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特開2024-77691プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び積層板の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024077691
(43)【公開日】2024-06-10
(54)【発明の名称】プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び積層板の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29B 11/16 20060101AFI20240603BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240603BHJP
H05K 3/00 20060101ALI20240603BHJP
B29K 105/10 20060101ALN20240603BHJP
【ＦＩ】
B29B11/16
H05K1/03 610T
H05K3/00 R
B29K105:10
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022189781
(22)【出願日】2022-11-29
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】孫田 誠也
(72)【発明者】
【氏名】登内 駿介
(72)【発明者】
【氏名】北嶋 貴代
(72)【発明者】
【氏名】中西 晃太
(72)【発明者】
【氏名】藤田 広明
(72)【発明者】
【氏名】高橋 正樹
【テーマコード（参考）】
4F072
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA07
4F072AB09
4F072AB28
4F072AD18
4F072AD27
4F072AD45
4F072AE01
4F072AE02
4F072AF03
4F072AF06
4F072AG03
4F072AG19
4F072AH02
4F072AH25
4F072AJ22
4F072AK14
4F072AL13
(57)【要約】
【課題】目付量が１１０ｇ／ｍ２以上である繊維基材を用いた場合においても厚さ精度に優れる積層板が得られ、かつ成形性に優れるプリプレグ、該プリプレグを用いた積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。
【解決手段】繊維基材及び樹脂組成物を含有し、前記繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であり、前記樹脂組成物が、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である、プリプレグ、該プリプレグを用いた積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ並びに積層板の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】繊維基材及び樹脂組成物を含有し、前記繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であり、前記樹脂組成物が、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である、プリプレグ、該プリプレグを用いた積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ並びに積層板の製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維基材及び樹脂組成物を含有し、
前記繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であり、
前記樹脂組成物が、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、
前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である、プリプレグ。
前記繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であり、
前記樹脂組成物が、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、
前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である、プリプレグ。
【請求項2】
前記繊維基材が、ガラスクロスである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項3】
前記ガラスクロスを構成する経糸の織密度が５５本／２５ｍｍ以上であり、緯糸の織密度が５０本／２５ｍｍ以上である、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項4】
前記繊維基材の厚さが、５０～１５０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項5】
前記温度域Ａの最低温度ａ１が、６０～１４０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項6】
前記樹脂組成物の最低溶融粘度が、５００～５，０００Ｐａ・ｓである、請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項7】
請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
【請求項8】
請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグの硬化物を有するプリント配線板。
【請求項9】
請求項８に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。
【請求項10】
請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグと、金属箔と、を積層する、積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本実施形態は、プリプレグ、積層板、プリント配線板、半導体パッケージ及び積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、軽量化及び高機能化が進んでおり、電子機器に搭載される半導体装置の高集積化が進展している。これに伴い、プリント配線板に使用される金属張積層板、半導体パッケージ等に対しては、従来より高い品質が要求されるようになっている。
例えば、金属張積層板に対しては、得られるプリント配線板の生産性を高める観点から、従来よりも高度な厚さ精度が求められている。
例えば、金属張積層板に対しては、得られるプリント配線板の生産性を高める観点から、従来よりも高度な厚さ精度が求められている。
【0003】
特許文献１には、基材を樹脂液中に通して浸漬後、乾燥させる方法によってプリプレグを製造する方法において、乾燥過程又は乾燥終了後にプリプレグをロールで加圧することによってプリプレグ表面に発生する凸状の樹脂突起物をつぶし、表面の平滑性を向上させることを特徴とするプリプレグの製造方法が記載されている。
特許文献２には、樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が所定の樹脂流れ及び粘度挙動を満たす、プリプレグが記載されている。
特許文献２には、樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が所定の樹脂流れ及び粘度挙動を満たす、プリプレグが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０１－２７２４１６号公報
【特許文献2】特開２０１６－６９３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の技術は、プリプレグの表面を機械的に加圧して平滑性の向上を図るものである。しかしながら、近年において要求されるレベルの厚さ精度を、特許文献１の技術によって達成することは困難である。
また、近年、プリプレグの機械強度、低熱膨張性等の向上を目的として、目付量が大きい繊維基材が使用される場合がある。本発明者等の検討によると、目付量が大きい繊維基材を使用する際に、プリプレグの成形性が悪化することが判明している。
そのため、プリプレグに対しては、目付量が大きい繊維基材を用いた場合においても厚さ精度に優れる積層板が得られ、かつ成形性に優れることが要求されている。しかしながら、特許文献１及び２の技術は、これらの要求に十分に応えられていなかった。
