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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024007519
(43)【公開日】2024-01-18
(54)【発明の名称】焼結体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/486 20060101AFI20240110BHJP
C04B 35/64 20060101ALI20240110BHJP
A61K 6/818 20200101ALI20240110BHJP
A61C 5/73 20170101ALI20240110BHJP
A61C 5/70 20170101ALI20240110BHJP
【ＦＩ】
C04B35/486
C04B35/64
A61K6/818
A61C5/73
A61C5/70
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023108793
(22)【出願日】2023-06-30
(31)【優先権主張番号】P 2022106984
(32)【優先日】2022-07-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】畦地 翔
(72)【発明者】
【氏名】松浦 萌佳
(72)【発明者】
【氏名】河村 清隆
(72)【発明者】
【氏名】永山 仁士
(72)【発明者】
【氏名】牛尾 祐貴
【テーマコード（参考）】
4C089
4C159
【Ｆターム（参考）】
4C089AA02
4C089BA03
4C089BA05
4C089CA05
4C159GG15
4C159RR15
4C159SS01
4C159TT10
(57)【要約】
【課題】
高温領域での精密な温度制御を必須とすることなく、なおかつ、ジルコニアの組成物の安定化元素の含有量によらず、歯科補綴材として要求される透光性を満たす焼結体が得られる、短時間焼結による焼結体の製造方法、を提供することを目的とする。
【解決手段】
安定化元素を含有するジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法。
【選択図】 なし
高温領域での精密な温度制御を必須とすることなく、なおかつ、ジルコニアの組成物の安定化元素の含有量によらず、歯科補綴材として要求される透光性を満たす焼結体が得られる、短時間焼結による焼結体の製造方法、を提供することを目的とする。
【解決手段】
安定化元素を含有するジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
安定化元素を含有するジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法。
【請求項2】
前記保持工程における保持時間が２０分未満である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記第二到達温度と前記第一到達温度の差が３００℃以上６００℃以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
第一到達温度まで昇温速度に対する第二到達温度まで昇温速度が０．１５以上１．０以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項5】
前記昇温開始温度が室温から５００℃のいずれかの温度である上請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項6】
前記第二到達温度から、８００℃以上１２００℃以下のいずれかの降温温度まで降温して焼結体を焼結炉から取出す降温工程、を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項7】
前記取出した焼結体を大気雰囲気で、自然放冷及び冷却ガスの吹き付けの少なくともいずれかにより降温する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記冷却ガスが空気、アルゴン、窒素及びヘリウムの群から選ばれる１以上である請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
二珪化モリブデン、炭化ケイ素、ランタンクロマイト及びカーボンの群から選ばれる１以上からなるヒーターを備えた焼結炉を使用して焼結する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項10】
前記組成物がジルコニアの成形体又は仮焼体である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項11】
前記安定化元素がイットリウム、カルシウム、セリウム、マグネシウム、プラセオジウム、イッテルビウム、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項12】
前記安定化元素の含有量が２．５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項13】
前記組成物のＴ＋Ｃ相率が６５％以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記組成物が、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、並びに、ランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかの着色元素を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ジルコニアの焼結体の製造方法、特に短時間でジルコニアの焼結体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジルコニアを主成分とする焼結体は、クラウンやブリッジ等の歯科補綴材用途に適用されている。焼結体は、室温から最高到達温度までの昇温、最高到達温度での保持及び最高到達温度からの降温を含み、最高到達温度での保持に２時間以上、かつ、合計で７時間以上を要する焼結（以下、「通常焼結」ともいう。）により、自然歯と同等な審美性を得ていた。そのため、これらの焼結体の製造には長い焼結時間が必要であった。
【0003】
これに対し、近年、通常焼結と比べて焼結に要する時間が短い焼結方法（以下、「短時間焼結」ともいう。）であっても、通常焼結で得られる焼結体（以下、「通常焼結体」ともいう。）と同等の審美性を有する焼結体が得られる短時間焼結の方法が検討されている。
【0004】
短時間焼結では、主として昇温速度を改良することで、最高温度での保持時間を短縮し、焼結に要する時間の短縮が検討されている。例えば、特許文献１では、３段階の昇温工程を含む、短時間焼結が開示されている。また、特許文献２では、最高温度の７５％から９０％までの温度域に達するまでの昇温速度を速くする昇温工程を含み、その後の昇温速度を遅くすることで最高温度での保持時間を短縮した、短時間焼結が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２１／０４８６７４号
【特許文献2】国際公開第２０１９／１６６９３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１の短時間焼結は、１２００℃を超えた高温領域での昇温速度の切り替えを必須とし、なおかつ、１２００℃を超えた高温領域では焼結による緻密化挙動が急激に進行しているため、精密な温度制御を必要とする。しかしながら、高温領域における昇温速度の切り替えは、焼結炉のヒーターが昇温プログラムに追随しきれず、精密な温度制御が困難であり、なおかつ、このような制御に対応できる焼結炉は特殊な焼成炉に限られている。また、特許文献２の短時間焼結で得られる焼結体は、通常焼結体と比べて透光性が低く、歯科補綴材として要求される透光性を有していない。更には、特許文献２の方法では、イットリウム含有量が高い安定化ジルコニアの焼結体の透光性が、通常焼結体と比べて特に低下する。
【0007】
本開示は、高温領域での精密な温度制御を必須とすることなく、なおかつ、ジルコニアの組成物の安定化元素の含有量によらず、歯科補綴材として要求される透光性を有する焼結体を得ることができる、短時間焼結によるジルコニアの焼結体の製造方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、短時間焼結における昇温工程に着目した。その結果、特定の昇温速度及び到達温度によって最高到達温度まで昇温することによって、高温領域での精密な温度制御を必須とすることなく、なおかつ、通常焼結体と同様な審美性を呈する焼結体が得られることを見出した。さらに、このような製造方法は、ジルコニアの組成物の安定化元素の含有量によらず、歯科補綴材として要求される透光性を有するジルコニアの焼結体が得られることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は特許請求の範囲のとおりであり、また、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 安定化元素を含有するジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法。
［２］ 前記保持工程における保持時間が２０分未満である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記第二到達温度と前記第一到達温度の差が３００℃以上６００℃以下である上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 第一到達温度まで昇温速度に対する第二到達温度まで昇温速度が０．１５以上１．０以下である、上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［５］ 前記昇温開始温度が室温から５００℃のいずれかの温度である上記［１］乃至［４のいずれかひとつに記載の製造方法。
［６］ 前記第二到達温度から、８００℃以上１２００℃以下のいずれかの降温温度まで降温して焼結体を焼結炉から取出す降温工程、を有する上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［７］ 前記取出した焼結体を大気雰囲気で、自然放冷及び冷却ガスの吹き付けの少なくともいずれかにより降温する、上記［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記冷却ガスが空気、アルゴン、窒素及びヘリウムの群から選ばれる１以上である上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］ 二珪化モリブデン、炭化ケイ素、ランタンクロマイト及びカーボンの群から選ばれる１以上からなるヒーターを備えた焼結炉を使用して焼結する、上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１０］ 前記組成物がジルコニアの成形体又は仮焼体である上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１１］ 前記安定化元素がイットリウム、カルシウム、セリウム、マグネシウム、プラセオジウム、イッテルビウム、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上である、上記［１］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１２］ 前記安定化元素の含有量が２．５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である、上記［１］乃至［１１］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１３］ 前記組成物のＴ＋Ｃ相率が６５％以上である、上記［１］乃至［１２］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１４］ 前記組成物が、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、並びに、ランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかの着色元素を含む、上記［１］乃至［１３］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１］ 安定化元素を含有するジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法。
［２］ 前記保持工程における保持時間が２０分未満である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記第二到達温度と前記第一到達温度の差が３００℃以上６００℃以下である上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］ 第一到達温度まで昇温速度に対する第二到達温度まで昇温速度が０．１５以上１．０以下である、上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［５］ 前記昇温開始温度が室温から５００℃のいずれかの温度である上記［１］乃至［４のいずれかひとつに記載の製造方法。
