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特開2024-74704エステル化合物の製造方法、含フッ素エステル化合物の製造方法、及び含フッ素エステル化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024074704
(43)【公開日】2024-05-31
(54)【発明の名称】エステル化合物の製造方法、含フッ素エステル化合物の製造方法、及び含フッ素エステル化合物
(51)【国際特許分類】
C07C 67/14 20060101AFI20240524BHJP
C07C 69/63 20060101ALI20240524BHJP
【ＦＩ】
C07C67/14 CSP
C07C69/63
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022186034
(22)【出願日】2022-11-21
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宇野 誠人
(72)【発明者】
【氏名】上牟田 大輔
(72)【発明者】
【氏名】青山 元志
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AB60
4H006AB68
4H006AC48
4H006KA14
(57)【要約】
【課題】フッ素化を収率良く進行できるエステル化合物の製造方法等を提供する。
【解決手段】水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含み、カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上である、エステル化合物の製造方法及びその応用。
【選択図】なし
【解決手段】水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含み、カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上である、エステル化合物の製造方法及びその応用。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含み、
前記カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上である、エステル化合物の製造方法。
前記カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上である、エステル化合物の製造方法。
【請求項2】
前記カルボン酸ハロゲン化物は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
ＲｈＣＯＸ …（１）
式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、又は、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～２０のハロゲン化アルキル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子である。
ＲｈＣＯＸ …（１）
式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、又は、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～２０のハロゲン化アルキル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【請求項3】
前記式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基である、請求項２に記載のエステル化合物の製造方法。
Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基である、請求項２に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項4】
前記式（１）中、
Ｘは、塩素原子である、請求項２に記載のエステル化合物の製造方法。
Ｘは、塩素原子である、請求項２に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項5】
前記式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基であり、
Ｘは、塩素原子である、請求項２に記載のエステル化合物の製造方法。
Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基であり、
Ｘは、塩素原子である、請求項２に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項6】
前記水酸基を有する化合物は、下記式（２）又は式（３）で表される化合物である、請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
ＲＡＲＢＣＨＯＨ …（２）
ＨＯ－ＲＣ－ＯＨ …（３）
式（２）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有するハロゲン化炭化水素基であり、
式（３）中、
ＲＣは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する２価のハロゲン化炭化水素基である。
ＲＡＲＢＣＨＯＨ …（２）
ＨＯ－ＲＣ－ＯＨ …（３）
式（２）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有するハロゲン化炭化水素基であり、
式（３）中、
ＲＣは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する２価のハロゲン化炭化水素基である。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のエステル化合物の製造方法により、１分子当たり２つ以上の水素原子を有するエステル化合物を得る工程と、
前記エステル化合物を液相中でフッ素化して、前記２つ以上の水素原子を２つ以上のフッ素原子に変換し、含フッ素エステル化合物を得る工程と、を含む、含フッ素エステル化合物の製造方法。
前記エステル化合物を液相中でフッ素化して、前記２つ以上の水素原子を２つ以上のフッ素原子に変換し、含フッ素エステル化合物を得る工程と、を含む、含フッ素エステル化合物の製造方法。
【請求項8】
請求項３又は請求項５に記載のエステル化合物の製造方法により、エステル化合物を得る工程と、
前記エステル化合物を液相中でフッ素化して、含フッ素エステル化合物を得る工程と、
前記含フッ素エステル化合物を熱分解して、カルボン酸ハロゲン化物を得る工程と、
水酸基を有する化合物と、熱分解によって得られたカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含む、エステル化合物の製造方法。
前記エステル化合物を液相中でフッ素化して、含フッ素エステル化合物を得る工程と、
前記含フッ素エステル化合物を熱分解して、カルボン酸ハロゲン化物を得る工程と、
水酸基を有する化合物と、熱分解によって得られたカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含む、エステル化合物の製造方法。
【請求項9】
下記式（４）又は式（５）で表される、含フッ素エステル化合物。
ＲＡＦＲＢＦＣＦＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ１ …（４）
Ｒｈ２－（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＣＦ－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ３ …（５）
式（４）中、
ＲＡＦ及びＲＢＦはそれぞれ独立に、フッ素原子、ペルハロゲン化アルキル基、又はエーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基であり、
Ｒｈ１は、ペルクロロアルキル基である。
式（５）中、
ＲＣＦは、ペルフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｈ２及びＲｈ３はそれぞれ独立に、ペルクロロアルキル基である。
ＲＡＦＲＢＦＣＦＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ１ …（４）
Ｒｈ２－（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＣＦ－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ３ …（５）
式（４）中、
ＲＡＦ及びＲＢＦはそれぞれ独立に、フッ素原子、ペルハロゲン化アルキル基、又はエーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基であり、
Ｒｈ１は、ペルクロロアルキル基である。
式（５）中、
ＲＣＦは、ペルフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｈ２及びＲｈ３はそれぞれ独立に、ペルクロロアルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、エステル化合物の製造方法、含フッ素エステル化合物の製造方法、及び含フッ素エステル化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素エステル化合物には産業上有用な化合物が多く存在し、従来から様々な製造方法が開発されてきた。また、含フッ素エステル化合物を得るための原料として、エステル化合物が用いられている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ＲＡＣＨ２ＯＨ等の化合物ＩとＸＣＯＲＢ等の化合物ＩＩを反応させてＲＡＣＨ２ＯＣＯＲＢ等の化合物ＩＩＩとし、液相中でフッ素化してＲＡＦＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ等の化合物ＩＶとし、ＲＡＦＣＯＦ等の化合物Ｖおよび／またはＲＢＦＣＯＦ等の化合物ＶＩに変換する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０００／５６６９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、エステル化合物のフッ素化において、さらなる収率の向上が求められる場合があった。
【0006】
本発明の一実施形態における課題は、フッ素化を収率良く進行できるエステル化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の別の実施形態における課題は、上記エステル化合物を用いて含フッ素エステル化合物を製造する含フッ素エステル化合物の製造方法、及び、含フッ素エステル化合物を提供することにある。
本発明の別の実施形態における課題は、上記エステル化合物を用いて含フッ素エステル化合物を製造する含フッ素エステル化合物の製造方法、及び、含フッ素エステル化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含み、
カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上である、エステル化合物の製造方法。
＜２＞
カルボン酸ハロゲン化物は、下記式（１）で表される化合物である、＜１＞に記載のエステル化合物の製造方法。
ＲｈＣＯＸ …（１）
式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、又は、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～２０のハロゲン化アルキル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子である。
＜３＞
式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基である、＜２＞に記載のエステル化合物の製造方法。
＜４＞
式（１）中、
Ｘは、塩素原子である、＜２＞又は＜３＞に記載のエステル化合物の製造方法。
＜５＞
式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基であり、
Ｘは、塩素原子である、＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法。
＜６＞
水酸基を有する化合物は、下記式（２）又は式（３）で表される化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法。
ＲＡＲＢＣＨＯＨ …（２）
ＨＯ－ＲＣ－ＯＨ …（３）
式（２）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有するハロゲン化炭化水素基であり、
式（３）中、
ＲＣは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する２価のハロゲン化炭化水素基である。
＜７＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法により、１分子当たり２つ以上の水素原子を有するエステル化合物を得る工程と、
エステル化合物を液相中でフッ素化して、２つ以上の水素原子を２つ以上のフッ素原子に変換し、含フッ素エステル化合物を得る工程と、を含む、含フッ素エステル化合物の製造方法。
＜８＞
＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法により、エステル化合物を得る工程と、
エステル化合物を液相中でフッ素化して、含フッ素エステル化合物を得る工程と、
含フッ素エステル化合物を熱分解して、カルボン酸ハロゲン化物を得る工程と、
水酸基を有する化合物と、熱分解によって得られたカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含む、エステル化合物の製造方法。
＜９＞
下記式（４）又は式（５）で表される、含フッ素エステル化合物。
ＲＡＦＲＢＦＣＦＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ１ …（４）
Ｒｈ２－（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＣＦ－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ３ …（５）
式（４）中、
ＲＡＦ及びＲＢＦはそれぞれ独立に、フッ素原子、ペルハロゲン化アルキル基、又はエーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基であり、
