２に溶解可能な場合、第２液Ｌ２と共に塗膜ＰＦ中の有機リガンドＯＲの一部を除去できる。例えば、カルコゲン元素１６（またはカルコゲン元素１６を含む化合物）が第２液Ｌ２に溶解可能な場合、第２液Ｌ２と共に塗膜ＰＦ中の余剰なカルコゲン元素１６を除去できる。
【0073】
（実施例１）
本開示の実施例１に係る発光構造体１を基板ＳＢ上に、ステップＳ１０およびステップＳ２０に続いて、ステップＳ３０、ステップＳ４０、ステップＳ５０およびステップＳ６０を繰り返すことによって、形成した。溶媒Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、第１溶媒Ｓ１、第２溶媒Ｓ２および第３溶媒Ｓ３は、エタノールであった。第１液Ｌ１は、硫化カリウムを含み、第２液Ｌ２は、塩化亜鉛を含んだ。無機媒質部ＭＸは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と、カリウムと、塩素とを含んだ。量子ドットＱＤは、赤色発光する量子ドットであり、インジウムリン（ＩｎＰ）から成るコアと、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）から成るシェルとを有した。
本開示の実施例１に係る発光構造体１を基板ＳＢ上に、ステップＳ１０およびステップＳ２０に続いて、ステップＳ３０、ステップＳ４０、ステップＳ５０およびステップＳ６０を繰り返すことによって、形成した。溶媒Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、第１溶媒Ｓ１、第２溶媒Ｓ２および第３溶媒Ｓ３は、エタノールであった。第１液Ｌ１は、硫化カリウムを含み、第２液Ｌ２は、塩化亜鉛を含んだ。無機媒質部ＭＸは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と、カリウムと、塩素とを含んだ。量子ドットＱＤは、赤色発光する量子ドットであり、インジウムリン（ＩｎＰ）から成るコアと、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）から成るシェルとを有した。
【0074】
ステップＳ２０終了時に、塗膜ＰＦの断面のＳＴＥＭ－ＥＤＸ（Scanning transmission electron microscope - energy dispersive X-ray spectrometer）像およびのＢＦ（Bright field）像を撮影した。また、ステップＳ３０～ステップＳ６０の繰り返し終了時に、発光構造体１のＳＴＥＭ－ＥＤＸおよびのＢＦ像を撮影した。
【0075】
ＢＦ像では、塗膜ＰＦの量子ドットＱＤの間が、無機媒質部ＭＸが含む硫化亜鉛によって埋められていることが確認された。ＥＤＸ像では、セレン（Ｓｅ）に対応する信号が検出された部分の周囲から、亜鉛および硫黄に対応する信号が検出された。上記ＥＤＸ像において、セレンに対応する信号は発光構造体１の量子ドットＱＤに起因する信号であり、亜鉛および硫黄に対応する信号は無機媒質部ＭＸに起因する信号であると考えられる。したがって、発光構造体１では、量子ドットＱＤ間に無機媒質部ＭＸが形成され、量子ドットＱＤの表面が無機媒質部ＭＸで保護されていることが、上記ＢＦ像および上記ＥＤＸ像から確認された。
【0076】
（実施例２）
本開示の実施例２に係る発光構造体１を基板ＳＢ上に、ステップＳ１０およびステップＳ２０に続いて、ステップＳ５０、ステップＳ６０、ステップＳ３０およびステップＳ４０をこの順で繰り返すことによって、形成した。溶媒Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、第１溶媒Ｓ１、第２溶媒Ｓ２および第３溶媒Ｓ３は、エタノールであった。第１液Ｌ１は、硫化カリウムを含み、第２液Ｌ２は、塩化亜鉛を含んだ。無機媒質部ＭＸは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と、カリウムと、塩素とを含んだ。量子ドットＱＤは、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）から成るコアと、硫化亜鉛（ＺｎＳ）から成るシェルとを有した。