［６］ 前記第二到達温度から、８００℃以上１２００℃以下のいずれかの降温温度まで降温して焼結体を焼結炉から取出す降温工程、を有する上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［７］ 前記取出した焼結体を大気雰囲気で、自然放冷及び冷却ガスの吹き付けの少なくともいずれかにより降温する、上記［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記冷却ガスが空気、アルゴン、窒素及びヘリウムの群から選ばれる１以上である上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］ 二珪化モリブデン、炭化ケイ素、ランタンクロマイト及びカーボンの群から選ばれる１以上からなるヒーターを備えた焼結炉を使用して焼結する、上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１０］ 前記組成物がジルコニアの成形体又は仮焼体である上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１１］ 前記安定化元素がイットリウム、カルシウム、セリウム、マグネシウム、プラセオジウム、イッテルビウム、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上である、上記［１］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１２］ 前記安定化元素の含有量が２．５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である、上記［１］乃至［１１］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１３］ 前記組成物のＴ＋Ｃ相率が６５％以上である、上記［１］乃至［１２］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１４］ 前記組成物が、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、並びに、ランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかの着色元素を含む、上記［１］乃至［１３］のいずれかひとつに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本開示により、高温領域での精密な温度制御を必須とすることなく、なおかつ、ジルコニアの組成物の安定化元素の含有量によらず、歯科補綴材として要求される透光性を満たす焼結体が得られる、短時間焼結による焼結体の製造方法、を提供するという目的を達する。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示の焼結体の製造方法について、実施形態の一例を示して説明する。本実施形態における用語は以下に示すとおりである。本明細書で開示した各構成及びパラメータは任意の組合せとすることができ、また、本明細書で開示した値の上限及び下限は任意の組合せとすることができる。
【0012】
「組成物」とは、一定の組成を有する物質であり、例えば、粉末、成形体、仮焼体及び焼結体の群から選ばれる１以上が挙げられる。「ジルコニア組成物」とは、ジルコニアを主成分とする組成物であり、更には本質的にジルコニアからなる組成物である。
【0013】
「粉末」とは、粉末粒子（一次粒子及び二次粒子の少なくともいずれかの粒子）の集合体で、なおかつ、流動性を有する組成物である。「ジルコニア粉末」とは、ジルコニアを主成分とする粉末であり、本質的にジルコニアからなる粉末である。また、「粉末組成物」とは、特徴の異なる粉末から構成される組成物であり、特に、組成の異なる粉末を含む組成物である。
【0014】
「顆粒粉末」とは、粉末粒子の凝集物（顆粒粒子）の集合体で、なおかつ、流動性を有する組成物であり、特に粉末粒子が緩慢凝集した状態の組成物である。「ジルコニア顆粒粉末」とは、ジルコニアを主成分とする顆粒粉末であり、本質的にジルコニアからなる顆粒粉末である。
【0015】
「成形体」とは、物理的な力で凝集した粉末粒子から構成される一定の形状を有する組成物であり、特に、該形状の付与後（例えば成形後）に熱処理が施されていない状態の組成物である。「ジルコニア成形体」とは、ジルコニアを主成分とする成形体であり、本質的にジルコニアからなる成形体である。また、成形体は「圧粉体」と互換的に使用される。
【0016】
「仮焼体」とは、融着粒子から構成される一定の形状を有する組成物であり、焼結温度未満の温度で熱処理された状態の組成物である。「ジルコニア仮焼体」とは、ジルコニアを主成分とする仮焼体であり、本質的にジルコニアからなる仮焼体である。
【0017】
「焼結体」とは、結晶粒子から構成される一定の形状を有する組成物であり、焼結温度以上の温度で熱処理された状態の組成物である。「ジルコニア焼結体」とは、ジルコニアを主成分とする焼結体であり、本質的にジルコニアからなる焼結体である。
【0018】
「主成分」とは、組成物の組成における主相（マトリックス、母材、母相）となる成分であり、好ましくは組成物に占める質量割合が７５質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は９９質量％以上であり、また、１００質量％以下又は１００質量％未満となる成分である。
【0019】
「安定化元素」とは、ジルコニアに固溶することでジルコニアの結晶相を安定化する元素である。
【0020】
組成物における安定化元素の含有量（ｍｏｌ％；以下、「安定化元素量」ともいう）は、組成物中のＺｒＯ２換算したジルコニウム及び酸化物換算した安定化元素の合計に対する、酸化物換算した安定化元素のモル割合である。
【0021】
「ＢＥＴ比表面積」は、ＪＩＳ Ｒ １６２６に準じ、吸着ガスに窒素を使用したＢＥＴ多点法（５点）により測定される比表面積［ｍ２／ｇ］であり、特に以下の条件で測定されるＢＥＴ比表面積である。
吸着媒体 ：Ｎ２
吸着温度 ：－１９６℃
前処理条件 ：大気雰囲気、２５０℃で１時間以上の脱気処理
吸着媒体 ：Ｎ２
吸着温度 ：－１９６℃
前処理条件 ：大気雰囲気、２５０℃で１時間以上の脱気処理
【0022】
ＢＥＴ比表面積は、一般的な比表面積測定装置（例えば、トライスターＩＩ ３０２０、島津製作所社製）を使用して測定することができる。仮焼体は、５ｍｍ×５ｍｍ×１６ｍｍの直方体形状に加工した後、該直方体の全ての表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２に準じた粒度＃４００のサンドペーパーを用いて研磨したものを測定試料とすればよい。
【0023】
「平均粒子径」は、湿式法で測定される粉末の体積粒子径分布におけるＤ５０であり、一般的な装置（例えば、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して測定することができる。測定試料は、超音波処理などの分散処理により緩慢凝集を除去した粉末を純水に分散させ、スラリーとしたものを使用すればよい。湿式法による体積粒子径分布の測定は、スラリーをｐＨ＝３～６にして測定することが好ましい。
【0024】
「平均顆粒径」は、乾式法で測定される顆粒粉末の体積粒子径分布におけるＤ５０であり、一般的な装置（例えば、ＭＴ３１００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を使用して測定することができる。測定試料は、超音波処理などの分散処理を施さず、緩慢凝集の状態の顆粒粉末をそのまま使用すればよい。
【0025】
「粉末Ｘ線回折パターン」とは、以下の条件の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」ともいう。）測定により得られる組成物のＸＲＤパターンを、Ｘ線回折装置付属の解析プログラム（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ Ｖｅｒ．２．２、ＲＩＧＡＫＵ社製）で平滑化処理及びバックグラウンド除去処理して得られるＸＲＤパターンである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： 連続スキャン
スキャンスピード ： ２°／分
測定範囲 ： ２θ＝２６°～３３°
２θ＝７２°～７６°
加速電圧・電流 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター
ゴニオメータ半径 ： １８５ｍｍ
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： 連続スキャン
スキャンスピード ： ２°／分
測定範囲 ： ２θ＝２６°～３３°
２θ＝７２°～７６°
加速電圧・電流 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター
ゴニオメータ半径 ： １８５ｍｍ
【0026】
ＸＲＤ測定は、一般的なＸ線回折装置（例えば、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用して行うことができる。仮焼体は、ＪＩＳ Ｒ ６００１－２に準じた粒度＃４００のサンドペーパーを用いて表面を研磨した後、粒度３μｍのダイヤモンド研磨剤を用いてラップ研磨したものを測定試料とし、ラップ研磨後の表面をＸＲＤ測定すればよい。
【0027】
「ＸＲＤピーク」とは、上述のＸＲＤ測定において得られるＸＲＤパターンにおいて検出される２θにピークトップを有するピーク、である。本実施形態において「ＸＲＤピークを有さない」とは、上述のＸＲＤ測定において、該ＸＲＤピークが検出されないことである。
【0028】
ジルコニアの各結晶面に相当するＸＲＤピークとして、以下の２θにピークトップを有するＸＲＤピークであることが挙げられる。
単斜晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク ： ２θ＝３１±０．５°
単斜晶（１１－１）面に相当するＸＲＤピーク： ２θ＝２８±０．５°
正方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク ： ２θ＝３０±０．５°
立方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク ： ２θ＝３０±０．５°
単斜晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク ： ２θ＝３１±０．５°
単斜晶（１１－１）面に相当するＸＲＤピーク： ２θ＝２８±０．５°
正方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク ： ２θ＝３０±０．５°
立方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク ： ２θ＝３０±０．５°
【0029】
正方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピーク、及び、立方晶（１１１）面に相当するＸＲＤピークは、重複したひとつのピークとして測定される。
【0030】
「Ｔ＋Ｃ相率」とは、ジルコニアの結晶相に占める正方晶及び立方晶の割合であり、上述のＸＲＤ測定において得られるＸＲＤパターンにおける、正方晶、立方晶及び単斜晶のジルコニアのＸＲＤピークの合計面積強度に対する、正方晶及び立方晶のジルコニアのＸＲＤピークの面積強度の割合であり、以下の式から求められる。
ｆＴ＋Ｃ＝［Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
ｆＴ＋Ｃ＝［Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
／［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１－１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）］
【0031】
上式において、ｆＴ＋Ｃは正方晶及び立方晶率、Ｉｔ（１１１）は正方晶（１１１）面の面積強度、Ｉｃ（１１１）は立方晶（１１１）面の面積強度、Ｉｍ（１１１）は単斜晶（１１１）面の面積強度、Ｉｍ（１１－１）は単斜晶（１１－１）面の面積強度であり、Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）は、２θ＝３０±０．５°にピークトップを有するＸＲＤピークの面積強度に相当する。
【0032】
各ＸＲＤピークの面積強度は、Ｘ線回折装置付属の解析プログラム（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ Ｖｅｒ．２．２、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用してＸＲＤパターンを解析することで得られる値である。
【0033】
「成形体密度」は、成形体の実測密度［ｇ／ｃｍ３］であり、体積をノギスで測定して寸法から求められる成形体の体積［ｃｍ３］に対する、天秤を使用した質量測定で得られる該成形体の質量［ｇ］である。
【0034】
「仮焼体密度」は、仮焼体の実測密度［ｇ／ｃｍ３］であり、体積をノギスで測定して寸法から求められる仮焼体の体積［ｃｍ３］に対する、天秤を使用した質量測定で得られる該仮焼体の質量［ｇ］である。
【0035】
「ビッカース硬度」は、ダイヤモンド製の正四角錘の圧子を備えた一般的なビッカース試験機（例えば、Ｑ３０Ａ、Ｑｎｅｓｓ社製）を使用して測定される値である。測定は、圧子を静的に測定試料表面に押し込み、測定試料表面に形成した押込み痕の対角長さを計測する。得られた対角長さを使用して、以下の式からビッカース硬度を求めればよい。