また、近年、プリプレグの機械強度、低熱膨張性等の向上を目的として、目付量が大きい繊維基材が使用される場合がある。本発明者等の検討によると、目付量が大きい繊維基材を使用する際に、プリプレグの成形性が悪化することが判明している。
そのため、プリプレグに対しては、目付量が大きい繊維基材を用いた場合においても厚さ精度に優れる積層板が得られ、かつ成形性に優れることが要求されている。しかしながら、特許文献１及び２の技術は、これらの要求に十分に応えられていなかった。
【0006】
本実施形態は、このような現状に鑑み、目付量が１１０ｇ／ｍ２以上である繊維基材を用いた場合においても厚さ精度に優れる積層板が得られ、かつ成形性に優れるプリプレグ、該プリプレグを用いた積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ並びに積層板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の本実施形態によって、上記課題を解決できることを見出した。
［１］繊維基材及び樹脂組成物を含有し、
前記繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であり、
前記樹脂組成物が、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、
前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である、プリプレグ。
［２］前記繊維基材が、ガラスクロスである、上記［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記ガラスクロスを構成する経糸の織密度が５５本／２５ｍｍ以上であり、緯糸の織密度が５０本／２５ｍｍ以上である、上記［２］に記載のプリプレグ。
［４］前記繊維基材の厚さが、５０～１５０μｍである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］前記温度域Ａの最低温度ａ１が、６０～１４０℃である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］前記樹脂組成物の最低溶融粘度が、５００～５，０００Ｐａ・ｓである、上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
［８］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を有するプリント配線板。
［９］上記［８］に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。
［１０］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグと、金属箔と、を積層する、積層板の製造方法。
［１］繊維基材及び樹脂組成物を含有し、
前記繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であり、
前記樹脂組成物が、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、
前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である、プリプレグ。
［２］前記繊維基材が、ガラスクロスである、上記［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記ガラスクロスを構成する経糸の織密度が５５本／２５ｍｍ以上であり、緯糸の織密度が５０本／２５ｍｍ以上である、上記［２］に記載のプリプレグ。
［４］前記繊維基材の厚さが、５０～１５０μｍである、上記［１］～［３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［５］前記温度域Ａの最低温度ａ１が、６０～１４０℃である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］前記樹脂組成物の最低溶融粘度が、５００～５，０００Ｐａ・ｓである、上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板。
［８］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグの硬化物を有するプリント配線板。
［９］上記［８］に記載のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージ。
［１０］上記［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグと、金属箔と、を積層する、積層板の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本実施形態によると、目付量が１１０ｇ／ｍ２以上である繊維基材を用いた場合においても厚さ精度に優れる積層板が得られ、かつ成形性に優れるプリプレグ、該プリプレグを用いた積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ並びに積層板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】温度域Ａを説明するための温度－溶融粘度曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
例えば、数値範囲「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは実数）という表記は、Ｘ以上、Ｙ以下である数値範囲を意味する。そして、本明細書における「Ｘ以上」という記載は、Ｘ及びＸを超える数値を意味する。また、本明細書における「Ｙ以下」という記載は、Ｙ及びＹ未満の数値を意味する。
本明細書中に記載されている数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の下限値又は上限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
例えば、数値範囲「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは実数）という表記は、Ｘ以上、Ｙ以下である数値範囲を意味する。そして、本明細書における「Ｘ以上」という記載は、Ｘ及びＸを超える数値を意味する。また、本明細書における「Ｙ以下」という記載は、Ｙ及びＹ未満の数値を意味する。
本明細書中に記載されている数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の下限値又は上限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0011】
本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0012】
本明細書において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【0013】
本明細書において「固形分」とは、溶媒以外の成分を意味し、室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。ここで、本明細書において室温とは２５℃を意味する。
【0014】
本明細書における「半硬化物」とは、ＪＩＳ Ｋ ６８００（２００６）におけるＢ－ステージの状態にある樹脂組成物と同義であり、「硬化物」とは、ＪＩＳ Ｋ ６８００（２００６）におけるＣ－ステージの状態にある樹脂組成物と同義である。
【0015】
本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本実施形態の効果を奏する機序を限定するものではない。
【0016】
本明細書の記載事項を任意に組み合わせた態様も本実施形態に含まれる。
【0017】
［プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、
繊維基材及び樹脂組成物を含有し、
前記繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であり、
前記樹脂組成物が、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、
前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である、プリプレグである。
本実施形態のプリプレグは、
繊維基材及び樹脂組成物を含有し、
前記繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であり、
前記樹脂組成物が、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、
