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特開2024-76897クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法及び組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024076897
(43)【公開日】2024-06-06
(54)【発明の名称】クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法及び組成物
(51)【国際特許分類】
C07C 17/386 20060101AFI20240530BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20240530BHJP
C07C 17/389 20060101ALI20240530BHJP
【ＦＩ】
C07C17/386
C07C21/18
C07C17/389
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022188719
(22)【出願日】2022-11-25
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三竹 覚人
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AB46
4H006AD13
4H006AD17
4H006BB12
4H006BC51
4H006BC52
4H006EA03
(57)【要約】
【課題】地球温暖化係数の低い抽出溶剤を用いて、共沸組成物又は共沸様組成物の形成により分離が困難なＲ２２とＨＦＰとの混合物から、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する分離方法の提供。
【解決手段】クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る混合工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、クロロジフルオロメタンを主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としヘキサフルオロプロピレンを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、を有する、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【選択図】図１
【解決手段】クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る混合工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、クロロジフルオロメタンを主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としヘキサフルオロプロピレンを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、を有する、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る混合工程と、
前記抽出用混合物を蒸留して、クロロジフルオロメタンを主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としヘキサフルオロプロピレンを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、
を有する、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
前記抽出用混合物を蒸留して、クロロジフルオロメタンを主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としヘキサフルオロプロピレンを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、
を有する、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項2】
前記ハイドロフルオロカーボンは、０～１２０℃の沸点を有する、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項3】
前記ハイドロフルオロカーボンは、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し３倍量の前記ハイドロフルオロカーボンを添加したときに、クロロジフルオロメタンのヘキサフルオロプロピレンに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物である、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項4】
ハンセン溶解度パラメータの値から求められるヘキサフルオロプロピレンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離ＲａＨＦＰが、クロロジフルオロメタンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離ＲａＲ２２よりも小さい、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項5】
前記相互作用距離ＲａＨＦＰの前記相互作用距離ＲａＲ２２に対する比が０．７以下である、請求項４に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項6】
前記ハイドロフルオロカーボンの炭素数が２～８である、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項7】
前記ハイドロフルオロカーボンは、下記式（１）で表される飽和化合物及び下記式（２）で表される不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
（１） Ｃｘ１Ｈｙ１Ｆｚ１
（２） Ｃｘ２Ｈｙ２Ｆｚ２
前記式（１）中、ｘ１は２～８の整数、ｙ１は１～（ｘ１）×２＋１の整数、ｚ１は（ｘ１）×２＋２－ｙ１であり、
前記式（２）中、ｘ２は２～８の整数、ｙ２は１～（ｘ２）×２－１の整数、ｚ２は（ｘ２）×２－ｙ２である。
（１） Ｃｘ１Ｈｙ１Ｆｚ１
（２） Ｃｘ２Ｈｙ２Ｆｚ２
前記式（１）中、ｘ１は２～８の整数、ｙ１は１～（ｘ１）×２＋１の整数、ｚ１は（ｘ１）×２＋２－ｙ１であり、
前記式（２）中、ｘ２は２～８の整数、ｙ２は１～（ｘ２）×２－１の整数、ｚ２は（ｘ２）×２－ｙ２である。
【請求項8】
前記ハイドロフルオロカーボンは、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項9】
前記混合工程における前記ハイドロフルオロカーボンの添加量のモル比は、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し、１／１～３０／１である、請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項10】
前記第１の缶出物を蒸留して、前記ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする第２の留出物を得る第２の蒸留工程をさらに有する、請求項１～９のいずれか１項に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項11】
前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
請求項１に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項12】
前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第２の留出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
請求項１０に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第２の留出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
請求項１０に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項13】
前記第２の留出物と吸着剤とを接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする精製物を得る吸着工程をさらに有する、請求項１２に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項14】
前記吸着剤は、合成ゼオライトを含む、請求項１３に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
【請求項15】
ヘキサフルオロプロピレンとクロロジフルオロメタンとを含む組成物であって、ヘキサフルオロプロピレンの含有率は前記組成物全体に対し９９．５質量％以上である、組成物。
【請求項16】
さらにクロロトリフルオロエチレンを含む、請求項１５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ヘキサフルオロプロピレンは、フッ素樹脂等の原料として用いられる化合物であり、例えば、クロロジフルオロメタンの熱分解反応により得られる。以下、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」ともいい、クロロジフルオロメタンを「Ｒ２２」ともいう。
Ｒ２２の熱分解反応により純度の高いＨＦＰを得ようとする場合、未反応のＲ２２と生成したＨＦＰとの分離が求められる。原料と反応生成物とを分離する方法として、例えば沸点差を利用した蒸留が挙げられるが、Ｒ２２とＨＦＰとは共沸組成物又は共沸様組成物を形成するため、蒸留による分離は困難である。
Ｒ２２の熱分解反応により純度の高いＨＦＰを得ようとする場合、未反応のＲ２２と生成したＨＦＰとの分離が求められる。原料と反応生成物とを分離する方法として、例えば沸点差を利用した蒸留が挙げられるが、Ｒ２２とＨＦＰとは共沸組成物又は共沸様組成物を形成するため、蒸留による分離は困難である。
【0003】
Ｒ２２とＨＦＰを分離する方法として、特許文献１には、蒸留条件下で液体である炭素数２以上のパーフルオルまたはハロゲン化ポリフルオル化合物を用いた抽出蒸留が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭５１－１２８９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１に開示されたパーフルオルまたはハロゲン化ポリフルオル化合物は、後述するように、地球温暖化係数が高い。以下、地球温暖化係数を「ＧＷＰ」ともいう。そこで、ＧＷＰの高い化合物を用いない、Ｒ２２とＨＦＰの効率的な分離が求められる。また、Ｒ２２とＨＦＰの分離により、高純度のＨＦＰを得ることが求められる。