【0036】
Ｈｖ＝Ｆ／｛ｄ２／２ｓｉｎ（α／２）｝
上の式において、Ｈｖはビッカース硬度（ＨＶ）、Ｆは測定荷重（１ｋｇｆ）、ｄは押込み痕の対角長さ（ｍｍ）、及び、αは圧子の対面角（１３６°）である。
上の式において、Ｈｖはビッカース硬度（ＨＶ）、Ｆは測定荷重（１ｋｇｆ）、ｄは押込み痕の対角長さ（ｍｍ）、及び、αは圧子の対面角（１３６°）である。
【0037】
ビッカース硬度の測定条件として、以下の条件が挙げられる。
測定試料 ： 厚み３．０±０．５ｍｍの円板状
測定荷重 ： １ｋｇｆ
測定試料 ： 厚み３．０±０．５ｍｍの円板状
測定荷重 ： １ｋｇｆ
【0038】
測定に先立ち、測定試料は＃８００の耐水研磨紙で測定面を研磨し０．１ｍｍを超える凹凸を除去し、前処理とすればよい。
【0039】
「全光線透過率」は、試料厚さ１．０±０．１ｍｍの測定試料について、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準じて測定される、入射光に対する透過光（直線透過光及び拡散透過光の合計）の割合［％］である。測定試料は、試料厚さ１．０±０．１ｍｍ、かつ、両面の表面粗さＲａ≦０．０２μｍである円板状の焼結体を使用し、測定装置は、光源にＤ６５光源を備えたヘーズメータ（例えば、ヘーズメータ ＮＤＨ４０００、日本電色社製）を使用すればよい。
【0040】
「二軸曲げ強度」は、ＪＩＳ Ｔ ６５２６に準じた二点曲げ試験により求められる値である。二軸曲げ強度の測定は、直径１４．５ｍｍ±０．５、厚さ１．２５ｍｍ±０．０５ｍｍの円状の焼結体を測定試料として使用し、支持円半径６ｍｍ、圧子半径０．７ｍｍとして１０回測定した平均値をもって焼結体の二軸曲げ強度とすればよい。
【0041】
「常圧焼結」とは、焼結時に被焼結物（成形体や仮焼体など）に対して外的な力を加えずに、ジルコニアの焼結が進行する温度（以下、「焼結温度」ともいう。）以上で加熱することにより該被焼結物を焼結する方法である。
「常圧焼成」とは、熱処理時に被処理物に対して外的な力を加えずに加熱する方法であり、特に、仮焼工程における熱処理時に被処理物に対して外的な力を加えずに焼結温度未満の温度で加熱する方法である。
「常圧焼成」とは、熱処理時に被処理物に対して外的な力を加えずに加熱する方法であり、特に、仮焼工程における熱処理時に被処理物に対して外的な力を加えずに焼結温度未満の温度で加熱する方法である。
【0042】
［焼結体の製造方法］
本実施形態の製造方法は、安定化元素を含有するジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法、である。このような製造方法により、通常焼結に要する保持時間と比べ、第二到達温度での保持時間を短縮しながら、安定化元素量の影響をほとんど受けず、通常焼結体と同等な透光性を有する焼結体を得ることができる。特に、安定化元素量が多いジルコニアにおいてこのような効果を奏する。本実施形態の製造方法により得られる焼結体の透光性が安定化元素量の影響をほとんど受けない理由の一つとして、第一昇温工程及び第二昇温工程を経ることによって、安定化元素量の違いに由来する焼結時の粒成長速度の違いの影響が抑制される。その結果、ジルコニアの組成物内部の気孔排除が促進されやすくなり、更には焼結時の粒成長速度が速い安定化元素量が多い組成物であっても組成物内部の気孔排除が促進されることが考えられる。
本実施形態の製造方法は、安定化元素を含有するジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法、である。このような製造方法により、通常焼結に要する保持時間と比べ、第二到達温度での保持時間を短縮しながら、安定化元素量の影響をほとんど受けず、通常焼結体と同等な透光性を有する焼結体を得ることができる。特に、安定化元素量が多いジルコニアにおいてこのような効果を奏する。本実施形態の製造方法により得られる焼結体の透光性が安定化元素量の影響をほとんど受けない理由の一つとして、第一昇温工程及び第二昇温工程を経ることによって、安定化元素量の違いに由来する焼結時の粒成長速度の違いの影響が抑制される。その結果、ジルコニアの組成物内部の気孔排除が促進されやすくなり、更には焼結時の粒成長速度が速い安定化元素量が多い組成物であっても組成物内部の気孔排除が促進されることが考えられる。
【0043】
本実施形態において、第一昇温工程は、安定化元素を含有するジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する（以下、第一到達温度を「Ｔ１」ともいい、昇温開始温度からＴ１に至るまでの昇温速度を「ＨＲ１」ともいう。）。ＨＲ１がこれ未満であると焼結が顕著に進行する温度に至るまでの時間がかかりすぎる。これに加え、ＨＲ１がこの速度を満たすことで、組成物が均一に加熱され、組成物の内部と表面での温度ムラが小さくなる。これにより、後述の第二昇温工程における焼結の進行及びこれに伴う気孔排除が促進されやすくなる。また、昇温に要する時間を短縮することができる。これにより、通常焼結の最高到達温度における保持時間と比べて短い保持時間、安定化元素量によらず、通常焼結体と同等な透光性を有する焼結体を得ることができる。第一昇温工程は、組成物を焼結炉に配置し、これを行えばよい。
【0044】
昇温開始温度は、組成物の焼結収縮開始前の温度であればよく、室温（２０±２０℃）から５００℃のいずれかの温度、好ましくは室温から１００℃のいずれかの温度、である。温度制御を簡便にし、また、第二昇温工程開始時における組成物の表面と内部の温度ムラをより抑制するため、第一昇温工程の昇温開始温度は室温であることが好ましい。
【0045】
第一昇温工程に要する時間をより短縮する観点から、ＨＲ１は、１８０℃／分以上、２００℃／分以上又は２３０℃／分以上であまた、ＨＲ１の上限が５００℃／分以下、４００℃／分以下、３００℃／分以下又は２８０℃／分以下であることが例示できる。ＨＲ１は、１８０℃／分以上５００℃／分以下、２００℃／分以上４００℃／分以下、２３０℃／分以上３００℃／分以下、又は、２３０℃／分以上２８０℃／分以下が好ましい。昇温開始温度からＴ１に至るまでの昇温は昇温速度（ＨＲ１）が変動しない（±２℃／ｍｉｎ、好ましくは±１℃／ｍｉｎ）ことが好ましい。
【0046】
Ｔ１は８００℃以上１４００℃未満のいずれかの温度である。Ｔ１は１４００℃未満であり、１３００℃以下、１２００℃以下、１１７０℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下又は１０５０℃以下、のいずれかの温度であることが好ましい。Ｔ１が１４００℃以上であると、安定化元素量が多い場合に、通常焼結体と比べて透光性が低い焼結体が得られる。
【0047】
また、Ｔ１が８５０℃以上、好ましくは９５０℃以上又は１０００℃以上であることで、焼結に過度な時間を要することなく、焼結体を製造することができる。好ましいＴ１として、８５０℃以上１３００℃以下、９５０℃以上１２００℃以下、又は、１０００℃以上１０５０℃以下が挙げられる。Ｔ１がこの範囲であることで、組成物に粗大な気孔が取り込まれにくくなり、第二昇温工程において効率的に気孔が排除される。
【0048】
Ｔ１は、ＨＲ１からＨＲ２への切替え温度であるため、Ｔ１で保持しなくてもよい。しかしながら、本実施形態の製造方法の効果が損なわれない範囲においては、Ｔ１で保持してもよい。Ｔ１で保持する場合、０分以上５分以下、又は、０分以上１５秒以下が例示できる。
【0049】
第二昇温工程は、Ｔ１から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する（以下、第二到達温度を「Ｔ２」といい、Ｔ１からＴ２に至るまでの昇温速度を「ＨＲ２」ともいう。）。第二昇温工程は、Ｔ１超からＴ２まで昇温速度の切替えを必須としない。高温領域での精密な温度制御（昇温速度の制御）を必要としないことにより、本実施形態の製造方法は、汎用のヒーターを備えた焼結炉を使用する製造方法として適用できる。１４００℃以上の温度領域ではジルコニアの焼結が急激に進行し、また、組成物の組成や物性等により、焼結挙動が相違する。そのため、組成物の特性に応じた１４００℃以上の温度領域での昇温速度を切替えすることは困難である。本実施形態の製造方法では、１４００℃以上からＴ２に至るまでの昇温中の昇温速度の切替えがないだけはなく、Ｔ１からＴ２に至るまでの昇温中の昇温速度の切替えがない。そのため、１２００℃を超えＴ２に至るまでの昇温速度が変化せず、簡便な昇温プログラムで透光性の高い焼結体を得ることができる。
【0050】
第二昇温工程において組成物内部から気孔が徐々に排除され、気孔が主として表面近傍に存在する形状となる。そのため、ＨＲ２は、１５０℃／分以下、１００℃／分以下、８０℃／分以下又は６０℃／分以下であることが挙げられる。一方、焼結時間を短縮する観点からＨＲ２は３３℃／分以上、３５℃／分以上又は４０℃／分以上であればよく、３３℃／分以上１５０℃／分以下、又は、３５℃／分以上８０℃／分以下が好ましい。これらの範囲のＨＲ２では、昇温速度が速くなるほど安定化元素量が少ない組成物においてはより高い透光性を有する焼結体が得られる。その一方他方、昇温速度が遅くなるほど安定化元素量が組成物においては、より高い透光性を有する焼結体が得られる。安定化元素量によらず、高い透光性を有する焼結体がより得られやすくなるため、ＨＲ２は、４０℃／分以上１８０℃／分以下、更には４５℃／分以上１２０℃以下が好ましい。Ｔ１からＴ２に至るまでの昇温は、昇温速度（ＨＲ２）が変動しない（±２℃／ｍｉｎ、好ましくは±１℃／ｍｉｎ）ことが好ましい。
【0051】
ＨＲ１及びＨＲ２は、ＨＲ１＞ＨＲ２であることが好ましく、ＨＲ１に対するＨＲ２（以下、「ＨＲ２／ＨＲ１」ともいう。）が０．１５以上１．０以下、更には０．２以上０．５以下であることがより好ましい。
【0052】
Ｔ２は本実施形態の製造方法における最高到達温度であり、１４００℃以上１５８０℃未満である。Ｔ２がこの範囲であることでジルコニアの結晶粒子の粒成長による気孔排除が進行する。これにより、短時間焼結でありながら、安定化元素量によらず、歯科補綴材として要求される透光性を満たす焼結体が得られる。これに加え、最高到達温度が１５８０℃未満であることで、珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）ヒーターや炭化ケイ素（ＳｉＣ）ヒーターなど、汎用のヒーターを備えた焼結炉の劣化が抑制される。例えば、炭化ケイ素は１５８０℃以上で劣化が生じる。そのため、Ｔ２がこの範囲であることで、炭化ケイ素ヒーターの劣化を抑制した上で、通常焼結体と同様な透光性を有する焼結体を製造することができる。
【0053】
歯科補綴材として要求される機械的強度を満たす焼結体が得られやすくなるため、Ｔ２は１４５０℃以上、１４８０℃以上又は１５００℃以上であり、また、１５７０℃以下、１５６５℃以下、１５６０℃以下又は１５６０℃未満であることが挙げられる。本実施形態の製造方法ではＴ２に到達するまでに組成物の気孔が表面近傍に存在するようにすることが好ましい。この観点からＴ２は１５００℃以上、更には１５１０℃以上が好ましい。これにより、Ｔ２での保持時間が１５分以下、更には１０分以下と短時間であっても通常焼結体と同等の透光性を有する焼結体が得られる。Ｔ２は、１５００℃以上１５６５℃以下、又は、１５００℃以上１５６０℃未満であることが好ましい。
【0054】
Ｔ２とＴ１の差は、Ｔ２＞Ｔ１であり、なおかつ、１５０℃以上７８０℃未満、２００℃以上７８０℃未満、更には３００℃以上６００℃以下、また更には５００℃以上６００℃以下が挙げられる。
【0055】
これにより、第一昇温工程及び第二昇温工程がＴ２への昇温のみを目的とした工程だけではなく、被焼結物の構造を気孔排除が促進されやすい構造とする、気孔排除工程としても機能すると考えられる。
【0056】
これに加え、本実施形態の製造方法は、特定の密度に至るまでの温度や焼結速度など組成物の焼結収縮挙動の詳細を焼結に先立ち把握することを必須とせず、焼結の温度プログラムを制御することで組成物の焼結ができる。そのため、患者毎の個人差が非常に大きい歯科補綴材をはじめとする、多品種の焼結体を製造するための製造方法として適している。
【0057】
本実施形態の製造方法は、Ｔ２で保持する保持工程を有する。本実施形態の製造方法は、第一昇温工程及び第二昇温工程の二段階の昇温工程を有する焼結方法である。これにより、組成物内部の気孔が表面に移動し、Ｔ２に至った時点では気孔が表面近傍に存在する状態になると考えられる。そのため、Ｔ２での保持時間が短くとも、組成物表面近傍の気孔が排除され、通常焼結体と同等な透光性を有する焼結体が得られる。
【0058】
保持工程における保持時間は１分以上、３分以上又は５分以上であればよい。本実施形態の製造方法に要する時間を短縮し及び本実施形態の製造方法に要するエネルギー消費を削減するため、保持時間は短い方が好ましい。保持時間は、上限が３０分以下、２０分以下、２０分未満又は１５分以下であることが例示できる。最高到達温度での保持時間は短いことが好ましく、また、Ｔ２が１５００℃以上、更には１５１０℃以上であることで、Ｔ２における保持時間が短くしても得られる焼結体の透光性が低下しにくくなる。そのため、Ｔ２での保持時間は１分以上２０分未満であることが好ましい。また、これらの範囲の保持時間では、保持時間が短くなるほど安定化元素量が少ない組成物においてはより高い透光性を有する焼結体が得られる。一方、保持時間が長くなるほど安定化元素量が多い組成物においてはより高い透光性を有する焼結体が得られやすくなる。安定化元素量によらず、高い透光性を有する焼結体がより得られやすくなるため、保持時間は、１分以上１５分以下であることが好ましく、５分以上１５分以下であることがより好ましい。