前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である、プリプレグである。
【0018】
本実施形態のプリプレグが、目付量が１１０ｇ／ｍ２以上である繊維基材を用いた場合においても厚さ精度に優れる積層板が得られ、かつ成形性に優れる理由は定かではないが、次のように推測される。
目付量が大きい繊維基材を含むプリプレグ中の樹脂組成物は、繊維基材が流動の障害になるため、十分な成形性が得られ難い。一方、プリプレグ中の樹脂組成物の流動性を高くしすぎると、プリプレグを成形する際に樹脂の流れ出しが生じ、得られる積層板に厚さバラつきが生じ易くなる。本実施形態のプリプレグが有する温度域Ａは、樹脂組成物が適度に流動可能な温度域であり、当該温度域Ａの幅、つまり、最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕は、プレス成形時に生じ得る樹脂組成物の流動の程度の指標になり得る。すなわち、本実施形態のプリプレグは、樹脂組成物の上記温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕を５０～６０℃という範囲に調整することによって、良好な成形性が得られる程度に樹脂組成物が流動し、かつ、積層板の厚さ精度が良好に保たれる程度に樹脂組成物の流動性が抑えられたと推測される。
更には、本実施形態のプリプレグは、上記のように樹脂組成物の流動性の制御によって積層板の厚さ精度及びプリプレグの成形性を良好にできるため、プリプレグの製造方法は、特に制限されず、製造方法の制約が少ない。本実施形態のプリプレグの製造方法は、有機溶媒で希釈した熱硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬後、乾燥させる方法であってもよく、繊維基材の両面にフィルム状の熱硬化性樹脂組成物をラミネートする方法であってもよい。
目付量が大きい繊維基材を含むプリプレグ中の樹脂組成物は、繊維基材が流動の障害になるため、十分な成形性が得られ難い。一方、プリプレグ中の樹脂組成物の流動性を高くしすぎると、プリプレグを成形する際に樹脂の流れ出しが生じ、得られる積層板に厚さバラつきが生じ易くなる。本実施形態のプリプレグが有する温度域Ａは、樹脂組成物が適度に流動可能な温度域であり、当該温度域Ａの幅、つまり、最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕は、プレス成形時に生じ得る樹脂組成物の流動の程度の指標になり得る。すなわち、本実施形態のプリプレグは、樹脂組成物の上記温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕を５０～６０℃という範囲に調整することによって、良好な成形性が得られる程度に樹脂組成物が流動し、かつ、積層板の厚さ精度が良好に保たれる程度に樹脂組成物の流動性が抑えられたと推測される。
更には、本実施形態のプリプレグは、上記のように樹脂組成物の流動性の制御によって積層板の厚さ精度及びプリプレグの成形性を良好にできるため、プリプレグの製造方法は、特に制限されず、製造方法の制約が少ない。本実施形態のプリプレグの製造方法は、有機溶媒で希釈した熱硬化性樹脂組成物に繊維基材を浸漬後、乾燥させる方法であってもよく、繊維基材の両面にフィルム状の熱硬化性樹脂組成物をラミネートする方法であってもよい。
【0019】
＜繊維基材＞
本実施形態のプリプレグが含有する繊維基材の目付量は、１１０ｇ／ｍ２以上である。
繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であることによって、本実施形態のプリプレグは、機械強度、低熱膨張性等に優れる傾向にある。
繊維基材の目付量は、好ましくは１１１～１５０ｇ／ｍ２、より好ましくは１１２～１３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１１３～１２０ｇ／ｍ２である。
繊維基材の目付量が上記下限値以上であると、プリプレグの機械強度及び低熱膨張性をより向上させ易い傾向にある。
本実施形態のプリプレグが含有する繊維基材の目付量は、１１０ｇ／ｍ２以上である。
繊維基材の目付量が、１１０ｇ／ｍ２以上であることによって、本実施形態のプリプレグは、機械強度、低熱膨張性等に優れる傾向にある。
繊維基材の目付量は、好ましくは１１１～１５０ｇ／ｍ２、より好ましくは１１２～１３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは１１３～１２０ｇ／ｍ２である。
繊維基材の目付量が上記下限値以上であると、プリプレグの機械強度及び低熱膨張性をより向上させ易い傾向にある。
【0020】
繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。
繊維基材は、樹脂組成物の含浸性等の観点から、カップリング剤で表面処理したものであってもよく、機械的に開繊処理を施したものであってもよい。
繊維基材は、樹脂組成物の含浸性等の観点から、カップリング剤で表面処理したものであってもよく、機械的に開繊処理を施したものであってもよい。
【0021】
繊維基材を構成する繊維としては、例えば、ガラス繊維等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、低熱膨張性の観点から、無機物繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。ガラス繊維としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、Ｓガラス等が挙げられる。
【0022】
繊維基材は、機械強度、低熱膨張性、汎用性等の観点から、ガラスクロスであることが好ましい。
ガラスクロスを構成する経糸の織密度は、好ましくは５５本／２５ｍｍ以上であり、緯糸の織密度は、好ましくは５０本／２５ｍｍ以上である。
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の織密度が上記範囲であると、プリプレグの機械強度及び低熱膨張性がより良好になる傾向にある。
同様の観点から、ガラスクロスを構成する経糸の織密度は、より好ましくは５７～７５本／２５ｍｍ、さらに好ましくは６０～７０本／２５ｍｍ、特に好ましくは６３～６７本／２５ｍｍであり、ガラスクロスを構成する緯糸の織密度は、より好ましくは５４～７２本／２５ｍｍ、さらに好ましくは５７～６７本／２５ｍｍ、特に好ましくは６０～６４本／２５ｍｍである。
ガラスクロスを構成する経糸の織密度は、好ましくは５５本／２５ｍｍ以上であり、緯糸の織密度は、好ましくは５０本／２５ｍｍ以上である。
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の織密度が上記範囲であると、プリプレグの機械強度及び低熱膨張性がより良好になる傾向にある。
同様の観点から、ガラスクロスを構成する経糸の織密度は、より好ましくは５７～７５本／２５ｍｍ、さらに好ましくは６０～７０本／２５ｍｍ、特に好ましくは６３～６７本／２５ｍｍであり、ガラスクロスを構成する緯糸の織密度は、より好ましくは５４～７２本／２５ｍｍ、さらに好ましくは５７～６７本／２５ｍｍ、特に好ましくは６０～６４本／２５ｍｍである。
【0023】
繊維基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０～１５０μｍ、より好ましくは７０～１３０μｍ、さらに好ましくは９０～１１０μｍである。
繊維基材の厚さが上記下限値以上であると、プリプレグの機械強度及び低熱膨張性をより向上させ易い傾向にある。また、繊維基材の厚さが上記上限値以下であると、プリプレグを用いて作製するプリント配線板を高密度配線化させ易い傾向にある。
繊維基材の厚さが上記下限値以上であると、プリプレグの機械強度及び低熱膨張性をより向上させ易い傾向にある。また、繊維基材の厚さが上記上限値以下であると、プリプレグを用いて作製するプリント配線板を高密度配線化させ易い傾向にある。
【0024】
＜樹脂組成物＞
本実施形態のプリプレグが含有する樹脂組成物は、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である。
本実施形態のプリプレグが含有する樹脂組成物は、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分の動的粘弾性測定によって求められる温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを有し、前記温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である。
【0025】
図１に、温度域Ａを説明するための温度－溶融粘度曲線を示す。