Ｒｈ１は、ペルクロロアルキル基である。
式（５）中、
ＲＣＦは、ペルフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｈ２及びＲｈ３はそれぞれ独立に、ペルクロロアルキル基である。
＜１＞
水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含み、
カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上である、エステル化合物の製造方法。
＜２＞
カルボン酸ハロゲン化物は、下記式（１）で表される化合物である、＜１＞に記載のエステル化合物の製造方法。
ＲｈＣＯＸ …（１）
式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、又は、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～２０のハロゲン化アルキル基であり、
Ｘは、ハロゲン原子である。
＜３＞
式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基である、＜２＞に記載のエステル化合物の製造方法。
＜４＞
式（１）中、
Ｘは、塩素原子である、＜２＞又は＜３＞に記載のエステル化合物の製造方法。
＜５＞
式（１）中、
Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基であり、
Ｘは、塩素原子である、＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法。
＜６＞
水酸基を有する化合物は、下記式（２）又は式（３）で表される化合物である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法。
ＲＡＲＢＣＨＯＨ …（２）
ＨＯ－ＲＣ－ＯＨ …（３）
式（２）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有するハロゲン化炭化水素基であり、
式（３）中、
ＲＣは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する２価のハロゲン化炭化水素基である。
＜７＞
＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法により、１分子当たり２つ以上の水素原子を有するエステル化合物を得る工程と、
エステル化合物を液相中でフッ素化して、２つ以上の水素原子を２つ以上のフッ素原子に変換し、含フッ素エステル化合物を得る工程と、を含む、含フッ素エステル化合物の製造方法。
＜８＞
＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のエステル化合物の製造方法により、エステル化合物を得る工程と、
エステル化合物を液相中でフッ素化して、含フッ素エステル化合物を得る工程と、
含フッ素エステル化合物を熱分解して、カルボン酸ハロゲン化物を得る工程と、
水酸基を有する化合物と、熱分解によって得られたカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含む、エステル化合物の製造方法。
＜９＞
下記式（４）又は式（５）で表される、含フッ素エステル化合物。
ＲＡＦＲＢＦＣＦＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ１ …（４）
Ｒｈ２－（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＣＦ－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ３ …（５）
式（４）中、
ＲＡＦ及びＲＢＦはそれぞれ独立に、フッ素原子、ペルハロゲン化アルキル基、又はエーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基であり、
Ｒｈ１は、ペルクロロアルキル基である。
式（５）中、
ＲＣＦは、ペルフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、
Ｒｈ２及びＲｈ３はそれぞれ独立に、ペルクロロアルキル基である。
【発明の効果】
【0008】
本発明の一実施形態によれば、フッ素化を収率良く進行できるエステル化合物の製造方法が提供される。
本発明の別の実施形態によれば、上記エステル化合物を用いて含フッ素エステル化合物を製造する含フッ素エステル化合物の製造方法、及び、含フッ素エステル化合物が提供される。
本発明の別の実施形態によれば、上記エステル化合物を用いて含フッ素エステル化合物を製造する含フッ素エステル化合物の製造方法、及び、含フッ素エステル化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、式（１）で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物、基等もこれに準ずる。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、式（１）で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物、基等もこれに準ずる。
【0010】
［エステル化合物の製造方法］
本開示のエステル化合物の製造方法は、水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含み、カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が３以上である。
本開示のエステル化合物の製造方法は、水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含み、カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が３以上である。
【0011】
従来、エステル化合物の製造方法では、カルボン酸ハロゲン化物の具体的な構造には着目されていなかった。
【0012】
＜カルボン酸ハロゲン化物＞
本開示のエステル化合物の製造方法に用いられるカルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上であること以外、カルボン酸のカルボキシ基がハロゲン化された化合物であれば特に限定されない。カルボキシ基のハロゲン化に基づくハロゲン原子は、反応性の観点から、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
本開示のエステル化合物の製造方法に用いられるカルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上であること以外、カルボン酸のカルボキシ基がハロゲン化された化合物であれば特に限定されない。カルボキシ基のハロゲン化に基づくハロゲン原子は、反応性の観点から、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【0013】
カルボン酸ハロゲン化物に含まれる塩素原子が３以上であると、得られるエステル化合物には、少なくとも２つの塩素原子が含まれることとなり、沸点が高くなる傾向にある。エステル化合物をフッ素化する場合に、エステル化合物の沸点が高いと、揮発しにくいという点で有利である。また、塩素原子を含むエステル化合物は、フッ素化に用いられる溶媒（特に、含フッ素溶媒）への溶解性が高いため、フッ素化により、高い収率で含フッ素エステル化合物が得られる。
【0014】
カルボン酸ハロゲン化物に含まれる塩素原子の数は、３～２０が好ましく、３～１０がより好ましく、３～７がさらに好ましい。
【0015】
カルボン酸ハロゲン化物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＲｈＣＯＸ …（１）
ＲｈＣＯＸ …（１）
【0016】
式（１）中、Ｒｈは、炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、又は、エーテル性酸素原子を有する炭素数２～２０のハロゲン化アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。
【0017】
〔Ｒｈ〕
式（１）中、Ｒｈで表されるハロゲン化アルキル基は、直鎖状ハロゲン化アルキル基であってもよく、分岐鎖状ハロゲン化アルキル基であってもよく、環構造を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
式（１）中、Ｒｈで表されるハロゲン化アルキル基は、直鎖状ハロゲン化アルキル基であってもよく、分岐鎖状ハロゲン化アルキル基であってもよく、環構造を有するハロゲン化アルキル基であってもよい。
【0018】
本開示において、「ハロゲン化」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子により、基中に存在する水素原子の１個以上が置換されたことを意味する。基中には、水素原子が存在していてもよく、存在しなくてもよい。
【0019】
本開示において、「部分ハロゲン化」とは、基中にハロゲン原子に置換されない水素原子が存在することを意味する。「ペルハロゲン化」とは、基中に水素原子が存在しないことを意味する。
【0020】
本開示において、「ハロゲン化アルキル基」とは、ハロゲン原子により、アルキル基中に存在する水素原子の１個以上が置換された基を意味する。ハロゲン化アルキル基は、部分ハロゲン化アルキル基であってもよく、ペルハロゲン化アルキル基であってもよい。
本開示において、「部分ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基中に存在する水素原子の一部がハロゲン原子に置換された基を意味する。
本開示において、「ペルハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基中に存在する水素原子の全部がハロゲン原子に置換された基を意味する。
本開示において、「部分ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基中に存在する水素原子の一部がハロゲン原子に置換された基を意味する。
本開示において、「ペルハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基中に存在する水素原子の全部がハロゲン原子に置換された基を意味する。
【0021】
Ｒｈで表されるハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。
【0022】
Ｒｈで表されるハロゲン化アルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
【0023】
Ｒｈで表されるハロゲン化アルキル基としては、例えば、－ＣＣｌ３、－ＣＣｌ２ＣＣｌ３、－ＣＣｌ（ＣＣｌ３）２、－ＣＨＣｌ２、－ＣＢｒＣｌ２、及び－ＣＣｌ２ＣＨＣｌ２が挙げられる。
【0024】
Ｒｈで表されるエーテル性酸素原子を有するハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、塩素原子及び臭素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、塩素原子であることがさらに好ましい。
【0025】
Ｒｈで表されるエーテル性酸素原子を有するハロゲン化アルキル基の炭素数は２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。
【0026】
中でも、エステル化合物のフッ素化における収率をより向上させる観点から、Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のペルクロロアルキル基であることがより好ましい。
【0027】
〔Ｘ〕
式（１）中、Ｘはフッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
式（１）中、Ｘはフッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【0028】
中でも、エステル化合物のフッ素化における収率をより向上させる観点から、式（１）中、Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基であり、Ｘは、塩素原子であることが好ましい。
【0029】
本開示のエステル化合物の製造方法において、カルボン酸ハロゲン化物の使用量は、水酸基を有する化合物の使用量に対して、０．１～１０当量が好ましく、０．５～５当量がより好ましい。
【0030】
＜水酸基を有する化合物＞
本開示のエステル化合物の製造方法に用いられる水酸基を有する化合物は、水酸基（－ＯＨ）を有していればよく、特に限定されない。水酸基を有する化合物に含まれる水酸基の数は１つのみであってもよく、２つ以上であってもよい。
本開示のエステル化合物の製造方法に用いられる水酸基を有する化合物は、水酸基（－ＯＨ）を有していればよく、特に限定されない。水酸基を有する化合物に含まれる水酸基の数は１つのみであってもよく、２つ以上であってもよい。
【0031】
本開示のエステル化合物の製造方法によって得られるエステル化合物は、フッ素化に用いられることが好ましい。すなわち、エステル化合物は、フッ素化可能な原子を有することが好ましい。
【0032】
フッ素化に用いられるエステル化合物を製造する観点から、水酸基を有する化合物及びカルボン酸ハロゲン化物のうち少なくとも一方は、フッ素化可能な原子を有することが好ましい。フッ素化可能な原子としては、例えば、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でも、フッ素化可能な原子は、水素原子が好ましい。
【0033】
水酸基を有する化合物は、フッ素化可能な原子を１つのみ有してもよく、２つ以上有してもよい。エステル化合物の１分子中に含まれるフッ素化可能な原子の数としては、例えば、１～１，０００が挙げられ、１～５００が好ましく、１～１００がより好ましい。
【0034】
水酸基を有する化合物は、下記式（２）又は式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＡＲＢＣＨＯＨ …（２）
ＨＯ－ＲＣ－ＯＨ …（３）
式（２）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する１価のハロゲン化炭化水素基である。
式（３）中、
ＲＣは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する２価のハロゲン化炭化水素基である。
ＲＡＲＢＣＨＯＨ …（２）
ＨＯ－ＲＣ－ＯＨ …（３）
式（２）中、
ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する１価のハロゲン化炭化水素基である。
式（３）中、
ＲＣは、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する２価のハロゲン化炭化水素基である。
【0035】
本開示において、「ハロゲン化炭化水素基」とは、ハロゲン原子により、炭化水素基中に存在する水素原子の１個以上が置換された基を意味する。ハロゲン化炭化水素基は、部分ハロゲン化炭化水素基であってもよく、ペルハロゲン化炭化水素基であってもよい。
【0036】
〔ＲＡ、ＲＢ〕〕
ＲＡ及びＲＢで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
ＲＡ及びＲＢで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【0037】
ＲＡ及びＲＢで表される１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく、１価の不飽和炭化水素基であってもよいが、１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、及びシクロアルキル基のいずれであってもよい。直鎖状アルキル基及び分岐鎖状アルキル基には、脂環構造が含まれていてもよい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は１～５００が好ましく、１～１００がより好ましく、１～５０がさらに好ましく、１～１０が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基は、反応性に優れる観点から、直鎖状アルキル基がより好ましい。すなわち、１価の飽和炭化水素基としては、炭素数１～５００の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～１００の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～５０の直鎖状アルキル基がさらに好ましく、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
【0038】
１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【0039】
ＲＡ及びＲＢで表される１価のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。１価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【0040】
ＲＡ及びＲＢで表されるエーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を有するアルキル基が好ましい。エーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基の炭素数は１～５００が好ましく、１～１００がより好ましい。エーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を有する直鎖状アルキル基がより好ましい。すなわち、エーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基としては、炭素数１～５００のエーテル性酸素原子を有する直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１～１００のエーテル性酸素原子を有する直鎖状アルキル基がより好ましい。
【0041】
ＲＡ及びＲＢで表されるエーテル性酸素原子を有する１価のハロゲン化炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含むハロゲン化アルキル基が好ましい。エーテル性酸素原子を有する１価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【0042】
反応性に優れるため、ＲＡ及びＲＢのうち一方は、水素原子であることが好ましく、例えば、ＲＡは、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する１価のハロゲン化炭化水素基であり、ＲＢは水素原子であることが好ましい。
【0043】
また、ＲＡは、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、エーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する１価のハロゲン化炭化水素基であり、ＲＢは水素原子であることがより好ましい。
【0044】
また、ＲＡがエーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する１価のハロゲン化炭化水素基である場合、ＲＡは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Ｒ１１Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－Ｒ１３－ …（Ｘ１）
Ｒ１１Ｏ－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－Ｒ１３－ …（Ｘ１）
【0045】
式（Ｘ１）中、Ｒ１１は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ１３は、炭素数１～６のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ１は０～５００の整数である。
【0046】
式（Ｘ１）中、Ｒ１１としては、例えば、アルキル基及びフルオロアルキル基が挙げられる。
【0047】
Ｒ１１の炭素数は、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、１～１，０００が好ましく、１～５００がより好ましく、１～１００がさらに好ましく、１～５０が特に好ましく、１～１０が最も好ましい。
【0048】
Ｒ１１で表されるアルキル基は、直鎖状アルキル基であってもよく、分岐鎖状アルキル基であってもよく、環構造を有するアルキル基であってもよい。
【0049】
Ｒ１１で表されるフルオロアルキル基は、直鎖状フルオロアルキル基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキル基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキル基であってもよい。
【0050】
中でも、Ｒ１１は、アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましい。
【0051】
式（Ｘ１）中、ｍ１は１～５００の整数が好ましく、１～３００の整数がより好ましく、５～２００の整数がさらに好ましく、１０～１５０の整数が特に好ましい。
【0052】
式（Ｘ１）中、－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－は、下記式（Ｘ２）で表されることが好ましい。
－［（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５（Ｒｆ６Ｏ）ｋ６］－ …（Ｘ２）
ただし、
Ｒｆ１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ６は、炭素数６のフルオロアルキレン基である。
ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、ｋ５、及びｋ６は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４＋ｋ５＋ｋ６は０～５００の整数である。
－［（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５（Ｒｆ６Ｏ）ｋ６］－ …（Ｘ２）
ただし、
Ｒｆ１は、炭素数１のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ２は、炭素数２のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ３は、炭素数３のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ４は、炭素数４のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ５は、炭素数５のフルオロアルキレン基であり、
Ｒｆ６は、炭素数６のフルオロアルキレン基である。
ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４、ｋ５、及びｋ６は、それぞれ独立に０又は１以上の整数を表し、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４＋ｋ５＋ｋ６は０～５００の整数である。
【0053】
フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＋ｋ４＋ｋ５＋ｋ６は、１～５００の整数が好ましく、１～３００の整数であることがより好ましく、５～２００の整数であることがさらに好ましく、１０～１５０の整数であることが特に好ましい。
【0054】
なお、式（Ｘ２）における（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の結合順序は任意である。式（Ｘ２）のｋ１～ｋ６は、それぞれ、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の個数を表すものであり、配置を表すものではない。例えば、（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５は、（Ｒｆ５Ｏ）の数がｋ５個であることを表し、（Ｒｆ５Ｏ）ｋ５のブロック配置構造を表すものではない。同様に、（Ｒｆ１Ｏ）～（Ｒｆ６Ｏ）の記載順は、それぞれの単位の結合順序を表すものではない。
【0055】
Ｒｆ３～Ｒｆ６において、フルオロアルキレン基は、直鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、分岐鎖状フルオロアルキレン基であってもよく、環構造を有するフルオロアルキレン基であってもよい。
【0056】
Ｒｆ１の具体例としては、－ＣＦ２－及び－ＣＨＦ－が挙げられる。
【0057】
Ｒｆ２の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、及び－ＣＨ２ＣＨＦ－が挙げられる。
【0058】
Ｒｆ３の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ
（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、及び－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－が挙げられる。
（ＣＨＦ２）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨＦ－、－ＣＨ（ＣＦ３）－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨＦ２）－ＣＨ２－、及び－ＣＨ（ＣＨ２Ｆ）－ＣＨ２－が挙げられる。
【0059】
Ｒｆ４の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ－、及び－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－が挙げられる。
【0060】
Ｒｆ５の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、及び－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－が挙げられる。
【0061】
Ｒｆ６の具体例としては、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦＣＨＦ－、－ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、及び－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－が挙げられる。
ここで、－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン－１，３－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン－１，４－ジイル基が挙げられる。
ここで、－ｃｙｃｌｏＣ４Ｆ６－は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ５Ｆ８－は、ペルフルオロシクロペンタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロペンタン－１，３－ジイル基が挙げられる。－ｃｙｃｌｏＣ６Ｆ１０－は、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロヘキサン－１，４－ジイル基が挙げられる。
【0062】
中でも、－（Ｒ１２Ｏ）ｍ１－は、下記式（Ｆ１）～（Ｆ３）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、式（Ｆ２）で表される構造を含むことがより好ましい。
－（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－ …（Ｆ１）
－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４－ …（Ｆ２）
－（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３－ …（Ｆ３）
ただし、式（Ｆ１）～式（Ｆ３）の各符号は、上記式（Ｘ２）と同様である。
－（Ｒｆ１Ｏ）ｋ１－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－ …（Ｆ１）
－（Ｒｆ２Ｏ）ｋ２－（Ｒｆ４Ｏ）ｋ４－ …（Ｆ２）
－（Ｒｆ３Ｏ）ｋ３－ …（Ｆ３）
ただし、式（Ｆ１）～式（Ｆ３）の各符号は、上記式（Ｘ２）と同様である。
【0063】
式（Ｆ１）及び式（Ｆ２）において、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）、（Ｒｆ２Ｏ）と（Ｒｆ４Ｏ）の結合順序は各々任意である。例えば（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が交互に配置されてもよく、（Ｒｆ１Ｏ）と（Ｒｆ２Ｏ）が各々ブロックに配置されてもよく、またランダムであってもよい。式（Ｆ２）においても同様である。
