特開 2024-75124 窒素酸化物からアンモニアを合成する触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024075124

(43)【公開日】2024-06-03

(54)【発明の名称】窒素酸化物からアンモニアを合成する触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/652 20060101AFI20240527BHJP

   C01C 1/02 20060101ALI20240527BHJP

【ＦＩ】

B01J23/652 M

C01C1/02 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022186332

(22)【出願日】2022-11-22

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ムーンショット型研究開発事業／地球環境再生に向けた持続可能な資源循環を実現／産業活動由来の希薄な窒素化合物の循環技術創出―プラネタリーバウンダリー問題の解決に向けて」委託研究、産業技術力強化法（平成１２年法律第４４号）第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】難波 哲哉

(72)【発明者】

【氏名】チャドハリー チャンダン サブハッシュ

(72)【発明者】

【氏名】眞中 雄一

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA04A

4G169BA04B

4G169BC60A

4G169BC60B

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CB82

4G169DA05

(57)【要約】

【課題】一酸化炭素を用いることなく、比較的低温でも窒素酸化物からアンモニアが効率よく合成できる触媒を提供する。
【解決手段】触媒は、窒素酸化物と水素からアンモニアを合成するための触媒であって、酸化チタンと、酸化チタンに担持された白金およびタングステンを有する。酸化チタン、白金、およびタングステンの質量の和に対するタングステンの質量は、１％～４０％であることが好ましく、１％～５％であることがより好ましい。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素酸化物と水素からアンモニアを合成するための触媒であって、酸化チタンと、前記酸化チタンに担持された白金およびタングステンを有する触媒。

【請求項2】

請求項１において、
前記酸化チタン、前記白金、および前記タングステンの質量の和に対する前記タングステンの質量が１％～４０％である触媒。

【請求項3】

請求項１において、
前記酸化チタン、前記白金、および前記タングステンの質量の和に対する前記タングステンの質量が１％～５％である触媒。

【請求項4】

請求項１から３のいずれかの触媒の存在下で、窒素酸化物と水素を反応させてアンモニアを合成するアンモニアの製造方法。

【請求項5】

請求項４において、
１５０℃～３００℃で窒素酸化物と水素を反応させるアンモニアの製造方法。

【請求項6】

請求項４において、
前記窒素酸化物が一酸化窒素であるアンモニアの製造方法。

【請求項7】

請求項５において、
前記窒素酸化物が一酸化窒素であるアンモニアの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、タグステンを含む触媒を用いて、窒素酸化物と水素からアンモニアを合成する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一酸化窒素（ＮＯ）からアンモニア（ＮＨ_３）を合成するための触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ_２）に白金（Ｐｔ）を担持したものが知られている（非特許文献１）。非特許文献１では、このＰｔ／ＴｉＯ_２触媒を用い、一酸化炭素（ＣＯ）と水（Ｈ_２Ｏ）で一酸化窒素を還元してアンモニア（ＮＨ_３）を合成している（下記化学反応式）。
２ＮＯ＋５ＣＯ＋３Ｈ_２Ｏ→２ＮＨ_３＋５ＣＯ_２

【0003】

しかしながら、Ｐｔ／ＴｉＯ_２触媒は、反応温度が低くなると、一酸化炭素がＰｔに強く吸着して、このアンモニア合成反応を阻害する。このため、Ｐｔ／ＴｉＯ_２触媒は、１５０℃～３００℃程度の比較的低温でのＮＨ_３生成の選択率が低かった。比較的低温でのＮＨ_３合成の収率の低下を抑えるために、および有毒物質をできるだけ使わないために、一酸化炭素を用いずに窒素酸化物からアンモニアが合成できる触媒の出現が望まれている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Catal. Sci. Technol., 2019, 9, p.2898-2905

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本願は、このような事情に鑑みてなされたものであり、一酸化炭素を用いることなく、比較的低温でも窒素酸化物からアンモニアが効率よく合成できる触媒を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本願の触媒は、窒素酸化物と水素からアンモニアを合成するための触媒であって、酸化チタンと、酸化チタンに担持された白金およびタングステンを有する。本願のアンモニアの製造方法は、本願の触媒の存在下で、窒素酸化物と水素を反応させてアンモニアを合成する。

【発明の効果】

【0007】

本願の触媒を用いれば、一酸化炭素を用いることなく、比較的低温で窒素酸化物からアンモニアが効率よく合成できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１～実施例５および比較例の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＯの変換率の関係を示すグラフ。

【図2】実施例１～実施例５および比較例の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＨ_３の収率の関係を示すグラフ。