本実施形態のプリプレグが含有する樹脂組成物は、室温で固体であるため、昇温条件下の動的粘弾性測定を開始後、溶融し粘度が低下する。溶融粘度は図１に示す点１で１０，０００Ｐａ・ｓに到達し、さらに１０，０００Ｐａ・ｓを下回って、最低溶融粘度（図１の点２）に到達する。その後は、硬化反応の進行に伴って溶融粘度は上昇し、図１に示す点３で１０，０００Ｐａ・ｓに到達する。
上記のようにして、本実施形態のプリプレグが含有する樹脂組成物は、温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である「温度域Ａ」が形成される。図１における点１の温度が、温度域Ａの最低温度ａ１であり、図１における点３の温度が、温度域Ａの最高温度ａ２である。
なお、より具体的には、温度域Ａ、温度域Ａの最低温度ａ１、温度域Ａの最高温度ａ２、温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕及び最低溶融粘度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態のプリプレグが含有する樹脂組成物は、室温で固体であるため、昇温条件下の動的粘弾性測定を開始後、溶融し粘度が低下する。溶融粘度は図１に示す点１で１０，０００Ｐａ・ｓに到達し、さらに１０，０００Ｐａ・ｓを下回って、最低溶融粘度（図１の点２）に到達する。その後は、硬化反応の進行に伴って溶融粘度は上昇し、図１に示す点３で１０，０００Ｐａ・ｓに到達する。
上記のようにして、本実施形態のプリプレグが含有する樹脂組成物は、温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である「温度域Ａ」が形成される。図１における点１の温度が、温度域Ａの最低温度ａ１であり、図１における点３の温度が、温度域Ａの最高温度ａ２である。
なお、より具体的には、温度域Ａ、温度域Ａの最低温度ａ１、温度域Ａの最高温度ａ２、温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕及び最低溶融粘度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0026】
温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕は、プリプレグに含有される樹脂組成物の組成、熱履歴等を調整することによって調整することができる。具体的には、例えば、特定の樹脂組成物の温度－溶融粘度曲線を取得し、当該曲線において、温度域Ａが存在しない場合或いは温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が５０℃未満である場合は、樹脂組成物を低粘度化する、或いは樹脂組成物の硬化の進行を遅らせるように調整する。当該方法としては、例えば、樹脂種の変更、硬化促進剤の減量、付与する熱量の低減等が挙げられる。一方、温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が６０℃超である場合は、樹脂組成物を高粘度化する、或いは樹脂組成物の硬化の進行を早めるように調整する。当該方法としては、樹脂種の変更、硬化促進剤の増量、付与する熱量の増加等が挙げられる。これの調整によって、本実施形態のプリプレグを製造する条件を容易に把握することができる。
【0027】
本実施形態のプリプレグに含有される樹脂組成物は、温度域Ａの最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が、５０～６０℃である。
上記温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕は、成形性をより向上させるという観点からは、好ましくは５２℃以上、より好ましくは５４℃以上、さらに好ましくは５６℃以上である。
また、上記温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕は、厚さ精度をより向上させるという観点からは、好ましくは５９℃以下、より好ましくは５７℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。
上記温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕は、成形性をより向上させるという観点からは、好ましくは５２℃以上、より好ましくは５４℃以上、さらに好ましくは５６℃以上である。
また、上記温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕は、厚さ精度をより向上させるという観点からは、好ましくは５９℃以下、より好ましくは５７℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。
【0028】
温度域Ａの最低温度ａ１は、特に限定されないが、好ましくは６０～１４０℃、より好ましくは７０～１３０℃、さらに好ましくは８０～１２０℃である。
温度域Ａの最低温度ａ１が上記下限値以上であると、厚さ精度をより向上させ易い傾向にある。また、温度域Ａの最低温度ａ１が上記上限値以下であると、成形性をより向上させ易い傾向にある。
温度域Ａの最低温度ａ１が上記下限値以上であると、厚さ精度をより向上させ易い傾向にある。また、温度域Ａの最低温度ａ１が上記上限値以下であると、成形性をより向上させ易い傾向にある。
【0029】
温度域Ａの最高温度ａ２は、特に限定されないが、好ましくは１２０～１９０℃、より好ましくは１３０～１８０℃、さらに好ましくは１４０～１７０℃である。
温度域Ａの最高温度ａ２が上記下限値以上であると、成形性をより向上させ易い傾向にある。また、温度域Ａの最高温度ａ２が上記上限値以下であると、厚さ精度をより向上させ易い傾向にある。
温度域Ａの最高温度ａ２が上記下限値以上であると、成形性をより向上させ易い傾向にある。また、温度域Ａの最高温度ａ２が上記上限値以下であると、厚さ精度をより向上させ易い傾向にある。
【0030】
樹脂組成物の最低溶融粘度は、特に限定されないが、好ましくは５００～５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは８００～４，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００～３，０００Ｐａ・ｓである。
最低溶融粘度が上記下限値以上であると、成形性をより向上させ易い傾向にある。また、最低溶融粘度が上記上限値以下であると、厚さ精度をより向上させ易い傾向にある。
最低溶融粘度が上記下限値以上であると、成形性をより向上させ易い傾向にある。また、最低溶融粘度が上記上限値以下であると、厚さ精度をより向上させ易い傾向にある。
【0031】
本実施形態のプリプレグが含有する樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の他に、必要に応じて、例えば、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、カップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、揺変性付与剤、増粘剤、可撓性材料、界面活性剤及び光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
以下、樹脂組成物が含有し得る各成分について説明する。
なお、各成分は、各々について、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の他に、必要に応じて、例えば、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、カップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、揺変性付与剤、増粘剤、可撓性材料、界面活性剤及び光重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
以下、樹脂組成物が含有し得る各成分について説明する。
なお、各成分は、各々について、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、変性マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、変性マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、変性マレイミド樹脂がより好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、変性マレイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、変性マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、変性マレイミド樹脂がより好ましい。
