特開 2024-77610 高純度塩化コバルト水溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024077610

(43)【公開日】2024-06-07

(54)【発明の名称】高純度塩化コバルト水溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 23/00 20060101AFI20240531BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20240531BHJP

【ＦＩ】

C22B23/00 102

C22B3/44 101B

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023195573

(22)【出願日】2023-11-17

(31)【優先権主張番号】P 2022189001

(32)【優先日】2022-11-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2023190146

(32)【優先日】2023-11-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大西 知華

(72)【発明者】

【氏名】永井 啓明

(72)【発明者】

【氏名】杉之原 真

(72)【発明者】

【氏名】中川 英一

(72)【発明者】

【氏名】山口 洋平

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001BA19

4K001DB04

4K001DB17

4K001DB21

4K001DB26

(57)【要約】

【課題】水硫化ナトリウムの使用量を低減できるとともに、コバルトロスを低減できる高純度塩化コバルト水溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】高純度塩化コバルト水溶液の製造方法は、粗塩化コバルト水溶液に水硫化ナトリウム水溶液を添加する水硫化ナトリウム添加工程と、粗塩化コバルト水溶液にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整工程と、不純物の硫化澱物を除去して高純度塩化コバルト水溶液を得る固液分離工程とを有する。水硫化ナトリウム水溶液の濃度は０．７～１．２重量％である。水硫化ナトリウム水溶液の濃度を１．２重量％以下とすることで、銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量を低減できる。また、コバルトが優先的に硫化することを抑制でき、コバルトロスを低減できる。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

不純物として少なくとも銅および鉛のいずれか一方または両方を含む粗塩化コバルト水溶液から前記不純物を除去して高純度塩化コバルト水溶液を製造する方法であって、
前記粗塩化コバルト水溶液に水硫化ナトリウム水溶液を添加する水硫化ナトリウム添加工程と、
前記粗塩化コバルト水溶液にｐＨ調整剤を添加して前記粗塩化コバルト水溶液のｐＨを１．３～３．０に調整するｐＨ調整工程と、
前記不純物の硫化澱物を除去して前記高純度塩化コバルト水溶液を得る固液分離工程と、を備え、
前記水硫化ナトリウム水溶液の水硫化ナトリウム濃度は０．７～１．２重量％である
ことを特徴とする高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。

【請求項2】

前記水硫化ナトリウム水溶液の水硫化ナトリウム濃度は０．７３～０．９１重量％である
ことを特徴とする請求項１記載の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。

【請求項3】

前記水硫化ナトリウム添加工程および前記ｐＨ調整工程は、この順に行われ、
前記ｐＨ調整工程において、前記粗塩化コバルト水溶液のｐＨを２．０～３．０に調整する
ことを特徴とする請求項１記載の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。

【請求項4】

前記ｐＨ調整工程の後に、前記粗塩化コバルト水溶液に硫化水素ガスを吹き込む硫化水素添加工程をさらに備える
ことを特徴とする請求項３記載の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。

【請求項5】

前記水硫化ナトリウム添加工程における前記水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量を、前記水硫化ナトリウム水溶液および前記硫化水素ガスのＳ量換算添加量の合計の７０％以下とする
ことを特徴とする請求項４記載の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。

【請求項6】

前記高純度塩化コバルト水溶液の銅濃度が１ｍｇ／Ｌ以下、鉛濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下である
ことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高純度塩化コバルト水溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、粗塩化コバルト水溶液から銅および／または鉛を除去して高純度塩化コバルト水溶液を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硫化物原料からニッケルおよびコバルトを回収する湿式製錬プロセスでは、原料であるニッケルマットおよびニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスドサルファイド）を塩素浸出し、得られた浸出液から不純物を除去する浄液工程などを経て、電解工程で電気ニッケルおよび電気コバルトを回収する。

【0003】

図１に示すように、塩素浸出工程から得られた浸出液は、セメンテーション工程において銅が除去され、脱鉄工程において鉄およびヒ素などの不純物が除去された後、コバルト溶媒抽出工程に送られる。コバルト溶媒抽出工程では、溶媒抽出によりニッケルとコバルトとを分離し、粗塩化ニッケル水溶液と粗塩化コバルト水溶液とを得る。粗塩化ニッケル水溶液は、不純物が除去され高純度となってニッケル電解工程に送られる。ニッケル電解工程では電解採取により電気ニッケルが製造される。一方、粗塩化コバルト水溶液は、不純物が除去され高純度となってコバルト電解工程に送られる。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。

