特開 2024-75128 組成物及び湿式成膜物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024075128

(43)【公開日】2024-06-03

(54)【発明の名称】組成物及び湿式成膜物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/40 20060101AFI20240527BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20240527BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20240527BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240527BHJP

【ＦＩ】

C08G18/40 009

C08G18/44

C08G18/42

C08J5/18 CFF

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022186337

(22)【出願日】2022-11-22

(71)【出願人】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】藤下 章恵

(72)【発明者】

【氏名】前田 亮

(72)【発明者】

【氏名】瀧川 優子

【テーマコード（参考）】

4F071

4J034

【Ｆターム（参考）】

4F071AA53

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4J034BA07

4J034CA02

4J034CA04

4J034CA05

4J034CA14

4J034CA15

4J034CA16

4J034CA17

4J034CB03

4J034CB04

4J034CB05

4J034CB07

4J034CB08

4J034CC03

4J034CC08

4J034CC23

4J034CC26

4J034CC34

4J034CC45

4J034CC52

4J034CC61

4J034CC62

4J034CC65

4J034CC67

4J034CD04

4J034CE03

4J034DA01

4J034DB03

4J034DB04

4J034DF01

4J034DF02

4J034DF16

4J034DF20

4J034HA01

4J034HA02

4J034HA06

4J034HA07

4J034HC12

4J034HC13

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034LA08

4J034QA01

4J034QA02

4J034QA03

4J034QA05

4J034QB17

4J034RA09

(57)【要約】

【課題】耐加水分解性に優れた湿式成膜物を形成することが可能なポリウレタンを含む組成物、及び前記組成物の湿式成膜物を提供することである。
【解決手段】ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリイソシアネートの反応物であるポリウレタンと、有機溶剤と、を含有する組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、セバシン酸を含むジカルボン酸とジオールとの反応物である、組成物、及び前記組成物の湿式成膜物を用いる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリイソシアネートの反応物であるポリウレタンと、
有機溶剤と、を含有する組成物であって、
前記ポリエステルポリオールが、セバシン酸を含むジカルボン酸とジオールとの反応物である、組成物。

【請求項2】

前記ポリエステルポリオールの含有量に対する前記ポリカーボネートポリオールの含有量の質量比が、３０／７０以上９５／５以下である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ジオールが、ジエチレングリコールを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記ジエチレングリコールの含有量が、前記ジオール全量を基準として１５質量％以上である、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記ポリカーボネートポリオールが、バイオベースポリカーボネートポリオールである、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記ポリエステルポリオールが、バイオベースポリエステルポリオールである、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

湿式成膜に用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物の湿式成膜物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、組成物及びその湿式成膜物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンは、柔軟かつ強靭であると共に、優れた風合いを兼ね備えることから、人工皮革・合成皮革に広く利用されている。例えば、特許文献１には、合成皮革の材料として特に好適に使用することができるポリウレタン組成物の湿式成膜物として、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を原料とするポリウレタン樹脂（Ｘ）と有機溶剤（Ｙ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物の湿式成膜物であって、前記ポリオール（Ａ）が、バイオマス由来のデカンジオ－ルを原料とするポリカーボネートポリオール（Ａ－１）を含有し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートを含有することを特徴とする湿式成膜物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２２－８１０４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、ポリウレタンの湿式成膜物には、高温高湿環境下に置かれた場合にも水分によって分解しにくいこと（耐加水分解性）が求められる場合がある。本発明者らの検討によれば、従来の湿式成膜物には、耐加水分解性の点で改善の余地がある。

【0005】

そこで、本発明の一側面は、耐加水分解性に優れた湿式成膜物を形成することが可能なポリウレタンを含む組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、ポリウレタンの原料となるポリオールとして、ポリカーボネートポリオールに加えて、ポリエステルポリオールを用い、かつ、当該ポリエステルポリオールの原料となるジカルボン酸としてセバシン酸を用いることによって、耐加水分解性に優れた湿式成膜物を形成することが可能になることを見出した。