【0033】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類される。例えば、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などに分類される。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類される。例えば、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などに分類される。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂が好ましい。
【0034】
マレイミド樹脂としては、Ｎ－置換マレイミド基を１個以上有するマレイミド樹脂が好ましく、Ｎ－置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド樹脂がより好ましい。
また、マレイミド樹脂としては、芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であることが好ましい。
マレイミド樹脂としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を２個有する芳香族ビスマレイミド樹脂；ポリフェニルメタンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド等の芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を３個以上有する芳香族ポリマレイミド樹脂；インダン環骨格を有するマレイミド樹脂；１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ピロリン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド樹脂などが挙げられる。
また、マレイミド樹脂としては、芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であることが好ましい。
マレイミド樹脂としては、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を２個有する芳香族ビスマレイミド樹脂；ポリフェニルメタンマレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド等の芳香環に直接結合するＮ－置換マレイミド基を３個以上有する芳香族ポリマレイミド樹脂；インダン環骨格を有するマレイミド樹脂；１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ピロリン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド樹脂などが挙げられる。
【0035】
変性マレイミド樹脂としては、例えば、マレイミド樹脂由来の構造単位とジアミン化合物由来の構造単位とを有するアミノマレイミド樹脂が挙げられる。
ジアミン化合物としては、第１級アミノ基を２個有する化合物が好ましい。
また、ジアミン化合物としては、芳香環に直接結合する第１級アミノ基を２個有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
ジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノ－３，３’－ビフェニルジオール等の芳香環に直接結合する第１級アミノ基を２個有する芳香族ジアミン；第１級アミノ基を２個有するシリコーン化合物などが挙げられる。
ジアミン化合物としては、第１級アミノ基を２個有する化合物が好ましい。
また、ジアミン化合物としては、芳香環に直接結合する第１級アミノ基を２個有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましい。
ジアミン化合物としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノ－３，３’－ビフェニルジオール等の芳香環に直接結合する第１級アミノ基を２個有する芳香族ジアミン；第１級アミノ基を２個有するシリコーン化合物などが挙げられる。
【0036】
アミノマレイミド樹脂は、マレイミド樹脂及びジアミン化合物を、公知の方法によって、マイケル付加反応させることによって合成することができる。
アミノマレイミド樹脂中における、ジアミン化合物の－ＮＨ２基由来の基の合計当量（Ｔａ２）と、マレイミド樹脂のＮ－置換マレイミド基由来の基の合計当量（Ｔａ１）との当量比（Ｔａ２／Ｔａ１）は、特に限定されないが、誘電特性、耐熱性、難燃性及びガラス転移温度の観点から、好ましくは０．０５～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは３～７である。なお、上記ジアミン化合物の－ＮＨ２基由来の基とは、－ＮＨ２自体も含めるものとする。また、上記マレイミド樹脂のＮ－置換マレイミド基由来の基とは、Ｎ－置換マレイミド基自体も含めるものとする。
アミノマレイミド樹脂中における、ジアミン化合物の－ＮＨ２基由来の基の合計当量（Ｔａ２）と、マレイミド樹脂のＮ－置換マレイミド基由来の基の合計当量（Ｔａ１）との当量比（Ｔａ２／Ｔａ１）は、特に限定されないが、誘電特性、耐熱性、難燃性及びガラス転移温度の観点から、好ましくは０．０５～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは３～７である。なお、上記ジアミン化合物の－ＮＨ２基由来の基とは、－ＮＨ２自体も含めるものとする。また、上記マレイミド樹脂のＮ－置換マレイミド基由来の基とは、Ｎ－置換マレイミド基自体も含めるものとする。
【0037】
樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、耐熱性、成形性、加工性及び導体接着性の観点から、樹脂組成物の固形分総量（１００質量％）に対して、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは１５～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。
【0038】
〔硬化剤〕
硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、活性エステル基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、フェノール系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフチレンエーテル型フェノール樹脂、トリアジン骨格含有フェノール樹脂等が好ましく挙げられる。
硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、活性エステル基含有化合物等が挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、フェノール系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック型フェノール樹脂、ナフチレンエーテル型フェノール樹脂、トリアジン骨格含有フェノール樹脂等が好ましく挙げられる。
【0039】
樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、良好な硬化性を得るという観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０～２００質量部、より好ましくは２５～１５０質量部、さらに好ましくは３０～１００質量部である。
樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、熱硬化性樹脂の官能基と、硬化剤の官能基との当量比〔熱硬化性樹脂の官能基／硬化剤の官能基〕は、特に限定されないが、硬化剤の官能基がフェノール性水酸基である場合は０．８～１．２、アミノ基である場合は０．２～０．４、活性エステル基である場合は０．３～０．６が好ましい。
樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、熱硬化性樹脂の官能基と、硬化剤の官能基との当量比〔熱硬化性樹脂の官能基／硬化剤の官能基〕は、特に限定されないが、硬化剤の官能基がフェノール性水酸基である場合は０．８～１．２、アミノ基である場合は０．２～０．４、活性エステル基である場合は０．３～０．６が好ましい。
【0040】
〔硬化促進剤〕
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、イミダゾール化合物の誘導体等のイミダゾール系硬化促進剤；リン系化合物；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、十分な硬化促進効果を得るという観点から、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
