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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024074701
(43)【公開日】2024-05-31
(54)【発明の名称】含フッ素アルデヒド化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/331 20060101AFI20240524BHJP
【ＦＩ】
C08G65/331
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022186031
(22)【出願日】2022-11-21
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 弘毅
(72)【発明者】
【氏名】川上 貴史
(72)【発明者】
【氏名】青山 元志
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA21
4J005BA00
4J005BD00
4J005BD04
(57)【要約】
【課題】従来と比較して温和な条件で簡便に含フッ素アルデヒド化合物を製造する含フッ素アルデヒド化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得るフッ素化工程と、フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る脱エステル化工程と、を含む、含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得るフッ素化工程と、フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る脱エステル化工程と、を含む、含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得るフッ素化工程と、
前記フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る脱エステル化工程と、を含む、含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
前記フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る脱エステル化工程と、を含む、含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項2】
前記フッ素化工程では、前記エステル化合物とフッ素とを接触させ、接触時間を０．１～１．５秒とする、請求項１に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項3】
前記エステル化合物は、下記式（１）で表され、
前記フッ素化エステル化合物は、下記式（２）で表される、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
ＲＡ－ＣＨＲ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ …（１）
ＲＡＦ－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢＦ …（２）
式（１）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨであり、
ＲＨＦは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
Ｒ１は水素原子又はフッ素原子である。
式（２）中、
ＲＡＦはＲＡに対応する基であり、ＲＢＦはＲＢに対応する基であり、
ＲＡ及びＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＡ及びＲＢと同一の基、又は、ＲＡ及びＲＢに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＡ及びＲＢが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦである。
前記フッ素化エステル化合物は、下記式（２）で表される、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
ＲＡ－ＣＨＲ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ …（１）
ＲＡＦ－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢＦ …（２）
式（１）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨであり、
ＲＨＦは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
Ｒ１は水素原子又はフッ素原子である。
式（２）中、
ＲＡＦはＲＡに対応する基であり、ＲＢＦはＲＢに対応する基であり、
ＲＡ及びＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＡ及びＲＢと同一の基、又は、ＲＡ及びＲＢに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＡ及びＲＢが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦである。
【請求項4】
前記式（２）中、
前記ＲＡＦ及び前記ＲＢＦは、
前記ＲＡ及び前記ＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であって、水素原子を含む場合には、ＲＡ及びＲＢに存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であり、水素原子を含まない場合には、前記ＲＡ及び前記ＲＢと同一の基であり、
前記ＲＡ及び前記ＲＢが１価有機基ＲＨである場合に、前記基Ｍ中に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である、請求項３に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
前記ＲＡＦ及び前記ＲＢＦは、
前記ＲＡ及び前記ＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であって、水素原子を含む場合には、ＲＡ及びＲＢに存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であり、水素原子を含まない場合には、前記ＲＡ及び前記ＲＢと同一の基であり、
前記ＲＡ及び前記ＲＢが１価有機基ＲＨである場合に、前記基Ｍ中に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である、請求項３に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項5】
前記式（１）中、ＲＢは、少なくとも１つのフッ素原子を含む、請求項３に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項6】
式（１）中、ＲＡは、下記式（Ｘ１）で表される、請求項３に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
Ｒ１１Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－Ｒ１３－ …（Ｘ１）
式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ１は０～５００の整数である。
Ｒ１１Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－Ｒ１３－ …（Ｘ１）
式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ１は０～５００の整数である。
【請求項7】
前記フッ素化工程において、前記液相中、前記エステル化合物の含有量は、３０～５０質量％である、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項8】
前記フッ素化工程において、前記液相は、含塩素溶媒を含む、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【請求項9】
前記脱エステル化工程では、前記フッ素化エステル化合物をアルコール化合物と反応させた後、加熱する、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、含フッ素アルデヒド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素化合物には産業上有用な化合物が多く存在し、従来から様々な製造方法が開発されてきた。特に、末端にアルデヒド基を有する含フッ素アルデヒド化合物は、アルデヒド基を他の官能基に変換することで種々の含フッ素化合物を製造することができるため、有用である。
【0003】
例えば、特許文献１には、含フッ素エステル化合物を、ルイス酸化合物の存在下、水素化ケイ素化合物と反応させる工程と、シリル化合物を脱離する工程と、加熱する工程と、を含む含フッ素アルデヒド化合物の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、含フッ素カルボン酸とＮ，Ｏ－ジメチルヒドロキシアミンとを反応させる工程と、アルキルリチウム存在下で還元する工程と、を含む含フッ素アルデヒド化合物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０２１／２５１３９６号
【特許文献2】特開２０２１－０５５１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されている方法では、反応途中に水素が発生するほか、製造工程が多段階である。そこで、より温和な条件で簡便に含フッ素アルデヒド化合物を製造することが求められている。
【0006】
本発明の一実施形態における課題は、従来と比較して温和な条件で簡便に含フッ素アルデヒド化合物を製造する含フッ素アルデヒド化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得るフッ素化工程と、
フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る脱エステル化工程と、を含む、含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜２＞
フッ素化工程では、エステル化合物とフッ素とを接触させ、接触時間を０．１～１．５秒とする、＜１＞に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜３＞
エステル化合物は、下記式（１）で表され、
フッ素化エステル化合物は、下記式（２）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
ＲＡ－ＣＨＲ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ …（１）
ＲＡＦ－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢＦ …（２）
式（１）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨであり、
ＲＨＦは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
Ｒ１は水素原子又はフッ素原子である。
式（２）中、
ＲＡＦはＲＡに対応する基であり、ＲＢＦはＲＢに対応する基であり、
ＲＡ及びＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＡ及びＲＢと同一の基、又は、ＲＡ及びＲＢに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＡ及びＲＢが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦである。
＜４＞
式（２）中、
ＲＡＦ及びＲＢＦは、
ＲＡ及びＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であって、水素原子を含む場合には、ＲＡ及びＲＢに存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であり、水素原子を含まない場合には、ＲＡ及びＲＢと同一の基であり、