【0006】
本開示の一態様は、地球温暖化係数の低い抽出溶剤を用いて、共沸組成物又は共沸様組成物の形成により分離が困難なＲ２２とＨＦＰとの混合物から、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する分離方法を提供することを目的とする。
また、本開示の一態様は、ＨＦＰの純度が高い組成物を提供することを目的とする。
また、本開示の一態様は、ＨＦＰの純度が高い組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は以下の態様を含む。
＜１＞ クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る混合工程と、
前記抽出用混合物を蒸留して、クロロジフルオロメタンを主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としヘキサフルオロプロピレンを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、
を有する、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜２＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、０～１２０℃の沸点を有する、＜１＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜３＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し３倍量の前記ハイドロフルオロカーボンを添加したときに、クロロジフルオロメタンのヘキサフルオロプロピレンに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜４＞ ハンセン溶解度パラメータの値から求められるヘキサフルオロプロピレンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離ＲａＨＦＰが、クロロジフルオロメタンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離ＲａＲ２２よりも小さい、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜５＞ 前記相互作用距離ＲａＨＦＰの前記相互作用距離ＲａＲ２２に対する比が０．７以下である、＜４＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜６＞ 前記ハイドロフルオロカーボンの炭素数が２～８である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜７＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、下記式（１）で表される飽和化合物及び下記式（２）で表される不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
（１） Ｃｘ１Ｈｙ１Ｆｚ１
（２） Ｃｘ２Ｈｙ２Ｆｚ２
前記式（１）中、ｘ１は２～８の整数、ｙ１は１～（ｘ１）×２＋１の整数、ｚ１は（ｘ１）×２＋２－ｙ１であり、
前記式（２）中、ｘ２は２～８の整数、ｙ２は１～（ｘ２）×２－１の整数、ｚ２は（ｘ２）×２－ｙ２である。
＜８＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜９＞ 前記混合工程における前記ハイドロフルオロカーボンの添加量のモル比は、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し、１／１～３０／１である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１０＞ 前記第１の缶出物を蒸留して、前記ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする第２の留出物を得る第２の蒸留工程をさらに有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１１＞ 前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１２＞ 前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第２の留出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
＜１０＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１３＞ 前記第２の留出物と吸着剤とを接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする精製物を得る吸着工程をさらに有する、＜１２＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１４＞ 前記吸着剤は、合成ゼオライトを含む、＜１３＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１５＞ ヘキサフルオロプロピレンとクロロジフルオロメタンとを含む組成物であって、ヘキサフルオロプロピレンの含有率は前記組成物全体に対し９９．５質量％以上である、組成物。
＜１６＞ さらにクロロトリフルオロエチレンを含む、＜１５＞に記載の組成物。
＜１＞ クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンとを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る混合工程と、
前記抽出用混合物を蒸留して、クロロジフルオロメタンを主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としヘキサフルオロプロピレンを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、
を有する、クロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜２＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、０～１２０℃の沸点を有する、＜１＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜３＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し３倍量の前記ハイドロフルオロカーボンを添加したときに、クロロジフルオロメタンのヘキサフルオロプロピレンに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜４＞ ハンセン溶解度パラメータの値から求められるヘキサフルオロプロピレンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離ＲａＨＦＰが、クロロジフルオロメタンと前記ハイドロフルオロカーボンとの相互作用距離ＲａＲ２２よりも小さい、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜５＞ 前記相互作用距離ＲａＨＦＰの前記相互作用距離ＲａＲ２２に対する比が０．７以下である、＜４＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜６＞ 前記ハイドロフルオロカーボンの炭素数が２～８である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜７＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、下記式（１）で表される飽和化合物及び下記式（２）で表される不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
（１） Ｃｘ１Ｈｙ１Ｆｚ１
（２） Ｃｘ２Ｈｙ２Ｆｚ２
前記式（１）中、ｘ１は２～８の整数、ｙ１は１～（ｘ１）×２＋１の整数、ｚ１は（ｘ１）×２＋２－ｙ１であり、
前記式（２）中、ｘ２は２～８の整数、ｙ２は１～（ｘ２）×２－１の整数、ｚ２は（ｘ２）×２－ｙ２である。
＜８＞ 前記ハイドロフルオロカーボンは、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜９＞ 前記混合工程における前記ハイドロフルオロカーボンの添加量のモル比は、クロロジフルオロメタン及びヘキサフルオロプロピレンの合計モル量に対し、１／１～３０／１である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１０＞ 前記第１の缶出物を蒸留して、前記ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする第２の留出物を得る第２の蒸留工程をさらに有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１１＞ 前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１２＞ 前記第１の混合物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第１の缶出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含み、
前記第２の留出物は、クロロトリフルオロエチレンをさらに含む、
＜１０＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１３＞ 前記第２の留出物と吸着剤とを接触させ、ヘキサフルオロプロピレンを主成分とする精製物を得る吸着工程をさらに有する、＜１２＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１４＞ 前記吸着剤は、合成ゼオライトを含む、＜１３＞に記載のクロロジフルオロメタンとヘキサフルオロプロピレンの分離方法。
＜１５＞ ヘキサフルオロプロピレンとクロロジフルオロメタンとを含む組成物であって、ヘキサフルオロプロピレンの含有率は前記組成物全体に対し９９．５質量％以上である、組成物。
＜１６＞ さらにクロロトリフルオロエチレンを含む、＜１５＞に記載の組成物。
【発明の効果】
【0008】
本開示の一態様によれば、地球温暖化係数の低い抽出溶剤を用いて、共沸組成物又は共沸様組成物の形成により分離が困難なＲ２２とＨＦＰとの混合物から、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する分離方法が提供される。