【0004】

粗塩化コバルト水溶液の浄液工程には複数の詳細工程が含まれるが、その中には脱銅工程がある。脱銅工程に関して、特許文献１には、粗塩化コバルト水溶液に硫化剤として水硫化ナトリウムを添加し、不純物である銅および鉛を硫化澱物として除去することが開示されている。また、水硫化ナトリウムの添加により処理液のｐＨが低下するため、これを防ぐためにｐＨ調整剤を添加して、処理液のｐＨを調整することが行われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１５－２２９７９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

脱銅工程で得られる高純度塩化コバルト水溶液は銅濃度および鉛濃度が極めて低いことが要求される。具体的には、高純度塩化コバルト水溶液は、コバルト濃度が６０～８０ｇ／Ｌであるのに対して、銅濃度は１ｍｇ／Ｌ以下、鉛濃度は０．２ｍｇ／Ｌ以下であることが求められる。このような銅濃度および鉛濃度が極めて低い高純度塩化コバルト水溶液を得るには、銅および鉛に対して過剰な量の水硫化ナトリウムを添加する必要があり、薬剤のコストが高くなる。

【0007】

また、粗塩化コバルト水溶液に多量の水硫化ナトリウムを添加すると、目的物質である製品化対象のコバルトも硫化され、硫化澱物として排出されるコバルトの量が多くなる。これにより、脱銅工程におけるコバルトロスが多くなる。

【0008】

本発明は上記事情に鑑み、水硫化ナトリウムの使用量を低減できるとともに、コバルトロスを低減できる高純度塩化コバルト水溶液の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１態様の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法は、不純物として少なくとも銅および鉛のいずれか一方または両方を含む粗塩化コバルト水溶液から前記不純物を除去して高純度塩化コバルト水溶液を製造する方法であって、前記粗塩化コバルト水溶液に水硫化ナトリウム水溶液を添加する水硫化ナトリウム添加工程と、前記粗塩化コバルト水溶液にｐＨ調整剤を添加して前記粗塩化コバルト水溶液のｐＨを１．３～３．０に調整するｐＨ調整工程と、前記不純物の硫化澱物を除去して前記高純度塩化コバルト水溶液を得る固液分離工程と、を備え、前記水硫化ナトリウム水溶液の水硫化ナトリウム濃度は０．７～１．２重量％であることを特徴とする。
第２態様の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法は、第１態様において、前記水硫化ナトリウム水溶液の水硫化ナトリウム濃度は０．７３～０．９１重量％であることを特徴とする。
第３態様の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法は、第１または第２態様において、前記水硫化ナトリウム添加工程および前記ｐＨ調整工程は、この順に行われ、前記ｐＨ調整工程において、前記粗塩化コバルト水溶液のｐＨを２．０～３．０に調整することを特徴とする。
第４態様の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法は、第３態様において、前記ｐＨ調整工程の後に、前記粗塩化コバルト水溶液に硫化水素ガスを吹き込む硫化水素添加工程をさらに備えることを特徴とする。
第５態様の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法は、第４態様において、前記水硫化ナトリウム添加工程における前記水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量を、前記水硫化ナトリウム水溶液および前記硫化水素ガスのＳ量換算添加量の合計の７０％以下とすることを特徴とする。
第６態様の高純度塩化コバルト水溶液の製造方法は、第１～第５態様のいずれかにおいて、前記高純度塩化コバルト水溶液の銅濃度が１ｍｇ／Ｌ以下、鉛濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

第１態様によれば、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を１．２重量％以下とすることで、銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量を低減できる。また、水硫化ナトリウム水溶液の添加により局所的な高ｐＨ領域が生じてコバルトが優先的に硫化することを抑制でき、コバルトロスを低減できる。
第２態様によれば、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を０．９１重量％以下とすることで、銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量をさらに低減できるとともに、コバルトロスをさらに低減できる。
第３態様によれば、粗塩化コバルト水溶液に水硫化ナトリウムおよびｐＨ調整剤をこの順に添加することで、高純度塩化コバルト水溶液の銅濃度をより低減できる。
第４態様によれば、粗塩化コバルト水溶液にさらに硫化水素ガスを吹き込むことで、不純物の硫化が促進され、高純度塩化コバルト水溶液の不純物濃度をさらに低減、安定化できる。
第５態様によれば、粗塩化コバルト水溶液に添加される全硫化剤のうち水硫化ナトリウム水溶液の割合を抑えることで、硫化澱物の粒径が大きくなり、濾過性が向上する。
第６態様によれば、銅濃度および鉛濃度が十分に低い高純度塩化コバルト水溶液が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】湿式製錬プロセスの全体工程図である。