ＲＡ及びＲＢが１価有機基ＲＨである場合に、基Ｍ中に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である、＜３＞に記載の含フッ素アルデヒドの製造方法。
＜５＞
式（１）中、ＲＢは、少なくとも１つのフッ素原子を含む、＜３＞又は＜４＞に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜６＞
式（１）中、ＲＡは、下記式（Ｘ１）で表される、＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
Ｒ１１Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－Ｒ１３－ …（Ｘ１）
式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ１は０～５００の整数である。
＜７＞
フッ素化工程において、液相中、エステル化合物の含有量は、３０～５０質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜８＞
フッ素化工程において、液相は、含塩素溶媒を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜９＞
脱エステル化工程では、フッ素化エステル化合物をアルコール化合物と反応させた後、加熱する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜１＞
エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得るフッ素化工程と、
フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る脱エステル化工程と、を含む、含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜２＞
フッ素化工程では、エステル化合物とフッ素とを接触させ、接触時間を０．１～１．５秒とする、＜１＞に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜３＞
エステル化合物は、下記式（１）で表され、
フッ素化エステル化合物は、下記式（２）で表される、＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
ＲＡ－ＣＨＲ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ …（１）
ＲＡＦ－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢＦ …（２）
式（１）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨであり、
ＲＨＦは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
Ｒ１は水素原子又はフッ素原子である。
式（２）中、
ＲＡＦはＲＡに対応する基であり、ＲＢＦはＲＢに対応する基であり、
ＲＡ及びＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＡ及びＲＢと同一の基、又は、ＲＡ及びＲＢに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＡ及びＲＢが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦである。
＜４＞
式（２）中、
ＲＡＦ及びＲＢＦは、
ＲＡ及びＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であって、水素原子を含む場合には、ＲＡ及びＲＢに存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であり、水素原子を含まない場合には、ＲＡ及びＲＢと同一の基であり、
ＲＡ及びＲＢが１価有機基ＲＨである場合に、基Ｍ中に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である、＜３＞に記載の含フッ素アルデヒドの製造方法。
＜５＞
式（１）中、ＲＢは、少なくとも１つのフッ素原子を含む、＜３＞又は＜４＞に記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜６＞
式（１）中、ＲＡは、下記式（Ｘ１）で表される、＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
Ｒ１１Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－Ｒ１３－ …（Ｘ１）
式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ１は０～５００の整数である。
＜７＞
フッ素化工程において、液相中、エステル化合物の含有量は、３０～５０質量％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜８＞
フッ素化工程において、液相は、含塩素溶媒を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
＜９＞
脱エステル化工程では、フッ素化エステル化合物をアルコール化合物と反応させた後、加熱する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、従来と比較して温和な条件で簡便に含フッ素アルデヒド化合物を製造する含フッ素アルデヒド化合物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、式（１）で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物、基等もこれに準ずる。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、式（１）で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物、基等もこれに準ずる。
【0010】
［含フッ素アルデヒド化合物の製造方法］
本開示の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法は、エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得るフッ素化工程と、フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る脱エステル化工程と、を含む。
本開示の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法は、エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得るフッ素化工程と、フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る脱エステル化工程と、を含む。
【0011】
本開示の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法では、フッ素化工程において、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得ることにより、その後の脱エステル化工程を実施した後に、含フッ素アルデヒド化合物を得ることができる。例えば、フッ素化工程において、原料であるエステル化合物における水素原子の全てをフッ素原子に変換した場合には、その後の脱エステル化工程を実施しても、含フッ素アルデヒド化合物を得ることはできない。本開示の含フッ素共重合体の製造方法を用いれば、従来と比較して簡便に含フッ素アルデヒド化合物を得ることができる。
【0012】
以下、本開示の含フッ素共重合体の製造方法における各工程について、詳細に説明する。
【0013】
＜フッ素化工程＞
フッ素化工程では、エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得る。
フッ素化工程では、エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得る。
【0014】
フッ素化工程で用いるエステル化合物は、エステル結合（すなわち、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－）を有する化合物である。エステル化合物に含まれるエステル結合の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。入手しやすさの観点から、エステル化合物に含まれるエステル結合の数は１つ又は２つであることが好ましい。すなわち、エステル化合物は、モノエステル化合物又はジエステル化合物であることが好ましい。
【0015】
また、フッ素化工程では、フッ素化によって－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物が得られればよく、フッ素化前のエステル化合物の構造は特に限定されない。本開示の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法では、フッ素化工程によって得られるフッ素化エステル化合物が、エステル結合の酸素原子の隣に、－ＣＨＦ－基を有することに特徴がある。
【0016】
フッ素化工程で得られるフッ素化エステル化合物は、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有していればよく、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基以外の構造は特に限定されない。フッ素化エステル化合物に含まれる－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【0017】
中でも、エステル化合物は、下記式（１）で表され、フッ素化エステル化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。
ＲＡ－ＣＨＲ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ …（１）
ＲＡＦ－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢＦ …（２）
ＲＡ－ＣＨＲ１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢ …（１）
ＲＡＦ－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＢＦ …（２）
【0018】
式（１）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨであり、
ＲＨＦは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
Ｒ１は水素原子又はフッ素原子である。
式（２）中、
ＲＡＦはＲＡに対応する基であり、ＲＢＦはＲＢに対応する基であり、
ＲＡ及びＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＡ及びＲＢと同一の基、又は、ＲＡ及びＲＢに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＡ及びＲＢが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦである。
なお、化合物２は化合物１がフッ素化されたものであるから、化合物２は化合物１のＲＡ、Ｒ１、ＲＢ中のフッ素化可能な原子の１以上がフッ素原子に置換されたものであり、（ＲＡ中のフッ素化可能な原子の数＋Ｒ１中のフッ素化可能な原子の数＋ＲＢ中のフッ素化可能な原子数）＞（ＲＡＦ中のフッ素化可能な原子の数＋ＲＢＦ中のフッ素化可能な原子の数）である。フッ素化可能な原子としては、例えば、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、フッ素化可能な原子は、水素原子が好ましい。
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨであり、
ＲＨＦは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
Ｒ１は水素原子又はフッ素原子である。
式（２）中、
ＲＡＦはＲＡに対応する基であり、ＲＢＦはＲＢに対応する基であり、
