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特開2024-75501シリコンエッチング液、基板の処理方法、およびシリコンデバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024075501
(43)【公開日】2024-06-03
(54)【発明の名称】シリコンエッチング液、基板の処理方法、およびシリコンデバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/308 20060101AFI20240527BHJP
H01L 21/306 20060101ALI20240527BHJP
【ＦＩ】
H01L21/308 B
H01L21/306 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023195604
(22)【出願日】2023-11-17
(31)【優先権主張番号】P 2022186930
(32)【優先日】2022-11-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003182
【氏名又は名称】株式会社トクヤマ
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】人見 達矢
(72)【発明者】
【氏名】清家 吉貴
(72)【発明者】
【氏名】沖村 孝史郎
(72)【発明者】
【氏名】野呂 幸佑
【テーマコード（参考）】
5F043
【Ｆターム（参考）】
5F043AA02
5F043BB02
5F043DD07
5F043DD10
(57)【要約】
【課題】Ｓｉ結晶面（（１００）面、（１１０）面、（１１１）面）を主面とする単結晶シリコン基板のエッチングでは、（１１０）面のエッチング速度については十分低減することができず、（１１０）面と（１１１）面とのエッチング速度比に改善の余地があった。シリコンエッチングの結晶面等方性が優れ、且つシリコン酸化膜とのエッチング選択比が高いシリコンエッチング液を提供することを目的とする。
【解決手段】カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基から成る群から選択される少なくとも１つの酸基を有し、且つｐＫａが３．５以上１３以下である酸基を有する酸基含有化合物、水酸化第四級アンモニウム、酸化剤、及び水を含むシリコンエッチング液によって課題を解決する。
【選択図】 なし
【解決手段】カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基から成る群から選択される少なくとも１つの酸基を有し、且つｐＫａが３．５以上１３以下である酸基を有する酸基含有化合物、水酸化第四級アンモニウム、酸化剤、及び水を含むシリコンエッチング液によって課題を解決する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸化第四級アンモニウム、酸化剤、水、および
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基から成る群から選択される少なくとも１つの酸基を有し、且つ少なくとも１つのｐＫａが３．５以上１３以下である酸基含有化合物を含むことを特徴とする、シリコンエッチング液。
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基から成る群から選択される少なくとも１つの酸基を有し、且つ少なくとも１つのｐＫａが３．５以上１３以下である酸基含有化合物を含むことを特徴とする、シリコンエッチング液。
【請求項2】
前記酸基含有化合物が有する酸基が１つのみであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンエッチング液。
【請求項3】
前記酸基含有化合物がカルボキシ基を有し、且つＨＬＢ値が、２３．０以上２５．５以下である、請求項２に記載のシリコンエッチング液。
【請求項4】
前記酸基含有化合物の含有量が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項３に記載のシリコンエッチング液。
【請求項5】
前記酸基含有化合物が、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、イソプロパン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、安息香酸、テレフタル酸、グルコン酸、リン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、イソペンチルホスホン酸、イソヘプチルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載のシリコンエッチング液。
【請求項6】
酸化剤が、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、及びＮ－オキシル化合物から成る群から選択される１種以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液。
【請求項7】
Ｓｉ面を有する基板に、請求項１～５のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液を接触させ、前記Ｓｉ面をエッチングする基板の処理方法。
【請求項8】
Ｓｉ面を有する基板に、請求項６に記載のシリコンエッチング液を接触させ、前記Ｓｉ面をエッチングする基板の処理方法。
【請求項9】
請求項７に記載の基板の処理方法を工程中に含む、シリコンデバイスの製造方法。
【請求項10】
請求項８に記載の基板の処理方法を工程中に含む、シリコンデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種シリコンデバイスを製造する際の表面加工、エッチング工程で使用されるシリコンエッチング液に関する。また、本発明は該エッチング液を用いた基板処理方法に関する。なお、基板には、半導体ウェハ、またはシリコン基板などが含まれる。また、本発明は該エッチング液を用いたシリコンデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコンエッチングは近年、３Ｄ ＮＡＮＤ等の半導体メモリの作製やＦｉｎ－ＦＥＴ（Ｆｉｎ Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＧＡＡ（Ｇａｔｅ ａｌｌ ａｒｏｕｎｄ）と呼ばれる構造をもつロジック半導体の作製に適用されている。ここで用いられるシリコンエッチング技術はデバイスの緻密化や構造の複雑化により、エッチング後のウェハ表面の平滑性、エッチング精度、また他材料とのエッチング選択性への要求が厳しくなっている。
【0003】
他方、シリコンエッチング液としては様々なものが提案され、また実際に使用されている。これらのうちでアルカリ性水溶液からなるエッチング剤（アルカリ系エッチング液）は、通常、結晶性のシリコンに対してエッチングの結晶面異方性を示すことが広く知られている。
【0004】
アルカリ系エッチング液は、そのエッチングの結晶面異方性を利用してバルクマイクロマシニング等に用いられている。しかし、３Ｄ ＮＡＮＤ半導体メモリや、Ｆｉｎ－ＦＥＴ、ＧＡＡ等の３次元構造のロジック半導体の作製にアルカリ系エッチング液を適用する場合においては、エッチングの結晶面異方性に起因して、エッチング後の表面の形状がエッチング開始面に対して平行ではなくなったり、（１１１）面で構成されたピラミッド形状のヒロックが生じて平滑性が悪化する課題がある。つまり、３Ｄ ＮＡＮＤ半導体メモリやＦｉｎ－ＦＥＴ、ＧＡＡ等の３次元構造のロジック半導体の作製おけるエッチング処理では、エッチングの結晶面等方性が要求される場合がある。
【0005】
エッチングの結晶面等方性を示すエッチング液としては、弗酸―硝酸水溶液（酸系エッチング液）がある。しかし、弗酸―硝酸水溶液はシリコン酸化膜をエッチングするため、シリコン酸化膜のエッチングに対するシリコンのエッチングの選択比が低い。３D ＮＡＮＤ半導体メモリや、Ｆｉｎ－ＦＥＴ、ＧＡＡ等の３次元構造のロジック半導体等の複雑な構造の作製におけるエッチング処理では、シリコン酸化膜に対してシリコンの高いエッチング選択性が要求される場合があり、このような場合には弗酸―硝酸水溶液（酸系エッチング液）が適用できない。