本開示の実施例２に係る発光構造体１を基板ＳＢ上に、ステップＳ１０およびステップＳ２０に続いて、ステップＳ５０、ステップＳ６０、ステップＳ３０およびステップＳ４０をこの順で繰り返すことによって、形成した。溶媒Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、第１溶媒Ｓ１、第２溶媒Ｓ２および第３溶媒Ｓ３は、エタノールであった。第１液Ｌ１は、硫化カリウムを含み、第２液Ｌ２は、塩化亜鉛を含んだ。無機媒質部ＭＸは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と、カリウムと、塩素とを含んだ。量子ドットＱＤは、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）から成るコアと、硫化亜鉛（ＺｎＳ）から成るシェルとを有した。
【0077】
カルコゲナイド１０の成長プロセスにおいて、ステップＳ５０を奇数周期とし、ステップＳ３０を偶数周期として、成長プロセスを２６周期行った。カルコゲナイド１０の成長プロセスを行う前と、周期を行う毎とに塗膜ＰＦまたは発光構造体１が含む量子ドットのＰＬＱＹを測定した。
【0078】
（実施例３）
本開示の実施例２に係る発光構造体１を基板ＳＢ上に、第１液Ｌ１が硫化ナトリウムを含んだ点を除いて、前述の実施例２に係る発光構造体１と同様に形成した。無機媒質部ＭＸは、硫化亜鉛と、ナトリウムと、塩素とを含んだ。カルコゲナイド１０の成長プロセスを１５周期行い、カルコゲナイド１０の成長プロセスを行う前と、周期を行う毎とに形成された塗膜ＰＦまたは発光構造体１が含む量子ドットのＰＬＱＹを測定した。
本開示の実施例２に係る発光構造体１を基板ＳＢ上に、第１液Ｌ１が硫化ナトリウムを含んだ点を除いて、前述の実施例２に係る発光構造体１と同様に形成した。無機媒質部ＭＸは、硫化亜鉛と、ナトリウムと、塩素とを含んだ。カルコゲナイド１０の成長プロセスを１５周期行い、カルコゲナイド１０の成長プロセスを行う前と、周期を行う毎とに形成された塗膜ＰＦまたは発光構造体１が含む量子ドットのＰＬＱＹを測定した。
【0079】
図７は、本開示の実施例２および実施例３における、カルコゲナイドの成長プロセスのおける周期に対するＰＬＱＹの関係を示すグラフを示す図である。図７の横軸は、カルコゲナイド１０の成長プロセスにおける周期を示し、縦軸は、周期が０回の時のＰＬＱＹを１００％としたＰＬＱＹの相対値を示す。図７において、実施例２の結果を黒塗りドットで示し、結果を実線で結び、傾向を破線矢印で示す。図７において、実施例３の結果を白塗りドットで示し、結果を一点鎖線で結び、傾向を二点鎖線矢印で示す。
【0080】
図７に示すように、実施例２において、硫化カリウムを含む第２液Ｌ２の塗布によってＰＬＱＹが低下した。これは、カリウムの過剰供給によって、無機媒質部ＭＸがｎ型にドープされ、量子ドットＱＤへの電子閉じ込め効果が低下したためと、考えられる。一方、塩化亜鉛を含む第１液Ｌ１の塗布によって、ＰＬＱＹが回復した。これは、硫化亜鉛において、硫黄欠損密度が亜鉛欠損密度よりも大きいため、第１液Ｌ１から供給された塩素が硫黄欠損を不活性化し、ＰＬＱＹを回復させたと考えられる。したがって、ハロゲン濃度がアルカリ金属濃度よりも大きくなるように、ハロゲンおよびアルカリ金属の添加を行うことが望ましいと考えられる。
【0081】
また、実施例３において、第１液Ｌ１を塗布しても、ＰＬＱＹが一部回復するのみであり、カルコゲナイド１０の成長プロセスにおける周期の繰り返しにより最終的に、量子ドットが非発光となった。これは、ナトリウムが硫化亜鉛に過剰量ドープされたためと考えられる。以上より、無機媒質部ＭＸが硫化亜鉛を含み、無機媒質部ＭＸへの過剰量のドープを防止しない場合、ナトリウムよりもカリウムが第２元素１２に好適であると考えられる。
【0082】
（実施例４）