【図3】実施例１～実施例５および比較例の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＨ_３の選択率の関係を示すグラフ。

【図4】実施例１～実施例５および比較例のそれぞれの触媒を用いたときの反応温度２００℃におけるＮＨ_３の収率を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本願の触媒とアンモニアの製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、本願で「～」を用いて２つの数値の間の範囲を表わす場合、これら２つの数値もこの範囲に含まれる。また、重複説明は適宜省略する。本願の実施形態の触媒は、窒素酸化物と水素からアンモニアを合成するための触媒である。窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）としては、ＮＯ、ＮＯ_２、ＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_３（ＮＯ_１．５）、Ｎ_２Ｏ_４（ＮＯ_２）、Ｎ_２Ｏ_５（ＮＯ_２．５）などが挙げられる。窒素酸化物と水素（Ｈ_２）からアンモニアを合成するときの化学反応は下記で表される。
２ＮＯ_ｘ＋（２ｘ＋３）Ｈ_２→２ＮＨ_３＋２ｘＨ_２Ｏ

【0010】

本実施形態の触媒は、担体である酸化チタン（ＴｉＯ_２）と、この酸化チタンに担持された白金およびタングステンを備えている。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、非晶型酸化チタン、およびこれらの複合体が挙げられる。なお、窒素酸化物からアンモニアを合成するのを妨げなければ、酸化チタンに不可避的な不純物などが含まれていてもよい。

【0011】

本実施形態の触媒は、無機化合物担体に金属を担持させる通常の方法によって製造できる。例えば、白金溶液とタングステン溶液を混合し、この混合溶液中に酸化チタンを加えて静置した後、水分を蒸発させ、焼成した後に水素還元することによって本実施形態の触媒が得られる。窒素酸化物からアンモニアを合成するのを妨げなければ、本実施形態の触媒に、酸化チタン、白金、およびタングステン以外の物質が含まれていてもよい。また、アンモニアの収率が高いので、タングステン含有量、すなわち、酸化チタン、白金、およびタングステンの質量の和に対するタングステンの質量（タングステンの質量／（酸化チタンの質量＋白金の質量＋タングステンの質量））は、１％～４０％であることが好ましく、１％～５％であることがより好ましい。

【0012】

本願の実施形態のアンモニアの製造方法は、本実施形態の触媒の存在下で、窒素酸化物と水素を反応させてアンモニアを合成する。すなわち、窒素酸化物と水素を含む原料ガスが、本実施形態の触媒を通過することによって、アンモニアを含む反応後ガスとして得られる。窒素酸化物の還元反応が進行するように、また合成されたアンモニアが酸化されないように、原料ガスには、酸素（Ｏ_２）をほとんど含まないこと、例えば原料ガスの酸素濃度が０．５質量％以下であることが好ましい。また、効率よくアンモニアが合成できるので、窒素酸化物と水素を反応させるときの温度は、１５０℃～３００℃であることが好ましい。

【実施例0013】

実施例１：１％Ｐｔ／１％Ｗ／ＴｉＯ_２触媒の調製
一般的なゾル－ゲル法でＴｉＯ_２を調製した。ヘキサクロリド白金（IV）酸（富士フイルム和光純薬株式会社、試薬特級）をイオン交換水に溶解して１％Ｐｔ水溶液を得た。０．３ｇの（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）（富士フイルム和光純薬株式会社、８５＋％）と１．３ｇの１％Ｐｔ水溶液を１００ｍＬのイオン交換水に溶解して混合水溶液を得た。この混合水溶液を超音波バスに２０分間かけて完全に均一にした。この混合水溶液に、調製した２ｇのＴｉＯ_２を加えてスラリーを得た。ロータリーエバポレーターを用いて、このスラリーを４０℃で乾燥させて固形分を得た。

【0014】

空気中でこの固形分を５００℃で４時間焼成した後、９０ｖｏｌ％窒素と１０ｖｏｌ％水素の混合気流下、４００℃で１時間還元して１％Ｐｔ／１％Ｗ／ＴｉＯ_２触媒（Ｐｔの質量／（Ｐｔの質量＋Ｗの質量＋ＴｉＯ_２の質量）とＷの質量／（Ｐｔの質量＋Ｗの質量＋ＴｉＯ_２の質量）がともに１％であり、ＰｔとＷがＴｉＯ_２に担持されている触媒。以下同様）を得た。なお、「１％Ｐｔ／１％Ｗ／ＴｉＯ_２触媒」を、単に「１Ｐｔ／１Ｗ／ＴｉＯ_２」と記載することがある。他の実施例および比較例の触媒についても同様である。