【0006】
このため、シリコンのエッチングが結晶面等方性を示し、且つシリコン酸化膜に対するシリコン（以下、シリコンをＳｉとも記載）のエッチング選択比が高いシリコンエッチング液が望まれている。尚、一般に、アルカリ系エッチング液は総じてシリコン酸化膜に対するシリコンのエッチング選択比が高い。ここで、シリコン酸化膜に対するシリコンのエッチング選択比とはシリコンのエッチング速度をシリコン酸化膜のエッチング速度で除した値を表す。
【0007】
アルカリ系エッチング液を用いたシリコンエッチングにおいてエッチングの結晶面等方性を改善する方法として、特許文献１には、有機アルカリと酸化剤と水とを含むエッチング液が開示されている。特許文献２には、第４級アンモニウム塩、カルボン酸、過酸化水素、水および研磨材を含む研磨用組成物が開示されている。特許文献３には、第４級アンモニウム化合物、カルボン酸、過酸化水素および界面活性剤を含む半導体洗浄用組成物が開示されている。特許文献４には、砥粒、無機塩、酸基を有する研磨促進剤、およびｐＨ調整剤としての酸もしくはアルカリを含む研磨用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１９－１５３７２１号公報
【特許文献2】特開２００２－２３１６６６号公報
【特許文献3】特開２０１４－１０３３４９号公報
【特許文献4】特開２０２１－１５０５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
ところが、本発明者らが特許文献１のエッチング液を用いて各結晶面（（１００）面、（１１０）面、（１１１）面）を主面とする単結晶シリコン基板のエッチングを行ったところ、（１００）面のエッチング速度については特許文献１に開示されている酸化剤の濃度調整により（１１１）面と同等の速度となるまで低減できるものの、（１１０）面のエッチング速度については十分低減することができず、（１１０）面と（１１１）面とのエッチング速度比に改善の余地があることが分かった。また、特許文献２～４に記載の研磨用組成物あるいは洗浄用組成物は、シリコンエッチングに適用することは何ら意図されていない。
【0010】
そこで、本発明は、シリコンエッチングの結晶面等方性が優れ、且つシリコン酸化膜とのエッチング選択比が高いシリコンエッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、酸化剤を含むエッチング液中ではシリコン基板表面が親水化しており、疎水性相互作用により吸着するような化合物の添加ではすべての結晶面に対してエッチングの抑制効果がなく、エッチングの結晶面等方性が改善しないことが分かった。そこで、酸化物へ吸着する化合物に着目してさらなる検討を進めたところ、酸基を有し、且つｐＫａ（酸解離定数）の少なくとも１つが３．５以上１３以下である酸基含有化合物を、酸化剤を含むエッチング液に特定の濃度範囲で添加することで、（１１０）面のエッチング速度のみを選択的に抑制でき、エッチングの結晶面等方性が改善することが分かり、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は以下の要旨を含む。
【0013】
（１）水酸化第四級アンモニウム、酸化剤、水、および
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基から成る群から選択される少なくとも１つの酸基を有し、且つ少なくとも１つのｐＫａが３．５以上１３以下である酸基含有化合物を含むことを特徴とする、シリコンエッチング液。
（２）前記酸基含有化合物が有する酸基が１つのみであることを特徴とする、（１）に記載のシリコンエッチング液。
（３）前記酸基含有化合物がカルボキシ基を有し、且つＨＬＢ値が、２３．０以上２５．５以下である、（２）に記載のシリコンエッチング液。
（４）前記酸基含有化合物の含有量が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である、（３）に記載のシリコンエッチング液。
（５）前記酸基含有化合物が、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、イソプロパン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、安息香酸、テレフタル酸、グルコン酸、リン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、イソペンチルホスホン酸、イソヘプチルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、（１）に記載のシリコンエッチング液。
（６）酸化剤が、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、及びＮ－オキシル化合物から成る群から選択される１種以上である、（１）～（５）のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液。
（７）Ｓｉ面を有する基板に、（１）～（５）のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液を接触させ、前記Ｓｉ面をエッチングする基板の処理方法。
（８）Ｓｉ面を有する基板に、（６）に記載のシリコンエッチング液を接触させ、前記Ｓｉ面をエッチングする基板の処理方法。
（９）（７）に記載の基板の処理方法を工程中に含む、シリコンデバイスの製造方法。
（１０）（８）に記載の基板の処理方法を工程中に含む、シリコンデバイスの製造方法。
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基から成る群から選択される少なくとも１つの酸基を有し、且つ少なくとも１つのｐＫａが３．５以上１３以下である酸基含有化合物を含むことを特徴とする、シリコンエッチング液。
（２）前記酸基含有化合物が有する酸基が１つのみであることを特徴とする、（１）に記載のシリコンエッチング液。
（３）前記酸基含有化合物がカルボキシ基を有し、且つＨＬＢ値が、２３．０以上２５．５以下である、（２）に記載のシリコンエッチング液。
（４）前記酸基含有化合物の含有量が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である、（３）に記載のシリコンエッチング液。
（５）前記酸基含有化合物が、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、イソプロパン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、安息香酸、テレフタル酸、グルコン酸、リン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、イソペンチルホスホン酸、イソヘプチルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、及びこれらの塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、（１）に記載のシリコンエッチング液。
（６）酸化剤が、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、及びＮ－オキシル化合物から成る群から選択される１種以上である、（１）～（５）のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液。
（７）Ｓｉ面を有する基板に、（１）～（５）のいずれか一項に記載のシリコンエッチング液を接触させ、前記Ｓｉ面をエッチングする基板の処理方法。
（８）Ｓｉ面を有する基板に、（６）に記載のシリコンエッチング液を接触させ、前記Ｓｉ面をエッチングする基板の処理方法。
（９）（７）に記載の基板の処理方法を工程中に含む、シリコンデバイスの製造方法。