本開示の実施例４に係る無機媒質部ＭＸを基板ＳＢ上に、ステップＳ３０、ステップＳ４０、ステップＳ５０およびステップＳ６０を繰り返すことによって、作製した。この作成プロセスは、第２液Ｌ２の塗布（ステップＳ５０）で完了した。溶媒Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、第１溶媒Ｓ１、第２溶媒Ｓ２および第３溶媒Ｓ３は、エタノールであった。第１液Ｌ１は、硫化カリウムを含み、第２液Ｌ２は、塩化亜鉛を含んだ。基板ＳＢは、二酸化ケイ素を含むガラス基板であった。
本開示の実施例４に係る無機媒質部ＭＸを基板ＳＢ上に、ステップＳ３０、ステップＳ４０、ステップＳ５０およびステップＳ６０を繰り返すことによって、作製した。この作成プロセスは、第２液Ｌ２の塗布（ステップＳ５０）で完了した。溶媒Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、第１溶媒Ｓ１、第２溶媒Ｓ２および第３溶媒Ｓ３は、エタノールであった。第１液Ｌ１は、硫化カリウムを含み、第２液Ｌ２は、塩化亜鉛を含んだ。基板ＳＢは、二酸化ケイ素を含むガラス基板であった。
【0083】
実施例４に係る無機媒質部ＭＸをスパッタして、元素を検出した。最初（スパッタ時間にして、０～１秒）に炭素が比較的多量に検出された。続く特定の深さ（スパッタ時間にして、１～５秒）に亜鉛と硫黄とが多量に検出され、カリウムおよび塩素が少量検出された。より深く（スパッタ時間にして、５～１０秒）で、ケイ素と酸素とが多量に検出された。
【0084】
図８は、本開示の実施例４に係る無機媒質部の組成比を示す図である。表面汚染と基板ＳＢとの影響を除くために、スパッタ時間が１～３秒の間の検出結果から、無機媒質部ＭＸの平均的な組成比を算出し、この組成比を図８に示した。組成比はモル比〔Ａｔ％〕である。図８に示すように、無機媒質部ＭＸにおいて、塩素がカリウムよりも多く、ハロゲン元素濃度がアルカリ金属濃度を上回った。炭素の組成比は０．６％と微量であった。また、亜鉛が硫黄よりも少し多く、硫黄と亜鉛との比率は、Ｓ／Ｚｎ＝０．９２であった。
【0085】
また、実施例４に係る無機媒質部ＭＸを焼成して、焼成した無機媒質部ＭＸをスパッタして、元素を検出した。焼成した無機媒質部ＭＸの組成比は、焼成しない無機媒質部ＭＸの組成比と同一であった。
【0086】
〔実施形態４〕
図９は、本開示の一実施形態に係る発光素子の一例を示す断面図である。図９に示すように、本実施形態４に係る発光素子３０は、互いに対向する陽極３２および陰極３４と、陽極３２および陰極３４に設けられた発光構造体１とを備える。発光素子３０は、陽極３２および発光構造体１の間に設けられた正孔輸送層３６と、３４陰極および発光構造体１の間に設けられた電子輸送層３８と、をさらに備えてよい。
図９は、本開示の一実施形態に係る発光素子の一例を示す断面図である。図９に示すように、本実施形態４に係る発光素子３０は、互いに対向する陽極３２および陰極３４と、陽極３２および陰極３４に設けられた発光構造体１とを備える。発光素子３０は、陽極３２および発光構造体１の間に設けられた正孔輸送層３６と、３４陰極および発光構造体１の間に設けられた電子輸送層３８と、をさらに備えてよい。
【0087】
本実施形態４に係る発光構造体１は、前述の実施形態１，２の何れかに係る発光構造体１であっても、前述の実施形態１，２の何れかに係る発光構造体１に変更または改良を行った発光構造体であってもよい。本実施形態４に係る発光構造体１は、前述の実施形態３に係る製造方法によって製造されても、前述の実施形態３に係る製造方法に変更または改良を行った製造方法によって製造されても、別の製造方法によって製造されてもよい。
【0088】
（比較例１）
比較例１に係る発光素子を、次のように形成した。まず、基板上に、陽極、正孔注入層、および正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の上に、量子ドットおよび有機リガンドを含む塗膜を形成し、当該塗膜をそのまま比較例１に係る発光構造体とした。そして、発光構造体の上に、電子輸送層および陰極を形成した。
比較例１に係る発光素子を、次のように形成した。まず、基板上に、陽極、正孔注入層、および正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の上に、量子ドットおよび有機リガンドを含む塗膜を形成し、当該塗膜をそのまま比較例１に係る発光構造体とした。そして、発光構造体の上に、電子輸送層および陰極を形成した。