【0015】

実施例２：１％Ｐｔ／５％Ｗ／ＴｉＯ_２触媒の調製
０．１５２ｇの（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして１Ｐｔ／５Ｗ／ＴｉＯ_２を得た。

【0016】

実施例３：１％Ｐｔ／１０％Ｗ／ＴｉＯ_２触媒の調製
０．３２ｇの（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして１Ｐｔ／１０Ｗ／ＴｉＯ_２を得た。

【0017】

実施例４：１％Ｐｔ／２０％Ｗ／ＴｉＯ_２触媒の調製
０．７１ｇの（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして１Ｐｔ／２０Ｗ／ＴｉＯ_２を得た。

【0018】

実施例５：１％Ｐｔ／４０％Ｗ／ＴｉＯ_２触媒の調製
１．９ｇの（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）を用いた点を除いて、実施例１と同様にして１Ｐｔ／４０Ｗ／ＴｉＯ_２を得た。

【0019】

比較例：１％Ｐｔ／ＴｉＯ_２触媒の調製
（ＮＨ_４）_１０（Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４２）を用いなかった点を除いて、実施例１と同様にして１Ｐｔ／ＴｉＯ_２を得た。

【0020】

触媒活性評価
実施例１～実施例５および比較例の触媒について、一酸化窒素と水素からアンモニアを生成する活性をそれぞれ評価した。原料ガスとして、ＮＯ１０００ｐｐｍ、Ｈ_２３０００ｐｐｍ、およびアルゴンから構成される混合ガスを用いた。一酸化窒素と水素を反応させてアンモニアを合成するときの化学反応は下記の化学反応式で表される。
２ＮＯ＋５Ｈ_２→２ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏ

【0021】

内径１０ｍｍ×長さ１８０ｍｍの部分と内径８ｍｍ×長さ１８０ｍｍの部分が連結された長さ３６０ｍｍの石英製反応管の反応管内の中央部に、石英ガラスウールで上下に挟んだ触媒０．１５ｇを設置した。両端の開口が上下になるようにこの反応管を設置し、上の開口から反応管内に原料ガスを毎分２５０ｍＬで供給し、原料ガスを触媒に接触させた。なお、反応管内の温度を５００℃に維持し、原料ガスの供給開始から３０分間経過後の接触後ガス、すなわち反応後ガスを下の開口から採取し分析した。分析は多重反射ガスセルを備えたフーリエ変換赤外分光計（ThermoFischer、Nicolet is50）とガスクロマトグラフ（Agilent、490 MicroGC）によって行った。また、同様にして、反応管内の温度を５００℃から降下させ、温度降下中の任意の温度のときの反応後ガスを分析した。

【0022】

ＮＯとＮＨ_３の濃度は、赤外分光計にて計測された１９３４ｃｍ^－１と１１２２ｃｍ^－１での面積値からそれぞれ算出した。また、ＮＯの変換率、ＮＨ_３の収率（ＮＯのＮＨ_３への変換率）、およびＮＨ_３の選択率は、以下の計算式によってそれぞれ算出した。
ＮＯの変換率（％）＝（原料ガス中のＮＯ濃度－反応後ガス中のＮＯ濃度）／原料ガス中のＮＯ濃度×１００
ＮＨ_３の収率（％）＝反応後ガス中のＮＨ_３濃度／原料ガス中のＮＯ濃度×１００
ＮＨ_３の選択率（％）＝反応後ガス中のＮＨ_３濃度／（反応後ガス中のＮＨ_３濃度＋反応後ガス中のＮ_２濃度＋反応後ガス中のＮ_２Ｏ濃度）×１００

【0023】

図１は、実施例１～実施例５および比較例の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＯの変換率の関係を示している。図１に示すように、比較的低温である１００℃付近からＮＯが消費された。図２は、実施例１～実施例５および比較例の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＨ_３の収率の関係を示している。図２に示すように、比較的低温である１００℃付近からＮＨ_３が合成された。

【0024】

図３は、実施例１～実施例５および比較例の触媒をそれぞれ用いたときの反応温度とＮＨ_３の選択率の関係を示している。図３に示すように、ＮＨ_３が合成されるほぼ全温度領域で高い反応選択性を示した。図４は、実施例１～実施例５および比較例のそれぞれの触媒を用いたときの反応温度２００℃におけるＮＨ_３の収率を示している。図４に示すように、実施例の触媒を用いたとき、反応温度２００℃の比較的低温でも、ＮＨ_３の収率が高かった。特に実施例１と実施例２の触媒を用いたとき、すなわち、タングステン含有量が１質量％～５質量％の触媒を用いたとき、ＮＨ_３の収率が極めて高かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】