【0059】
本実施形態の製造方法においては保持工程を経ることで焼結体が得られる。保持工程後の焼結体は目的とする焼結体が得られ得る任意の方法で降温し、焼結体を焼結炉から回収すればよい。本実施形態の製造方法は、Ｔ２から、８００℃以上１２００℃以下のいずれかの降温温度（以下、「Ｔ３」ともいう。）まで降温する降温工程を有することが好ましく、Ｔ２からＴ３まで降温して焼結体を焼結炉から取出す降温工程を有することがより好ましく、Ｔ２からＴ３まで降温して焼結体を焼結炉から取出し、取出した焼結体を大気雰囲気で、自然放冷及び冷却ガスの吹き付けの少なくともいずれかにより降温する降温工程を有することが更により好ましい。
【0060】
降温時間をより短縮するため、Ｔ２からＴ３までの降温速度（以下、「ＣＲ１」ともいう。）は、３０℃／分以上、４０℃／分以上、４５℃／分以上又は５０℃／分以上である。また、ＣＲ１は２００℃／分以下、１５０℃／分以下、１００℃／分以下又は８０℃／分以下であること例示でき、これにより降温中に割れ等の欠陥が生じにくくなる。ＣＲ１は３０℃／分以上２００℃／分以下、又は、４５℃／分以上８０℃／分以下が好ましく、Ｔ２からＴ３に至るまでの降温は降温速度（ＣＲ１）が変動しない（±２℃／ｍｉｎ、好ましくは±１℃／ｍｉｎ）ことが好ましい。
【0061】
焼結体はＴ３まで降温して焼結炉から取出せばよい。Ｔ３まで降温することで、焼結炉から焼結体を取出して室温下の大気雰囲気に曝露した場合であっても、ヒートショックによる欠陥の発生が抑制され、また、着色元素を含む焼結体の降温時における色調変化が抑制される。Ｔ３は、８００℃以上又は８５０℃以上であり、また、１２００℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下又は９５０℃以下のいずれかの温度であることが挙げられ、８００℃以上１１００℃以下が好ましい。得られる焼結体の色調変化がより生じにくくなるため、Ｔ３は、８００℃以上１０００℃未満がより好ましく、８５０℃以上９５０℃以下であることがさらに好ましい。
【0062】
取出した焼結体は更に降温する。焼結体はこれが取り扱える温度（例えば、１００℃以下、更には室温）まで降温すればよい。得られる焼結体の強度の焼結ロット間のばらつきが小さくなりやすいため、焼結炉から取出した焼結体は、Ｔ３から４００℃に至るまでの平均降温速度（以下、「ＣＲ２（ＡＶＥ）」ともいう。）が、３００℃／分以上、３５０℃／分以上又は４００℃／分以上となるように冷却することがより好ましい。また、ＣＲ２（ＡＶＥ）は８００℃／分以下、７００℃／分以下、６００℃／分以下又は５００℃／分以下であることが挙げられる。ＣＲ２（ＡＶＥ）が３００℃／分以上８００℃／分以下、３５０℃／分以上６００℃／分以下、又は、４００℃／分以上６００℃／分以下となるように冷却することがさらに好ましい。Ｔ３に４００℃に至るまでの降温は焼成炉の焼結プログラムが使用しないため、降温速度が変動してもよい。
【0063】
ＣＲ２（ＡＶＥ）は、一般的な熱電対温度計（例えば、ｔｅｓｔｏ７３５－１、Ｔｅｓｔｏ社製）を焼結体の表面に接触させてＴ３から４００℃に至るまでの時間を計測し、｛（Ｔ３－４００）［℃］／Ｔ３から４００℃に至るまでの時間［分］｝により求めればよい。
【0064】
このようなＣＲ２（ＡＶＥ）とするため、焼結炉から取出した焼結体は、そのまま自然放冷してもよいが、冷却ガスを吹き付けて冷却することが好ましい。冷却ガスは、例えば、空気、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の群から選ばれる１以上、更には空気、が挙げられる。
【0065】
４００℃まで降温された焼結体は、自然放冷及び冷却ガスの吹き付けの少なくともいずれか、など任意の方法で任意の温度まで冷却すればよい。
【0066】
急冷工程に要する時間は、３０秒以上、１分以上、２分以上又は３分以上であり、また、１０分以下、８分以下又は５分以下であることが例示でき、３０秒以上１０分以下、１分以上８分以下、又は、３分以上５分以下が好ましい。
【0067】
このように、安定化元素を含有するジルコニアの組成物を昇温開始温度からＴ１まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、Ｔ１からＴ２まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、Ｔ２で保持する保持工程、を有するジルコニアの焼結体の製造方法であり、焼結炉を使用して組成物を焼結することで焼結体が得られる。
【0068】
なお、第一昇温工程、第二昇温工程、保持工程、及び、Ｔ２からＴ３まで降温における温度制御は、焼結に使用する焼結炉の焼結プログラムにより行えばよい。
【0069】
本実施形態の製造方法において適用し得る焼結方法は真空焼結、加圧焼結及び常圧焼結の群から選ばれる１以上、更には加圧焼結及び常圧焼結の少なくともいずれかが挙げられる。しかしながら、本実施形態の製造方法における焼結方法は常圧焼結、更には常圧焼結のみ、が好ましい。
【0070】
本実施形態の製造方法の雰囲気、すなわち第一昇温工程、第二昇温工程、保持工程及び降温工程における雰囲気は、酸化雰囲気、更には大気雰囲気であることが好ましい。
【0071】
本実施形態の製造方法において使用し得る焼結炉は任意であるが、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、高周波炉及びＩＨ炉の群から選ばれる１以上、更に抵抗加熱炉、誘導加熱炉及びＩＨ炉の群から選ばれる１以上が挙げられる。本実施形態の製造方法は、抵抗加熱炉及び誘導加熱炉の少なくともいずれかの焼成炉により焼結する製造方法であることがより好ましい。
【0072】
焼結に供する焼結炉は、汎用のヒーター（発熱体）を備えた焼結炉、更には二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）及びカーボン（Ｃ）の群から選ばれる１以上からなるヒーターを備えた焼結炉、また更には二珪化モリブデン及び炭化ケイ素の少なくともいずれかからなるヒーターを備えた焼結炉であることが好ましい。歯科用補綴材用の焼成炉に汎用されているため、本実施形態の製造方法は、二珪化モリブデン、炭化ケイ素、ランタンクロマイト及びカーボンの群から選ばれる１以上からなるヒーターを備えた焼結炉を使用して焼結する製造方法であることが好ましく、炭化ケイ素ヒーターを備えた焼結炉を使用して焼結する製造方法であることがより好ましい。
【0073】
本実施形態の製造方法（特に第一昇温工程から急冷工程まで）に要する時間は、１５分以上、２０分以上、２５分以上、３０分以上又は３５分以上であり、また、５５分以下、５０分以下、４５分以下又は４０分以下であることが例示でき、１５分以上５５分以下、２５分以上５０分以下、３０分以上４５分以下、又は、３５分以上４０分以下であることが好ましい。
【0074】
本実施形態の製造方法は、ジルコニウムの焼結体の製造方法、更には歯科補綴材用ジルコニアの焼結体の製造方法として適している。また、更には本実施形態の製造方法は、イットリウムを含有するジルコニアの焼結体の製造方法であって、特にイットリウムの含有量が２．８ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であるイットリウムを含有するジルコニアの焼結体の製造方法、更にはイットリウムの含有量が４ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であるイットリウムを含有するジルコニアの焼結体の製造方法、また更にはイットリウムの含有量が４．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であるイットリウムを含有するジルコニアの焼結体の製造方法として適している。
【0075】
さらに、本実施形態は、安定化元素を含有するジルコニアの組成物を焼結するプログラムにおいて、焼結開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温、前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温、及び、該第二到達温度で保持する保持、を含む焼結プログラム、とみなしてもよい。
【0076】
さらに、本実施形態は、安定化元素を含有するジルコニアの組成物を焼結するプログラムにおいて、焼結開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温、前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温、及び、該第二到達温度で保持する保持、を含む焼結方法、とみなしてもよい。
【0077】
［組成物］
本実施形態の製造方法に供する組成物は、ジルコニアを主成分とする組成物である。
ジルコニアはハフニア（ＨｆＯ２）等の不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物としてのハフニアの含有量は、原料鉱石や製造方法により大きく異なるが、２．０質量％以下が例示できる。本実施形態における組成や密度等、組成に基づく値の算出において、ハフニアはジルコニア（ＺｒＯ２）とみなして計算すればよい。
本実施形態の製造方法に供する組成物は、ジルコニアを主成分とする組成物である。
ジルコニアはハフニア（ＨｆＯ２）等の不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物としてのハフニアの含有量は、原料鉱石や製造方法により大きく異なるが、２．０質量％以下が例示できる。本実施形態における組成や密度等、組成に基づく値の算出において、ハフニアはジルコニア（ＺｒＯ２）とみなして計算すればよい。
【0078】
ジルコニアは、安定化元素を含むことが好ましく、安定化元素が固溶したジルコニア（以下、「安定化元素固溶ジルコニア」ともいう。）であることがより好ましい。安定化元素は、少なくともイットリウムを含むことが好ましく、イットリウム、カルシウム、セリウム、マグネシウム、プラセオジウム、イッテルビウム、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上が例示でき、イットリウム、セリウム、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上が好ましく、イットリウム、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上を含むことがより好ましく、イットリウムであることが更に好ましい。
【0079】
組成物における安定化元素量は、ジルコニアの結晶相が安定化する量であればよく、例えば、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。安定化元素がイットリウムである場合、安定化元素量（安定化元素がイットリウム等である場合は、それぞれ「イットリウム量」等ともいう。）は、２．５ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以上、３．５ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以上又は４．５ｍｏｌ％以上であり、また、８ｍｏｌ％以下、７ｍｏｌ％以下、６ｍｏｌ％以下又は５．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、２．５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以上又は６ｍｏｌ％以下、３．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、又は、４．５ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下が好ましい。本実施形態の方法は安定化元素量が４．５ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、更には５．１ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下の組成物など、安定化元素量の多い組成物を焼結した場合であっても、通常焼結体と同等な透光性を有する焼結体が得られる。
【0080】
本実施形態の組成物は、未固溶の安定化元素、更には安定化元素の酸化物を含まないことが好ましく、未固溶のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含有しないことがより好ましい。組成物に未固溶の安定化元素が含まれているか否かは、そのＸＲＤパターンにより確認することができる。すなわち、組成物のＸＲＤパターンが安定化元素の酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３）のＸＲＤピークを含まないことをもって、未固溶の安定化元素を含まない、とみなせばよい。
【0081】
組成物は、アルミニウム、ゲルマニウム、ケイ素及びランタンの群から選ばれる１以上、更にはアルミニウム、ゲルマニウム及びケイ素の群から選ばれる１以上（以下、「添加元素」ともいう。）、更にはアルミニウム及びゲルマニウムの少なくともいずれか、また更にアルミニウム、を含んでいてもよい。なお、組成物は、添加元素を含まなくてもよい。
【0082】