また、本開示の一態様によれば、ＨＦＰの純度が高い組成物が提供される。
また、本開示の一態様によれば、ＨＦＰの純度が高い組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
【0011】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の割合は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の割合を意味する。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の割合は、特に記載しない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の割合を意味する。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
【0012】
本開示において「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。
本開示において「主成分」とは、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。
本開示において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧での値であり、常圧は１．０１３×１０５Ｐａである。
本開示において「主成分」とは、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。
本開示において、特に断りのない限り、化合物の沸点は常圧での値であり、常圧は１．０１３×１０５Ｐａである。
【0013】
［分離方法］
本開示の一実施形態における分離方法は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る混合工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としＨＦＰを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、を有する。以下、ハイドロフルオロカーボンを「ＨＦＣ」ともいう。
本開示の一実施形態における分離方法は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを含む第１の混合物と、ハイドロフルオロカーボンを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る混合工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物と、前記抽出溶剤を主成分としＨＦＰを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る抽出蒸留工程と、を有する。以下、ハイドロフルオロカーボンを「ＨＦＣ」ともいう。
【0014】
本実施形態の分離方法は、混合工程及び抽出蒸留工程以外の他の工程を有してもよい。
他の工程としては、例えば、第１の缶出物を蒸留して、ＨＦＰを主成分とする第２の留出物を得る第２の蒸留工程等が挙げられる。本実施形態の分離方法は、第２の蒸留工程をさらに有していることが好ましい。
他の工程としては、例えば、第１の缶出物を蒸留して、ＨＦＰを主成分とする第２の留出物を得る第２の蒸留工程等が挙げられる。本実施形態の分離方法は、第２の蒸留工程をさらに有していることが好ましい。
【0015】
本実施形態の分離方法では、特許文献１に開示されたパーフルオルまたはハロゲン化ポリフルオル化合物に比べてＧＷＰの低い化合物のなかでも、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を抽出溶剤として用いることで、Ｒ２２とＨＦＰの高効率な分離を実現した。
本実施形態の分離方法において抽出溶剤として用いられるＨＦＣの一部について、ＧＷＰの値を下記表１に示す。また、比較として、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）におけるＧＷＰの値を併せて下記表１に示す。なお、下記表１に示すＨＦＣ及びＰＦＣにおけるＧＷＰの値は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次報告書（ＡＲ５）の値（１００年値）である。ただし、下記表１に示す数値のうち、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンのＧＷＰは、測定値である。
本実施形態の分離方法において用いる抽出溶剤のＧＷＰの値は、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。上記ＧＷＰの値は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次報告書（ＡＲ５）に記載されている場合はその値（１００年値）とし、記載されていない場合は測定値を適用する。なお、混合物である抽出溶剤のＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。
本実施形態の分離方法において抽出溶剤として用いられるＨＦＣの一部について、ＧＷＰの値を下記表１に示す。また、比較として、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）におけるＧＷＰの値を併せて下記表１に示す。なお、下記表１に示すＨＦＣ及びＰＦＣにおけるＧＷＰの値は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次報告書（ＡＲ５）の値（１００年値）である。ただし、下記表１に示す数値のうち、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンのＧＷＰは、測定値である。
本実施形態の分離方法において用いる抽出溶剤のＧＷＰの値は、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。上記ＧＷＰの値は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第５次報告書（ＡＲ５）に記載されている場合はその値（１００年値）とし、記載されていない場合は測定値を適用する。なお、混合物である抽出溶剤のＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。
【0016】
【表1】
【0017】
以下、本実施形態の分離方法が有する各工程について説明する。
【0018】
＜混合工程＞
混合工程では、Ｒ２２とＨＦＰとを含む第１の混合物と、ＨＦＣを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る。
混合工程では、Ｒ２２とＨＦＰとを含む第１の混合物と、ＨＦＣを含む抽出溶剤と、の混合物である抽出用混合物を得る。
【0019】
（第１の混合物）
第１の混合物は、少なくともＲ２２とＨＦＰとを含み、さらに他の化合物を含んでもよい。第１の混合物に含まれる他の化合物としては、Ｒ２２の熱分解反応により生成する化合物等が挙げられ、具体的には、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、パーフルオロシクロブタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン等が挙げられる。以下、クロロトリフルオロエチレンを「ＣＴＦＥ」ともいい、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」ともいう。
第１の混合物が他の化合物を含む場合、第１の混合物に含まれる他の化合物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
第１の混合物全体に対するＲ２２及びＨＦＰの合計含有率としては、例えば５０モル％以上が挙げられ、８０モル以上であってもよく、９０モル以上であってもよく、９９モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
第１の混合物が他の化合物の中でもＣＴＦＥを含む場合、第１の混合物全体に対するＣＴＦＥの含有率は、１０モル％未満が挙げられ、０．０１モル％～５モル％であってもよく、０．０１モル％～２モル％であってもよい。
第１の混合物は、少なくともＲ２２とＨＦＰとを含み、さらに他の化合物を含んでもよい。第１の混合物に含まれる他の化合物としては、Ｒ２２の熱分解反応により生成する化合物等が挙げられ、具体的には、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、パーフルオロシクロブタン、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン等が挙げられる。以下、クロロトリフルオロエチレンを「ＣＴＦＥ」ともいい、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」ともいう。
第１の混合物が他の化合物を含む場合、第１の混合物に含まれる他の化合物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。
第１の混合物全体に対するＲ２２及びＨＦＰの合計含有率としては、例えば５０モル％以上が挙げられ、８０モル以上であってもよく、９０モル以上であってもよく、９９モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
第１の混合物が他の化合物の中でもＣＴＦＥを含む場合、第１の混合物全体に対するＣＴＦＥの含有率は、１０モル％未満が挙げられ、０．０１モル％～５モル％であってもよく、０．０１モル％～２モル％であってもよい。
【0020】
第１の混合物に含まれるＨＦＰとＲ２２とのモル比は、特に限定されるものではない。第１の混合物に含まれるＨＦＰの含有量におけるＲ２２含有量に対するモル比は、１／９９～５０／５０であってもよく、３／９７～４０／６０であってもよく、５／９５～３０／７０であってもよい。以下、第１の混合物に含まれるＨＦＰの含有量におけるＲ２２含有量に対するモル比を「モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）」ともいう。
特に、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であるＨＦＰとＲ２２との混合物は共沸組成物となり、蒸留による分離は困難であるが、本実施形態の分離方法によれば、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離できる。
特に、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であるＨＦＰとＲ２２との混合物は共沸組成物となり、蒸留による分離は困難であるが、本実施形態の分離方法によれば、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離できる。