式（Ｆ１）において、ｋ１は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ２）において、ｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ４は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ３）において、ｋ３は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ１）において、ｋ１は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ２）において、ｋ２は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。またｋ４は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
式（Ｆ３）において、ｋ３は１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
【0064】
式（Ｘ１）中、Ｒ１３としては、上記Ｒｆ１～Ｒｆ６と同様のものが挙げられる。
【0065】
式（２）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。構造式中、ａは１～５００が好ましく、例えば、７である。ｂは１～３０が好ましく、例えば、１３である。
【0066】
【化1】
【0067】
〔ＲＣ〕
ＲＣで表される２価の炭化水素基は、２価の飽和炭化水素基であってもよく、２価の不飽和炭化水素基であってもよいが、２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基のいずれであってもよい。直鎖状アルキレン基及び分岐鎖状アルキレン基には、脂環構造が含まれていてもよい。２価の飽和炭化水素基の炭素数は１～５００が好ましく、１～１００がより好ましく、１～５０がさらに好ましく、１～１０が特に好ましい。２価の飽和炭化水素基は、反応性に優れる観点から、直鎖状アルキレン基がより好ましい。すなわち、２価の飽和炭化水素基としては、炭素数１～５００の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１～１００の直鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数１～５０の直鎖状アルキレン基がさらに好ましく、炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
ＲＣで表される２価の炭化水素基は、２価の飽和炭化水素基であってもよく、２価の不飽和炭化水素基であってもよいが、２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基のいずれであってもよい。直鎖状アルキレン基及び分岐鎖状アルキレン基には、脂環構造が含まれていてもよい。２価の飽和炭化水素基の炭素数は１～５００が好ましく、１～１００がより好ましく、１～５０がさらに好ましく、１～１０が特に好ましい。２価の飽和炭化水素基は、反応性に優れる観点から、直鎖状アルキレン基がより好ましい。すなわち、２価の飽和炭化水素基としては、炭素数１～５００の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１～１００の直鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数１～５０の直鎖状アルキレン基がさらに好ましく、炭素数１～１０の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【0068】
ＲＣで表される２価のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキレン基が好ましい。２価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【0069】
ＲＣで表されるエーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基が好ましい。エーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基の炭素数は１～５００が好ましく、１～１００がより好ましい。エーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を有する直鎖状アルキレン基がより好ましい。すなわち、エーテル性酸素原子を有する１価の炭化水素基としては、炭素数１～５００のエーテル性酸素原子を有する直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数１～１００のエーテル性酸素原子を有する直鎖状アルキレン基がより好ましい。
【0070】
ＲＣで表されるエーテル性酸素原子を有する２価のハロゲン化炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含むハロゲン化アルキレン基が好ましい。エーテル性酸素原子を有する２価のハロゲン化炭化水素基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましい。
【0071】
また、ＲＣがエーテル性酸素原子を有する２価の炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する２価のハロゲン化炭化水素基である場合、ＲＣは、下記式（Ｃ１）で表されることが好ましい。
－（Ｒ３１Ｏ）ｍ３－Ｒ３２－ …（Ｃ１）
－（Ｒ３１Ｏ）ｍ３－Ｒ３２－ …（Ｃ１）
【0072】
式（Ｃ１）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよいアルキレン基であり、ｍ３は１～５００の整数である。
【0073】
式（Ｃ１）中、－（Ｒ３１Ｏ）ｍ３－は、上記式（Ｘ２）で表されることが好ましい。
【0074】
式（Ｃ１）中、ｍ３は１～３００の整数が好ましく、１～２００の整数がより好ましく、１～１５０の整数がさらに好ましい。
【0075】
式（Ｃ１）中、Ｒ３２としては、上記、Ｒｆ１～Ｒｆ６と同様のものが挙げられる。
【0076】
式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物において、水素原子の数に対するハロゲン原子の数の比率は、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。なお、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物にハロゲン原子は含まれていなくてもよく、上記比率は０であってもよい。
【0077】
式（３）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の構造が挙げられる。構造式中、ｃは１～５００が好ましく、例えば、７である。ｄは１～３０が好ましく、例えば、１３である。
【0078】
【化2】
【0079】
本開示のエステル化合物の製造方法では、反応溶媒として有機溶媒を用いてもよい。
【0080】
有機溶媒としては、フッ素系有機溶媒及び非フッ素系有機溶媒が挙げられる。
【0081】
フッ素系有機溶媒としては、例えば、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、及びフッ素化アルキルアミンが挙げられる。
【0082】
フッ素化アルカンは、炭素数４～８の化合物が好ましく、例えば、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（製品名「ＡＣ－２０００」、ＡＧＣ社製）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（製品名「ＡＣ－６０００」、ＡＧＣ社製）、及びＣ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（製品名「バートレル」、デュポン社製）が挙げられる。
【0083】
フッ素化芳香族化合物としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
【0084】
フルオロアルキルエーテルは、炭素数４～１２の化合物が好ましく、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（製品名「ＡＥ－３０００」、ＡＧＣ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（製品名「ノベック－７１００」、３Ｍ社製）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（製品名「ノベック－７２００」、３Ｍ社製）、及びＣ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（製品名「ノベック－７３００」、３Ｍ社製）が挙げられる。
【0085】
フッ素化アルキルアミンとしては、例えば、ペルフルオロトリプロピルアミン及びペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
【0086】
非フッ素系有機溶媒としては、例えば、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、及びエステル系有機溶媒が挙げられる。
【0087】
炭化水素系有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンが挙げられる。
【0088】
ケトン系有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。
【0089】
エーテル系有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【0090】
エステル系有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチルが挙げられる。
【0091】
また、有機溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒、含窒素化合物、及び含硫黄化合物が挙げられる。
【0092】
ハロゲン系有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、及びジクロロエタンが挙げられる。
含窒素化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、及びジメチルホルムアミドが挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
含窒素化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、及びジメチルホルムアミドが挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
【0093】
本開示のエステル化合物の製造方法において、反応時間は特に限定されないが、０．５～１００時間が好ましく、０．５～５０時間がより好ましい。また、反応温度は特に限定されないが、０～２００℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。
【0094】
［含フッ素エステル化合物の製造方法］
本開示の含フッ素エステル化合物の製造方法は、上記エステル化合物の製造方法により、２つ以上の水素原子を有するエステル化合物を得る工程と、エステル化合物を液相中でフッ素化して、前記２つ以上の水素原子を２つ以上のフッ素原子に変換し、含フッ素エステル化合物を得る工程と、を含むことが好ましい。
本開示の含フッ素エステル化合物の製造方法は、上記エステル化合物の製造方法により、２つ以上の水素原子を有するエステル化合物を得る工程と、エステル化合物を液相中でフッ素化して、前記２つ以上の水素原子を２つ以上のフッ素原子に変換し、含フッ素エステル化合物を得る工程と、を含むことが好ましい。
【0095】
＜エステル化合物を得る工程＞
エステル化合物を得る工程では、上記エステル化合物の製造方法により、２つ以上の水素原子を有するエステル化合物を得る。上記エステル化合物の製造方法では、水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物との反応によって、エステル化合物が得られる。
エステル化合物を得る工程では、上記エステル化合物の製造方法により、２つ以上の水素原子を有するエステル化合物を得る。上記エステル化合物の製造方法では、水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物との反応によって、エステル化合物が得られる。
【0096】
２つ以上の水素原子を有するエステル化合物を得る方法として、例えば、以下に示す水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを用いる。
【0097】
水酸基を有する化合物として、水酸基以外の基が１つ以上の水素原子を有する化合物を用い、カルボン酸ハロゲン化物として、１つ以上の水素原子を有する化合物を用いる。
水酸基を有する化合物として、水酸基以外の基が水素原子を有しない化合物を用い、カルボン酸ハロゲン化物として、２つ以上の水素原子を有する化合物を用いる。
水酸基を有する化合物として、水酸基以外の基が２つ以上の水素原子を有する化合物を用い、カルボン酸ハロゲン化物として、水素原子を有しない化合物を用いる。
水酸基を有する化合物として、水酸基以外の基が水素原子を有しない化合物を用い、カルボン酸ハロゲン化物として、２つ以上の水素原子を有する化合物を用いる。
水酸基を有する化合物として、水酸基以外の基が２つ以上の水素原子を有する化合物を用い、カルボン酸ハロゲン化物として、水素原子を有しない化合物を用いる。
【0098】
エステル化合物を得る工程の好ましい態様は、上記エステル化合物の製造方法における好ましい態様と同様であるため、説明を省略する。
【0099】
＜含フッ素エステル化合物を得る工程＞
含フッ素エステル化合物を得る工程では、エステル化合物を液相中でフッ素化して、前記２つ以上の水素原子を２つ以上のフッ素原子に変換し、含フッ素エステル化合物を得る。
含フッ素エステル化合物を得る工程では、エステル化合物を液相中でフッ素化して、前記２つ以上の水素原子を２つ以上のフッ素原子に変換し、含フッ素エステル化合物を得る。
【0100】
エステル化合物を液相中でフッ素化する方法としては、例えば、ＥＣＦ法、コバルトフッ素化法、及びフッ素と反応させる方法が挙げられる。中でも、エステル化合物のフッ素化を有利に進行させることが可能な、液相中でフッ素と反応させる方法が好ましい。
【0101】