（１０）（８）に記載の基板の処理方法を工程中に含む、シリコンデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明のシリコンエッチング液を用いることで、結晶面異方性が低く（結晶面等方性が高く）、且つシリコン酸化膜に対するシリコンのエッチング選択比が高いシリコンのエッチング処理ができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【0016】
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【0017】
１．エッチング液
本発明のシリコンエッチング液（以下、「本発明のエッチング液」と記す）は、半導体チップの製造等に際してシリコン（結晶性シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン）のエッチングに用いるものである。シリコンのエッチングは酸条件で行うものと、アルカリ条件で行うものがあるが、本発明のエッチング液はアルカリ性水溶液であり、アルカリ条件でエッチングするためのものである。
本発明のシリコンエッチング液（以下、「本発明のエッチング液」と記す）は、半導体チップの製造等に際してシリコン（結晶性シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン）のエッチングに用いるものである。シリコンのエッチングは酸条件で行うものと、アルカリ条件で行うものがあるが、本発明のエッチング液はアルカリ性水溶液であり、アルカリ条件でエッチングするためのものである。
【0018】
上記半導体チップの製造においては、エッチング液などの処理液が金属を含んでいると、それが被処理体（エッチング対象のシリコン面に限らない）に悪影響を与える場合が多い。
【0019】
そのため本発明のエッチング液は、金属を含んでいないことが必要である。より具体的には、少なくとも不純物レベルを超える濃度で含んでいないことは必須である。好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎの含有量がいずれも１ｐｐｍｗ以下であり、さらに好ましくは上記各金属の含有量がいずれも１ｐｐｂｗ以下である。なおここに列記した各金属は、半導体製造に用いる薬液において、品質に影響を与えると目されている金属である。
【0020】
さらに、上記金属の中で鉄、銅、マンガン、クロム、亜鉛から選択されるいずれか一つの金属が重量基準で０．０１ｐｐｔ以上１ｐｐｂ以下であることが好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．５ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．２ｐｐｂ以下であることがさらに好ましく、０．０１ｐｐｔ以上０．１ｐｐｂ以下であることが最も好ましい。本発明のエッチング液には金属としてイオン性メタルが含まれてもよく、非イオン性メタル（粒子性メタル）が含まれていてもよい。また、イオン性メタルと非イオン性メタルとの合計濃度は、上記の範囲である事が好ましい。
【0021】
本発明のエッチング液は上述の通りアルカリ性水溶液であり、アルカリ条件でエッチングするためのものであることから、アルカリ源を必須成分として含有する。アルカリ条件では、フッ素イオン等のシリコン酸化膜のエッチングに寄与し得る成分を含有せずとも、シリコンのエッチングが可能であることから、シリコン酸化膜に対して高い選択比でシリコンをエッチングすることができる。
【0022】
本発明のエッチング液におけるアルカリ源は、水酸化第四級アンモニウムである。
【0023】
当該水酸化第四級アンモニウムを具体的に例示すると、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、水酸化ブチルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、または水酸化メチルトリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【0024】
水酸化第四級アンモニウムは、過酸化物に対する安定性が良好である。過酸化物に対する安定性の観点で、上記のなかでもカチオン中にヒドロキシ基を有しない水酸化第四級アンモニウムがより好ましい。当該水酸化第四級アンモニウムが有するカチオンを具体的に例示すると、水酸化テトラメチルアンモニウムイオン、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、水酸化ブチルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、が挙げられる。これらの中でも、高いエッチング速度を示す点で、水酸化テトラメチルアンモニウムイオン、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、水酸化ブチルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが特に好ましい。
【0025】
本発明のエッチング液において、水酸化第四級アンモニウムは、１種類を単独で使用してもよく、種類の異なるものを複数混合して使用してもよい。
【0026】
またアルカリ源として、水酸化第四級アンモニウムに加えて、各種アミン類を併用してもよい。各種アミン類としては、第一級アミン類、第二級アミン類、あるいは第三級アミン類が使用できる。第一級アミンあるいは第二級アミンとしては例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（２－アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、アゼチジン、ピロリジン、ピぺリジン、ヘキサメチレンイミン、ペンタメチレンイミン、及びオクタメチレンイミンからなる群から選択される一種以上を用いることができる。
【0027】
また、第三級アミン類としては、具体的には、２－（ジメチルアミノ）エタノール、３－（ジメチルアミノ）－１－プロパノール、４－ジメチルアミノ－１－ブタノール、２－（ジエチルアミノ）エタノール、トリエチルアミン、メチルピロリジン、メチルピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンからなる群から選択される一種以上が挙げられる。より好適なものとして、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、Ｎ－（２－アミノエチル）プロパノールアミン、ピロリジン、ピぺリジン、ヘキサメチレンイミン、及びペンタメチレンイミンからなる群から選択される一種以上を挙げることができる。さらに好適なものとして、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ピロリジン、及びピぺリジンからなる群から選択される一種以上を挙げることができる。
【0028】
単結晶シリコンのエッチングでは、Ｓｉ（１００）面、Ｓｉ（１１０）面、Ｓｉ（１１１）面の内、Ｓｉ（１１０）面のエッチングが最もアルカリ供給律速となりやすい。このため、アルカリ濃度が低い（そのためアルカリ性が低い）ほど、エッチングの等方性が改善する傾向にある。一方で、アルカリ濃度が低すぎると、エッチング速度が遅くなり生産性が悪化することに加え、過酸化物の濃度に対するエッチング速度の変動が大きくなるためプロセスウィンドウが狭くなる。このため、本発明のエッチング液はｐＨが１０．０以上１４．０以下、より好ましくはｐＨが１１．０以上１４．０以下、特に好ましくはｐＨ１１．５以上１３．５以下である。なおこのｐＨは、ガラス電極法により２５℃で測定した値を指す。
【0029】
本発明のエッチング液の最大の特徴は、水酸化第四級アンモニウム、酸化剤、及び水を含む溶液中に、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基から成る群から選択される少なくとも１つの酸基を有し、且つ少なくとも１つのｐＫａが３．５以上１３以下にある化合物（酸基含有化合物）を含む点にある。ここで、「酸基」とは「酸解離して水素原子を放出する官能基」及び「酸解離する官能基の酸解離後のアニオンの状態」を意味する。すなわち、本発明のエッチング液において、酸基含有化合物は、非解離の状態で含まれていても良く、酸解離した状態で含まれていても良い。水溶液中に、水酸化第四級アンモニウム、及び酸化剤に加え、酸基含有化合物を含有すると、これを含有しない場合に比べて（１１０）面のエッチング速度が選択的に低下し、シリコンのエッチングの結晶面異方性を低減できる。