【0021】
（抽出溶剤）
抽出溶剤は、少なくともＨＦＣを含み、さらに他の化合物を含んでもよい。ここで、ＨＦＣは、炭化水素化合物を構成する水素の一部または全部をフッ素で置換した化合物である。ＨＦＣは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）とは異なり、塩素原子を含まない化合物である。なお、ＨＦＣには、飽和のハイドロフルオロカーボンに加え、炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロカーボンも含まれる。
抽出溶剤全体に対するＨＦＣの含有率は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
抽出溶剤は、少なくともＨＦＣを含み、さらに他の化合物を含んでもよい。ここで、ＨＦＣは、炭化水素化合物を構成する水素の一部または全部をフッ素で置換した化合物である。ＨＦＣは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）とは異なり、塩素原子を含まない化合物である。なお、ＨＦＣには、飽和のハイドロフルオロカーボンに加え、炭素－炭素二重結合を有するハイドロフルオロカーボンも含まれる。
抽出溶剤全体に対するＨＦＣの含有率は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【0022】
抽出溶剤に含まれるＨＦＣとしては、炭素数が２～８であるハイドロフルオロカーボンが挙げられる。ＨＦＣの炭素数は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、４～６がさらに好ましい。
【0023】
ＨＦＣは、式（１）で表される飽和化合物及び式（２）で表される不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
（１） Ｃｘ１Ｈｙ１Ｆｚ１
（２） Ｃｘ２Ｈｙ２Ｆｚ２
式（１）中、ｘ１は２～８の整数、ｙ１は１～（ｘ１）×２＋１の整数、ｚ１は（ｘ１）×２＋２－ｙ１であり、式（２）中、ｘ２は２～８の整数、ｙ２は１～（ｘ２）×２－１の整数、ｚ２は（ｘ２）×２－ｙ２である。
（１） Ｃｘ１Ｈｙ１Ｆｚ１
（２） Ｃｘ２Ｈｙ２Ｆｚ２
式（１）中、ｘ１は２～８の整数、ｙ１は１～（ｘ１）×２＋１の整数、ｚ１は（ｘ１）×２＋２－ｙ１であり、式（２）中、ｘ２は２～８の整数、ｙ２は１～（ｘ２）×２－１の整数、ｚ２は（ｘ２）×２－ｙ２である。
【0024】
式（１）及び式（２）中、ｘ１及びｘ２は、２～８の整数であり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、３～７の整数が好ましく、４～６の整数がより好ましい。
式（１）中、ｙ１は、１～（ｘ１）×２＋１の整数であり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１～（ｘ１）＋１の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。ｙ１及びｚ１の合計に対するｙ１の割合ｙ１／（ｙ１＋ｚ１）は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１／（２×（Ｘ１）＋２）～１／２が好ましく、１／（２×（Ｘ１）＋２）～２／（２×（Ｘ１）＋２）がより好ましい。
式（２）中、ｙ２は、１～（ｘ２）×２－１の整数であり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１～（Ｘ２）の整数が好ましく、１～（２／３）×（Ｘ２）の整数がより好ましい。ｙ２及びｚ２の合計に対するｙ２の割合ｙ２／（ｙ２＋ｚ２）は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１／（２×（Ｘ２））～１／２が好ましく、１／（２×（Ｘ２））～１／３がより好ましい。
式（１）中、ｙ１は、１～（ｘ１）×２＋１の整数であり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１～（ｘ１）＋１の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。ｙ１及びｚ１の合計に対するｙ１の割合ｙ１／（ｙ１＋ｚ１）は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１／（２×（Ｘ１）＋２）～１／２が好ましく、１／（２×（Ｘ１）＋２）～２／（２×（Ｘ１）＋２）がより好ましい。
式（２）中、ｙ２は、１～（ｘ２）×２－１の整数であり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１～（Ｘ２）の整数が好ましく、１～（２／３）×（Ｘ２）の整数がより好ましい。ｙ２及びｚ２の合計に対するｙ２の割合ｙ２／（ｙ２＋ｚ２）は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１／（２×（Ｘ２））～１／２が好ましく、１／（２×（Ｘ２））～１／３がより好ましい。
【0025】
ＨＦＣは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状構造を含むものであってもよい。ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、その中でも直鎖状の飽和化合物及び直鎖状の不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、直鎖状の飽和化合物を含むことがより好ましい。
【0026】
ＨＦＣの具体例としては、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、３，３，４，４，４－ペンタフルオロ‐１－ブテン、１，１，１，２，２，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１－トリフルオロプロパン、２，２－ジフルオロプロパン等が挙げられる。
なお、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンの市販品の一例としては、ＡＧＣ株式会社製のＡＣ－２０００が挙げられる。また、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンの市販品の一例としては、ＡＧＣ株式会社製のＡＣ－６０００が挙げられる。
なお、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンの市販品の一例としては、ＡＧＣ株式会社製のＡＣ－２０００が挙げられる。また、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンの市販品の一例としては、ＡＧＣ株式会社製のＡＣ－６０００が挙げられる。
【0027】
ＨＦＣは、その中でも、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロブタン、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましく、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－ドデカフルオロヘキサン、及び３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロ－１－ヘキセンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
抽出溶剤は、ＨＦＣを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
抽出溶剤は、ＨＦＣを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
【0028】
ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、０～１２０℃の沸点を有することが好ましく、２５～１２０℃の沸点を有することがより好ましく、５０～１２０℃の沸点を有することがさらに好ましい。ＨＦＣの沸点が前記下限値以上であることにより、Ｒ２２の沸点との差及びＨＦＰの沸点との差が大きくなり、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離しやすくなるとともに、後述する第２の蒸留工程等においてＨＦＰとＨＦＣの分離もしやすくなる。また、ＨＦＣの沸点が前記上限値以下であることにより、抽出蒸留工程及び第２の蒸留工程において低い温度での蒸留が可能となる。
【0029】
ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときに、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物であることが好ましい。
つまり、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖの値は、１．１より大きいことが好ましい。Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖの値は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましく、大きいほど好ましい。
また、ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し１～７倍量のＨＦＣを添加したときにおいても、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物であることが特に好ましい。
つまり、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖの値は、１．１より大きいことが好ましい。Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖの値は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がさらに好ましく、大きいほど好ましい。
また、ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し１～７倍量のＨＦＣを添加したときにおいても、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖを１．１より大きくする化合物であることが特に好ましい。
【0030】