イミダゾール化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
イミダゾール化合物の誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物とトリメリト酸との塩；イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との塩；イミダゾール化合物と臭化水素酸との塩などが挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、イミダゾール化合物の誘導体等のイミダゾール系硬化促進剤；リン系化合物；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、十分な硬化促進効果を得るという観点から、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
イミダゾール化合物としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
イミダゾール化合物の誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物とトリメリト酸との塩；イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との塩；イミダゾール化合物と臭化水素酸との塩などが挙げられる。
【0041】
樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、硬化促進効果及び保存安定性の観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．４～２質量部である。
【0042】
〔無機充填材〕
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、熱膨張率の低減、比誘電率及び誘電正接の低減の観点からは、シリカ、アルミナが好ましく、また、耐熱性の観点からは、シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。
無機充填材は、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理されていてもよい。
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、熱膨張率の低減、比誘電率及び誘電正接の低減の観点からは、シリカ、アルミナが好ましく、また、耐熱性の観点からは、シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。
無機充填材は、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理されていてもよい。
【0043】
樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その質量基準の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分総量（１００質量％）に対して、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７５質量％、さらに好ましくは４０～７０質量％、特に好ましくは４５～６５質量％である。
無機充填材の含有量が上記下限値以上であると、低熱膨張性及び耐熱性がより良好になり易い傾向にある。また、無機充填材の含有量が上記上限値以下であると、成形性及び導体接着性がより良好になり易い傾向にある。
無機充填材の含有量が上記下限値以上であると、低熱膨張性及び耐熱性がより良好になり易い傾向にある。また、無機充填材の含有量が上記上限値以下であると、成形性及び導体接着性がより良好になり易い傾向にある。
【0044】
（プリプレグの厚さ）
本実施形態のプリプレグの厚さは、特に限定されないが、好ましくは６０～３００μｍ、より好ましくは８０～２００μｍ、さらに好ましくは１００～１５０μｍである。
プリプレグの厚さが上記下限値以上であると、プリプレグの機械強度及び低熱膨張性をより向上させ易い傾向にある。また、プリプレグの厚さが上記上限値以下であると、プリプレグを用いて作製するプリント配線板を高密度配線化させ易い傾向にある。
本明細書において、プリプレグの厚さは、任意の５ヵ所をデジマチックインジケータで測定して得られる値の平均値である。
本実施形態のプリプレグの厚さは、特に限定されないが、好ましくは６０～３００μｍ、より好ましくは８０～２００μｍ、さらに好ましくは１００～１５０μｍである。
プリプレグの厚さが上記下限値以上であると、プリプレグの機械強度及び低熱膨張性をより向上させ易い傾向にある。また、プリプレグの厚さが上記上限値以下であると、プリプレグを用いて作製するプリント配線板を高密度配線化させ易い傾向にある。
本明細書において、プリプレグの厚さは、任意の５ヵ所をデジマチックインジケータで測定して得られる値の平均値である。
【0045】
（樹脂組成物の含有量、繊維基材と樹脂組成物の合計含有量）
本実施形態のプリプレグ中における、樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、成形性の観点から、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは３５～７０質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％である。
本実施形態のプリプレグ中における、樹脂組成物及び繊維基材の合計含有量は、特に限定されないが、成形性の観点から、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
本実施形態のプリプレグ中における、樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、成形性の観点から、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは３５～７０質量％、さらに好ましくは４０～６０質量％である。
本実施形態のプリプレグ中における、樹脂組成物及び繊維基材の合計含有量は、特に限定されないが、成形性の観点から、好ましくは９９質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0046】
＜プリプレグの製造方法＞
本実施形態のプリプレグは、例えば、上記の樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化させる方法によって製造することができる。
例えば、浸漬法による場合は、繊維基材を有機溶媒で希釈した樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）に浸漬後、乾燥させることで、本実施形態のプリプレグが得られる。
本実施形態のプリプレグは、例えば、上記の樹脂組成物を、繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化させる方法によって製造することができる。
例えば、浸漬法による場合は、繊維基材を有機溶媒で希釈した樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）に浸漬後、乾燥させることで、本実施形態のプリプレグが得られる。
【0047】
樹脂ワニスに用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、シクロヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。
樹脂ワニスの固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは２０～８５質量％、より好ましくは４０～８０質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である。
樹脂ワニスの固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは２０～８５質量％、より好ましくは４０～８０質量％、さらに好ましくは５０～７０質量％である。
【0048】
樹脂ワニスに繊維基材を浸漬した後の乾燥温度は、温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕を良好な範囲に調整し易くする観点から、好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１１０～１６５℃、さらに好ましくは１２０～１６０℃である。