含フッ素エステル化合物を得る工程では、フッ素ガスをそのまま用いてもよく、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素又はヘリウムが好ましく、窒素がより好ましい。窒素及びフッ素の混合ガス中、フッ素の含有量は、フッ素化の効率の観点から、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。フッ素の含有量の上限値は特に限定されないが、安全性に優れる観点から、６０体積％が好ましく、５０体積％がより好ましく、４０体積％がさらに好ましい。
【0102】
含フッ素エステル化合物を得る工程は、液相中で行われる。液相に用いられる溶媒は、エステル化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0103】
エステル化合物及びフッ素化エステル化合物の溶解性の観点から、液相は、含塩素溶媒と含フッ素溶媒の少なくとも一方を含むことが好ましく、含塩素溶媒を含むことがより好ましい。含塩素溶媒は、塩素原子を含む溶媒である。含塩素溶媒は、塩素原子以外にフッ素原子を含むことが好ましい。
含塩素溶媒としては、例えば、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＣＦＥ－４１９）、ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＥ－４７３）、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２８ａ，ｂ）、ＣＦＨＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２８ｃ，ｄ）、ＣＦ２ＣｌＣＨＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２８ｅ）、１，２，３，４－テトラクロロパーフルオロブタン（Ｒ－１１３）、ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦＥ－４１８）、ＣＣｌＨＦＣＣｌＦＣＨＦＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＨＣＦＥ－４３７ａ、ｂ）、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＨＣＨＦＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＨＣＦＥ－４３７ｃ）、ＣＣｌＨＦＣＣｌＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＨＣＦＥ－４４６ａ）、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣｌ（ＨＣＦＥ－４２７ａ，ｂ）、ＣＦ２ＨＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２９）等が挙げられる。
含塩素溶媒としては、例えば、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＣＦＥ－４１９）、ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＥ－４７３）、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２８ａ，ｂ）、ＣＦＨＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２８ｃ，ｄ）、ＣＦ２ＣｌＣＨＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２８ｅ）、１，２，３，４－テトラクロロパーフルオロブタン（Ｒ－１１３）、ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦＣｌ－ＣＦＣｌ－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦＥ－４１８）、ＣＣｌＨＦＣＣｌＦＣＨＦＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＨＣＦＥ－４３７ａ、ｂ）、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＨＣＨＦＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＨＣＦＥ－４３７ｃ）、ＣＣｌＨＦＣＣｌＦＣＨ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２（ＨＣＦＥ－４４６ａ）、ＣＦ２ＣｌＣＣｌ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣｌ（ＨＣＦＥ－４２７ａ，ｂ）、ＣＦ２ＨＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（ＨＣＦＥ－４２９）等が挙げられる。
【0104】
含塩素溶媒以外の含フッ素溶媒としては、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ－７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ－７５、ＦＣ－７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、不活性流体（商品名：フロリナート）、ペルフルオロカルボン酸フッ化物等が挙げられる。
【0105】
液相は、必要に応じてその他添加剤を含有してもよい。その他添加剤としては、例えば、原料化合物のフッ素化を促進する助剤が挙げられる。助剤としては、例えば、原料化合物以外のＣ－Ｈ結合含有化合物及び炭素－炭素二重結合含有化合物が挙げられる。
Ｃ－Ｈ結合含有化合物としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
炭素－炭素二重結合含有化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン等が挙げられる。
Ｃ－Ｈ結合含有化合物としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
炭素－炭素二重結合含有化合物としては、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン等が挙げられる。
【0106】
含フッ素エステル化合物を得る工程では、液相中、エステル化合物の含有量は、１０～７０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。
【0107】
本開示のエステル化合物の製造方法の別の態様を以下に示す。
別の態様は、上記エステル化合物の製造方法により、エステル化合物を得る工程（以下、「第１のエステル化工程」という）と、エステル化合物を液相中でフッ素化して、含フッ素エステル化合物を得る工程と、含フッ素エステル化合物を熱分解して、カルボン酸ハロゲン化物を得る工程と、水酸基を有する化合物と、熱分解によって得られたカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程（以下、「第２のエステル化工程」という）を含む。第１のエステル化工程では、水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る。カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上であって、上記式（１）で表される化合物であり、式（１）中、Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基である。
別の態様は、上記エステル化合物の製造方法により、エステル化合物を得る工程（以下、「第１のエステル化工程」という）と、エステル化合物を液相中でフッ素化して、含フッ素エステル化合物を得る工程と、含フッ素エステル化合物を熱分解して、カルボン酸ハロゲン化物を得る工程と、水酸基を有する化合物と、熱分解によって得られたカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程（以下、「第２のエステル化工程」という）を含む。第１のエステル化工程では、水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る。カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が１分子当たり３以上であって、上記式（１）で表される化合物であり、式（１）中、Ｒｈは、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基である。
【0108】
＜第１のエステル化工程＞
第１のエステル化工程の好ましい態様は、上記エステル化合物の製造方法における好ましい態様と同様であるため、説明を省略する。
第１のエステル化工程の好ましい態様は、上記エステル化合物の製造方法における好ましい態様と同様であるため、説明を省略する。
【0109】
＜含フッ素エステル化合物を得る工程＞
含フッ素エステル化合物を得る工程の好ましい態様は、上記含フッ素エステル化合物の製造方法における好ましい態様と同様であるため、説明を省略する。
含フッ素エステル化合物を得る工程の好ましい態様は、上記含フッ素エステル化合物の製造方法における好ましい態様と同様であるため、説明を省略する。
【0110】
＜カルボン酸ハロゲン化物を得る工程＞
カルボン酸ハロゲン化物を得る工程では、含フッ素エステル化合物を熱分解して、カルボン酸ハロゲン化物を得る。
カルボン酸ハロゲン化物を得る工程では、含フッ素エステル化合物を熱分解して、カルボン酸ハロゲン化物を得る。
【0111】
熱分解は、例えば、含フッ素エステル化合物をアルカリ金属フッ化物と反応させることにより行われる。アルカリ金属フッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムが挙げられる。
【0112】
アルカリ金属フッ化物の使用量は特に限定されないが、含フッ素エステル化合物の使用量に対して、１～１００当量が好ましく、１～５０当量がより好ましく、１～１０当量がさらに好ましい。
反応温度は特に限定されず、例えば、０～２００℃である。
反応時間は特に限定されず、例えば、１～２４時間である。
反応温度は特に限定されず、例えば、０～２００℃である。
反応時間は特に限定されず、例えば、１～２４時間である。
【0113】
含フッ素エステル化合物をアルカリ金属フッ化物と反応させると、ＲｈＣＯＦで表されるカルボン酸ハロゲン化物が得られる。Ｒｈは、上記式（１）におけるＲｈと同じである。
【0114】
＜第２のエステル化工程＞
第２のエステル化工程では、水酸基を有する化合物と、熱分解によって得られたカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る。
第２のエステル化工程では、水酸基を有する化合物と、熱分解によって得られたカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る。
【0115】
水酸基を有する化合物は、第１のエステル化工程で用いた水酸基を有する化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。水酸基を有する化合物の好ましい態様は、上記エステル化合物の製造方法における水酸基を有する化合物の好ましい態様と同様であるため、説明を省略する。
【0116】
水酸基を有する化合物と、熱分解によって得られたカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる際の反応条件は、第１エステル化工程における反応条件と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0117】
また、第２エステル化工程の後に、さらに、含フッ素エステル化合物を得る工程、及びカルボン酸ハロゲン化物を得る工程を実施してもよい。この製造方法により、エステル化合物、及び、含フッ素エステル化合物を効率的に製造できる。
【0118】
［含フッ素エステル化合物］
本開示の含フッ素エステル化合物は、下記式（４）又は式（５）で表される。
ＲＡＦＲＢＦＣＦＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ１ …（４）
Ｒｈ２－（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＣＦ－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ３ …（５）
本開示の含フッ素エステル化合物は、下記式（４）又は式（５）で表される。
ＲＡＦＲＢＦＣＦＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ１ …（４）
Ｒｈ２－（Ｏ＝）ＣＯ－ＲＣＦ－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒｈ３ …（５）
【0119】
式（４）中、
ＲＡＦ及びＲＢＦはそれぞれ独立に、フッ素原子、ペルハロゲン化アルキル基、又はエーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基であり、Ｒｈ１は、ペルクロロアルキル基である。
ＲＡＦ及びＲＢＦはそれぞれ独立に、フッ素原子、ペルハロゲン化アルキル基、又はエーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基であり、Ｒｈ１は、ペルクロロアルキル基である。
【0120】
式（５）中、ＲＣＦは、ペルフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｈ２及びＲｈ３はそれぞれ独立に、ペルクロロアルキル基である。
【0121】
〔ＲＡＦ、ＲＢＦ〕
ＲＡＦ及びＲＢＦで表されるペルハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子と塩素原子との組み合わせ、又は、フッ素原子のみであることが好ましい。ペルハロゲン化アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましい。
ＲＡＦ及びＲＢＦで表されるペルハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子と塩素原子との組み合わせ、又は、フッ素原子のみであることが好ましい。ペルハロゲン化アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましい。
【0122】
ＲＡＦ及びＲＢＦで表されるエーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子のみであることが好ましい。エーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基の炭素数は、１～２００であることが好ましい。