【0089】
比較例１に係る量子ドットは、赤色発光する量子ドットであり、インジウムリン（ＩｎＰ）から成るコアと、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）から成るシェルとを有した。後述の比較例２および実施例２に係る量子ドットは、比較例１に係る量子ドットと同一材料かつ同一サイズであった。また、比較例２および実施例２に係る陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、および陰極は、比較例１と同一材料かつ同一厚さであった。
【0090】
（比較例２）
比較例２に係る発光素子を、発光構造体を除いて、前述の比較例１に係る発光素子と同様に形成した。比較例２に係る発光構造体を、次のように形成した。まず、正孔輸送層の上に、量子ドットおよび有機リガンドを含む塗膜を形成した。そして、当該塗膜にエタノールを供給し、当該塗膜に塩化亜鉛を含むエタノール溶液を塗布し、このエタノールの供給およびエタノール溶液の塗布を繰返すことによって、塗膜から有機リガンドＯＲを除去し、量子ドットＱＤに塩素を配位させた。量子ドットおよび塩素を含む塗膜を、比較例２に係る発光構造体とした。
比較例２に係る発光素子を、発光構造体を除いて、前述の比較例１に係る発光素子と同様に形成した。比較例２に係る発光構造体を、次のように形成した。まず、正孔輸送層の上に、量子ドットおよび有機リガンドを含む塗膜を形成した。そして、当該塗膜にエタノールを供給し、当該塗膜に塩化亜鉛を含むエタノール溶液を塗布し、このエタノールの供給およびエタノール溶液の塗布を繰返すことによって、塗膜から有機リガンドＯＲを除去し、量子ドットＱＤに塩素を配位させた。量子ドットおよび塩素を含む塗膜を、比較例２に係る発光構造体とした。
【0091】
（実施例５）
実施例５に係る発光素子３０を、発光構造体１を除いて、前述の比較例１に係る発光素子と同様に形成した。実施例５に係る発光構造体１を、正孔輸送層の上に、前述の実施形態３に係る製造方法によって、ステップＳ２０およびステップＳ４０に続いて、ステップＳ３０、ステップＳ４０、ステップＳ５０およびステップＳ６０を繰り返すことによって、形成した。溶媒Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、第１溶媒Ｓ１、第２溶媒Ｓ２および第３溶媒Ｓ３は、エタノールであった。第１液Ｌ１は、硫化カリウムを含み、第２液Ｌ２は、塩化亜鉛および塩化マグネシウムを含んだ。無機媒質部ＭＸは、硫化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＳ）と、カリウムと、塩素とを含んだ。
実施例５に係る発光素子３０を、発光構造体１を除いて、前述の比較例１に係る発光素子と同様に形成した。実施例５に係る発光構造体１を、正孔輸送層の上に、前述の実施形態３に係る製造方法によって、ステップＳ２０およびステップＳ４０に続いて、ステップＳ３０、ステップＳ４０、ステップＳ５０およびステップＳ６０を繰り返すことによって、形成した。溶媒Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、第１溶媒Ｓ１、第２溶媒Ｓ２および第３溶媒Ｓ３は、エタノールであった。第１液Ｌ１は、硫化カリウムを含み、第２液Ｌ２は、塩化亜鉛および塩化マグネシウムを含んだ。無機媒質部ＭＸは、硫化亜鉛マグネシウム（ＺｎＭｇＳ）と、カリウムと、塩素とを含んだ。
【0092】
図１０、図１１および図１３はそれぞれ、定電流（２５ｍＡ／ｃｍ２）試験における比較例１、比較例２および本開示の実施例５に係る発光素子の時間経過に対する発光輝度および駆動電圧を示すグラフを示す図である。各図の横軸は、発光開始時からの時間を示し、左側縦軸は、発光開始時の発光輝度を１００％とした相対輝度を示し、右側縦軸は、発光素子の駆動電圧を示す。各図において、輝度と時間との関係を実線で示し、電圧と時間との関係を一点鎖線で示す。