また、樹脂ワニスに繊維基材を浸漬した後の乾燥時間は、温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕を良好な範囲に調整し易くする観点から、好ましくは１～１０分間、より好ましくは２～８分間、さらに好ましくは３～７分間である。
但し、樹脂ワニスに繊維基材を浸漬した後の乾燥温度及び乾燥時間は、上記の範囲に特に限定されず、有機溶媒の種類等を考慮して、適宜決定すればよい。
また、樹脂ワニスに繊維基材を浸漬した後の乾燥時間は、温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕を良好な範囲に調整し易くする観点から、好ましくは１～１０分間、より好ましくは２～８分間、さらに好ましくは３～７分間である。
但し、樹脂ワニスに繊維基材を浸漬した後の乾燥温度及び乾燥時間は、上記の範囲に特に限定されず、有機溶媒の種類等を考慮して、適宜決定すればよい。
【0049】
［積層板及び積層板の製造方法］
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板である。
また、本実施形態の積層板の製造方法は、本実施形態のプリプレグと、金属箔と、を積層する積層板の製造方法である。
なお、金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグの硬化物と、金属箔と、を有する積層板である。
また、本実施形態の積層板の製造方法は、本実施形態のプリプレグと、金属箔と、を積層する積層板の製造方法である。
なお、金属箔を有する積層板は、金属張積層板と称されることもある。
【0050】
金属箔の金属としては、特に限定されず、例えば、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、これらの金属元素を１種以上含有する合金等が挙げられる。
【0051】
本実施形態の積層板の製造方法は、例えば、本実施形態のプリプレグの片面又は両面に金属箔を配置してから、加熱加圧成形することによって製造する方法である。
通常、この加熱加圧成形によって、Ｂ－ステージ化されたプリプレグを硬化させて本実施形態の積層板が得られる。
加熱加圧成形する際、プリプレグは１枚のみを用いてもよいし、２枚以上のプリプレグを積層させて用いてもよい。
加熱加圧成形は、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、例えば、温度１００～３００℃、時間１０～３００分間、圧力１．５～５ＭＰａとすることができる。
通常、この加熱加圧成形によって、Ｂ－ステージ化されたプリプレグを硬化させて本実施形態の積層板が得られる。
加熱加圧成形する際、プリプレグは１枚のみを用いてもよいし、２枚以上のプリプレグを積層させて用いてもよい。
加熱加圧成形は、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
加熱加圧成形の条件は、特に限定されないが、例えば、温度１００～３００℃、時間１０～３００分間、圧力１．５～５ＭＰａとすることができる。
【0052】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグの硬化物を有するプリント配線板である。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態のプリプレグの硬化物及び本実施形態の積層板からなる群から選択される１種以上に対して、公知の方法によって、導体回路形成を行うことによって製造することができる。また、さらに必要に応じて多層化接着加工を施すことによって、多層プリント配線板を製造することもできる。導体回路は、例えば、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等を適宜施すことによって形成することができる。
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態のプリプレグの硬化物を有するプリント配線板である。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態のプリプレグの硬化物及び本実施形態の積層板からなる群から選択される１種以上に対して、公知の方法によって、導体回路形成を行うことによって製造することができる。また、さらに必要に応じて多層化接着加工を施すことによって、多層プリント配線板を製造することもできる。導体回路は、例えば、穴開け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等を適宜施すことによって形成することができる。
【0053】
［半導体パッケージ］
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージである。
本実施形態の半導体パッケージは、例えば、本実施形態のプリント配線板に、公知の方法によって、半導体チップ、メモリ等を搭載することによって製造することができる。
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板と、半導体素子と、を有する半導体パッケージである。
本実施形態の半導体パッケージは、例えば、本実施形態のプリント配線板に、公知の方法によって、半導体チップ、メモリ等を搭載することによって製造することができる。
【実施例0054】
以下、実施例を挙げて、本実施形態を具体的に説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【0055】
［温度－溶融粘度曲線の測定方法］
各例で作製したプリプレグをもみほぐすことによって樹脂粉を採取した。該樹脂粉を一軸成形によって、厚さ１ｍｍに成形したものを測定サンプルとした。
上記測定サンプルを用いて、レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ－２」）によって、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分、空気雰囲気、加圧力０．５Ｎ、周波数１Ｈｚ、歪み５％の条件にて、温度－溶融粘度曲線を取得した。
得られた温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを特定し、温度域Ａの最高温度ａ２、最低温度ａ１、最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕を求めた。また、温度－溶融粘度曲線における最低溶融粘度を求めた。
各例で作製したプリプレグをもみほぐすことによって樹脂粉を採取した。該樹脂粉を一軸成形によって、厚さ１ｍｍに成形したものを測定サンプルとした。
上記測定サンプルを用いて、レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ－２」）によって、測定温度範囲６０～１８０℃、昇温速度３℃／分、空気雰囲気、加圧力０．５Ｎ、周波数１Ｈｚ、歪み５％の条件にて、温度－溶融粘度曲線を取得した。
得られた温度－溶融粘度曲線において、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａを特定し、温度域Ａの最高温度ａ２、最低温度ａ１、最低温度ａ１と最高温度ａ２との温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕を求めた。また、温度－溶融粘度曲線における最低溶融粘度を求めた。
【0056】
［変性マレイミド樹脂の合成］
合成例１
温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン５９５．８ｇと、４，４’－ジアミノジフェニルメタン５４．２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５０．０ｇとを投入した後、還流させながら５時間反応させることによって、変性マレイミド樹脂の溶液を得た。
合成例１
温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン５９５．８ｇと、４，４’－ジアミノジフェニルメタン５４．２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５０．０ｇとを投入した後、還流させながら５時間反応させることによって、変性マレイミド樹脂の溶液を得た。
【0057】
［樹脂ワニスの製造］
製造例１
（樹脂ワニスＡ）
合成例１で得た変性マレイミド樹脂の溶液１０７質量部、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂「ＥＸＡ－４７１０」（ＤＩＣ株式会社製）３０質量部、水酸化アルミニウム１７．５質量部、溶融シリカ１３０質量部、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’］－エチル－Ｓ－トリアジン０．５質量部、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンとシクロヘキサノンを加えて混合し、固形分濃度６５質量％の樹脂ワニスＡを作製した。