ＲＡ及びＲＢがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＡ及びＲＢと同一の基、又は、ＲＡ及びＲＢに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＡ及びＲＢが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＡＦ及びＲＢＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦである。
なお、化合物２は化合物１がフッ素化されたものであるから、化合物２は化合物１のＲＡ、Ｒ１、ＲＢ中のフッ素化可能な原子の１以上がフッ素原子に置換されたものであり、（ＲＡ中のフッ素化可能な原子の数＋Ｒ１中のフッ素化可能な原子の数＋ＲＢ中のフッ素化可能な原子数）＞（ＲＡＦ中のフッ素化可能な原子の数＋ＲＢＦ中のフッ素化可能な原子の数）である。フッ素化可能な原子としては、例えば、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、フッ素化可能な原子は、水素原子が好ましい。
【0019】
本開示において、「１価飽和炭化水素基」は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及びシクロアルキル基のいずれであってもよい。直鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基には、脂環構造が含まれていてもよい。
【0020】
本開示において、「ハロゲノ」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子により、基中に存在する水素原子の１個以上が置換されたことを意味する。基中には、水素原子が存在していてもよく、存在しなくてもよい。
【0021】
本開示において、「ペルハロゲノ」とは、基中に水素原子が存在しないことを意味する。
【0022】
本開示において、「ハロゲノ１価飽和炭化水素基」とは、ハロゲン原子により、１価飽和炭化水素基中に存在する水素原子の１個以上が置換された基を意味する。
【0023】
本開示において、「ヘテロ原子」とは、炭素原子及び水素原子以外の原子を意味し、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。
【0024】
本開示において、「ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基」とは、１価飽和炭化水素基中に、２価のヘテロ原子、又はヘテロ原子を含む２価の基が含まれている基を意味する。２価のヘテロ原子としては、例えば、－Ｏ－及び－Ｓ－が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ２－、及び－ＰＨ－が挙げられる。
【0025】
本開示において、「ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基」とは、上記ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基を意味する。
【0026】
本開示において、「１価有機基」とは、炭素原子を必須とする１価の基をいう。
【0027】
〔ＲＡ〕
式（１）中、ＲＡは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨである。
式（１）中、ＲＡは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨである。
【0028】
ＲＡで表される１価飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【0029】
ＲＡで表されるハロゲノ１価飽和炭化水素基としては、ハロゲノアルキル基が好ましい。ハロゲノ１価飽和炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0030】
ＲＡで表されるヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基は、エーテル性酸素原子（すなわち、－Ｏ－）を含む１価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がより好ましい。
【0031】
ＲＡで表されるハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、ハロゲノ（ヘテロ原子含有アルキル基）が好ましい。ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基は、エーテル性酸素原子を含むハロゲノ１価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含むハロゲノアルキル基がより好ましい。
【0032】
ＲＡの炭素数は、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、１～５００が好ましく、５～１００がより好ましい。
【0033】
中でも、ＲＡは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Ｒ１１Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－Ｒ１３－ …（Ｘ１）
Ｒ１１Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－Ｒ１３－ …（Ｘ１）
【0034】
式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ１は０～５００の整数である。
【0035】
式（Ｘ１）中、Ｒ１１としては、例えば、アルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
【0036】
Ｒ１１の炭素数は、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、１～１００が好ましく、１～５０がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～６が特に好ましい。
【0037】
Ｒ１１で表されるアルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、分岐鎖状アルキル基であってもよく、環構造を有するアルキル基であってもよい。
【0038】
Ｒ１１で表されるフルオロアルキル基は、直鎖状フルオロアルキル基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキル基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキル基であってもよい。
【0039】
中でも、Ｒ１１は、アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。
【0040】
式（Ｘ１）中、ｍ１は０～３００の整数が好ましく、０～２００の整数がより好ましく、０～１５０の整数がさらに好ましい。
【0041】
式（Ｘ１）中、－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－は、下記式（Ｘ２）で表されることが好ましい。
－［（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５（Ｒｆ６Ｏ）ｋ６］－ …（Ｘ２）
ただし、
Ｒｆ１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ６は、炭素数６のフルオロアルキレン基である。
ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、ｋ５、及びｋ６は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４＋ｋ５＋ｋ６は０～５００の整数である。
－［（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５（Ｒｆ６Ｏ）ｋ６］－ …（Ｘ２）
ただし、
Ｒｆ１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ６は、炭素数６のフルオロアルキレン基である。
ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、ｋ５、及びｋ６は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４＋ｋ５＋ｋ６は０～５００の整数である。
【0042】
フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４＋ｋ５＋ｋ６は、１～５００の整数が好ましく、１～３００の整数であることがより好ましく、５～２００の整数であることがさらに好ましく、１０～１５０の整数であることが特に好ましい。
【0043】
なお、式（Ｘ２）における（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の結合順序は任意である。式（Ｘ２）のｋ１～ｋ６は、それぞれ、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５は、（Ｒｆ５Ｏ）の数がｋ５個であることを表し、（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５のブロック配置構造を表すものではない。同様に、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
【0044】
Ｒｆ３～Ｒｆ６において、フルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
【0045】
Ｒｆ１の具体例としては、－ＣＦ２－及び－ＣＨＦ－が挙げられる。
【0046】
Ｒｆ２の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、及び－ＣＨ２ＣＨＦ－が挙げられる。
【0047】
Ｒｆ３の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、及び－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－が挙げられる。
【0048】
Ｒｆ４の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、及び－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－が挙げられる。
【0049】
Ｒｆ５の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、及び－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－が挙げられる。
【0050】
Ｒｆ６の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、及び－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－が挙げられる。
ここで、－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン－１，３－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン－１，４－ジイル基が挙げられる。
ここで、－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン－１，３－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン－１，４－ジイル基が挙げられる。
【0051】
中でも、－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－は、下記式（Ｆ１）～（Ｆ３）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、式（Ｆ２）で表される構造を含むことがより好ましい。
－（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－ …（Ｆ１）
－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４－ …（Ｆ２）
－（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３－ …（Ｆ３）
ただし、式（Ｆ１）～式（Ｆ３）の各符号は、上記式（Ｘ２）と同様である。
－（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－ …（Ｆ１）