添加元素の含有量（以下、「添加元素量」ともいい、添加元素がアルミニウム等である場合の添加元素量を「アルミニウム量」等ともいう。）は、０質量％以上、０質量％超、０．０２質量％以上又は０．０５質量％以上であり、かつ、０．２質量％未満、０．１５質量％以下、０．１質量％以下又は０．０７質量％以下であることが例示でき、０質量％超０．２質量％以下、又は、０．０５質量％以上０．０７質量％以下が好ましい。
【0083】
組成物における添加元素の形態は任意である。アルミニウムはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゲルマニウムはゲルマニア（Ｇｅ２Ｏ３）、ケイ素はシリカ（ＳｉＯ２）など、酸化物として含まれていることが例示できる。また、ランタンはジルコニアへの固溶及び酸化物（Ｌａ２Ｏ３）の少なくともいずれかの形態の形態で含まれていることが例示できる。
【0084】
組成物は、ジルコニアを着色する機能を有する元素（以下、「着色元素」ともいう。）を含んでいてもよい。着色元素は、遷移金属元素及びランタノイド系希土類元素の少なくともいずれか、更にはジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）以外の遷移金属元素、並びに、ランタノイド系希土類元素の少なくともいずれか、が挙げられる。好ましい着色元素として、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群から選ばれる１以上、更には鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、チタン、クロム及びネオジムの群から選ばれる１以上、また更には鉄、コバルト、チタン、マンガン、プラセオジウム、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上、また更には鉄、コバルト、チタン、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上、また更には鉄、コバルト、チタン及びエルビウムの群から選ばれる１以上、が例示でき、少なくとも鉄又はテルビウムを含むことが好ましく、少なくとも鉄を含むことがより好ましい。なお、プラセオジウム、イッテルビウム、エルビウム及びテルビウムは、それぞれ、着色元素及び安定化元素として機能する。
【0085】
特に好ましい着色元素として、鉄、コバルト、チタン及びエルビウムの群から選ばれる２以上、更にはコバルト、チタン及びエルビウムの群から選ばれる１以上と、鉄と、が挙げられる。
【0086】
着色元素は、目的とする焼結体の色調に応じて任意の種類及び含有量であればよい。着色元素の種類により、その含有量（以下、「着色元素量」ともいい、着色元素等が鉄の場合、それぞれ「鉄量」等ともいう。）は異なるが、各着色元素の含有量として、例えば、０質量％以上、０質量％超、０．００２質量％以上又は０．０２質量％以上であり、また、０．５質量％以下、０．２質量％以下又は０．１質量％以下が挙げられ、０質量％以上０．５質量％以下、０質量％超０．５質量％以下、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましい。
【0087】
また、着色元素の合計量は、０質量％以上０．５質量％以下、０質量％超０．５質量％以下、０．０５質量％以上０．５質量％以下、又は、０．１質量％以上０．４５質量％以下、が例示できる。
【0088】
組成物に含まれる着色元素の形態は任意である。着色元素は、イオン及び化合物の少なくともいずれかとして含有されること、が挙げられる。また、着色元素はジルコニアに固溶することで、これに含有されていてもよい。
【0089】
組成物は結合剤を含んでいてもよい。結合剤は、セラミックスの成形に使用される公知のものを使用することができ、有機結合剤であることが好ましい。有機結合剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス及びアクリル樹脂の群から選ばれる１種以上、好ましくはポリビニルアルコール及びアクリル樹脂の１種以上であり、より好ましくはアクリル樹脂である。本実施形態において、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを含む重合体である。具体的なアクリル樹脂として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸共重合体及びメタクリル酸共重合体の群から選ばれる１種以上、並びに、これらの誘導体、が例示できる。具体的な結合剤として、例えば、ＡＳ－１１００，ＡＳ－１８００及びＡＳ－２０００の群から選ばれる１以上（いずれも製品名。東亜合成社製）が挙げられる。
【0090】
組成物における、安定化元素量は、酸化物換算したジルコニウム及び安定化元素の合計に対する、酸化物換算した安定化元素のモル割合［ｍｏｌ％］として、添加元素量は酸化物換算した組成物に対する、酸化物換算した添加元素の質量割合［質量％］として、及び、着色元素量は酸化物換算した組成物に対する、酸化物換算した添加元素の質量割合［質量％］として求めればよい。例えば、安定化元素としてイットリウム及びエルビウム、添加元素としてアルミニウム、並びに、着色元素として鉄及びチタンを含むジルコニアを主成分とする組成物の組成は以下から求められる。
【0091】
組成物の質量
＝（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］
安定化元素量（合計）
｛（Ｅｒ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）［ｍｏｌ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３）［ｍｏｌ］｝×１００
イットリウム量
｛Ｙ２Ｏ３［ｍｏｌ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３）［ｍｏｌ］｝×１００
エルビウム量（安定化元素として）
｛（Ｅｒ２Ｏ３）［ｍｏｌ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３）［ｍｏｌ］｝×１００
添加元素量（アルミニウム量）
｛Ａｌ２Ｏ３［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
着色元素量
｛（Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
鉄量
｛Ｆｅ２Ｏ３［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
チタン量
｛ＴｉＯ２［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
エルビウム量（着色元素として）
｛Ｅｒ２Ｏ３［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
各種元素の酸化物換算は、それぞれ、ジルコニウムがＺｒＯ２、イットリウムがＹ２Ｏ３、カルシウムがＣａＯ、セリウムがＣｅＯ２、マグネシウムがＭｇＯ、プラセオジウムがＰｒ６Ｏ１１、イッテルビウムがＹｂ２Ｏ３、エルビウムがＥｒ２Ｏ３、テルビウムがＴｂ７Ｏ１１、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３、ゲルマニウムがＧｅ２Ｏ３、ケイ素がＳｉＯ２、ランタンがＬａ２Ｏ３、鉄がＦｅ２Ｏ３、コバルトがＣｏ３Ｏ４、マンガンがＭｎＯ２、ニッケルがＮｉＯ、銅がＣｕＯ、チタンがＴｉＯ２、クロムがＣｒ２Ｏ３、及び、ネオジムがＮｄ２Ｏ３であることが挙げられる。
＝（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］
安定化元素量（合計）
｛（Ｅｒ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３）［ｍｏｌ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３）［ｍｏｌ］｝×１００
イットリウム量
｛Ｙ２Ｏ３［ｍｏｌ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３）［ｍｏｌ］｝×１００
エルビウム量（安定化元素として）
｛（Ｅｒ２Ｏ３）［ｍｏｌ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３）［ｍｏｌ］｝×１００
添加元素量（アルミニウム量）
｛Ａｌ２Ｏ３［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
着色元素量
｛（Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
鉄量
｛Ｆｅ２Ｏ３［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
チタン量
｛ＴｉＯ２［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
エルビウム量（着色元素として）
｛Ｅｒ２Ｏ３［ｇ］／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｅｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２）［ｇ］｝×１００
各種元素の酸化物換算は、それぞれ、ジルコニウムがＺｒＯ２、イットリウムがＹ２Ｏ３、カルシウムがＣａＯ、セリウムがＣｅＯ２、マグネシウムがＭｇＯ、プラセオジウムがＰｒ６Ｏ１１、イッテルビウムがＹｂ２Ｏ３、エルビウムがＥｒ２Ｏ３、テルビウムがＴｂ７Ｏ１１、アルミニウムがＡｌ２Ｏ３、ゲルマニウムがＧｅ２Ｏ３、ケイ素がＳｉＯ２、ランタンがＬａ２Ｏ３、鉄がＦｅ２Ｏ３、コバルトがＣｏ３Ｏ４、マンガンがＭｎＯ２、ニッケルがＮｉＯ、銅がＣｕＯ、チタンがＴｉＯ２、クロムがＣｒ２Ｏ３、及び、ネオジムがＮｄ２Ｏ３であることが挙げられる。
【0092】
組成物は、焼結体の前駆体となり得る組成物であればよく、ジルコニアの粉末、顆粒粉末、成形体及び仮焼体の群から選ばれる１以上、更にはジルコニアの成形体及び仮焼体の少なくともいずれかが例示でき、成形体又は仮焼体であることが好ましく、仮焼体であることがより好ましい。
【0093】
なお、組成物が仮焼体である場合、本実施形態の製造方法は、第一昇温工程に先立ち、本実施形態の成形体を仮焼する工程（以下、「仮焼工程」ともいう。）を有していてもよい。
【0094】
仮焼は、ジルコニアの粉末粒子が融着粒子となる条件で熱処理であればよく、例えば、ジルコニアの焼結温度未満の温度での熱処理、が挙げられる。仮焼条件として、以下の条件が挙げられる。
仮焼雰囲気 ：酸化雰囲気、好ましくは大気雰囲気
仮焼温度 ：８００℃以上、９００℃以上又は９５０℃以上、また、
１２００℃未満、１１５０℃以下又は１１００℃以下
仮焼時間 ：０．５時間以上又は１時間以上、かつ、
５時間以下又は３時間以下
仮焼雰囲気 ：酸化雰囲気、好ましくは大気雰囲気
仮焼温度 ：８００℃以上、９００℃以上又は９５０℃以上、また、
１２００℃未満、１１５０℃以下又は１１００℃以下
仮焼時間 ：０．５時間以上又は１時間以上、かつ、
５時間以下又は３時間以下
【0095】
なお、仮焼雰囲気は、焼結の雰囲気と同じ雰囲気であってもよいが、これと異なる雰囲気であってもよい。
【0096】
組成物が粉末である場合、組成物に含まれるジルコニアは、ジルコニアゾルが熱処理された状態のジルコニアであることが好ましく、ジルコニウム化合物の加水分解で得られたジルコニアゾルが熱処理された状態のジルコニアであることがよりより好ましく、オキシ塩化ジルコニウムが加水分解されたジルコニアゾルが熱処理された状態のジルコニアであることが更に好ましい。
【0097】
粉末のＢＥＴ比表面積は、下限が５ｍ２／ｇ以上、６ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以上、９ｍ２／ｇ以上又は１０ｍ２／ｇ以上であること、また、上限が、１５ｍ２／ｇ以下、１３ｍ２／ｇ以下又は１１ｍ２／ｇ以下であることが挙げられ、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【0098】
粉末の平均粒子径は、０．３５μｍ以上又は０．４０μｍ以上であり、また、０．５５μｍ以下又は０．５０μｍ以下が例示でき、０．３５μｍ以上０．５５μｍ以下が好ましいる。
【0099】
粉末の結晶相は、立方晶及び正方晶の少なくともいずれかを主相とすること、更には立方晶及び正方晶を主相とすることが好ましく、Ｔ＋Ｃ相率は、６５％以上、７０％以上又は７５％以上であり、また、Ｔ＋Ｃ相率は１００％以下、９９％以下、９８％以下、９５％以下又は９３％以下であることが挙げられ、６５％以上１００％以下、又は、７５％以上９３％以下が好ましい。
【0100】
流れ性が高くなるため、粉末は顆粒粉末であってもよい。顆粒粉末の平均顆粒径は、３０μｍ以上、４０μｍ以上又は５０μｍ以上であり、また、８０μｍ以下又は６０μｍ以下が例示でき、３０μｍ以上８０μｍ以下、又は、５０μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。
【0101】
顆粒粉末の軽装嵩密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上又は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、また、１．４ｇ／ｃｍ３以下又は１．３ｇ／ｃｍ３以下が挙げられ、１．０ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下、又は、１．１ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【0102】