例えば、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０付近のＲ２２及びＨＦＰからなる混合物は、共沸組成物を形成するため、比揮発度Ｒｖが１に近く、通常の蒸留による分離は困難である。一方、上記Ｒ２２とＨＦＰとの混合物にＨＦＣを添加することで、比揮発度Ｒｖが１から離れた値となり、分離が容易となる。その理由は、ＨＦＣの沸点がＲ２２及びＨＦＰの沸点より高く、かつ、ＨＦＣとＨＦＰとの親和性が高いことでＨＦＰを揮発しにくくするとともに、ＨＦＣとＲ２２との親和性が低いことでＲ２２の揮発を妨げにくいためと推測される。
そのため、混合工程においては、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、抽出用混合物における比揮発度Ｒｖが１．１より大きくなるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことが好ましい。混合工程においては、比揮発度Ｒｖが１．３以上となるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことがより好ましく、比揮発度Ｒｖが１．５以上となるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことがさらに好ましく、比揮発度Ｒｖが１．６以上となるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことが特に好ましい。
そのため、混合工程においては、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、抽出用混合物における比揮発度Ｒｖが１．１より大きくなるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことが好ましい。混合工程においては、比揮発度Ｒｖが１．３以上となるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことがより好ましく、比揮発度Ｒｖが１．５以上となるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことがさらに好ましく、比揮発度Ｒｖが１．６以上となるようにＨＦＣの種類の選択及びＨＦＣの添加量の調整を行うことが特に好ましい。
【0031】
Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖは、下記式（３）で表される。
式（３）：Ｒｖ＝（気相部におけるＲ２２のモル分率／液相部におけるＲ２２のモル分率）／（気相部におけるＨＦＰのモル分率／液相部におけるＨＦＰのモル分率）
また、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖは、以下のようにして測定される。
具体的には、１Ｌの圧力計付きオートクレーブに、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であるＨＦＰ及びＲ２２の混合物と、必要に応じて抽出溶剤と、を注入し、ゲージ圧が０．１９ＭＰａＧとなるように温度を調整し、１日保持して、オートクレーブ内の組成を安定化させる。なお、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖの値を測定する場合は、上記必要に応じて注入する抽出溶剤として、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加する。
次いで、気相および液相からそれぞれ測定試料を採取して、完全にガス化させた後にガスクロマトグラフィーで分析を行い、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖを算出する。
つまり、上記３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖは、少なくとも、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であり、かつ、ＨＦＣをＨＦＰ及びＲ２２の混合物に対して３倍量加えた際の、ゲージ圧が０．１９ＭＰａＧであるときの値を意味する。
式（３）：Ｒｖ＝（気相部におけるＲ２２のモル分率／液相部におけるＲ２２のモル分率）／（気相部におけるＨＦＰのモル分率／液相部におけるＨＦＰのモル分率）
また、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖは、以下のようにして測定される。
具体的には、１Ｌの圧力計付きオートクレーブに、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であるＨＦＰ及びＲ２２の混合物と、必要に応じて抽出溶剤と、を注入し、ゲージ圧が０．１９ＭＰａＧとなるように温度を調整し、１日保持して、オートクレーブ内の組成を安定化させる。なお、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖの値を測定する場合は、上記必要に応じて注入する抽出溶剤として、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し３倍量のＨＦＣを添加する。
次いで、気相および液相からそれぞれ測定試料を採取して、完全にガス化させた後にガスクロマトグラフィーで分析を行い、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖを算出する。
つまり、上記３倍量のＨＦＣを添加したときにおける比揮発度Ｒｖは、少なくとも、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であり、かつ、ＨＦＣをＨＦＰ及びＲ２２の混合物に対して３倍量加えた際の、ゲージ圧が０．１９ＭＰａＧであるときの値を意味する。
【0032】
ＨＦＣは、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、ハンセン溶解度パラメータの値から求められるＨＦＰとＨＦＣとの相互作用距離ＲａＨＦＰが、Ｒ２２とＨＦＣとの相互作用距離ＲａＲ２２よりも小さい化合物であることが好ましい。相互作用距離ＲａＨＦＰの相互作用距離ＲａＲ２２に対する比（ＲａＨＦＰ／ＲａＲ２２）は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。
【0033】
ここで、相互作用距離ＲａＨＦＰ及び相互作用距離ＲａＲ２２は、それぞれ下記式（４）及び（５）で表される。
式（４）：ＲａＨＦＰ＝［４×（δＤＨＦＰ－δＤＨＦＣ）２＋（δＰＨＦＰ－δＰＨＦＣ）２＋（δＨＨＦＰ－δＨＨＦＣ）２］０．５
式（５）：ＲａＲ２２＝［４×（δＤＲ２２－δＤＨＦＣ）２＋（δＰＲ２２－δＰＨＦＣ）２＋（δＨＲ２２－δＨＨＦＣ）２］０．５
式（４）及び（５）中、δＤＨＦＰ、δＰＨＦＰ、及びδＨＨＦＰはそれぞれＨＦＰのハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項を表し、δＤＨＦＣ、δＰＨＦＣ、及びδＨＨＦＣはそれぞれＨＦＣのハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項を表し、δＤＲ２２、δＰＲ２２、及びδＨＲ２２はそれぞれＲ２２のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項を表し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。
なお、上記各化合物のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項は、文献値又は化合物の化学構造からコンピュータソフトウエア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）バージョン４）によって推算した値である。２種以上の化合物を含む混合物のハンセン溶解度パラメータは、各化合物のハンセン溶解度パラメータに、混合物全体に対する各化合物の体積比を乗じた値のベクトル和として算出される。
式（４）：ＲａＨＦＰ＝［４×（δＤＨＦＰ－δＤＨＦＣ）２＋（δＰＨＦＰ－δＰＨＦＣ）２＋（δＨＨＦＰ－δＨＨＦＣ）２］０．５
式（５）：ＲａＲ２２＝［４×（δＤＲ２２－δＤＨＦＣ）２＋（δＰＲ２２－δＰＨＦＣ）２＋（δＨＲ２２－δＨＨＦＣ）２］０．５
式（４）及び（５）中、δＤＨＦＰ、δＰＨＦＰ、及びδＨＨＦＰはそれぞれＨＦＰのハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項を表し、δＤＨＦＣ、δＰＨＦＣ、及びδＨＨＦＣはそれぞれＨＦＣのハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項を表し、δＤＲ２２、δＰＲ２２、及びδＨＲ２２はそれぞれＲ２２のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項を表し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。
なお、上記各化合物のハンセン溶解度パラメータにおける分散項、極性項、及び水素結合項は、文献値又は化合物の化学構造からコンピュータソフトウエア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）バージョン４）によって推算した値である。２種以上の化合物を含む混合物のハンセン溶解度パラメータは、各化合物のハンセン溶解度パラメータに、混合物全体に対する各化合物の体積比を乗じた値のベクトル和として算出される。
【0034】
混合工程におけるＨＦＣの添加量のモル比は、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離する観点から、Ｒ２２及びＨＦＰの合計モル量に対し、１／１～３０／１が好ましく、１／１～１５／１がより好ましく、３／１～１０／１がさらに好ましい。以下、混合工程におけるＲ２２及びＨＦＰの合計モル量に対するＨＦＣの添加量のモル比を「モル比（ＨＦＣ／（Ｒ２２＋ＨＦＰ））」ともいう。
例えば後述するように、抽出蒸留塔にＲ２２とＨＦＰとを含む第１の混合物を供給し、さらに抽出蒸留塔にＨＦＣを含む抽出溶剤を供給する場合、「モル比（ＨＦＣ／（Ｒ２２＋ＨＦＰ））」は、抽出蒸留塔に供給するＲ２２及びＨＦＰの合計供給量に対する抽出蒸留塔に供給するＨＦＣの供給量のモル比を表す。
例えば後述するように、抽出蒸留塔にＲ２２とＨＦＰとを含む第１の混合物を供給し、さらに抽出蒸留塔にＨＦＣを含む抽出溶剤を供給する場合、「モル比（ＨＦＣ／（Ｒ２２＋ＨＦＰ））」は、抽出蒸留塔に供給するＲ２２及びＨＦＰの合計供給量に対する抽出蒸留塔に供給するＨＦＣの供給量のモル比を表す。
【0035】
混合工程における第１の混合物に対する抽出溶剤の添加は、抽出蒸留工程の前であれば特にタイミングを問わない。なお、蒸留作業の効率の観点から、抽出蒸留塔に第１の混合物を供給した後、さらに抽出蒸留塔に抽出溶剤を供給して塔内で抽出用混合物を調製する混合工程と同時に、抽出蒸留工程を行うことが好ましい。
なお、混合工程においては、例えば第１の混合物に対して抽出溶剤を添加することで、第１の混合物と抽出溶剤との混合物が得られるが、第１の混合物と抽出溶剤とを混合する操作を別途行ってもよい。