－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４－ …（Ｆ２）
－（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３－ …（Ｆ３）
ただし、式（Ｆ１）～式（Ｆ３）の各符号は、上記式（Ｘ２）と同様である。
【0052】
式（Ｆ１）及び式（Ｆ２）において、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）、（Ｒｆ２Ｏ）と（Ｒｆ４Ｏ）の結合順序は各々任意である。例えば（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が交互に配置されてもよく、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式（Ｆ２）においても同様である。
式（Ｆ１）において、ｋ１は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ２）において、ｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ４は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ３）において、ｋ３は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ１）において、ｋ１は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ２）において、ｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ４は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ３）において、ｋ３は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
【0053】
式（Ｘ１）中、Ｒ１３としては、上記、Ｒｆ１～Ｒｆ６と同様のものが挙げられる。
【0054】
中でも、Ｒ１３は、炭素数１～３のフルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【0055】
ＲＡの具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。構造式中、ａは１～５００が好ましく、例えば、７である。ｂは１～３０が好ましく、例えば、１３である。＊は、－ＣＨＲ１－との結合部位を表す。
【0056】
【化1】
【0057】
〔Ｒ１〕
式（１）中、Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
【0058】
〔ＲＢ〕
式（１）中、ＲＢは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨである。
式（１）中、ＲＢは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨである。
【0059】
ＲＢで表される１価飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【0060】
ＲＢで表されるハロゲノ１価飽和炭化水素基としては、ハロゲノアルキル基が好ましい。ハロゲノ１価飽和炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【0061】
ＲＢで表されるヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基は、エーテル性酸素原子（すなわち、－Ｏ－）を含む１価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含むアルキル基がより好ましい。
【0062】
ＲＢで表されるハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、ハロゲノ（ヘテロ原子含有アルキル基）が好ましい。ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基は、エーテル性酸素原子を含むハロゲノ１価飽和炭化水素基が好ましく、エーテル性酸素原子を含むハロゲノアルキル基がより好ましい。
【0063】
ＲＢの炭素数は、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、１～１００が好ましく、２～５０がより好ましい。
【0064】
ＲＢは、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、少なくとも１つのフッ素原子を含むことが好ましく、水素原子を含まないことが好ましい。
【0065】
中でも、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、ＲＢは、下記式（Ｙ１）で表されることが好ましい。
Ｒ２１Ｏ－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－Ｒ２３－ …（Ｙ１）
Ｒ２１Ｏ－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－Ｒ２３－ …（Ｙ１）
【0066】
式（Ｙ１）中、Ｒ２１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ２３は、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ２は０～２０の整数である。
【0067】
式（Ｙ１）中、Ｒ２１としては、例えば、アルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
【0068】
Ｒ２１の炭素数は、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、１～５０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
【0069】
Ｒ２１で表されるアルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、分岐鎖状アルキル基であってもよく、環構造を有するアルキル基であってもよい。
Ｒ２１で表されるフルオロアルキル基は、直鎖状フルオロアルキル基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキル基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキル基であってもよい。
Ｒ２１で表されるフルオロアルキル基は、直鎖状フルオロアルキル基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキル基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキル基であってもよい。
【0070】
中でも、Ｒ２１は、フルオロアルキル基であることが好ましく、直鎖状フルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖状フルオロアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖状ペルフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【0071】
式（Ｙ１）中、－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－は、上記式（Ｘ２）で表されることが好ましい。
【0072】
式（Ｙ１）中、ｍ２は０～１５の整数であることが好ましく、０～１０の整数であることがより好ましい。
【0073】
式（Ｙ１）中、Ｒ２３としては、上記、Ｒｆ１～Ｒｆ６と同様のものが挙げられる。
【0074】
中でも、Ｒ２３は、炭素数１～３のフルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【0075】
ＲＢの具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。＊は、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－との結合部位を表す。
【化2】
【0076】
〔ＲＡＦ〕
式（２）中、ＲＡＦはＲＡに対応する基である。ＲＡが１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＡＦは、ＲＡと同一の基、又は、ＲＡに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、ＲＡが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＡＦは、ＲＨＦである。
式（２）中、ＲＡＦはＲＡに対応する基である。ＲＡが１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＡＦは、ＲＡと同一の基、又は、ＲＡに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、ＲＡが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＡＦは、ＲＨＦである。
【0077】
ＲＡが１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であって、水素原子を含む場合には、ＲＡＦは、ＲＡに存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であることが好ましい。ＲＡが１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であって、水素原子を含まない場合には、ＲＡＦは、ＲＡと同一の基であることが好ましい。また、ＲＡが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＡＦは、基Ｍ中に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であることが好ましい。
【0078】
中でも、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、ＲＡＦは、下記式（Ｘ３）で表されることが好ましい。
Ｒ１４Ｏ－（Ｒ１５Ｏ）ｍ３－Ｒ１６－ …（Ｘ３）
Ｒ１４Ｏ－（Ｒ１５Ｏ）ｍ３－Ｒ１６－ …（Ｘ３）
【0079】
式（Ｘ３）中、Ｒ１４は、ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１５はそれぞれ独立に、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ１６は炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ３は０～５００の整数である。
【0080】
式（Ｘ３）中、Ｒ１４は、式（Ｘ１）中のＲ１１に対応する。Ｒ１１が水素原子を含む場合、Ｒ１４は、Ｒ１１に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１１が水素原子を含まない場合、Ｒ１４は、Ｒ１１と同じである。
【0081】
式（Ｘ３）中、－（Ｒ１５Ｏ）ｍ３－は、式（Ｘ１）中の－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－に対応する。Ｒ１２が水素原子を含む場合、Ｒ１５は、Ｒ１２に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１２が水素原子を含まない場合、Ｒ１５は、Ｒ１２と同じである。また、ｍ３はｍ１と同じである。
【0082】
式（Ｘ３）中、－（Ｒ１５Ｏ）ｍ３－は、下記式（Ｘ４）で表されることが好ましい。
－［（Ｒｆｆ１Ｏ）ｋ７（Ｒｆｆ２Ｏ）ｋ８（Ｒｆｆ３Ｏ）ｋ９（Ｒｆｆ４Ｏ）ｋ１０（Ｒｆｆ５Ｏ）ｋ１１（Ｒｆｆ６Ｏ）ｋ１２］－ …（Ｘ４）
ただし、
Ｒｆｆ１は、炭素数１のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ２は、炭素数２のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ３は、炭素数３のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ４は、炭素数４のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ５は、炭素数５のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ６は、炭素数６のペルフルオロアルキレン基である。