組成物が成形体である場合、成形体の形状は、立方体状、直方体状、多面体状、柱状、円柱状、円板状及び略球状の群から選ばれる少なくとも１つが例示でき、また、焼結による熱収縮を考慮した上で、目的とする焼結体と同様な形状であればよい。
【0103】
成形体密度は、２．８ｇ／ｃｍ３以上、２．９ｇ／ｃｍ３以上又は３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、また、３．５ｇ／ｃｍ３以下、３．４ｇ／ｃｍ３以下、３．３ｇ／ｃｍ３以下、３．２ｇ／ｃｍ３以下又は３．１ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられ、２．８ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下、又は、３．０ｇ／ｃｍ３以上３．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【0104】
組成物が仮焼体である場合、仮焼体の形状は、立方体状、直方体状、多面体状、柱状、円柱状、円板状及び略球状の群から選ばれる少なくとも１つが例示でき、また、焼結による熱収縮を考慮した上で、目的とする焼結体と同様な形状であればよい。
【0105】
仮焼体の結晶相は、立方晶及び正方晶の少なくともいずれかを主相とすること、更には立方晶及び正方晶を主相とすることが好ましく、Ｔ＋Ｃ相率は、７５％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上又は９８％以上であり、また、１００％以下又は９９％以下であることが例示でき、７５％以上１００％以下、又は、９８％以上１００％以下が好ましい。
【0106】
仮焼体のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上又は６ｍ２／ｇ以上であり、また、１１ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以下又は９ｍ２／ｇ以下であることが例示でき、５ｍ２／ｇ以上１１ｍ２／ｇ以下、６ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、又は、７ｍ２／ｇ以上９ｍ２／ｇが好ましい。
【0107】
仮焼体密度は、２．９ｇ／ｃｍ３以上、３．０ｇ／ｃｍ３以上又は３．１ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ、３．５ｇ／ｃｍ３以下、３．３ｇ／ｃｍ３以下又は３．２ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられ、２．９ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下、３．０ｇ／ｃｍ３以上３．３ｇ／ｃｍ３以下、又は、３．１ｇ／ｃｍ３以上３．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【0108】
ＣＡＭ加工等、形状加工における欠陥が生じにくくなるため、本実施形態の仮焼体のビッカース硬度は、３５ｋｇｆ／ｍｍ２以上又は４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、また、１００ｋｇｆ／ｍｍ２以下、８０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、７０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、５５ｋｇｆ／ｍｍ２以下又は５０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であることが挙げられる。
【0109】
焼結に先立ち、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工などの加工手段で仮焼体を任意の形状に加工すればよい。このように、本実施形態の製造方法に供する仮焼体は、加工された状態の仮焼体であってもよい。
【0110】
［組成物の製造方法］
本実施形態の製造方法に供する組成物は、公知の製造方法により得られる粉末、顆粒粉末、成形体及び仮焼体の群から選ばれる１以上であればよい。
組成物が粉末である場合、共沈法、加水分解法及びゾルゲル法の群から選ばれる１以上、好ましくは中和共沈法及び加水分解法の少なくともいずれか、より好ましくは加水分解法により、ジルコニア又は安定化元素含有ジルコニアの粉末を得ればよい。必要に応じ、添加元素等を得られた粉末に混合し、本実施形態の製造方法に供する組成物とすればよい。
本実施形態の製造方法に供する組成物は、公知の製造方法により得られる粉末、顆粒粉末、成形体及び仮焼体の群から選ばれる１以上であればよい。
組成物が粉末である場合、共沈法、加水分解法及びゾルゲル法の群から選ばれる１以上、好ましくは中和共沈法及び加水分解法の少なくともいずれか、より好ましくは加水分解法により、ジルコニア又は安定化元素含有ジルコニアの粉末を得ればよい。必要に応じ、添加元素等を得られた粉末に混合し、本実施形態の製造方法に供する組成物とすればよい。
【0111】
組成物は安定化元素量が異なる２以上の安定化元素固溶ジルコニアを含んでいてもよく、安定化元素量が異なる２以上の安定化元素固溶ジルコニアを含む粉末組成物であってもよい。安定化元素量が異なる２以上の安定化元素固溶ジルコニアを含む粉末組成物は、安定化元素量が異なる２以上の安定化元素固溶ジルコニアの粉末を混合することによって得られる。混合方法は、粉末が均一な組成となる任意の方法であればよく、乾式混合及び湿式混合の少なくともいずれか、更には湿式混合、また更には水溶媒中での混合が挙げられ、安定化元素固溶ジルコニアの粉末を含むスラリーの混合が挙げられる。
【0112】
組成物が成形体である場合、成形体の製造方法は任意であり、公知のセラミックスの成形方法で粉末組成物を成形すればよい。成形方法として、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及び射出成形の群から選ばれる１以上が例示でき、少なくともスリップキャスティング以外の成形方法であることが好ましく、一軸プレス及び冷間静水圧プレスの少なくともいずれかであることがより好ましく、一軸プレス後、冷間静水圧プレスを行う成形方法が更により好ましい。一軸プレスの圧力は１５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、及び、冷間静水圧プレスの圧力は９０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下が例示でき、成形における圧力が高くなるほど成形体密度は平衡に達するまで高くなる。
【0113】
成形体が結合剤を含む場合、仮焼に先立ち、結合剤を除去する工程、いわゆる脱バインダー工程、を有していてもよい。結合剤の除去方法は任意であるが、大気雰囲気、４００℃以上８００℃未満、の熱処理が例示できる。
【0114】
組成物が仮焼体である場合、上述の仮焼工程と同様な方法で成形体を仮焼することで仮焼体を得ればよい。
【0115】
［ジルコニアの焼結体］
本実施形態の製造方法により得られる焼結体（以下、「本実施形態の焼結体」ともいう。）について説明する。
本実施形態の焼結体の組成は、上述の組成物や仮焼体と同様な組成であればよい。
本実施形態の製造方法により得られる焼結体（以下、「本実施形態の焼結体」ともいう。）について説明する。
本実施形態の焼結体の組成は、上述の組成物や仮焼体と同様な組成であればよい。
【0116】
本実施形態の焼結体の全光線透過率は、２５％以上、３０％以上又は３５％以上であり、また、５５％以下、５３％以下又は５１％以下であることが例示でき、２５％以上５５％以下、３０％以上５３％以下、又は、３５％以上５１％以下であることが好ましい。
【0117】
本実施形態の焼結体は、該焼結体の前駆体と同様な前駆体を通常焼結体と同様な視認性を与える透光性を有することが好ましい。このような透光性として、例えば、通常焼結体の全光線透過率に対する、本実施形態の焼結体の全光線透過率の割合（以下、「透過率比」ともいう。）が０．９５以上又は０．９６以上であり、また、１．０５以下又は１．００以下であることが例示でき、０．９５以上１．０５以下、又は、０．９６以上１．００以下であることが挙げられる。
【0118】
なお、本実施形態における通常焼結体として、大気雰囲気、室温から１５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１５００℃で１２０分保持した後、１５００℃から室温まで降温速度１０℃／分の焼結パターンで焼結して得られる焼結体が挙げられる。
【0119】
本実施形態の焼結体の二軸曲げ強度は８００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下であることが例示できる。本実施形態の焼結体は、二軸曲げ強度が８００ＭＰａ以上であることで、ＪＩＳ Ｔ ６５２６に基づく４歯以上の連結ブリッジにも適応可能となる。二軸曲げ強度は、８３０ＭＰａ以上又は９００ＭＰａ以上であり、また、１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下又は１１００ＭＰａ以下であることが挙げられ、８３０ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下、又は、９００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【0120】
本実施形態の焼結体の形状は、立方体状、直方体状、多面体状、柱状、円柱状、円板状及び略球状の群から選ばれる少なくとも１つが例示でき、歯科材料、更には歯科補綴材として使用し得る形状であることが好ましい。
【0121】
本実施形態の焼結体は、歯科用材料、更には歯科補綴材料として使用し得る焼結体であることが好ましい。
【実施例0122】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0123】
（組成分析）
組成物の組成はＩＣＰ分析で測定した。
組成物の組成はＩＣＰ分析で測定した。
【0124】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置（装置名：トライスターＩＩ ３０２０、島津製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｒ １６２６に準じ、以下の条件による、ＢＥＴ多点法（５点）により測定した。
吸着媒体 ：Ｎ２
吸着温度 ：－１９６℃
前処理条件 ：大気雰囲気、２５０℃で１時間以上の脱気処理
ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置（装置名：トライスターＩＩ ３０２０、島津製作所製）を使用し、ＪＩＳ Ｒ １６２６に準じ、以下の条件による、ＢＥＴ多点法（５点）により測定した。
吸着媒体 ：Ｎ２
吸着温度 ：－１９６℃
前処理条件 ：大気雰囲気、２５０℃で１時間以上の脱気処理
【0125】
測定試料が仮焼体の場合、測定に先立ち、仮焼体を、５ｍｍ×５ｍｍ×１６ｍｍの直方体形状に加工した後、該直方体の全ての表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２に準じた粒度＃４００のサンドペーパーを用いて研磨した。
【0126】
（平均顆粒径）
平均顆粒径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：ＭＴ３１００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）に、顆粒粉末試料を投入して測定した。累積体積が５０％となる粒子径を平均顆粒径とした。
平均顆粒径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：ＭＴ３１００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）に、顆粒粉末試料を投入して測定した。累積体積が５０％となる粒子径を平均顆粒径とした。
【0127】
（結晶相及びＴ＋Ｃ相率）
結晶相は、Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用し、以下の条件によるＸＲＤ測定により同定した。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： 連続スキャン
スキャンスピード ： ２°／分
測定範囲 ： ２θ＝２６°～３３°
２θ＝７２°～７６°
加速電圧・電流 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター
ゴニオメータ半径 ： １８５ｍｍ
結晶相は、Ｘ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用し、以下の条件によるＸＲＤ測定により同定した。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： 連続スキャン
スキャンスピード ： ２°／分
測定範囲 ： ２θ＝２６°～３３°
２θ＝７２°～７６°
加速電圧・電流 ： ４０ｍＡ・４０ｋＶ
発散縦制限スリット： １０ｍｍ
発散／入射スリット： １°
受光スリット ： ｏｐｅｎ
検出器 ： 半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ）