【図2】脱銅工程の詳細工程図である。

【図3】図（Ａ）は銅負荷と銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量との関係を示すグラフである。図（Ｂ）は銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量とコバルト共沈量との関係を示すグラフである。

【図4】図（Ａ）は銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量と銅除去率との関係を示すグラフである。図（Ｂ）は銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量と鉛除去率との関係を示すグラフである。

【図5】粗塩化コバルト水溶液のｐＨと高純度塩化コバルト水溶液の銅濃度との関係を示すグラフである。

【図6】硫化澱物の粒度分布を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の一実施形態に係る方法は、粗塩化コバルト水溶液から不純物を除去して高純度塩化コバルト水溶液を製造する方法である。

【0013】

粗塩化コバルト水溶液は、不純物として少なくとも銅および鉛のいずれか一方または両方を含む塩化コバルト水溶液である。したがって、粗塩化コバルト水溶液は、銅を含んでもよいし、鉛を含んでもよいし、銅および鉛の両方を含んでもよい。また、粗塩化コバルト水溶液は、銅および鉛以外の不純物を含んでもよい。粗塩化コバルト水溶液の由来は特に限定されない。

【0014】

高純度塩化コバルト水溶液は、本実施形態の方法を経て、粗塩化コバルト水溶液から不純物が除去された塩化コバルト水溶液である。高純度塩化コバルト水溶液には本実施形態の方法により除去しきれない不純物が残留することがある。

【0015】

本実施形態の方法は、以下に説明するニッケルおよびコバルトの湿式製錬プロセスの脱銅工程に好適に適用される。ただし、本実施形態の方法は、前記脱銅工程に限定されず、他の工程に適用することもできる。

【0016】

図１に示すように、ニッケルおよびコバルトの湿式製錬プロセスでは、まず、原料であるニッケルマットおよびニッケル・コバルト混合硫化物（ＭＳ：ミックスドサルファイド）を塩素浸出工程とセメンテーション工程とからなる浸出工程にて処理をしてセメンテーション終液を得る。セメンテーション終液は、主成分が塩化ニッケル水溶液であり、コバルトのほか、鉄、微量の銅、鉛などの不純物が含まれる。

【0017】

セメンテーション終液は、脱鉄工程を経て、コバルト溶媒抽出工程に送られる。コバルト溶媒抽出工程では、脱鉄終液に含まれるコバルトを溶媒抽出により分離し、粗塩化ニッケル水溶液と粗塩化コバルト水溶液とを得る。粗塩化コバルト水溶液には、不純物として銅および鉛などが含まれる。

【0018】

粗塩化コバルト水溶液は、浄液工程で不純物が除去されて高純度塩化コバルト水溶液となってコバルト電解工程に送られる。コバルト電解工程では電解採取により電気コバルトが製造される。

【0019】

粗塩化コバルト水溶液の浄液工程には複数の詳細工程が含まれるが、その中には脱銅工程がある。脱銅工程では、粗塩化コバルト水溶液に硫化剤を添加して、不純物である銅および鉛を硫化澱物として析出させる。また、硫化剤の添加により処理液のｐＨが低下するため、これを防ぐためにｐＨ調整剤を添加して、処理液のｐＨを調整する。

【0020】

図２に示すように、本実施形態の脱銅工程は、水硫化ナトリウム添加工程、ｐＨ調整工程、硫化水素添加工程、および固液分離工程の４つの小工程を有する。なお、以下の説明において「粗塩化コバルト水溶液」との用語は、脱銅工程の始液という意味のほか、水硫化ナトリウム添加工程、ｐＨ調整工程、および硫化水素添加工程における処理液という意味でも用いる。

【0021】

水硫化ナトリウム添加工程では、粗塩化コバルト水溶液に硫化剤として水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を添加する。

【0022】

水硫化ナトリウム水溶液の添加量は、水硫化ナトリウム添加工程後の液相の不純物濃度または最終的に得られる高純度塩化コバルト水溶液の不純物濃度が目標値となるように、調整すればよい。あるいは、水硫化ナトリウム水溶液の添加量は、粗塩化コバルト水溶液の酸化還元電位が－１００～－５０ｍＶ（銀／塩化銀電極基準、以下同じ。）程度となるように調整してもよい。

【0023】

ｐＨ調整工程では、粗塩化コバルト水溶液にｐＨ調整剤を添加して、粗塩化コバルト水溶液のｐＨを１．３～３．０に調整する。粗塩化コバルト水溶液の初期ｐＨに基づき、ｐＨ調整剤としてアルカリまたは酸が選ばれる。アルカリ性ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸コバルトなどのアルカリ塩を用いることができる。酸性ｐＨ調整剤として塩酸、硫酸などの鉱酸を用いることができる。これらの中でも、塩化コバルト水溶液への他の金属の混入を防止できる炭酸コバルトが好ましい。