【0093】
比較例１に係る発光素子は、６０時間以上７０時間未満が経過した時点で急激に輝度が低下したため、試験を終了した。
【0094】
比較例２に係る発光素子は、発光輝度の初期値が３９０．１〔ｃｄ／ｍ２〕であり、１５０時間が経過した時点で試験を終了した。試験終了時点においても比較例２に係る発光素子は発光し続けていた。比較例２に係る輝度と時間との関係について、８０時間から１５０時間までの測定値に、適用結果が片対数グラフで直線を描くように、最小二乗法によるフィッティング関数を適用した。適用結果を、図１１に破線で示した。なお、図１１において、６０時間以上７０時間未満の時点で記録された駆動電圧の急激な降下および復帰は、当該試験の中断および再開によって記録されたものである。このため、上述した駆動電圧の急激な降下および復帰は、比較例２に係る発光素子の実際の物性を表すものではない点に注意されたい。
【0095】
実施例５に係る発光素子３０は、発光輝度の初期値は９０９．５〔ｃｄ／ｍ２〕であり、１５７時間が経過した時点で試験を終了した。試験終了時点においても実施例５に係る発光素子は発光し続けていた。実施例５に係る輝度と時間との関係について、１３７時間から１５７時間までの測定値に、適用結果が片対数グラフで直線を描くように、最小二乗法によるフィッティング関数を適用した。適用結果を、図１３に破線で示した。
【0096】
図１２および図１４はそれぞれ、比較例２および実施例５に係る発光素子の耐用寿命の推定値を示す図である。「ＬＴ９５」は、発光素子の発光輝度が初期値の９５％になるまでの寿命時間（Lifetime）の推定値を示し、「ＬＴ５０」は、発光素子の発光輝度が初期値の５０％になるまでの寿命時間の推定値を示す。一般的に、あるナノＬＥＤにおいて、発光輝度の初期値がＬ０（Ｐ）のときに発光輝度が初期値のｘ〔％〕になるまでの寿命時間ＬＴ（ｘ，Ｐ）と、発光輝度の初期値がＬ０（Ｑ）のときに発光輝度が初期値のｘ〔％〕になるまでの寿命時間ＬＴ（ｘ，Ｑ）とに関し、Ｌ０（Ｐ）、Ｌ０（Ｑ）、およびｘに関わらず、下記の関係式が成立することが知られている。下記関係式は、「信頼性算出式」と呼ばれている。
【0097】
ＬＴ（ｘ、Ｐ）×{Ｌ０（Ｐ）}ｎ＝ＬＴ（ｘ、Ｑ）×{Ｌ０（Ｑ）}ｎ＝定数
ｎは、ナノＬＥＤに依存する係数であり、比較例１，２に係る発光素子および実施例２に係る発光素子３０について、ｎ＝１．８であることを、別途確認した。
ｎは、ナノＬＥＤに依存する係数であり、比較例１，２に係る発光素子および実施例２に係る発光素子３０について、ｎ＝１．８であることを、別途確認した。
【0098】
図１２および図１４に示すように、前述のフィッティング関数の適用結果および上記関係式から、発光輝度の初期値が３９０．１〔ｃｄ／ｍ２〕または９０９．５〔ｃｄ／ｍ２〕であった（すなわち、定電流試験を継続した）場合、発光輝度の初期値が１００〔ｃｄ／ｍ２〕であった場合、発光輝度の初期値が１０００〔ｃｄ／ｍ２〕であった場合のそれぞれについて、ＬＴ９５およびＬＴ５０を推定した。
【0099】
図１０～図１４が示すように、比較例１よりも比較例２および実施例５で、発光素子が輝度を維持する時間が長かった。これは、量子ドットとの結合が強いと期待される無機材料（ハロゲン、硫化亜鉛マグネシウム）による被覆によって、発光構造体が通電による電気化学反応に対する耐性（以降、「通電耐性」）を向上したためと考えられる。さらに、比較例２によりも実施例５で、通電耐性が高かった。これは、硫化亜鉛マグネシウムが量子ドットＱＤを被覆したことにより、通電時に発光構造体１の表面近傍に形成される欠陥が不活性化され、量子ドットＱＤのＰＬＱＹの低下が低減されたためと考えられる。
【0100】
〔実施形態５〕