【0030】
一方で、酸基含有化合物のすべてのｐＫａが３．５未満の場合、シリコンのエッチングの結晶面異方性の低減効果が減少してしまう。
【0031】
このようになる理由は詳らかではないが、以下のように推察している。すなわち、一般にアルカリ溶液中においてシリコン表面の表面電荷はマイナスにチャージしていることが知られており、アニオンは静電反発によりシリコン表面に近づきにくいものと考えられる。しかし、酸基含有化合物の場合、わずかに存在する非解離状態の酸基がシリコン表面の水酸基へ吸着することにより、シリコンのエッチングの抑制に寄与しているものと推察している。シリコン表面のダングリングボンド密度と水酸基密度とは、各結晶面での酸化の程度の差により必ずしも一致しないが、シリコン表面のダングリングボンド密度の各結晶面間での関係は、Ｓｉ（１１１）面＜Ｓｉ（１１０）面＜Ｓｉ（１００）面のような関係がある。Ｓｉ（１００）面では２つのダングリングボンドが向かい合うように位置しており、一方のダングリングボンドに酸基を有する化合物が吸着した際に他方のダングリングボンドへは立体障害により吸着しにくいと考えられる。このため酸基含有化合物の水酸基への吸着はＳｉ（１１０）面で最も起こりやすく、Ｓｉ（１１０）面のエッチングが選択的に抑制されるものと推察している。
【0032】
本発明のエッチング液における酸基含有化合物の含有量は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．０３ｍｏｌ／Ｌである。なお前記化合物の濃度は、イオンクロマトグラフィーにより把握できる。
【0033】
酸基含有化合物としては、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、イソプロパン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリデカン二酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、グルコン酸、リン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、イソペンチルホスホン酸、イソヘプチルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸およびこれらの塩等が挙げられる。シリコンの（１１０）面のエッチング速度の低減効果が高い点で、有する酸基が１つのみである化合物がより好ましく、具体的にはプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、イソプロパン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、グルコン酸、リン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、イソブチルホスホン酸、イソペンチルホスホン酸、イソヘプチルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸およびこれらの塩が挙げられる。過酸化物に対する安定性の点で、中でも側鎖にヒドロキシ基を有さない酸基含有化合物がさらに好ましい。
【0034】
酸基含有化合物が有する酸基の種類は、酸基含有化合物の有するｐＫａのうち、少なくとも１つのｐＫａが３．５以上１３以下となるものであれば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基のうち、いずれの官能基であってもよく、これらの官能基を複数含んでいてもよい。酸基含有化合物のｐＫａが１３を超える場合、アルカリ性水溶液においても溶解性が低くなる場合があるため、酸基含有化合物のｐＫａは、好ましくは３．５以上１３以下、より好ましくは３．５以上１１以下、さらに好ましくは３．５以上１０以下、特に好ましくは３．５以上８以下である。酸基がカルボキシ基である化合物の場合、リン酸やアルキルホスホン酸類よりも水酸基と結合した状態での安定性が低いため、前記結合した状態において側鎖同士が相互作用により安定化できる構造をもつことが好ましい。具体的には、酸基含有化合物のＨＬＢ値が２５．５以下であることが好ましい。このような酸基含有化合物としては、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸およびこれらの塩等が挙げられる。
【0035】
なお上記ＨＬＢ値は、化合物の親水性と疎水性のバランスを示す値であり、後述するDａｖｉｅｓ法により算出した値を指す。前記ＨＬＢ値は値が大きいほど化合物の親水性が高く、小さいほど疎水性が高いことを意味する。ＨＬＢ値が２３．０未満の化合物はミセルを形成するようになる場合があり、薬液中のパーティクルをフィルタリングにより除去しようとした際にミセルとして存在する化合物が除去され、薬液中の化合物濃度が変化する虞がある。一方、化合物のＨＬＢ値が２５．５を超えて高い場合、化合物の液中での安定性が高くなるため、或いは吸着した状態での側鎖同士の疎水性相互作用が小さく安定性が低くなるため、エッチングを抑制する効果が得にくくなる。酸基がカルボキシ基である化合物の場合、前記化合物のＨＬＢ値が特定の範囲であることで、シリコンのエッチングの結晶面異方性の低減効果を高めることができる。上記ＨＬＢ値は２３．０～２５．５であれば前記結晶面異方性の低減効果を十分得ることができるため好ましい。このような酸基含有化合物としては具体的には、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸およびこれらの塩等が挙げられる。上記ＨＬＢ値は２３．０～２５．０であることがより好ましく、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、イソブタン酸、イソペンタン酸、イソヘキサン酸、イソへプタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸およびこれらの塩等が挙げられる。上記ＨＬＢ値は２３．０～２４．０であれば前記結晶面異方性の低減効果を十分得ることができるため特に好ましい。具体的にはヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２－シクロブチル酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸およびこれらの塩が挙げられる。本発明のエッチング液において、酸基含有化合物は解離して、イオンの形態で存在しても良い。すなわち、酸基含有ＨＬＢ化合物としては、該化合物の酸基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基）が非解離の形態であるものと、アニオンの形態であるものの両方を含む。アニオンの形態で存在する場合、カウンターカチオンとしては非金属カチオンであることが好ましい。具体的には各種アンモニウムカチオンがより好ましく、なかでも第四級アンモニウムカチオンがさらに好ましい。より具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、プロピルトリメチルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン等である。炭素数が多いカチオンを含有する場合、エッチング等方性の点においては特に好ましい。具体的にはテトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンが挙げられる。一方で、炭素数が少ないカチオンを含有する場合はシリコンエッチングレートの点で特に好ましい。具体的にはテトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、プロピルトリメチルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【0036】