【0024】

必要に応じて、ｐＨ調整工程の後に、硫化水素添加工程が行われる。硫化水素添加工程では、粗塩化コバルト水溶液に硫化剤として硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを吹き込む。粗塩化コバルト水溶液にさらに硫化水素ガスを吹き込むことで、不純物の硫化が促進され、高純度塩化コバルト水溶液の不純物濃度をさらに低減できる。また、高純度塩化コバルト水溶液の不純物濃度がばらつくことなく、安定化できる。

【0025】

粗塩化コバルト水溶液の酸化還元電位は－１００～－５０ｍＶが好ましく、ｐＨは１．３～３．０が好ましい。酸化還元電位は硫化剤（水硫化ナトリウム水溶液および硫化水素ガス）の添加量により調整できる。ｐＨはｐＨ調整剤の添加量により調整できる。酸化還元電位およびｐＨの上記範囲は銅および鉛の硫化に適した範囲である。したがって、不純物である銅および鉛の硫化澱物が析出しやすい。

【0026】

粗塩化コバルト水溶液を連続的に処理するには、直列に接続された複数の反応槽を用いればよい。例えば、第１段目の反応槽に粗塩化コバルト水溶液および水硫化ナトリウム水溶液を供給する。第２段目の反応槽に第１段目の反応槽からの排出液およびｐＨ調整剤を供給する。必要に応じて、第３段目の反応槽に第２段目の反応槽からの排出液を供給し、硫化水素ガスを吹き込む。

【0027】

粗塩化コバルト水溶液をバッチ式で処理してもよい。この場合には、反応槽に粗塩化コバルト水溶液を供給した後、所望の順序で水硫化ナトリウム水溶液およびｐＨ調整剤を供給する。また、必要に応じて反応槽に硫化水素ガスを吹き込む。

【0028】

硫化水素添加工程（あるいはｐＨ調整工程）から排出された反応後スラリーは固液分離工程に送られる。固液分離工程では反応後スラリーを固液分離して高純度塩化コバルト水溶液と硫化澱物とを得る。すなわち、反応後スラリーから不純物の硫化澱物を除去して高純度塩化コバルト水溶液を得る。固液分離にはフィルタープレスなどの固液分離装置が用いられる。

【0029】

ニッケルおよびコバルトの湿式製錬プロセスの脱銅工程に供給される粗塩化ニッケル水溶液の組成は、例えば、コバルト濃度６０～８０g／Ｌ、銅濃度３０～８０ｍｇ／Ｌ、鉛濃度３～１０ｍｇ／Ｌである。このような組成の粗塩化ニッケル水溶液を本実施形態の方法で処理することで、例えば、銅濃度１ｍｇ／Ｌ以下、鉛濃度０．２ｍｇ／Ｌ以下といった、銅濃度および鉛濃度が十分に低い高純度塩化コバルト水溶液が得られる。

【0030】

得られた高純度塩化コバルト水溶液は、必要に応じて他の工程を経て、コバルト電解工程に供給される。また、硫化澱物は浸出工程に繰り返され、硫化澱物に含まれるコバルトなどが回収される。

【0031】

ここで、水硫化ナトリウム添加工程において粗塩化コバルト水溶液に添加される水硫化ナトリウム水溶液は、水硫化ナトリウム濃度が１．２重量％以下であることが好ましく、０．９１重量％以下であることがより好ましい。水硫化ナトリウム水溶液の濃度を上記範囲とすることで、銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量を低減できる。この理由は定かではないが、本願発明者らは、以下のとおり推測している。

【0032】

水硫化ナトリウムは、銅および鉛の硫化に消費されるほか、コバルトの硫化、および硫化水素ガスの生成にも消費される。水硫化ナトリウム水溶液はアルカリ性であることから、濃度が高すぎると粗塩化コバルト水溶液と接触した際に局所的な高ｐＨ領域が生じる。この領域では、溶解平衡的に硫化物が安定な鉛よりもマトリックス成分で濃度の高いコバルトが優先的に硫化してしまう。水硫化ナトリウム水溶液の濃度を低くすることで、水硫化ナトリウムが拡散しやすくなり、局所的な高ｐＨ領域が生じにくくなる。これにより、コバルトの硫化に水硫化ナトリウムが消費される量を低減できる。