ｋ７、ｋ８、ｋ９、ｋ１０、ｋ１１、及びｋ１２は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｋ７＋ｋ８＋ｋ９＋ｋ１０＋ｋ１１＋ｋ１２は０～５００の整数である。
－［（Ｒｆｆ１Ｏ）ｋ７（Ｒｆｆ２Ｏ）ｋ８（Ｒｆｆ３Ｏ）ｋ９（Ｒｆｆ４Ｏ）ｋ１０（Ｒｆｆ５Ｏ）ｋ１１（Ｒｆｆ６Ｏ）ｋ１２］－ …（Ｘ４）
ただし、
Ｒｆｆ１は、炭素数１のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ２は、炭素数２のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ３は、炭素数３のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ４は、炭素数４のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ５は、炭素数５のペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆｆ６は、炭素数６のペルフルオロアルキレン基である。
ｋ７、ｋ８、ｋ９、ｋ１０、ｋ１１、及びｋ１２は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｋ７＋ｋ８＋ｋ９＋ｋ１０＋ｋ１１＋ｋ１２は０～５００の整数である。
【0083】
式（Ｘ４）中、Ｒｆｆ１～Ｒｆｆ６は、式（Ｘ２）中のＲｆ１～Ｒｆ６に対応する。例えば、Ｒｆ１が水素原子を含む場合、Ｒｆｆ１は、Ｒｆ１に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒｆ１が水素原子を含まない場合、Ｒｆｆ１は、Ｒｆ１と同じである。Ｒｆｆ２～Ｒｆｆ６に関しても、Ｒｆｆ１と同様である。
【0084】
フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、ｋ７＋ｋ８＋ｋ９＋ｋ１０＋ｋ１１＋ｋ１２は、１～５００の整数が好ましく、１～３００の整数であることがより好ましく、５～２００の整数であることがさらに好ましく、１０～１５０の整数であることが特に好ましい。
【0085】
中でも、－（Ｒ１５Ｏ）ｍ３－は、下記式（Ｇ１）～（Ｇ３）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、式（Ｇ２）で表される構造を含むことがより好ましい。
－（Ｒｆｆ１Ｏ）ｋ７－（Ｒｆｆ２Ｏ）ｋ８－ …（Ｇ１）
－（Ｒｆｆ２Ｏ）ｋ８－（Ｒｆｆ４Ｏ）ｋ１０－ …（Ｇ２）
－（Ｒｆｆ３Ｏ）ｋ９－ …（Ｇ３）
ただし、式（Ｇ１）～式（Ｇ３）の各符号は、上記式（Ｘ４）と同様である。
－（Ｒｆｆ１Ｏ）ｋ７－（Ｒｆｆ２Ｏ）ｋ８－ …（Ｇ１）
－（Ｒｆｆ２Ｏ）ｋ８－（Ｒｆｆ４Ｏ）ｋ１０－ …（Ｇ２）
－（Ｒｆｆ３Ｏ）ｋ９－ …（Ｇ３）
ただし、式（Ｇ１）～式（Ｇ３）の各符号は、上記式（Ｘ４）と同様である。
【0086】
式（Ｇ１）及び式（Ｇ２）において、（Ｒｆｆ１Ｏ）と（Ｒｆｆ２Ｏ）、（Ｒｆｆ２Ｏ）と（Ｒｆｆ４Ｏ）の結合順序は各々任意である。例えば（Ｒｆｆ１Ｏ）と（Ｒｆｆ２Ｏ）が交互に配置されてもよく、（Ｒｆｆ１Ｏ）と（Ｒｆｆ２Ｏ）が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式（Ｇ２）においても同様である。
式（Ｇ１）において、ｋ７は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ８は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｇ２）において、ｋ８は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ１０は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｇ３）において、ｋ９は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｇ１）において、ｋ７は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ８は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｇ２）において、ｋ８は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ１０は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｇ３）において、ｋ９は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
【0087】
式（Ｘ３）中、Ｒ１６は、式（Ｘ１）中のＲ１３に対応する。Ｒ１３が水素原子を含む場合、Ｒ１６は、Ｒ１３に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１３が水素原子を含まない場合、Ｒ１６は、Ｒ１３と同じである。
【0088】
Ｒ１６としては、上記、Ｒｆｆ１～Ｒｆｆ６と同様のものが挙げられる。
【0089】
中でも、Ｒ１６は、炭素数１～３のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
【0090】
式（Ｘ３）中、ｍ３は、式（Ｘ１）中のｍ１に対応する。ｍ３はｍ１と同じである。
【0091】
ＲＡＦの具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。構造式中、ａは１～５００が好ましく、例えば、７である。ｂは１～３０が好ましく、例えば、１３である。＊は、－ＣＨＦ－との結合部位を表す。
【0092】
【化1】
【0093】
〔ＲＢＦ〕
式（２）中、ＲＢＦはＲＢに対応する基である。ＲＢが１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＢＦは、ＲＢと同一の基、又は、ＲＢに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、ＲＢが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＢＦは、ＲＨＦである。
式（２）中、ＲＢＦはＲＢに対応する基である。ＲＢが１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＢＦは、ＲＢと同一の基、又は、ＲＢに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、ＲＢが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＢＦは、ＲＨＦである。
【0094】
ＲＢが１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であって、水素原子を含む場合には、ＲＢＦは、ＲＢに存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であることが好ましい。ＲＢが１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基であって、水素原子を含まない場合には、ＲＢＦは、ＲＢと同一の基であることが好ましい。また、ＲＢが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＢＦは、基Ｍ中に存在する全ての水素原子がフッ素原子に置換された基であることが好ましい。
【0095】
中でも、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、ＲＢＦは、下記式（Ｙ２）で表されることが好ましい。
Ｒ２４Ｏ－（Ｒ２５Ｏ）ｍ４－Ｒ２６－ …（Ｙ２）
Ｒ２４Ｏ－（Ｒ２５Ｏ）ｍ４－Ｒ２６－ …（Ｙ２）
【0096】
式（Ｙ２）中、Ｒ２４は、ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ２５はそれぞれ独立に、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２６は炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ４は０～２０の整数である。
【0097】
式（Ｙ２）中、Ｒ２４は、式（Ｙ１）中のＲ２１に対応する。Ｒ２１が水素原子を含む場合、Ｒ２４は、Ｒ２１に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ２１が水素原子を含まない場合、Ｒ２４は、Ｒ２１と同じである。
【0098】
式（Ｙ２）中、－（Ｒ２５Ｏ）ｍ４－は、式（Ｙ１）中の－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－に対応する。Ｒ２２が水素原子を含む場合、Ｒ２５は、Ｒ２２に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ２２が水素原子を含まない場合、Ｒ２５は、Ｒ２２と同じである。また、ｍ４はｍ２と同じである。
【0099】
式（Ｙ２）中、－（Ｒ２５Ｏ）ｍ４－は、上記式（Ｘ４）で表されることが好ましい。
【0100】
式（Ｙ２）中、Ｒ２６は、式（Ｙ１）中のＲ２３に対応する。Ｒ２３が水素原子を含む場合、Ｒ２６は、Ｒ２３に含まれる全ての水素原子がフッ素原子に置換された基である。Ｒ２３が水素原子を含まない場合、Ｒ２６は、Ｒ２３と同じである。
【0101】
式（Ｙ２）中、ｍ４は、式（Ｙ１）中のｍ２に対応する。ｍ４はｍ２と同じである。
【0102】
ＲＢＦの具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。＊は、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－との結合部位を表す。
【0103】
【化4】
【0104】
なお、式（１）で表されるエステル化合物は、エステル結合を１つ有するモノエステル化合物の例であるが、フッ素化工程で用いられるエステル化合物は、ジエステル化合物であってもよく、トリエステル化合物であってもよい。
【0105】
エステル化合物は、下記式（４）で表され、フッ素化エステル化合物は、下記式（５）で表される化合物であってもよい。
ＲＣ－（ＣＨＲ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＤ）ｔ …（４）
ＲＣＦ－（ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＤＦ）ｔ …（５）
式（４）中、
ＲＣは、ｔ価飽和炭化水素基、ハロゲノｔ価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦ１となりうるｔ価有機基ＲＨ１であり、
ＲＤはそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨであり、
ＲＨＦ１は、ｔ価飽和炭化水素基、ハロゲノｔ価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ１中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＨＦは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
Ｒ２は水素原子又はフッ素原子である。
式（５）中、
ＲＣＦはＲＣに対応する基であり、ＲＤＦはＲＤに対応する基であり、
ＲＣがそれぞれ独立に、ｔ価飽和炭化水素基、ハロゲノｔ価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＣＦは、それぞれ独立に、ＲＣと同一の基、又は、ＲＣに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＣが１価有機基ＲＨ１である場合には、ＲＣＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦ１である。
ＲＤがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＤＦは、それぞれ独立に、ＲＤと同一の基、又は、ＲＤに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＤが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＤＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦであり、
式（４）～（５）中、ｔは２～６の整数である。