製造例１
（樹脂ワニスＡ）
合成例１で得た変性マレイミド樹脂の溶液１０７質量部、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂「ＥＸＡ－４７１０」（ＤＩＣ株式会社製）３０質量部、水酸化アルミニウム１７．５質量部、溶融シリカ１３０質量部、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１）’］－エチル－Ｓ－トリアジン０．５質量部、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンとシクロヘキサノンを加えて混合し、固形分濃度６５質量％の樹脂ワニスＡを作製した。
【0058】
製造例２
（樹脂ワニスＢ）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ）６０質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名「ＭＥＨ－７７００」）４０質量部、水酸化アルミニウム１７．５質量部、溶融シリカ８６質量部、２－メチルイミダゾール０．５質量部、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンとシクロヘキサノンを加えて混合し、固形分濃度６５質量％の樹脂ワニスＢを作製した。
（樹脂ワニスＢ）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－７７０」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ）６０質量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、商品名「ＭＥＨ－７７００」）４０質量部、水酸化アルミニウム１７．５質量部、溶融シリカ８６質量部、２－メチルイミダゾール０．５質量部、希釈溶媒としてメチルイソブチルケトンとシクロヘキサノンを加えて混合し、固形分濃度６５質量％の樹脂ワニスＢを作製した。
【0059】
実施例１～７、比較例１～５、参考例１～６
（プリプレグの作製）
表１に示すガラスクロスに対して、表１に示す樹脂ワニスを含浸した後、表１に示す乾燥温度及び乾燥時間で加熱乾燥し、樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させて、プリプレグを得た。なお、樹脂ワニスは、得られるプリプレグ中の樹脂組成物の含有量が表１に示す含有量になるように含浸した。
（プリプレグの作製）
表１に示すガラスクロスに対して、表１に示す樹脂ワニスを含浸した後、表１に示す乾燥温度及び乾燥時間で加熱乾燥し、樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化）させて、プリプレグを得た。なお、樹脂ワニスは、得られるプリプレグ中の樹脂組成物の含有量が表１に示す含有量になるように含浸した。
【0060】
（両面銅張積層板の作製）
得られたプリプレグを１２枚重ね、その上下に銅箔（古河電気工業株式会社製、商品名「ＧＴＳ－１２」、厚さ１２μｍ）を配置した。次いで、下記条件にてプレスを行い、両面銅張積層板を作製した。
－プレス条件－
昇温速度３℃／分で２５℃から１８５℃へ昇温し、１８５℃で９０分間保持後、３０分間冷却した。昇温開始から冷却終了まで、銅箔で挟まれた１２枚のプリプレグにかかる圧力は４ＭＰａとした。
得られたプリプレグを１２枚重ね、その上下に銅箔（古河電気工業株式会社製、商品名「ＧＴＳ－１２」、厚さ１２μｍ）を配置した。次いで、下記条件にてプレスを行い、両面銅張積層板を作製した。
－プレス条件－
昇温速度３℃／分で２５℃から１８５℃へ昇温し、１８５℃で９０分間保持後、３０分間冷却した。昇温開始から冷却終了まで、銅箔で挟まれた１２枚のプリプレグにかかる圧力は４ＭＰａとした。
【0061】
［評価方法］
下記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
下記方法に従って各評価を行った。結果を表１に示す。
【0062】
（両面銅張積層板の厚さバラつきの測定方法）
各例で得られた両面銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に１０点、及び該１０点各々を起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点ずつ（但し、それぞれ前記起点を含む１０点である。すなわち、測定箇所は、１０点×１０点＝計１００点）の厚さを測定した。具体的には、水平に調整した台座とデジマチックインジケータ「ID－C112P」（株式会社ミツトヨ製）を用いて０．００１ｍｍ単位で測定した。そして、下記式から求められる値を、厚さのバラつきの値とした。値が小さい方が厚さバラつきが小さいため、厚さ精度に優れることを示す。
厚さバラつき（％）＝１００×（厚さの最大値－厚さの平均値）／厚さの平均値
各例で得られた両面銅張積層板の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に１０点、及び該１０点各々を起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点ずつ（但し、それぞれ前記起点を含む１０点である。すなわち、測定箇所は、１０点×１０点＝計１００点）の厚さを測定した。具体的には、水平に調整した台座とデジマチックインジケータ「ID－C112P」（株式会社ミツトヨ製）を用いて０．００１ｍｍ単位で測定した。そして、下記式から求められる値を、厚さのバラつきの値とした。値が小さい方が厚さバラつきが小さいため、厚さ精度に優れることを示す。
厚さバラつき（％）＝１００×（厚さの最大値－厚さの平均値）／厚さの平均値
【0063】
（プリプレグの成形性）
各例で得た両面銅張積層板の両面の銅箔をエッチングによって除去し、表出したプリプレグの硬化物の表面を目視によって観察した。表面にボイド及びかすれが観察されなかったものを「Ａ」、ボイド又はかすれが観察されたものを「Ｃ」とした。
各例で得た両面銅張積層板の両面の銅箔をエッチングによって除去し、表出したプリプレグの硬化物の表面を目視によって観察した。表面にボイド及びかすれが観察されなかったものを「Ａ」、ボイド又はかすれが観察されたものを「Ｃ」とした。
【0064】
【表1】
【0065】
表１に示すガラスクロスの詳細は以下の通りである。
ガラスクロス１：目付量１１５ｇ／ｍ２、厚さ９６μｍ、経糸の織密度６５本／２５ｍｍ、緯糸の織密度６２本／２５ｍｍ
ガラスクロス２：目付量１０４ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍ、経糸の織密度６０本／２５ｍｍ、緯糸の織密度５８本／２５ｍｍ
ガラスクロス１：目付量１１５ｇ／ｍ２、厚さ９６μｍ、経糸の織密度６５本／２５ｍｍ、緯糸の織密度６２本／２５ｍｍ
ガラスクロス２：目付量１０４ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍ、経糸の織密度６０本／２５ｍｍ、緯糸の織密度５８本／２５ｍｍ
【0066】
表１に示した結果から、本実施形態の実施例１～７のプリプレグを用いて作製した両面銅張積層板は厚さバラつきが小さく、かつ、本実施形態のプリプレグは成形性に優れていることが分かる。一方、温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕が５０～６０℃の範囲外である比較例１～５のプリプレグは、両面銅張積層板の厚さバラつき及びプリプレグの成形性のいずれかに劣っていた。また、目付量が１１０ｇ／ｍ２未満であるガラスクロスを用いた参考例１～６は、温度差〔最高温度ａ２－最低温度ａ１〕に関わらず成形性が良好であることから、繊維基材の目付量が１１０ｇ／ｍ２以上である場合に成形性に問題が生じ得ることが分かる。
【符号の説明】
【0067】
Ａ 溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である温度域Ａ
ａ１ 温度域Ａの最低温度ａ１
ａ２ 温度域Ａの最高温度ａ２
１ 溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓに到達する点
２ 溶融粘度が最低溶融粘度に到達する点
３ 溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓに到達する点
ａ１ 温度域Ａの最低温度ａ１
ａ２ 温度域Ａの最高温度ａ２
１ 溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓに到達する点
２ 溶融粘度が最低溶融粘度に到達する点
３ 溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓに到達する点
【図1】