【0033】

また、ｐＨが１．３～３．０程度の粗塩化コバルト水溶液に水硫化ナトリウム水溶液を添加すると、水硫化ナトリウムと粗塩化コバルト水溶液との反応により硫化水素が生じる。濃度の高い水硫化ナトリウム水溶液を粗塩化コバルト水溶液の液面に添加すると、粗塩化コバルト水溶液の液面付近で硫化水素ガスが生じ、気相部に散逸されやすい。一方、濃度の低い水硫化ナトリウム水溶液を粗塩化コバルト水溶液の液面に添加すると、水硫化ナトリウムが拡散しやすくなり、液面から深い位置で硫化水素が生じる。この硫化水素は粗塩化コバルト水溶液に含まれる銅および鉛の硫化に寄与し、硫化水素ガスとして気相部に散逸される量を低減できる。

【0034】

以上の理由から、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を低くすることで、銅および鉛の硫化以外の水硫化ナトリウムの消費量を低減でき、銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量を低減できると考えられる。また、これと同時に、水硫化ナトリウム水溶液の添加により局所的な高ｐＨ領域が生じてコバルトが優先的に硫化することを抑制でき、コバルトロスを低減できると考えられる。

【0035】

水硫化ナトリウム水溶液は、水硫化ナトリウム濃度が０．７重量％以上であることが好ましく、０．７３重量％以上であることがより好ましい。水硫化ナトリウムの使用量を低減でき、コバルトロスを低減できるという効果は、水硫化ナトリウム濃度を０．７重量％未満にしてもそれ以上の向上は見られない。また、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を上記範囲にすることで、粗塩化コバルト水溶液の濃度が薄まるのを抑制できる。

【0036】

水硫化ナトリウム添加工程およびｐＨ調整工程の順番は特に限定されない。ただし、水硫化ナトリウム添加工程およびｐＨ調整工程をこの順に行うことが好ましい。すなわち、粗塩化コバルト水溶液に水硫化ナトリウム水溶液を添加した後に、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。また、この際、ｐＨ調整工程において、粗塩化コバルト水溶液のｐＨを２．０～３．０に調整することが好ましい。

【0037】

例えば、直列に接続された複数の反応槽を用いて、第１段目の反応槽に粗塩化コバルト水溶液および水硫化ナトリウム水溶液を供給し、第２段目の反応槽にｐＨ調整剤を供給すればよい。あるいは、単一の反応槽に粗塩化コバルト水溶液を供給した後、水硫化ナトリウム水溶液およびｐＨ調整剤をこの順に供給してもよい。

【0038】

粗塩化コバルト水溶液に水硫化ナトリウムおよびｐＨ調整剤をこの順に添加するとともに、粗塩化コバルト水溶液のｐＨを２．０～３．０とすることで、銅の硫化が促進され、高純度塩化コバルト水溶液の銅濃度をより低減できる。

【0039】

粗塩化コバルト水溶液に添加する硫化剤として水硫化ナトリウム水溶液および硫化水素ガスの両方を用いる場合、水硫化ナトリウム水溶液の割合が低い方が硫化澱物の粒径が大きくなる。具体的には、水硫化ナトリウム添加工程における水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量を、水硫化ナトリウム水溶液および硫化水素ガスのＳ量換算添加量の合計の７０％以下とすることが好ましい。ここで、Ｓ量換算添加量とは硫化剤に含まれる硫黄原子の重量に換算した添加量を意味する。また、以下、水硫化ナトリウム水溶液および硫化水素ガスのＳ量換算添加量の合計をＳ量換算総添加量という。

【0040】

このように、粗塩化コバルト水溶液に添加される全硫化剤のうち水硫化ナトリウム水溶液の割合を抑えることで、硫化澱物の粒径が大きくなり、濾過性が向上する。

【0041】

なお、水硫化ナトリウム水溶液は硫化水素ガスよりも安価である。したがって、薬剤コストを抑えるという観点からは全硫化剤のうち水硫化ナトリウム水溶液の割合が高い方が好ましい。具体的には、水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量をＳ量換算総添加量の４０％以上とすることが好ましい。

【実施例0042】

つぎに、実施例を説明する。
（水硫化ナトリウム水溶液濃度試験）
まず、実機試験を行った。実機は直列に接続された３つの反応槽を有する。第１段目の反応槽に粗塩化コバルト水溶液および水硫化ナトリウム水溶液を供給した。第２段目の反応槽に第１段目の反応槽からのオーバーフロー液および炭酸コバルトスラリーを供給した。第３段目の反応槽に第２段目の反応槽からのオーバーフロー液を供給し、硫化水素ガスを吹き込んだ。