なお、混合工程においては、例えば第１の混合物に対して抽出溶剤を添加することで、第１の混合物と抽出溶剤との混合物が得られるが、第１の混合物と抽出溶剤とを混合する操作を別途行ってもよい。
【0036】
＜抽出蒸留工程＞
抽出蒸留工程では、混合工程によって得られた抽出用混合物を蒸留して、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物と、抽出溶剤を主成分としＨＦＰを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る。
抽出蒸留工程では、混合工程によって得られた抽出用混合物を蒸留して、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物と、抽出溶剤を主成分としＨＦＰを含む第１の缶出物と、をそれぞれ得る。
【0037】
抽出蒸留工程は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔等の蒸留塔、充填塔などを使用して実施できる。抽出蒸留工程の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択できる。抽出蒸留工程に棚段塔である蒸留塔を用いる場合、蒸留塔の段数としては、例えば１～１００が挙げられ、純度の高いＨＦＰを得る観点から、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。Ｒ２２及びＨＦＰはいずれも低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが好ましく、例えば０～５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力とすることが好ましい。
【0038】
さらに、蒸留塔の塔頂部及び塔底部の温度は、操作圧力並びに留出物及び缶出物の組成に応じて決まる。塔頂部及び塔底部に設けられる凝縮器及び再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は－６０～１００℃、塔底部の温度は２０～３００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でもよく、場合により留出物及び缶出物を間欠的に抜き出したり、間欠的に仕込みを行ったりする半連続式でも実施できるが、抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給することが好ましい
【0039】
抽出溶剤はＨＦＰと親和性を有する。したがって、Ｒ２２とＨＦＰと抽出溶剤とを含む抽出用混合物を抽出蒸留することにより、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。この第１の留出物は、Ｒ２２を主成分として含むものであれば組成は限定されないが、第１の留出物におけるＲ２２のモル分率は、９０モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。また、第１の留出物におけるＨＦＰのモル分率は、第１の混合物におけるＨＦＰのモル分率の１／１０以下が好ましく、１／１００以下がより好ましい。第１の留出物におけるＨＦＰのモル分率は、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
Ｒ２２を高濃度で含む第１の留出物は、ＨＦＰを製造するための原料として再使用されてもよい。
Ｒ２２を高濃度で含む第１の留出物は、ＨＦＰを製造するための原料として再使用されてもよい。
【0040】
抽出蒸留塔の塔底側から、抽出溶剤を主成分とし、かつ、この抽出溶剤に対して親和性を有するＨＦＰを含む第１の缶出物が得られる。第１の缶出物に含まれるＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率は、９０モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。また、第１の缶出物に含まれるＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＲ２２のモル分率は、第１の混合物におけるＲ２２のモル分率の１／１０以下が好ましく、１／１００以下がより好ましい。第１の缶出物に含まれるＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＲ２２のモル分率は、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
なお、第１の混合物がＣＴＦＥを含む場合、第１の缶出物はＣＴＦＥを含む。
第１の缶出物は、後述する第２の蒸留工程をさらに経ることが好ましい。
なお、第１の混合物がＣＴＦＥを含む場合、第１の缶出物はＣＴＦＥを含む。
第１の缶出物は、後述する第２の蒸留工程をさらに経ることが好ましい。
【0041】
＜第２の蒸留工程＞
第２の蒸留工程では、第１の缶出物を蒸留して、ＨＦＰを主成分とする第２の留出物を得る。このとき、抽出溶剤を主成分とする第２の缶出物が得られる。第１の缶出物に含まれる抽出溶剤とその親和性成分であるＨＦＰとは沸点差が大きいため、第２の蒸留工程においては、通常の蒸留分離操作により容易に実施できる。第２の蒸留工程は、前述の抽出蒸留工程と同様の蒸留装置を使用して実施できる。第２の蒸留工程の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択できる。
第２の蒸留工程では、第１の缶出物を蒸留して、ＨＦＰを主成分とする第２の留出物を得る。このとき、抽出溶剤を主成分とする第２の缶出物が得られる。第１の缶出物に含まれる抽出溶剤とその親和性成分であるＨＦＰとは沸点差が大きいため、第２の蒸留工程においては、通常の蒸留分離操作により容易に実施できる。第２の蒸留工程は、前述の抽出蒸留工程と同様の蒸留装置を使用して実施できる。第２の蒸留工程の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択できる。
【0042】
第２の蒸留工程により、抽出溶剤とＨＦＰとが分離され、ＨＦＰを含み、かつＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率が、第１の混合物におけるＲ２２及びＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率より増大された、すなわちＨＦＰが第１の混合物に比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。第２の留出物におけるＨＦＰのモル分率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。
なお、第１の混合物がＣＴＦＥを含む場合、第２の留出物もＣＴＦＥを含む。第２の留出物がＣＴＦＥを含む場合、第２の留出物は、後述する吸着工程をさらに経ることが好ましい。
なお、第１の混合物がＣＴＦＥを含む場合、第２の留出物もＣＴＦＥを含む。第２の留出物がＣＴＦＥを含む場合、第２の留出物は、後述する吸着工程をさらに経ることが好ましい。
【0043】
第２の蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物は、そのまま抽出蒸留工程に供給し、抽出溶剤として再使用できる。また、第２の缶出物をさらに精製して抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
【0044】
＜吸着工程＞
前記の通り、第２の留出物がＣＴＦＥを含む場合、本実施形態の分離方法は、第２の留出物と吸着剤とを接触させ、ＨＦＰを主成分とする精製物を得る吸着工程をさらに有してもよい。
前記の通り、第２の留出物がＣＴＦＥを含む場合、本実施形態の分離方法は、第２の留出物と吸着剤とを接触させ、ＨＦＰを主成分とする精製物を得る吸着工程をさらに有してもよい。
【0045】
吸着剤としては、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、金属有機構造体、多孔性配位高分子、共有結合性有機構造体等が挙げられる。吸着剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＨＦＰとＣＴＦＥとの効率的な分離を行う観点から、吸着剤として合成ゼオライトを用いることが好ましい。つまり、吸着剤は、合成ゼオライトを含むことが好ましい。
合成ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モデルナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等が挙げられ、なかでも、ＨＦＰとＣＴＦＥとの効率的な分離を行う観点から、Ａ型ゼオライトが好ましく、５Ａ型ゼオライトがより好ましい。また、合成ゼオライトとしては、耐酸性を付与した改良型の合成ゼオライトも好ましく挙げられる。
合成ゼオライトの分子骨格内に配位するイオン種としては、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。合成ゼオライトは、ＣＴＦＥの吸着に適した細孔径を得る観点から、カルシウムイオンを含むことが好ましい。
合成ゼオライトの細孔径としては、０．４２±０．０３ｎｍが好ましく挙げられる。
ＨＦＰとＣＴＦＥとの効率的な分離を行う観点から、吸着剤として合成ゼオライトを用いることが好ましい。つまり、吸着剤は、合成ゼオライトを含むことが好ましい。
合成ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、モデルナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等が挙げられ、なかでも、ＨＦＰとＣＴＦＥとの効率的な分離を行う観点から、Ａ型ゼオライトが好ましく、５Ａ型ゼオライトがより好ましい。また、合成ゼオライトとしては、耐酸性を付与した改良型の合成ゼオライトも好ましく挙げられる。
合成ゼオライトの分子骨格内に配位するイオン種としては、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられる。合成ゼオライトは、ＣＴＦＥの吸着に適した細孔径を得る観点から、カルシウムイオンを含むことが好ましい。
合成ゼオライトの細孔径としては、０．４２±０．０３ｎｍが好ましく挙げられる。
【0046】
吸着工程では、例えば、内部に吸着剤を充填した充填塔に第２の留出物を流通させることで、吸着剤にＣＴＦＥを吸着させ、ＣＴＦＥの少ない高純度のＨＦＰ、すなわちＨＦＰを主成分とする精製物を得る。精製物におけるＨＦＰのモル分率は、９９．００モル％以上が好ましく、９９．５０モル％以上がより好ましく、９９．９０モル％以上がさらに好ましい。精製物におけるＣＴＦＥのモル分率は、１．００モル％以下が好ましく、０．５０モル％以下がより好ましく、０．１０モル％以下がさらに好ましい。