フィルター ： Ｎｉフィルター
ゴニオメータ半径 ： １８５ｍｍ
【0128】
測定に先立ち、仮焼体の表面をＪＩＳ Ｒ ６００１－２に準じた粒度＃４００のサンドペーパーを用いて研磨した後、粒度３μｍのダイヤモンド研磨剤を用いてラップ研磨を行った。
【0129】
結晶相の同定及び各結晶面の面積強度の算出は、Ｘ線回折装置付属の解析プログラム（プログラム名：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ Ｖｅｒ．２．２、ＲＩＧＡＫＵ社製）を使用して平滑化処理及びバックグラウンド除去処理し、当該処理後のＸＲＤパターンを、分割擬Ｖｏｉｇｔ関数によりプロファイルフィッティングすることで行った。
【0130】
Ｔ＋Ｃ相率は、本実施形態の仮焼体のＸＲＤパターンから、上述の式により求めた。
【0131】
（平均降温速度）
急冷工程において、熱電対温度計（装置名：ｔｅｓｔｏ７３５－１、Ｔｅｓｔｏ社製）焼結体の表面に接触させ、降温温度から４００℃に至るまでの時間を計測し、｛（降温温度－４００）［℃］／降温温度から４００℃に至るまでの時間［分］｝を用いて得られる値を、平均降温速度とした。
急冷工程において、熱電対温度計（装置名：ｔｅｓｔｏ７３５－１、Ｔｅｓｔｏ社製）焼結体の表面に接触させ、降温温度から４００℃に至るまでの時間を計測し、｛（降温温度－４００）［℃］／降温温度から４００℃に至るまでの時間［分］｝を用いて得られる値を、平均降温速度とした。
【0132】
（仮焼体密度）
仮焼体試料の質量を天秤で測定し、また、体積をノギスで測定した寸法から求めた。得られた質量及び体積から仮焼体密度を求めた。
仮焼体試料の質量を天秤で測定し、また、体積をノギスで測定した寸法から求めた。得られた質量及び体積から仮焼体密度を求めた。
【0133】
（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１の方法に準じた方法によって、試料の全光線透過率を測定した。標準光源Ｄ６５を測定試料に照射し、測定試料を透過した光束を積分球により検出することによって、全光線透過率を測定した。測定にはヘーズメータ（装置名：ヘーズメータＮＤＨ４０００、日本電色社製）を使用した。
ＪＩＳ Ｋ ７３６１の方法に準じた方法によって、試料の全光線透過率を測定した。標準光源Ｄ６５を測定試料に照射し、測定試料を透過した光束を積分球により検出することによって、全光線透過率を測定した。測定にはヘーズメータ（装置名：ヘーズメータＮＤＨ４０００、日本電色社製）を使用した。
【0134】
測定試料は、直径２０ｍｍ、試料厚さ１．０±０．１ｍｍ、かつ、両面の表面粗さＲａ≦０．０２μｍとなるまで鏡面研磨した円板状の焼結体を使用した。
【0135】
（二軸曲げ強度）
二軸曲げ強度は、ＪＩＳ Ｔ ６５２６に準じた方法によって測定した。測定は１０回行い、その平均値を求めた。測定は、直径１４．５ｍｍ±０．５、厚さ１．２５ｍｍ±０．０５ｍｍの円状の焼結体試料について行い、支持円半径６ｍｍ、圧子半径０．７ｍｍとして実施した。クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とした。
二軸曲げ強度は、ＪＩＳ Ｔ ６５２６に準じた方法によって測定した。測定は１０回行い、その平均値を求めた。測定は、直径１４．５ｍｍ±０．５、厚さ１．２５ｍｍ±０．０５ｍｍの円状の焼結体試料について行い、支持円半径６ｍｍ、圧子半径０．７ｍｍとして実施した。クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とした。
【0136】
合成例１
市販のジルコニア粉末（製品名：Ｚｐｅｘ、東ソー社製）３ｇを内径２５ｍｍの金型に充填した後、圧力４９ＭＰａで一軸加圧プレス成形を行った。成形の後、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ処理して直径２５ｍｍの円板状の成形体を得た。
市販のジルコニア粉末（製品名：Ｚｐｅｘ、東ソー社製）３ｇを内径２５ｍｍの金型に充填した後、圧力４９ＭＰａで一軸加圧プレス成形を行った。成形の後、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ処理して直径２５ｍｍの円板状の成形体を得た。
【0137】
得られた成形体を、昇温速度５０℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持し、イットリウム含有量が３．０ｍｏｌ％及びアルミニウム量が０．０５質量％である、アルミナを含有するイットリウム安定化ジルコニアからなる仮焼体を得、これを本合成例の仮焼体とした。本合成例１の仮焼体のＢＥＴ比表面積は９．１ｍ２／ｇであった。
【0138】
合成例２
市販のジルコニア粉末（製品名：Ｚｐｅｘ４、東ソー社製）を使用したこと以外は合成例１と同様な方法で、アルミニウム量が０．０５質量％である、アルミナを含有し、残部がイットリウム量４．０ｍｏｌ％である、イットリウム安定化ジルコニアからなる仮焼体を得、これを本合成例の仮焼体とした。本合成例の仮焼体のＢＥＴ比表面積は７．４ｍ２／ｇであった。
市販のジルコニア粉末（製品名：Ｚｐｅｘ４、東ソー社製）を使用したこと以外は合成例１と同様な方法で、アルミニウム量が０．０５質量％である、アルミナを含有し、残部がイットリウム量４．０ｍｏｌ％である、イットリウム安定化ジルコニアからなる仮焼体を得、これを本合成例の仮焼体とした。本合成例の仮焼体のＢＥＴ比表面積は７．４ｍ２／ｇであった。
【0139】
合成例３
市販のジルコニア粉末（Ｚｐｅｘ４、Ｚｐｅｘ４－Ｙｅｌｌｏｗ及びＺｐｅｘ－Ｇｒａｙ、いずれも東ソー社製）を、質量比でＺｐｅｘ４：Ｚｐｅｘ４－Ｙｅｌｌｏｗ：Ｚｐｅｘ－Ｇｒａｙ＝３０：６０：１０となるように混合して混合粉末を得た。得られた粉末を使用したこと以外は合成例１と同様な方法で、イットリウム量が４．０ｍｏｌ％、アルミニウム量が０．０５質量％、鉄量が０．０９５質量％及びコバルト量が０．００４５質量％である、アルミナ、酸化鉄及び酸化コバルトを含有するイットリウム安定化ジルコニアからなる仮焼体を得、これを本合成例の仮焼体とした。本合成例の仮焼体のＢＥＴ比表面積は７．５ｍ２／ｇであった。
市販のジルコニア粉末（Ｚｐｅｘ４、Ｚｐｅｘ４－Ｙｅｌｌｏｗ及びＺｐｅｘ－Ｇｒａｙ、いずれも東ソー社製）を、質量比でＺｐｅｘ４：Ｚｐｅｘ４－Ｙｅｌｌｏｗ：Ｚｐｅｘ－Ｇｒａｙ＝３０：６０：１０となるように混合して混合粉末を得た。得られた粉末を使用したこと以外は合成例１と同様な方法で、イットリウム量が４．０ｍｏｌ％、アルミニウム量が０．０５質量％、鉄量が０．０９５質量％及びコバルト量が０．００４５質量％である、アルミナ、酸化鉄及び酸化コバルトを含有するイットリウム安定化ジルコニアからなる仮焼体を得、これを本合成例の仮焼体とした。本合成例の仮焼体のＢＥＴ比表面積は７．５ｍ２／ｇであった。
【0140】
合成例４
イットリウム量が２．５ｍｏｌ％であるイットリウム安定化ジルコニアの粉末（ＢＥＴ比表面積：１４．１ｍ２／ｇ）のスラリー（以下、「２．５Ｙスラリー」ともいう。）、及び、イットリウム量が５．５ｍｏｌ％であるイットリウム安定化ジルコニアの粉末（ＢＥＴ比表面積：１０．９ｍ２／ｇ）のスラリー（以下、「５．５Ｙスラリー」ともいう。）を、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％となるように混合して混合スラリーを得た。混合スラリーを１８０℃で噴霧乾燥し、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％であるイットリウム安定化ジルコニアの顆粒粉末を得た。得られた顆粒粉末のＢＥＴ比表面積は１１．２ｍ２／ｇ、及び、平均顆粒径は４６μｍであった。
イットリウム量が２．５ｍｏｌ％であるイットリウム安定化ジルコニアの粉末（ＢＥＴ比表面積：１４．１ｍ２／ｇ）のスラリー（以下、「２．５Ｙスラリー」ともいう。）、及び、イットリウム量が５．５ｍｏｌ％であるイットリウム安定化ジルコニアの粉末（ＢＥＴ比表面積：１０．９ｍ２／ｇ）のスラリー（以下、「５．５Ｙスラリー」ともいう。）を、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％となるように混合して混合スラリーを得た。混合スラリーを１８０℃で噴霧乾燥し、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％であるイットリウム安定化ジルコニアの顆粒粉末を得た。得られた顆粒粉末のＢＥＴ比表面積は１１．２ｍ２／ｇ、及び、平均顆粒径は４６μｍであった。
【0141】
得られた顆粒粉末を使用したこと以外は合成例１と同様な方法で、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％である、イットリウム安定化ジルコニアの仮焼体を得、これを本合成例の仮焼体とした。
【0142】
合成例５
２．５Ｙスラリー及び５．５Ｙスラリーに加え、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粉末を１０質量％含むスラリー、及び、エルビウム量が１１．７質量％（４．１ｍｏｌ％）であるエルビウム安定化ジルコニアの粉末を４５質量％含むスラリーを、イットリウム量が５．０ｍｏｌ％、鉄量が０．０７２質量％、エルビウム量が０．３４質量％（０．１２ｍｏｌ％）となるように混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを使用したこと以外は合成例４と同様な方法で、イットリウム量が５．０ｍｏｌ％、鉄量が０．０７２質量％、エルビウム量が０．３４質量％（０．１２ｍｏｌ％）であり、酸化鉄、エルビウム安定化ジルコニア及びイットリア安定化ジルコニアを含む顆粒粉末を得た。得られた顆粒粉末のＢＥＴ比表面積は１１．４ｍ２／ｇ及び平均顆粒径が４７μｍであった。
２．５Ｙスラリー及び５．５Ｙスラリーに加え、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粉末を１０質量％含むスラリー、及び、エルビウム量が１１．７質量％（４．１ｍｏｌ％）であるエルビウム安定化ジルコニアの粉末を４５質量％含むスラリーを、イットリウム量が５．０ｍｏｌ％、鉄量が０．０７２質量％、エルビウム量が０．３４質量％（０．１２ｍｏｌ％）となるように混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを使用したこと以外は合成例４と同様な方法で、イットリウム量が５．０ｍｏｌ％、鉄量が０．０７２質量％、エルビウム量が０．３４質量％（０．１２ｍｏｌ％）であり、酸化鉄、エルビウム安定化ジルコニア及びイットリア安定化ジルコニアを含む顆粒粉末を得た。得られた顆粒粉末のＢＥＴ比表面積は１１．４ｍ２／ｇ及び平均顆粒径が４７μｍであった。
【0143】
得られた顆粒粉末を使用したこと以外は合成例１と同様な方法で、イットリウム量が５．０ｍｏｌ％、鉄量が０．０７２質量％、エルビウム量が０．３４質量％（０．１２ｍｏｌ％）であり、酸化鉄、エルビウム安定化ジルコニア及びイットリウム安定化ジルコニアを含む仮焼体を得、これを本合成例の仮焼体とした。
【0144】
合成例６
２．５Ｙスラリー及び５．５Ｙスラリーに加え、酸化鉄の粉末を１０質量％含むスラリー、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粉末を１０質量％含むスラリー、及び、酸化チタン（ＴｉＯ２）を１０質量％含むスラリーを、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％、鉄量が０．１０５質量％、コバルト量が０．００６３質量％、チタニア量が０．０３１４質量％となるように混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを使用したこと以外は合成例４と同様な方法で、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％、鉄量が０．１０５質量％、コバルト量が０．００６３質量％、チタン量が０．０３１４質量％であり、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化チタンを含むイットリア安定化ジルコニアの顆粒粉末を得た。得られた顆粒粉末のＢＥＴ比表面積は１１．０ｍ２／ｇ及び平均顆粒径は４８μｍであった。
２．５Ｙスラリー及び５．５Ｙスラリーに加え、酸化鉄の粉末を１０質量％含むスラリー、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粉末を１０質量％含むスラリー、及び、酸化チタン（ＴｉＯ２）を１０質量％含むスラリーを、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％、鉄量が０．１０５質量％、コバルト量が０．００６３質量％、チタニア量が０．０３１４質量％となるように混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを使用したこと以外は合成例４と同様な方法で、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％、鉄量が０．１０５質量％、コバルト量が０．００６３質量％、チタン量が０．０３１４質量％であり、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化チタンを含むイットリア安定化ジルコニアの顆粒粉末を得た。得られた顆粒粉末のＢＥＴ比表面積は１１．０ｍ２／ｇ及び平均顆粒径は４８μｍであった。
【0145】