本発明のエッチング液における酸化剤は、特に限定されないが、Ｎ－オキシル化合物、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。前記Ｎ－オキシル化合物として具体的には、ｎｏｒ－ＡＺＡＤＯ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）等が挙げられる。
【0037】
本発明のエッチング液における酸化剤の含有量は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下である。なお前記化合物の濃度は、ヨウ素滴定法により把握できる。
【0038】
本発明のエッチング液はアルカリ性の水溶液であり、エッチング液の組成の残部として水が必須成分である。水がないとエッチングが進まない。他の成分の種類や量にもよるが、一般的には、水の割合は３０質量％以上１００質量％未満が好ましく、５０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、６０質量％以上１００質量％未満がさらに好ましく、７５質量％以上１００質量％未満が特に好ましい。また他の成分を必要量含有できる限り上限は特に定められないが、通常は９９．５質量％以下でよく、９９質量％以下であれば十分である。
【0039】
本発明のシリコンエッチング液には、アルカリ性水溶液からなるシリコンエッチング液に含まれる公知の成分がさらに含有されていてもよい。ただし、当然ながら、酸化剤との反応性が高い化合物は含まれていない方がよい。
【0040】
シリコンエッチング液に含有されていてもよい成分としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等の複数のエーテル結合をもつエーテル類からなる群から選択される一種以上の水溶性ないしは水混和性有機溶媒、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びデシルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群から選択される一種以上の第四級アンモニウムのハロゲン塩や第四級アンモニウムのＢＦ4塩等が挙げられる。
【0041】
他方、半導体チップの製造においてシリコンをエッチングする際には、二酸化ケイ素部分（面）や窒化ケイ素部分（面）はエッチング非対象物である場合が多い。従って、本発明のエッチング液には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）や窒化ケイ素（ＳｉＮ）のエッチングを促進するような成分は含まれていないことが好ましい。このような成分の代表的なものとしてはフッ化物イオンがある。
【0042】
本発明のシリコンエッチング液は、配合される全ての成分が溶解している均一溶液であることが好ましい。さらに、エッチング時の汚染を防ぐという意味で２００ｎｍ以上のパーティクルが１００個／ｍＬ以下であることが好ましく、５０個／ｍＬ以下であることがより好ましい。また、本発明のシリコンエッチング液は、当該シリコンエッチング液の製造上の都合などにより、水素及び酸素等の気体が含まれていてもよい。
【0043】
２．エッチング液の製造方法
本発明のエッチング液の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化第４級アンモニウム、酸化剤、酸基含有化合物を所定の濃度となるように水と混合、均一になるように溶解させればよい。
本発明のエッチング液の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化第４級アンモニウム、酸化剤、酸基含有化合物を所定の濃度となるように水と混合、均一になるように溶解させればよい。
【0044】
前記の通り本発明のエッチング液は、金属を不純物レベルを超える濃度では含まないものであるから、アルカリ化合物としてＮａＯＨやＫＯＨなどの金属水酸化物を併用することは好ましくない。
【0045】
水酸化第４級アンモニウムは、金属不純物や不溶性の不純物が可能な限り少ないものを用いることが好ましく、必要に応じて市販品を再結晶、カラム精製、イオン交換精製、濾過処理等により精製して使用できる。水酸化第四級アンモニウムの種類によっては半導体製造用として極めて高純度なものが製造・販売されており、そのようなものを用いることが好ましい。なお半導体製造用の高純度水酸化第四級アンモニウムは水溶液などの溶液として販売されているのが一般的である。本発明のシリコンエッチング液の製造にあたっては、この溶液をそのまま水や他の配合成分と混合すればよい。
【0046】
なおエッチング液のｐＨを１０．０以上にするのに必要な水酸化第四級アンモニウムの量は、他の成分の種類や配合量にもよるが、概ね０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。
【0047】
上述の通り、本発明のエッチング液において、酸基含有化合物は酸基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基）を含む化合物であり、イオンの形態で存在してもよい。従って、酸基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基）を少なくとも１つ有し、且つｐＫａのうち少なくとも１つのｐＫａが３．５以上１３以下である化合物としては、その塩を使用しても良い。前記塩としては非金属塩であることが好ましい。具体的には各種アンモニウム塩がより好ましく、なかでも第四級アンモニウム塩が特に好ましい。より具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、フェニルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩等を使用することができる。
【0048】
水もまた不純物が少ない高純度のものを使用することが好ましい。不純物の多寡は電気抵抗率で評価でき、具体的には、電気抵抗率が０．１ＭΩ・ｃｍ以上であることが好ましく、１５ＭΩ・ｃｍ以上の水がさらに好ましく、１８ＭΩ・ｃｍ以上が特に好ましい。このような不純物の少ない水は、半導体製造用の超純水として容易に製造・入手できる。さらに超純水であれば、電気抵抗率に影響を与えない（寄与が少ない）不純物も著しく少なく、適性が高い。
【0049】
また前記したように、必要に応じて半導体製造用薬液の成分と知られている各種化合物を配合してもよいが、酸化剤との反応性が高い化合物は、配合しない方が好ましい。
【0050】
また本発明のエッチング液には、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、及びデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウムのハロゲン塩を配合してもよい。
【0051】
本発明のエッチング液の製造においては、各成分を混合溶解させたのち、数ｎｍ～数十ｎｍのフィルターを通し、パーティクルを除去することも好ましい。必要に応じ、フィルター通過処理は複数回行ってもよい。
【0052】
さらに高純度窒素ガス等の不活性ガスでのバブリングにより溶存酸素を減らすなど、その他、半導体製造用薬液の製造において、必要な物性を得るために行われる公知の種々の処理を施すことができる。
【0053】
混合と溶解（及び保存）にあたっては、半導体製造用薬液の内壁として公知である材料、具体的にはポリフルオロエチレンや高純度ポリプロピレンなど、エッチング液中に汚染物質が溶出し難い材料で形成ないしはコーティングなどされた容器や装置を用いることが好ましい。これら容器や装置は、予め洗浄しておくことも好適である。
【0054】
３．半導体デバイスの製造方法
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記シリコンエッチング液を、シリコンと接触させる工程を有する。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記シリコンエッチング液を、シリコンと接触させる工程を有する。
【0055】
本発明のエッチング液は、単結晶シリコンウェハ、シリコン単結晶膜、ポリシリコン膜及びアモルファスシリコン膜からなる群から選択される一種以上をエッチングする工程を含むシリコンデバイス等の半導体デバイスの製造におけるエッチング液として用いることが好適である。なお、シリコン単結晶膜は、エピタキシャル成長によって作られたものを含む。