【0007】

本発明は、以下の側面を含む。
［１］ ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリイソシアネートの反応物であるポリウレタンと、有機溶剤と、を含有する組成物であって、ポリエステルポリオールが、セバシン酸を含むジカルボン酸とジオールとの反応物である、組成物。
［２］ ポリエステルポリオールの含有量に対するポリカーボネートポリオールの含有量の質量比が、９５／５～３０／７０である、［１］に記載の組成物。
［３］ ジオールが、ジエチレングリコールを含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ ジエチレングリコールの含有量が、ジオール全量を基準として１５質量％以上である、［３］に記載の組成物。
［５］ ポリカーボネートポリオールが、バイオベースポリカーボネートポリオールである、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］ ポリエステルポリオールが、バイオベースポリエステルポリオールである、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］ 湿式成膜に用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の組成物の湿式成膜物。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一側面によれば、耐加水分解性に優れた湿式成膜物を形成することが可能なポリウレタンを含む組成物を提供することができる。当該組成物の他の一側面によれば、湿式成膜性に優れ、かつ低温安定性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の一実施形態は、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリイソシアネートの反応物であるポリウレタンと、有機溶剤と、を含有する組成物である。

【0010】

ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールであってよい。ポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール）は、例えば、ジオールと、炭酸エステル及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも一種との反応物であってよい。

【0011】

ジオールは、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであってよい。脂肪族ジオールは、例えば、炭素数１～１２の脂肪族ジオールであってよい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。脂環式ジオールとしては、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，３－シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。

【0012】

ジオールは、脂肪族ジオールの一種又は二種以上を含んでよく、より一層優れた湿式成膜性が得られる点から、好ましくはデカンジオールを含み、より好ましくは１，１０－デカンジオールを含み、更に好ましくは、ブタンジオール及びデカンジオールを含み、特に好ましくは、１，４－ブタンジオール及び１，１０－デカンジオールを含む。

【0013】

ジオールがブタンジオール及びデカンジオール（１，４－ブタンジオール及び１，１０－デカンジオール）を含む場合、ブタンジオール／デカンジオール（１，４－ブタンジオール／１，１０－デカンジオール）の質量比は、１０／９０以上、２０／８０以上、又は３０／７０以上であってよく、９０／１０以下、８０／２０以下、又は７０／３０以下であってよい。

【0014】

炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。これらの炭酸エステルは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

【0015】

ポリカーボネートポリオールは、好ましくはバイオベースポリカーボネートポリオールである。バイオベースポリカーボネートポリオールは、上述したジオールがバイオマス由来のジオールであるポリカーボネートポリオールであってよい。

【0016】

ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００以上、７００以上、又は１５００以上であってよく、１００，０００以下、１０，０００以下、又は４，０００以下であってよい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。

【0017】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「ベネビオール ＮＬ２０３０ＤＢ」、「ベネビオール ＮＬ２０００Ｄ」、「ベネビオール ＮＬ３０１０ＤＢ」等の市販品を入手することもできる。

【0018】

ポリエステルポリオールは、セバシン酸を含むジカルボン酸とジオールとの反応物である。ジカルボン酸がセバシン酸を含むことによって、耐加水分解性に優れた湿式成膜物を形成することが可能になる。

【0019】

ジカルボン酸は、セバシン酸のみを含んでよく、セバシン酸とその他のジカルボン酸とを含んでもよく、好ましくはセバシン酸のみを含む。その他のジカルボン酸は、セバシン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、又は芳香族ジカルボン酸であってよい。

【0020】

ジオールは、脂肪族ジオール及びポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。脂肪族ジオールの炭素数は、２以上であってよく、５以下、４以下、又は３以下であってよい。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、及びネオペンチルグリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、好ましくはポリエチレングリコールであり、より好ましくはジエチレングリコールである。

【0021】

ジオールは、湿式成膜性及び低温安定性に優れる観点から、好ましくはジエチレングリコールを含む。ジオールは、ジエチレングリコールのみを含んでよく、ジエチレングリコールと脂肪族ジオールとを含んでよく、ジエチレングリコールと、エチレングリコール又は１，３－プロパンジオールとを含んでよい。ジエチレングリコールの含有量は、ジオールの全量を基準として、１５質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってよい。