【0123】
フッ素系溶媒への溶解性の観点から、ＲＡＦ及びＲＢＦのうち一方は、フッ素原子であることが好ましく、例えば、ＲＡＦは、フッ素原子、ペルハロゲン化アルキル基、又はエーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基であり、ＲＢＦはフッ素原子であることが好ましい。
【0124】
また、ＲＡＦがエーテル性酸素原子を有するペルハロゲン化アルキル基である場合、ＲＡＦは、下記式（Ｂ１）で表されることが好ましい。
Ｒ２１Ｏ－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－Ｒ２３－ …（Ｂ１）
Ｒ２１Ｏ－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－Ｒ２３－ …（Ｂ１）
【0125】
式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、ペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、Ｒ２３は、炭素数１～６のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ２は０～５００の整数である。
【0126】
Ｒ２１の炭素数は、フッ素化工程におけるエステル化合物の液相への溶解性に優れる点から、１～１００が好ましく、１～５０がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。
【0127】
Ｒ２１で表されるペルフルオロアルキル基は、直鎖状ペルフルオロアルキル基であってもよく、分岐鎖状ペルフルオロアルキル基であってもよく、環構造を有するペルフルオロアルキル基であってもよい。
【0128】
式（Ｂ１）中、－（Ｒ２２Ｏ）ｍ２－は、下記式（Ａ２）におけるフルオロアルキレン基をペルフルオロアルキレン基に置き換えた態様が好ましい。
【0129】
Ｒ２３としては、Ｒ２２と同様のものが挙げられる。
【0130】
〔ＲＣＦ〕
ＲＣＦで表されるペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～５０であることが好ましい。
ＲＣＦで表されるエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基の炭素数は、２～５００であることが好ましい。
ＲＣＦで表されるペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１～５０であることが好ましい。
ＲＣＦで表されるエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基の炭素数は、２～５００であることが好ましい。
【0131】
〔Ｒｈ１、Ｒｈ２、Ｒｈ３〕
Ｒｈ１、Ｒｈ２、及びＲｈ３で表されるペルクロロアルキル基は、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のペルクロロアルキル基であることがより好ましい。
Ｒｈ１、Ｒｈ２、及びＲｈ３で表されるペルクロロアルキル基は、炭素数１～１０のペルクロロアルキル基であることが好ましく、炭素数１～５のペルクロロアルキル基であることがより好ましい。
【0132】
Ｒｈ１、Ｒｈ２、及びＲｈ３で表されるペルクロロアルキル基としては、例えば、－ＣＣｌ３、－ＣＣｌ２ＣＣｌ３、及び－ＣＣｌ（ＣＣｌ３）２が挙げられる。
【実施例0133】
以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。例１～１６のうち、例１～１４が実施例、例１５及び１６は比較例である。
【0134】
以下、１９Ｆ－ＮＭＲの定量には、内部標準試料としてペルフルオロベンゼンを用いた。また、テトラメチルシランを「ＴＭＳ」と記載した。
【0135】
［例１－１］
３０ｇのｎ－ブタノールをフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら攪拌した。８１ｇのＣｌＣＯＣＣｌ３を、フラスコ内の温度が２５℃±２．５℃となるよう滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。さらに、水５０ｍＬ及びクロロホルム５０ｍＬを加え、有機相を得た。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した。ろ過を行った後、ろ液をエバポレータにて濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、エステル化合物Ａ１を８０ｇ得た。
３０ｇのｎ－ブタノールをフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら攪拌した。８１ｇのＣｌＣＯＣＣｌ３を、フラスコ内の温度が２５℃±２．５℃となるよう滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。さらに、水５０ｍＬ及びクロロホルム５０ｍＬを加え、有機相を得た。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した。ろ過を行った後、ろ液をエバポレータにて濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、エステル化合物Ａ１を８０ｇ得た。
【0136】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ１は以下の構造であることを確認した。
【0137】
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ａ１）
【0138】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．３（ｍ、２Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、４．２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）
【0139】
［例１－２］
例１－１で得られたエステル化合物Ａ１の５．０ｇを８０ｍＬのＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３に溶解させ、溶液Ａ１とした。５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、３００ｇのＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３を入れて撹拌し、０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスと窒素ガスの混合ガス（Ｆ２：Ｎ２＝２０：８０（体積％））を流速５Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。さらに、上記混合ガスを同じ流速を保持して吹き込みながら、溶液Ａ１を１３時間かけて注入した。さらに、同じ流速を保持して上記混合ガスを吹き込みながら、ベンゼンの０．２質量％トリクロロトリフルオロエタン溶液を１５分間注入した。その後、１５分間熟成させた。溶液Ａ１の注入操作及びベンゼンの注入操作を５回繰り返した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、反応溶液を抜き出した。得られた粗液をエバポレータで濃縮して、含フッ素エステル化合物Ｂ１を７．０ｇ得た（収率８１％）。
例１－１で得られたエステル化合物Ａ１の５．０ｇを８０ｍＬのＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３に溶解させ、溶液Ａ１とした。５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、３００ｇのＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３を入れて撹拌し、０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、フッ素ガスと窒素ガスの混合ガス（Ｆ２：Ｎ２＝２０：８０（体積％））を流速５Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。さらに、上記混合ガスを同じ流速を保持して吹き込みながら、溶液Ａ１を１３時間かけて注入した。さらに、同じ流速を保持して上記混合ガスを吹き込みながら、ベンゼンの０．２質量％トリクロロトリフルオロエタン溶液を１５分間注入した。その後、１５分間熟成させた。溶液Ａ１の注入操作及びベンゼンの注入操作を５回繰り返した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、反応溶液を抜き出した。得られた粗液をエバポレータで濃縮して、含フッ素エステル化合物Ｂ１を７．０ｇ得た（収率８１％）。
【0140】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ１は、以下の構造であることを確認した。
【0141】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ｂ１）
【0142】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－８１（３Ｆ）、－９２（２Ｆ）、－１１９（２Ｆ）、－１２５（２Ｆ）
【0143】
［例２－１］
ｎ－ブタノールをイソブチルアルコールに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ２を８１ｇ得た。
ｎ－ブタノールをイソブチルアルコールに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ２を８１ｇ得た。
【0144】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ２は以下の構造であることを確認した。
【0145】
ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ａ２）
【0146】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．９（ｍ、１Ｈ）、４．０（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）
【0147】
［例２－２］
例２－１で得られたエステル化合物Ａ２を用いたこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ２を７．０ｇ得た（収率８１％）。
例２－１で得られたエステル化合物Ａ２を用いたこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ２を７．０ｇ得た（収率８１％）。
【0148】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ２は、以下の構造であることを確認した。
【0149】
ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ｂ２）
【0150】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－７２（６Ｆ）、－８７（２Ｆ）、－１８２（１Ｆ）
【0151】
［例３－１］
ｎ－ブタノールをＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を５１ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ３を６０ｇ得た。
ｎ－ブタノールをＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を５１ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ３を６０ｇ得た。
【0152】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ３は以下の構造であることを確認した。
【0153】
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ａ３）
【0154】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．８（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．３（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．５（ｍ、２Ｈ）、３．４－３．６（ｍ、２Ｈ）、３．９（ｍ、１Ｈ）、４．２－４．５（ｍ、２Ｈ）
【0155】
［例３－２］
例３－１で得られたエステル化合物Ａ３を用い、エステル化合物Ａ３を含む溶液の注入時間を１６時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ３を７．０ｇ得た（収率７４％）。
例３－１で得られたエステル化合物Ａ３を用い、エステル化合物Ａ３を含む溶液の注入時間を１６時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ３を７．０ｇ得た（収率７４％）。
【0156】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ３は、以下の構造であることを確認した。
【0157】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ｂ３）
【0158】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－８０（３Ｆ）、－８１（３Ｆ）、－８２（４Ｆ）、－１３０（２Ｆ）、－１４５（１Ｆ）
【0159】
［例４－１］
ｎ－ブタノールをジエチレングリコールモノエチルエーテルに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を４４ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ４を５４ｇ得た。
ｎ－ブタノールをジエチレングリコールモノエチルエーテルに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を４４ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ４を５４ｇ得た。
【0160】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ４は以下の構造であることを確認した。
【0161】
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ａ４）