得られた顆粒粉末を使用したこと以外は合成例１と同様な方法で、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％、鉄量が０．１０５質量％、コバルト量が０．００６３質量％及びチタン量が０．０３１４質量％であり、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化チタンを含むイットリウム安定化ジルコニアの仮焼体を得、これを本合成例の仮焼体とした。
【0146】
各合成例で得られた仮焼体の評価結果を下表に示す。
【0147】
【表1】
【0148】
＜焼結パターン＞
炭化ケイ素ヒーターを備えた焼結炉を使用し、大気雰囲気、下表の焼結パターンで室温から昇温し、各合成例で得られた仮焼体を常圧焼結した。Ｔ３まで降温後、焼結後の焼結体を焼結炉から取り出し、大気雰囲気で、焼結体に空気を吹き付けることで４００℃まで降温した。
炭化ケイ素ヒーターを備えた焼結炉を使用し、大気雰囲気、下表の焼結パターンで室温から昇温し、各合成例で得られた仮焼体を常圧焼結した。Ｔ３まで降温後、焼結後の焼結体を焼結炉から取り出し、大気雰囲気で、焼結体に空気を吹き付けることで４００℃まで降温した。
【0149】
【表2】
【0150】
参考例
合成例１乃至６の仮焼体を焼結パターン（Ｐ１６）の通常焼結により焼結して通常焼結体を得、それぞれ、参考例１乃至６の焼結体とした。結果を示す。
合成例１乃至６の仮焼体を焼結パターン（Ｐ１６）の通常焼結により焼結して通常焼結体を得、それぞれ、参考例１乃至６の焼結体とした。結果を示す。
【0151】
【表3】
【0152】
参考例１、２及び４より、イットリウム含有量が多くなると全光線透過率が高く、透光性が向上することが確認できた。また、着色元素を含有しない焼結体に対し、着色元素を含有する焼結体は全光線透過率が低いことが確認できる。
【0153】
実施例１乃至６
合成例１乃至６の仮焼体をそれぞれ焼結パターン（Ｐ１）で焼結し、焼結体を得た。結果を示す。
合成例１乃至６の仮焼体をそれぞれ焼結パターン（Ｐ１）で焼結し、焼結体を得た。結果を示す。
【0154】
【表4】
【0155】
３ｍｏｌ％以上５．２ｍｏｌ％以下のイットリウムを含有する実施例の焼結体は、透過率比が０．９７以上１．０３以下であり、通常焼結体と同程度の透光性を有していた。これより、実施例の製造方法によって、イットリウム含有量によらず、更にはイットリウム含有量が４．５ｍｏｌ％以上であっても、通常焼結体と同程度の透光性を有する焼結体が製造できることが確認できた。
【0156】
なお、実施例４のイットリウム量が５．２ｍｏｌ％の焼結体の三点曲げ強度は８３６ＭＰａであり、ＪＩＳ Ｔ ６５２６で規定される、４歯以上連結補綴物用のセラミックスとして求められる強度を有していることが確認できた。
【0157】
実施例７乃至１０、及び、比較例１乃至４
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
【0158】
【表5】
【0159】
ＨＲ２が２００℃／分である場合、イットリウム量が４ｍｏｌ％の場合は通常焼結体と同等の透光性を有する焼結体が得られるのに対し、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％の場合は、通常焼結体に対して著しく透光性が低下することが確認できた（比較例２及び４）。反対に、ＨＲ２を３０℃／分とした場合、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％の場合は通常焼結体と同等の透光性を有する焼結体が得られるのに対し、イットリウム量が４ｍｏｌ％の場合は、通常焼結体に対して著しく透光性が低下することが確認できた（比較例１及び３）。さらに、イットリウム量が４ｍｏｌ％の組成物はＨＲ２が高速化に伴い得られる焼結体の透光性が高くなるのに対し、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％の組成物はＨＲ２が高速化に伴い得られる焼結体の透光性が低くなっており、イットリウム量により、ＨＲ２と透光性の関係が異なることが確認できた。
【0160】
実施例１１乃至１６、並びに、比較例５及び６
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
【0161】
【表6】
【0162】
イットリウム量によらず、Ｔ２での保持をしないと、通常焼結体と比べ透光性が大きく低下することが確認できた（比較例５及び６）。また、イットリウム量が４ｍｏｌ％の組成物は保持時間の短縮に伴い得られる焼結体の透光性が高くなるのに対し、イットリウム量が５．２ｍｏｌ％の組成物は保持時間の長時間化に伴い得られる焼結体の透光性が高くなっており、イットリウム量により保持時間による透光性への影響が異なることが確認された。
【0163】
実施例１７乃至２０、及び、比較例７及び８
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
【0164】
【表7】
【0165】
Ｔ１が１４００℃とした場合、イットリウムの含有量が４ｍｏｌ％の場合は通常焼結体と同等の透光性を有する焼結体が得られるのに対し、イットリウムの含有量が５．２ｍｏｌ％の場合は、通常焼結体に対して著しく透光性が低下することが確認できた。
【0166】
実施例２１乃至２６
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
【0167】
【表8】
【0168】
Ｔ２が１５３０℃以上１５６０℃以下の範囲において、イットリウムの含有量によらず、通常焼結体と同様な透光性が得られることが確認できた。
【0169】
なお、実施例２４のイットリウム量が５．２ｍｏｌ％の焼結体の三点曲げ強度は９５５ＭＰａであり、ＪＩＳ Ｔ ６５２６：２０１８で規定される、４歯以上連結補綴物用のセラミックスとして求められる強度を有していることが確認できた。
【0170】
実施例２６乃至３１
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
合成例２又は４の仮焼体をそれぞれ以下の焼結パターンで焼結して焼結体を得た。結果を下表に示す。
【0171】
【表9】
【0172】
ＨＲが１５０℃／分以上３００℃／分以下の範囲においては、イットリウムの含有量によらず、通常焼結体と同等の透光性を有する焼結体が得られることが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】2023-09-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
安定化元素を含有し、Ｔ＋Ｃ相率が６５％以上であるジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、
前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法。
前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法。
【請求項2】
前記保持工程における保持時間が２０分未満である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記第二到達温度と前記第一到達温度の差が３００℃以上６００℃以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
第一到達温度まで昇温速度に対する第二到達温度まで昇温速度が０．１５以上１．０以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項5】
前記昇温開始温度が室温から５００℃のいずれかの温度である上請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項6】
前記第二到達温度から、８００℃以上１２００℃以下のいずれかの降温温度まで降温して焼結体を焼結炉から取出す降温工程、を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項7】
前記取出した焼結体を大気雰囲気で、自然放冷及び冷却ガスの吹き付けの少なくともいずれかにより降温する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記冷却ガスが空気、アルゴン、窒素及びヘリウムの群から選ばれる１以上である請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
二珪化モリブデン、炭化ケイ素、ランタンクロマイト及びカーボンの群から選ばれる１以上からなるヒーターを備えた焼結炉を使用して焼結する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項10】
前記組成物がジルコニアの成形体又は仮焼体である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項11】
前記安定化元素がイットリウム、カルシウム、セリウム、マグネシウム、プラセオジウム、イッテルビウム、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項12】
前記安定化元素の含有量が２．５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項13】
前記組成物のＴ＋Ｃ相率が１００％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記組成物が、ジルコニウム及びハフニウム以外の遷移金属元素、並びに、ランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかの着色元素を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】2023-12-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
安定化元素を含有し、立方晶及び正方晶の少なくともいずれかを主相とし、Ｔ＋Ｃ相率が６５％以上であるジルコニアの組成物を昇温開始温度から８００℃以上１４００℃未満のいずれかの第一到達温度まで昇温速度１５０℃／分以上で昇温する第一昇温工程、
前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法。
前記第一到達温度から１４００℃以上１５８０℃未満のいずれかの第二到達温度まで昇温速度３０℃／分超２００℃／分未満で昇温する第二昇温工程、及び、該第二到達温度で保持する保持工程、を有する安定化元素を含有するジルコニアの焼結体の製造方法。
【請求項2】
前記保持工程における保持時間が２０分未満である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記第二到達温度と前記第一到達温度の差が３００℃以上６００℃以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
第一到達温度まで昇温速度に対する第二到達温度まで昇温速度が０．１５以上１．０以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項5】
前記昇温開始温度が室温から５００℃のいずれかの温度である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項6】
前記第二到達温度から、８００℃以上１２００℃以下のいずれかの降温温度まで降温して焼結体を焼結炉から取出す降温工程、を有する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項7】
前記取出した焼結体を大気雰囲気で、自然放冷及び冷却ガスの吹き付けの少なくともいずれかにより降温する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記冷却ガスが空気、アルゴン、窒素及びヘリウムの群から選ばれる１以上である請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
二珪化モリブデン、炭化ケイ素、ランタンクロマイト及びカーボンの群から選ばれる１以上からなるヒーターを備えた焼結炉を使用して焼結する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項10】
前記組成物がジルコニアの成形体又は仮焼体である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項11】
前記安定化元素がイットリウム、カルシウム、セリウム、マグネシウム、プラセオジウム、イッテルビウム、エルビウム及びテルビウムの群から選ばれる１以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項12】
前記安定化元素の含有量が２．５ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項13】
前記組成物のＴ＋Ｃ相率が１００％以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記組成物が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、テルビウム（Ｔｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群から選ばれる１以上、を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。