【0022】

ポリエステルポリオールは、好ましくはバイオベースポリエステルポリオールである。バイオベースエステルポリオールは、上述したセバシン酸を含むジカルボン酸とジオールとがいずれもバイオマス由来であるポリエステルポリオールであってよい。

【0023】

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００以上、７００以上、又は１５００以上であってよく、１０００００以下、１００００以下、又は４０００以下であってよい。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。

【0024】

ポリオール中のポリエステルポリオールの含有量に対するポリカーボネートポリオールの含有量の質量比（ポリカーボネートポリオール／ポリエステルポリオール）は、耐加水分解性と溶液安定性により優れる観点から、好ましくは、３０／７０以上であり、９５／５以下である。

【0025】

ポリイソシアネートは、ジイソシアネートであってよい。ジイソシアネートは、更に優れた湿式成膜性が得られる点で、好ましくは芳香族ジイソシアネートである。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－２，６－フェニレンジイソシアネート、１－メチル－３，５－フェニレンジイソシアネート、１－エチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－ジメチル－４，６－フェニレンジイソシアネート、１，４－ジメチル－２，５－フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１－メチル－３，５－ジエチルベンゼンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ジエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１，３，５－トリエチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、１－メチル－ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、ナフタレン－２，７－ジイソシアネート、１，１－ジナフチル－２，２’－ジイソシアネート、ビフェニル－２，４’－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３－３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート）等を用いることができる。これらの化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。ポリイソシアネートは、より一層優れた湿式成膜性、機械的強度が得られる点から、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートである。

【0026】

ポリイソシアネートの使用量は、より一層優れた湿式成膜性、機械的強度、及び反応性が得られる点から、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。

【0027】

ポリウレタンを得るための原料として、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリイソシアネートに加えて、鎖伸長剤を更に用いてもよい。すなわち、ポリウレタンは、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤の反応物であってもよい。鎖伸長剤としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤及びアミノ基を有する鎖伸長剤が挙げられる。

【0028】

水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンが挙げられる。

【0029】

アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。

【0030】

上記の鎖伸長剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。鎖伸長剤は、湿式成膜物の経時的な変色を抑制しやすい点から、好ましくは水酸基を有する鎖伸長剤であり、より好ましくは、エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールから選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくはエチレングリコールである。

【0031】

鎖伸長剤の使用量は、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

【0032】

ポリウレタンは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリイソシアネート（更には必要に応じて鎖伸長剤）を一括で仕込み、反応させることにより得られる。反応は、例えば、３０～１００℃の温度で、３～１０時間行うことが好ましい。また、上記の反応の際に、後述する有機溶剤を更に加えてもよい。

【0033】

ポリウレタンの数平均分子量は、５０００以上又は１００００以上であってよく、１００００００以下又は５０００００以下であってよい。ポリウレタンの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値を意味する。

【0034】

ポリウレタンの含有量は、組成物全量を基準として、１０質量％以上又は１５質量％以上であってよく、９０質量％以下又は８０質量％以下であってよい。

【0035】

有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル等のエステル溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶剤などを用いることができる。これらの有機溶剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

【0036】

有機溶剤の含有量は、作業性及び粘度の点から、組成物全量を基準として、２０質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。

【0037】

組成物は、ポリウレタン及び有機溶剤に加えて、その他の成分を更に含有してもよい。その他の成分としては、例えば、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

【0038】

組成物の粘度は、７０ｄＰａ・ｓ以上、９０ｄＰａ・ｓ以上、又は１００ｄＰａ・ｓ以上であってよく、２０００ｄＰａ・ｓ以下、１８００ｄＰａ・ｓ以下、又は１６００ｄＰａ・ｓ以下であってよい。組成物の粘度は、２５℃においてＢ型粘度計（Ｈ７ローター、２０回転）にて測定した値を示す。