【0162】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：１．２（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、３．５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．６－３．７（ｍ、４Ｈ）、３．８（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）
【0163】
［例４－２］
例４－１で得られたエステル化合物Ａ４を用い、エステル化合物Ａ４を含む溶液の注入時間を１６時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ４を６．０ｇ得た（収率６４％）。
例４－１で得られたエステル化合物Ａ４を用い、エステル化合物Ａ４を含む溶液の注入時間を１６時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ４を６．０ｇ得た（収率６４％）。
【0164】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ４は、以下の構造であることを確認した。
【0165】
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ｂ４）
【0166】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－８５（２Ｆ）、－９０（５Ｆ）、－９２（４Ｆ）、－９３（２Ｆ）
【0167】
［例５－１］
ｎ－ブタノールをトリエチレングリコールモノエチルエーテルに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を３４ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ５を４４ｇ得た。
ｎ－ブタノールをトリエチレングリコールモノエチルエーテルに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を３４ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ５を４４ｇ得た。
【0168】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ５は以下の構造であることを確認した。
【0169】
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ａ５）
【0170】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：１．２（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、３．５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．６－３．７（ｍ、８Ｈ）、３．８（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、４．５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）
【0171】
［例５－２］
例５－１で得られたエステル化合物Ａ５を用い、エステル化合物Ａ５を含む溶液の注入時間を２０時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ５を６．０ｇ得た（収率６２％）。
例５－１で得られたエステル化合物Ａ５を用い、エステル化合物Ａ５を含む溶液の注入時間を２０時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ５を６．０ｇ得た（収率６２％）。
【0172】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ５は、以下の構造であることを確認した。
【0173】
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ｂ５）
【0174】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－８５（２Ｆ）、－９０（５Ｆ）、－９１（８Ｆ）、－９３（２Ｆ）
【0175】
［例６－１］
ｎ－ブタノールを１，５－ペンタンジオールに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を１１５ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ６を１０３ｇ得た。
ｎ－ブタノールを１，５－ペンタンジオールに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を１１５ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ６を１０３ｇ得た。
【0176】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ６は以下の構造であることを確認した。
【0177】
Ｃｌ３ＣＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ａ６）
【0178】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：１．６（ｍ、２Ｈ）、１．７（ｍ、４Ｈ）、４．３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）
【0179】
［例６－２］
例６－１で得られたエステル化合物Ａ６を用い、エステル化合物Ａ６を含む溶液の注入時間を８時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ６を６．０ｇ得た（収率８２％）。
例６－１で得られたエステル化合物Ａ６を用い、エステル化合物Ａ６を含む溶液の注入時間を８時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ６を６．０ｇ得た（収率８２％）。
【0180】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ６は、以下の構造であることを確認した。
【0181】
Ｃｌ３ＣＣ（＝Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ｂ６）
【0182】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－９３（４Ｆ）、－１２２（６Ｆ）
【0183】
［例７－１］
ｎ－ブタノールを１，６－ヘキサンジオールに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を１０１ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ７を９４ｇ得た。
ｎ－ブタノールを１，６－ヘキサンジオールに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を１０１ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ７を９４ｇ得た。
【0184】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ７は以下の構造であることを確認した。
【0185】
Ｃｌ３ＣＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ａ７）
【0186】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：１．２（ｍ、４Ｈ）、１．７（ｍ、４Ｈ）、４．３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）
【0187】
［例７－２］
例７－１で得られたエステル化合物Ａ７を用い、エステル化合物Ａ７を含む溶液の注入時間を１０時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ７を６．０ｇ得た（収率７９％）。
例７－１で得られたエステル化合物Ａ７を用い、エステル化合物Ａ７を含む溶液の注入時間を１０時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ７を６．０ｇ得た（収率７９％）。
【0188】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ７は、以下の構造であることを確認した。
【0189】
Ｃｌ３ＣＣ（＝Ｏ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ３ …（Ｂ７）
【0190】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－９３（４Ｆ）、－１２２（４Ｆ）、－１２６（４Ｆ）
【0191】
［例８－１］
ｎ－ブタノールを３，４－ジクロロ－１－ブタノールに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を４２ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ８を５５ｇ得た。
ｎ－ブタノールを３，４－ジクロロ－１－ブタノールに変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ３の使用量を４２ｇに変更したこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ８を５５ｇ得た。
【0192】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ８は以下の構造であることを確認した。
【0193】
【化3】
【0194】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：２．０－２．３（ｍ、２Ｈ）、３．６－３．８（ｍ、２Ｈ）、４．１（ｍ、１Ｈ）、４．２－４．４（ｍ、２Ｈ）
【0195】
［例８－２］
例８－１で得られたエステル化合物Ａ８を用い、エステル化合物Ａ８を含む溶液の注入時間を９時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ８を６．０ｇ得た（収率８４％）。
例８－１で得られたエステル化合物Ａ８を用い、エステル化合物Ａ８を含む溶液の注入時間を９時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ８を６．０ｇ得た（収率８４％）。
【0196】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ８は、以下の構造であることを確認した。
【0197】
【化4】
【0198】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－６４（２Ｆ）、－９３（２Ｆ）、－１１７（２Ｆ）、－１３１（１Ｆ）
【0199】
［例９－１］
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＣｌ２ＣＣｌ３に変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ２ＣＣｌ３の使用量を１１８ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ９を１１１ｇ得た。
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＣｌ２ＣＣｌ３に変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ２ＣＣｌ３の使用量を１１８ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ９を１１１ｇ得た。
【0200】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ９は以下の構造であることを確認した。
【0201】
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ２ＣＣｌ３ …（Ａ９）
【0202】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、４．３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）
【0203】
［例９－２］
例９－１で得られたエステル化合物Ａ９を用い、エステル化合物Ａ９を含む溶液の注入時間を１０時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ９を６．０ｇ得た（収率７８％）。
例９－１で得られたエステル化合物Ａ９を用い、エステル化合物Ａ９を含む溶液の注入時間を１０時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ９を６．０ｇ得た（収率７８％）。
【0204】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ９は、以下の構造であることを確認した。
【0205】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ２ＣＣｌ３ …（Ｂ９）
【0206】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－８１（３Ｆ）、－９３（２Ｆ）、－１２０（２Ｆ）、－１２５（２Ｆ）
【0207】
［例１０－１］
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＣｌ（ＣＣｌ３）２に変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ（ＣＣｌ３）２の使用量を１５５ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１０を１４１ｇ得た。
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＣｌ（ＣＣｌ３）２に変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ（ＣＣｌ３）２の使用量を１５５ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１０を１４１ｇ得た。
【0208】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ１０は以下の構造であることを確認した。
【0209】
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ（ＣＣｌ３）２ …（Ａ１０）