第２の留出物がＨＦＰ及びＣＴＦＥ以外の他の化合物を含む場合、本実施形態の分離方法は、必要に応じて、前記他の化合物を除去する除去工程をさらに有してもよい。
第２の留出物がＨＦＰ及びＣＴＦＥ以外の他の化合物を含む場合、本実施形態の分離方法は、必要に応じて、前記他の化合物を除去する除去工程をさらに有してもよい。
【0047】
本実施形態では、以上のようにして、第１の混合物中に含まれていたＲ２２とＨＦＰが効率よく分離される。それにより、Ｒ２２が、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られ、第２の蒸留工程において第２の留出物として、第１の混合物より濃縮されたＨＦＰが得られる。そして、必要に応じて吸着工程等を経ることにより、さらに高純度のＨＦＰが得られる。
【0048】
次に、本実施形態の分離方法における物質の流れを、図１を参照して説明する。
図１に示すように、Ｒ２２とＨＦＰとを所定の割合、例えばモル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０で含む第１の混合物１は、例えば加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、段数が１～１００段のものが使用され、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２に供給される。そして、第１の混合物１に含まれるＲ２２及びＨＦＰの合計モル分率に対して１～３０倍のモル分率のＨＦＣを含む抽出溶剤３を、抽出蒸留塔２の第１の混合物１の供給段より上側の段に供給する。こうして蒸留を行い、抽出溶剤３に対して親和性を有しない成分であるＲ２２を主成分とする第１の留出物４を、抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出す。得られる第１の留出物４においては、Ｒ２２とＨＦＰの合計に対するＲ２２のモル分率が、第１の混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第１の留出物４として、第１の混合物１に比べてＲ２２のモル分率が増大され、すなわちＲ２２のモル濃度が濃縮された混合物が得られる。
図１に示すように、Ｒ２２とＨＦＰとを所定の割合、例えばモル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０で含む第１の混合物１は、例えば加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、段数が１～１００段のものが使用され、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２に供給される。そして、第１の混合物１に含まれるＲ２２及びＨＦＰの合計モル分率に対して１～３０倍のモル分率のＨＦＣを含む抽出溶剤３を、抽出蒸留塔２の第１の混合物１の供給段より上側の段に供給する。こうして蒸留を行い、抽出溶剤３に対して親和性を有しない成分であるＲ２２を主成分とする第１の留出物４を、抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出す。得られる第１の留出物４においては、Ｒ２２とＨＦＰの合計に対するＲ２２のモル分率が、第１の混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第１の留出物４として、第１の混合物１に比べてＲ２２のモル分率が増大され、すなわちＲ２２のモル濃度が濃縮された混合物が得られる。
【0049】
また、抽出蒸留塔２の塔底側から、第１の缶出物５として、抽出溶剤を主成分としＨＦＰを含む混合物を抜き出す。次いで、この第１の缶出物５を、例えば加圧で操作される別の蒸留塔である溶剤回収塔６に供給し、実質的に抽出溶剤を含まない第２の留出物７を塔頂側から得る。得られる第２の留出物７においては、Ｒ２２とＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率が、第１の混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第２の留出物７として、第１の混合物１に比べてＨＦＰのモル分率が増大され、すなわちＨＦＰのモル濃度が濃縮された混合物が得られる。
なお、本明細書において、「実質的にＡを含まない」なる語は、Ａの含有量が０．１モル％以下であることを意味する。
なお、本明細書において、「実質的にＡを含まない」なる語は、Ａの含有量が０．１モル％以下であることを意味する。
【0050】
溶剤回収塔６の塔底側からは、抽出溶剤３を主成分とする第２の缶出物８が得られる。こうして抽出溶剤３は回収され、回収された抽出溶剤３は再使用される。再使用される抽出溶剤３は、必要に応じて熱交換器９により加熱または冷却された後に、抽出蒸留塔２に供給される。
なお、図１において、符号１０は凝縮器を示し、符号１１は加熱器を示す。
なお、図１において、符号１０は凝縮器を示し、符号１１は加熱器を示す。
【0051】
抽出蒸留塔２において抽出溶剤３を供給する位置（段）は、第１の混合物１を供給する段より上方に位置する段であるのが好ましく、還流を供給する段と同じ段に抽出溶剤３を供給してもよい。場合により、第１の混合物１と同じ段に抽出溶剤３を供給してもよい。さらに、第１の混合物１は、抽出蒸留塔２に供給する前に、予め抽出溶剤３と混合してから供給してもよい。
以上の装置及び操作により、Ｒ２２及びＨＦＰを含む第１の混合物１から、Ｒ２２とＨＦＰとを分離し、実質的にＲ２２を含まないＨＦＰを得ることができる。
以上の装置及び操作により、Ｒ２２及びＨＦＰを含む第１の混合物１から、Ｒ２２とＨＦＰとを分離し、実質的にＲ２２を含まないＨＦＰを得ることができる。
【0052】
次に、第１の混合物がＣＴＦＥを含む場合における物質の流れを、図２を参照して説明する。
図２に示すように、Ｒ２２とＨＦＰとＣＴＦＥとを含む第１の混合物２１を抽出蒸留塔２の中央部より下側の段に供給し、ＨＦＣを含む抽出溶剤３を抽出蒸留塔２の第１の混合物２１の供給段より上側の段に供給し、蒸留を行う。そして、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物４を抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出し、抽出蒸留塔２の塔底側から第１の缶出物２５として、抽出溶剤を主成分としＨＦＰとＣＴＦＥとを含む混合物を抜き出す。
次いで、第１の缶出物２５を溶剤回収塔６に供給して蒸留し、溶剤回収塔６の塔頂側から実質的に抽出溶剤を含まずＨＦＰとＣＴＦＥとを含む第２の留出物２７を得て、溶剤回収塔６の塔底側から抽出溶剤３を主成分とする第２の缶出物８を得る。第２の缶出物８として回収された抽出溶剤３は、抽出蒸留塔２に供給されて再使用される。
図２に示すように、Ｒ２２とＨＦＰとＣＴＦＥとを含む第１の混合物２１を抽出蒸留塔２の中央部より下側の段に供給し、ＨＦＣを含む抽出溶剤３を抽出蒸留塔２の第１の混合物２１の供給段より上側の段に供給し、蒸留を行う。そして、Ｒ２２を主成分とする第１の留出物４を抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出し、抽出蒸留塔２の塔底側から第１の缶出物２５として、抽出溶剤を主成分としＨＦＰとＣＴＦＥとを含む混合物を抜き出す。
次いで、第１の缶出物２５を溶剤回収塔６に供給して蒸留し、溶剤回収塔６の塔頂側から実質的に抽出溶剤を含まずＨＦＰとＣＴＦＥとを含む第２の留出物２７を得て、溶剤回収塔６の塔底側から抽出溶剤３を主成分とする第２の缶出物８を得る。第２の缶出物８として回収された抽出溶剤３は、抽出蒸留塔２に供給されて再使用される。
【0053】
次いで、得られた第２の留出物２７を、例えば５Ａ型ゼオライトを含む吸着剤を内部に充填した充填塔１２の下部から圧力を調整しながら供給して充填塔１２の内部を流通させる。充填塔１２の内部に充填された吸着剤には第２の留出物２７に含まれていたＣＴＦＥが吸着し、充填塔１２の上部にある出口からＨＦＰを主成分とする精製物１３が得られる。精製物１３においては、ＨＦＰ及びＣＴＦＥの合計に対するＨＦＰのモル分率が、第２の留出物２７におけるＨＦＰ及びＣＴＦＥの合計に対するＨＦＰのモル分率に比べて増大されている。
以上の装置及び操作により、Ｒ２２、ＣＴＦＥ、及びＨＦＰを含む第１の混合物２１から、Ｒ２２及びＣＴＦＥとＨＦＰとを分離し、実質的にＲ２２及びＣＴＦＥを含まないＨＦＰを得ることができる。
以上の装置及び操作により、Ｒ２２、ＣＴＦＥ、及びＨＦＰを含む第１の混合物２１から、Ｒ２２及びＣＴＦＥとＨＦＰとを分離し、実質的にＲ２２及びＣＴＦＥを含まないＨＦＰを得ることができる。
【0054】
［組成物］
本開示の一実施形態における組成物は、ＨＦＰとＲ２２とを含み、ＨＦＰの含有率が組成物全体に対し９９．５質量％以上である組成物である。組成物全体に対するＨＦＰの含有率は、９９．５０質量％以上であり、９９．７０質量％以上が好ましく、９９．９０質量％以上がより好ましい。本実施形態の組成物は、例えば、Ｒ２２とＨＦＰとを含む第１の混合物を前述の分離方法により分離することで得られる。
本開示の一実施形態における組成物は、ＨＦＰとＲ２２とを含み、ＨＦＰの含有率が組成物全体に対し９９．５質量％以上である組成物である。組成物全体に対するＨＦＰの含有率は、９９．５０質量％以上であり、９９．７０質量％以上が好ましく、９９．９０質量％以上がより好ましい。本実施形態の組成物は、例えば、Ｒ２２とＨＦＰとを含む第１の混合物を前述の分離方法により分離することで得られる。
【0055】
本実施形態の組成物は、ＨＦＰ及びＲ２２以外の他の化合物を含んでもよい。組成物に含まれる他の化合物としては、前述の第１の混合物に含まれてもよい他の化合物の具体例と同様のものが挙げられる。
本実施形態の組成物は、他の化合物としてＣＴＦＥを含んでもよい。ＨＦＰとＲ２２とＣＴＦＥとを含み、ＨＦＰの含有率が組成物全体に対し９９．５質量％以上である組成物は、例えば、Ｒ２２とＨＦＰとＣＴＦＥとを含む第１の混合物を前述の分離方法により分離することで得られる。
本実施形態の組成物は、他の化合物としてＣＴＦＥを含んでもよい。ＨＦＰとＲ２２とＣＴＦＥとを含み、ＨＦＰの含有率が組成物全体に対し９９．５質量％以上である組成物は、例えば、Ｒ２２とＨＦＰとＣＴＦＥとを含む第１の混合物を前述の分離方法により分離することで得られる。
【実施例0056】
以下、実施例によって本開示の実施形態を詳細に説明するが、本開示の実施形態はこれらに限定されない。
【0057】
［比揮発度Ｒｖの測定］
前述の方法により、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であるＲ２２とＨＦＰとの混合物にＨＦＣを添加したときにおける、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖの値を測定した。Ｒ２２及びＨＦＰの合計量に対するＨＦＣの添加量のモル比（ＨＦＣ／（Ｒ２２＋ＨＦＰ））とＨＦＣ添加後の比揮発度Ｒｖとの関係を表２に示す。
また、ＨＦＣの沸点を併せて表２に示す。