【0039】

以上説明した組成物は、湿式成膜に好適に用いられ、耐加水分解性に優れた湿式成膜物を形成できる。言い換えれば、本発明の一実施形態は、上述した組成物の湿式成膜物である。湿式成膜物は、多孔体（例えば多孔フィルム）であってよい。

【0040】

湿式成膜物（多孔体）は、上記の組成物を、基材表面に塗布又は含浸し、次いで、該塗布面又は含浸面に水や水蒸気等を接触させることによってポリウレタンを凝固させることで得られる。

【0041】

基材としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材；樹脂フィルム等を用いることができる。前記基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。

【0042】

基材表面に組成物を塗布又は含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法が挙げられる。その際、組成物の粘度を調整し塗工作業性を向上するため、必要に応じて、有機溶剤（Ｂ）の使用量を調製してもよい。塗布又は含浸された組成物からなる塗膜の膜厚は、０．５ｍｍ以上であってよく、５ｍｍ以下又は３ｍｍ以下であってよい。

【0043】

塗布面に水又は水蒸気を接触させる方法としては、例えば、塗布面を含む基材を水浴中に浸漬する方法；塗布面上にスプレー等を用いて水を噴霧する方法などが挙げられる。浸漬は、５～６０℃の水浴中に、２～２０分程度行うことが好ましい。

【0044】

得られた湿式成膜物は、常温の水や温水を用いてその表面を洗浄して有機溶剤を抽出除去し、次いで乾燥することが好ましい。洗浄は５～６０℃の水で２０～１２０分程度行なうことが好ましく、洗浄に用いる水は１回以上入れ替えるか、あるいは、流水で連続して入れ替えるのが好ましい。乾燥は、８０～１２０℃に調整した乾燥機等を用い、１０～６０分程度行うことが好ましい。

【実施例0045】

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。

【0046】

（組成物の調製）
［実施例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、バイオベースのポリカーボネートポリオールＰＣ－１（三菱ケミカル株式会社製「ベネビオール ＮＬ２０３０ＤＢ」、数平均分子量：２０００）９０質量部と、バイオベースのポリエステルポリオールＰＥｓ－１（バイオベースのジエチレングリコール（ＤＥＧ）／バイオベースのセバシン酸（Ｓｅｂ）＝１．２／１（モル比）の反応物、数平均分子量：２０００）１０質量部と、エチレングリコール８質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド３５５質量部とを加え十分に攪拌混合した。攪拌混合後、ジフェニルメタンジイソシアネート４４．３質量部を加え、８０℃で３時間反応させてポリウレタンを生成させ、固形分３０質量％、粘度６１０ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：３３％）を得た。

【0047】

［実施例２］
ＰＣ－１及びＰＥｓ－１の含有量を、ＰＣ－１ ３５質量部及びＰＥｓ－１ ６５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分３０質量％、粘度５８０ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：５３％）を得た。

【0048】

［実施例３］
ＰＥｓ－１に代えて、バイオベースのポリエステルポリオールＰＥｓ－２（バイオベースのジエチレングリコール（ＤＥＧ）／バイオベースの１，３－プロパンジオール（ＰＤＯ）／バイオベースのセバシン酸（Ｓｅｂ）＝０．６／０．６／１（モル比）の反応物、数平均分子量：２０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固形分３０質量％、粘度６００ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：３３％）を得た。

【0049】

［実施例４］
ＰＥｓ－１に代えて、バイオベースのポリエステルポリオールＰＥｓ－３（バイオベースのジエチレングリコール（ＤＥＧ）／バイオベースのエチレングリコール（ＥＧ）／バイオベースのセバシン酸（Ｓｅｂ）＝０．６／０．６／１（モル比）の反応物、数平均分子量：２０００）を用い、ＰＣ－１及びＰＥｓ－３の含有量を、ＰＣ－１ ８５質量部及びＰＥｓ－３ １５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分３０質量％、粘度６４０ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：３５％）を得た。