ＲＣ－（ＣＨＲ２－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＤ）ｔ …（４）
ＲＣＦ－（ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＲＤＦ）ｔ …（５）
式（４）中、
ＲＣは、ｔ価飽和炭化水素基、ハロゲノｔ価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦ１となりうるｔ価有機基ＲＨ１であり、
ＲＤはそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、又は、液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基ＲＨであり、
ＲＨＦ１は、ｔ価飽和炭化水素基、ハロゲノｔ価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ１中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＨＦは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、及びハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基Ｍ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
Ｒ２は水素原子又はフッ素原子である。
式（５）中、
ＲＣＦはＲＣに対応する基であり、ＲＤＦはＲＤに対応する基であり、
ＲＣがそれぞれ独立に、ｔ価飽和炭化水素基、ハロゲノｔ価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＣＦは、それぞれ独立に、ＲＣと同一の基、又は、ＲＣに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＣが１価有機基ＲＨ１である場合には、ＲＣＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦ１である。
ＲＤがそれぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、又はハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合には、ＲＤＦは、それぞれ独立に、ＲＤと同一の基、又は、ＲＤに存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基であり、
ＲＤが１価有機基ＲＨである場合には、ＲＤＦは、それぞれ独立に、ＲＨＦであり、
式（４）～（５）中、ｔは２～６の整数である。
【0106】
ＲＤの好ましい態様は、ＲＢの好ましい態様と同様である。
ＲＤＦの好ましい態様は、ＲＢＦの好ましい態様と同様である。
ＲＤＦの好ましい態様は、ＲＢＦの好ましい態様と同様である。
【0107】
ｔは、合成容易性の観点から、２又は３が好ましい。
【0108】
ＲＣで表されるｔ価飽和炭化水素基は、ｔが２である場合には、アルキレン基が好ましい。ｔ価飽和炭化水素基は、ｔが３である場合には、環構造及び分岐構造のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
【0109】
ＲＣで表されるハロゲノｔ価飽和炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0110】
ＲＣで表されるヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素基は、エーテル性酸素原子（すなわち、－Ｏ－）を含むｔ価飽和炭化水素基が好ましい。
【0111】
ＲＣで表されるハロゲノ（ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素）基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。ハロゲノ（ヘテロ原子含有ｔ価飽和炭化水素）基は、エーテル性酸素原子を含むハロゲノｔ価飽和炭化水素基が好ましい。
【0112】
下記式（４）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物Ｄ１、化合物Ｔ１が挙げられる。
【0113】
【化5】
【0114】
エステル化合物を液相中でフッ素化する方法としては、例えば、ＥＣＦ法、コバルトフッ素化法、及びフッ素と反応させる方法が挙げられる。中でも、エステル化合物のフッ素化を有利に進行させることが可能な、液相中でフッ素と反応させる方法が好ましい。
【0115】
フッ素化工程では、フッ素ガスをそのまま用いてもよく、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素又はヘリウムが好ましく、窒素がより好ましい。不活性ガス及びフッ素の混合ガス中、フッ素の含有量は、フッ素化の効率の観点から、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。フッ素の含有量の上限値は特に限定されないが、安全性に優れる観点から、６０体積％が好ましく、５０体積％がより好ましく、４０体積％がさらに好ましい。
【0116】
フッ素化工程では、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を効率良く得る観点から、エステル化合物とフッ素とを接触させ、接触時間を０．１～１．５秒とすることが好ましく、０．３～１．５秒とすることがより好ましく、０．８～１．２秒とすることがさらに好ましい。
【0117】
エステル化合物とフッ素との接触時間は、例えば、エステル化合物とフッ素とを反応させる反応管の長さによって調整できる。
【0118】
フッ素化工程は、液相中で行われる。液相に用いられる溶媒は、エステル化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0119】
エステル化合物及びフッ素化エステル化合物の溶解性に優れる観点から、液相は、含塩素溶媒を含むことが好ましい。含塩素溶媒は、塩素原子を含む溶媒である。含塩素溶媒は、塩素原子以外にフッ素原子を含むことが好ましい。
【0120】
含塩素溶媒としては、例えば、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＣＦＥ－４１９）、ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＥ－４７３）、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２８ａ，ｂ）、ＣＦＨＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２８ｃ，ｄ）、ＣＦ２ＣｌＣＨＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２８ｅ）、１，２，３，４－テトラクロロパーフルオロブタン（Ｒ－１１３）、ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦＥ－４１８）、ＣＣｌＨＦＣＣｌＦＣＨＦＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＨＣＦＥ－４３７ａ、ｂ）、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＨＣＨＦＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＨＣＦＥ－４３７ｃ）、ＣＣｌＨＦＣＣｌＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＨＣＦＥ－４４６ａ）、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣｌ（ＨＣＦＥ－４２７ａ，ｂ）、ＣＦ２ＨＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２９）等が挙げられる。
【0121】
含塩素溶媒以外の含フッ素溶媒としては、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ－７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ－７５、ＦＣ－７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、不活性流体（商品名：フロリナート）、ペルフルオロカルボン酸フッ化物等が挙げられる。
【0122】
液相は、必要に応じてその他添加剤を含有してもよい。その他添加剤としては、例えば、原料化合物のフッ素化を促進する助剤が挙げられる。助剤としては、例えば、原料化合物以外のＣ－Ｈ結合含有化合物及び炭素－炭素二重結合含有化合物が挙げられる。
Ｃ－Ｈ結合含有化合物としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
炭素－炭素二重結合含有化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン等が挙げられる。
Ｃ－Ｈ結合含有化合物としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
炭素－炭素二重結合含有化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン等が挙げられる。
【0123】
フッ素化工程では、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を効率良く得る観点から、液相中、エステル化合物の含有量は、１０～７０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。
【0124】
＜脱エステル化工程＞
脱エステル化工程では、フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る。
脱エステル化工程では、フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る。
【0125】
脱エステル化工程では、フッ素化エステル化合物をアルコール化合物と反応させた後、加熱することが好ましい。
【0126】
アルコール化合物としては、炭素数１～５の化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノールが挙げられる。中でも、反応性に優れる観点から、アルコール化合物は、メタノールが好ましい。
【0127】
また、加熱温度は、８０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。
加熱時間は特に限定されず、例えば、１２～３６時間である。
加熱時間は特に限定されず、例えば、１２～３６時間である。
【0128】
加熱処理は、減圧下で行われることが好ましく、圧力は、例えば、１～１００ｈＰａである。
【0129】
本開示の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法では、例えば、式（１）で表されるエステル化合物を液相中でフッ素化し、式（２）で表されるフッ素化エステル化合物を得た後、脱エステル化工程を実施することにより、下記式（３）で表される含フッ素アルデヒド化合物を得ることができる。
ＲＡＦ－ＣＨＯ …（３）
ＲＡＦ－ＣＨＯ …（３）
【0130】
式（３）中、ＲＡＦは、式（２）中のＲＡＦと同義である。
【0131】
式（３）で表される化合物の具体例は、以下のとおりである。
【0132】
【化6】
【0133】
本開示の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法では、例えば、式（４）で表されるエステル化合物を液相中でフッ素化し、式（５）で表されるフッ素化エステル化合物を得た後、脱エステル化工程を実施することにより、下記式（６）で表される含フッ素アルデヒド化合物を得ることができる。
ＲＣＦ－（ＣＨＯ）ｔ …（６）
ＲＣＦ－（ＣＨＯ）ｔ …（６）
【0134】
式（６）中、ＲＣＦ及びｔは、式（４）中のＲＣＦ及びｔと同義である。
【0135】
上記ジエステル化合物（化合物Ｄ１）を用いることにより、以下の含フッ素アルデヒド化合物Ｄ２を得ることができる。上記トリエステル化合物（化合物Ｔ１）を用いることにより、以下の含フッ素アルデヒド化合物Ｔ２を得ることができる。
【0136】
【化7】
【実施例0137】
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例において、例１～１０は実施例であり、例１１は比較例である。
【0138】