【0056】
本発明に係る半導体デバイスの製造方法は、本発明のシリコンエッチング液を、シリコン基板と接触させる工程を有する以外は、半導体デバイスの製造方法として公知の方法を用いることができる。例えば、ウェハ作製工程、酸化膜形成工程、トランジスタ形成工程、配線形成工程、及びＣＭＰ工程から選択される１つ以上の工程等、半導体の製造方法に用いられる公知の工程を含んでもよい。また、本発明のシリコンエッチング液を、シリコン酸化膜または窒化シリコンと接触させる工程を含むことが好ましい。
【0057】
本発明のシリコンエッチング液をシリコン基板と接触させる方法は、シリコンエッチング液とシリコン基板が接触する限り特に限定されず、シリコン基板を水平姿勢に保持する基板保持工程と、当該基板の中央部を通る、鉛直な回転軸線まわりに前記基板を回転させながら、前記基板の主面に本発明のエッチング液を供給する処理液供給工程とを含む方法や、複数の基板を直立姿勢で保持する基板保持工程と、処理槽に貯留された本発明のエッチング液に前記基板を直立姿勢で浸漬する工程とを含む方法等が挙げられる。
【0058】
本発明のシリコンエッチング液をシリコン酸化膜及び／又は窒化シリコンと接触させる工程を含む場合、本発明のシリコンエッチング液をシリコンと接触させる工程と、本発明のシリコンエッチング液をシリコン酸化膜及び／又は窒化シリコンと接触させる工程は、別々の工程であってもよいが、シリコン及びシリコン酸化膜及び／又は窒化シリコンを含む対象に、同一工程で接触させることが、製造効率上の観点から好ましい。同一工程で接触させるとは、シリコン及びシリコン酸化膜及び／又は窒化シリコンを含む対象に対して、シリコンエッチング液を同時に接触させるということである。例えば、シリコンをゲート層或いはチャンネル層、シリコン酸化膜及び／又は窒化シリコンを絶縁膜として使用したデバイス構造に対してシリコンエッチング液を接触させることで、該デバイス構造からシリコンのみを選択的に除去することができる。
【0059】
４．シリコンウェハ又はシリコン膜を有する基板の処理方法
本発明に係る基板の処理方法は、シリコンウェハ表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコンウェハの処理方法、又は、シリコン膜を有する基板の表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコン膜を有する基板の処理方法である。以下、本発明に係る基板の処理方法について説明する。
本発明に係る基板の処理方法は、シリコンウェハ表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコンウェハの処理方法、又は、シリコン膜を有する基板の表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコン膜を有する基板の処理方法である。以下、本発明に係る基板の処理方法について説明する。
【0060】
シリコンウェハ表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコンウェハの処理方法としては、シリコンウェハ、特にシリコン酸化膜及び／又は窒化シリコンを含む各種シリコン複合半導体デバイスをエッチングする際に、本発明のシリコンエッチング液を供給して、シリコン単結晶膜をエッチングする工程を含む方法が挙げられる。
【0061】
シリコン膜を有する基板の表面に対して、本発明のシリコンエッチング液を接触させるシリコン膜を有する基板の処理方法としては、シリコン膜を有する基板を水平姿勢に保持する基板保持工程と、当該基板の中央部を通る、鉛直な回転軸線まわりに前記基板を回転させながら、前記基板の主面に本発明のエッチング液を供給する処理液供給工程とを含む方法が挙げられる。
【0062】
シリコン膜を有する基板の他の処理方法は、複数の基板を直立姿勢で保持する基板保持工程と、処理槽に貯留された本発明のエッチング液に前記基板を直立姿勢で浸漬する工程とを含む方法が挙げられる。
【0063】
５．エッチング処理
本発明のシリコンエッチング液は、シリコンウェハ、特にシリコン酸化膜及び／又は窒化シリコンを含む各種シリコン複合半導体デバイスをエッチングする際に、エッチング液を供給して、シリコン単結晶膜をエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
本発明のシリコンエッチング液は、シリコンウェハ、特にシリコン酸化膜及び／又は窒化シリコンを含む各種シリコン複合半導体デバイスをエッチングする際に、エッチング液を供給して、シリコン単結晶膜をエッチングする工程を含む半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。
【0064】
本発明のシリコンエッチング液を用いたエッチングの際のシリコンエッチング液の温度は、所望のエッチング速度、エッチング後のシリコンの形状や表面状態、生産性等を考慮して２０～９５℃の範囲から適宜決定すればよいが、３５～９０℃の範囲とするのが好適である。
【0065】
本発明のシリコンエッチング液を用いたエッチングの際には、真空下又は減圧下での脱気又は不活性ガスによるバブリングを行いながらエッチングを行うことが好ましい。このような操作によりエッチング中の溶存酸素の上昇を抑え、あるいは低減できる。
【0066】
本発明のシリコンエッチング液を用いたエッチングに際しては、被エッチング物をエッチング液に浸漬する等して接触させるだけでも良いが、被エッチング物に一定の電位を印加する電気化学エッチング法を採用することもできる。
【0067】
本発明のエッチング処理の対象物としては、対象物中にエッチング処理の対象ではない非対象物であって残す必要があるシリコン酸化膜及び／又は窒化シリコンを含んだシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコンが挙げられる。シリコン酸化膜や窒化シリコンのほかに、非対象物として、各種金属膜等も含まれていてもよい。例えば、シリコン単結晶上にシリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層された構造や、シリコン酸化膜とポリシリコン膜が交互に積層された構造、さらには前記積層された構造（積層膜）にトレンチが形成され積層膜の断面が露出した構造、これらの膜を使ってパターン形成された構造体等が挙げられる。
【実施例0068】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0069】
実施例、比較例での実験方法／評価方法は以下の通りである。
【0070】
（エッチング液の調製方法）
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（２．７３ｍｏｌ／Ｌ）を超純水で希釈して薬液が均一になるように混合した後、各種添加剤を入れて、表１に示す各実施例及び比較例に係る各エッチング液の組成となるように調製し、エッチング処理時の温度で所定の時間加熱した。この際、液中の溶存酸素を除去するため、最後の３０分間は０．２Ｌ／ｍｉｎ．の供給速度での窒素バブリングを行った。
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（２．７３ｍｏｌ／Ｌ）を超純水で希釈して薬液が均一になるように混合した後、各種添加剤を入れて、表１に示す各実施例及び比較例に係る各エッチング液の組成となるように調製し、エッチング処理時の温度で所定の時間加熱した。この際、液中の溶存酸素を除去するため、最後の３０分間は０．２Ｌ／ｍｉｎ．の供給速度での窒素バブリングを行った。
【0071】
（エッチング液のｐＨの測定方法）
堀場製作所製卓上ｐＨメータＦ－７３、及び堀場製作所製強アルカリ試料用ｐＨ電極９６３２－１０Ｄを用いて２５℃の温度条件下で測定した。
堀場製作所製卓上ｐＨメータＦ－７３、及び堀場製作所製強アルカリ試料用ｐＨ電極９６３２－１０Ｄを用いて２５℃の温度条件下で測定した。
【0072】
（酸基含有化合物のｐＫａ）
下記の一般的な文献の値を参照した。なお、それぞれ、ｐＫａ１は第一解離、ｐＫａ２は第二解離、ｐＫａ３は第三解離の酸解離定数を示す。