図１５は、本開示の一実施形態に係る表示装置の構成の一例を示す模式図である。図１５に示すように、表示装置４０は、赤色画素ＰＲ、緑色画素ＰＧおよび青色画素ＰＢを含む表示部ＤＡと、赤色画素ＰＲ、緑色画素ＰＧおよび青色画素ＰＢを駆動する、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２と、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２を制御する表示制御部ＤＣとを備える。赤色画素ＰＲ、緑色画素ＰＧおよび青色画素ＰＢはそれぞれ、発光素子３０と、発光素子３０に接続する画素回路ＰＣとを含む。画素回路ＰＣが、走査信号線ＧＬ、データ信号線ＤＬおよび発光制御線ＥＬに接続されてもよい。走査信号線ＧＬおよび発光制御線ＥＬが第１ドライバＸ１に接続され、データ信号線ＤＬが第２ドライバＸ２に接続されてもよい。発光素子３０は、前述の実施形態４に係る発光素子３０であっても、前述の実施形態４に係る発光素子３０に変更または改良を行った発光素子であってもよい。
図１５は、本開示の一実施形態に係る表示装置の構成の一例を示す模式図である。図１５に示すように、表示装置４０は、赤色画素ＰＲ、緑色画素ＰＧおよび青色画素ＰＢを含む表示部ＤＡと、赤色画素ＰＲ、緑色画素ＰＧおよび青色画素ＰＢを駆動する、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２と、第１ドライバＸ１および第２ドライバＸ２を制御する表示制御部ＤＣとを備える。赤色画素ＰＲ、緑色画素ＰＧおよび青色画素ＰＢはそれぞれ、発光素子３０と、発光素子３０に接続する画素回路ＰＣとを含む。画素回路ＰＣが、走査信号線ＧＬ、データ信号線ＤＬおよび発光制御線ＥＬに接続されてもよい。走査信号線ＧＬおよび発光制御線ＥＬが第１ドライバＸ１に接続され、データ信号線ＤＬが第２ドライバＸ２に接続されてもよい。発光素子３０は、前述の実施形態４に係る発光素子３０であっても、前述の実施形態４に係る発光素子３０に変更または改良を行った発光素子であってもよい。
【0101】
図１６は、本開示の一実施形態に係る表示装置の構成の一例を示す断面図である。表示装置４０は、基板４３と、発光素子層４５と、封止層４６とを含んでよい。基板４３は、支持基板４１および画素回路層４２を含む画素回路基板であってよい。支持基板４１にはガラス基板、樹脂基板等を用いることができる。支持基板４１が可撓性であってもよい。画素回路層４２は、例えばマトリクス配置された複数の画素回路ＰＣを含む。画素回路ＰＣは、階調信号が書き込まれる画素容量と、階調信号に応じて発光素子３０の電流値を制御するトランジスタと、走査信号線ＧＬおよびデータ信号線ＤＬに接続するトランジスタと、発光制御線ＥＬに接続するトランジスタとを含んでよい。
【0102】
図１６に示すように、発光素子層４５は、基板４３側から順に、陽極３２、陽極３２のエッジを覆うエッジカバー膜４４、正孔輸送層３６、発光構造体１、電子輸送層３８、および陰極３４を含んでよい。発光素子層４５は、赤色光を発する発光構造体１（１Ｒ）を含む発光素子３０（３０Ｒ）と、緑色光を発する発光構造体１（１Ｇ）を含む発光素子３０（３０Ｇ）と、青色光を発する発光構造体１（１Ｂ）を含む発光素子３０（３０Ｂ）とを備えてもよい。陰極３４は、光取り出し側に位置してよい。封止層４６は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜等の無機絶縁膜を含み、異物（水、酸素等）が発光素子層４５に侵入することを防ぐ。
【0103】
なお、表示装置４０は、何れも発光構造体１を含む複数の発光素子３０を備えているが、本実施形態においてはこれに限られない。本実施形態においては、表示装置４０が備える複数の発光素子のうちの少なくとも一つが、前述した何れかの実施形態に記載された発光構造体１を含む発光素子３０であればよい。換言すれば、表示装置４０は、発光構造体１を含む発光素子３０の他に、従来公知の種々の発光素子を備えていてもよい。
【0104】
〔まとめ〕
本開示の態様１に係る発光構造体（１）は、第１量子ドット（ＱＤ１）および第２量子ドット（ＱＤ２）と、前記第１量子ドット（ＱＤ１）および前記第２量子ドット（ＱＤ２）の間に位置する無機媒質部（ＭＸ）であり、カルコゲン元素（１６）および第１元素（１８）から構成されたカルコゲナイド（１０）と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素（１２）と、ハロゲン元素（１４）と、を含む無機媒質部（ＭＸ）と、を含む構成である。