［例１］
国際公開第２０１３／１２１９８４号に記載の方法を用い、下記化合物１－１を得た。
国際公開第２０１３／１２１９８４号に記載の方法を用い、下記化合物１－１を得た。
【0139】
【化8】
【0140】
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の０．１２ｍを準備した。反応管を上下方向に配置し、反応管の下側から上側に向けて、ＣＦＥ－４１９を２，５４０ｋｇ／時間を流した。フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（Ｆ２：Ｎ２＝７０：３０（体積％））を導入するためのガス配管を反応管の下部に連結し、上記混合ガスを１，０５０Ｌ／時間の速度で流した。反応管とガス配管との連結部より、化合物１－１を含む組成物１（化合物１－１：ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＣＦＥ－４１９）＝３０：７０（質量％））を３．４ｋｇ／時間で流した。１０分間の運転の後、反応管の出口に配置した気液分離槽にて気体を分離し、得られた気体をエバポレータで濃縮することにより、低沸点の成分を除去したサンプルを得た（フッ素化工程）。
【0141】
得られたサンプルには、下記化合物Ａ１及び化合物Ａ２が含まれていることを確認した。
【0142】
【化9】
【0143】
＜化合物Ａ１＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：６．５～７．０（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－９５、－１１５～－１３５、－１４０～－１４２
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：６．５～７．０（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－９５、－１１５～－１３５、－１４０～－１４２
【0144】
＜化合物Ａ２＞
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－９５、－１１５～－１３５
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－９５、－１１５～－１３５
【0145】
得られたサンプルのうち１１ｇにメタノール（５．０ｇ）、ＡＣ－２０００（５．０ｇ）を加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、１００℃で減圧留去を２４時間実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２との混合物を１０ｇ得た（脱エステル化工程）。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を１．０ｇ、化合物Ｂ２を５．０ｇ得た。
【0146】
【化10】
【0147】
＜化合物Ｂ１＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：９．４２（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５４．８５、－８２．３２、－８６．２４、－８７．５６，－８９．６８、－１２４．７３，－１２５．２７、－１２６．５０
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：９．４２（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５４．８５、－８２．３２、－８６．２４、－８７．５６，－８９．６８、－１２４．７３，－１２５．２７、－１２６．５０
【0148】
＜化合物Ｂ２＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：３．９ｐｐｍ（３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－９５、－１１５～－１３５
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：３．９ｐｐｍ（３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－９５、－１１５～－１３５
【0149】
［例２］
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の０．６０ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法でフッ素化工程を実施し、化合物Ａ１及び化合物Ａ２を含むサンプルを得た。例１と同様の方法で脱エステル化工程を実施し、化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を１．５ｇ、化合物Ｂ２を６．０ｇ得た。
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の０．６０ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法でフッ素化工程を実施し、化合物Ａ１及び化合物Ａ２を含むサンプルを得た。例１と同様の方法で脱エステル化工程を実施し、化合物Ｂ１及び化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を１．５ｇ、化合物Ｂ２を６．０ｇ得た。
【0150】
［例３］
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の１．１９ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法でフッ素化工程を実施し、化合物Ａ１及び化合物Ａ２を含むサンプルを得た。例１と同様の方法で脱エステル化工程を実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を２．３ｇ、化合物Ｂ２を４．７ｇ得た。
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の１．１９ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法でフッ素化工程を実施し、化合物Ａ１及び化合物Ａ２を含むサンプルを得た。例１と同様の方法で脱エステル化工程を実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を２．３ｇ、化合物Ｂ２を４．７ｇ得た。
【0151】
［例４］
組成物１の代わりに、化合物１－１を含む組成物２（化合物１－１：ＣＦＥ－４１９＝５０：５０（質量％））を用いたこと以外は、例３と同様の方法でフッ素化工程を実施し、化合物Ａ１及び化合物Ａ２を含むサンプルを得た。例１と同様の方法で脱エステル化工程を実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を２．５ｇ、化合物Ｂ２を４．０ｇ得た。
組成物１の代わりに、化合物１－１を含む組成物２（化合物１－１：ＣＦＥ－４１９＝５０：５０（質量％））を用いたこと以外は、例３と同様の方法でフッ素化工程を実施し、化合物Ａ１及び化合物Ａ２を含むサンプルを得た。例１と同様の方法で脱エステル化工程を実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を２．５ｇ、化合物Ｂ２を４．０ｇ得た。
【0152】
［例５］
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の１．１９ｍを準備した。反応管を上下方向に配置し、反応管の下側から上側に向けて、ＣＦＥ－４１９を２，５４０ｋｇ／時間を流した。フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（Ｆ２：Ｎ２＝７０：３０（体積％））を導入するためのエジェクタ（製品名「２ＰＳ－Ｗ」、北斗社製）を反応管の下部に連結し、エジェクタから反応管に、上記混合ガスを１，０５０Ｌ／時間の速度で流した。反応管のエジェクタより上流側から、化合物１－１を含む組成物１（化合物１－１：ＣＦＥ－４１９＝３０：７０（質量％））を３．４ｋｇ／時間で流した。１０分間の運転の後、反応管の出口に配置した気液分離槽にて気体を分離し、得られた気体をエバポレータで濃縮することにより、低沸点の成分を除去したサンプルを得た。得られたサンプルには、化合物Ａ１及び化合物Ａ２が含まれていることを確認した。得られたサンプルのうち１１ｇにメタノール（５．０ｇ）、ＡＣ－２０００（５．０ｇ）を加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、１００℃で減圧留去を２４時間実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を２．０ｇ、化合物Ｂ２を７．０ｇ得た。
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の１．１９ｍを準備した。反応管を上下方向に配置し、反応管の下側から上側に向けて、ＣＦＥ－４１９を２，５４０ｋｇ／時間を流した。フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（Ｆ２：Ｎ２＝７０：３０（体積％））を導入するためのエジェクタ（製品名「２ＰＳ－Ｗ」、北斗社製）を反応管の下部に連結し、エジェクタから反応管に、上記混合ガスを１，０５０Ｌ／時間の速度で流した。反応管のエジェクタより上流側から、化合物１－１を含む組成物１（化合物１－１：ＣＦＥ－４１９＝３０：７０（質量％））を３．４ｋｇ／時間で流した。１０分間の運転の後、反応管の出口に配置した気液分離槽にて気体を分離し、得られた気体をエバポレータで濃縮することにより、低沸点の成分を除去したサンプルを得た。得られたサンプルには、化合物Ａ１及び化合物Ａ２が含まれていることを確認した。得られたサンプルのうち１１ｇにメタノール（５．０ｇ）、ＡＣ－２０００（５．０ｇ）を加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、１００℃で減圧留去を２４時間実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を２．０ｇ、化合物Ｂ２を７．０ｇ得た。
【0153】
［例６］
（化合物Ｘの合成）
国際公開第２０１３／１２１９８４号に記載の方法を用い、下記化合物Ｘを得た。
（化合物Ｘの合成）
国際公開第２０１３／１２１９８４号に記載の方法を用い、下記化合物Ｘを得た。
【0154】
【化11】
【0155】
（化合物１－２の合成）
２．５ＬのＰＦＡで被覆されたステンレス鋼製の反応容器に、化合物Ｘ（１．０ｋｇ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシドトリマー（０．５ｋｇ）、ＮａＦ（０．２ｋｇ）を加え、６０℃で２４時間、攪拌した。２５℃に戻し、濾過した後に濃縮することで、下記化合物１－２を１．０５ｋｇ得た。
２．５ＬのＰＦＡで被覆されたステンレス鋼製の反応容器に、化合物Ｘ（１．０ｋｇ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシドトリマー（０．５ｋｇ）、ＮａＦ（０．２ｋｇ）を加え、６０℃で２４時間、攪拌した。２５℃に戻し、濾過した後に濃縮することで、下記化合物１－２を１．０５ｋｇ得た。
【0156】
【化12】
【0157】
＜化合物１－２＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．５～６．２（１４Ｈ）、４．８～５．１（２Ｈ）、４．０～４．５（２６Ｈ）、３．２～３．５（３Ｈ）、２．０～２．２（３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－８０～－８８、－８８～－９２、－１２１～－１２４、－１２７～－１２９、－１３０～－１３５、－１４５～－１４６
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．５～６．２（１４Ｈ）、４．８～５．１（２Ｈ）、４．０～４．５（２６Ｈ）、３．２～３．５（３Ｈ）、２．０～２．２（３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－８０～－８８、－８８～－９２、－１２１～－１２４、－１２７～－１２９、－１３０～－１３５、－１４５～－１４６
【0158】
組成物１の代わりに、化合物１－２を含む組成物３（化合物１－２：ＣＦＥ－４１９＝３０：７０（質量％））を用いたこと以外は、例３と同様の方法でフッ素化工程を実施し、下記化合物Ａ３及び化合物Ａ４を含むサンプルを得た。例３と同様の方法で脱エステル化工程を実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を２．３ｇ、化合物Ｂ２を４．７ｇ得た。