下記の一般的な文献の値を参照した。なお、それぞれ、ｐＫａ１は第一解離、ｐＫａ２は第二解離、ｐＫａ３は第三解離の酸解離定数を示す。
【0073】
参照文献１：Ｅｖｅｒｅｔｔ ｅｔ ａｌ．［Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｌｏｎｄｏｎ，Ｓｅｒｉｅｓ Ａ：Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１９５２，ｖｏｌ．２１５，ｐ．４０３，４０９］
参照文献２：Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｈ．Ｇ．Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｎ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ,１９９０, ｖｏｌ.２３８,＃１,ｐ.２７－４１］
参照文献３：Ｓａｒｉ，Ｈａｙａｔｉ；Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ａｒｔｈｕｒ Ｋ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ,２００５,ｖｏｌ.５０,＃５,ｐ.１６２０－１６２３］
参照文献４：ＥＰ２７０８５３３Ａ１
参照文献２：Ｅｄｗａｒｄｓ，Ｈ．Ｇ．Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｎ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ,１９９０, ｖｏｌ.２３８,＃１,ｐ.２７－４１］
参照文献３：Ｓａｒｉ，Ｈａｙａｔｉ；Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，Ａｒｔｈｕｒ Ｋ．［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ,２００５,ｖｏｌ.５０,＃５,ｐ.１６２０－１６２３］
参照文献４：ＥＰ２７０８５３３Ａ１
【0074】
（酸基含有化合物のＨＬＢ値）
下記式１により算出した（Ｄａｖｉｅｓ法）。なお、用いた親水基の基数は、カルボキシ基のＮａ塩（－COO-Na+）が１９．１、用いた疎水基の基数は、メチレン基（－CH2－）、メチル基（－CH3）、メチン基（＝CH－）、が－０．４７５である。本例のエッチング液はアルカリ性であり、ほとんどすべてのカルボキシ基はイオン化していると考えられるため、Ｎａ塩としての値を代用した。
ＨＬＢ値＝７＋親水基の基数の合算値＋親油基の基数の合算値 （１）
下記式１により算出した（Ｄａｖｉｅｓ法）。なお、用いた親水基の基数は、カルボキシ基のＮａ塩（－COO-Na+）が１９．１、用いた疎水基の基数は、メチレン基（－CH2－）、メチル基（－CH3）、メチン基（＝CH－）、が－０．４７５である。本例のエッチング液はアルカリ性であり、ほとんどすべてのカルボキシ基はイオン化していると考えられるため、Ｎａ塩としての値を代用した。
ＨＬＢ値＝７＋親水基の基数の合算値＋親油基の基数の合算値 （１）
【0075】
（シリコンエッチング速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）の評価方法）
まず、Ｓｉ（１００）面、Ｓｉ（１１０）面、Ｓｉ（１１１）面の各結晶面に対するエッチング速度を求めるため下記３種のＳｉ基板を用意した。
まず、Ｓｉ（１００）面、Ｓｉ（１１０）面、Ｓｉ（１１１）面の各結晶面に対するエッチング速度を求めるため下記３種のＳｉ基板を用意した。
【0076】
基板Ａ：基板の表裏面がＳｉ（１００）面の鏡面である２ｃｍ角単結晶シリコン基板（ＳＵＭＴＥＣサービス製）、
基板Ｂ：基板の表裏面がＳｉ（１１０）面の鏡面である２ｃｍ角単結晶シリコン基板（ＳＵＭＴＥＣサービス製）、
基板Ｃ：基板の表裏面がＳｉ（１１１）面の鏡面である２ｃｍ角単結晶シリコン基板（エナテック製）
それぞれエッチング処理前に島津製作所製電子天秤ＡＵＷ２２０Ｄを用いてｇ単位で小数点５桁まで重量を測定した。
基板Ｂ：基板の表裏面がＳｉ（１１０）面の鏡面である２ｃｍ角単結晶シリコン基板（ＳＵＭＴＥＣサービス製）、
基板Ｃ：基板の表裏面がＳｉ（１１１）面の鏡面である２ｃｍ角単結晶シリコン基板（エナテック製）
それぞれエッチング処理前に島津製作所製電子天秤ＡＵＷ２２０Ｄを用いてｇ単位で小数点５桁まで重量を測定した。
【0077】
７０℃に加温したエッチング液１００ｍｌに各Ｓｉ基板を１０分間浸してエッチング処理を行った。その後、超純水で洗浄した後、乾燥させた。
上記エッチング処理後の各基板をエッチング処理前と同様に重量測定した。エッチング前後の重量変化と、一般的な単結晶シリコンの密度の値である２．３２９ｇ／ｃｍ3を用いて、下記式（１）により基板片面当たりのエッチング速度を算出した。なお、下記式（１）における「エッチング速度」の単位は「ｎｍ／ｍｉｎ」であり、「基板表裏面の面積」の単位は「ｃｍ2」であり、単結晶シリコンの密度を示す値である「２．３２９」の単位は「ｇ／ｃｍ3」であり、「エッチング前後の重量変化」の単位は「ｇ」であり、「エッチング時間」の単位は「ｍｉｎ」である。
上記エッチング処理後の各基板をエッチング処理前と同様に重量測定した。エッチング前後の重量変化と、一般的な単結晶シリコンの密度の値である２．３２９ｇ／ｃｍ3を用いて、下記式（１）により基板片面当たりのエッチング速度を算出した。なお、下記式（１）における「エッチング速度」の単位は「ｎｍ／ｍｉｎ」であり、「基板表裏面の面積」の単位は「ｃｍ2」であり、単結晶シリコンの密度を示す値である「２．３２９」の単位は「ｇ／ｃｍ3」であり、「エッチング前後の重量変化」の単位は「ｇ」であり、「エッチング時間」の単位は「ｍｉｎ」である。
【0078】
エッチング速度＝基板表裏面の面積×１０7／２．３２９／エッチング前後の重量変化／エッチング時間 （１）
（ＳｉとＳｉＮ又はＳｉＯ2とのエッチング選択比）
７０℃に加熱したシリコンエッチング液１００ｍＬを用意し、そこへ２×１ｃｍサイズのシリコン基板上に酸化シリコン（ＳｉＯ2）をエピタキシャル成長させた基板（酸化シリコン膜、株式会社エナテック製）を３０分浸漬した。エッチング中は１２００ｒｐｍで液を攪拌するとともに、０．２Ｌ／ｍｉｎでの窒素バブリングを継続して行った。酸化シリコンエッチング速度（ＲＳｉＯ2）は、各基板のエッチング前とエッチング後の膜厚を分光エリプソメーターで測定し、処理前後の膜厚差から酸化シリコン膜のエッチング量を求め、エッチング時間で除することによりシリコン（１００面）膜のエッチング速度を求めた。
（ＳｉとＳｉＮ又はＳｉＯ2とのエッチング選択比）
７０℃に加熱したシリコンエッチング液１００ｍＬを用意し、そこへ２×１ｃｍサイズのシリコン基板上に酸化シリコン（ＳｉＯ2）をエピタキシャル成長させた基板（酸化シリコン膜、株式会社エナテック製）を３０分浸漬した。エッチング中は１２００ｒｐｍで液を攪拌するとともに、０．２Ｌ／ｍｉｎでの窒素バブリングを継続して行った。酸化シリコンエッチング速度（ＲＳｉＯ2）は、各基板のエッチング前とエッチング後の膜厚を分光エリプソメーターで測定し、処理前後の膜厚差から酸化シリコン膜のエッチング量を求め、エッチング時間で除することによりシリコン（１００面）膜のエッチング速度を求めた。
【0079】
同様にして、２×１ｃｍサイズのシリコン基板上に窒化シリコンをエピタキシャル成長させた基板（窒化シリコン膜、セーレンＫＳＴ株式会社製）を３０分間浸漬することで、窒化シリコンエッチング速度（ＲＳｉＮ）を算出した。
【0080】
これらの測定結果及び単結晶シリコン基板を用いて測定したＳｉ（１００）面のエッチング速度（Ｒ´１００）から、Ｓｉ（１００）面と酸化シリコンとのエッチング選択比（Ｒ´１００／ＲＳｉＯ2）及びＳｉ（１００）面と窒化シリコンとのエッチング選択比（Ｒ´１００／ＲＳｉＮ）を求めた。
【0081】
なお用いた分光エリプソメーターでの膜厚変化の測定下限は０．０１ｎｍである。従って、上記方法で把握できる酸化シリコン及び窒化シリコンのエッチング速度は、０．０００３ｎｍ／ｍｉｎが下限値となる。
【0082】
＜参考例＞
０．２６ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ水溶液を用いて、シリコンのエッチング速度及び各結晶面方位間でのエッチング選択比を評価した。評価結果を表２に示す。