本開示の態様１に係る発光構造体（１）は、第１量子ドット（ＱＤ１）および第２量子ドット（ＱＤ２）と、前記第１量子ドット（ＱＤ１）および前記第２量子ドット（ＱＤ２）の間に位置する無機媒質部（ＭＸ）であり、カルコゲン元素（１６）および第１元素（１８）から構成されたカルコゲナイド（１０）と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素（１２）と、ハロゲン元素（１４）と、を含む無機媒質部（ＭＸ）と、を含む構成である。
【0105】
本開示の態様２に係る発光構造体（１）は、上記カルコゲン元素（１６）は、硫黄、セレンおよびテルルのうちの少なくとも１つを含む、態様１に係る構成であってよい。
【0106】
本開示の態様３に係る発光構造体（１）は、上記第１元素（１８）は、金属元素およびシリコンのうちの少なくとも１つを含む、態様１または２に係る構成であってよい。
【0107】
本開示の態様４に係る発光構造体（１）は、上記無機媒質部（ＭＸ）は、断面における上記第２元素（１２）の密度が、１×１０１４ｃｍ－２以下である部分を有する、態様１～３の何れかに係る構成であってよい。
【0108】
本開示の態様５に係る発光構造体（１）は、上記無機媒質部（ＭＸ）は、断面における上記第２元素（１２）の密度が、１×１０１１ｃｍ－２以下である部分を有する、態様１～４の何れかに係る構成であってよい。
【0109】
本開示の態様６に係る発光構造体（１）は、上記無機媒質部（ＭＸ）は、断面における上記ハロゲン元素（１４）の密度が、１×１０１４ｃｍ－２以下である部分を有する、態様１～５の何れかに係る構成であってよい。
【0110】
本開示の態様７に係る発光構造体（１）は、上記無機媒質部（ＭＸ）は、断面における上記ハロゲン元素（１４）の密度が、１×１０１１ｃｍ－２以下である部分を有する、態様１～６の何れかに係る構成であってよい。
【0111】
本開示の態様８に係る発光構造体（１）は、上記無機媒質部（ＭＸ）は、断面における上記ハロゲン元素（１４）の密度が、上記断面における上記第２元素（１２）の密度よりも大きい部分を有する、態様１～７の何れかに係る構成であってよい。
【0112】
本開示の態様９に係る発光構造体（１）は、上記無機媒質部（ＭＸ）が炭素をさらに含む、態様１～８の何れかに係る構成であってよい。
【0113】
本開示の態様１０に係る発光構造体（１）は、当該発光構造体（１）における上記炭素のモル比率が、１０％以下である、態様９に係る構成であってよい。
【0114】
本開示の態様１１に係る発光構造体（１）は、上記無機媒質部（ＭＸ）が酸素をさらに含む、態様１～１０の何れかに係る構成であってよい。
【0115】
本開示の態様１２に係る発光構造体（１）は、前記第２元素（１２）は、カリウムを含む、態様１～１１の何れかに係る構成であってよい。
【0116】
本開示の態様１３に係る発光構造体（１）は、前記ハロゲン元素（１４）は、塩素を含む、態様１～１２の何れかに係る構成であってよい。
【0117】
本開示の態様１４に係る発光構造体（１）は、前記第２元素（１２）の少なくとも一部と、前記ハロゲン元素（１４）の少なくとも一部とはそれぞれ、前記第１量子ドット（ＱＤ１）の表面から１〔ｎｍ〕以内に位置する、態様１～１３の何れかに係る構成であってよい。
【0118】
本開示の態様１５に係る発光構造体（１）は、前記第１量子ドット（ＱＤ１）は、カドミウム、亜鉛および鉛から成る群から選択された元素と、硫黄、セレンおよびテルルから成る群から選択された元素と、の組合せ、または、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムから成る群から選択された元素と、リン、窒素およびヒ素から成る群から選択された元素と、の組合せ、または、銅および銀から成る群から選択された元素と、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムから成る群から選択された元素と、硫黄、セレンおよびテルルから成る群から選択された元素と、の組合せを含む、態様１～１４の何れかに係る構成であってよい。
【0119】