【0043】

濃度の異なる３種類の水硫化ナトリウム水溶液を用意した。具体的には、濃度２５重量％の水硫化ナトリウム水溶液を１５倍、２０倍、および３０倍に希釈した。１５倍希釈、２０倍希釈、および３０倍希釈は、それぞれ、水硫化ナトリウム濃度１．９４重量％、１．４６重量％、および０．９７重量％に相当する。

【0044】

第１段目の反応槽に供給される粗塩化コバルト水溶液の組成は、コバルト濃度６０～８０ｇ／Ｌ、銅濃度３０～８０ｍｇ／Ｌ、鉛濃度３～１０ｍｇ／Ｌである。第１段目の反応槽に希釈した水硫化ナトリウム水溶液を供給した。この際、第１段目の反応槽からのオーバーフロー液の液相の鉛濃度を原子吸光分析法で分析し、鉛濃度が２．０～３．０ｍｇ／Ｌの範囲となるように、水硫化ナトリウム水溶液の供給量を調整した。また、粗塩化コバルト水溶液の銅濃度および水硫化ナトリウム水溶液の供給量から、銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量（ＮａＳＨ／Ｃｕ）を求めた。ここで、銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量（ＮａＳＨ／Ｃｕ）は、粗塩化コバルト水溶液に含まれる銅のｍｏｌ量に対する水硫化ナトリウム水溶液に含まれる水硫化ナトリウムのｍｏｌ量の倍率を意味する。
ＮａＳＨ／Ｃｕ＝ＮａＳＨ添加量［ｍｏｌ］／Ｃｕ負荷［ｍｏｌ］

【0045】

第２段目の反応槽に炭酸コバルトスラリーを添加して、粗塩化コバルト水溶液のｐＨを１．３～３．０に調整した。第３段目の反応槽に吹き込む硫化水素の流量は０．４ｋｇ／ｈで一定とした。

【0046】

第３段目の反応槽から排出された反応後スラリーをフィルタープレスで固液分離して、高純度塩化コバルト水溶液と硫化澱物とを得た。硫化澱物の組成をＩＣＰ発光分光分析法で分析し、コバルト共沈量を求めた。ここで、コバルト共沈量（Ｃｏ／Ｃｕ）は、硫化澱物の銅品位［重量％］に対する非水溶性コバルト品位［重量％］の比率を意味する。非水溶性コバルト品位は、コバルト品位から付着水由来の水溶性コバルト品位を差引くことにより求めた。
Ｃｏ／Ｃｕ＝非水溶性コバルト品位［重量％］／銅品位［重量％］
非水溶性コバルト品位［重量％］＝コバルト品位［重量％］－水溶性コバルト品位［重量％］

【0047】

図３（Ａ）に銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量（ＮａＳＨ／Ｃｕ）の変化を示す。水硫化ナトリウム水溶液の希釈倍率が高いほど（水硫化ナトリウム濃度が低いほど）、銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量を低減できることが分かる。図３（Ｂ）にコバルト共沈量（Ｃｏ／Ｃｕ）の変化を示す。銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量が少ないほど、コバルト共沈量が少ないことが分かる。このことから、水硫化ナトリウム水溶液の希釈倍率を高くすれば（水硫化ナトリウム濃度を低くすれば）、銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量を低減でき、また、コバルト共沈量を低減できることが確認された。

【0048】

以上の実機試験より、水硫化ナトリウムの使用量を低減し、コバルトロスを低減するには、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を低くすることが好ましいといえる。具体的には、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を１．２重量％（約２５倍希釈相当）以下にすることが好ましい。

【0049】

つぎに、ビーカー試験を行った。濃度の異なる４種類の水硫化ナトリウム水溶液を用意した。具体的には、濃度２５重量％の水硫化ナトリウム水溶液を１５倍、３０倍、３２倍、および４０倍に希釈した。１５倍希釈、３０倍希釈、３２倍希釈、および４０倍希釈は、それぞれ、水硫化ナトリウム濃度１．９４重量％、０．９７重量％、０．９１重量％、および０．７３重量％に相当する。

【0050】

ビーカーに粗塩化コバルト水溶液を５００ｍＬ入れた。粗塩化コバルト水溶液の組成は、コバルト濃度７０ｇ／Ｌ、銅濃度８０ｍｇ／Ｌ、鉛濃度１２ｍｇ／Ｌである。ビーカーに炭酸コバルトスラリーを添加して粗塩化コバルト水溶液のｐＨを２．４に調整した。

【0051】

ビーカーに希釈した水硫化ナトリウム水溶液をマイクロピペットで添加した。ここで、水硫化ナトリウム添加量を銅負荷に対して３．０、３．５、４．０、および４．５倍当量とした。