【0050】

［実施例５］
ＰＣ－１に加えて、バイオベースのポリカーボネートポリオールＰＣ－２（三菱ケミカル株式会社製「ベネビオール ＮＬ２０００Ｄ」、数平均分子量：２０００）を用い、ＰＣ－１、ＰＣ－２及びＰＥｓ－１の含有量を、ＰＣ－１ ８０質量部、ＰＣ－２ ５質量部及びＰＥｓ－１ １５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分３０質量％、粘度６２０ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：４２％）を得た。

【0051】

［実施例６］
ＰＣ－１、ＰＣ－２及びＰＥｓ－１の含有量を、ＰＣ－１ ５０質量部、ＰＣ－２ １０質量部及びＰＥｓ－１ ４０質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、固形分３０質量％、粘度６３０ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：４７％）を得た。

【0052】

［実施例７］
ＰＥｓ－３に代えて、バイオベースのポリエステルポリオールＰＥｓ－４（バイオベースの１，４－ブタンジオール（ＢＧ）／バイオベースのセバシン酸（Ｓｅｂ）＝１．２／１（モル比）の反応物、数平均分子量：２０００）を用いた以外は、実施例４と同様にして、固形分３０質量％、粘度６１０ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：３５％）を得た。

【0053】

［実施例８］
ＰＥｓ－３に代えて、バイオベースのポリエステルポリオールＰＥｓ－５（バイオベースのプロパンジオール（ＰＤＯ）／バイオベースのセバシン酸（Ｓｅｂ）＝１．２／１（モル比）の反応物、数平均分子量：２０００）を用いた以外は、実施例４と同様にして、固形分３０質量％、粘度７００ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：３５％）を得た。

【0054】

［実施例９］
ＰＥｓ－３に代えて、バイオベースのポリエステルポリオールＰＥｓ－６（バイオベースのエチレングリコール（ＥＧ）／バイオベースのセバシン酸（Ｓｅｂ）＝１．２／１（モル比）の反応物、数平均分子量：２０００）を用いた以外は、実施例４と同様にして、固形分３０質量％、粘度６１０ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：３５％）を得た。

【0055】

［比較例１］
ＰＥｓ－３に代えて、バイオベースのポリエステルポリオールＰＥｓ－７（バイオベースのジエチレングリコール（ＤＥＧ）／アジピン酸（ＡＡ）＝１．２／１（モル比）の反応物、数平均分子量：２０００）を用いた以外は、実施例４と同様にして、固形分３０質量％、粘度６２０ｄＰａ・ｓの組成物（バイオ比率：３２％）を得た。

【0056】

（湿式成膜物の作製）
実施例及び比較例で得られた各組成物１００質量部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０質量部で更に希釈した配合液を、ＰＥＴフィルム上に１ｍｍのクリアランスを設けて塗工した。次いで、塗工膜付きＰＥＴフィルムを、２５℃の水中に１０分間浸漬した。続いて、４０℃の水で１時間洗浄し、１００℃の乾燥機で３０分乾燥させ、湿式成膜物（多孔フィルム）を得た。

【0057】

（耐加水分解性の評価）
得られた湿式成膜物（多孔フィルム）を、７０℃／９５％の高温高湿環境下で７週間静置した。静置後の湿式成膜物（多孔フィルム）の外観及び触感を確認した。外観及び触感に異常がない場合を「Ａ」、外観（特に艶）に変化がある、及び／又は、触感にベタツキが生じた場合を「Ｂ」として評価した。

【0058】

（湿式成膜性の評価）
得られた湿式成膜物（多孔フィルム）をＳＥＭにより確認し、均一な形状の多孔が確認できた場合を「Ａ」、不均一な多孔が確認された場合を「Ｂ」として評価した。

【0059】

（低温安定性の評価）
実施例・比較例の各組成物を５℃の低温環境下で１ヶ月間静置した。静置後の組成物が流動した場合を「Ａ」、流動しなかった場合を「Ｂ」として評価した。

【0060】

ポリカーボネートポリオール（ＰＣ）とポリエステルポリオール（ＰＥｓ）の配合量、ポリエステルポリオール（ＰＥｓ）の構成、及び、評価結果を表１に示す。

【0061】

【表1】