０．２６ｍｏｌ／ＬのＴＭＡＨ水溶液を用いて、シリコンのエッチング速度及び各結晶面方位間でのエッチング選択比を評価した。評価結果を表２に示す。
【0083】
＜実施例１＞
ＴＭＡＨ濃度０．２６ｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン酸濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いてシリコンのエッチング速度及び各結晶面方位間でのエッチング選択比を評価した。ヘキサン酸のｐＫａは４．８４（参照文献１）であり、ＨＬＢ値は２３．７である。評価結果を表２に示す。この実施例では、ヘキサン酸を添加していないこと以外同じ条件で実施した実験例である比較例１と比較して、Ｓｉ（１１０）面のエッチング速度のみが低下しており、Ｓｉ（１１０）面のエッチング速度とＳｉ（１１１）面のエッチング速度の比（Ｒ´１１０／Ｒ´１１１）が１．９に向上した。すなわちエッチングの結晶面等方性が向上した。なおこの組成では、Ｒ´１００／ＲＳｉＯ2が２２０、Ｒ´１００／ＲＳｉＮが１１００と優れていた。
ＴＭＡＨ濃度０．２６ｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン酸濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用いてシリコンのエッチング速度及び各結晶面方位間でのエッチング選択比を評価した。ヘキサン酸のｐＫａは４．８４（参照文献１）であり、ＨＬＢ値は２３．７である。評価結果を表２に示す。この実施例では、ヘキサン酸を添加していないこと以外同じ条件で実施した実験例である比較例１と比較して、Ｓｉ（１１０）面のエッチング速度のみが低下しており、Ｓｉ（１１０）面のエッチング速度とＳｉ（１１１）面のエッチング速度の比（Ｒ´１１０／Ｒ´１１１）が１．９に向上した。すなわちエッチングの結晶面等方性が向上した。なおこの組成では、Ｒ´１００／ＲＳｉＯ2が２２０、Ｒ´１００／ＲＳｉＮが１１００と優れていた。
【0084】
＜比較例１＞
ヘキサン酸を添加しない以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。この実験例では、実施例１と比較してＳｉ（１１０）面のエッチング速度が高く、Ｒ´１１０／Ｒ´１１１が２．６と実施例１での結果よりも高い。すなわちエッチングの結晶面等方性が悪い。
ヘキサン酸を添加しない以外は実施例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。この実験例では、実施例１と比較してＳｉ（１１０）面のエッチング速度が高く、Ｒ´１１０／Ｒ´１１１が２．６と実施例１での結果よりも高い。すなわちエッチングの結晶面等方性が悪い。
【0085】
＜実施例２～３＞
実施例１に実施の内容で、ＴＭＡＨ濃度及びヘキサン酸濃度を表１に示すように変化させたエッチング液を調製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
実施例１に実施の内容で、ＴＭＡＨ濃度及びヘキサン酸濃度を表１に示すように変化させたエッチング液を調製し、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【0086】
これらの実験例では、比較例１と比較してＳｉ（１１１）面のエッチング速度がわずかに低下したものの、Ｓｉ（１１０）面のエッチング速度が相対的に大きく低下しており、結果として比較例１と比較してＲ´１１０／Ｒ´１１１が向上した。
【0087】
＜実施例４～５＞
実施例１に実施の内容でヘキサン酸に替え、表１に示す添加剤を含むエッチング液を調製し評価を行った。濃度を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例１に実施の内容でヘキサン酸に替え、表１に示す添加剤を含むエッチング液を調製し評価を行った。濃度を表１に、評価結果を表２に示す。
【0088】
＜実施例６＞
実施例１に実施の内容でヘキサン酸に替え、フタル酸を含むエッチング液を調製し評価を行った。フタル酸はカルボキシ基を２つ有しており、ｐＫａ１は３．１、ｐＫａ２は５．０８（参照文献３）である。ＨＬＢ値は４２．４である。濃度を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例１に実施の内容でヘキサン酸に替え、フタル酸を含むエッチング液を調製し評価を行った。フタル酸はカルボキシ基を２つ有しており、ｐＫａ１は３．１、ｐＫａ２は５．０８（参照文献３）である。ＨＬＢ値は４２．４である。濃度を表１に、評価結果を表２に示す。
【0089】
＜実施例７＞
実施例１に実施の内容でヘキサン酸に替え、リン酸を含むエッチング液を調製し評価を行った。リン酸のｐＫａ１は２．１２、ｐＫａ２は７．２、ｐＫａ３は１２．３６（参照文献４）である。濃度を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例１に実施の内容でヘキサン酸に替え、リン酸を含むエッチング液を調製し評価を行った。リン酸のｐＫａ１は２．１２、ｐＫａ２は７．２、ｐＫａ３は１２．３６（参照文献４）である。濃度を表１に、評価結果を表２に示す。
【0090】
＜比較例２～３＞
実施例１に実施の内容でヘキサン酸に替え、表１に示す添加剤（エタンスルホン酸（ｐＫａ：－１．７（参照文献２））又はオクタンスルホン酸Ｎａ）を含むエッチング液を調製し評価を行った。濃度と評価結果を表２に示す。これらの実験例では、比較例１と比較してＳｉ（１１０）のエッチング速度がほとんど低下しておらず、Ｒ´１１０／Ｒ´１１１の向上があまりみられない。スルホン酸基はｐＫａが低いため遊離状態の酸基がほとんど存在せず、シリコン表面への吸着が起こりにくいものと考えられる。
実施例１に実施の内容でヘキサン酸に替え、表１に示す添加剤（エタンスルホン酸（ｐＫａ：－１．７（参照文献２））又はオクタンスルホン酸Ｎａ）を含むエッチング液を調製し評価を行った。濃度と評価結果を表２に示す。これらの実験例では、比較例１と比較してＳｉ（１１０）のエッチング速度がほとんど低下しておらず、Ｒ´１１０／Ｒ´１１１の向上があまりみられない。スルホン酸基はｐＫａが低いため遊離状態の酸基がほとんど存在せず、シリコン表面への吸着が起こりにくいものと考えられる。
【0091】
＜実施例８＞
実施例１に実施の内容でヘキサン酸濃度を表１に示すように変化させ、酸化剤を過酸化水素に替え、メタクロロ過安息香酸を含むエッチング液を調製し評価を行った。濃度を表１に、評価結果を表２に示す。
実施例１に実施の内容でヘキサン酸濃度を表１に示すように変化させ、酸化剤を過酸化水素に替え、メタクロロ過安息香酸を含むエッチング液を調製し評価を行った。濃度を表１に、評価結果を表２に示す。
【0092】
＜比較例４＞
ヘキサン酸を添加しない以外は実施例８と同様に実施した。この実験例では、実施例８と比較してＳｉ（１１０）面のエッチング速度が高く、Ｒ´１１０／Ｒ´１１１が３．１と実施例８での結果よりも高い。すなわちエッチングの結晶面等方性が悪い。
ヘキサン酸を添加しない以外は実施例８と同様に実施した。この実験例では、実施例８と比較してＳｉ（１１０）面のエッチング速度が高く、Ｒ´１１０／Ｒ´１１１が３．１と実施例８での結果よりも高い。すなわちエッチングの結晶面等方性が悪い。
【0093】
＜比較例５＞
過酸化水素濃度を表１に示すように変化させた以外は比較例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。この実験例では、比較例１と比較してＳｉ（１００）面のエッチング速度が大きく低下し、Ｒ´１００／Ｒ´１１１が０．３と比較例１での結果よりも悪化した。すなわちエッチングの結晶面等方性が悪い。
過酸化水素濃度を表１に示すように変化させた以外は比較例１と同様に実施した。評価結果を表２に示す。この実験例では、比較例１と比較してＳｉ（１００）面のエッチング速度が大きく低下し、Ｒ´１００／Ｒ´１１１が０．３と比較例１での結果よりも悪化した。すなわちエッチングの結晶面等方性が悪い。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】