【0052】

得られた反応後スラリーをヌッチェフィルターで濾過し、高純度塩化コバルト水溶液を得た。高純度塩化コバルト水溶液の銅濃度および鉛濃度を原子吸光分析法で分析した。粗塩化コバルト水溶液および高純度塩化コバルト水溶液の銅濃度から銅除去率を求めた。また、粗塩化コバルト水溶液および高純度塩化コバルト水溶液の鉛濃度から鉛除去率を求めた。

【0053】

図４（Ａ）に銅除去率の結果を示す。水硫化ナトリウム水溶液の希釈倍率が高いほど（水硫化ナトリウム濃度が低いほど）銅除去率が高いことが分かる。銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量を３．０倍当量とした場合、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を０．９７重量％以下にすれば銅除去率を８０％以上にできる。また、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を０．９１重量％以下にすれば銅除去率をほぼ１００％にできる。

【0054】

図４（Ｂ）に鉛除去率の結果を示す。銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量が３．５倍当量以下の領域では、水硫化ナトリウム水溶液の希釈倍率が高いほど（水硫化ナトリウム濃度が低いほど）鉛除去率が高いことが分かる。銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量を３．０倍当量とした場合、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を０．９１重量％以下にすれば鉛除去率を６５％以上にできる。銅負荷に対する水硫化ナトリウム添加量を４．０倍当量とした場合、鉛除去率を最も高くするには、水硫化ナトリウム水溶液の濃度を０．９７重量％にすればよいことが分かる。

【0055】

以上のビーカー試験より、銅除去率および鉛除去率を高くするには、水硫化ナトリウム水溶液の濃度は０．９７重量％以下が好ましく、０．９１重量％以下がより好ましいといえる。

【0056】

実機試験およびビーカー試験の結果をまとめると、水硫化ナトリウム水溶液の濃度は１．２重量％以下が好ましく、０．９７重量％以下がより好ましく、０．９１重量％以下がさらに好ましいといえる。

【0057】

水硫化ナトリウムの使用量を低減し、コバルトロスを低減するという観点からは、水硫化ナトリウム水溶液の濃度に好ましい下限値はない。しかし、水硫化ナトリウム水溶液の濃度が低すぎると、粗塩化コバルト水溶液の濃度が低くなりすぎる。したがって、水硫化ナトリウム水溶液の濃度は０．７重量％以上が好ましい。ビーカー試験からは、水硫化ナトリウム水溶液の濃度が０．７３重量％以上の範囲で銅除去率および鉛除去率を高くする効果が認められる。また、図４（Ａ）および図４（Ｂ）から、水硫化ナトリウム濃度０．９１重量％と０．７３重量％とを比較すると、銅除去率および鉛除去率に大きな差はなく、０．９１重量％を境にしてそれ以下であれば十分な効果が得られるといえる。したがって、水硫化ナトリウム水溶液の濃度は少なくとも０．７３重量％以上であればよい。

【0058】

（ｐＨ調整剤添加順試験）
ビーカーに粗塩化コバルト水溶液を５００ｍＬ入れた。粗塩化コバルト水溶液の組成は、コバルト濃度７３ｇ／Ｌ、銅濃度５９～１０６ｍｇ／Ｌ、鉛濃度６～１４ｍｇ／Ｌである。ビーカーに３０倍希釈（０．９７重量％）の水硫化ナトリウム水溶液を添加して撹拌した。ここで、水硫化ナトリウム添加量を銅負荷に対して１．０倍当量とした。また、ビーカーに炭酸コバルトスラリーを添加して粗塩化コバルト水溶液のｐＨを１．５、２．０、３．０付近に調整した。水硫化ナトリウム水溶液および炭酸コバルトスラリーの添加順を入れ替えた２通りの試験を行った。

【0059】

得られた反応後スラリーをヌッチェフィルターで濾過し、高純度塩化コバルト水溶液を得た。高純度塩化コバルト水溶液の銅濃度および鉛濃度を原子吸光分析法で分析した。銅濃度の測定結果を図５に示す。なお、図５の横軸は、粗塩化コバルト水溶液に炭酸コバルトスラリーを添加して撹拌した後にｐＨ計で測定した値である。

【0060】

図５より、粗塩化コバルト水溶液のｐＨが高いほど、高純度塩化コバルト水溶液の銅濃度が低いことが分かる。これは、粗塩化コバルト水溶液のｐＨが高いほど、銅除去率が高いことを意味する。粗塩化コバルト水溶液のｐＨが低いと、塩化コバルト水溶液と水硫化ナトリウムとが反応して硫化水素が発生し、水硫化ナトリウムがロスしやすい。一方、粗塩化コバルト水溶液のｐＨが高いと、硫化水素の発生が抑制され、水硫化ナトリウムのロスを低減できることから、銅除去率が高くなると考えられる。