【0210】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、４．３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）
【0211】
［例１０－２］
例１０－１で得られたエステル化合物Ａ１０を用い、エステル化合物Ａ１０を含む溶液の注入時間を８時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１０を６．０ｇ得た（収率８４％）。
例１０－１で得られたエステル化合物Ａ１０を用い、エステル化合物Ａ１０を含む溶液の注入時間を８時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１０を６．０ｇ得た（収率８４％）。
【0212】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ１０は、以下の構造であることを確認した。
【0213】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ（ＣＣｌ３）２ …（Ｂ１０）
【0214】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－８１（３Ｆ）、－９３（２Ｆ）、－１２０（２Ｆ）、－１２５（２Ｆ）
【0215】
［例１１－１］
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＨＣｌ２に変更し、ＣｌＣＯＣＨＣｌ２の使用量を６６ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１１を６８ｇ得た。
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＨＣｌ２に変更し、ＣｌＣＯＣＨＣｌ２の使用量を６６ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１１を６８ｇ得た。
【0216】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ１１は以下の構造であることを確認した。
【0217】
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨＣｌ２ …（Ａ１１）
【0218】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、４．２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．１（ｓ、１Ｈ）
【0219】
［例１１－２］
例１１－１で得られたエステル化合物Ａ１１を用い、エステル化合物Ａ１１を含む溶液の注入時間を２０時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１１を７．０ｇ得た（収率７１％）。
例１１－１で得られたエステル化合物Ａ１１を用い、エステル化合物Ａ１１を含む溶液の注入時間を２０時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１１を７．０ｇ得た（収率７１％）。
【0220】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ１１は、以下の構造であることを確認した。
【0221】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦＣｌ２ …（Ｂ１１）
【0222】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－６９（１Ｆ）、－８１（３Ｆ）、－９３（２Ｆ）、－１２０（２Ｆ）、－１２５（２Ｆ）
【0223】
［例１２－１］
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＣｌ２ＣＨＣｌ２に変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ２ＣＨＣｌ２の使用量を１０３ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１２を９８ｇ得た。
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＣｌ２ＣＨＣｌ２に変更し、ＣｌＣＯＣＣｌ２ＣＨＣｌ２の使用量を１０３ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１２を９８ｇ得た。
【0224】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ１２は以下の構造であることを確認した。
【0225】
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＣｌ２ＣＨＣｌ２ …（Ａ１２）
【0226】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、４．２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、６．５（ｓ、１Ｈ）
【0227】
［例１２－２］
例１２－１で得られたエステル化合物Ａ１２を用い、エステル化合物Ａ１２を含む溶液の注入時間を１３時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１２を６．０ｇ得た（収率７２％）。
例１２－１で得られたエステル化合物Ａ１２を用い、エステル化合物Ａ１２を含む溶液の注入時間を１３時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１２を６．０ｇ得た（収率７２％）。
【0228】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ１２は、以下の構造であることを確認した。
【0229】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＣｌ２ＣＦＣｌ２ …（Ｂ１２）
【0230】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－７３（１Ｆ）、－８１（３Ｆ）、－９３（２Ｆ）、－１２０（２Ｆ）、－１２５（２Ｆ）
【0231】
［例１３－１］
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＢｒＣｌ２に変更し、ＣｌＣＯＣＢｒＣｌ２の使用量を１０１ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１３を９４ｇ得た。
ＣｌＣＯＣＣｌ３をＣｌＣＯＣＢｒＣｌ２に変更し、ＣｌＣＯＣＢｒＣｌ２の使用量を１０１ｇとしたこと以外は、例１－１と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１３を９４ｇ得た。
【0232】
１Ｈ－ＮＭＲの分析により、エステル化合物Ａ１３は以下の構造であることを確認した。
【0233】
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＢｒＣｌ２ …（Ａ１３）
【0234】
１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．４（ｍ、２Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、４．２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）
【0235】
［例１３－２］
例１３－１で得られたエステル化合物Ａ１３を用い、エステル化合物Ａ１３を含む溶液の注入時間を１１時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１３を５．０ｇ得た（収率７２％）。
例１３－１で得られたエステル化合物Ａ１３を用い、エステル化合物Ａ１３を含む溶液の注入時間を１１時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１３を５．０ｇ得た（収率７２％）。
【0236】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、含フッ素エステル化合物Ｂ１３は、以下の構造であることを確認した。含フッ素エステル化合物Ｂ１３は、含フッ素エステル化合物Ｂ１１と同じである。
【0237】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦＣｌ２ …（Ｂ１３）
【0238】
［例１４］
フラスコに、例１－２で得られた含フッ素エステル化合物Ｂ１の５ｇと、フッ化ナトリウム粉末の０．１ｇとを入れ、激しく撹拌しながら、１２０℃で５時間、さらに、１４０℃で１２時間加熱した。加熱中、フラスコ上部には還流管を設置し、冷却水を流した。反応終了後に冷却し、化合物Ｃ１４と化合物Ｄ１４を含むサンプル５ｇを回収した。
フラスコに、例１－２で得られた含フッ素エステル化合物Ｂ１の５ｇと、フッ化ナトリウム粉末の０．１ｇとを入れ、激しく撹拌しながら、１２０℃で５時間、さらに、１４０℃で１２時間加熱した。加熱中、フラスコ上部には還流管を設置し、冷却水を流した。反応終了後に冷却し、化合物Ｃ１４と化合物Ｄ１４を含むサンプル５ｇを回収した。
【0239】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、化合物Ｃ１４は、以下の構造であることを確認し、収率は８１％であることが分かった。
【0240】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ …（Ｃ１４）
【0241】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－２４（１Ｆ）、－８１（３Ｆ）、－１１８（２Ｆ）、－１２２（２Ｆ）、－１２７（２Ｆ）
【0242】
１９Ｆ－ＮＭＲの分析により、化合物Ｄ１４は、以下の構造であることを確認し、収率は７５％であることが分かった。
【0243】
ＦＣＯＣＣｌ３ …（Ｄ１４）
【0244】
１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ，基準ＣＦＣｌ３） δ（ｐｐｍ）：－７（１Ｆ）
【0245】
［例１５］
３０ｇのｎ－ブタノール、１８ｇのフッ化ナトリウムをフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら攪拌した。７４ｇの化合物Ｄ１４（ＦＣＯＣＣｌ３）をフラスコ内の温度が２５℃±２．５℃となるよう滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。さらに、水５０ｍＬ及びクロロホルム５０ｍＬを加え、有機相を得た。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した。ろ過を行った後、ろ液をエバポレータにて濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、エステル化合物Ａ１を７９ｇ得た。
３０ｇのｎ－ブタノール、１８ｇのフッ化ナトリウムをフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら攪拌した。７４ｇの化合物Ｄ１４（ＦＣＯＣＣｌ３）をフラスコ内の温度が２５℃±２．５℃となるよう滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えた。さらに、水５０ｍＬ及びクロロホルム５０ｍＬを加え、有機相を得た。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水した。ろ過を行った後、ろ液をエバポレータにて濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、エステル化合物Ａ１を７９ｇ得た。
【0246】
［例１６－１］
化合物Ｄ１４（ＦＣＯＣＣｌ３）をＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦに変更し、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの使用量を２２１ｇとしたこと以外は、例１５と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１６を２０１ｇ得た。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ …（Ａ１６）
化合物Ｄ１４（ＦＣＯＣＣｌ３）をＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦに変更し、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの使用量を２２１ｇとしたこと以外は、例１５と同様の方法で反応を行い、エステル化合物Ａ１６を２０１ｇ得た。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ …（Ａ１６）
【0247】
［例１６－２］
例１６－１で得られたエステル化合物Ａ１６を用い、エステル化合物Ａ１６を含む溶液の注入時間を５時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１６を２．６ｇ得た（収率３６％）。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ …（Ｂ１６）
例１６－１で得られたエステル化合物Ａ１６を用い、エステル化合物Ａ１６を含む溶液の注入時間を５時間に変更したこと以外は、例１－２と同様の方法で反応を行い、含フッ素エステル化合物Ｂ１６を２．６ｇ得た（収率３６％）。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ …（Ｂ１６）
【0248】
例１－１～例１３－２では、水酸基を有する化合物とカルボン酸ハロゲン化物とを反応させて、エステル化合物を得る工程を含み、カルボン酸ハロゲン化物は、塩素原子の数が３以上であることから、その後のフッ素化において、収率良く含フッ素エステル化合物が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0249】
本開示のエステル化合物の製造方法は、その後のフッ素化において従来よりも収率良く含フッ素エステル化合物を製造できる。含フッ素エステル化合物は、種々の官能基（例えば、水酸基、エチレン性不飽和基、エポキシ基、カルボキシ基等）を有する含フッ素化合物に誘導できる。また、得られた含フッ素エステル化合物及び含フッ素化合物は、表面処理剤、乳化剤、ゴム、界面活性剤、溶媒、熱媒体、医薬品、農薬、潤滑油、これらの中間体等に利用可能である。