本開示の態様１６に係る発光構造体（１）は、前記第１量子ドット（ＱＤ１）は、発光ピークを３６０〔ｎｍ〕～８３０〔ｎｍ〕に有する、態様１～１５の何れかに係る構成であってよい。
【0120】
本開示の態様１７に係る発光素子（３０）は、陽極（３２）および陰極（３４）と、前記陽極（３２）および前記陰極（３４）の間に設けられた、態様１～１６の何れかに係る発光構造体（１）を備える構成であってよい。
【0121】
本開示の態様１８に係る表示装置（４０）は、赤色画素（ＰＲ）、緑色画素（ＰＧ）および青色画素（ＰＢ）を備え、前記赤色画素（ＰＲ）、前記緑色画素（ＰＧ）および前記青色画素（ＰＢ）の少なくとも１つが態様１７に係る発光素子（３０）を含む構成であってよい。
【0122】
本開示の態様１９に係る発光構造体（１）の製造方法は、複数の量子ドットおよび有機リガンド（ＯＲ）を含む塗膜（ＰＦ）を形成する工程と、前記塗膜（ＰＦ）に、前記有機リガンド（ＯＲ）が溶解可能な溶媒を供給する工程と、前記塗膜（ＰＦ）に、カルコゲン元素（１６）を含む第１液（Ｌ１）を供給する工程と、前記塗膜（ＰＦ）に、前記カルコゲン元素（１６）とカルコゲナイド（１０）を構成する第１元素（１８）を含む第２液（Ｌ２）を供給する工程と、を含む方法である。
【0123】
本開示の態様２０に係る発光構造体（１）の製造方法は、前記第１液（Ｌ１）は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のうちの少なくとも１つを含む第２元素（１２）を含む、態様１９に係る方法であってよい。
【0124】
本開示の態様２１に係る発光構造体（１）の製造方法は、前記第２液（Ｌ２）は、ハロゲン元素（１４）を含む、態様１９または２０に係る方法であってよい。
【0125】
本開示の態様２２に係る発光構造体（１）の製造方法は、前記第１液（Ｌ１）を供給する工程と、前記第２液（Ｌ２）を供給する工程とを交互に行う、態様１９～２１の何れかに係る方法であってよい。
【0126】
本開示の様態２３に係る発光構造体（１）の製造方法は、前記塗膜に供給するときの前記第１液（Ｌ１）および前記第２液（Ｌ２）の温度は－１２６℃～３８９℃である、様態１９～２２の何れかに係る方法であってよい。
【0127】
本開示の様態２４に係る発光構造体（１）の製造方法は、前記第１液（Ｌ１）は、前記カルコゲン元素（１６）を１×１０―７ｍｏｌ／Ｌ～２０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、様態１９～２３の何れかに係る方法であってよい。
【0128】
本開示の様態２５に係る発光構造体（１）の製造方法は、前記第２液（Ｌ２）は、前記第１元素（１８）を１×１０―７ｍｏｌ／Ｌ～２０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、様態１９～２４の何れかに係る方法であってよい。
【0129】
本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【符号の説明】
【0130】
１ 発光構造体
１０ カルコゲナイド
１２ 第２元素
１４ ハロゲン元素
１６ カルコゲン元素
１８ 第１元素
３０ 発光素子
３２ 陽極
３４ 陰極
３６ 正孔輸送層
３８ 電子輸送層
４０ 表示装置
Ｆ１ 製造方法
Ｌ１ 第１液
Ｌ２ 第２液
ＭＸ 無機媒質部
ＯＲ 有機リガンド
ＰＦ 塗膜
ＰＢ 青色画素
ＰＧ 緑色画素
ＰＲ 赤色画素
ＱＤ１ 第１量子ドット
ＱＤ２ 第２量子ドット
Ｓ１ 第１溶媒（溶媒）
Ｓ２ 第２溶媒（溶媒）
Ｓ３ 第３溶媒（溶媒）
１０ カルコゲナイド
１２ 第２元素
１４ ハロゲン元素
１６ カルコゲン元素
１８ 第１元素
３０ 発光素子
３２ 陽極
３４ 陰極
３６ 正孔輸送層
３８ 電子輸送層
４０ 表示装置
Ｆ１ 製造方法
Ｌ１ 第１液
Ｌ２ 第２液
ＭＸ 無機媒質部
ＯＲ 有機リガンド
ＰＦ 塗膜
ＰＢ 青色画素
ＰＧ 緑色画素
ＰＲ 赤色画素
ＱＤ１ 第１量子ドット
ＱＤ２ 第２量子ドット
Ｓ１ 第１溶媒（溶媒）
Ｓ２ 第２溶媒（溶媒）
Ｓ３ 第３溶媒（溶媒）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】