また、ハンセン溶解度パラメータの値から求められるＨＦＰとＨＦＣとの相互作用距離ＲａＨＦＰ、Ｒ２２とＨＦＣとの相互作用距離ＲａＲ２２、及び比（ＲａＨＦＰ／ＲａＲ２２）を前述の方法により求めた値を、併せて表２に示す。
前述の方法により、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１０／９０であるＲ２２とＨＦＰとの混合物にＨＦＣを添加したときにおける、Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖの値を測定した。Ｒ２２及びＨＦＰの合計量に対するＨＦＣの添加量のモル比（ＨＦＣ／（Ｒ２２＋ＨＦＰ））とＨＦＣ添加後の比揮発度Ｒｖとの関係を表２に示す。
また、ＨＦＣの沸点を併せて表２に示す。
また、ハンセン溶解度パラメータの値から求められるＨＦＰとＨＦＣとの相互作用距離ＲａＨＦＰ、Ｒ２２とＨＦＣとの相互作用距離ＲａＲ２２、及び比（ＲａＨＦＰ／ＲａＲ２２）を前述の方法により求めた値を、併せて表２に示す。
【0058】
【表2】
【0059】
［蒸留シミュレーション］
上記Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖの測定により求められた上記表に記載の結果を使用し、既知の熱力学特性に基づく計算手法（Ｃｈｅｍｃａｄ）（Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ社の化学工学プロセスシミュレータ）により、以下に示す抽出蒸留および溶剤回収蒸留のシミュレーションを行った。結果を表３に示す。表中「－」は、溶剤を用いていないこと、又は溶剤回収塔を用いた蒸留を行っていないことを意味する。
上記Ｒ２２のＨＦＰに対する比揮発度Ｒｖの測定により求められた上記表に記載の結果を使用し、既知の熱力学特性に基づく計算手法（Ｃｈｅｍｃａｄ）（Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ社の化学工学プロセスシミュレータ）により、以下に示す抽出蒸留および溶剤回収蒸留のシミュレーションを行った。結果を表３に示す。表中「－」は、溶剤を用いていないこと、又は溶剤回収塔を用いた蒸留を行っていないことを意味する。
【0060】
（例Ａ１）
段数６０段の蒸留塔の塔頂部から５０段目から、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１／３であるＲ２２とＨＦＰとの混合物を毎時１キロモルで連続的に供給して蒸留を行い、塔頂側から第１の留出物を毎時０．６１キロモルで連続的に抜き出し、塔底側から第１の缶出物を毎時０．３９キロモルで連続的に抜き出した。この間の蒸留塔内の圧力は０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は６．２３℃、塔底温度は９．１９℃とした。
第１の留出物全体に対する各成分の含有率は、Ｒ２２が９３モル％、ＨＦＰが７モル％となった。他方、第１の缶出物全体に対する各成分の含有率は、Ｒ２２が４６モル％、ＨＦＰが５４モル％となった。
段数６０段の蒸留塔の塔頂部から５０段目から、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１／３であるＲ２２とＨＦＰとの混合物を毎時１キロモルで連続的に供給して蒸留を行い、塔頂側から第１の留出物を毎時０．６１キロモルで連続的に抜き出し、塔底側から第１の缶出物を毎時０．３９キロモルで連続的に抜き出した。この間の蒸留塔内の圧力は０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）とし、塔頂温度は６．２３℃、塔底温度は９．１９℃とした。
第１の留出物全体に対する各成分の含有率は、Ｒ２２が９３モル％、ＨＦＰが７モル％となった。他方、第１の缶出物全体に対する各成分の含有率は、Ｒ２２が４６モル％、ＨＦＰが５４モル％となった。
【0061】
（例Ａ２）
段数６０段の抽出蒸留塔の塔頂部から５０段目から、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１／３であるＲ２２とＨＦＰとの混合物を毎時１キロモルで連続的に供給するとともに、塔頂部から１０段目から、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンを毎時３キロモルの速度で連続的に供給した。以下、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンを「ＨＦＣ－５２－１３ｐ」ともいう。
そして、抽出蒸留塔内の圧力を０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を６．１９℃、塔底温度を１０３．１１℃として、連続的に抽出蒸留を行った。抽出蒸留塔の塔頂側から第１の留出物を毎時０．７６キロモルの速度で留出し、塔底側から第１の缶出物を毎時３．２４キロモルの速度で缶出した。
段数６０段の抽出蒸留塔の塔頂部から５０段目から、モル比（ＨＦＰ／Ｒ２２）が１／３であるＲ２２とＨＦＰとの混合物を毎時１キロモルで連続的に供給するとともに、塔頂部から１０段目から、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンを毎時３キロモルの速度で連続的に供給した。以下、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサンを「ＨＦＣ－５２－１３ｐ」ともいう。
そして、抽出蒸留塔内の圧力を０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を６．１９℃、塔底温度を１０３．１１℃として、連続的に抽出蒸留を行った。抽出蒸留塔の塔頂側から第１の留出物を毎時０．７６キロモルの速度で留出し、塔底側から第１の缶出物を毎時３．２４キロモルの速度で缶出した。
【0062】
抜き出した第１の留出物においては、ＨＦＣ－５２－１３ｐが非検出であり、第１の留出物全体に対するＲ２２の含有率が９８．７モル％であり、残りの成分はＨＦＰとなった。他方、第１の缶出物全体に対する各成分の含有率は、Ｒ２２が１９モルｐｐｍ、ＨＦＰが７．４モル％となり、残部は抽出溶剤であるＨＦＣ－５２－１３ｐが占めていた。
【0063】
次に、第１の缶出物を、段数３０段の溶剤回収塔の塔頂部から２０段目から、毎時１キロモルで連続的に供給し、溶剤回収塔内の圧力を０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を１５．２１℃、塔底温度を１２８．２７℃として、連続的に蒸留を行った。溶剤回収塔の塔頂側から第２の留出物を毎時０．２４キロモルの速度で留出し、塔底側から第２の缶出物を毎時３キロモルの速度で抜き出した。
抜き出した第２の留出物及び第２の缶出物のそれぞれについて組成を分析すると、第２の留出物全体に対する各成分の含有率は、ＨＦＰが９９．９７モル％となり、Ｒ２２が０．０２６モル％となり、残部は抽出溶剤であった。他方、第２の缶出物全体に対する各成分の含有率は、ＨＦＣ－５２－１３ｐが９９．９９モル％以上となった。
抜き出した第２の留出物及び第２の缶出物のそれぞれについて組成を分析すると、第２の留出物全体に対する各成分の含有率は、ＨＦＰが９９．９７モル％となり、Ｒ２２が０．０２６モル％となり、残部は抽出溶剤であった。他方、第２の缶出物全体に対する各成分の含有率は、ＨＦＣ－５２－１３ｐが９９．９９モル％以上となった。
【0064】
【表3】
【0065】
上記例において、例Ａ２は実施例であり、例Ａ１は比較例である。表３に示されるように、例Ａ２では、例Ａ１に比べて、Ｒ２２とＨＦＰを高効率で分離され、純度の高いＨＦＰが得られている。
【0066】
［ＨＦＰとＣＴＦＥの分離］
内径１インチ、軸方向長さ５０ｃｍの円筒形ステンレス製充填塔に、下記表に示す吸着剤をそれぞれ充填した。次いで、充填塔内の圧力を０．１ＭＰａＧになるように調整し、ＨＦＰ９５．５８７ＧＣ％とＣＴＦＥ４．４１３ＧＣ％との混合物を充填塔の下部から流通し、１時間後に充填塔の出口から得られたサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。結果を表４に示す。
なお、下記表中、「ＭＳ－４Ａ」はモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社製、金属イオン：Ｎａ、細孔径：０．３５ｎｍ、有効孔径：０．４ｎｍ）、「ＭＳ－５Ａ」はモレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和株式会社製、金属イオン：Ｃａ、細孔径：０．４２ｎｍ、有効孔径：０．５ｎｍ）、「ＭＳ－１３Ｘ」はモレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製、金属イオン：Ｎａ、有効孔径：１．０ｎｍ）、「ＡＷ－５００」はモレキュラーシーブスＡＷ－５００（ユニオン昭和株式会社製、耐酸性モレキュラーシーブ）を意味する。
内径１インチ、軸方向長さ５０ｃｍの円筒形ステンレス製充填塔に、下記表に示す吸着剤をそれぞれ充填した。次いで、充填塔内の圧力を０．１ＭＰａＧになるように調整し、ＨＦＰ９５．５８７ＧＣ％とＣＴＦＥ４．４１３ＧＣ％との混合物を充填塔の下部から流通し、１時間後に充填塔の出口から得られたサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。結果を表４に示す。
なお、下記表中、「ＭＳ－４Ａ」はモレキュラーシーブス４Ａ（ユニオン昭和株式会社製、金属イオン：Ｎａ、細孔径：０．３５ｎｍ、有効孔径：０．４ｎｍ）、「ＭＳ－５Ａ」はモレキュラーシーブス５Ａ（ユニオン昭和株式会社製、金属イオン：Ｃａ、細孔径：０．４２ｎｍ、有効孔径：０．５ｎｍ）、「ＭＳ－１３Ｘ」はモレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和株式会社製、金属イオン：Ｎａ、有効孔径：１．０ｎｍ）、「ＡＷ－５００」はモレキュラーシーブスＡＷ－５００（ユニオン昭和株式会社製、耐酸性モレキュラーシーブ）を意味する。
【0067】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0068】
本開示の一実施形態によれば、Ｒ２２とＨＦＰとを含む混合物からＲ２２とＨＦＰとを効率良く分離できる。また、本開示の一実施形態によれば、例えばフッ素樹脂製造等の原料としてとして有用なＨＦＰを高濃度で得ることができ、経済的なメリットが大きい。
【符号の説明】
【0069】
１、２１ 第１の混合物
２ 抽出蒸留塔
３ 抽出溶剤
４ 第１の留出物
５、２５ 第１の缶出物
６ 溶剤回収塔
７、２７ 第２の留出物
８ 第２の缶出物
９ 熱交換器
１０ 凝縮器
１１ 加熱器
１２ 充填塔
１３ 精製物
２ 抽出蒸留塔
３ 抽出溶剤
４ 第１の留出物
５、２５ 第１の缶出物
６ 溶剤回収塔
７、２７ 第２の留出物
８ 第２の缶出物
９ 熱交換器
１０ 凝縮器
１１ 加熱器
１２ 充填塔
１３ 精製物
【図1】
【図2】