【0061】

また、ｐＨ２．０以上の領域において、水硫化ナトリウム水溶液および炭酸コバルトスラリーをこの順に添加した方が、その逆の順序で添加するよりも、銅濃度が低くなる。これより、粗塩化コバルト水溶液には、水硫化ナトリウム水溶液および炭酸コバルトスラリーをこの順に添加すると、効率よく銅を除去できることが確認された。

【0062】

なお、高純度塩化コバルト水溶液の鉛濃度に関しては、水硫化ナトリウム水溶液および炭酸コバルトスラリーの添加順を入れ替えても特に差は見られなかった。

【0063】

（水硫化ナトリウム水溶液添加量試験）
実機試験を行った。実機は直列に接続された３つの反応槽を有する。第１段目の反応槽に粗塩化コバルト水溶液および水硫化ナトリウム水溶液を供給した。第２段目の反応槽に第１段目の反応槽からのオーバーフロー液および炭酸コバルトスラリーを供給した。第３段目の反応槽に第２段目の反応槽からのオーバーフロー液を供給し、硫化水素ガスを吹き込んだ。

【0064】

第１段目の反応槽に供給される粗塩化コバルト水溶液の組成は、コバルト濃度６０～８０ｇ／Ｌ、銅濃度３０～８０ｍｇ／Ｌ、鉛濃度３～１０ｍｇ／Ｌである。水硫化ナトリウム水溶液として、濃度２５重量％の水硫化ナトリウム水溶液を３０倍に希釈したものを用いた。これは水硫化ナトリウム濃度０．９７重量％に相当する。

【0065】

第１段目の反応槽への水硫化ナトリウム水溶液の流量を１９２Ｌ／ｈとし、第３段目の反応槽に吹き込む硫化水素ガスの流量を０．４ｋｇ／ｈとした。水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量はＳ量換算総添加量の７４％である。

【0066】

第３段目の反応槽から排出された反応後スラリーをフィルタープレスで固液分離して、高純度塩化コバルト水溶液と硫化澱物とを得た。図６に硫化澱物の粒度分布を示す。硫化澱物の粒子径（Ｄ５０）は１．４４μｍであった。なお、粒子径（Ｄ５０）は個数基準５０％粒子径を意味する。

【0067】

第１段目の反応槽への水硫化ナトリウム水溶液の流量を１５９Ｌ／ｈとし、第３段目の反応槽に吹き込む硫化水素ガスの流量を０．４ｋｇ／ｈとした。水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量はＳ量換算総添加量の７０％である。

【0068】

第３段目の反応槽から排出された反応後スラリーをフィルタープレスで固液分離して、高純度塩化コバルト水溶液と硫化澱物とを得た。図６に硫化澱物の粒度分布を示す。硫化澱物の粒子径（Ｄ５０）は４．９６μｍであった。

【0069】

第１段目の反応槽に水硫化ナトリウム水溶液を供給しなかった。第２段目の反応槽に硫化水素ガスを流量０．９ｋｇ／ｈで吹き込んだ。第３段目の反応槽に吹き込む硫化水素ガスの流量を０．４ｋｇ／ｈとした。水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量はＳ量換算総添加量の０％である。

【0070】

第３段目の反応槽から排出された反応後スラリーをフィルタープレスで固液分離して、高純度塩化コバルト水溶液と硫化澱物とを得た。図６に硫化澱物の粒度分布を示す。硫化澱物の粒子径（Ｄ５０）は５．３９μｍであった。

【0071】

以上の試験より、全硫化剤のうち水硫化ナトリウム水溶液の割合が少ないほど、硫化澱物の粒径が大きいことが確認された。また、水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量をＳ量換算総添加量の７０％以下とすれば、硫化澱物の粒子径（Ｄ５０）を４．９６μｍ以上にできることが確認された。

【0072】

なお、図６の結果より、水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量をＳ量換算総添加量の７４％としたときと、水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量をＳ量換算総添加量の７０％としたときとを比較すると、硫化澱物の粒度分布に明確な差が見られることから、７４％と７０％との間に閾値が存在することが分かる。一方で、水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量をＳ量換算総添加量の７０％としたときと、水硫化ナトリウム水溶液のＳ量換算添加量をＳ量換算総添加量の０％としたときとを比較すると、硫化澱物の粒度分布には大きな違いは無く、７０％以下では特に差は無いことが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】