【0159】
【化13】
【0160】
＜化合物Ａ３＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：６．５～７．０（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－１００、－１１５～－１３５、－１４０～－１４２
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：６．５～７．０（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－１００、－１１５～－１３５、－１４０～－１４２
【0161】
＜化合物Ａ４＞
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－１００、－１１５～－１３５
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－５６、－７５～－１００、－１１５～－１３５
【0162】
［例７］
（化合物１－３の合成）
２．５ＬのＰＦＡで被覆されたステンレス鋼製の反応容器に、化合物Ｘ（１．０ｋｇ）、２－（（ジフルオロ（トリフルオロメトキシ）メトキシ）ジフルオロメトキシ）－２，２－ジフルオロアセチルフルオリド（０．５ｋｇ）、ＮａＦ（０．２ｋｇ）を加え、６０℃で２４時間、攪拌した。２５℃に戻し、濾過した後に濃縮することで、下記化合物１－３を１．０５ｋｇ得た。
（化合物１－３の合成）
２．５ＬのＰＦＡで被覆されたステンレス鋼製の反応容器に、化合物Ｘ（１．０ｋｇ）、２－（（ジフルオロ（トリフルオロメトキシ）メトキシ）ジフルオロメトキシ）－２，２－ジフルオロアセチルフルオリド（０．５ｋｇ）、ＮａＦ（０．２ｋｇ）を加え、６０℃で２４時間、攪拌した。２５℃に戻し、濾過した後に濃縮することで、下記化合物１－３を１．０５ｋｇ得た。
【0163】
【化14】
【0164】
＜化合物１－３＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．５～６．２（１４Ｈ）、４．８～５．１（２Ｈ）、４．０～４．５（２６Ｈ）、３．２～３．５（３Ｈ）、２．０～２．２（３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５０～－６０、－７８～－８０、－８２～－８８、－８８～－９２，－１２１～－１２４，－１２７～－１２９、－１４５～－１４６
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．５～６．２（１４Ｈ）、４．８～５．１（２Ｈ）、４．０～４．５（２６Ｈ）、３．２～３．５（３Ｈ）、２．０～２．２（３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５０～－６０、－７８～－８０、－８２～－８８、－８８～－９２，－１２１～－１２４，－１２７～－１２９、－１４５～－１４６
【0165】
組成物１の代わりに、化合物１－３を含む組成物４（化合物１－３：ＣＦＥ－４１９＝３０：７０（質量％））を用いたこと以外は、例３と同様の方法でフッ素化工程を実施し、下記化合物Ａ５及び化合物Ａ６を含むサンプルを得た。例３と同様の方法で脱エステル化工程を実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を２．２ｇ、化合物Ｂ２を４．７ｇ得た。
【0166】
【化15】
【0167】
＜化合物Ａ５＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：６．５～７．０（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５０～－６０、－７５～－１００、－１１５～－１３５、－１４０～－１４２
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：６．５～７．０（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５０～－６０、－７５～－１００、－１１５～－１３５、－１４０～－１４２
【0168】
＜化合物Ａ６＞
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５０～－６０、－７５～－１００、－１１５～－１３５
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５０～－６０、－７５～－１００、－１１５～－１３５
【0169】
［例８］
（化合物１－４の合成）
２．５ＬのＰＦＡで被覆されたステンレス鋼製の反応容器に、化合物Ｘ（１．０ｋｇ）、塩化アセチル（０．５ｋｇ）、ＮａＦ（０．２ｋｇ）を加え、６０℃で２４時間、攪拌した。２５℃に戻し、濾過した後に濃縮することで、下記化合物５を１．０５ｋｇ得た。
（化合物１－４の合成）
２．５ＬのＰＦＡで被覆されたステンレス鋼製の反応容器に、化合物Ｘ（１．０ｋｇ）、塩化アセチル（０．５ｋｇ）、ＮａＦ（０．２ｋｇ）を加え、６０℃で２４時間、攪拌した。２５℃に戻し、濾過した後に濃縮することで、下記化合物５を１．０５ｋｇ得た。
【0170】
【化16】
【0171】
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：５．５～６．２（１４Ｈ）、４．７～５．０（２Ｈ）、４．０～４．５（２６Ｈ）、３．２～３．５（３Ｈ）、２．０～２．２（３Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－８２～－８８、－８８～－９２、－１２１～－１２４、－１２７～－１２９，－１４５～－１４６
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２.７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－８２～－８８、－８８～－９２、－１２１～－１２４、－１２７～－１２９，－１４５～－１４６
【0172】
組成物１の代わりに、化合物１－４を含む組成物５（化合物１－４：ＣＦＥ－４１９＝３０：７０（質量％））を用いたこと以外は、例３と同様の方法でフッ素化工程を実施し、下記化合物Ａ７及び化合物Ａ８を含むサンプルを得た。例３と同様の方法で脱エステル化工程を実施し、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を２．２ｇ、化合物Ｂ２を４．７ｇ得た。
【0173】
【化17】
【0174】
＜化合物Ａ７＞
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：６．５～７．０（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－６０、－７５～－１００、－１１５～－１３５、－１４０～－１４２
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：６．５～７．０（１Ｈ）
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－６０、－７５～－１００、－１１５～－１３５、－１４０～－１４２
【0175】
＜化合物Ａ８＞
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－６０、－７５～－１００、－１１５～－１３５
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ） δ（ｐｐｍ）：－５５～－６０、－７５～－１００、－１１５～－１３５
【0176】
［例９］
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の１．７６ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法で反応を行い、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を０．５ｇ、化合物Ｂ２を９．１ｇ得た。
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の１．７６ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法で反応を行い、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を０．５ｇ、化合物Ｂ２を９．１ｇ得た。
【0177】
［例１０］
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の２．０９ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法で反応を行い、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を０．１ｇ、化合物Ｂ２を９．２ｇ得た。
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の２．０９ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法で反応を行い、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２の混合物を１０ｇ得た。シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィにより、化合物Ｂ１を０．１ｇ、化合物Ｂ２を９．２ｇ得た。
【0178】
［例１１］
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の１１．７ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法で反応を行い、１０分間の運転の後、反応管の出口に配置した気液分離槽にて気体を分離し、得られた気体をエバポレータで濃縮することにより、低沸点の成分を除去したサンプルを得た。
反応管として配管（材質：ＳＵＳ３０４、呼び径：２５Ａ）の１１．７ｍを準備したこと以外は、例１と同様の方法で反応を行い、１０分間の運転の後、反応管の出口に配置した気液分離槽にて気体を分離し、得られた気体をエバポレータで濃縮することにより、低沸点の成分を除去したサンプルを得た。
【0179】
得られたサンプルには、化合物Ａ２のみが含まれていることを確認した。５０ｍＬのガラス製ナスフラスコに得られたサンプルのうち１１ｇ、メタノール（５．０ｇ）、ＡＣ－２０００（５．０ｇ）を加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、１００℃で減圧留去を２４時間実施し、化合物Ｂ２を１０．０ｇ得た。
【0180】
表１に、フッ素化されるエステル化合物の種類、フッ素化されるエステル化合物とフッ素ガスとの接触時間、エジェクター（ＥＪ）の使用有無、液相におけるフッ素化されるエステル化合物の含有量、及び生成物（Ｂ１又はＢ２）の収率を記載した。液相におけるフッ素化されるエステル化合物の含有量は、フッ素化されるエステル化合物と溶媒を含む組成物に占めるフッ素化されるエステル化合物の含有量の割合を意味する。
なお、接触時間は、下記式に基づいて算出した。
接触時間（秒）＝反応管体積/(液流速＋ガス流速)
なお、接触時間は、下記式に基づいて算出した。
接触時間（秒）＝反応管体積/(液流速＋ガス流速)
【0181】
【表1】
【0182】
表１に示すように、例１～１０では、エステル化合物を液相中でフッ素化して、－ＣＨＦ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－基を有するフッ素化エステル化合物を得るフッ素化工程と、フッ素化エステル化合物を脱エステル化して、含フッ素アルデヒド化合物を得る脱エステル化工程と、を含み、従来と比較して温和な条件で簡便に含フッ素アルデヒド化合物を製造する含フッ素アルデヒド化合物を製造できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0183】
本開示の含フッ素アルデヒド化合物の製造方法は、従来よりも温和な条件で簡便に含フッ素アルデヒド化合物を製造できる。得られた含フッ素アルデヒド化合物は、種々の官能基（例えば、水酸基、エチレン性不飽和基、エポキシ基、カルボキシ基等）を有する含フッ素化合物に誘導できる。また、得られた含フッ素アルデヒド化合物及び含フッ素化合物は、表面処理剤、乳化剤、ゴム、界面活性剤、溶媒、熱媒体、医薬品、農薬、潤滑油、これらの中間体等に利用可能である。